Sunteți pe pagina 1din 252

1

---TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

PARTEA ÎNTÂIA

GENERALITĂŢI PRIVIND OBIECTIVUL CURSULUI CAPITOLUL 1 CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE

Moto: Do you ask what the birds say? The sparow, the dove The linnet and thrush say: I love and I love! I love my Love and my Love loves me! Mary Elizabeth Coleridge (1861-1907)

1.1. Obiectivele disciplinei

Cursul de faţă se adresează unor studenţi înscrişi la programul de master „Produse Farmaceutice şi Cosmeticedin cadrul Facultăţii de CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR, altfel spus, se adresează unor studenţi care au făcut şi absolvit un Curs de Chimie Organica, de Mecanisme de Reacţie sau de Produse Farmaceutice. În consecinţă, cursul trebuie numai să amintească tipurile de reacţii, le exemplifice şi să le adâncească pe acele folosite în industria de medicamente şi de cosmetice. Astfel, un prim obiectiv al acestui curs va fi familiarizarea cu tipurile de reacţii din chimia organică.

1.2. Clasificarea reacţiilor organice

1.2.1. Componentele unei reacţii organice

Într-o reacţie din chimia organică distingem mai multe componente dintre care nu toate sunt necesare în toate aplicaţiile cunoscute. Cea mai importantă componentă care nu poate lipsi dintr-un procedeu aplicat este substratul ( S ), respectiv compusul organic în a cărei transformare suntem interesaţi. O a doua componentă importantă este reactantul ( R ); spre deosebire de substrat reactantul poate lipsi în unele procese ( de exemplu în reacţiile de izomerizare ). O componentă care nu trebuie să fie neglijată este catalizatorul ( C ), sau mai bine spus întreg sistemul catalitic format din

2

catalizatorul propriu-zis şi unul sau mai mulţi co-catalizatori. În exemplul unor reacţii de acelaşi tip ( acelaşi tip de modificare chimică, ducând la produşi înrudiţi structural etc.) catalizatorul poate lipsi, procesul având loc şi în absenţa sa. Altfel spus, catalizatorul activează reactantul R sau substratul S, reacţia putând decurge mult mai repede şi în condiţii mult mai blânde în prezenţa sa. Ca şi substratul şi reactantul, catalizatorul este implicat direct în procesul chimic care are loc. Dintre componentele care pot lipsi sau pot fi înlocuite cu alte componente trebuie menţionat solventul – pentru reacţiile decurgând în medii omogene lichide – diluantul gazos – pentru reacţiile decurgând în mediul gazos. Multe reacţii însă decurg într-un mediu heterogen, un fapt nefavorabil proceselor implicând prezenţa lui S şi R în faze diferite. Pentru orice proces chimic, deosebit de importantă este specificarea tipului de activare fizică a procesului: activare termică, activare fotochimică, sau sonochimică etc. Menţionarea tuturor acestor factori defineşte perfect tipul de reacţie şi procesul care poate avea loc. În acelaşi timp, aceste date ne permit să facem o prima clasificare a reacţiilor chimice.

1.2.2. Clasificarea după tipul de transformare suferit de substrat

După tipul transformării suferită de S, reacţiile organice pot fi divizate în următoarele tipuri:

i) Reacţii de substituţie:

S - X

+

R

următoarele tipuri: i) Reacţii de substituţie: S - X + R S - Y + D

S - Y

+

D

- X: Substratul continand o grupa deplasabila X

S

R : reactantul

S - Y Substratul modificat

D: Restul deplasat combinat cu X

(1)

Substratul conţine o grupă X deplasabilă de către reactantul R. Aceasta grupă se regăseşte combinata cu o parte din reactantul R în D. Exemple:

R - OH

+

HCl

RNa + R'Cl

R - Cl

+ H 2 O 2 O

(2)

R - R'

+R - R' NaCl

NaCl

(3)

Reacţia (2) implică obţinerea unui derivat halogenat dintr-un alcool, în timp ce reacţia (3) constă din condensarea unui compus halogenat (considerat S) cu un derivat sodat (corespunzând reactantului, R).

3

ii) Reacţii de adiţie:

R - CH=CH - R

+

Br

2

3 ii) Reacţii de adiţie: R - CH=CH - R + Br 2 R - CHBr-CHBr

R - CHBr-CHBr - R

R-CH=O + HCN

R - CH(OH)CNR + Br 2 R - CHBr-CHBr - R R - C H = O +

(4)

(5)

Prima dintre aceste reacţii, (4), corespunde unei adiţii de halogen la o alchenă, cea de a doua reacţie, (5), este o reacţie cianhidrină. iii) Reacţii de eliminare:

Prin astfel de reacţii se introduc legături multiple, de ex., obţinere de alchene sau alchine:

R-CHX - CHY-R

(S)

(R sau C)

de alchene sau alchine: R-CHX - CHY-R (S) (R sau C) R-CH = CH-R + (XY)

R-CH = CH-R +

(XY)

(6)

sau duble şi triple legături, carbon – carbon, sau carbon – heteroatom:

R-CH=N-OH

(R sau C)

R -C C

carbon, sau carbon – heteroatom: R-CH=N-OH (R sau C) R - C N + H 2

N

+

H 2 O

(7)

iv) Reacţii de izomerizare; reacţii de transpoziţie :

În reacţiile de izomerizare (transpoziţie), formula moleculară a sub- stratului nu se modifică, se schimbă formula structurală. Procesul este fie catalitic:

AlCl 3 C 6 H 12 C 6 H 12
AlCl 3
C 6 H 12
C 6 H 12
fie termic : temp
fie termic :
temp

sau fotochimic:

hν

(8a)

(8b)

(8c)

Ultimele două reacţii, (8b) şi (8c), fac parte din clasa reacţiilor periciclice, o importantă clasă de procese concertate.

v) Reacţii de oxido-reducere:

Sunt procese de modificare a grupelor funcţionale din moleculă, în care numărul atomilor de carbon din moleculă nu variază. Procesul poate fi reversibil (9), sau ireversibil (10) :

4

R-CH 2 -OH

R-CH=O

-2(H), oxidare

R-CH=O

+2(H),reducere

Oxidare

- O H R-CH=O -2(H), oxidare R-CH=O +2(H),reducere Oxidare R-COOH (9) (10) În alte tipuri de

R-COOH

(9)

(10)

În alte tipuri de reacţii de oxidare, la rândul lor ireversibile, molecula se rupe, numărul atomilor de carbon din moleculă scade.

R-CH=CH-CH 3

Oxidare

de carbon din moleculă scade. R-CH=CH-CH 3 Oxidare R-COOH + CH 3 -COOH, etc. (11) 1.

R-COOH + CH 3 -COOH, etc.

(11)

1.2.3. Clasificarea după natura reactantului sau intermediarilor de reacţie

Există două tipuri de reactanţi: reactanţi heterolitici şi reactanţi homolitici. Reactanţii heterolitici pot fi: a) Reactanţi nucleofili, cu afinitate pentru nucleul atomului de carbon şi anume: anioni ( anioni de halogen, Cl - , Br - , etc. ), ioni hidroxid şi alcoxid ( HO - , RO - ), sau molecule neutre posedând la atomul central o pereche de electroni neparticipanţi, apă H 2 O:, amoniac, H 3 N: si derivaţi organici, amine RNH 2 etc. c) Reactanţi electrofili, reactanţi cu afinitate pentru o pereche de electroni. Aceştia pot fi ioni pozitivi, de regulă organici, carbocationi dar şi molecule cu deficit de electroni, de exemplu carbene R 2 C:, cationi anorganici etc. Reactanţii homolitici sunt atomi şi radicali liberi. Ţinând seama de natura reactantilor, există două tipuri de reacţii:

i) Reacţii heterolitice: Aceste reacţii implică reactanţi ionici sau neutri, producând modificări polare a unor legături iniţiale. Pot fi reacţii de substituţie, reacţii de adiţie şi reacţii de eliminare. Fiecare dintre acestea, la rândul lor, se pot divide în procese concertate ( ruperea şi formarea legăturilor are loc într-un singur proces ) şi în procese, decurgând în mai multe etape, în etapele cheie identificându-se intermediari caracteristici :

carbocationi sau carbanioni. ii. Reacţii homolitice : Şi aceste reacţii pot decurge într-o singură fază, în care caz reactantul este un atom sau radical liber, sau în mai multe faze, în care intermediarii sunt radicali liberi. Ca şi reacţiile precedente, reacţiile homolitice pot fi reacţii de substituţie, reacţii de adiţie şi reacţii de eliminare. Trebuie menţionat faptul că în cazul ambelor tipuri de reacţii, nu numai reactantul este important în clasificarea tipului de reacţie. În unele cazuri, foarte importantă este şi considerarea tipului de substrat, de exemplu:

5

substituţia heterolitică alifatică, în care substratul (sau mai corect, centrul de reacţie) este alifatic şi substituţia heterolitică aromatică, în care procesul are loc într-un sistem aromatic.

1.2.4. Clasificare după mecanismul reacţiilor organice

Clasificarea reacţiilor organice după tipul transformării suferită de substrat, indicată la paragraful 2.2, poate fi detailată ţinând seama de mecanismul reacţiilor respective. Fiecare din tipurile de reacţie menţionate poate fi divizată în continuare după mecanismul intim de reacţie. În Tabelul 1.1 este prezentată clasificarea reacţiilor menţionate la punctul 2.2. Sunt necesare câteva precizări legate de clasificarea prezentată: a. In Tabelul 1.1, prima coloană ţine în special seama de clasificarea făcută la punctul 2.2. O singură diferenţă: se ţine seama de natura atomului de carbon atacat de reactant. b. Defalcarea după tipul mecanismului are loc în coloanele 2 si 3 ale tabelului. În acest caz se ţine seama şi de natura reactantului ( nucleofil, electrofil sau radicalic ). c. Cele două coloane indică de asemenea dacă procesul este concertat (decurge într-o singură etapă ), sau dacă decurge în mai multe etape succesive. Astfel, o deplasare nucleofilă la carbonul alifatic poate decurge după două mecanisme, un mecanism concertat ( SN2 ):

1 R Nu: - C X R 2 R 3 Nucleofil (R) Substrat (S)
1
R
Nu: -
C
X
R 2
R 3
Nucleofil (R)
Substrat (S)

Schema 1.1

R 1 R 2
R 1
R 2

Nu

C

R 3

X

Nucleofil (R) Substrat (S) Schema 1.1 R 1 R 2 Nu C R 3 X Nu

Nu

Stare de tranziţie (ST)

R 1 3 + X - C R 2 R Produs (D)
R 1
3
+ X -
C
R
2
R
Produs (D)

În schema de mai sus s-au păstrat notaţiile făcute mai înainte: S - substrat, R - reactant, D – produs de reacţie. Schema corespunde mecanismului SN2. Schema celuilalt mecanism din acest tip de reacţie, SN1, este redată în Schema 1.2.

