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ALTIPLANO-PUNO
FACULTAD DE INGENIERÍA CIVIL Y ARQUITECTURA
ESCUELA PROFESIONAL DE CIENCIAS FÍSICO
MATEMÁTICAS
Curso:
FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO
Docente: Lic. Hector Suarez
Presentado por: Est. Rubén L. Flores Ayala
farfismat@gmail.com
Índice general 2
1. ESTRUCTURA CRISTALINA 3
1.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. RED CRISTALINA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. PLANOS Y DIRECCIONES CRISTALINAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. ESTRUCTURAS CRISTALINAS TÍPICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.1. Estructura del cloruro de sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.2. Estructura del cloruro de cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.3. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp) . . . . . . . . 16
1.4.4. Estructura del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.5. Estructura del sulfuro de cinc cubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. CRISTALOGRAFIA DE RAYOS X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS 29
2.1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2. FUERZAS INTERATÓMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3. TIPOS DE ENLACES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.1. Interacción Van Der Waals-London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.2. Cristales iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.3. Cristales Covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.4. Cristales Metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4. EL ION H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3. VIBRACIONES DE RED 38
3.1. CUANTIFICACIÓN DE LA VIBRACIÓN DE LA RED . . . . . . . . . . . . . 38
3.2. FONONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3. CAPACIDAD CALORÍFICA DE LA RED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4. DENSIDAD DE ESTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5. LA APROXIMACIÓN DE DEBYE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2
Capı́tulo 1
ESTRUCTURA CRISTALINA
1.1. INTRODUCCIÓN
Los cristales son una disposición periódica de átomos en tres dimensiones. La fı́sica del
estado sólido constituye una parte importante de la fisica cuántica cuyo interés principal es
entender las propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas y ópticas de la materia solida. Se
hará énfasis en el origen de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos de un sólido y en
los niveles de energı́a permitidos para los electrones en el sólido, lo que conducirá a la teorı́a
de bandas de los sólidos. Esta teorı́a se aplicara después a fenómenos de mucho interés tanto
práctico como teórico, incluyendo semiconductores y dispositivos semiconductores.
La fecha más importante en la historia de la fisica de los sólidos fue el 8 de junio 1912, cuando
un trabajo presentado por W. FRIEDRICH,P. KNIPPING y M. LAUE, titulado efectos de
interferencia con rayos Röentgen . Dicho trabajo demuestra, por una parte, que los rayos
x son de naturaleza ondulatoria cada vez que puedan difractarse y a su vez los cristales están
formados por una disposición periódica de átomos. Esta prueba experimental marca el comienzo
del campo de la fisica del estado sólido tal y como lo concebimos ahora.
Un cristal ideal se construye mediante una repetición infinita regular en el espacio de es-
tructuras unitarias idénticas. En los cristales más simples tales como Cu, Ag,Au y los metales
alcalinos(Li,Na,K,Rb), las estructuras unidad contienen un solo átomo, generalmente en los
cristales inorgánicos contiene varios átomos (∼ 100)en la estructura unidad y 104 en los cristales
que constituyen las proteı́nas.
BASE.- describe la estructura de todos los cristales en función de una red periódica simple,
pero con un grupo de átomos ligados a cada punto de la red, o situado en cada paralelepı́pedo
elemental. Este grupo de átomos forma la base que al repetirse en el espacio forma el cristal.
Todas las bases son idénticas en composición, geométrica y orientación.
3
CAPÍTULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA 4
La estructura del cristal se forma cuando una base de átomos se dispone de manera idéntica
con respecto a cada punto de la red. Entonces:
RED + BASE = ESTRUCTURA DE CRISTAL
Un cristal ideal se compone de átomos dispuestos sobre una red definida por tres vectores
→
− −
de traslación fundamentales a →
−
a , b ,→c de forma que la distribución atómica parece la misma
en todo los aspectos, tanto cuando se examina desde el punto r como cuando se observa desde
el punto.
→
−
r 0 = r + n1 →
−
a + n2 b + n3 →
−c (1.1)
Siendo n1 , n2 y n3 números enteros y arbitrarios. El conjunto de punto r0 definido por 1.1
para todo los valores de n1 , n2 y n3 definen una red.
→
−
La red y los vectores de traslación → −
a, b y → −c se dice que son primitivos si dos puntos
0
cualesquiera r y r desde los cuales la distribución atómica tenga el mismo aspecto satisfacen
siempre la expresión 1.1 con una adecuada selección de los números n1 , n2 y n3 . Con esta
definición de los vectores de traslación primitivos, no existe ninguna celda de volumen menor
que pueda servir como bloque constructor para estructura cristalina.
Frecuentemente utilizamos los vectores de traslación primitivos para definir los ejes cristal-
inos no primitivos cuando tienen una relación más sencilla con la simetrı́a de la estructura.
→
− −
Los ejes cristalinos →
−
a , b ,→
c forman las tres aristas adyacentes de un paralelepı́pedo. Si existen
puntos de la red únicamente en los vértices, entonces es un paralelepı́pedo primitivo.
T = n1 →
−
a 1 + n2 →
−
a 2 + n3 →
−
a3 (1.2)
Dos puntos cualesquiera de la red están conectados por un vector de esta forma.
Para describir una estructura cristalina, existen tres cuestiones importantes a responder;
¿Cuál es la red?¿qué selección de →
−
a 1, →
−
a2 y →
−
a 3 queremos hacer? ¿Cuál es la base?
