Sunteți pe pagina 1din 45

METABOLISM ENERGETIC

Organismele vii pentru a exista i a se reproduce se afl ntr-un schimb permanent de energie i substan cu mediul nconjurtor Sursa de energie pentru toate formele de via de pe Pmnt este radiaia solar Totalitatea proceselor, a transformrilor care au loc ntr-un organism viu poart denumirea de metabolism.

Metabolismul este alctuit din secvene de reacii denumite secvene metabolice. n aceste secvene, produsul unei reacii devine substrat pentru urmtoarea reacie din secven, produii succesivi ai reaciilor chimice fiind cunoscui ca metabolii.

Metabolismul este alctuit din:


Catabolism degradare a constituenilor celulari la compui mai simpli; decurge cu mobilizare (eliberare) de energie Anabolism edificare i refacere a constituenilor celulari din precursori; decurge cu consum de energie

Bioenergetic
Termodinamica biochimic sau bioenergetica, studiaz transformrile energetice care nsoesc reaciile biochimice. Orice eveniment implic modificarea coninutului n energie al sistemelor participante i schimburi de energie ntre sisteme i mediu. Sistemele termodinamice reprezint poriuni din Univers separate real sau imaginar de mediul nconjurtor, care schimb energie cu mediul Funciile de stare reprezint valori bine definite ale unor mrimi variabile (temperatur, presiune, numr de moli) ce caracterizeaz o anumit stare a sistemului

Legile termodinamicii
Termodinamica analizeaz modificarea coninutului n energie al unui sistem cnd acesta trece dintr-o stare (starea iniial) n alta (starea final) i schimbul de energie dintre sistem i mediu Principiul I, principiul conservrii energiei afirm c energia Universului este constant Energia nu poate fii creeat nici distrus, ea poate suferi doar transformri dintr-o form n alta sau poate trece de la un sistem la altul Principiul II, principiul evoluiei, stabilete sensul n care au loc transformrile nsoite de schimbri de energie. Entropia sistemului crete

Energia liber
Energia intern a unui sistem este suma a dou componente: E = G + TS 1. Energia liber, convertibil la temperatur constant n lucru util. Ea este reprezentat de ceea ce este ordine i poate deveni dezordine, de

ceea ce nu este deja haotizat.

2. Energia legat reprezint o energie care nu poate fi transformat n travaliu, n lucru util (la temperatur constant).Ea este rezultatul micrii dezordonate a particulelor componente, atomi sau molecule. Un travaliu nseamn o micare ordonat, dezordinea nu se poate transforma la aceeai temperatur n ordine.

Energia liber de reacie, reprezint variaia energiei libere la trecerea reactanilor n produi de reacie, se exprim n Kcal i msoar gradul de spontaneitate al transformrii

Dup valoarea lui D G, reaciile chimice pot fi mprite n :


reacii exergonice, pentru care DG < 0 , reacia evolueaz spontan de la stnga la dreapta (poate efectua travaliu); reacii endergonice, pentru care DG > 0, reacia nu poate efectua travaliu i necesit pentru desfurarea de la stnga la dreapta energie din exterior; reacii la echilibru, pentru care DG = 0, reacia este

endergonic n ambele sensuri i nu poate evolua spontan n


nici un sens

Energia liber este o mrime aditiv. Energia liber pe toat calea metabolic este: D Gtotal = D G1 + D G2 + D G3 + dac D Gtotal < 0, calea metabolic este exergonic (catabolic), dac D Gtotal > 0, calea metabolic este endergonic (anabolic)

Energia liber este o mrime extensiv


aceiai reacie poate avea valori DG variabile n funcie de concentraiile reactanilor i ale produilor.

se definete o stare standard a substanelor i condiii standard de mediu : temperatura standard este de 250 C, presiunea de 1 atmosfer i concentraia molar a compuilor este de 1M.

Energia liber de reacie standard (DG0)


(DG0), reprezint variaia energiei libere ntr-o reacie n care concentraiile
iniiale ale reactanilor i ale produilor sunt 1M, temperatura standard este de 250C (uneori 370C) i presiunea de o atmosfer.

Relaia dintre D G i D G0 pentru transformarea: A + B C + D este

G = G 0 + RTln

[C][D] [A][B]

unde R este constanta general a gazelor (1,98 cal/mol/grad), T este temperatura absolut la care se desfoar reacia (273 K + 250C).