Schema 1.2

R 1 R 1 R 2 R 3 C + + C X R 2
R 1
R 1 R 2 R 3 C + +
C
X
R 2
R 3
1
2

X -

(a)

6

R 1 R 2 R 3 C + + Nu: -

2

6 R 1 R 2 R 3 C + + Nu: - 2 Nu R 1

Nu

R 1 C R 3 R 2
R 1
C
R 3
R 2

(S)-3

+

R 1 C R 2 R 3
R 1
C
R 2
R 3

(R)-3

Nu

(b)

Schema 1.2, comparată cu schema 1.1, ilustrează şi stereochimia acestor procese. În timp ce procesul SN2 este stereospecific şi decurge cu inversie de configuraţie, un proces SN1 duce la amestecul celor doi diastereoizomeri, (R) şi (S), în proporţii egale, la un amestec racemic.

Tabelul 1.1. Clasificarea reacţiilor organice după mecanismul de reacţie

Tipul de reacţie

Mecanism

Simbol

======================================================

1. Reacţii de substituţie

la carbonul saturat

2. Reacţii de substituţie

la carbonul aromatic (SA)

3. Reacţii de adiţie

4. Reacţii de eliminare

5. Reacţii de transpoziţie (reacţii de izomerizare)

1.1 Substituţii nucleofile a. Substituţie bimoleculară b. Substituţie unimoleculară

1.2. Substituţii electrofile a. Substituţie bimoleculară b. Substituţie unimoleculară

1.3 Substituţii homolitice

2.1. Substituţii nucleofile 2.2. Substituţii electrofile

3.1. Adiţii nucleofile

3.2. Adiţii electrofile

3.3. Adiţii homolitice

4.1. Eliminări α

4.2. Eliminări β

4.3. Eliminări γ

5.1. Transpoziţii nucleofile (transpoziţii cationice)

SN

SN2

SN1

SE

SE2

SE1

SN Ar

SE Ar

Ad N

Ad E

Ε α

Ε β

Ε γ

R + → R’ +

7

5.2. Transpoziţii homolitice (transpoziţii radicalice)

R . R .

5.3. Transpoziţii electrofile (transpoziţii anionice)

R: - → R’: -

6. Reacţii periciclice 6.1. Transpoziţii sigmatropice

6.2. Transpoziţii electrociclice

6.3. Reacţii de cicloadiţii

6.4. Reactii cheleotropice ====================================================== În afara mecanismelor SN trecute in Tabelul 1.1 Există si alte tipuri de mecanisme ( SN i , SN i ) mai puţin frecvente şi care vor fi menţionate mai târziu. Foarte importante sunt însă substituţiile aromatice electrofile (SE Ar ). Reacţiile de substituţie aromatică (SE) sunt de regulă procese decurgând în etape. O reacţie Fridel-Crafts, de exemplu (Schema 1.3) implica 3 fraze:

Schema 1.3

R-Cl + AlCl 3 R + AlCl 4 - +
R-Cl
+ AlCl 3
R + AlCl 4 - +

(a)

- R + AlCl 4 R R H (b) (c) + - AlCl 4
-
R + AlCl 4
R
R
H
(b)
(c)
+
-
AlCl 4

4

+ HCl + AlCl 3

Prin echilibrul (a) se generează reactantul electrofil. Produsul de substituţie rezultă prin reacţia complexului de aluminiu format cu hidrocarbura aromatică pentru a forma in etapa (b) intermediarul 4. Produsul de substituţie aromatică se formează în ultima etapă a procesului. Reacţiile de adiţie la dubla legătură alchenică sunt de regulă adiţii electrofile. In Schema 1.4 sunt arătate etapele unei asemenea proces:

E + + E - Nu R 2 C = CR 2 + E +
E +
+
E - Nu
R 2 C = CR 2 + E +

Schema 1.4

Nu - ; E + : Reactant electrofil; Nu - : Reactant nucleofil Nu +
Nu -
;
E + : Reactant electrofil; Nu - : Reactant nucleofil
Nu
+ Nu: -
R 2 C - CR 2
R 2 C - CR 2
E
E

5

8

Reactantul electrofil ( E * ) se formează în prima etapă a reacţiei.

Intermediarul

mai sus pentru acesta poate fi diferită în unele exemple ( v. cap. ). Un mecanism similar se poate scrie şi pentru celelalte două tipuri de adiţii. În cazul adiţiei homolitice prima etapa a procesului este generarea unui atom sau radical liber urmată de atacul acestuia la dubla legătură cu generarea unui radical liber intermediar. În adiţia nucleofilă, atacul este produs de un reactant nucleofil iar intermediarul este un carbanion. Adiţiile nucleofile sunt foarte frecvente la duble legături hetero- atomice ( v. de ex., reacţia (5) ), dar pot avea loc şi la dubla legătură carbon- carbon. În aceste cazuri, dubla legătură trebuie să fie activată, de exemplu prin conjugare cu o grupă carbonil:

cheie in acest mecanism este cationul 5. Structura formulată

H Nu: - CH = CH - CH = O Nu C CH = CH
H
Nu: -
CH = CH - CH = O
Nu
C
CH = CH - O -
R
R 5

5

+ AH

Nu: - CH = CH - CH = O Nu C CH = CH - O

- A -

Nu - CHR - CH = CH - OH

6

Nu-CHR-CH 2 -CH=O

7

(12)

(13

Adiţiile radicalice pot fi procese fotochimice, de exemplu adiţiile de halogen, sau sunt iniţiate de iniţiatori de reacţii radicalice. Un exemplu de poliadiţie radicalică este reacţia de polimerizare.

Initiator

I . .

+

R 2 C = CR 2

,

I - C R 2 - C R 2 I-CR 2 -CR 2

8a

R 2 C=CR 2

C R 2 , I - C R 2 - C R 2 8a R 2

.

I-CR 2 -CR 2 -CR 2 -CR 2

8b

etc

Aşa cum rezultă din tabel, reacţiile de eliminare pot fi de trei tipuri:

Eliminările α duc la formare de carbene, eliminările β generează alchene, în timp ce eliminările γ duc la formare de ciclopropani. i)Eliminări α: Prin eliminări α se obţin carbene, :CR 1 R 2 , compuşi foarte reactivi, ce trebuie generaţi în mediul de reacţie, în prezenţa reactantului potrivit. Se pot obţine prin eliminări în mediu bazic, în mediu neutru sau în mediu acid. Metodele uzuale folosesc însă eliminările în mediu puternic bazic, de exemplu:

9

(CH 3 ) 3 C-O - K +

8

+ H-CBr 3

9 (CH 3 ) 3 C-O - K + 8 + H-CBr 3 (CH 3 )

(CH 3 ) 3 C-OH + K + + - CBr 3

9

(14)

K +

+ - CBr 3

9

+ + - CBr 3 9 (14) K + + - C B r 3 9

KBr

+

:CBr 2

10

(15)

foloseşte o bază puternica,

t-butoxidul de potasiu, într-un mediu nepolar. Diclorcarbena 11 se poate obţine printr-un procedeu similar, folosind în schimb cloroform. Se poate obţine însă şi printr-o eliminare

α într-un mediu practic neutru, anume pornind de la sarea de argint a acidului tricloracetic:

În obţinerea dibromcarbenei

10

se

Cl 3 C-COOAg

11

dibromcarbenei 10 se C l 3 C - C O O A g 11 :CCl 2

:CCl 2

12

+

CO 2

+

AgCl

(14)

Azotatul de argint poate fi folosit pentru obţinerea dibromcarbenei în mediu acid:

AgNO 3

+

CHBr 3

AgNO 3 + CHBr 3 :CBr 2 + AgBr + HNO 3 (15)

:CBr 2

+

AgBr

+

HNO 3

(15)

 

10

Obţinerea carbenelor şi utilizarea lor în sinteze chimice va fi discutată mai pe larg într-un capitol viitor. ii) Eliminarea β : Generează alchene. Şi în acest caz se cunosc trei tipuri diferite de eliminări: două dintre ele decurg în trepte şi au drept intermediari fie carbocationi ( eliminare E1 ), fie carbanioni ( Eliminare E1cB ). Eliminarea concertata este eliminarea E2. Mecanismul E1 de eliminare β implică în primă fază o ionizare unimoleculară la C α , cu formarea unui carbocation, urmată de o eliminare rapida a unui proton de la C β :

H - C α R 2 - C β R 2 - X

- X -

β : H - C α R 2 - C β R 2 - X -

Schema 1.5

+

H - C α R 2 - C β R 2

13

SN1 + Nu - E1
SN1
+ Nu -
E1

-H +

HCR 2 -CR 2 -Nu

CR 2 =CR 2

(!6)

(17)

Aşa cum se vede din schema 1.5, eliminarea E1 este întotdeauna însoţită de o reacţie SN1, sau altfel spus, în orice proces SN1 vor rezulta şi

10

alchene, proporţia dintre produsul de eliminare şi cel de substituţie depinzând de natura cationului 13. iii)Eliminarea γ : Generează ciclopropani. Este mult mai puţin studiată decât celelalte tipuri de eliminări. Cel mai frecvent decurge prin mecanisme similare eliminării E1cB. Astfel, derivatul esterului malonic 14 poate forma cu uşurinţă combinaţia sodată 15. Aceasta se ciclizează cu uşurinţă la derivatul ciclopropanic 16.

