Universidad Tecnolgica Metropolitana Facultad de Ciencias Naturales, Matemtica y del Medioambiente Escuela de Qumica

Reacciones de los Alquenos

Qumica Orgnica
Carrera: Qumica Industrial

Uno o dos tomos pueden convertir un combustible en un

veneno, cambiar un color, transformar una sustancia comestible en una no comestible o reemplazar un olor desagradable por uno fragante. Que este cambio de un simple tomo pueda tener tales consecuencias es lo maravilloso del mundo Qumico
Peter William Atkins, 1987.
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Reacciones de los Alquenos

La hidrogenacin de un alqueno es un ejemplo de adicin, uno de los tres tipos ms importantes que ya hemos estudiado: adicin, sustitucin y eliminacin. En una adicin dos molculas se combinan para formar un solo producto. Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos grupos se aaden a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten en saturados. En muchos aspectos, la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin, en la que una molcula se separa en dos fragmentos o molculas ms pequeas. En una sustitucin, un fragmento reemplaza a otro en una molcula. Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno de los tres tipos siguientes: adicin, eliminacin y sustitucin.
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Reacciones de los Alquenos

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Enlaces en los Alquenos

Los electrones del enlace se extienden alejados de los ncleos de los tomos de carbono y estn menos retenidos que los electrones sigma. El enlace sigma est formado por el solapamiento de los orbitales hbridos sp2. El orbital p sin hibridar de cada tomo de carbono tiene un electrn, de manera que se solapan formando un orbital de enlace . El orbital tiene la mitad de un lbulo por encima del enlace sigma y la otra mitad por debajo del enlace sigma.
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Mecanismo de Adicin a Alquenos

En la mayora de las adiciones, un nuclefilo ataca al carbocatin (como en el segundo paso de la reaccin SN1), formando un producto de adicin estable. En el producto, el electrfilo y el nuclefilo estn unidos a los tomos de carbono que estaban conectados por el doble enlace. La reaccin esquemtica siguiente utiliza E+ como electrfilo y Nuc:- como nuclefilo. Los electrones no se retienen tan fuertemente como los electrones , por lo que pueden estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilo-carbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un nuclefilo presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.
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Mecanismo de Adicin a Alquenos

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Vista Orbital de la Adicin Alquenos

Un electrfilo fuerte atrae a los electrones del enlace para formar un nuevo enlace , generando un carbocatin. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones desde el enlace , rico en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones.

Los electrones no se retienen tan fuertemente como los electrones , por lo que pueden estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilo-carbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un nuclefilo presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.
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Adicin de HBr a un Alqueno

El in bromuro reacciona rpidamente con el carbocatin para formar un producto estable en el que los elementos del HBr se han aadido a los extremos del doble enlace.

En presencia de haluros de hidrgeno, el enlace doble atacar al protn de HBr (el electrfilo) formando un carbocatin intermedio. El in bromuro se aadir entonces al carbocatin en el segundo paso. El resultado neto es la adicin de HBr a travs del doble enlace.
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Tipos de Adicin a Alquenos

Observe que la tabla muestra qu elementos se han aadido al doble enlace en el producto final, pero no dice nada de los reactivos o mecanismos. Segn se vayan estudiando estas reacciones, se observar la regioqumica de cada reaccin, tambin conocida como la orientacin de adicin, lo que indica qu parte del reactivo se aade a cada lado del doble enlace. Tambin se observa la estereoqumica para ver si la reaccin es estereoespecfica.
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Regla de Markownikoff
El primer paso es la protonacin del doble enlace. Si el protn se adiciona al carbono secundario, el producto ser diferente del que se formara si el protn se adicionase al carbono terciario.

La regla de Markownikoff afirma que el protn se aadir al tomo de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con ms hidrgenos. Este tipo de adicin crear el carbocatin ms sustituido (el carbocatin ms estable).
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La Adicin sigue la regla de Markownikoff

Un electrfilo se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace para formar el carbocatin ms sustituido (y por tanto ms estable).
La regla de Markownikoff garantiza la formacin del carbocatin ms estable con la protonacin del doble enlace.

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Adicin radicalaria de HBr a un Alqueno

En el mecanismo radical, la adicin del radical libre de Br se produce en primer lugar, aadindose al carbono menos sustituido para producir un radical estable. El radical formado en el primer paso reaccionar con una segunda molcula de HBr y abstraer un radical de hidrgeno para dar el producto anti-Markownikoff. Esta reaccin slo funciones para HBr en presencia de perxidos. HCl y HI se aadirn segn la regla de Markownikoff en presencia de perxidos.
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Adicin Radiclica de HBr a un Alqueno

Los radicales alcoxi catalizan la adicin anti-Markownikoff del HBr.

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Hidratacin de alquenos y Deshidratacin de Alcoholes

Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un cido fuerte como catalizador para formar un alcohol.