Cnd concentraia iniial a reactanilor i a rezultanilor este 1M, avem


[C] [D] =1 [A] [B]
rezult: D G = D G0

La echilibru: D G = 0
0 = D G0 + RT ln Kechilibru

D G0 = - RT ln Kechilibru

D G0 = - 2,36 log Kechilibru

Energia liber de reacie standard la pH = 7 DG0


Pentru a respecta condiiile n care se desfoar reaciile n organismele vii, concentraia protonilor se consider a fi 10-7 ( pH=7) n loc de 1M (pH =0)

Energia liber pentru reaciile de oxido-reducere


Reaciile de oxido-reducere (redox), au loc prin transfer de electroni ntre doi compui. Ared + Box Aox + Bred Cuplurile Ared i Aox sau Box i Bred , constituite din forma redus i forma oxidat ale aceluiai compus poart denumirea de sistem redox. Dac ntr-o soluie se afl dou sisteme redox, electronii vor trece de la sistemul cu afinitate mai mic pentru electroni (sistemul reductor), spre cel cu afinitate mai mare (sistemul oxidant). Tendina sistemelor redox de a ceda sau primi electroni (caracterul lor oxidant sau reductor), se msoar cu ajutorul potenialelor redox (E).

Potenialele redox sunt diferene de potenial ntre dou sisteme redox cuprinse n compartimente diferite ntre care electronii pot circula prin intermediul a doi electrozi conectai printr-un conductor, iar ionii circul prin intermediul unei puni realizat prin ncorporarea unui electrolit (KCl), ntr-un gel de agar

Componentele celulei de oxido-reducere. dou sisteme redox cuprinse n compartimente diferite; o punte format dintr-un gel de agar n care este ncorporat un electrolit (KCl), prin intermediul creia ionii circul ntre cele dou compartimente; doi electrozi conectai printr-un conductor prin intermediul crora circul electronii ntre cele dou compartimente; un voltmetru intercalat n circuit cu care se msoar diferena de potenial ntre cele dou celule.

Potentiometru e Zinc
-

ePunte de sare
ClK+

Cupru

Zn

2+

Cu2+ SO42Cu2+ SO42-

ZnSO4

Zn2+
SO42-

CuSO4

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2eReactia de oxidare

Cu2+ (aq) + 2eCu Reactia de reducere

Potenialul redox standard (E0), reprezint diferena de

potenial dintre o semicelul cuprinznd sistemul redox de


cercetat n concentraie 1M i o semicelul de referin. Sistemul redox de referin este o soluie de acid tare n care [H+] = 1 M i n care se barboteaz H2 la presiunea de o atmosfer. Potenialul acestei semicelule este prin convenie,

nul.

Potenialul redox standard (E0) pentru condiii biochimice, pH = 7, se afl msurnd E0 care este potenialul redox

standard al sistemului de oxido-reducere la pH = 0, la care se


adaug 0,421 voli ct reprezint potenialul redox al unui electrod de hidrogen n care [H+] = 10-7 ioni/litru fa de electrodul normal de hidrogen. Un sistem redox oxideaz toate sistemele cu poteniale mai

mici, dup cum el este oxidat de toate sistemele cu


poteniale mai mari, mai pozitive. Reaciile redox sunt puternic exergonice.

Variaia de energie liber (D G0) depinde de diferena de potenial (E0) dintre participanii la reacii, potrivit relaiei: D G0 = - n F DE0 unde: n numrul de electroni transferai;

F echivalentul caloric al lui Faraday 23,062 kcal;


DE0 -diferena dintre potenialele redox standard ale reactanilor. Deoarece potenialele redox sunt uor de msurat, relaia permite evaluarea efectelor energetice ale proceselor redox din organism.

Potenialele redox (E0) ale unor sisteme biochimice


Sistem redox E 0 (V)

Oxidant
O2 + 2H+ Citocrom c (Fe3+) H2O

Reductor
0,82 0,22

Citocrom c (Fe2+)

Ubichinona (Q)
Dehidroascorbat Fumarat Piruvat

Ubichinol (QH2)
Ascorbat Succinat Lactat

0,10
0,08 0,03 -0,19

GSSG
NAD+(NADP+) 2H+

2 GSH
NADH (NADPH) H2

-0,23
-0,32 -0,42

Compui macroergici
Legtura care este scindat hidrolitic ntr-o reacie puternic exergonic este denumit legtur macroergic i este reprezentat astfel: (~). valoarea limit a energiei libere de reacie pentru hidroliza unei legturi macroergice este cea a legturilor pirofosforice din ATP de 7,3 kcal/mol. Compusul care are n structura sa o legtur macroergic este un compus macroergic.