Br

H 2 H 2 C COOR C COOR C CH Br C :C H 2
H 2
H 2
C
COOR
C
COOR
C
CH
Br
C
:C
H 2
H
-
2
COOR
COOR
14
15
COOR
16 COOR

Pe lângă acest mecanism, se cunosc şi exemple de solvolize unimoleculare. Astfel, Winstein şi colaboratorii au stabilit că în solvoliza exo-tosilatului de 2-norbornil, 17, rezultă şi cca 4% nortriciclenul 18 :

2-norbornil, 17 , rezultă şi cca 4% nortriciclenul 18 : 17 OTs 18 + 19 OAc

17

OTs

17 , rezultă şi cca 4% nortriciclenul 18 : 17 OTs 18 + 19 OAc Evident,

18

+

17 , rezultă şi cca 4% nortriciclenul 18 : 17 OTs 18 + 19 OAc Evident,

19

OAc

Evident, produsul principal al acestei solvolize este exo-acetatul de 2-norbornil 19. Şi aceste reacţii vor fi discutate mai în detaliu în capitolele urnătoare. Următorul tip de reacţii din Tabelul 1.1 îl constituie reacţiile de transpoziţie sau izomerizare . Ambii termeni implică o transformare chimică ( termică, fotochimică sau catalitică ) în care formula moleculară rămâne neschimbată, deşi formula structurală se modifică. Termenul de transpoziţie se foloseşte de regulă pentru procesele concertate (având loc într-un singur proces), indiferent dacă e vorba de o reacţie implicând o specie ionică sau una neutră. Vom ilustra cele spuse cu următoarele două exemple:

11

R 1

H CH
H
CH

CH = CH - CH = CH

R 2

11 R 1 H CH CH = CH - CH = CH R 2 R 1

R 1

CH=CH-CH=CH

H CH
H
CH

R 2

(18)

Transpozitie sigmatropica de ordinul 1,5

CH 3 + R 1 CH CH R 2
CH 3
+
R 1
CH
CH
R 2
CH 3 + R 1 CH CH R 2
CH 3
+
R 1
CH
CH
R 2

Transpozitie Wagner-Meerwein

(19)

Prima reacţie implică specii neutre, în timp ce a doua specii cationice. Amândouă sunt transpoziţii pentru că în amândouă grupa care migrează ( hidrogenul, în transpoziţia sigmatropică, grupa metil în transpoziţia Wagner-Meerwein ) nu părăsesc molecula. O stare intermediară între substrat şi produs ar putea fi reprezentată astfel:

H R 1 HC CH R 2 + HC CH C
H
R 1
HC
CH
R 2
+
HC
CH
C

H

20

R 1

CH 3 + HC CH
CH 3
+
HC
CH

21

R

2

Starea de tranziţie 20 corespunde transpoziţiei sigmatropice şi indică faptul că atomul de hidrogen care migrează nu părăseşte molecula, fiind tot timpul legat de aceasta. Acelaşi mers al procesului este indicat şi de 21 pentru migrarea grupei metil. În această secţiune ne vom ocupa numai de reacţii de tipul transpoziţiei Wagner-Meerwein, transpoziţia sigmatropică va fi discutată în cadrul reacţiilor periciclice. Termenul de izomerizare este mai general şi înseamnă transformarea unui izomer într-altul, fără a ţine seama cum se produce această transformare. Termenul englezesc pentru „transpoziţie” este „rearrangement” sugerând rearanjarea atomilor în interiorul unei molecule ( deci un proces concertat ). Termenul francez utilizat până nu de mult a fost cel de transposition” dar e din ce in ce mai mult inlocuit de „rearrangement”. Termenul german este „Umlagerung” sugerând schimbarea aranjamentului iniţial.

Transpoziţii nucleofile, sau transpoziţii cationice, primul tip de transpoziţii discutat, au loc în carbocationi şi sunt denumite astfel pentru că grupa care migrează ( de ex., grupa metil din transpoziţia Wagner Meerwein ) migrează cu electronii legăturii, producând atacul la centrul

12

cationic ( desemnat de regulă drept C α ) similar cu atacul unui reactant nucleofil din reacţiile SN1. Transpoziţii electrofile sau transpoziţii anionice au carbanionii drept intermediari. Grupa care migrează se află iniţial în β iar centrul carbanionic ce găseşte în α. Pentru ca reacţia să se producă uşor, grupa migratorie să migreye fără electronii legaturii, trebuie ca centrul anionic generat în β să fie stabil, de preferinţă mai stabil decât în α. Un exemplu este arătat în Schema 1.6, ilustrând transpoziţia unui eter benzilic. Schema 1.6

Ph-CH 2 - O -R 1 + R 2 Li

-R 2 H

Schema 1.6 Ph-CH 2 - O -R 1 + R 2 Li -R 2 H Li

Li +

-

PhC α H - O β - R 1

Li -R 2 H Li + - Ph − C α H - O β -

Ph-CHR 1 -O - Li +

Transpoziţiile homolitice implică intermediari radicalici şi sunt mult mai rar întâlnite decât celelalte tipuri de transpoziţii. Reacţiile periciclice sunt la rândul lor reacţii concertate în care starea de tranziţie este ciclică. Unele dintre acestea sunt transpoziţii concertate, de exemplu:

i) Transpoziţiile sigmatropice ( v. mai sus reacţia (18) şi starea de tranziţie 20 ); exemplul din reacţia (18) implică o migrare a unei legături σ carbon-hidrogen. Există şi posibilitatea migrării unor legături σ carbon- carbon. Un exemplu este dat prin reacţia (20):

R

R

2 1 R 2 1 R
2
1
R
2
1
R

R

R

2 2
2
2

R 1

R 1

(20)

Ca şi în cazul migrării de hidrogen (18), şi în acest caz starea de tranziţie este ciclică:

2 R ; 2 R
2
R
;
2
R

22

R 1

R 1

Dacă în migrarea de hidrogen (18) legătura care a migrat are un singur capăt, în reacţia (20) legătura care migrează are două capete. În

13

capitolul tratând reacţiile periciclice se va arăta cum pot fi indicate prin nomenclatură cele două tipuri de migrări. ii) Reacţiile electrociclice. În schema 1.7 sunt arătate două tipuri de transformări electrociclice. Prima dintre reacţiile prezentate în aceasta schema este transformarea reversibilă a butadienei în ciclobutadienă. A doua reacţie corespunde transformării reversibile a hexatrienei în ciclohexadiena. Şi în acest caz stările te tranziţie sunt ciclice şi implică o repartizare uniforma a electronilor pe intreaga periferie a atomilor implicaţi (v. stările de tranziţie 23 şi 24). Schema 1.7

(v. stările de tranziţie 23 şi 24 ). Schema 1.7 ; ; 23 24 Alte două

;

;

(v. stările de tranziţie 23 şi 24 ). Schema 1.7 ; ; 23 24 Alte două

23

stările de tranziţie 23 şi 24 ). Schema 1.7 ; ; 23 24 Alte două tipuri

24

Alte două tipuri de reacţii periciclice nu sunt reacţii de transpoziţii concertate, ele implicând doi parteneri de reacţie. iii) Reacţii de cicloadiţie: sunt reacţii având loc între două componente prezentând fiecare un sistem π simplu sau extins. În schema 1.8 sunt date două exemple de astfel de reacţii:

Cicloaditii 2 + 2 :

+

Cicloaditii 4 + 2:

Cicloaditii 4 + 2:
Cicloaditii 4 + 2:

+

Schema 1.8

astfel de reacţii: Cicloaditii 2 + 2 : + Cicloaditii 4 + 2: + Schema 1.8

Stare de tranzitie

astfel de reacţii: Cicloaditii 2 + 2 : + Cicloaditii 4 + 2: + Schema 1.8

Stare de tranzitie

14

Cicloadiţia 4 + 2 este cunoscută în special sub numele de reacţie Diels-Alder. Aşa cum rezulta din schema 1.8, stările de tranziţie ale acestor reacţii sunt de asemenea ciclice. iv) Reacţii cheleotropice: Sunt reacţii între o componentă prezentând duble legături conjugate şi o componentă având electroni neparticipanţi, de exemplu reacţiia dintre butadienă şi bioxidul de sulf:

de exemplu reacţiia dintre butadienă şi bioxidul de sulf: + :SO 2 S O 2 (21)

+ :SO 2

reacţiia dintre butadienă şi bioxidul de sulf: + :SO 2 S O 2 (21) Numele acestor

SO 2

(21)

Numele acestor reacţii vine de la cuvântul grecesc χηλη (chele) care înseamnă „gheară, cleşte”. Într-adevăr, privind reacţia (21) avem senzaţia că butadiena prinde bioxidul de sulf ca-ntr-un cleşte.

1.2.5. Alte criterii de clasificare a reacţiilor organice

Un alt tip de clasificare al reacţiilor organice este după tipul acesteia

şi a produşilor care se obţin. De exemplu:

1.

Condensări de esteri

2.

Acilări

3.

Condensarea aldolică şi crotonică

4.

Transpoziţia benzilică

5.

Condensarea benzoinică

6.

Oxidarea şi reducerea

7.

Ozonoliza

8.

Transpoziţie pinacolică etc.

Lista în acest caz poate fi foarte lungă şi este uneori adoptată în

lucrări de ansamblu sau cărţi.

O altă posibilitate este clasificarea reacţiilor după numele

descoperitorilor ei, de exemplu:

1. Reacţie Arndt - Eistert

2. Transpoziţie Cope

3. Reacţie Diels-Alder

4. Reacţie Friedel-Crafts

5. Reacţie Hunsdicker

6. Reacţie Mannich

7. Reacţie Pschorr

8. Reacţie Wurtz etc

Această clasificare sau o combinare dintre cele două este frecvent adoptată în referate şi cărţi ştiinţifice.

15

1,3. Conţinutul prezentului curs

Materialul expus în tratarea de faţă a fost sistematizat în trei părţi. Prima parte în afara acestui capitol mai conţine un capitol dedicat structurii şi stereochimiei compuşilor carbonului, tratare absolut necesară în discutarea problemelor din părţile următoare. În partea doua vom adopta clasificarea reacţiilor conform clasificării făcute în Tabelul 1.1. Vom ţine de asemenea seama şi de completările făcute la acest tabel privind diversificarea acestor reacţii după tipul de mecanism şi tipul reactanţilor sau substratelor. În ultima parte, reacţiile organice vor fi clasificate după numele descoperitorilor lor ( v. paragraful precedent ). Astfel, luând drept exemplul substituţia aromatică electrofilă ( vezi subcapitolul 1.3 ), aceasta va fi denumită (după cum s-a şi pomenit mai sus), reacţie Friedel-Crafts. În aceasta parte se vor da cele mai multe exemple de aplicaţie a principiilor reacţiilor organice în sinteze de produşi utilizaţi in industria de medicamente. În cadrul reacţiilor de deplasare nucleofilă suferite de clorurile acide:

Nu: -

R R C Cl Nu C O O
R
R
C
Cl
Nu
C
O
O

+

Cl -

(22)

vom da ca exemplu şi reacţia Arndt-Eistert menţionata la paragraful 2.3 din acest capitol:

R-CO-Cl + CH 2 N 2

capitol: R - C O - C l + C H 2 N 2 R-CO-CH-N=B R-CH

R-CO-CH-N=B

R - C O - C l + C H 2 N 2 R-CO-CH-N=B R-CH 2

R-CH 2 -COOH

(23)

Pe lângă astfel de completări, vom acorda o atenţie şi reacţiilor de oxidare şi reducere, necuprinse în Tabelul 1.1, dar menţionate în secţiunea 2.3 a acestui capitol.