Se puede aadir agua a travs del doble enlace en una reaccin conocida como hidratacin. Las reacciones de hidratacin producen alcoholes. Esta es la reaccin inversa a la deshidratacin de los alcoholes. Una deshidratacin es la eliminacin de agua de un alcohol para producir un alqueno. 15

Dallits Sagredo Oyarce Mecanismo de Hidratacin de un alqueno catalizada por un Catin

De acuerdo con el principio de reversibilidad microscpica, se puede escribir el mecanismo de hidratacin invirtiendo el orden de los pasos de deshidratacin. La hidratacin de los alquenos se produce entres pasos. El primer paso es la protonacin del enlace doble para formar un carbocatin. Este paso sigue la regla de Markownikoff, por lo que se formar el carbocatin ms estable. El carbocatin es atacado por una molcula de agua en el segundo paso de la reaccin. El paso final es la desprotonacin del alcohol para producir un alcohol neutral.

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Oximercuriacin-Desmercuriacin
La oximercuriacin-desmercuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos en alcoholes con orientacin de Markownikoff. La reaccin es ms moderada que las condiciones de hidratacin normales y, puesto que no hay carbocationes intermedios, no es posible ningn tipo de reordenamiento

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Dallits Sagredo Oyarce Mecanismo de reaccin de Oximercuriacin-Desmercuriacin

El mecanismo de oximercuriacin consta de dos pasos. El primer paso es la adicin de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un in mercurinio. En el segundo paso de la reaccin, el agua ataca al in mercurinio y pierde un protn para formar un alcohol organomercrico.

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Reaccin de Desmercuriacin
El segundo paso es la desmercuriacin para eliminar el mercurio. El borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno. La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin da lugar al producto Markownikoff con el grupo hidroxi en el carbono ms sustituido.

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Oximercuriacin-Desmercuriacin del 2-metil-2-buteno

La oximercuriacin-desmercuriacin del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2butanol en un rendimiento del 90 %. Advirtase que el producto es la adicin Markownikoff de agua a travs del doble enlace.

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Reaccin Alcoximercuriacin-Desmercuriacin
Si la reaccin de oximercuriacin se lleva a cabo en presencia de alcoholes, ser el alcohol el que ataque al in mercurinio formado en el primer paso. El producto final despus de la desmercuriacin es cualquiera que tenga una orientacin Markownikoff.

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Estructura del Diborano

El borano (BH3) se suele encontrar en su forma dimrica en la que dos molculas de borano estn unidas por dos hidrgenos puente.

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Reaccin Hidroboracin-Oxidacin
El resultado neto de la reaccin de hidroboracin-oxidacin es la adicin de agua a travs del enlace doble con orientacin antiMarkownikoff. La reaccin tiene una estereoqumica sin donde el OH y el hidrgeno se aadirn al mismo lado del doble enlace.

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Hidroboracin de un Alqueno
El borano se aade al doble enlace con un solo paso. El boro se adiciona al carbono menos impedido, menos sustituido, y el hidrgeno se adiciona al carbono ms sustituido.

La adicin del borano tiene orientacin Markownikoff y pasa por un estado de transicin de cuatro miembros en el que los dos enlaces nuevos se forman al mismo tiempo en que se rompen. 24

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Oxidacin del tomo de Boro

El tomo de boro se puede eliminar oxidndolo con perxido de hidrgeno (H2O2) en presencia de base acuosa. Un hidrxido desplazar al boro. La reaccin hidroboracin-oxidacin es antiMarkownikoff dado que el alcohol da lugar al tomo de carbono menos sustituido del doble enlace.

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Hidrogenacin de Alquenos
El hidrgeno (H2) se puede aadir a travs del doble enlace en un proceso conocido como hidrogenacin cataltica. La reaccin slo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los catalizadores que ms se usan son el paladio (Pd), el platino (Pt) y el nquel (Ni), pero existen otros metales que son igualmente efectivos. La hidrogenacin reduce el doble enlace.

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Hidrogenacin Cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al mismo lado del doble enlace.

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Reaccin de Ciclopropanacin
Un carbeno es un intermedio que tiene un tomo de carbono con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de ciclopropano.

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La reaccin de Simmons-Smith
La reaccin de Simmons-Smith se considera que es la mejor forma de llevar a cabo una reaccin de ciclopropanacin. La reaccin usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como fuente del tercer carbono. Este reagente, conocido como Simmons-Smith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera, por lo que se denomina carbenoide.

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Sntesis de Carbenos por eliminacin alfa

El bromoformo se puede deshalogenar una vez para formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes como el hidrxido de potasio.

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Adicin de Halgenos a Alquenos

Los halgenos se pueden aadir al doble enlace para formar dihaluros vecinales. La estereoqumica de esta adicin es anti, es decir, los tomos del halgenos se aaden a los lados opuestos del doble enlace.

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Adicin de Halgenos Alquenos

El doble enlace acta como un nuclefilo y ataca a la molcula de bromo, desplazando a un in bromuro. Se forma un in bromonio que contiene un anillo de tres miembros. El segundo paso de la reaccin es la apertura del anillo de in bromonio por un in bromuro. El in bromuro ataca al anillo desde el lado posterior del grupo que abandona.

