Destabilizarea depozitelor de clatrai. Cauze i Efecte.

Clatraii de metan, numii i hidrai de metan reprezint o forma a apei solide care conine cantiti considerabile de metan n interiorul structurii sale cristaline. Depozite foarte mari de clatrai de metan au fost puse n eviden n sedimentele de pe fundul oceanelor i nu numai. n perioadele n care nclzirea climei a produs o schimbare important n temperatura oceanelor, destabilizarea depozitelor de clatrai a atins la un moment dat un punct critic, intrnd ntr-o bucl de feedback pozitiv. Eliberarea rapid (mii de ani) a unor cantiti considerabile de metan n atmosfer a fost identificat ca fiind un mecanism important al unor schimbri climatice brute de-a lungul istoriei pmntului. Se presupune c acest tip de eveniment a avut un rol esenial n nclzirea global de 6C ce a avut loc n extincia de la sfritul Permianului, i n alte momente de schimbri climatice extreme. Dei durata medie de via a metanului n atmosfer este de aproximativ 12 ani, acest gaz reuete s cauzeze o amplificare de o asemenea magnitudine a efectului de ser datorit valorii potenialului su de nclzire global (Global Warming Potential, GWP) de 62 n 20 de ani i 23 n 100 de ani (comparat cu GWP-ul pentru CO2 care prin definiie este 1) [1]. Teoria care descrie acest tip de eveniment demonstreaz o scdere important a procentului de oxigen din oceane i din atmosfer. Depozitele de clatrai de metan i stabilitatea lor Cu toate c iniial se presupunea c depozite de clatrai ar putea exista mai ales n zonele exterioare ale sistemului solar unde temperaturile joase i apa ngheat ar facilita formarea lor, au fost descoperite cantiti importante de clatrai ngropai sub sedimentele de pe fundul oceanelor. Prezena lor a fost confirmat ca fiind comun n sedimentele oceanice din zona de elf i din zona abisal i n domeniul terestru, n permafrost. Hidraii de metan se presupune c se formeaz prin migraia ascendent a gazului de-a lungul faliilor geologice urmat de o precipitare sau o cristalizare la contactul fluxului de gaz cu apa rece a oceanului. Aceti compui au fost gsii i n forajele de adancime mare din Antarctica, studiul lor reprezentnd o metod foarte bun de a explora variaia concentraiei de metan atmosferic, datele extinzndu-se pn acum 800.000 de ani [2].

Metanul din depozitele de clatrai este de provenien organic, fiind un produs secundar al proceselor metabolice al celulelor metanogene care fac parte din grupul Archaea. Acestea sunt ntlnite n mod comun n zonele cu soluri umede, n anumite zone producnd acumulri de metan, i de asemenea datorit capacitii lor de a descompune esuturile moarte sunt ntlnite n sistemul digestiv al multor vertebrate i nevertebrate ntr-o relaie de simbioz cu acestea. n sedimentele marine, biometanarea este n general restrns la zonele unde exist o concentraie mic de sulfai, respectiv sub straturile superioare ale domeniului oceanic. Alte exemple de celule metanogene sunt cele din ecosistemele formate n jurul hornurilor vulcanice submarine sau n unele zone cu izvoare termale de suprafa sau chiar trind n anumite roci ngropate la kilometri adncime - toate fiind exemple de extremofile. Metanogenza acestor organisme este rezultatul unei forme de respiraii anaerobe. Exist peste 50 de specii descrise de metanogene care nu formeaz un grup monofiletic, cu toate c toate aparin grupului Archaea. Spre deosebire de prokaryote, n structura membranei celulare a metanogenelor lipsete un polimer important. Unele metanogene au membrana celular format din pseudomurein. Alte metanogene care nu conin pseudomurein au cel puin o reea paracristalin (strat S) format din proteine care se unesc la capete ca ntr-un puzzle. Aceste celule metanogene nu folosesc oxigen n respiraie, acesta fiind chiar un gaz care le inhib creterea dar mpotriva cruia i-au construit o rezisten, putnd supravieui perioade ndelungate expunerii la oxigen. Metanogenele prefer mediile n care toi ceilali acceptori de electroni (precum oxigenul, nitraii, sulfaii i fierul trivalent) au fost consumai de alte procese.[3] Acceptorul final de electroni n respiraia anaeroba implicat n metanogenez este carbonul i nu oxigenul. Carbonul preferat de aceste reacii poate fi ntlnit ntr-un grup relativ restrns de compui organici cu mase moleculare relativ mici. Principalele reacii prin care este produs metanul ca acceptor final de electroni sunt: CO2 + 4 H2 CH4 + 2H2O