Bibliografie selectivă

1. Jerry March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons,

New York, 4 th Ed. 1992; 6 th Ed. 2007.

2.

Jie Jack Li, Name Reactions, Springer , Berlin, 2003.

 

3.

Florin

Badea,

Reaction

Mechanisms

in

Organic

Chemistry,

Abacus Press, Tunbridge Wells, Kent, 1977.

4. Laszlo Kurti and Barbara Czako, Strategic Applications of Named

Reactions in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 2005.

16

5. John S. Carey, David Laffan, Colin Thamson and Mike T. Williams, Analysis of the Reactions used for the Preparation of Drug Candidate Molecules, Biomol. Chem. 2006, 4, 2337 – 2347.

1

TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

CUPRINS

PARTEA ÎNTÂIA

GENERALITĂŢI PRIVIND OBIECTIVUL CURSULUI

Capitolul 1. Clasificarea reacţiilor organice

1.1. Obiectivele disciplinei

1.2 Clasificarea reacţiilor organice

1.2.1.

Componentele unei reacţii organice

1.2.2.

Clasificarea după tipul de transformare suferit de substrat

1.2.3.

Clasificarea după natura reactantului sau intermediarilor de reacţie

1.2.4.

Clasificare după mecanismul reacţiilor organice

1.2.5.

Alte criterii de clasificare a reacţiilor organice

1.3. Conţinutul prezentului curs

1.4 Bibliografie selectivă

15 pagini

Capitolul 2. Componentele Organice ale Reacţiilor organice. Intermediari reactivi în reacţii organice

2.1. Substrat şi Produs de Reacţie

2.1.1. Atomul de carbon

2.1.2. Atomul de carbon tetraedric ( sp 3 )

2.1.3. Atomul de carbon cu hibridizare sp 2

a.

b.

c.

d.

e.

f.

Cationul metil sau ionul de meteniu, CH 3

Radicalul liber metil şi carbanionul metil

Etena şi alchene superioare

Poliene i. Cu duble legături izolate ii. Cu duble legături conjugate

Energia orbitalilor π

Compuşi aromatici

+

2

2.1.4. Hibridizarea sp

a.

Carbene

b.

Acetilena şi derivaţi

2.2. Simetria şi chiralitatea compuşilor carbonului 2.2.1. Simetria compu;ilor organici

2.2.2 Elemente şi operaţii de simetrie

a.

Operaţia de identitate ( E sau I )

b.

Operaţia de rotaţie în jurul unei axe ( C n )

c

Operaţia de reflecţie într-un punct ( i )

d.

Operaţia de reflecţie într-un plan ( σ )

e. Operaţia de rotaţie-reflecţie sau de rotaţie impropie (S n ) f. Produsul a două sau mai multor operaţii de simetrie

.

2.2.3. Grupuri de simetrie

a. Noţiunea de grup în matematică

b. Clasificarea moleculelor după grupurile punctuale

2.2.4. Simetria şi chiralitatea compuşilor organici

a.

Elemente de chiralitate

b.

Indicarea configuraţiei

2.2.4. Conformeri

2.2.5. Probleme

32 pagini

PARTEA A DOUA CLASIFICAREA REACTIILOR ORGANICE DUPĂ MECANISMUL DE REACŢIE

Capitolul 3. Substituţia nucleofilă la atomul de carbon saturat

3.1. Tipurile de mecanisme SN la carbonul saturat

3.1.1. Mecanismul bimolecular, SN2

3.1.2. Mecanismul monomoleculare, SN1

3.1.3. SN cu participarea grupelor vecine în substituţa

nucleofilă ( SN cu asistenţă π )

3.1.4. Transpoziţia Wagner-Meerwein ( SN cu asistenţă σ ) 3.2. Transpoziţia alcanilor

3.3. Mecanismul SET în reacţiile SN

3.4. Mecanismul SNi

3.5 Probleme

18 pagini

3

Capitolul 4. Substituţia nucleofilă aromatică

4.1.

Mecanismul de substituţie prin adiţie – eliminare

4.2.

Mecanismul SN1

4.3.

Mecanismul prin arine ( 1,2-dehidroarene )

4.3.1.

Exemple de substituţie prin arine

4.3.2.

Structura arinelor

4.3.3.

Utilizarea arinelor ( dehidroarenelor ) ăn sinteyă

4.4.

Mecanismul radicalic

4.5.

Mecanismul substituţiei nucleofile ANRORC

4.6. Mecanismul nucleophilic substitution )

prin substituţie indirectă

13 pag.

(

engl.

Vicarious

Capitolul 5. Substituţia electrofilă alifatică

5.1.

Introducere

5.2.

Mecanisme în substituţia electrofilă alifatică

5.3.

Mecanismul SE1

5.3.1.

Stereochimia reacţiei

 

a. Mecanismul reţinerii configuraţiei

b. Mecanismul inversiei configuraţiei

c. Mecanismul racemizării

d. Mecanismul izoracemizării

5.4.

Alte exemple de SE

 

a. Reacţia SE2

b. Reacţia SE1

c. Transpoziţii moleculare anionice ( Transpoziţia Wittig, Favorsky, Reacţia Ramberg-Bäcklund )

5.5.

Probleme

16 pagini

Capitolul 6. Substituţia aromatică electrofilă

6.1. Introducere

6.2. Particularităţile substituţiei aromatice electrofile

6.2.1. Electrofilul

6.2.2. Orientare

6.2.3. Intermediarii substituţiei

6.2.4. Control Cinetic

4

 

6.4.

Substituţii electrofile mai importante

 

6.4.1.

Nitrarea

6.4.2. Reacţia de alchilare Friedel-Crafts

6.4.3.

Acilarea Friedel-Crafts

6.4.4. Alte substituţii aromatice înrudite cu reacţia Friedel-

Crafts

 

6.5.

Probleme

6.6.

Literatură

25 pagini

Capitolul 7. Reacţii de adiţie la alchene

7.1.

Adiţii de halogen

7.1.1. Ionul de haloniu

7.1.2. Alte etape în adiţia halogenului la alchene

7.1.3. Contribuţia Catedrei de Chimie Organică

7.1.4. Stabilitatea ionilor de haloniu

7.1.5. Alte date confirmând mecanismul adişiei electrofile

7.2.

Alte adiţii de electrofili

7.2.1. Adiţia sulfenil clorurilor, R-SCl

7.2.2. Adiţia sărurilor mercurice

7.2.3. Adiţia hidracizilor

7.3.

Probleme

7.4.

Literatură

20 pagini

Capitolul 8. Adiţii nucleofile

8.1. Introducere

8.2. Adiţii nucleofile la grupa carbonil

8 .2.1. Ecuaţia Hammett ( ρσ )

8.2.2. Adiţia carbanionilor la grupa carbonil

a. Condensarea aldolică

b. Condensarea Claisen

c. Adiţia reactanţilor Grignard

d. Reacţia Bazlis-Hillman

e. Condensarea benzoinică şi retro-benzoinică

8.2.3. Condensări între aldehide şi cetone 8.2.4. Stereochimia adiţiilor la grupa carbonil

5

8.3.

Adiţii la tripla legătură

8.4.

Probleme

8.5.

Literatură

24 pagini

Capitolul 9. Reacţii de eliminare

9.1.

Introducere

9.2.

Eliminări α ( E α )

9.2.1. Stereochimia adiţiei carbenelor la alchene

9.2.2.

Sinteze organice care folosesc carbene

 

a. Sinteza Doering – LaFlamme a alenelor

b. Sinteza Arndt – Eistert de homologare

c. Transpoziţia Curtius

9.3.

Eliminarea β

9.3.1. Mecanismul E1cB

9.3.2. Mecanismul E1

9.3.3. Mecanismul concertat în eliminările β ( E2 )

 

a. Eliminări β de hidracid

b. Eliminări E2 din dibrom derivaţi vicinali

9.4.

Eliminarea γ ( Ε γ )

9.5.

Probleme

9.6.

Literatură

34 pagini

Capitolul 10. Reacţii periciclice unimoleculare

10.1.

Introducere. Istoric

10.2.

Reacţii periciclice

10.3.

Conservarea simetriei orbitalilor moleculari

10.4.

Reacţii sigmatropice

10.4.1.

Mecanismul migrării de hidrogen în sisteme polienice

10.4.2. Transpoziţia Cope

10.4.3. Transpoziţia Cope

10.4.4. Transpoziţii sigmatropice în poliene policiclice

10.5.

Transformări electrociclice 10.5.1. Transformări electrociclice [1,3] şi [1,5]

10.5.2.

Transformări electrociclice [1,6]

10.6.

Probleme

6

PARTEA A TREIA CLASIFICAREA DUPĂ DENUMIREA AUTORILOR

1

CAPITOLUL 2 Componentele Organice ale Reacţiilor organice. Intermediari reactivi în reacţii organice

Moto:

Omul respectă regulile Pământului Cum Pământul urmează regulile Cerului. Cerul copiază pe Dao Iar Dao totdeauna ascultă numai de el însuşi Lao Zi – Dao şi Puterea

Ren fa Di Di fa Tian Tian fa Dao Dao fa zi-ran

Înainte de începerea oricărei sinteze organice, trebuie să fim bine informaţi asupra tuturor componentelor procesului chimic respectiv, chiar dacă pentru efectuarea reacţiei respective avem descrierea modului de lucru. Aceasta, în primul rând, pentru a putea înţelege comportarea substratului în toate situaţiile posibile ale desfăşurării procedeului de lucru. În al doilea rând, în caz că nu putem executa ad literam procedeul, putem decide asupra modificărilor procedeului iniţial cu alte componente mai accesibile, astfel încât să obţinem satisfăcător produsul respectiv. Desigur, şi buna cunoaştere a produsului de reacţie este necesară din motive similare. Comportarea acestor două componente (şi dacă e cazul şi a intermediarilor posibili de reacţie) faţă de mediul de reacţie trebuie cunoscută.

