Curs 1

Toate experimentele confirm c orice corp macroscopic este alctuit dintr-un numr imens de particule. Astfel, un mol de heliu conine 6,025 10 23 atomi de heliu, iar un mol de NaCl conine tot 6,025 10 23 ioni de Na + si tot atia ioni de Cl . Din acest exemplu extragem dou constatri: - prima constatare este c numrul de particule din care se compune un corp macroscopic este enorm; - a doua constatare este c natura acestor particule depinde de corpul macroscopic studiat, putnd fi atomi, molecule, ioni, electroni, etc. Cum fiecrei particule complexe i corespund mai multe grade de libertate este practic imposibil s abordm evoluia unui sistem de particule prin prisma ecuaiilor dinamicii clasice pentru a obine proprietile macroscopice ale sistemului. O astfel de abordare ar fi i lipsit de sens ntruct la nivel microscopic particulele sunt ntr-o micare continu ceea ce nseamn c starea microscopic a sistemului se modific ncontinuu, starea macroscopic rezultat rmnnd neschimbat. Altfel spus, unei stri termodinamice realizate n condiii macroscopice bine determinate i corespund o mulime de stri microscopice diferite, n timp ce microstarea determin complet macrostarea. Totalitatea strilor microscopice compatibile cu o stare macroscopic dat se numete ansamblu statistic virtual de microstri. Prin urmare este evident c pentru a obine informaii asupra macrostrii corpului este inutil s abordm separat micarea fiecrei particule n parte, fiind suficient s studiem structura colectivului de microstri compatibile cu condiiile macroscopice date. Micarea ansamblului virtual de stri microscopice este determinat de comportarea fiecrei stri microscopice aceasta la rndul ei fiind determinat de evoluia fiecrei particule n parte care se presupune c se desfoar conform legilor clasice cunoscute. Se mai presupune c se cunosc toate forele care acioneaz asupra particulelor individuale (att cele interne ct i cele externe) i c aceste fore sunt conservative, ceea ce implic faptul c energia total a sistemului este o constant a micrii (se conserv n decursul evoluiei sistemului). Spre deosebire de termodinamic disciplin bazat pe aspectul fenomenologic sau macroscopic construit n baza unor principii i postulate, fizica statistic organizat de asemenea n baza unor postulate studiaz structura microscopic a sistemelor termodinamice n baza rezultatelor calculului probabilitilor i ale statisticii matematice. Aceste dou discipline sunt discipline complementare ntr-o dependen necesar : termodinamica ofer informaia cerut de modelele statistice i contureaz cadrul de valabilitate al acestora, n timp ce fizica statistic permite obinerea i interpretarea unitar a unor rezultate utile termodinamicii (de exemplu ecuaiile termice i calorice de stare).Ca i termodinamica i fizica statistic studiaz sisteme termodinamice aflate n starea de echilibru sau ntr-o stare apropiat de aceasta. Echilibrul termodinamic este un echilibru static (parametrii macroscopici rmn constani) n timp ce echilibrul statistic este dinamic

n sensul c poziiile i vitezele particulelor aflate n micare continu variaz n spaiu i timp. Recapitulm principiile rezultate ale termodinamicii: Termodinamica este acea parte a fizicii fenomenologice care analizeaz condiiile i relaiile cantitative implicate n transformrile energetice ale sistemelor de corpuri sau ale cmpurilor n interaciune. Termodinamica se dezvolt ca disciplin de sine stttoare n baza a dou postulate i trei principii. Primul postulat: Un sistem termodinamic izolat, ajunge ntotdeauna dup un interval oarecare de timp n starea de echilibru termodinamic i nu poate iei de la sine (fr intervenie din exterior) din aceast stare. Postulatul al doilea: Spunem despre dou sisteme termodinamice c sunt n echilibru termic (sau echilibru termodinamic) dac aduse n contact nu schimb cldur ntre ele. Astfel echilibrul termic reclam existena unui parametru intensiv ce depinde de parametrii extensivi ai sistemului i de energia intern a acestuia. Acest parametru sa numit temperatur empiric i manifest proprietatea de tranzitivitate. Postulatul al doilea afirm c tranzitivitatea este o proprietate fundamental a echilibrului termic. Energia intern U a unui sistem termodinamic rezult din contribuia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele sistemului: energia micrii de translaie i a micrii de rotaie a moleculelor, energia micrii oscilatorii a atomilor, energia interaciunii moleculare, energia interatomic a nivelelor electronice ocupate, energia dintre legturile intranucleare, etc. Energia total a unui sistem se comune din energia intern i energia extern compus la rndul su din energia de micare a sistemului ca ntreg i energia potenial a subsistemelor componente aflate ntr-un cmp de fore. Transferul de energie nsoit de variaia parametrilor externi ai sistemului se numete lucru mecanic. Energia transferat fr variaia parametrilor externi se numete cldur. Lucrul mecanic L i cantitatea de cldur Q sunt forme calitativ neechivalente ale transferului de energie. n timp ce lucrul mecanic poate s produc creterea unei energii de orice fel, cldura transferat produce doar modificarea energiei interne a sistemului. Primul principiu al termodinamicii: energia intern a unui sistem este funcie univoc de starea lui i variaz numai sub influena unor interaciuni cu exteriorul. Q = U + L sau n scriere sub form diferenial, Q = dU + L din care dU = Q L