Celdas primitivas
Una celda primitiva o celda unidad, es un tipo de celda de volumen mı́nimo, dentro de la
red o arreglo espacial de los puntos. Existen puntos en los ocho vértices del paralelepı́pedo paro
cada punto esta compartido en las ocho celdas que la contiene. La base asociada con un punto
de la red de una celda primitiva suele llamarse base primitiva. El número de átomos de una
celda primitiva es el número de átomos de la base.
Los parámetros que sirven para definir una celda unitaria se conocen como vectores base,
los cuales deben ser linealmente independientes e ir asociados a ciertos ángulos especı́ficos
relacionados con la simetrı́a de la red.
La celda convencional
Es un volumen tal que llena todo el espacio sin traslaparse al ser trasladado a través de
algún subconjunto de vectores de la red de Bravais. En general, la celda convencional es elegida
de mayor tamaño que la celda primitiva y poseyendo las simetrı́as de la estructura. Otro nombre
de la celda convencional es celda unitaria.
Elección más simétrica de Celda Primitiva, que posee la simetrı́a completa de la red.
TIPOS DE REDES
Las redes cristalinas pueden convertirse en ellas mismas no solamente mediante los vectores
de traslación, si no también mediante varias operaciones puntuales de simetrı́a. Una operación
tı́pica de simetrı́a es la rotación alrededor de un eje que pasa por un punto de la red. Pueden
encontrarse redes que admiten ejes de rotación de ordenes uno, dos, tres, cuatro y seis que
corresponden a rotaciones de 2π, 2π/2, 2π/3, 2π/4, 2π/6 radianes o a múltiplos enteros de estas
rotaciones.
RED DE BRAVAIS:
Arreglo infinito de puntos en el espacio, en el cual cada punto tiene idéntica vecindad.
Matemáticamente la Red de Bravais se describe como una operación de traslación de vectores:
→
−
R = n1 →−a 1 + n2 →
−
a 2 + n3 →
−
a3
REDES BIDIMENSIONALES
El número posible de redes es ilimitado, toda vez que no hay restricción ni en las longitudes
a, b de los vectores de traslación de la red ni en el ángulo ϕ que forman. En redes bidimensionales
existen cinco redes de Bravais, una red oblicua y cuatro redes especiales.
Red oblicua
- La red de la menor simetrı́a posible es generado por dos vectores primitivos de longitud
y dirección no correlacionadas.
- Tiene cuatro ejes binarios (n = 2). Dos de ellos son distinguibles independientemente
de la elección de la celda primitiva.
Red cuadrada
- En una red cuadrada hay un eje cuaternario (n=4) que pasa por el centro de la celda
cuadrada.
- Dos de los ejes binarios de la red oblicua se transforman en ejes cuaternarios Red
cuadrada:
- Si una red tiene un eje enario en algún lugar, debe también tener un eje enario que pasa
por sus puntos de red.
Red exagonal
- Una red con un eje ternario, combina en sus puntos de red con el eje binario, que una
red plana tiene automáticamente, ası́ que se tiene un eje senario (n = 6).
- Uno de los ejes binarios de la red oblicua llega a ser un senario; además aparecen dos
ejes ternarios (n = 3).
Red retangular
- La red rómbica solamente tiene dos lı́neas de reflexión no equivalentes (resulta de una
comprensión de la red hexagonal y la pérdida de su simetrı́a rotacional de 120o ).
Se considera una red oblicua. El próximo se coloca de manera que sus ejes binarios no
coincidan con el anterior, de manera que no tenga simetrı́as.
Se considera una red oblicua. El próximo se coloca de manera que sus puntos están
directamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos
B, C, o D. El primero produce la red monoclı́nica simple; el segundo, la red monoclı́nica
de cuerpo centrado.
Se considera una red hexagonal. El próximo se coloca de manera que los centros de los
triángulos estén directamente arriba de los puntos de red del primer plano, de manera
que no tenga ejes senarios.
Se considera una red cuadrada. El próximo se coloca de manera que sus puntos están
directamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos B.
El primero produce la red tetragonal simple; el segundo, la red tetragonal cuerpo centrado.
Se considera una red hexagonal. El próximo se coloca de manera que sus puntos están
directamente arriba de los puntos del primer plano.
Se considera o una red rectangular o una red rómbica. El próximo se coloca de manera
que sus puntos estén directamente arriba de los puntos del primer plano o directamente
arriba de B, C, o D. Resulta 4 redes: simple, de cuerpo centrado, de base centrada y de
cara centrada.
Se considera una red cuadrada. El próximo se coloca a una distancia igual al del lado del
cuadrado, de manera que sus puntos estén directamente arriba de los puntos del primer
plano (simple) o directamente arriba de B (cuerpo centrado), o girando a 45o de manera
que sus puntos están directamente sobre C y D (cara centrada).
Figura 21.Este plano corta a los ejes a1 , a2 y a3 en 3a1 , 2a2 y 2a3 .Los inversos de estos números
es 13 , 21 , 12 . Los tres enteros más pequeños que poseen la misma relación son 2,3 y 3 y por tanto
los ı́ndices del plano son (233).
INDICES DE MILLER
3. Obténgase los recı́procos de estos tres números y redúzcanse tomando el mı́nimo común
múltiplo (mcm) estas fracciones reciprocas y multiplicándolos por el mismo número, al
más pequeño sistema de tres números h, k, l. que guardan las mismas razones entre sı́,
que las fracciones reciprocas anteriores.
Nota
Si un plano intersecta una o dos ejes en el infinito, el o los ı́ndices de Miller correspondi-
entes serán iguales a cero. Si un plano corta un eje por su lado negativo, los correspondi-
entes ı́ndices de Miller también será, en este caso por convención, esto se indica colocando
el signo menos sobre el ı́ndice respectivo (k).