2.1. Substrat şi Produs de Reacţie

Atât substratul cât şi produsul de reacţie sunt componentele organice ale procesului chimic în desfăşurare dintr-o sinteză organică. Pentru buna lor cunoaştere este necesară împrospătarea cunoştinţelor noastre despre structura compuşilor organici.

2.1.1. Atomul de carbon

Atomul de carbon are în total 6 electroni, 2 electroni pe stratul interior K şi patru electroni în stratul exterior L. Acest strat, după cum e bine-cunoscut, poate fi ocupat de maximum 8 electroni care pot fi plasaţi în patru orbitali atomici, ca în cazul neonului, Ne, sau în orbitali moleculari, în cazul compuşilor derivând de la carbon. Astfel de orbitali pot fi ocupaţi numai de doi electroni care trebuie să difere între ei prin spinul lor care poate fi fie +1/2 , fie – 1/2 .

2

Cei patru orbitali atomici ai celui de al doilea strat electronic nu sunt identici: unul este de energie mai joasă ( orbital 2s ) iar trei sunt de energie mai înaltă (orbitali 2p). Orbitalii s şi p au şi simetrii diferite: orbitalii s au o simetrie sferică cu centrul sferei în centrul atomului, în timp ce orbitalii p admit un plan nodal situat in centrul atomului. In plus, cei 3 orbitali p de energii egale sunt orientaţi după cele 3 axe x, y şi z ( vezi Fig. 2.1, A, B. C ), fiind reciproc perpendiculari unul pe altul

2.1 2

Atomul de carbon tetraedric ( sp 3 )

În combinaţiile tetravalente ale atomului de carbon, cei patru orbitali energetic neechivalenţi se combină între ei pentru a da naştere la patru orbitali moleculari echivalenţi. Unghiul format de doi orbitali vecini este de 109.28 o , orbitalii respectivi fiind orientaţi spre colturile unui tetraedru regulat, în centrul căruia se află atomul de carbon. Procesul respectiv este desemnat drept hibridizare sp 3 . În Fig. 2.1 D sunt înfăţişaţi cei patru orbitali hibrizi ai atomului de carbon tetraedric.

A B C D
A
B
C
D

Fig. 2.1. Simetria diverselor tipuri de orbitali: A. orbitalul 1s al He 2 ; B. Orbitalii 1s si 2s al Be 4 ; C. un orbital 2p; D. cei 4 orbitali hibrizi ai carbonului, C 6

Orbitalii moleculari 2sp 3 se pot combina cu orbitalii 1s a patru atomi de hidrogen pentru a forma molecula metanului ( Fig. 2.2 ):

H H H H
H
H
H
H

Fig, 2.2. Cele 4 legături C – H de doi electroni din metan

3

În hidrocarburile superioare se pot contopi şi 2 orbitali hibrizi sp 3 de la doi atomi de carbon pentru a forma legături C- C ( v. fig. 2.3 ).

R 1 R 3 R 2 C C R 2 1 R 3 R
R 1
R 3
R 2
C
C
R 2
1
R
3
R

Fig. 2.3. Legătura C-C centrală din R 1 R 2 R 3 C – CR 1 R 2 R 3

Structura tetraedrică a atomului de carbon tetravalent a permis înţelegerea chiralităţii compuşilor organici, o proprietate cunoscută de multă vreme, dar înţeleasă mult mai târziu. În Fig. 2.4 se ia ca exemplu un alcool optic activ 1 ( R 1 ≠ R 2 ). Se vede că dacă toţi substituenţii sunt diferiţi, aranjarea acestora ca în 1 este complet diferită de aranjarea din 2, cele două structuri nu sunt superpozabile, 1 2, comportându-se una faţă de alta ca obiectul şi imaginea sa în oglindă:

R

2

R 1 H OH
R 1
H
OH

1

R 1 H HO
R 1
H
HO

R

2

=

=

2 (nesuperpozabil cu 1)

R

2

R 1 H
R 1
H

2

OH

Fig. 2.4. Structura a doi alcooli enantiomeri, 1 şi 2 ( R 1 ≠ R 2 )

Aşa cum rezultă din figură, cele două structuri izomere 1 şi 2 nu sunt superpozabile. Cu toate acestea, structura lor implicând aceleaşi legături între atomii moleculei şi aceleaşi vecinătăţi între atomii nelegaţi direct între ei, cei doi izomeri vor avea aproape toate proprietăţile lor identice; vor diferi numai prin rotirea planului luminii polarizate şi vor prezenta un comportament biochimic diferit.

2.1.3. Atomul de carbon cu hibridizare sp 2

Hibridizarea sp 2 este întâlnită la unii intermediari reactivi de reacţie, de regulă neizolabili ( radicali liberi, carbocationi şi carbanioni ), precum şi la compuşi stabili ai carbonului ( alchene, derivaţi funcţionali oxigenaţi sau

4

azotaţi etc. ). Vom începe cu structura derivaţilor structural cei mai simpli, indiferent de stabilitatea acestora. Din acest punct de vedere cel mai simplu compus cu care vom începe este ionul de meteniu, cationul metil CH 3 * . a. Cationul metil sau ionul de meteniu, CH 3 În cationul metil 3 atomi de hidrogen, fiecare cu un electron într-un orbital 1s se combina cu un atom de carbon având un electron mai puţin; astfel se vor combina 2 orbitali p cu un orbital s, simetria orbitalului sp 2 rezultată fiind sp 2 . Cei trei orbitali hibrizi sp 2 sunt situaţi în acelaşi plan, formând un unghi de 120 o între doi orbitali vecini ( simetrie plană, Fig. 2. 5 ).

*

A B C
A
B
C

Fig. 2.5. Intermediari reactivi de reacţie ai atomului de carbon A. Cationul CH 3 * ; B. Radicalul CH 3 : ; C. Carbanionul CH 3

-

Datorită orbitalului p vacant, carbocationii sunt electrofili puternici. O hibridizare similară cu cea a cationului metil pot avea şi carbenele. Structura acestora va fi tratată însă separat în acest capitol. b. Radicalul liber metil şi carbanionul metil Numai structurile A şi B ( carbocation şi radical liber ) din Fig, 2.5 corespund unor structuri stabile. Structura C ( carbanionul metil ) este instabilă; mai săraca în energie decât această structură este structura tetra- edrică D din Fig, 2.6.

H H H D C D' H H H
H H
H
D
C
D'
H
H
H

Fig. 2.6. Carbanionul metil. Structura tetraedrica sp 3 D este numai cu puţin mai stabilă decât structura plană sp 2 C; din aceasta cauză cele două structuri se pot echilibra între ele

Diferenţa de energie mică dintre cele două structuri D şi C permite echilibrarea acestora. În acelaşi timp cu această echilibrare, la revenirea la

5

starea de hibridizare sp 3 , se poate produce şi o răsturnare a tetraedrului ( D → D’ , Fig. 2.6 ). Acest proces este deosebit de important pentru stereochimie ( v. Procese de racemizare a compuşilor optic activi ). c. Etena şi alchenele superioare Etena, C 2 H 4 , este o moleculă simetrică, deci H 2 C – CH 2 . Fiecărui atom de carbon va trebui să-i corespundă o hibridizare sp 2 , deci o structură radicalică asemănătoare cu cea a radicalului metil (Fig. 2.7). Dacă electronii liberi de la cei doi atomi de carbon au spin opus, ei vor forma un orbital molecular π extins peste cei doi atomi de carbon:

orbital molecular π extins peste cei doi atomi de carbon: Fig. 2.7. Orbitalul π din etenă
orbital molecular π extins peste cei doi atomi de carbon: Fig. 2.7. Orbitalul π din etenă
orbital molecular π extins peste cei doi atomi de carbon: Fig. 2.7. Orbitalul π din etenă

Fig. 2.7. Orbitalul π din etenă

In cazul etenelor 1,2-disubstituite ( alchil, aril, halogen etc. ) este posibila o orientare diferită a celor doi substituenţi, ca în cazul celor două butene, 3 şi 4 :

H H 3 C C C CH 3 H
H
H 3 C
C
C
CH 3
H

3

CH 3 H 3 C C C H H
CH 3
H 3 C
C
C
H
H

4

Prima aranjare, în exemplul dat 3, corespunde dispunerii trans a celor doi substituenţi ai dublei legături ( în cazul de faţă grupele metil ); cealaltă, orientării cis . Dacă substituirea unui atom de carbon tetraedric, sp 3 , putea conduce la enantiomeria compuşilor organici, substituirea atomilor de carbon sp 2 dintr-o alchenă poate genera izomeria geometrică ( un tip de diastereomerie ). d. Poliene Plasarea a două sau mai multor duble legături în structura unui compus organic poate fi făcută în mai multe moduri:

i) Duble legături izolate: Dublele legături pot fi distanţate între ele, ca în hexadiena 1-5:

H 2 C

H

C
C

CH 2 -CH 2 -CH

5

Dublele legături pot fi distanţate între ele, ca în hexadiena 1-5: H 2 C H C

CH 2

6

În acest caz cele două duble legături nu se vor influenţa una pe alta, nici în proprietăţile fizice, nici în cele chimice. ii) Duble legături alternează cu o singură legătură simplă ( duble legături conjugate ). Drept exemplu vom da hexadiena-2,4 ( 6 ) şi octa- triena-2,4,6 ( 7 ):

CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH 3 ;

6

CH 3 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH 3

7

Atât proprietăţile fizice (de ex., absorbţia în UV), cât şi cele chimice (de exemplu, adiţia de halogen) sunt afectate. Aceasta se datorează faptului ca cei 4 electroni π din 6 ( respectiv 6 electroni π din 7 ) formează un orbital extins peste întreaga moleculă, fapt care se poate arăta în două moduri arătate în fig. 2.8 pentru diena cea mai simplă, buta-1,3-diena 8.

fig. 2.8 pentru diena cea mai simplă, buta -1,3-diena 8 . H 2 C = CH

H 2 C = CH - CH = CH 2

simplă, buta -1,3-diena 8 . H 2 C = CH - CH = CH 2 A.
simplă, buta -1,3-diena 8 . H 2 C = CH - CH = CH 2 A.