relaie ce confirm c variaia energiei interne a unui sistem termodinamic n urma evoluiei acestuia ntre o stare iniial i una final rezult din schimbul de cldur i de lucru mecanic cu exteriorul. Ultima relaie exprim i constatarea c dei Q i L nu sunt difereniale totale exacte, diferena Q L este diferenial total exact a energiei interne , ceea ce confer energiei interne calitatea de funcie de stare. Asta nseamn c variaia U a energiei interne ntre o stare iniial i una final nu depinde de drumul urmat ntre cele dou stri ci numai de valorile energiei interne U ntre cele dou stri. Lucrul mecanic i cldura sunt funcii de proces variaia lor ntre dou stri depinznd de tipul procesului care a condus la starea final. Principiul al doilea. n timp ce primul principiu al termodinamicii evideniaz energia intern ca funcie de stare, principiul al doilea evideniaz entropia S ca funcie de stare: Q dS = T Experiena a demonstrat c nu exist proces ciclic n care cldura s poat fi transformat integral n lucru mecanic i c procesele necuasistatice ireversibile ale unui sistem izolat adiabatic sunt nsoite ntotdeauna de creterea entropiei. Principiul al treilea: entropia S spre zero Kelvin nceteaz s mai fie o funcie de stare, tinznd spre o valoare constant S0 care nu mai depinde de parametrii de stare. n cazul unui sistem fizic condensat (solid sau lichid) nsi entropia tinde ctre zero cnd T 0K . S-au definit potenialele termodinamice: 1. Entalpia sau potenialul Massieu H = H ( p, S ) H = U + pV n cazul creia s-a stabilit c H H T = ; V = S p p S i relaia: T V = p S S p numit a doua relaie a lui Maxwell. 2. Energia liber: F = F ( V , T ) ce a evideniat relaiile F S = T V i relaia: ; F p = V T

 S p = V T T V numit a treia relaie Maxwell. 3.Entalpia liber: G ( T , p ) numit i potenial Gibbs. G = F + pV S-au stabilit relaiile: G G S = ; V = T p p T i a patra relaie Maxwell S V = T p p T 4. i energia intern U este potenial termodinamic, care verific relaiile: U U T = ; p = S V V S i prima relaie Maxwell: T p = V S S V Cu aceste relaii avem: prima ecuaie Gibbs Helmholtz F U = F T T V a doua ecuaie Gibbs Helmholtz G H = G T T p Prima ecuaie Gibbs Helmholtz i relaia (1.8) au fost utilizate pentru a extrage enunul principiului al treilea al termodinamicii. Celelalte relaii vor fi importante n stabilirea caracterului statistic al parametrilor termodinamici. PROBLEMATICA, MODELELE I NOIUNILE SPECIFICE FIZICII STATISTICE Obiectul fizicii statistice l constituie sistemele formate dintr-un numr enorm de particule (atomi, ioni, molecule, electroni, etc.). Ne vom direciona atenia spre punctele materiale n micare. n general numrul mrimilor ale cror valori trebuie cunoscute pentru a stabili poziiile particulelor sistemului i modificarea n timp a poziiilor acestora deci pentru a studia sistemul n micare este egal cu numrul gradelor de libertate ale sistemului, adic cu numrul condiiilor ce trebuie impuse sistemului pentru a rmne imobil. Aceste 4