CH3COOH CH4 + CO2 HCOOH + 3 H2 CH4 + 2 H2O, CH3OH + H2 CH4 + H2O, CH3NH2 + H2 CH4 + NH3

(CH3)2S + 2 H2O 2 CH4 + NH3

Reaciile enumerate mai sus reprezint o form simplificat a proceselor complexe implicate n biochimia metanogenezei care presupune implicarea unor coenzime i cofactori precum: F340, coenzima B, coenzima M, metanofuran, metanopterin. Archaee-le care catabolizeaz acetatul pentru a produce energie sunt caracterizate ca fiind acetotrofice sau aceticlastice. Cele care folosesc compui ce conin gruparea metil - precum metilamine, metanol, metanetiol sunt numite metilotrofice. Metanogenele joac un rol ecologic esenial n mediile anaerobe - acela de a elimina excesul de hidrogen i produii de fermentaie produi de alte forme de respiraie anaerob.[4] Fermentaia i metanogeneza sunt singurele procese biologice care se pot produce n absena altor acceptori de electroni n afar de carbon. Fermentaia permite numai descompunerea compuilor organici cu masa molecular mare, producnd compui organici mai mici. Rolul metanogenezei fiind acela de a elimina aceti produi intermediari ai descompunerii materiei organice(cu masa molecular mai mic): hidrogen, compui organici mici, dioxid de carbon. Fr metanogenz, o cantitate considerabil de carbon (sub form de produi de fermentaie) s-ar acumula n mediile anaerobe. nrudite cu aceste celule metanogene sunt un grup de celule care oxideaz metanul n medii anaerobe, care utilizeaz metanul drept substrat n relaie cu reducerea sulfatului i nitratului. Majoritatea metanogenelor sunt producatori autotrofi, excepie fcnd cele care oxideaz gruparea CH3COO- care sunt clasificate drept chemoheterotrofe. Dei clatraii sunt stabili la presiune normal doar la temperaturi de pana la 0 C, la presiuni mai mari i pot pstra structura pn la temperaturi de 18 C. Concentraia medie a metanului n clatrai este n jur de 1 mol de metan la 5,75 moli de apa, dei aceasta valoare depinde foarte mult de modul n care moleculele de metan se aeaz n diferitele "cuti" formate de punile de hidrogen n structura cristalina a apei. Metanul formeaz o structur de hidrat de tip I - cu dou "cuti" dodecaedrice (20 de molecule de apa) si ase tetradecaedrice (24 de molecule de apa) per unitate structural. Densitatea observat este n jur de 0,9 g/cm. Astfel, putem spune c, la temperatur i presiune standard, un litru de clatrat de metan (solid) ar conine, n medie, echivalentul a 168 de litri de metan sub forma de gaz [5]. Depozitele de clatrai Depozitele de clatrai din domeniul oceanic pot fi mparite n dou categorii distincte. Cel mai comun tip de depozit este dominat (peste 99%) de metan ncapsulat ntr-o structur de clatrat de tipul I i care poate fi gasit ngropat n sediment. Metanul gsit aici este uor din perspectiva izotopic (13C < -60) ceea ce confirm faptul c a fost produs biologic prin reducerea CO2.