A.

simplă, buta -1,3-diena 8 . H 2 C = CH - CH = CH 2 A.

H 2 C - CH - CH - CH 2

. H 2 C = CH - CH = CH 2 A. H 2 C -

B

Fig. 2.8. Conjugarea legăturilor π în buta-1,3-diena 8 A. Indicarea conjugării prin săgeţi. Utilă în înţelegerea reactivităţii dienei. B. Orbitalul π de enegie cea mai joasă

e. Energia orbitalilor π Stabilitatea şi reactivitatea orbitalilor moleculari este dată de energia şi simetria acestora. Este util ca această energie să fie exprimată funcţie de trei parametri. Unul dintre acestea este integrala Coulomb α, definită astfel:

α i

=

φ i Hφ i dv

(1)

şi integrala de legătură sau integrala de rezonanţă β ij

β ij

=

φ i Hφ j dv

(2)

7

Ultima integral ) S ij :

integrală

S ij

este

integrala

de

întrepătrundere

(

overlap

=

φ ι φ j dv

 

(3)

unde indicii i şi j indică atomii i şi j între care se stabileşte orbitalul π, iar φ ι , φ j sunt funcţiile de undă orbitale ale atomilor i şi j. Folosind aceste notaţii, orbitalul de energie cea mai joasă din etenă

are simetria indicată în figura 2.7 şi energia orbitalului fundamental, ε 1 :

ε l

=

α

+

β

(4)

Energia π totală a etenei (E π ), ţinînd seama că sunt doi electroni π:

E π =

2(α + β) ,

(4a)

în care indicile l al energiei arată că este vorba de energia orbitalului de legătură, ocupat în starea fundamentală. Pe lângă acest orbital, exista şi un orbital de antilegătură, vacant în starea fundamentală şi care se poate ocupa cu un electron la excitarea fotochimică a moleculei. În figura 2.9 este reprezentat acest orbital antilegătură, vacant în starea fundamentală.

orbital antilegătură, vacant în starea fundamentală. Fig. 2.9. Simetria orbitalului de antilegegătură π din

Fig. 2.9. Simetria orbitalului de antilegegătură π din etenă. A se observa că acest orbital nu este ocupat cu electroni

Oricărei legături de doi electroni îi corespund doi orbitali, un orbital de energie joasă, ocupat în starea fundamentală şi un orbital de energie înaltă, vacant în starea fundamentală, dar care poate fi ocupat la excitarea energetică a moleculei. În cazul butadienei avem patru electroni π conjugaţi. Aceştia vor da naştere la patru orbitali, de energii şi simetrii diferite. Orbitalul de energie cea mai joasă ( ε 1 ), ocupat cu doi electroni, a fost reprezentat în figura 2.8. B. În ordinea creşterii energiei, şi cel de al doilea orbital molecular ( energie ε 2 ) este la rândul lui ocupat în starea fundamentală. Următorii doi orbitali ai butadienei, cu energiile ε 3 şi ε 4 , sunt vacanţi în starea fundamentală şi deci sunt orbitali de antilegătură. În concluzie, un sistem de patru electroni π conjugaţi posedă patru orbitali π, doi orbitali de legătură şi doi orbitali de antilegătură.

8

În Fig. 2.10 sunt arătate simetriile şi energiile celor patru orbitali π Ψ 1 − Ψ 4 din butadienă:

Y 4 ;

Ψ 3 ;

Ψ 2 ;

Ψ

1 ;

ε 4

ε

3

ε 2

ε

1

= α

1,6β

=

α − 0,6β

=

α + 0,6β

=

α + 1,6β

x x x x
x x
x x
x x x x
x x
x x

Figura 2.10. Simetriile şi energiile orbitalilor π din butadiena; Ψ 1 , Ψ 2 orbitali de legătură; Ψ 3 , Ψ 4 orbitali de antilegătură

Rezultă din cele arătate mai sus că energia π totală a butadienei este:

E π

=

2(α + 1,6β) + 2(α + 0,6β) = 4α + 4,4β

(5)

Energia de delocalizare a electronilor peste cei patru atomi de carbon din butadiena (deci, cu cât un sistem de duble legături conjugate este

mai stabil decât un sistem cu duble legături neconjugate) este dată comparând valoarea energiei obţinută în (5) cu energia π a două molecule de etenă:

+ 4,4β − 2(2α + 2β) = 0,4β

Dacă energiile orbitalilor se exprimă funcţie de parametrii α şi β, energiile de delocalizare se exprimă în unităţi β. f. Compuşi aromatici Un caz special al delocalizării electronilor π pe o periferie de mai mulţi atomi de carbon îl prezintă compuşii aromatici, benzenul fiind cel mai tipic reprezentant al acestei clase de compuşi. Benzenul are pe o periferie ciclică de 6 atomi de carbon, trei legături π alternând cu 3 legături σ,

având în consecinţă 6 orbitali π. În Fig. 2.11 sunt reprezentate energiile acestor orbitali.

E =

4α

(6)

9

19
19

ε

1

=

α

+

ε 2 = ε 3 = α

+

β

ε

ε

4

6

= ε 5

=

α

= α − β

E

=

6α +

8β − ( 6α + 6β) = 2β

Fig. 2.11. Energiile celor şase orbitali π din benzen si energia sa de dekocalizare E. Numai primii 3 orbitali sunt ocupaţi în starea fundamentală

Există şi alte poliene ciclice prezentând o conjugare continuă a dublelor legături şi care, totuşi, nu prezintă caracter aromatic. Un exemplu îl reprezintă ciclobutadiena 9 şi ciclooctatetraena 10, doi compuşi cu un pronunţat caracter nesaturat.

10 , doi compuşi cu un pronu nţat caracter nesaturat. 9 10 În efortul de a

9

10

În efortul de a găsi şi alte exemple de compuşi prezentând caracter aromatic, s-a găsit că şi unele poliene ciclice ionice (cationice sau anionice) au un astfel de caracter:

+

ionice (cationice sau anionice) au un astfel de caracter: + 11 - + 12 13 S-

11

- +
-
+

12

13

S-a conchis astfel că pentru a fi aromatic, un sistem ciclic conjugat continuu (neutru, cationic sau anionic) trebuie să posede un număr de 4n +2

electroni π, în care n are valorile întregi 1,2…

neutre, pe lângă benzen mai sunt aromatice şi poliene macrociclice, cum ar fi ciclodecapentaena. Dintre sistemele ionice, 11 şi 13 sunt cationi cu 2 (n = 0) şi respectiv 6 electroni π, în timp ce 12 este un anion aromatic cu 6 electroni în sistemul conjugat continuu.

Astfel, dintre sistemele

10

2.1.4. Hibridizarea sp

Dacă hibridizarea sp 3 este tetraedrică, cea sp 2 trigonală, hibridizarea sp este o hibridizare liniara şi este întâlnită la metilenă, CH 2 şi la acetilene. a. Carbene Carbanele sunt derivaţi ai carbonului divalent ( intermediari reactivi de reacţie ) Importanţa lor, printre altele, este şi aceea că structura lor poate oscila între o structură trigonală, sp 2 , si una liniară, sp. Cea mai simplă carbenă este metilena, CH 2 , la care trecerea între cele două structuri se face relativ uşor.

.

H - C - H :CH 2 . H H H H A B
H - C - H
:CH 2
.
H
H
H
H
A
B

Fig. 2.12. Structurile posibile ale metilenei, CH 2 . A. Structura triplet, liniară (hibridizare sp) B. Structura trigonală (hibridizare sp 2 ) În carbena triplet sau liniară, numai doi dintre orbitalii atomului de carbon se hibridizează pentru a lega cei doi atomi de hidrogen a moleculei. Ceilalţi doi orbitali rămân perpendiculari unul pe celalalt, fiecare dintre ei păstrând un electron. Metilena cu această structură are deci un caracter diradicalic, triplet ( Fig. 2.12.A). În carbena trigonală sau singlet, trei orbitali se hibridizează sp 2 . Ei vor fi situaţi în acelaşi plan. Doi dintre orbitalii hibrizi se vor lega de cei doi atomi de hidrogen; al treilea orbital hibrid va conţine o pereche de electroni neparticipanţi. Perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi se găseşte un orbital p vacant. Carbenele singlet ar putea avea fie un caracter nucleofil (prin perechea de electroni neparticipanţi), fie electrofil (prin orbitalul p vacant). În cazul metilenei, structura cea mai stabilă este structura triplet. Ţinând seama de principiul că pe parcursul unui proces termic, multiplicitatea iniţială nu se schimbă pe parcursul procesului şi că majoritatea compuşilor organici în starea fundamentală sunt singlet, metilena proaspăt generată într-un proces termic se va afla in starea singlet.

11

Dacă probabilitatea producerii unei reacţii este mică (de exemplu, diluare cu un inert), ea trece în forma triplet, mai stabilă. Reacţiile carbenelor vor fi discutate într-un capitol aparte. b. Acetilena şi derivaţi În acetilenă doi atomi de carbon hibridizaţi sp se unesc printr-un orbital hibrid intre ei. Perpendicular unul pe altul, la fiecare atom de carbon există doi orbitali, ocupaţi cu câte un singur electron. Dacă aceştia sunt orientaţi paralel şi spinul electronilor în câte doi orbitali vecini şi paraleli este diferit, vor lua naştere două legături π, perpendiculare una pe alta (Fig.

2.13)

H H
H
H
H - C - C - H
H - C - C - H

Fig. 2.13. Tripla legătură din acetilenă

Datorită orbitalilor π acetilenele au un comportament chimic asemănător cu al alchenelor: dau reacţii de adiţii, de cicloadiţii etc., chiar dacă reactivitatea lor faţă de reactanţii tipici ai dublei legături e ceva mai mică decât a alchenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

2.2. Simetria şi chiralitatea compuşilor carbonului

Studiul oricăror reacţii organice trebuie să stabilească:

a. Considerarea termodinamicii proceselor. În majoritatea tratatelor de chimie fizică, de la început se precizează: Dacă termodinamica procesului spune că reacţia este imposibilă ( entalpia liberă şi entropia ridicate ) nu merită să-ţi baţi capul cu studiul unei astfel de reacţii.

