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Les rfractaires : Le cur chaud des industries lourdes

Chaouki SADIK
Universit Hassan II, Facult des Sciences et Technique Mohammedia, Dpartement de Chimie. Maroc. Universit Mohammed V Agdal, Institut Scientifique, Dpartement des Sciences de la Terre, Equipe de Go-matriaux et Go-environnement. Maroc. Email : schawki37@gmail.com

Rsum Les rfractaires constituent une famille trs tendue de cramiques techniques. Leurs fonction principale est de faciliter la production d'autres matriaux, tels que les mtaux, les verres, les produits ptrochimiques ou encore les ciments. Ils sont utiliss pour leur proprit de rsistance haute temprature depuis l'ge de bronze. Sans rfractaires, la plupart des dveloppements scientifiques et technologiques des 100 dernires annes n'auraient pas eu lieu. L'industrie rfractaire, par ncessit, a t dveloppe en rponse aux demandes des industries, en particulier celles du secteur sidrurgique qui utilise actuellement plus de 60% des rfractaires commercialiss. Les rfractaires non faonns ont eu, durant la dernire dcennie, une forte croissance au sein des produits rfractaires. Apprcier laptitude dun produit rfractaire dans un contexte industriel ncessite une approche technique pluridisciplinaire faisant appel des connaissances de base en gnie des matriaux et des procds, en thermique, en thermomcanique et en physico-chimie des hautes tempratures. Mots cls : Rfractaire, Temprature, Corrosion, Alumine-Silice Contenu Introduction Dfinition et classification Sollicitation des rfractaires Mthode de fabrication Les applications industrielles des rfractaires Corrosion des rfractaires Paramtres dvaluation des rfractaires 1. Introduction Les produits rfractaires sont des cramiques capables de rsister des tempratures suprieures 1500 C. De nombreux produits rfractaires se prsentant sous des formes et des aspects extrmement varis s'utilisent dans un grand nombre d'applications industrielles dans l'industrie de l'acier, du fer, du ciment, de la chaux, du verre, de la cramique, de l'aluminium, du cuivre et de la ptrochimie, dans les incinrateurs, les gnrateurs et les systmes de chauffage domestique, notamment les blocs de chauffage accumulation nocturne. Ils sont indispensables aux procds haute temprature et rsistent tous types de contraintes (mcaniques, thermiques, chimiques) tels que l'rosion, la dformation par fluage, la corrosion et les chocs thermiques. La rsistance des lments rfractaires aux tempratures leves est dfinie de telle sorte que leur point de ramollissement ne soit pas infrieur 1500 C. On emploie gnralement une classification qui distingue les produits rfractaires , dont le point de ramollissement est entre 1500 et 1800 C, des produits hautement rfractaires , dont le point de ramollissement est suprieur 1800 C.

Initialement fonde sur l'utilisation d'argiles d'une plus grande puret comme matires premires, la fabrication des rfractaires repose aujourd'hui sur l'emploi de matires premires extrmement diverses et qui peuvent tre naturelles ou synthtiques. La demande en produits rfractaires est troitement lie aux niveaux de production et d'investissement des pays consommateurs. Ainsi, la quantit de produits rfractaires consomme par tonne de produits manufacturs tels que l'acier ou le ciment a considrablement diminu ces dix dernires annes en raison des innovations techniques et des procds. La dure de vie plus longue des revtements des fours de fabrication de l'acier ou des poches de coule, ainsi que des dlais de rparation ou d'entretien plus courts ont permis d'amliorer de faon notoire la productivit des industries qui en font usage. L'amlioration continue des produits rfractaires permet - grce une meilleure isolation et une dure de vie plus longue du revtement - une diminution de la consommation nergtique spcifique par les oprations des industries consommatrices. Les fonctions principales des rfractaires sont donc les suivantes : Assurer la protection physique du personnel et des installations entre la matire chaude (le produit trait) et la carcasse extrieure de loutil de traitement. Notons que la matire chaude peut se trouver sous toutes les formes habituelles : liquide, solide et gazeuse. Rduire les pertes thermiques.

