1

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE
ELECTRONI A LEGTURII COVALENTE
2. Efecte electronice
Datorit polarizrilor unora dintre legturi i apariiei unui dipolmoment, au
loc deplasri i delocalizri ale electronilor ce alctuiesc legturile respective. Aceste
deplasri de electroni sunt interacii electronice care se traduc prin dou tipuri de efecte
electronice:
Efectul inductiv
Efectul electromer
a. Efectul inductiv
Este determinat de prezena n molecul a unor substitueni atrgtori sau respingtori
de electroni, care provoac o polarizare a legturilor o, care se transmite printr-un
mecanism de inducie electrostatic la legturile vecine.
Se noteaz cu I.
Se reprezint prin sgei drepte
Dac deplasarea de electroni este permanent efect inductiv static (I
S
)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
inductiv dinamic (I
d
)
2
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Efectul inductiv static
Grupe cu efect +I
S
R C C X
- I
S
R C H
etalon
Y C C R
+ I
S
Efectul inductiv se propag n caten, efectul lui scznd cu creterea distanei fa de
atomul care l provoac, dup 4 atomi de carbon anulndu-se .
Se apreciaz comparativ cu hidrogenul, legtura C-H fiind practic nepolar
efect inductiv pozitiv (+I
S
) provocat de substitueni respingtori de electroni
efect inductiv negativ (-I
S
) provocat de substitueni atrgtori de electroni
radicalii alchil: -CH
3
< -CH
2
< - CH
3
< -CH(CH
3
)
2

grupele cu sarcin negativ: -RN
-
, O
-
, S
-
Grupe cu efect -I
S
- NO
2
>-NO>-CN>-COOH>-F>-OH>-NH
2
>-Cl>-Br>-I>-OR>-SH->-CCH
2
>-C
6
H
6

3
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
b. Efectul electromer
Este determinat de prezena n molecul a unor electroni t sau p neparticipani i
const n deplasarea electronilor t ai legturilor multiple sub aciunea unui atom din
molecul sau a interaciei electronilor t cu ali electroni o, p sau t.
Se numete efect electromer sau de conjugare i se noteaz cu E
Se reprezint prin sgei curbe care indic deplasarea electronilor t de la poziia de
origine spre poziia unde a migrat perechea de electroni
Dac deplasarea de electroni este permanent, n starea fundamental a moleculei
efect electromer static (E
S
) sau mezomer (M)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
electromer dinamic (E
d
)
Consecina efectului electromer o modificarea densitii electronice a sistemului cu
apariia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate conform
deplasrii electronilor, numite structuri limit sau mezomere
Prin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezult
hibridul de rezonan, care corespunde structurii reale a moleculei
A B
A B
A B
o+ o
4
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Efectul electromer static
n funcie de tipul conjugrii care are loc, efectul electromer poate fi:
efect electomer pozitiv (+E
S
)
efect electromer negativ (-E
S
)
Deplasrile de electroni se pot datora:
conjugrii t-t din sistemele cu duble legturi conjugate
Exemple:
1,3-butadiena
CH
2
CH CH H
2
C
CH
2
CH CH H
2
C CH
2
CH CH H
2
C
CH
2
CH CH H
2
C
structuri limita hibrid de rezonanta
benzaldehida
C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
o+
o
hibrid de rezonanta
structuri limita
- E
S

5
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
conjugrii p-t dintre electronii neparticipani ai unei grupri i electroni t ai
unei duble legturi vecine:
Exemplu:
clorura de vinil
CH
2
CH Cl CH
2
CH Cl
H
2
C CH Cl
o+ o
structura limita hibrid de rezonanta
+ E
S

Grupe cu efect +E
S
(conj p-t)

-OR
2
< -OR< - O
-

-NH
2
<-NHR<-NR
2

-I<-Br<-Cl<-F

Grupe cu efect E
S
(conj. tt)