12

b. În caz că procesul este posibil, experienţele trebuie să identifice şi să precizeze toţi produşii de reacţie. Fără cunoaşterea acestora, studiul tehnologic, preparativ sau teoretic (stabilirea mecanismului de reacţie etc. ) nu poate duce la un rezultat mulţumitor. c. Cinetica procesului ( vezi capitolele următoare ) d. Stereochimia procesului, deosebit de importantă în special pentru procesele biochimice. În acest capitol vom dezvolta numai aspectul stereochimic al proceselor organice, acest aspect fiind strâns legat de cunoaşterea exactă a structurii reactanţilor, respectiv a produşilor de reacţie.

2.2.1. Simetria compuşilor organici

Simetria corpurilor ( deci şi a moleculelor ) este asociată cu forme regulate, proporţii graţioase, cu o periodicitate sau un aranjament graţios. Se consideră adesea că simetria determină frumuseţea. Ea este o proprietate universală a lumii noastre. Şi totuşi, simetria e o abstracţie a judecăţii noastre. Universul, lumea din jurul nostru, nu sunt perfect simetrice. Asimetria lui se ascunde sub un aspect simetric. De exemplu, Pământul nostru, dacă facem unele abstracţii ale neregularităţilor de la suprafaţă, e simetric. Intr-adevăr, cea mai adâncă groapă în Pacific, groapa Marianne are 11034 m iar cel mai înalt munte, Everestul, are 8848 m, ceea ce însumează 19882 m, faţă de 6.378.388m , cât reprezintă raza pământului. Variaţiile de la suprafaţă reprezintă o deviere de numai 0,15%, ceea ce justifică să-l considerăm practic simetric. Simetria unui corp ( sau compus ) se defineşte în raport cu un centru de simetrie, o axă de simetrie, un plan de simetrie, sau o combinare a ultimilor două ( axă şi plan ). Astfel metanul ( v. Fig. 2.2 ) are un centru de simetrie, centrul atomului de carbon. Pe lângă acesta posedă şi patru axe de simetrie care trec fiecare printr-o axă C – H. Rotirea în jurul unei astfel de axe cu 120 o duce la o nouă orientare care nu poate fi deosebită de orientarea precedentă. Benzenul, o altă molecula foarte simetrică are un plan de simetrie, planul moleculei, dar şi 6 plane perpendiculare pe planul moleculei ( v. mai departe ). Chimiştii organicieni au izbutit să creeze prin sinteză chimică molecule cu cele mai variate şi complexe forme geometrice, aşa precum prismanul ( vezi Fig. 2. 14, A ), cubanul ( Fig. 2.14. B ), adamantanul ( Fig. 2.14. C ) şi dodecaedranul ( Fig. 2.14. D ). Chiar dacă astfel de molecule nu au o utilizare directă, sinteza lor a constituit un succes, confirmând structura şi simetria compuşilor carbonului.

13

H H H H
H
H
H
H

A

H H H H H H H
H
H
H
H
H
H
H

B

H

H H
H
H

C

H

13 H H H H A H H H H H H H B H H

D

Fig. 2.14. Molecule organice prezentând structuri geometrice regulate

Analiza simetriei unui corp implică identificarea tuturor elementelor de simetrie ale acestuia şi totodată, operaţiile de simetrie care se pot efectua în jurul acestora.

2.2.2. Elemente şi Operaţii de simetrie

Un element de simetrie este un element geometric fix dintr-o moleculă. O operaţie de simetrie este operaţia reală sau imaginară care se poate face în jurul acestui element fix pentru a obţine o nouă orientare a corpului sau moleculei, o orientare care nu poate fi deosebită de orientarea iniţială. Dacă pe parcursul executării unei astfel de operaţii închidem ochii şi îi redeschidem după ce operaţia s-a terminat nu ne vom putea da seama că s-a produs o schimbare. Operaţiile de simetrie sunt:

a. Operaţia de identitate ( E ): Nu este propriu zis o operaţie, aceasta implicând lăsarea corpului exact în poziţia în care se află. Se simbolizează cu E sau I şi a fost introdusă din raţionamente matematice. b. Operaţia de rotaţie în jurul unei axe, C n : Rotirea corpului sau moleculei în jurul unei axe poate aduce corpul într-o nouă poziţie ce nu poate fi deosebită de prima. Prin aceasta, orice punct material al corpului de coordonate P(x,y,z) va trece într-un alt punct P’(x’,y’,z’) ( v. Fig. 2.15 ). Simbolul operaţiei de rotaţie este C iar indicele n indică gradul axei de rotaţie. Acesta este ca raportul dintre 360 ( o rotaţie completă ) şi numărul minim de grade cu care putem roti corpul pentru a ajunge într-o orientare care nu poate fi deosebită de prima orientare. n = 360 / (număr minim de grade) O rotaţie C n poate fi repetată. Rezultatul celor două operaţii

succesive va fi exprimat prin C n 2 , trei operaţii succesive prin C n 3 etc. Evident, n rotaţii C n vor aduce punctul în poziţia iniţială, sau:

C n .C n … = C n n

=

E

(7)

14

(

y x P(x,y,z)
y
x P(x,y,z)
14 ( y x P(x,y,z) O x P'(x',y',z') z z- ,y- ,x-)P'' Fig. 2.15. A. Rotaţia

O

x

P'(x',y',z')

14 ( y x P(x,y,z) O x P'(x',y',z') z z- ,y- ,x-)P'' Fig. 2.15. A. Rotaţia
z
z

z- ,y- ,x-)P''

Fig. 2.15. A. Rotaţia unui punct P(x,y,z) în jurul axei y. B. Reflecţia aceluiaşi punct în centrul axelor x,y,z.

Trebuie specificat faptul că n trebuie să fie un număr întreg. Să dăm câteva exemple. Un triunghi echilateral posedă o axă de rotaţie perpendiculară pe triunghi şi care este plasată în centrul triunghiului.

A

C B
C
B
120 o C r
120 o
C r

C

B

plasată în centrul triunghiului. A C B 120 o C r C B A 3 =

A

3 = 360 / 120

În mod similar, un pătrat va avea o axă C 4 , iar un hexagon o axă C 6 . O moleculă lineară, de exemplu acetilena, are o axă de rotaţie care trece chiar prin axa moleculei. Pentru a obţine o orientare echivalentă cu prima este suficient să rotim molecula cu un unghi infinitezimal de mic, deci ordinul axei este C . c. Operaţia de reflecţie într-un punct, i Operaţia de reflecţie într-un punct este figurată în Fig. 2.15. Punctul P de coordonate x,y,z este unit cu centrul de coordonate, iar dreapta rezultată este prelungită dincolo de acest punct cu o lungime egală. Se obţine astfel punctul P’ de coordinate –x, -y, -z. Prin efectuarea acestei operaţii, coordonatele oricărui punct material îşi inversează semnul. De aici, operaţia mai este denumită şi operaţia de inversie, (i).

15

Efectuarea unei operaţii de inversie punctului P’ ne readuce în punctual P, sau, respectând simbolismul matematic folosit înainte:

i.i

=

i 2

=

E

(8)

d. Operaţia de reflecţie într-un plan, σ

Operaţia de reflecţie într-un plan este reprezentată în Fig. 2.16.

.P(x,y,z)

z . σ x . P'(x,-y,z
z
.
σ
x
. P'(x,-y,z

σ.σ =

2

σ

=

Ε

Fig. 2.16. Reflecţia unui punct P(x,y,z) într-un plan σ(x,z).

Ca şi în cazul precedent, efectuarea succesivă a două operaţii de reflecţie σ aduce punctul în poziţia iniţială.

e. Operaţia de rotaţie-reflecţie sau rotaţia improprie, S n

Spre deosebire de operaţiile menţionate înainte care sunt operaţii relativ simple, această operaţie implică efectuarea succesivă a două operaţii, rotirea punctului P(x,y,z) în jurul unei axe C n pentru obţinerea unui punct P’(x’,y’,z’), urmată de reflecţia acestui punct într-un plan perpendicular pe axa C n . Ordinul n al unei rotaţii improprii este dat de ordinul n al axei C n :

S n =

C n σ

= σC n

(9)

Ordinea în care se execută cele două operaţii elementare nu are importanţă. Trebuie însă respectată condiţia pentru existenţa acestei operaţii de simetrie şi anume aceea că cele două operaţii elementare constitutive trebuie să fie reciproc perpendiculare una pe alta. Desigur, un corp poate poseda drept elemente de simetrie atât rotaţia C n cât şi reflecţia σ. De ce trebuie atunci să mai considerăm şi operaţia S n ?

16

Răspunsul este simplu: pentru ca una sau ambele componente ale lui S n , anume C n şi σ, pot să nu se găsească printre elementele de simetrie ale corpului respectiv. Vom da drept exemplu trans-1,2-dicloretena (Fig.2. 17):

b H C Cl 2 C C a H Cl σ H Cl b C
b
H
C
Cl
2
C
C
a
H
Cl
σ H
Cl b
C
C
H
Cl a
Cl a C 2 H C C Cl b H Cl b σ H C
Cl a
C 2
H
C
C
Cl b
H
Cl b
σ H
C
C
Cl a
H
H Cl b C 2 E 2 = σ.C 2 C C a H Cl
H
Cl b
C 2
E 2 = σ.C 2
C
C
a
H Cl
H Cl a C C H Cl b
H
Cl a
C
C
H
Cl b

(A)

(B)

(C)

Fig. 2.17, Operaţia de rotaţie reflecţie (reflecţie improprie). A. Rotirea în jurul axei moleculei, C 2 B. Reflecţia în planul σ perpendicular pe mijlocul axei moleculei. C. Operaţia de rotaţie-reflecţie (rotaţie improprie), E 2

Elementele constitutive ale rotaţiei improprii a dicloretenei sunt axa moleculară C 2 şi planul de reflecţie σ, perpendicular pe mijlocul axei C 2 . Se vede cu uşurinţă că nici una dintre aceste operaţii nu este o operaţie de simetrie a moleculei de dicloretenă ( Fig. 2.17. A şi B ). In schimb executarea celor două operaţii una după alta duce la o nouă reprezentare (C) diferită de reprezentarea iniţială ( interschimbarea celor doi atomi de clor, cu păstrarea însă a orientării iniţiale ), dar totuşi, daca n-am fi marcat cei doi atomi de clor, această schimbare n-ar fi putut fi decelată.

f. Produsul a două sau mai multor operaţii de simetrie

În paragrafele precedente am folosit de multe ori simbolistica matematică în indicarea efectuării succesive a mai multor operaţii de simetrie, de exemplu relaţiile 7-9. Conform exemplelor date, vom defini produsul a două sau mai multor operaţii de simetrie efectuarea succesivă a acestor operaţii. Putem avea produs între operaţii de acelaşi fel, sau diferite.