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Estereoqumica de la adicin de halgenos

Una vez que se ha formado el in bromonio, un in bromuro le ataca desde el lado posterior y abre el anillo para dar un dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre s, de manera que la reaccin es estereoespecfica.

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Formacin de Halohidrinas
Un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono adyacente. En presencia de agua, los halgenos se aaden a los alquenos para formar halohidrinas. El halgeno se aade al alqueno para formar un in halonio, que es fuertemente electroflico. El agua acta como nuclefilo para abrir el in halonio y formar la halohidrina.
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Formacin de Halohidrinas

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Reaccin del Ciclopenteno para formar una Halohidrina

El ciclopenteno reacciona con bromo en disolucin acuosa para formar trans2-bromociclopentanol (una halohidrina) y su correspondientes enantimero.

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Epoxidacin de Alquenos
Los peroxicidos reaccionan con enlaces dobles para formar epxidos. Los epxidos, tambin conocidos como oxiranos, son teres cclicos de otros grupos funcionales.

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Epoxidacin de Alquenos
El peroxicido y el alqueno reaccionan entre s en un proceso de un solo paso que produce el epxido y una molcula de cido. El peroxicido ms comn es el cido meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).

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Estereoqumica de la Epoxidacin
La adicin es sin, por lo que la estereoqumica del material de inicio ser preservada en el producto, es decir, un alqueno cis producir un epxido cis y un alqueno trans dar un epxido trans.

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Apertura de epxidos catalizada por cidos

El anillo epxido se puede abrir por una molcula de agua. La molcula de agua atacar por el lado posterior del anillo. El producto final despus de la desprotonacin es el glicol o diol adyacente con orientacin anti.

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Hidroxilacin de alquenos en sin

El tetraxido de osmio y el permanganato de potasio se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol adyacente. Esta es una adicin sin a travs del doble enlace.

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Mecanismo de Hidroxilacin con OsO4

El tetraxido de osmio se aade al doble enlace de un alqueno en un mecanismo concertado formando un ster smico. El ster smico se puede hidrolizar para producir un cis-glicol y regenerar el tetraxido de osmio.

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Ruptura Oxidativa de Alquenos con KMnO4

La reaccin de KMnO4 con alquenos depender de la condicin en la que se lleve a cabo la reaccin. Mantenindola fra, la reaccin producir cis-glicol. El calor o el cido promocionarn la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas y/o aldehdos. Los aldehdos reaccionarn ms adelante con KMnO4 para producir cidos carboxlicos.

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Ozonlisis de los Alquenos

El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehdos y cetonas. La ozonlisis es ms suave que KMnO4 y no oxidar los aldehdos ms adelante. Un segundo paso en la ozonlisis es la reduccin del intermedio por el zinc o el sulfuro de dimetilo.

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Mecanismo de Adicin de O3
El ozono se aade al doble enlace formando un anillo intermedio con cinco miembros llamado moloznido, que se reordena para formar un oznido.

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Reduccin del Oznido

El oznido difcilmente se asla, pero se reduce inmediatamente con agentes reductores moderados como el zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehdos y cetonas como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de dimetilo, el tomo de sulfuro se oxida para formar dimetil sulfxido (DMSO).

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Polimerizacin Catinica del Isobutileno

polimerizacin del isobutileno comienza con la protonacin del alqueno con un cido para dar un carbocatin. Una segunda molcula de isobutileno ataca al carbocatin formando un dmero. Una tercera molcula de alqueno ataca el carbocatin formando un trmero. La adicin subsiguiente de molculas de isobutileno al polmero catinico alarga la cadena. La

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Paso de Terminacin de la Polimerizacin Catinica

El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un protn por la base dbil del cido utilizada para iniciar la reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un alqueno y termina el crecimiento de la cadena; por esta razn se considera un paso de terminacin.

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Polimerizacin Catinica utilizando BF3 como Catalizador

El trifluoruro de boro (BF3) se puede utilizar para iniciar una polimerizacin. El boro se aade al doble enlace para formar el carbocatin ms estable. Cada molcula adicional de alqueno se aade a la anterior en la misma orientacin alargando as la cadena.

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Polimerizacin Radiclica
Los perxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerizacin radicalaria. Con el calentamiento, un perxido de alquilo se rompe de forma homoltica para dar dos molculas de radicales. El radical se aade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se aaden ms molculas al terminal radical de la cadena. La reaccin se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por reaccin con una impureza, o porque se ha agotado el monmero.

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Polimerizacin Aninica
El in hidrxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanin. El carbanin intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el tomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagacin de la cadena se produce a medida que el anin ataca a una segunda molcula de alqueno para dar un dmero. La cadena crece segn se van aadiendo ms y ms molculas de alqueno a la cadena

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No hay que empezar siempre por la nocin primera de las cosas que se estudian, sino por aquello que

puede facilitar el aprendizaje

Aristteles (384 AC - 322 AC) Filsofo griego.

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