Posición en la celda
Figura 24. Podemos construir la estructura cristalina del cloruro de sodio disponiendo iones de
N a+ y Cl− alternativamente en los puntos de la red de una red cubica simple. En el cristal
cada ion está rodeado por los seis vecinos más próximos de carga opuesta. La red es cubica
centrada en las caras y la base tiene un ion Cl− en 000 y un ion N a+ en 21 , 12 , 21 . L a figura
muestra una celda, cubica convencional. Los diámetros iónicos en esta figura se han reducido
en relación al tamaño de la celda con objeto de que quede más clara la disposición espacial.
Figura 25. Modelo de cloruro de sodio. Los iones de sodio son más pequeños que los de cloro
(Cortesia DE A. N. Holden y P. Singer).
de Cl separados por la mitad de la diagonal del cuerpo de un cubo unidad. Existen cuatro
unidades de NaCl en cada cubo unidad, teniendo los átomos las posiciones.
Cada átomo tiene como vecinos más próximos seis átomos de la clase opuesta. En la tabla
siguiente se mencionan alguno de los cristales más representativos que poseen la estructura del
NaCl. La arista del cubo a viene dada en angstroms; 1Ȧ ≡ 10−8 cm ≡ 10−10 m = 0,1nm.
Figura 26. Estructura de cristal de cloruro de cesio. La red espacial es cubica simple y la base
tiene un ion Cs+ en 000 y un ion Cl− en 12 21 12 .
Figura 27. Se indica en la figura una capa de esferas de empaquetamiento compacto, con
centros en los puntos marcados con la letra A. Encima de esta puede colocarse una segunda
capa idéntica a la anterior, por encima y paralela al plano del dibujo, con los centros de las
esferas sobre los puntos marcados con la letra B. Existen dos posibilidades para una tercera
capa. Pueden estar las esferas sobre los puntos A o sobre los puntos C. Si están sobre A,
la secuencia es ABABAB . . . y la estructura es hexagonal de empaquetamiento compacto. Si
la tercera capa incide sobre C, la secuencia es ABCABCABC . . . y la estructura es cubica
centrada en las caras.
Las esferas se disponen en una capa de empaquetamiento compacto simple A colocando cada
esfera en contacto con otras seis. Esta capa puede servir o bien como el plano basal de una
estructura hcp o bien como el plano (111) de la estructura fcc. Puede añadirse un asegunda capa
semejante B colocando cada esfera de B en contacto con tres esferas de la capa inferior, como se
ve en la figura 27. Una tercera capa C puede añadirse de dos formas distintas. Podemos obtener
la estructura fcc si las esferas de la tercera capa se añaden sobre los huecos de la primera capa
que no está Ocupados por B. obtenemos por el contrario la estructura hcp cuando las esferas
de la tercera capa se colocan directamente sobre los centros de las esferas de la primera capa.
Figura 28. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. Las posiciones de los átomos
en esta estructura no constituyen una red espacial. La red espacial es simplemente hexagonal
con una base de dos átomos idénticos asociados en cada punto de la red.
Figura 29. La celda primitiva tiene a1 = a2 , con un Angulo comprendido de 1200 . El eje c (a3 )
es normal al plano a1 y a2 . la estructura ideal hexagonal de empaquetamiento compacto tiene
c=1,633a. Se indican los dos átomos de una base con forma de puntos negros. Un átomo de
la base está en el origen; el otro átomo esta en 23 13 21 , lo cual significa que está en la posición
r = 23 a1 + 31 a2 + 21 a3 . El cociente ac (o a3 /a1 ) para el empaquetamiento compacto hexagonal de
esferas tiene el valor ( 83 )1/2 = 1, 633. Es normal referirse a los cristales como hcp, aunque su
cociente real c/a se separe un poco de este valor teórico.
El numero de átomos vecinos más próximos es 12, tanto para la estructura hcp como para
la fcc. Si la energı́a de enlace (o energı́a libre) dependiese únicamente del número de enlaces
entre vecinos más próximos por átomo, no existirı́a ninguna diferencia en la energı́a entre las
estructuras fcc y hcp.
Figura 30. Posiciones atómicas en la celda cubica de la estructura del diamante proyectada
sobre una cara del cubo; las fracciones indican la altura sobre la base en unidades de una arista
de cubo. Los puntos en 0 y 12 son de la red cubica centrada en las caras; los situados en 14 y
3
4
están sobre una red semejante pero desplazada a lo largo de la diagonal del cuerpo en 14 de
su longitud. Con una red espacial cubica centrada en las caras, la base está compuesta por dos
átomos idénticos en 000; 14 14 14 .
Figura 31. Estructura cristalina del diamante, mostrando la disposición de los enlaces tetraédri-
cos.
LEY DE BRAGG
W. L. Bragg dio una explicación muy sencilla de los angulos observados en los haces difrac-
tados por un cristal.
Supongamos que las ondas incidentes se reflejan en los planos paralelos del cristal, com-
portándose como un espejo ligeramente plateado. Estos haces difractados solamente aparecen
cuando las reflexiones interfieren aditivamente. Consideremos una serie de planos paralelos de
la red separados por distancias iguales ”d” cuando los rayos 1 y 2 son reflejados por los puntos
P y Q respectivamente, la diferencia de trayectoria entre los rayos (δ) es:
Nota: El angulo θ de incidencia y reflejados son los ángulos que forman los rayos incidentes
y reflejados con los planos del cristal. Este ángulo θ se llama rasante.