=CR
2
<=NR<=O<=S
COOH<-NO<-NO
2
6
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
Definiie
Reacia chimic este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire a electronilor
de valen ntre moleculele participante (substratul organic i reactani)
Reaciile moleculelor organice sunt procese complexe n cursul crora se desfac i se
refac covalene
Sunt procese care decurg n general lent, cu viteze msurabile n timp
Mecanismul de reacie urmrete:
aspectul electronic desfacerea i refacerea covalenelor
aspectul cinetic viteza diferitelor etape de reacie
aspectul geometric modificrile structurale ale moleculelor participante
aspectul termodinamic variaiile de energie ale moleculelor participante
Scindarea legturilor din substrat sau reactant poate avea loc:
simetric (homolitic) cu formarea de fragmente intermediare radicalice
nesimetric (heterolitic) cu formarea de fragmente intermediare ionice
7
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI INSTABILI AI CARBONULUI CARE APAR N
CURSUL REACIILOR COMPUILOR ORGANICI
Definiie
Un intermediar este o molecul sau un fragment care se formeaz n reacie i exist o
perioad finit de timp nainte de a reaciona
1. Carbocationi
Sunt specii care conin un atom de carbon ncrcat pozitiv i un orbital p nehibridizat,
neocupat cu electroni
Au structur plan, datorit carbonului deficitar n electroni care este hibridizat sp
2
,
iar orbitalul vacant se afl perpendicular pe planul restului moleculei
C
CH
3
sp
2
sp
2
sp
2
H
H
H
p
H C
H
H
Atomul de carbon are numai 6 electroni, fiind ncrcat pozitiv, deci are caracter
electrofil, prezentnd afinitate pentru elecrtoni, anioni sau centre cu densitate electronic
crescut
Substituenii cu efect +I
S
sau +E
S
mresc stabilitatea carbocationilor
Cei mai stabili sunt carbocationii aromatici stabilizai prin rezonan
H
3
C
+
< RCH
2
+
< R
2
CH
+
<R
3
C
+
< C
6
H
5
+
< (C
6
H
5
)
3
C
+
creste stabilitatea
8
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
2. Radicali liberi
Sunt specii care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur
electron
Au structur plan i geometrie trigonal datorit carbonului hibridizat sp
2
, iar
electronul liber se gsete ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul restului
moleculei
C
CH
3
sp
2
sp
2
sp
2
H
H
H
p
H C
H
H
Radicalii liberi sunt neutri d.p.d.v. electric i datorit ocuprii incomplete cu electroni
sunt foarte reactivi
Substituenii cu efect +I
S
sau +E
S
mresc stabilitatea radicalilor liberi
Radicalii stabilizai prin efectul +E
S
se numesc radicali cu via lung (ex.: radicalul
trifenilmetil)
H
3
C
.
< RCH
2
.
< R
2
CH
.
<R
3
C
.
< (C
6
H
5
)
3
C
.
creste stabilitatea
C
9
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
3. Carbanioni
Sunt intermediari trivaleni ai carbonului care poart o sarcin negativ
Au un atom de carbon cu 8 electroni, repartizai n 3 legturi i un orbital ocupat cu 2
electroni
Atomul de carbon carbanionic are hibridizare sp
3
, cu structur piramidal
Sunt bogai n electroni i au caracter nucleofil, prezentnd afinitate pentru cationi sau
centre cu densitate de electroni sczut
Substituenii cu efect I, -E, stabilizeaz carbocationii, iar cei cu efecte +I, +E i
destabilizeaz
C
CH
3
sp
3
H
H
H
sp
3
sp
3
sp
3
H
C
H
H
R
3
C
-
< R
2
CH
-
< RCH
2
-
<H
3
C
-
creste stabilitatea
10
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE
A. Dup modul de rupere a legturilor covalente:
1. Reacii homolitice sau radicalice- cnd legtura se rupe simetric n 2 radicali liberi
A B
A + B R
3
C H R
3
C H +
hv /t
o
C
solv.
nepolar
X
R
3
C X
2. Reacii heterolitice sau ionice- cnd legtura se rupe nesimetric rezultnd ioni
negativi i pozitivi
A B A + B
+
Dac substana conine grupe cu efect I, -E, molecula se va scinda cu formarea unui carbocation
R
3
C X
R
3
C
+
X
-
+
solv.
polar
A
-
R
3
C A
o
+
o

Dac substana conine grupe cu efect +I, +E, molecula se va scinda cu formarea unui carbanion
R
3
C Y
R
3
C
-
Y
+
+
solv.
polar
E
+
R
3
C E
o
+
o

3. Reacii moleculare- desfurate simultan pe mai multe centre de reacie, fr

intermediari radicalici sau ionici
11
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
Tipuri de reactani n funcie de ncrcarea electric a reactantului
a. Reactani electrofili (E
+
): ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroni
Ex.: SO
3
, CO
2
, AlX
3
, BF
3
, FeCl
3
, H
+
, X
+
, R
+
, NO
+
, NO
2
+
, RCO
+
b. Reactani nucleofili (A
-
): anioni sau molecule cu electroni neparticipani
Ex.: [H:]
-
, HSO
3
-
, HO
-
, RO
-
, X
-
, RS
-
, CN
-
, RCOO
-
, RCC
-
, H
2
O, R
2
O, ROH, NH
3
,
R
3
N