Sans ces matriaux de grande diffusion, notre vie quotidienne serait sans aucun doute beaucoup moins agrable. En effet, nous ne disposerions pas dacier, de fonte, dalliages mtalliques, de verre, de cramiques, de ciment ou de cracking de ptrole etc, un prix raisonnable. 2. Dfinition et classification 2.1 Dfinitions Daprs la norme AFNOR NF B 40-001, les rfractaires sont des matriaux autres que les matriaux mtalliques et leurs alliages, sans que soient exclus ceux contenant un constituant mtallique. Dont la rsistance pyroscopique est quivalente 1500C au minimum. Cette caractristique correspond la temprature laquelle un chantillon de produit, soumis une lvation graduelle de temprature, seffondre sous son propre poids. Dans leur grande majorit, ces rfractaires sont constitus dun mlange de composants cristalliss et vitreux. Les matriaux rfractaires font partie de la grande famille des cramiques, cette dernire englobe non seulement les rfractaires, mais aussi la terre cuite, la porcelaine, la faence, les verres, les rfractaires spciaux, les composs magntiq ues. Cependant, de part de leurs rsistances dautres conditions et leurs proprits mcaniques et chimiques, la famille des rfractaires est principalement constitue doxydes, de mlanges doxydes pouvant tre associs des carbures ou nitrures par exemple. Dans le domaine des hautes tempratures, certains alliages mtalliques rfractaires peuvent tre employs, mais leurs usages restent limits en dessous de 1200C. Au-del, seuls les matriaux rfractaires rsistent thermiquement et mcaniquement. 2.2 Composition chimique et macroscopique A lexception des rfractaires lectro-fondus, qui sont fabriqus par la fusion des matires premires, les produits rfractaires sont des cramiques fortement htrognes, toujours polyphases, comportant un squelette plus ou moins grossier (les agrgats pouvant atteindre des tailles de quelques millimtres)

li par une matrice de granulomtrie fine (schmatiquement constitue dune liaison et dadditifs). Sajoute ces diffrents constituants une phase supplmentaire constitue par la porosit importante (ouverte et ferme) de la cramique qui contribue largement fixer les proprits du matriau.

Figure 1. S chma de la microstructure dun rfractaire

En gnral, les produits rfractaires sont prpars partir dun mlange de matires premires de granulomtrie dfinie form : - dagrgats (minraux naturels ou synthtiques) qui constituent le support rfractaire proprement dit : ils conditionnent les caractristiques principales du rfractaire fini et constituent la rpartition granulomtrique la plus grossire du produit ;
Systme silice alu mine Systme basique Autres (spciaux) Agrgats naturels Bau xite, andalousite, arg iles, pyrophyllites, silice vitreuse Olivine, chro mite Graphite, sable de zircon Agrgats synthtiques Alumine fritt, mullite fritt et lectro-fondue Magnsie lectro-fondue, dolomie fritte Carbure de siliciu m, zircone dense

Tableau 1. Listes de quelques types dagrgats

- dun liant appropri assurant la cohsion de lensemble des constituants des produits rfractaires. Une partie des matires ajoutes comme liant na pas toujours un caractre rfractaire : en gnral, celles-ci sont additionnes en faible quantit et appartiennent toujours la fraction fine de la granulomtrie des produits finis. Le tableau ci-dessous prsent les quatre systmes de liaison existant ;
Nature de liaison Liant Cramique Argile o xydes pulvrulents mu llite Si3N4 SiAlON - AlN Chimique inorganique Silicate de sodium gel de silice phosphate de sodium sels de magnsie Chimique organique Goudron Brai Drivs de cellu lose Hydraulique Ciment alu mineu x

Tableau 2. Exemples de liants utiliss dans les rfractaires

dadditifs destins renforcer les caractristiques de la matrice du rfractaire. Ils sont ajouts sous formes de particules ou de poudres de synthse, fine et ultra fines, et ayant les caractristiques suivantes : grande puret, distribution granulomtrique troite, surface spcifique adapte, grande ractivit chimique