1. MÉTODO DE LAUE
Este método utiliza un mono cristal inmóvil y un haz de R-X o de neutrones cuya longitud
de onda ocupa un intervalo continuo. El cristal selecciona y difracta los valores discretos
de λ para los cuales existen una distancia ”d” y angulos de incidencia θ que satisfacen la
ley de Bragg. Este método es conveniente para la rápida determinación de la orientación
y simetrı́a del cristal. Además de estudiar la extensión de la imperfección cristalina moti-
vada por los tratamientos mecánicos y térmicos. No se emplea para la determinación de
estructuras cristalinas.
En este método la radiación monocromática incidente cae sobre una muestra en forma de
polvo muy fino o sobre una muestra policristalina dispuesta en un tubo capilar de paredes
muy delgadas. La distribución de la orientación de los cristales es continua, de tal manera
que cada cristalito individual difracta los rayos cuando su orientación es tal que contiene
planos que forman con el haz incidente un ángulo θ que satisface la ecuación de bragg.
CONDICIONES DE DIFRACCION
La magnitud del vector de difusión ∆k,es de tal forma que el vector de onda difractada en
→
− →
− → −
el cristal menos el vector de onda incidente (∆ k = k 0 − k ), satisface la condición de difracción.
→
− →
− →
−
ρ mnp · ∆ k = (mâ + nb̂ + pĉ) · ∆ k
donde:
→
−
ρ mnp : Vector que une el origen con un punto de la red m,n,p: números enteros.
X
a= exp[−2πi(mh + nk + pl)]
mnp
Donde: mh+nk+pl, tiene solamente valores enteros porque h,k,l,m,n,p son números enteros.
La solución de las ecuaciones de Laue, en particular si los ejes â, b̂, ĉ del cristal son perpen-
diculares entre sı́:
→
− h k l
∆ k = 2π( â + b̂ + ĉ)
a b c
Donde â, b̂ y ĉ son los vectores unitarios a lo largo de los ejes y h,k,l son números enteros.
RED RECIPROCA
Si consideramos:
→
−
∆ k = h + k B̂ + lĈ
Donde:
Entonces.
 = 2π â·b̂×ĉ
b̂×ĉ
; B̂ = 2π â·ĉ×â
b̂×ĉ
; Ĉ = 2π â·â× b̂
b̂×ĉ
Vc = |â · b̂ × ĉ|
Por lo tanto la difracción de un cristal es un mapa de su red reciproca. Los vectores de la
red directa tienen las dimensiones de longitud, mientras que los de la red reciproca tienen las
dimensiones de (longitud)−1 .
La red cristalina es una red en un espacio real mientras que la reciproca es una red asociada al
espacio de Fourier.
Los vectores G de la red reciproca en el espacio de Fourier esta dado por:
→
−
G = h + k B̂ + lĈ
Una red particular tiene como vectores básicos: â = 2x̂ y b̂ = x̂ + 2ŷ. Encontrar lo vectores
básicos de la red reciproca.
Solución.
ĉ = ẑ
b̂ × ĉ = (x̂ + 2ŷ) × ẑ = x̂ × ẑ + 2ŷ × ẑ =⇒ b̂ × ĉ = −ŷ + 2x̂
ĉ × â = ẑ × (2x̂) =⇒ ĉ × â = 2ŷ
â · b̂ × ĉ = (2x̂) · (−ŷ + 2x̂) =⇒ â · b̂ × ĉ = 4
 = 2π â·b̂×ĉ
b̂×ĉ
= 2π
4
(−ŷ + 2x̂) = π2 (−ŷ + 2x̂) =⇒ Â = πx̂ − π2 ŷ
B̂ = 2π â·ĉ×â
b̂×ĉ
= 2π
4
(2ŷ) =⇒ B̂ = π ŷ
ZONAS DE BRILLOUIN
Una zona de Brillouin se define como el volumen más pequeño limitado alrededor del origen,
en la red reciproca (se le conoce también como una celda primitiva de WIGNER-SEITZ en la
red reciproca).
La construcción de las zonas de Brillouin suministra todos los vectores de onda incidente k,
que pueden experimentar la reflexión de Bragg en el cristal.
Nota.- el vector base en la red reciproca es A de longitud 2π/a, los vectores más cortos
de la red reciproca son  y −Â. Las perpendiculares que los bisecan forman los lı́mites de la
primera zona de Brillouin y están situadas a k = ±π/2
Figura 37. Construcción de la primera zona de Brillouin correspondiente a una red oblicua
de dos dimensiones. Primeramente se dibuja un cierto número de vectores desde O a puntos
vecinos de la red reciproca. A continuación se dibujan las mediatrices a las mismas. El área
más pequeña encerrada es la primera zona de Brillouin.
Las intensidades de las diferentes reflexiones dependen del contenido de la celda, es decir del
número, posición y distribución de electrones de átomos de la misma.