condiii exprim proprieti ale sistemului ca de exemplu condiia ca distana ntre anumite puncte s rmn constant i legturi cum ar fi condiia ca punctele aparinnd sistemului s se deplaseze pe o anumit suprafa. Pentru a concretiza aceste condiii este nevoie de aportul anumitor lungimi, unghiuri, arii, etc. pe care le vom numi coordonate generalizate. Pentru un sistem alctuit din n puncte materiale independente ntre ele i nesupuse la legturi, numrul coordonatelor generalizate este egal cu acela al coordonatelor carteziene adic 3n . Se pot alege coordonatele generalizate astfel nct legturile s echivaleze cu pstrarea constant a unui numr de coordonate generalizate. De exemplu pentru un punct obligat s se deplaseze pe o suprafa sferic, cele mai convenabile coordonate generalizate sunt coordonatele sferice r , , . n acest caz legtura impune pstrarea constant a razei r . Dac sistemul de puncte materiale este n micare, coordonatele generalizate depind de timp. Ecuaiile de micare n coordonate carteziene pot fi trecute n coordonate generalizate dac se cunosc relaiile de coresponden xi = fi (q1 , q2 ,K , q f ) ntre cele 3n coordonate carteziene i coordonatele generalizate independente q1 , q2 ,K , q f n care f = 3n l , n fiind numrul de puncte materiale ale sistemului iar l numrul condiiilor de legtur. Coordonatele generalizate fiind n general funcii de timp, se introduc vitezele generalizate definite prin relaia dq & qi i , i = 1,K , f dt Se introduce noiunea de spaiu al configuraiilor ca fiind acel spaiu geometric cu un numr de dimensiuni egal cu numrul gradelor de libertate ale sistemului. n acest spaiu, micarea de ansamblu al sistemului este descris de un punct numit punct reprezentativ i care marcheaz n spaiul configuraiilor o traiectorie definit de un principiu fundamental al mecanicii statistice cunoscut ca principiul minimei aciuni, principiul aciunii extreme sau principiul lui Hamilton. Astfel, dac notm cu T energia cinetic a sistemului i cu U energia sa potenial, funcia L = T U s-a numit funcia lui Lagrange. Pentru sisteme conservative, funcia & L = L ( qi , qi ) nu depinde de timp. qi Prezentm n figura 1-1 dou dintre traiectoriile posibile ale punctului reprezentativ n deplasarea sa ntre poziiile spaiale A i B . ntre aceste dou poziii sistemul poate B urma virtual - orice traiectorie. Principiul lui Hamilton vine s precizeze cum se identific traiectoria real a punctului reprezentativ i anume se definete aciunea S ca fiind valoarea integralei A t2 t1 t2 t & S= L ( qi , qi , t ) dt Figura 1-1 t1 Conform principiului aciunii extreme, evoluia punctului reprezentativ n spaiul configuraiilor se desfoar pe acea traiectorie pe care aciunea S are valoarea minim. 5

Definirea vitezelor generalizate permite definirea impulsurilor generalizate prin relaia: L pi = i = 1L f & qi Aceste f impulsuri generalizate mpreun cu cele f coordonate generalizate independente qi alctuiesc un set de 2 f variabile numite variabile canonice. Variabilele canonice permit definirea unui spaiu geometric cu 2 f dimensiuni avnd drept coordonate cele f impulsuri generalizate conjugate cu cele f coordonate generalizate numit spaiu al fazelor. Prin urmare configuraia sistemului cu f grade de libertate la un moment dat este definit n spaiul fazelor de un punct numit dup Gibbs faz i ale crui coordonate n acest spaiu sunt variabilele canonice. Dac sistemul de n puncte materiale luat n discuie exprim configuraia unui sistem termodinamic, faza va defini o stare microscopic iar spaiul fazelor va fi spaiul generat de totalitatea strilor microscopice n care schimbarea strii microscopice a sistemului echivaleaz cu o reprezentare a punctului reprezentativ pe o curb ce descrie traiectoria fazei. Vom conveni s notm cu ( p, q ) setul celor 2 f coordonate canonice. i definim hamiltoniana

( p, q ) ( p1 , p2 ,K , p f ; q1 , q2 ,K , q f ) H ( p, q ) a sistemului prin relaia

& H ( p, q ) pi qi L
i =1 f

Se consider c pentru un sistem conservativ hamiltoniana sistemului reprezint energia toatal E0 a sistemului termodinamic. Aceast nou formulare a mecanicii sistemelor de puncte materiale care introduce noiuni noi specifice cum ar fi coordonatele canonice, spaiul fazelor sau hamiltonian se numete formulare canonic hamiltonian. p

E > E0

E < E0

E = E0 q

Figura 1-2 n formularea canonic hamiltonian se poate arta c dac forele i deci i energia potenial nu depind explicit de timp, energia este o constant a micrii.