Tableau 3. Quelques exemples dadditifs et leurs proprits associes

Dans tous les cas, ces phases doivent tre considres individuellement quand lon se trouve en face de problmes daltration concernant le matriau rfractaire. En effet, que cela soit la phase liante, les agrgats ou encore la porosit, elles interviennent toutes dans les phnomnes de corrosion par les liquides ou les gaz, de rsistance mcanique (fluage, affaissement sous charge, flexion ou compression chaud.), de rsistance aux chocs thermiques, rsistance labrasion ainsi que dans les phnomnes de conductivit ou disolation thermique. 2.3 Les diffrentes varits des matriaux rfractaires Les composants des produits rfractaires industriels, obtenus partir de matires premires naturelles, et capables de travailler dans les atmosphres de fours, font gnralement partie de la famille des oxydes. Il faut y ajouter les substances dautres familles (carbures, carbone, nitrure), utilises telles quelles en termes de phase principale ou secondaire ou sous forme dajouts de faibles quantits. Les rfractaires gnralement multiphass, ont une fusion incongruente. 2.3.1 Classification selon leur composition Les matriaux rfractaires peuvent tre, selon leur composition chimique, classs en six grandes familles : A. Le systme silice/alumine, qui va de la silice pure lalumine pure.

Tableau 4 : Classification du groupe siliceux alumineux

La cuisson haute temprature des aluminosilicates conduit la formation de la Mullite utilis principalement dans lindustrie des rfractaires. Proprits de Mullite : - Bonne rsistance la compression, la flexion, et au fluage haute temprature - Bonne rsistance aux chocs thermiques - Bonne rsistance la corrosion (Ces rsistances sont influences par la prsence de la phase vitreuse
haute tempratu re)

Faible conductivit et dilatation thermique Faible tnacit

B. Les systmes des rfractaires basiques, sont base de MgO, CaO, SiO2, Cr2O3. On distingue : La Dolomie : CaCO3,MgCO3 La Magnsie : MgO ou MgCO3 sous forme naturelle La Chromite : FeO-CrO3 La Fosterite : 2MgO-SiO2

Ils se caractrisent par une rfractarit leve et une trs bonne rsistance la corrosion par les oxydes liquides (laitiers). Ils sont utiliss en convertisseur, four lectrique (magnsie), poche acier (magnsie, dolomie), fusion des mtaux non ferreux Cu et Pb (magnsie chrome), fours rotatifs de cimenterie (magnsie chrome, magnsie spinelle, dolomie). Utilisation dans un dgazeur dacier sous vide (RH/OB). C. Les rfractaires spciaux, correspondant des emplois particules et dont le dveloppement est trs important, zircon (ZrSiO4), zircone (ZrO2), oxydes purs, carbone, carbure, nitrures. Longtemps concentr sur lutilisation de matires premires naturelles du groupe silice alumine, le domaine des matriaux rfractaires slargit vers des matires synthtiques de plus en plus pures (mullite, alumine tabulaire, magnsie deau de mer,), dautres silicates (zircon, cordirite) et dautres oxydes (zircone, oxyde de chrome), les carbures et les nitrures, les carbones. Cette volution vers des produits de haut de gamme a t ncessaire pour rpondre aux exigences demploi de plus en plus svres des appareils industriels.