La posición del átomo dentro de la celda unitaria está dado por:
→
−
ρ j = xj â + yj b̂ + zj ĉ
Donde:
Cj : concentración de electrones asociadas con cada átomo
→
−
ρ mnp : vector de traslación de la red. (→ −ρ mnp = mâ + nb̂ + pĉ)
→
−
ρ j : vector del átomo j
→
−
ρ : vector pasición (es un punto cualquiera del cristal)
→
−
La amplitud total de difusión en el cristal para el vector de difusión ∆ k es:
Z −
→ XXZ −
→
−
→ −
→
→
−
a ∆−
→ = dV η(→
−ρ )e− i ρ ·∆ k
= dV C (→−
ρ − →
−
ρ − →
−
ρ )e− i ρ ·∆ k
k j j mnp
mnp j
Pero:
→
−
Z −
→
Z −
→
−
→ −
→
dV Cj (→
−
ρ −→
−
ρj −→
−
ρ mnp )e− i ρ ·∆ k = dV Cj (→
−
ρ 0 )e− i ρ ·∆ k exp[−i(→
−
ρj +→
−
ρ mnp ) · ∆ k ]
→
−
= fj exp[−i(→
−
ρj +→
−
ρ mnp ) · ∆ k ]
Donde:
→
−
ρ0=→
−
ρ −→
−
ρj −→
−
ρ mnp
−
→ −
→
dV Cj (→
−
ρ 0 )e− i ρ ·∆ k
R
fj = factor de forma átomica.
la amplitud de difusión:
→
− →
−
fj exp[−i(→
−
ρj +→
−
XX
a ∆−
→ =
k
ρ mnp ) · ∆ k ]
mnp j
→
− P →
−
= [ mnp exp(−i→
−
ρ mnp · ∆ k )][ j fj exp(−i→
−
P
ρ j · ∆ k )]
⇒→
−
a G = M 3 SG amplitud de difusión
→
−
exp(−i→
−
ρ mnp · ∆ k ) = M 3
P
Donde: mnp
→
− →
− →
−
fj exp(−i→
−
P
j ρ j · G ) = SG factor de estructura de la base (∆ k = G )
x1 = y1 = z1 = 0
x2 = y2 = z2 = 21
SG = S(hkl) = S(1) + S(2) = f {1 + exp[−iπ(h + k + l)]}
S = 0, para h + k + l = entero impar
S = 2f , para h + k + l = entero par
x1 = y1 = z1 = 0
x2 = 12 , y2 = 12 , z2 = 0
x3 = 12 , y3 = 0, z3 = 12
x4 = 0, y4 = 21 , z4 = 12
s(hkl) = f {1 + exp[−iπ(h + k)] + exp[−iπ(h + l)] + exp[−iπ(k + l)]}
S = 4f ; h = k = l es entero par
S = 0 ; h = par ; k = l impar (o viceversa)
La radiación difundida por un átomo único debe tener en cuenta los efectos de interferencia
dentro de él. La función se define como:
Z
→−
− →
fG = dV C(→
−r )e−i r · G
C(→
−
r ) : concentración de electrones asociado a un átomo único.
→
− →
−
r · G = rG cos α
Z
⇒ fG = 2π r2 drd(cos α)C(r)e−iGr cos α
iGr −e−iGr
drr2 C(r) e
R
= 2π iGr
2.1. INTRODUCCIÓN
En este capı́tulo vamos a ocuparnos de la siguiente cuestión: ¿Qué es lo que hace que un
cristal se mantenga compacto? La interacción electrostática atractiva entre las cargas negativas
de los electrones y las cargas positivas de los núcleos es responsable por completo de la cohesión
de los sólidos. Las fuerzas magnéticas tiene solo un efecto débil en la cohesión y las fuerzas
gravitatorias son despreciables. Existen términos especializados para distinguir y distribuir en
categorı́as diferentes casos: energı́a de intercambio, fuerzas de vas der Waals y enlaces covalentes.
Las diferencias observadas entre las formas de la materia condensada están producidas según
se ve en un análisis final por diferencias en la distribución de los electrones más exteriores y de
los núcleos iónicos formados por el resto de los átomos.
Un cristal tan solo puede ser estable si su energı́a total es menor que la energı́a total de los
átomos o moléculas libres. La diferencia (energı́a de átomos)-(energı́a cristalina), se define como
la energı́a de cohesión.
29
CAPÍTULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS 30
Los gases inertes forman los cristales mas sencillos debido a que las capas electrónicas mas
externas de los átomos están completamente llena y la distribución de carga electrónica en el
átomo libre tiene simetrı́a esférica. Los cristales están compuestos de átomos que tienen energı́as
de ionización muy altas, con temperatura de fusión muy bajas. Las estructuras de los cristales
(Ne, Ar, Kr, Xe) son cubica compacta (fcc) excepto los del He3 y He4 .
ENERGIA DE COHESION
Es usual escribir la energı́a potencial total de dos átomos separados una distancia R como:
R0
σ
= 1, 09 Valor universal
La energı́a de cohesión de los cristales de gases inertes en el cero absoluto y a presión cero
se obtiene :
MODULO DE COMPRESION
B = − V∂V
∂P
V : volumen , P : presión
dP 2
d U
Donde dU = −P dV ⇒ dV
= − dV 2
∂ 2U
⇒B=V
∂V 2
Utot = N Ui
P q2
Utot = N [λexp(rij /ρ) ± rij
] ; rij = Pij R
∝q 2
Utot = N (zλe−R/ρ − R
) ; R: distancia entre vecinos más próximos en el cristal
Sı́ derivamos:
dUtot
dR
=0
N ∝q 2
N dU
dR
i
= − Nρzλ exp(−R/ρ) + R2
=0
ρ∝q 2
R02 exp(−R/ρ) = zλ
; R0 : dist. de equilibrio
Como ρ = 0, 1R0 , de tal modo que la energı́a de cohesión está gobernada por la contribución
de Madelung. El valor tan pequeño de ρ/R0 significa que la interacción repulsiva es decreciente
y tiene un alcance corto.