Reacii de hidroliz n care se scindeaz legturi macroergice


Nucleozid trifosfaii (ATP, GTP, TTP, UTP, CTP) i nucleozid difosfaii (ADP, GDP,TDP, UDP, CDP) cuprind dou, respectiv o legtur ~P. Energia nmagazinat n ATP poate fi utilizat n dou moduri: Prin scindarea hidrolitic a unui rest fosforil: ATP + HOH ADP + Pa DG0 = -7,3 kcal/mol

Prin detaarea acidului pirofosforic: ATP + HOH AMP + PPa pirofosfataza: PPa + HOH 2 Pa DG0 = -7,3 kcal/mol DG0= - 9 kcal/mol.

in vivo lipsete enzima corespunztoare reaciei:


ADP + HOH AMP + Pa DG0 = -7,3 kcal/mol

Nici reacia invers nu este posibil. Energia conservat n legtura macroergic din ADP poate fi utilizat pentru sintez de ATP prin reacia catalizat de adenilat kinaz (miokinaz), n muchi:
miokinaza 2 ADP ATP + AMP

Este cazul unui muchi care efectueaz contracii puternice n


anaerobioz.

Reacia catalizat de adenilat kinaz - permite utilizarea legturii macroergice din ADP pentru sintez de ATP; - permite transformarea AMP n ATP; - AMP acioneaz ca semnal metabolic, activnd glicoliza muscular n scopul producerii de ATP.

Legturi macroergice de tip anhidrid acid la

metabolitul glicolitic, acid 1,3-bisfosfogliceric:


O C HC H2 C O ~PO3 OH OPO3
2-22-2-

COO HC H2 C

+ H2 O

OH + Pa OPO3
2-2-

DG0` = - 11,8 Kcal/mol

Acidul fosfoenolpiruvic cuprinde o legtur ~P, de tip fosfoenol.


COO C CH2 DG0` = - 14,8 Kcal/mol
-

COO2-2-

O ~PO3

+ H2 O

C CH3

O + Pa

Fosfocreatina conine o legtur fosfoamidic. n stare de repaus creatinfosfatul se poate acumula n anumite limite n muchi, constituindu-se ca o rezerv de legturi macroergice.

NH ~PO3H2 HN N CH3 DG0` = - 10,3 Kcal/mol CH2 COOH H2O Pa HN

NH2 N CH3 CH2 COOH

Carbamilfosfatul intermediar n procesul de sintez a

ureei conine o legtur macroergic prin a crei


hidroliz se elibereaz 12,3 kcal/mol:

NH2 C O

O ~PO3H2

Tiolesterii R-CO~SCoA. Cei mai importani sunt tiolesterii


coenzimei A cu acizii grai: CH3-(CH2) 14-CO~SCoA + HOH CH3-(CH2) 14-COOH + CoA-SH DG0 = -7,5 kcal/mol.

Factori care imprim anumitor legturi caracterul macroergic


-stabilizarea prin rezonan a acizilor care rezult prin hidroliza legturilor anhidridice Acidul fosforic este stabilizat prin rezonan fa de acidul pirofosforic
O HO P OH

.. O .. ~

O P OH OH + H2O 2 HO

O P OH OH

Acidul carboxilic i acidul fosforic prezint fiecare mai multe structuri limit n rezonan dect anhidrida carboxil-fosforic
O R C O P OH OH + H2O R O C O P OH OH

.. O .. ~

..

OH + HO

..

Prin reacia de hidroliz se micoreaz repulsiile electrostatice dintre

sarcini de acelai fel din molecula reactantului.


O O
-

O O P O
-

O O P O
-

O adenozin H2O Pa O
-

O O P O
-

P O
-

P O
-

adenozin

O OP O
-

O O P O
-

O adenozin H2O Pa O
-

P O
-

adenozin

Prezena ionilor de Mg2+ n celule afinitatea ADP este de 6 ori mai mare dect a ATP
O OP OO O P O Mg2+ Complexul Mg - ATP O O P O adenozin OO P O O O P O adenozin

Mg2+ Complexul Mg - ADP

Legtura macroergic din acidul fosfoenolpiruvic este de tip enolfosforic Pa H2 O COOCOO COO-

C CH2

O ~PO3

2-2-

tautomerizare

C CH2

OH

C CH3

Fosfoenolpiruvat

Enolpiruvat

Piruvat
mai stabil

Legtura P-O din AMP nu este macroergic.