Tableau 5 : Classification des rfractaires spciaux

D. Les rfractaires lectro-fondus. Les lectro-fondus sont les rfractaires de lindustrie verrire. Leur caractristique essentielle : une excellente rsistance la corrosion en raison de leur extrme compacit (la porosit est infrieure 5% et mme souvent 3%) et, la haute rfractarit des cristaux enchevtrs qui les constituent. Par contre, ils sont trs sensibles aux chocs thermiques, ce qui limite leur utilisation principalement aux fours de fusion du verre. Les lectro-fondus peuvent tre subdiviss en cinq groupes en fonction de leur composition chimique : 1. Electro-fondus du systme alumine silice : Obtenus par fusion de matires premires de bauxite et dargile, ces rfractaires sont constitus de cristaux de mullite, de corindon et dune phase vitreuse. Leur utilisation est assez limite. 2. Alumine lectro-fondue : Compos en totalit de cristaux dalumine , ce type de rfractaire a une excellente rsistance la corrosion par les vapeurs alcalines. Il est utilis dans les superstructures des fours de verrerie. 3. Electro-fondus du systme alumine - zircone silice (AZS) : Les AZS sont constitus de cristaux de baddeleyite (ZrO2) et de corindon (Al2O3) associs une phase vitreuse indispensable pour limiter les tensions internes gnres par le polymorphisme de ZrO2. Loxyde de zirconium confre au produit une excellente rsistance la corrosion par les verres fondus. On distingue deux types dlectro-fondus AZS : les produits dont la teneur en ZrO2 se situe entre 32-35 % et ceux qui contiennent 41% de ZrO2. 4. Electro-fondus haute et trs haute teneur en zircone (HTZ et THTZ) : Ce nest que dans les annes 1980 que les lectro-fondus trs haute teneur en zircone (THTZ) ont t dvelopps au Japon. Le caractre monophas de la microstructure de ces rfractaires conduit une composition homogne au sein des blocs lectro-fondus. 5. Electro-fondus Al2O3 - Cr2O3 : Lagressivit du verre isolation tant trs suprieure celle du verre sodo-calcique, des rfractaires dalumine-chrome scartant de la formule AZS ont t dvelopps. Ils ont une structure trs compacte constitue de cristaux de spinelles et de solutions solides Al2O3 - Cr2O3. Le procd dlectro-fusion permet dobtenir des cramiques plus denses, par comparaison aux rfractaires fritts. Cette technique consiste fondre, en four arc, des matires premires de grande puret puis couler les oxydes liquides dans des moules isolants (gnralement constitus de sable siliceux agglomr par des liants organiques ou inorganiques). La solidification par un refroidissement, lent et contrl, peut durer plusieurs jours ou semaines, afin de limiter le dveloppement de contraintes internes dans les blocs couls de grandes dimensions (typiquement de 1 2m de haut), mais aussi dans le but de minimiser les quantits de phase vitreuse et permettre la cristallisation. Ce procd de fabrication peut se dcomposer en plusieurs tapes que sont la fabrication des moules, la fusion et la coule, le refroidissement contrl appel aussi recuisson , lusinage et le pr -montage des blocs. E. Les spinelles. Les minraux du groupe de spinelle sont des oxydes doubles qui se cristallisent dans le systme cristallographique cubique. Ils sont gnralement indiqu par la formule AB2O4, o "A" est un lment divalent tel que Mg, Fe, Zn, Mn, Ni, Co, V et Cu, et "B" d'un lment trivalent tel que Al, Fe, et Cr. Proprits des spinelles : Grande rfractarit - Bonne rsistance mcanique - Bonne rsistance aux attaques chimiques. F. Les mtaux rfractaires : Les mtaux rfractaires sont des mtaux points de fusion levs qui sont galement caractriss par d'autres proprits physiques et chimiques spciales, telles qu'une forte densit, une stabilit chimique, une rsistance la corrosion et aux acides, etc. Le zirconium a mme la capacit de capter les neutrons lents, ce qui lui donne un rle important dans la construction des racteurs nuclaires. On produit les mtaux rfractaires tant sous la forme de lingot de mtal (loups) au moyen des fours bombardement lectronique que sous la forme de

poudre de mtal servant de matire premire pour des traitements mtallurgiques des poudres tels que la compression et le frittage.

Tableau 6 : Proprits physiques des mtaux rfractaires

N.B : la classification selon la composition chimique est gnrale. Elle concerne aussi bien les rfractaires denses et isolants, ainsi que les rfractaires faonns et non faonnes. 2.3.2 Classification suivant leur mise en uvre En se limitant la classification par leur forme, les rfractaires sont diviss en deux grandes familles : Les rfractaires faonns se reprsentent sous la forme dfinitive dans laquelle ils seront mis en uvre : il sagit de briques ou de pices de forme, de dimensions et formats divers.

Les produits faonns isolants (NF B 40 004) : Les produits rfractaires isolants faonns possdent une porosit totale suprieure 45% et une masse volumique apparente stale de 400 1600 Kg/m3. Ils possdent des conductivits thermiques relativement faibles allant de 0.19 0.53 W/mK 1000C. Les produits faonns denses (NF B 40 002) : Les produits rfractaires faonns denses possdent une porosit totale nettement infrieure 45%. Les produits sont ensuite classs principalement en fonction de leur analyse chimique et de la nature du constituant principal. Les rfractaires non-faonns (ou monolithiques) sont des produits livrs en vrac, gnralement sous forme de mlanges pulvrulents, et qui ncessitent donc une mise en forme avant lemploi. Ils sont constitus de btons, piss, ciments, coulis, ptes plastiques. La dsignation fait appel : La classification dune part, selon la nature chimique et minralogique du ou des constituants de mlange dautre part, en fonction, de la nature du liant (tableau 2). Selon le type demploi et le mode de mise en uvre

Tableau 7 : Subdivision selon la nature de liaison

3. Sollicitations des rfractaires Les matriaux rfractaires sont sollicits dans des conditions extrmes de temprature et subissent des dgradations dorigine : Mcaniques : compression, traction, vibration, abrasion, rosion Thermiques : choc thermique, blocage de dilatation thermique, fatigue thermique Chimique : corrosion.