∂2U
B=V ∂V 2
; V = volumen
Para el NaCl
V = 2N R3
a = 2R
Como:
dU dU dR dR dU 1
= ⇒ =
dV dR dV dV dV (dU/dR)
dR 1 1
dV
= dV /dR
= 6N R2
d2 U d2 U dR 2 dU d2 R
= ( ) +
dV 2 dR2 dV dR dV 2
dU d2 U d2 U d2 U
Para R = R0 y dR
=0⇒ dV 2
= ( 1 )2
dR2 6N R2
= 1
36N 2 R4 dR2
d2 U 2 d2 U
B=V dV 2
= 2N R3 36N12 R4 ddRU2 ⇒ B = 1
18N R0 dR2
∝q 2
Como: Utot = N (zλe−R/ρ − R
)
N ∝q 2 d2 U 2N ∝q 2
dU
dR
= − Nρλz e−R/ρ + R2
⇒ dR2
|R=R0 = N λz −R/ρ
ρ2
e − R03
d2 U N λz ρ∝q 2 2N ∝q 2 ρ∝q 2
dR2
|R=R0 = ρ2
( r2 λz ) − R03
Donde: e−R/ρ = r02 λz
0
d2 U N ∝q 2 2N ∝q 2 N ∝q 2 R0
dR2
= ρR02
− R03
= R03
(ρ − 2)
Reemplazando
2 ∝q 2 R0
B= 1
18N R0
[ NR∝q3 ( Rρ0 − 2)] ⇒ B = (
18R04 ρ
− 2)
0
18R04 B R0 R0 18R04 B
⇒ ∝q 2
= ρ
−2⇒ ρ
= ∝q 2
+2
R0 = 3, 14 × 10−8 cm
∝= 1, 75
#ρ∼
= 0, 30 × 10−8 cm
2
Se puede calcular la energı́a de repulsión: Utot = − NR∝q0 (1 − ρ
R0
)
ρ∝q 2 R0 /ρ
El parámetro λ de la energı́a repulsiva: λ = zR02
e
El enlace depende de la orientación relativa de los spines no porque haya intensas fuerzas
magnéticas dipolares entre los spines, si no porque el principio de Pauli modifica la distribución
de carga de acuerdo con la orientación del spin. Esta energı́a de coulomb dependiente del spin
se llama interacción de canje.
* En los enlaces covalentes, los electrones son compartidos entre las moléculas (elementos
no metálicos), para saturar la valencia.
* Existe modificación de los orbitales electrónicos. Ciertas posiciones tienen grandes prob-
abilidades de densidad electrónica (formación de enlaces)
* El cálculo de la energı́a de cohesión, aun para moléculas simples como el H2 , son posibles
solamente con mecánica cuántica.
2.4. EL ION H2
Debido a que el hidrogeno neutro tiene un solo electrón, deberı́a formar un enlace covalente
con algún otro átomo. Se sabe, sin embargo que bajo determinadas condiciones el átomo de
hidrogeno es atraı́do por fuerzas bastantes fuertes hacia dos átomos formando asilo que se llama
un enlace de hidrogeno, entre ellos, con una energı́a de enlaces del orden de 0, 1eV . Se cree que
el enlace de hidrogeno tiene un carácter bastante iónico, formándose tan solo entre los átomos
mas electromagnéticos (F.O.N).
Radios Atómicos
La distancia entre átomos en los cristales pueden medirse con mucha precisión mediante los
métodos de difracción de R-x a menudo hasta de 1 parte en 105 . Puede asignarse un significado
definido al radio de un átomo o un ion, independientemente de la naturaleza y composición del
cristal.
Los valores de los radios iónicos en las tablas se seleccionan de modo que sus sumas repre-
senten la media de las distancias inter nucleares en cristales a temperatura ambiente.
Sabemos por muchos experimentos de difracción, que el campo electromagnético tiene mu-
chos aspectos de onda. Lo que nos enseña la ley de distribución de Plank es que la energı́a del
campo electromagnético esta cuantizada. Las mismas consideraciones se aplican a las ondas
elásticas. La primera evidencia fue la observación de la contribución de la red a la capacidad
calorı́fica de los sólidos, que tiende a cero cuando la temperatura se aproxima a cero, lo que
solo puede explicarse si las vibraciones de la red están cuantizadas.
EXCITACIONES IMPORTANTES
38
CAPÍTULO 3. VIBRACIONES DE RED 39
3.2. FONONES
CANTIDAD DE MOVIMIENTO DEL FONON
→
−
Un fonón de vector de onda del fonón K interacciona con otras partı́culas y campos como
→
−
situviera una cantidad de movimiento ( C )
→
− →
−
C = ~K
la ley de difracción de Bragg esta gobernada por la regla de selección del vector de onda:
→
−0 →− →−
k = k +G
Donde:
→
−
G : vector de la red reciproca.
→
−
k : vector de onda del fotón incidente.
→
−
k 0 : vector de onda del fotón refractado.
→
−
Si la difusión del fotón es inelastica, con la creación de un fonón de vector de onda k , es
como:
→
−0 →− →
− → − →
− →
− → − → −
k + K = k + G ⇒ k0 = k − K + G (creación)
→
−
Si en el proceso se absorve un fonón K , tenemos:
→
−0 →− →
− → − →
− →
− → − → −
k + K = k + G ⇒ k0 = k + K + G (absorción)
ω ck c
ν= 2π
; ω= n
; νλ = n
→
− →
−
P =~k cantidad de movimiento del fotón.