Acest tip de depozite sunt situate ntr-o zon de adncime medie (300-500 m) dens n sedimente unde coexist cu metanul dizolvat n apa (zon numit Zona Hidrailor Gazoi Stabili, GHSZ). Deasupra acestei zone metanul exist doar dizolvat n concentraii ce descresc pe masur ce ne apropiem de suprafaa sedimentului. Sub aceast zon metanul este n sare gazoas. Lng Black Ridge, pe slope-ul continental al Atlanticului, zona GHSZ ncepe la 190 m adncime i se continu pn la 450 m, unde se atinge un echilibru cu metanul gazos. Msurtorile indic faptul c metanul ocup ntre 0-9 % ca i volum n zona GHSZ, i aproximativ 12 % n zona gazoas. n al doilea tip de depozit, mai puin comun, situat aproape de suprafaa sedimentului, unele mostre conin o proporie mai mare de hidrocarburi cu masa molecular mai mare (metanul fiind totui n proporie de < 99%) ncapsulate ntr-o structur de clatrat de tipul II. Exemple de acest tip de depozit au putut fi identificate n Golful Mexic i n Marea Caspic. n unele zone depozitele au

caracteristici care conduc la concluzia c au o provenien intermediar - ntre metanul produs microbial i cel din surse vulcanice - fiind o combinaie a celor dou tipuri de gaze. Metanul din clatrai este ns predominant generat de degradarea bacterian a materiei organice n zone avnd o concentraie mic de oxigen. Cantitatea actual de clatrai coninut n domeniul oceanic este slab cunoscut, fiind dedus i estimat pe baza modelelor i pe baza masuratorilor facute n puinele zone unde au fost fcute astfel de investigaii. Datorit lipsei cantitative a masurtorilor necesare, dup descoperirea clatrailor n oceane n anii '60 i '70, marimea rezervorului planetar fusese exagerat estimat la ~ 10.000 - 11.000 Gt C (Gigatone de Carbon) - aproximativ 3 1018 m de metan. Aceast deducie era sprijinit i pe argumentul c cea mai mare parte a acestor depozite s-ar situa n zona abisal, argument dovedit ulterior a fi fals. Estimrile recente au fost calculate lund n seam examinarea mostrelor de sediment recoltate n mai mule zone ale oceanului planetar restrngnd astfel aproximarea depozitului mondial la 1 1015 - 5 1015 m de metan.[7] Aceast valoare echivalent cu 500-2500 de Gt C este mai mic dect 5000 Gt C - rezerva mondial estimat de combustibili fosili exculznd metanul, dar considerabil mai mare dect cele ~ 230 Gt C estimate pentru celelalte surse de gaz natural. Rezerva de clatrai din permafrost a fost aproximat ca avnd o valoare de 400 Gt C n emisfera nordic, fr a exista estimri facute pentru depozitele antarctice. n comparaie cu aceste valori, cantitatea total de carbon din atmosfer n momentul actual este de 700 Gt C - concentraia de CO2 global fiind de ~ 385 ppm.[8] Destabilizarea depozitelor de Clatrai n istoria pmntului n lucrarea de fa voi descrie evenimentele pentru care exist cele mai multe dovezi ale unei astfel de destabilizri a depozitelor de clatrai de metan, respectiv voi prezenta cauzele i efectele acestui tip de eveniment n extincia de la sfritul Permianului, n perioada numit Maximul termic din Paleocen-Eocen (Paleocene-Eocene Thermal Maximum, PETM) i n nclzirea brusc ce a urmat dup glaciaiunile de tip Snowball-Earth, concentrndu-m asupra celor dou mari glaciaiuni din Cryogenian. Paul Wignall a examinat n Groenlanda roci sedimentare depuse la sfritul Permianului, unde a reuit s gseasc strate de roci lipsite de via marin avnd grosimi de zeci de metri. Astfel a reuit s dateze mult mai exact momenul depunerii stratelor, putnd s deduc o perioad relativ redus n care extincia ar fi avut loc: 80.000 de ani, demonstrnd existena a trei faze distincte n tipurile de fosile animale i vegetale coninute. A artat existena a dou extincii a vieii terestre separate de o exincie scurt, foarte pronunat i aproape total a vieii marine. Un astfel de proces parea a fi prea lung pentru a fi rezultatul unui impact meteoric. Indiciul important a fost raportul izotopilor de carbon din sedimente, care artau o cretere a procentului de C-12 depus. Proveniena unei astfel de creteri ar fi fost atribuit n mod firesc unei creteri a cantitii de vegetaie aflat n descompunere, ns modificarea raportului izotopic era mult prea accentuat pentru a fi explicat n acest mod. Gerry Dickens a sugerat c o astfel de modificare putea s corespund cu un scenariu n care cantiti importante de metan ar fi fost eliberat n atmosfer provenind din depozitele submarine de clatrai. Destabilizarea acestor depozite putea fi explicat datorit nclzirii globale cauzat de erupiile gigantice de la sfritul Permianului. Dei cele dou aa-zise "flood basalt events" din aceast perioad au reprezentat unele din cele mai violente evenimente vulcanice cunoscute pn n prezent, aceste evenimete nu ar fi produs genul de schimbare catastrofala a climei care ar fi explicat o extincie de o asemenea magnitudine. Dar aceste evenimente vulcanice ar fi produs o nclzire a climei globale cu pn la 4.5 C (White RV, 2002) - o modificare suficient de mare a temperaturii globale aa nct nclzirea produs n apa oceanelor ar fi cauzat o destabilizare accentuat a depozitelor de clatrai crend o bucl de feedback pozitv: metanul eliberat n atmosfer cauza o nclzire suplimentar a climei i deci a oceanului, accelernd rata de destabilizare a clatrailor. n acest mod se putea demonstra o cretere catastrofal a temperaturii globale capabil s genereze extincia ce putea fi observat n sedimente. O modificare similar ca magnitudine a raportului izotopilor de carbon (C-13/C-12) a fost observat i n cazul altor schimbari climatice precum Maximul termic din Paleocen-Eocen, sau revenirea din glaciaiunile de tip Snowball-Earth.