Dans la pratique, les diffrentes modes de dgradations sont souvent associes. Par exemple, limprgnation dun agent de corrosion dans la porosit dun rfractaire conduit une corrosion chimique, qui transforme la nature et lagencement des phases et saccompagne dune modification des proprits thermomcaniques du matriau. Ces modes de dgradations peuvent tre acclrs ou retards en fonction de nombreux paramtres qui gouvernent les processus et dont il convient den valuer limportance en fonction des conditions dutilisation. Ces paramtres sont par exemple : La composition et la temprature de lagent dagression ; La nature minralogique, la composition chimique, la porosimtrie et la texture du matriau rfractaire ; La composition de latmosphre (les gaz).

Ces paramtres sont synthtiss la figure I-8.

Figure 2 : S chma des paramtres influenant lusure des rfractaires [39]

4. Mthode de fabrication Les rfractaires classiques (non spciaux) produits lheure actuelle sont obtenus par deux classes de procds.

Fusion et coule haute temprature (les rfractaires lectr-fondus) Agglomration et cuisson : Ces procds sont plus classiques . Ils sont analogues ceux dcrits pour les cramiques et la porcelaine. La squence des oprations est la suivante : Prparation des matires premires : broyage, tamisage et mlange; Mise en forme : moulage; Schage; Cuisson.

4.1 Prparation des matires premires : Broyage et tamisage Ces oprations sont critiques pour lobtention dune faible porosit (forte densit) des pices finies. Cest le problme de la compacit . Les rfractaires agglomrs sont un agrgat de grains de formes et de dimensions varies serrs les uns contre les autres. Quelle est la granulomtrie idale dune matire pour remplir au mieux les pores ? Si toutes les particules sont des sphres dun mme diamtre, lempilage le plus compact est lempilage ttradrique ou rhombodrique compact. Cet empilage, le plus compact possible, en supposant quil soit idalement ralis laisse encore peu prs 26% de vides. Lintroduction des particules dun diamtre plus faible en quantit adquate pour remplir ces vides, peut systmatiquement diminuer la porosit pour un rapport dtermin gros/fin . On peut aller plus loin et utiliser des granulomtries ternaires. La composition chimique permet dobtenir les proprits dsires; encore faut-il, plus peut-tre quen verrerie, que le mlange soit homogne car les produits sont mis en service ltat cristallin. 4.2 Moulage Le moulage donne la pice sa forme dfinitive. Les mthodes sont le pressage ordinaire ou isostatique, la coule en barbotine. - Coulage dune barbotine temprature ambiante On coule une pte trs fluide dans un moule en pltre. La pte contient 15 22% deau, 40 50% dargile, 50 60% de chamotte ( chamotte = argile cuite ou matire rfractaire inerte non plastique). Ce procd convient pour la ralisation de pices compliques. Il ne procure pas une meilleure porosit, et le schage est coteux (beaucoup deau vacuer). Limportant retrait pose des problmes de craquelures. - Faonnage dune pte plastique (pte humide) Cest le procd traditionnel de la briqueterie, adapt aux rfractaires. La pte contient 12 18% deau, 40 50% dargile, 50 60% de chamotte. Aprs malaxage et extrusion, la pte est moule, soit la main ou mcaniquement. Les pressions sont faibles. Ce procd bon march donne des pices de dimensions peu prcises. - Faonnage sec (pte sche) La pte contient moins de 8% deau, 40% dargile, 60 95% de chamotte. On moule ce mlange presque sec en presse hydraulique, au marteau pilon, marteau pneumatique. La prcision est meilleure et lensemble du procd est plus coteux. Les produits portent le nom de surcomprim . - Pressage isostatique On presse la matire crue trs haute pression (centaine ou milliers de bars); aprs dmoulage, on donne la pice ses dimensions approximatives ( cru); aprs cuisson, la pice sera meule aux dimensions finales. Ce procd permet dobtenir des produits aux liaisons cramiques pures, sans phase vitreuse. 4.3 Schage Cest une des oprations dlicates de la production des rfractaires. Lopration peut durer de 1 5 jours.