Supongamos que un fotón interacciona con un haz de fonones u onda sonora del cristal. La
interacción puede ocurrir por que el campo de deformación elastica de la onda sonora cambia
la concentración local de átomos y por consiguiente, el indice de refracción del cristal. De esta
manera la onda sonora modula las propiedades ópticas del medio, reciprocamente el campo
eléctrico de la onda luminosa modula las propiedades elasticas del medio.
Un fotón puede en un cristal crear o observar un fonón. Supongamos que se crea un fonón
→
−
de vector de onda K y frecuencia Ω. Por la conservacion de la energı́a.
~ω = ~ω 0 + hΩ
→
− →
− → −
k = k0 + K
λΩ
Ω = vs K vs = 2π
Un fonón transporta solamente una pequeña parte de la energı́a del fotón incidente y
Kvs ck
→
− →
− −
→
K /2
Si k 0 = k , la base del triángulo (isosceles) es: sin 12 ϕ = −
→
k
→
− →
−
⇒ K = 2 k sin 12 ϕ
Ω
vs
= ( 2ωn
c
) sin 12 ϕ
Un método para estudiar el espectro de fonones en los sólidos, consiste en estudiar la di-
fusión inelastica de R-x, en aquellos procesos en los cuales se crea o absorve un fonón.
Cuando un neutrón atarvieza un cristal, interacciona sobre todo con los núcleos de los
átomos. la cinemática de la difusión de un haz de neutrones por una red cristalina queda
descrita por la regla general de selección del vector de onda y por la conservación de la energı́a.
→
− → − →
− ← −
k + G = k0 ± K
Donde:
→
−
K : vector de onda del fonón, crea (+) o absorve (-) en el proceso
→
−
G : vector de la red reciproca.
y
~2 k 2 ~2 k 02
= ± ~ωK
2Mn 2Mn
Energı́a cinética del neutrón incidente.
Energı́a cinética del neutrón difundido.
Energı́a del fonón creado (+) o absorvido (-) en el proceso.
Por simplicidad vamos a considerar ondas elásticas propagandose en una dirección tal que
las polarizaciones son puramente transversales o puramente longitudinales. En un cristal cúbico
las direcciones son las 100,110,111. Cuando se propaga una onda a lo largo de una de estas di-
recciones, planos enteros de átomos se mueven en fase, el movimiento es paralelo a la dirección
de propagación. Si la onda es longitudinal y perpendicular a esa dirección cuando la onda es
transversal.
ONDA LONGITUDINAL
ONDA TRANSVERSAL
Si durante el paso de una onda, los planos de átomos se desplazan como un todo paralelo
→
−
o perpendicularmente al vector de onda K , podemos describir el deplazamiento por una coor-
denada us que suministra el desplazamiento del plano S a partir del equilibrio. La fuerza total
sobre el plano S vale:
P
Fs = p Cp (us+p − us ) fuerza sobre un átomo del plano S
donde:
Cp : fuerza constante entre planos separados por la distancia p.
Los Cp son diferentes para ondas longitudinales y transversales.
2
( ddRU2 )R0 constante de una fuerza: c
⇒ R = −c∆R
2
donde: c = ( ddRU2 )R0
M d2 us
P
dt2
= p Cp (us+p − us ) M: masa de un átomo
Reemplazando:
−ω 2 M = p Cp (eipka − 1)
P
Como la base primitiva contiene un solo átomo, se deduce de la simetria de traslación que
Cp = C−p
eiα +e−iα
Sı́: cos α = 2
⇒ 2 cos pka = eikpa + e−ikpa
ω2M = −
P
p>0 Cp (2 cos pka − 2)
ω 2 = − M2 Cp (cos pka − 1) ⇒ ω 2 = 2
P P
p>0 M p>0 Cp (1 − cos pka)
Si solamente hay interacción entre los planos vecinos mas próximos (p=1)
2
ω2 = C1 (1 − cos ka)
M
Como: cos(α + β) = cos α cos β − sin α sin β ⇒ cos a = 1 − 2 sin2 a
2
(α = β = a2 )
⇒ 1 − cos ka = 2 sin2 ka
2
4C1
ω2 = M
sin2 ( ka
2
) ⇒ ω = ( 4C
M
) | sin( ka
1 1/2
2
) |; donde k = 2π
a
Sı́: ωm = ( 4C
M
) ⇒ ω = ωm | sin( ka
1 1/2
2
)|
−π ≤ ka ≤ π
⇒ − πa ≤ k ≤ π
a
dominio de la primera zona de Brillouin
Este dominio de los valores de k se refiere a la primera zona de brillouin de la red lineal.
Los valores extremos de k en esta zona son:
π
kmax = ± ≈ 108 cm−1
2
VELOCIDAD DE GRUPO (vg )
dω
vg = dk
C1 a2 1/2 ka
⇒ vg = ( ) cos( )
M 2
Cp − Cv = 9α2 BV T
α: Coef. de expansión lineal
V: volumen
B: Módulo de compresibilidad
Los hechos experimentales sobre la capacidad calorı́fica de los sólidos inorgánicos son:
sı́ Hacemos:
Kg T = τ y x = e−~ω/τ
x 1
< n >= 1−x
= e~ω/τ −1
pero: e~ω/τ = 1 + ~ω
τ
+ ···
1 τ Kg T
< n >= 1+ ~ω −1
= ~ω
⇒< n >= ~ω
Si ~ω < Kg T
τ
A bajas temperaturas: ~ω
Kg T
1
MODELO DE EINSTEIN
E =< n > ~ω
Para N osciladores en una dimensión, todas con la misma frecuencı́a de resonancia. la en-
ergı́a es:
N ~ω
E = N < n > ~ω = e~ω/τ −1
e /τ~ω
Cv = ( ∂E ) = N Kg ( ~ω
∂T v τ
)2 (e~ω/τ −1)2
Cv = 3N Kg (e~ω/τ = e0 = 1)
La limitación del modelo de Einstein esta en que no todas las ondas elásticas de un sólido
tienen la misma frecuencı́a.