In celule nu exist enzim care s asigure scindarea acestei legturi. Hidroliza AMP se poate efectua in vitro: AMP + HOH Adenozin + Pa D G0 = - 3,4 kcal/mol

Transportul energiei n sistemele biologice, n care temperatura este constant, se face prin reacii cuplate. Cuplarea se poate face n dou moduri:
cnd unul dintre produii de reacie ai reaciei exergonice este reactant n reacia endergonic (fosforilarea glucozei sau a glicerolului se face, n prezena enzimelor specifice, pe seama energiei eliberate la hidroliza ATP); printr-un intermediar energetic comun, care n lumea vie este ATP.

ATP se afl la mijlocul unei ierarhii termodinamice a compuilor fosforilai. ATP reprezint moneda de schimb n tranziiile energetice. ATP nu se depoziteaz, concentraia intracelular a ATP nedepind 1mM.

Valorile D G0 pentru reaciile de hidroliz ale unor compui macroergici i ale unor compui care nu sunt macroergici.
Compusul Acidul fosfoenol piruvic DG0 -14,8

Carbamilfosfatul
Acidul 1,3-bisfosfogliceric Creatinfosfatul Acil-CoA

-12,3
-11,8 -10,5 -7,5

ATP ADP + Pa
Glucozo-1-fosfatul Glucozo-6-fosfatul

-7,3
-5,0 -3,3

Glicerol-3-fosfatul

-2,2

compui cu potenial mare de fosforilare ATP-ul intermediar comun metabolic, cuplnd transferul de energie de la compuii macroergici, cu fosforilarea ADP i utilizarea ulterioar a energiei transferate pe ATP n reaciile endergonice.
reactie exergonic A ADP + Pa D reactie endergonic ATP C B

Fosfoenol 1,3-Bisfosfoglicerat piruvat Creatin fosfat


~P ~P ~P

Glucozo6-fosfat

Glicerol3-fosfat Glicerol

Glucoz ADP ATP

Utilizarea metabolic a ATP


Activarea glucozei prin transformarea n glucozo-6-fosfat Valoarea D G0 pentru aceast reacie este dat de: ATP + HOH ADP + Pa D G0 = -7,3 kcal/mol glucoz + Pa glucozo-6-fosfat + HOH D G0 = +3,3 kcal/mol ----------------------------------------------------------------------------------------glucoz + ATP glucozo-6-fosfat + ADP Activarea glicerolului. glicerol + ATP glicerol-fosfat + ADP Reacia este catalizat de glicerol kinaz. DG0 = -7.3 + 3,3 = -4 kcal/mol

Activarea aminoacizilor necesit scindarea ATP la AMP i PPa. aminoacid + ATP + ARNt aminoacil~ARNt + AMP + PPa

Activarea acizilor grai necesit scindarea ATP la AMP i PPa. Pentru formarea legturii macroergice C~S este nevoie de mai mult de 7,3 kcal/mol.

R-COOH + ATP + CoA-SH PPa + HOH pirofosfataz

R-CO~SCoA + AMP + PPa 2 Pa

Utilizarea metabolic a celorlali nucleozid trifosfai. Uridintrifosfatul (UTP) este utilizat pentru activarea glucozei la derivatul UDP-glucoz. Citidintrifosfatul (CTP) este utilizat n metabolismul lipidic. Sinteza legturilor peptidice consum energie furnizat att de ATP ct i de GTP. Nucleozid trifosfatii cu riboz si dezoxiriboz particip la sinteza legturilor internucleotidice din acizii nucleici n reactiile catalizate de ARN sau ADN polimeraze. Legturile macroenergice din aceti NTP provin tot din ATP prin intermediul reaciei: NDP + ATP ADP + NTP Reacia este catalizat de enzima nucleozid difosfat kinaz

Sinteza ATP Sinteza ATP n celulele animale se face prin: fosforilare la nivel de substrat; fosforilare oxidativ.

Sinteza de ATP prin fosforilare la nivel de substrat. - Sinteza de ATP cuplat cu oxidarea gliceraldehidei-3-fosfat - Sinteza de ATP cuplat cu transformarea acidului 2-fosfogliceric n acid piruvic. - Sinteza de ATP cuplat cu decarboxilarea oxidativ a acidului acetoglutaric