4.4 Cuisson Les produits faonns sont le plus souvent cuits. Les tempratures maximales vont de 1000C 1500C et les dures de 1 15 jours. Les transformations subies par les matriaux diffrent selon le rfractaire envisag. Le schma gnral ressemble celui de la cuisson des porcelaines, les composants et les proportions tant diffrents. Les tempratures de cuisson des principaux groupes de matires se situent dans les plages suivantes : briques dargile rfractaire : de 1250 1500 C briques de silice : de 1450 1500 C briques haute teneur en alumine : de 1500 1800 C briques de magnsite : de 1400 1800 C.

5. Les applications industrielles des rfractaires Parmi toutes les industries lourdes consommatrices des rfractaires comme la sidrurgie, la ptrochimie, la mtallurgie non ferreuse, lindustrie du ciment, du verre ou des cramiques, cest celle de fer et de lacier qui arrive en tte avec une proportion approchant les deux tiers de la consommation mondiale. Il est alors vident que les rsultats obtenus par lindustrie rfractaires sont directement lis la bonne sant de lindustrie sidrurgique. La demande grandissante d'une production d'aciers de plus en plus purs et de compositions trs prcises, ncessite de dvelopper des rfractaires haute performance. La tendance observe en Europe, est une diminution de la consommation de rfractaires par tonne d'acier produit (10-12 kg/tonnes d'acier contre une trentaine auparavant). Dans les dernires annes, laugmentation de la productivit de lacier a t rendu possible grce laugmentation de la dure de vie des quipements rfractaires et par la rduction de leurs consommations chaque tape de fabrication. L'amlioration de la tenue en service des garnissages rfractaires des quipements industriels s'avre en effet indispensable pour le bon droulement de chaque tape du procd de fabrication industrielle de l'acier. Le choix du rfractaire doit donc prendre en compte les diffrentes sollicitations d'origine chimique, thermique et mcanique de ce procd, ainsi que des considrations techniques et conomiques en minimisant les temps et cots de rfection. Les poches acier (cf. figure 2) sont des rcipients en tle soude, de capacit d'environ 300 tonnes (environ 4 m de diamtre et 4 m de hauteur). Leur rle premier a d'abord t de transporter l'acier des convertisseurs vers les rpartiteurs. Dsormais, les poches de coule contribuent au traitement secondaire de l'acier, en particulier sa dsulfuration. Des progrs ont t raliss dans les procds mtallurgiques sur le contrle des lments polluants, et plus particulirement dans la matrise des ractions thermochimiques entre le rfractaire de la poche et l'acier. L'intrieur de la poche acier est chemis de plusieurs couches de rfractaires (cf. figure 3). La couche d'usure constitue la couche qui est directement en contact avec l'acier. La qualit du maonnage et les proprits des rfractaires de cette couche doivent assurer l'tanchit et le confinement de l'acier liquide dans la poche. En arrire de la couche d'usure, on dpose un revtement en bton ou en brique appel couche de scurit ou de dure, qui doit prvenir la fuite de l'acier en cas de dfaillance de la couche d'usure. Entre la couche de dure et la carcasse mtallique, un bton isolant de faible conductivit thermique est projet, et doit permettre de limiter les pertes de chaleur et les effets de fluage de la tlerie de la poche.

Figure 3 : Section d'une poche de coule.