Este modelo se usa muchas veces para aproximar parte del espectro de fonones. concreta-
mente la contribución de los fonones ópticos.
MODOS NORMALES
k −→
Los desplazamientos de las particulas en los modos normales para cualquier despalazamien-
to longitudinal o transversal son de la forma:
Donde: K = Lπ , 2π
L L
, 3π , · · · , (N −1)π
L
π
La solución para K = L
tenemos us ∝ sin(sπa/L)
Esta cuantificación de K no tiene nada que ver con la mecánica cuántica si no que se ob-
tiene clasicamente de las condiciones limites que fijan los átomos extremos. Existen tres tipos
posibles de polarización para cada valor de K; dos transversales en las que las partı́culas se
mueven hacı́a arriba y hacı́a abajo en el plano de la página , y una longitudinal , movimiento
paralelo a la lı́nea de átomos.
En la lı́nea unidimensional de constante real a, hay un modo por cada intervalo ∆K = π/L
de manera que el número de modos por intervalo de K es L/π para K ≤ π/a y 0 para K ≥ π/a.
Consideremos el medio ilimitado pero tenemos la condición de que las soluciones sean peri-
odicas a una distancia grande L es decir u(sa) = u(sa + L).
u(s) = u(0)ei(sKa−ωk t)
Donde: K = 0; ± 2π
L
; ± 4π
L
; ± 6π
L
; · · · ; ± NLπ
Los valores permitidos del vector de onda K para las condiciones periodicas lı́mites apli-
cadas a una red lineal de periodicidad N = 8 átomos en una lı́nea de longitud L.
La solución K = 0 es el modo uniforme. Los puntos especiales ±N π/L representan solo una
solución única porque eiπs es idéntica a e−iπs ;asi hay ocho modos permitidos y los desplaza-
mientos del átomo ”s”vienen descritos por 1, e±iπs/4 , e±iπs/2 , e±i3πs/4 , e±iπs .
De esta manera la condición lı́mite periódica nos da un modo permitido por cada partı́cula
exactamente igual que la condición lı́mite de los extremos fijos.
L dK L dω
D(ω)dω = π dω
dω = π dω/dK
...... (1)
De la aproximación de Debye:
dω
ω = vK ⇒ v = dK
....... (2) velocidad de grupo
de (1)
1
D(ω) = πv
....... (3) Densidad de modos de FONONES
D(ω) = N δ(ω − ωL )
R +∞
δ: función delte de Dirac. Por definición: −∞
dxf (x)δ(x − a) = f (a)
Sea una lı́nea monoatomica de átomos con interacciones con sus vecinos mas próximos:
⇒K= 2
a
sin−1 ( ωωm ) ...... (5)
dK
dω
= 2 1
2 −ω 2 )1/2
a (ωm
= v −1 ...... (6) velocidad de grupo
De (6) en (3)
2L 1
D(ω) =
πa (ωm − ω 2 )1/2
2
La energı́a en los modos acústicos se puede aproximar por el método de Debye y la energı́a
térmica en los modos ópticos se puede tratar con el módelo de Einstein.
De la teorı́a de Debye utilizando las ondas estacionarias en un cubo de lado L con la condi-
ción de desplazamiento cero en todo los lı́mites. la ecuación para la onda isotrópica es:
1 ∂2u
∇2 u = v 2 ∂t2
velocidad de grupo
ω 2 = ( vπ
L
) 2 n2 n2 = (n2x + n2y + n2z ) nx , ny , nz : ] enteros positivos
Además: n = ωL/πv
El número total de modos de fonones con vector de onda menor que K es: para cada tipo
de polarización.
L 3 4π L 3 4πω 2 V ω3 V ω3
N = ( 2π ) 3 K 3 = ( 2π ) 3v3 = 6π 2 v 3
⇒ N = π6 n3max n3max = π2 v3
La densidad de modos
dN V ω2
D(ω) = = 2 3
dω 2π v
La frecuencı́a de corte: ωD
3 6π 2 v 3 N
ωD =
V
ωD 2
Vector de onda de corte: KD KD = v
= ( 6πV N )1/3
,→ ωD = 1 × 1014 rad.s−1
KD ∼
= 2 × 108 cm−1 = 2 × 1010 m−1
T 3
R xD x3
E = 9N KB T ( Θ ) 0 ex −1
dx
d 3V ~
R ωD ω3
cv = [
dT 2π 2 v 3 0 e~ω/KB T −1
dω]
3V ~
R ωD ω 4 e~ω/KB T
cv = 2π 2 v 3 KB T 2 0 (e~ω/KB T −1)2
dω]
T 3
R xD x4 e x
cv = 9N KB ( Θ ) 0 (ex −1)2
dx
Según la ley T 3 de Debye a temperaturas muy bajas, el lı́mite superior se aproxima al infinito.
R∞ x3 π4
0 ex −1
dx = 15
(se encuentra en tablas)
Para T Θ
9N 4 3π 4
,→ E = Θ3
KB T 4 ( π15 ) ⇒E= 5Θ3
N KB T 4 T 3
= 58N KB T ( Θ )
12 4 T 3 T 3
cv = 5
π N KB ( Θ ) = 234N KB ( Θ )
Para T Θ
cv = 3N KB