H ( p, q ) H ( p1 , p2 ,K , p f ; q1 , q2 ,K , q f ) = E0 = const. n spaiul 2 f - dimensional al fazelor, locul geometric al punctelor care satisfac aceast ecuaie este un subspaiu cu 2 f 1 dimensiuni, adic o hipersuprafa care se numete suprafa de energie constant. n cazul unui sistem nchis, aceast suprafa nu poate avea pnze care s se deprteze n spaiul fazelor la infinit pentru o valoare E0 finit. ntr-adevr, variabilele impuls nu pot fi infinite ntruct energia depinznd de ptratul acestora ar trebui n mod necesar s fie infinit, iar sistemele finite i nchise nu conin variabile de poziie infinite. Rezult aadar, c o suprafa de energie constant E0 (vezi figura 1-2) este o suprafa nchis ce separ ntreg spaiul fazelor n dou regiuni distincte: interiorul suprafeei cu E < E0 i exteriorul acesteia, cu E > E0 . Pentru diferite valori atribuite constantei E0 se obine o familie de suprafee care nu au nici un punct comun i care se nfoar unele pe altele precum foile de ceap. ntre parametrii macroscopici ai termodinamicii fenomenologice i cei microscopici exist relaii astfel c identificarea unei stri microscopice duce la identificarea strii macroscopice generate de acea stare microscopic. Reciproca nu este adevrat, n sensul c exist un mare numr de stri microscopice compatibile cu o stare macroscopic dat. Ansamblul tuturor microstrilor aceluiai sistem compatibile cu o sate macroscopic de echilibru dat constituie un ansamblu statistic temporal de stri sau ansamblu virtual de microstri (aa cum de altfel am mai precizat). Studiul sistemelor alctuite dintr-un numr mare de particule arat c acestea sunt guvernate de legi statistice, diferite de legile ce descriu comportrile individuale ale particulelor. n cadrul descrierii statistice globale comportarea individual a particulei nu prezint importan. Mrimile macroscopice asociate sistemelor termodinamice rezult din medierea efectelor produse de mrimi microscopice corespunztoare. Mrimile microscopice se abat ns de la valoarea lor medie. Aceste abateri se numesc fluctuaii. Problema determinrii unei stri macroscopice revine la localizarea strii microscopice n spaiul fazelor. Localizarea cu precizie a strii microscopice nu este posibil i nici necesar deoarece i alte faze corespund aceleiai stri macroscopice. Este suficient cunoaterea distribuiei punctelor care reprezint strile microscopice ale ansamblului virtual. Aceast distribuie de puncte poate s fie neuniform. Astfel, n unele regiuni din spaiul fazelor pot exista aglomerri de puncte n timp ce n alte regiuni aceste puncte pot fi rare sau inexistente. Se impune prin urmare s apelm la consideraii statistice implicnd probabilitatea de localizare a fazei reale ntr-o anumit regiune din spaiul fazelor.Este evident c la un moment dat t ntr-un element de volum d din spaiul fazelor aceast probabilitate de localizare trebuie s fie proporional cu nsui elementul de volum d unde d = dp1 dp2 K dp f dq1 dq2 K dq f sau introducnd notaiile d p dp1 dp2 K dp f d q dq1 dq2 K dq f relaia (1.23) se scrie d = d p d q 7

iar expresia probabilitii de localizare se presupune a fi: d P = P ( p, q, t ) d sa notat cu P ( p, q, t ) densitatea de probabilitate de localizare mrime ce depinde de poziia elementului de volum d i nu de nsi mrimea acestuia. La limit pentru d 0 , P ( p, q, t ) devine o funcie de punctul din spaiul fazelor numit funcie de distribuie. Mrimea P ( p, q, t ) reprezint densitatea de probabilitate pentru ca faza real (adic starea microscopic ce se realizeaz la un moment dat), s se regseasc n elementul de volum d centrat n jurul punctului de coordonate ( p1 , p2 ,K , p f ; q1 , q2 ,K , q f ) i caracterizeaz i raportul ntre numrul de puncte reprezentnd faze din ansamblul virtual aflate n d i numrul total de astfel de puncte. Cu alte cuvinte, definete distribuia statistic a punctelor reprezentnd strile microscopice din ansamblul virtual. p

q Figura 1-3 Prezentm n figura 1 3 spaiul fazelor ca un spaiu bidimensional n diagram (q, p ) . Ptratul n care s-a marcat d reprezint un cub n spaiul fazelor 2 f dimensional, n fiecare dintre vrfurile acestui cub ntlnindu-se 2 f laturi. Probabilitatea ca punctul reprezentativ s se afle la un moment dat ntr-un domeniu finit D din spaiul al fazelor, va fi n conformitate cu legea de adunare a probabilitilor P ( p, q, t ) d
D

i dat fiind c punctul reprezentativ se va afla cu certitudine undeva n spaiul al fazelor, vom impune condiia de normare a probabilitii. P ( p, q, t ) d = 1