Les rfractaires utiliss dpendent du type de sollicitations rencontres dans chaque zone de la poche acier. Dans la zone du cordon de laitier, on trouve majoritairement des produits base de magnsie qui doivent rsister aux agressions chimiques. Pour le revtement de paroi, les produits utiliss doivent rpondre aux exigences du procd mtallurgique. On trouve gnralement des produits base de bauxite (bon rapport qualit-prix), les produits de dolomie ou de magnsie, et des btons base de bauxite ou d'alumine tabulaire dope en spinelle de magnsium ou en magnsie. En fond de poche, dans la zone d'impact du jet de mtal, le choix du rfractaire est spcifique en raison du type de sollicitations subies (choc thermique violent). Il peut s'agir de dalles prfabriques (dalles d'impact) base de bton basse teneur en ciment, et contenant du spinelle de magnsium ou de la magnsie. Dans d'autres industries mtallurgiques tels que lindustrie de l'aluminium, les exigences des proprits rfractaires sont trs diffrentes de celle de l'acier. Bien que la temprature de l'affinage de l'aluminium est beaucoup plus faible, les rfractaires subissent des problmes de pntration et de corrosion. Par consquent, les rfractaires devraient tre conus davoir un caractre non mouillant face l'aluminium fondu. Les proprits non mouillants sont introduits dans les rfractaires par lajout des additifs spciaux. Dans les industries des hydrocarbures, les exigences des proprits des rfractaires sont diffrents de ceux des industries mtallurgiques. Bien que la temprature dans le raffinage ptrochimique est beaucoup plus faible que dans les industries mtalliques, les rfractaires souffrent d'un taux lev de l'abrasion due l'coulement de particules grande vitesse. Par consquent, la principale caractristique de ces rfractaires est davoir une rsistance l'abrasion leve. En outre, ces rfractaires doivent tre en mesure de confiner la chaleur. Dans le processus de fabrication du verre, les rfractaires sont en contact avec le verre fondu, et cela pose diffrents exigences pour les rfractaires. Le verre l'tat fondu est assez fluide et a tendance se pntrer lintrieur des rfractaires, les rfractaires doivent tre alors non poreux, des rfractaires de grande densit sont utiliss dans les zones de contact avec le verre fondu. 6. Corrosion des rfractaires Dans le domaine des rfractaires, le terme corrosion dsigne lensemble des ractions chimiques entre les agents dagression (bain ou mtal liquide, gaz) et le rfractaire. Cette corrosion est toujours accompagne dune dissolution des phases constituant le rfractaire.

Lorsque le rfractaire est mis en contact avec des phases liquides, la corrosion est gnralement due des ractions de dissolution (avec ou sans prcipitation), des ractions doxydorduction (par exemple entre des oxydes solides (SiO2) et des lments mtalliques liquides) ou des mcanismes ractionnels plus complexes conduisant la formation de nouveaux composs. Lorsque la corrosion se produit en phase gazeuse, les mcanismes mis en jeux sont frquemment des ractions de rduction, doxydo-rduction ou une combinaison associant dissociation, volatilisation et condensation. La maitrise de ce mode de dgradation, passe donc par la comprhension de ces diffrents mcanismes thermochimiques. Pour cela, il faut tout dabord connaitre le matriau rfractaire utilis. Les rfractaires acides rsistent mieux aux laitiers acides, tandis que les rfractaires basiques rsistent mieux aux laitiers basiques. Dfinition de lacidit et de la basicit dans la corrosion chimique haute temprature : Un matriau acide contient un excs de SiO2. Un matriau basique contient un excs de CaO et MgO. Un matriau neutre : le rapport SiO2/CaO gal 1. Dans un matriau acide, ce sont les SiO2 qui contribuent la raction de corrosion, tandis que pour les matriaux basiques se sont les MgO et les CaO.

Exemple industriel : Corrosion en phase gazeuse des rfractaires alumineux dans les fours de cuisson danodes destines la production daluminium.
La cuisson des anodes est une tape importante dans le procd de production de laluminium. Cette cuisson est effectue entre 1200C et 1250C dans des fours cellulaires garnis de rfractaires alumineux. A haute temprature, les mcanismes de corrosion de ces cramiques sont les suivants : - Transport du sodium et du fluor gazeux des anodes vers le rfractaire et condensation des oxydes sodiques, - Corrosion en phase liquide des rfractaires Les phases liquides formes entranent des dformations irrversibles des parois rfractaires des fours. Le procd de production daluminium par lectrolyse utilise des anodes de carbone pour rduire lalumine. Ces anodes, composes de 70% de coke de ptrole, 15% danodes recycles et de 15% de brai (liant), sont faonnes et cuites entre 1200 et 1250C dans des fours cellulaires garnis de rfractaires alumineux. Lors de la cuisson des anodes, le fluor et le sodium contenus dans les anodes recycles sont librs sous forme gazeuse et ragissent avec le rfractaire. Le sodium et le fluor gazeux migrent des anodes recycles vers les cramiques rfractaires et des oxydes sodiques se condensent. Des phases liquides se forment alors entranant des dformations irrversibles importantes des parois des fours. A. Matriaux rfractaires utiliss dans les fours de cuisson danodes