17

Vom exemplifica produsul unor operaţii de acelaşi fel în cazul

rotaţiei C 6 , în cazul benzenului. Axa C 6 este perpendiculară pe centrul

moleculei benzenului

şi relaţiile care se pot stabili între ele este aratată în Fig. 2. 18:

Efectuarea tuturor produselor operaţiilor C 6 posibile

6

5

1

2

3

C 3 = C 6

2

6 5 4
6
5
4

1

C 6

C 6

6 posibile 6 5 1 2 3 C 3 = C 6 2 6 5 4

2

4

3

5

6 5 1 2 3 C 3 = C 6 2 6 5 4 1 C
6 5 1 2 3 C 3 = C 6 2 6 5 4 1 C
6 5 1 2 3 C 3 = C 6 2 6 5 4 1 C

6

1

1

6

55 1 2 3 C 3 = C 6 2 6 5 4 1 C 6

6

5

6

1

Fig. 2.18. Operaţii de rotaţii în jurul axei de ordin superior (C 6 ) din molecula benzenului

Se vede cu uşurinţă că:

unde

C n m

=

C p

(10)

n/m = p, numai dacă p este un număr întreg. În

caz contrar.

C n m

=

C n m-n

(11)

Figura 2.18 ilustrează perfect aplicarea celor două relaţii. Astfel, executarea succesivă a două operaţii C 6 este echivalentă cu o operaţie C 3 :

C 6 .C 6

=

C 6 2 =

C 3

iar executarea a trei operaţii C 6 corespunde unei operaţii C 2 :

C 6 .C 6 .C 6 =

C 6 3 =

C 2

Executarea a 5 operaţii C 6 ilustrează relaţia (11):

C 6 5

=

C 6 (5-6) =

C 6 -1

Efectuarea a patru operaţii de rotaţie C 6 ilustrează aplicarea ambelor relaţii, (11) şi (10) :

18

C 6 4

=

C 6 4-6

=

C 6 -2

=

C 3

-1

Am văzut că operaţia de rotaţie reflecţie este definită prin relaţia (9); ţinând seama de această relaţie, putem aplica şi în acest caz ceea ce am stabilit pentru rotaţiile propriu-zise:

S n m = σ m C n m = C n m , pentru m par şi

(12a)

=

σ C n m , pentru m impar

(12b)

Prin aceasta s-a ţinut seama de faptul că

σ

m

(12b) Prin aceasta s- a ţinut seama de faptul că σ m E, pentru m par

E, pentru m par

σ, pentru m impar

Cunoaşterea produsului rezultat din multiplicarea a două sau mai multor operaţii de simetrie este deosebit de importantă pentru definirea noţiunii de grup de simetrie.

2.2.3. Grupuri de simetrie

Elementele de simetrie ale corpurilor solide prezentând aceeaşi simetrie alcătuiesc un grup. Înainte de a vedea care sunt grupurile de simetrie, este necesar să definim noţiunea de grup.

a. Noţiunea de grup în matematică

Un grup este o colecţie de elemente α, β, γ etc. pentru care sunt valabile următoarele patru proprietăţi:

i) În colecţia de elemente se defineşte o operaţie între oricare două elemente a grupului astfel ca produsul acestei operaţii să dea un alt element al grupului:

α . β

=

γ

(13)

unde α, β sunt două elemente oarecare a grupului iar γ un alt element al acestui grup. ii) Operaţia definită în grup respectă regula asociaţiei, adică:

( α . β ) . γ

=

α . ( β . γ )

(14)

19

care indică faptul că în efectuarea operaţiei cu trei elemente, ordinea în care se execută multiplicările respective este arbitrară. Această regulă nu implică faptul că operaţiile sunt şi comutative.

care îndeplineşte

iii) În grup se defineşte un element neutru ε condiţia:

ε . α

=

α

(15)

iv) Pentru fiecare element al grupului α există un element α 1 numit element invers pentru care e valabilă relaţia:

α . α 1 =

ε

(16)

care arată că multiplicarea oricărui element al grupului cu elementul sau invers generează elementul neutru. Multiplicarea este comutativă. Elementele de simetrie ale unui corp respectă cu stricteţe cele patru axiome ale unui grup:

a. Operaţia definită în grup este produsul a două operaţii de simetrie. Multiplicarea acestora implică executarea celor două operaţii una după alta.

Aşa cum rezultă din secţiunea precedentă, dar mai ales din figura 2.18, executarea succesivă a două operaţii de simetrie generează o altă operaţie de simetrie specifică corpului respectiv ( de exemplu, multiplicarea axelor C 6 specifice benzenului generează şi axele C 2 şi C 3 care, la rândul lor, sunt elemente de simetrie caracteristice benzenului.

b. Operaţiile de simetrie specifice unei molecule ascultă de legea

asociaţiei. Vom lua ca exemplu tot operaţiile de simetrie indicate în figura 2.18 pentru benzen:

( C 3 .C 6 ). C 2 = (C 2 ).C 2

=

C 2 2

=

E

produs care este obţinut şi dacă efectuam operaţiile în cealaltă ordine:

C 3 . ( C 6 . C 2 ) =

C 3 . ( C 6 4 ) = C 3 .C 3 -1 = E

c. Elementul neutru al unui grup de simetrie este operaţia de

identitate. Necesitatea de a clasifica corpurile sau moleculele după elementele lor de simetrie ne-a obligat să introducem operaţia de identitate printre operaţiile de simetrie. d. Pentru fiecare element din axa de rotaţie C 6 a benzenului, aşa cum rezultă şi din Fig. 2.18, există un element invers, C 6 îl are pe C 6 -1 , elementul invers al lui C 3 este C 3 -1 . Operaţia C 2 corespunde în acelaşi timp şi elementului său invers.

20

b. Clasificarea moleculelor după grupurile punctuale

Clasificarea se face pe baza identificării tuturor elementelor de simetrie caracteristice moleculei. Există trei tipuri de grupuri: Tipul 1:

cuprinde grupuri punctiforme de simetrie joasă ( C 1 , C i , C s şi C 2 ); Tipul 2:

cuprinde grupuri de simetrii intermediare ( S n , C nv , C nh , D nh şi D nd ); Tipul 3 :

este de simetrie înaltă ( grupul tetraedrului, T d , grupul octaedrului, O h şi grupul icosaedrului I h ). Tipul 1: Cuprinde patru grupuri de simetrie, din care se dau câteva exemple în Figura 2.19.

COOH C H ; HO CH 3
COOH
C
H ;
HO
CH 3

A

HOOC OH i H C x C HO H COOH
HOOC
OH
i
H
C
x
C
HO
H COOH

B

;

X σ
X
σ

C

C 2 R H H D R
C 2
R
H
H
D R

Fig. 2.19. Exemplu de molecule prezentând simetrii joase A. Molecula cu atom de carbon asimetric ( C 1 ); B. Exemplu de compus cu simetrie C i ; Naftaline cu simetrie C s ; Ciclopropani cu simetrie C 2

Grupul C 1 : Moleculele din această grupă nu posedă decât operaţia de identitate, E. Ca rezultat sunt asimetrice, din această clasă făcând parte toate moleculele cu atom de carbon asimetric. Grupul C i : Au în grup doar doua elemente. Identitatea E şi reflecţia într-un punct, i. În Fig. 2.19 s-a dat drept exemplu acidul mezo-tartric. Moleculele făcând parte din acest grup sunt achirale. Grupul C s : Grupul posedă doar operaţia de identitate E şi reflecţia

într-un plan, σ. În exemplu de mai sus s-a indicat o naftalină substituită în poziţia 1. Şi derivaţii de benzen 1,3,4-trisubstituiţi intră în această clasă. Grupul C 2 : Moleculele din această clasă au în grup doar operaţia de

identitate E şi o rotaţie C

Moleculele din această clasă, deşi posedă o

oarecare simetrie sunt totuşi chirale. Astfel, ciclopropanii 1,2-disubstituiţi cu substituenţi identici posedă o axă de rotaţie C 2 , care taie jumătatea axei C1-

C2 şi trece prin C3. Totuşi, aceştia cu imaginea lor în oglindă nu sunt super- pozabili, fiind astfel chirali. Tipul 2 : Cuprinde grupurile S n , C nh , C nv , D nh şi D nd . Grupurile S n : Au drept elemente caracteristice axe improprii de rotaţii, exceptând S 2 . Intr-adevăr:

S 2

= σC 2

=

i

21

Acest fapt rezultă clar din examinarea figurii 2.15. Ca regulă, dacă identificam o grupă S n , trebuie să verificăm dacă nu există şi alte operaţii care să ne permită să încadrăm molecula într-un grup superior. Un exemplu în acest sens este dicloretena din fig. 2.17 şi pe care am explicat axa de rotaţie improprie. Pe lângă S 2 , molecula mai posedă un plan de simetrie orizontal σ Η , planul moleculei, şi perpendicular pe acesta o axă C 2 . Vom putea încadra molecula în grupul C 2h , un grup superior conţinând 4 elemente: C 2 , σ Η , S 2 = i şi E. Un exemplu al unui compus prezentând simetrie S 4 este arătat în Fig.2.20 :

H

H R R H H
H
R
R
H
H

R

S 4 este arătat în Fig.2.20 : H H R R H H R R S

R

S

S 4 2 =

S 4 3 =

S 4 4 =

4

=

σ H C 4 (σ Η C 4 ) 2 =

C 4 2 =

C 2

( σ Η C 4 ) 3 =

( σ H C 4 ) 4 = C 4 4 = E

σ H C 4 3 = C 4

-1

Fig. 2.20. Operaţiile de simetrie din grupul punctiform de simetrie S 4

Spiranul din figură are simetrie S 4 . A se observa că nici axa C 4 şi nici planul σ H ( care trece prin atomul de carbon spiranic şi e perpendicular pe axă ) nu sunt elemente de simetrie ale acestuia. Numărul de elemente din grup este de 4 elemente Grupurile de simetri