c. Reactani homolitici: radicali liberi
B. Dup natura reactantului
1. Reacii homolitice sau radicalice- reactantul este un radical liber
2. Reacii nucleofile reactantul este nucleofil
3. Reacii electrofile reactantul este electrofil
C. Dup modul de rupere i de refacere a legturilor covalente i dup rezultatul
reaciei de modificare a substratului
1. Reacii de substituie- decurg cu desfacerea de legturi o i pot fi substituii nucleofile
(SN), substituii electrofile (SE) i substituii radicalice (SR)
2. Reacii de adiie decurg cu desfacerea de legturi t i pot fi adiii nucleofile (AN),
adiii electrofile (AE) i adiii radicalice (AR)
3. Reacii de eliminare (E) intra- i intermoleculare
4. Reacii de transpoziie
5. Reacii de fragmentare (rupere, cracare)
12
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Definiii
Fenomenul prin care aceleiai formule moleculare i corespund compui cu structuri i
proprieti fizico-chimice diferite se numete izomerie.
Substanele respective se numesc izomeri.
La baza izomeriei stau conceptele:
Compoziia reprezint natura i raportul atomilor dinr-o substan unitar care
se pot determina prin analiz elemental calitativ i cantitativ
Constituia reprezint modul de legare al atomilor dintr-o molecul prin
legturi o sau t
Conformaia se refer la aranjrile spaiale dinamice pe care le poate adopta o
molecul datorit rotaiei n jurul legturii o C-C
Configuraia se refer la aranjrile spaiale statice fa de un element structural
rigid din molecul (planul legturii t, planul unui ciclu sau un atom de C asimetric)
13
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Criterii de clasificare a izomerilor
1. Izomeria de constituie (de structur): nu ine cont de orientarea substituenilor
n spaiul tridimensional
a. Izomeria de caten
b. Izomeria de poziie
c. Izomeria de funciune
d. Izomeria de valen
a. Izomeria de caten izomerii difer prin forma catenei i prin modul de legare
a atomilor din structura de baz a moleculei
C
4
H
10
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
n-butan
H
3
C CH CH
3
izo-butan
CH
3
b. Izomeria de poziie se refer la locul ocupat n caten de o funciune, o dubl
sau o tripl legtur sau la poziia relativ a substituenilor dintr-un inel aromatic
H
3
C CH
2
CH CH
2
1-butena
H
3
C CH CH CH
3
2-butena
H
3
C CH
2
CH
2
Cl
1-clor-propan
H
3
C CH CH
3
2-clor-propan
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 orto-xilen meta-xilen
para-xilen
14
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
c. Izomeria de funciune corespunde compuilor cu aceleai formule moleculare
dar care conin funciuni diferite
C
2
H
6
O
CH
3
CH
2
OH
alcool etilic
H
3
C O CH
3
eter etilic
d. Izomeria de valen sau tautomeria apare la compuii care conin un atom de
hidrogen mobil. Formele tautomere difer prin poziia unui atom de hidrogen i a unei
duble legturi
H
3
C C
O
H
H
2
C C
OH
H
f. cetonica f. enolica
acetaldehida
2. Stereoizomeria: ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional
a. Izomeria de conformaie rezult datorit rotaiei libere n jurul legturii simple C-C
b. Izomeria de configuraie:
Izomeria geometric
Izomeria optic (chiral)
H
3
C CH
2
CH CH
2
1-butena
C
4
H
8
H
2
C
H
2
C CH
2
CH
2
ciclobutan
15
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
a. Izomeria de conformaie
Apare la compuii aciclici de tipul R-CH
2
-CH
2
-R sau la compuii ciclici de tipul
ciclohexanului
Datorit restriciei rotaiei libere n conformeri, substituenii de la atomii de carbon
hibridizai sp
3
adiaceni, se pot aranja n poziii intercalate sau eclipsate
Grafic conformerii se reprezint prin formule de perspectiv, tip capr sau a de
cal sau prin formule de proiecie Newmann
Conformerii moleculei R-CH
2
-CH
2
-R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
eclipsat
intercalat
formulele de perspectiva ale etanului
H
H
H
H
H
H
H
intercalat
H
H
H
H
H
H
eclipsat
formulele de proiectie Newmann ale etanului
R
H
H
H
H
R
sin-eclipsat
sin-periplanar
R
H
H
H
R
H
sin-intercalat
gauche
H
R
H
H
H
R
anti-eclipsat
anticlinal
H
R
H
H
R
H
anti-intercalat
anti-periplanar
H
H
H
H
R
R
anti-eclipsat
anticlinal
H
H
R
H
R
H
sin-intercalat
gauche
R
H
H
H
H
R
sin-eclipsat
sin-periplanar
|=0
o
|=60
o
|=120
o
|=180
o
|=240
o
|=300
o
|=360
o