Les matriaux rfractaires utiliss dans les fours de cuisson danodes sont issus du systme Al2O3SiO2. Les principales matires premires sont les chamottes dargiles (42-45% Al2O3) et landalousite (60-62% Al2O3). Les chamottes dargile sont obtenues par cuisson dargile entre 1400C et 1500. Elles sont constitues de mullite, cristobalite et dune phase vitreuse.

Landalousite Al2SiO5 est un minral naturel qui, haute temprature, se transforme[1] en un composite mullite-verre siliceux. Une partie du verre (4% en masse) form est expuls du grain[2] et le reste est pig dans un rseau de canaux de la mullite. B. Les mcanismes de la corrosion des rfractaires dans les fours de cuisson danodes

Une tude de briques usages prleves dans des fours de cuisson danodes a permis de mettre en vidence les ractions mises en jeu. Les mcanismes majeurs de la corrosion des cramiques sont les suivants. Dans un premier temps, partir de lanode, du sodium gazeux se forme haute temprature (>1000C) dans une atmosphre rductrice compose de CO. Puis les phases gazeuses CO et Na migrent de lanode vers le rfractaire. Au niveau du rfractaire, les gaz pntrent dans la porosit du matriau. Les surfaces intrieures des pores se recouvrent dun liquide aluminosilicat. Les pores sont alors remplis dun mlange de liquide et de gaz. 2Na(g) + CO(g) = Na2O(l,s) + C(s) 4Na(g) + CO2 (g) = 2Na2O(l,s) + C(s) Ensuite, dans les pores du rfractaire, le sodium est oxyd et se dissout dans la phase liquide. La concentration du sodium (Na2O) dans le liquide augmente proximit de la surface du rfractaire. La viscosit du liquide tant faible, le sodium migre vers les zones internes. Laction du fluor intervient dans une troisime tape. Le fluor ragit avec la phase vitreuse pour former du ttrafluorure de silicium. SiO2(s) + 4NaF(g) = SiF4(g) + 2Na2O(l,s)

Figure 4 : schma simplifi des ractions chimiques mises en jeu lors de la corrosion des rfractaires des fours de cuisson danodes

Ltude des rfractaires usags provenant des fours de cuisson danodes a rvl un enrichissement en Na2O dans la phase vitreuse des rfractaires. Les analyses au microscope lectronique balayage par EDS dans la phase vitreuse indiquent une teneur en Na2O comprise entre 3 et 4% massique. 7. Les paramtres dvaluation des rfractaires La caractrisation du rfractaire passe par la dtermination de ses diffrents paramtres physicomcaniques travers des mthodes dessais normalises.

Proprits TC ambiante FX, DRX et MEB Densit et Porosit apparente Rsistance mcanique froid Module de rupture Permabilit Distribution taille des pores Temprature pyroscopique Retrait linaire et volumique

Proprits en service Rsistance labrasion, aux chocs thermiques, aux acides, aux CO et aux Attaques des alcalins Rsistance la corrosion Rsistance lhydratation Module de temprature rupture haute

Proprits thermiques Conductivit thermique Capacit spcifique thermique Expansion thermique Fluage en compression Test contrainte / dformation en compression et en flexion TC ambiante et haute temprature

Rfractarit sous charge Test dexsudation rfractaire verre /

Tableau 8 : Paramtres technologiques des rfractaires

Conclusion
Apprcier laptitude dun produit rfractaire dans un contexte industriel ncessite une approche technique pluridisciplinaire faisant appel des connaissances de base en gnie des matriaux et des procds, en thermique, en thermomcanique et en physico-chimie des hautes tempratures. Lamlioration de la longvit des rfractaires, passe par les axes de progrs suivants : Des critres de choix des matriaux bass sur une meilleure connaissance des sollicitations ; Des proprits demploi en constante amlioration ; Le dveloppement de nouveaux matriaux ; La matrise des contraintes thermomcaniques dans les revtements ; Une mise en uvre soigne des rfractaires

Rfrences
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