Bibliografie

[1] - Matthew Elrod (1999), "Greenhouse Warming Potential Model." Based on Journal of Chemical Education, Vol 76, pp. 1702-1705, December 1999 [2] - Dieter Luthi, et al. (2008). "High resolution carbon dioxide concentration record 650,000 800,000 years before present". Nature 453: 379382 [3] - J.K. Kristjansson, et al. (1982). "Different Ks values for hydrogen of methanogenic bacteria and sulfate-reducing bacteria: an explanation for the apparent inhibition of methanogenesis by sulfate". Arch. Microbiol. 131: 278282. doi:10.1007/BF00405893.

[4] - M.J. Whiticar, et al. (1986). "Biogenic methane formation in marine and freshwater environments: CO2 reduction vs. acetate fermentation isotope evidence". Geochim. Cosmochim. Acta 50: 393709. doi:10.1016/0016-7037(86)90346-7. [5] - Guggenheim, S; Koster van Groos AF (2003). "New gas-hydrate phase: Synthesis and stability of clay-methane hydrate intercalate". Geology 31 (7): 653656. [5] - White RV (2002). "Earths biggest 'whodunit': unravelling the clues in the case of the endPermian mass extinction" (PDF). Phil. Trans. Royal Society of London 360: 29632985.

[7] - Milkov, AV (2004). "Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there?". Earth-Sci Rev 66 (3-4): 183197. doi:10.1016/j.earscirev.2003.11.002. [8] - Geotimes November 2004 Methane Hydrate and Abrupt Climate Change Ryskin, Gregory (September 2003). "Methane-driven oceanic eruptions and mass extinctions" (PDF). Geology 31 (9): 741744. doi:10.1130/G19518.1. http://pangea.stanford.edu/Oceans/GES205/methaneGeology.pdf.