Analyse chimique par EDX.

Aspects fondamentaux
Eric Leroy Octobre 2009 Compos le 2 septembre 2009 e

Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Table des mati`res e

1 Emission X dun matriau sous bombardement lectronique. e e 1.1 Le fond continu ou rayonnement de freinage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Emission des raies caractristiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2 Physique et lectronique du dtecteur EDX. e e 2.1 Le dtecteur EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.2 Principes physiques de la dtection en EDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.3 La cha dacquisition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ne 3 Introduction ` la quantication des spectres EDX a 3.1 Les quations fondamentales. . . . . . . . . . . . . . e 3.2 La mthode de Cli-Lorimer. . . . . . . . . . . . . . e 3.3 Correction de uorescence. . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Extraction des intensits des spectres. . . . . . . . . e 3.4.1 Soustraction du fond continu. . . . . . . . . . 3.4.2 Mesure de lintensit des pics. . . . . . . . . . e 3.5 Estimation des erreurs de quantications. . . . . . . 3.6 Visibilit, minimum de dtectabilit. . . . . . . . . . e e e 7 7 8 11 11 12 13 17 17 18 19 20 20 21 21 21 25 25 25 25 26 26 26 26 27 27 27 29 31

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4 Artfacts, prcautions danalyse, sources derreurs. e e 4.1 Les artfacts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4.1.1 Pics parasites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Pics dchappement. . . . . . . . . . . . . . . . e 4.1.3 Pic de uorescence interne. . . . . . . . . . . . 4.1.4 Pics somme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Les dgts dirradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . e a 4.3 Contamination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Sources derreurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Rugosit de surface. . . . . . . . . . . . . . . . e 4.4.2 Analyse de dfauts. . . . . . . . . . . . . . . . . e 5 Cartographie 1D et 2D. 6 Conclusion.

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Introduction.
La spectroscopie en dispersion dnergie de rayons X ou EDX (Energy Dispersive Xe Ray Spectroscopy) consiste en ltude de la distribution en nergie des photons X mis e e e par un chantillon soumis ` un bombardement lectronique primaire. Le spectre en nergie e a e e des photons X mis obtenu est compos dun fond continu et de pics caractristiques des e e e lments chimiques constituant lchantillon ` lendroit de limpact. Lidentication des pics ee e a caractristiques et la mesure des intensits des raies vont nous permettre de dterminer la come e e position locale de lchantillon. Lobjectif de ce cours est de dcrire la physique de lmission e e e X, le syst`me de dtection, et de donner une introduction ` la quantication. Nous aborderons e e a aussi les probl`mes concernant les prcautions danalyse. e e

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Chapitre 1

Emission X dun matriau sous e bombardement lectronique. e

1.1 Le fond continu ou rayonnement de freinage.

Lorsquune particule charge lectriquement est soumise ` une acclration ou une dclration, e e a ee e ee elle rayonne un champ lectromagntique dcrit par la thorie classique. Cest notamment le e e e e cas des lectrons du faisceau du microscope traversant lchantillon : le champ Coulombien e e des atomes freine les lectrons progressivement et de faon alatoire. Du fait de ce caract`re e c e e alatoire et continu du freinage, le spectre de cette mission est continu. Lintgrale de line e e tensit de ce rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung est proportionnelle au carr de e e lnergie incidente des lectrons et au nombre atomique moyen de la cible. Lnergie maxie e e male du rayonnement de freinage est gale ` lnergie du faisceau incident. Cette approche e a e via la thorie classique a t ane grce aux travaux mens en mcanique quantique. Une e ee e a e e premi`re modlisation a t donne par Kramers [1] en 1923. Le nombre de photons dnergie e e ee e e E pour un courant de faisceau donn en un temps donn suit la loi de Kramers : e e N (E) = KZ E0 E E (1.1)

o` Z est le numro atomique moyen de lchantillon, E0 lnergie du faisceau dlectrons en u e e e e keV et E lnergie du photon X en keV. Le facteur K tient compte de nombreux param`tres e e dont la constante originale de Kramers, lecacit de collection du dtecteur, labsorption des e e rayons X par lchantillon. Si lon souhaite utiliser cette loi pour modliser le fond continu il e e faut dterminer ce facteur K qui est spcique au microscope utilis. e e e Une approche plus quantitative, base sur les travaux en mcanique quantique, est lutie e lisation de la loi de Bethe-Heitler [2, 3] dont le terme de potentiel dcrantage a t modi e ee e par Chapman et al.[4]. Cette nouvelle loi a la forme suivante : N (E) = ( a0 + a1 + a2 E) E (1.2)

o` les termes ai sont des param`tres ajusts et lecacit du dtecteur. u e e e e La courbe ainsi simule volue en 1/E et ne scarte de cette fonction quaux faibles e e e nergies (E 1.5 keV). e 7

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Figure 1.1: Rpartition spatiale du fond continu. e

Lmission du fond continu se faisant de mani`re anisotrope, la position du dtecteur par e e e rapport ` lchantillon va tre importante quant ` la contribution du fond continu au spectre a e e a collect (cf g. 1.1). En eet, lorsque lon examine la gure 1.1, on voit que lintensit du e e fond continu est plus importante dans le plan situ sous lchantillon. Le dtecteur tant e e e e situ au-dessus du plan de lchantillon, la contribution du fond continu dans le spectre mee e sur sera donc assez faible surtout si lon compare cela aux spectres obtenus en microscopie e lectronique ` balayage. Selon les mod`les de microscope, le dtecteur sera soit ` lhorizone a e e a tale et il faudra alors incliner lchantillon pour tre en position danalyse, soit inclin alors e e e lanalyse se fera sans quil y ait besoin dincliner lchantillon. Cette derni`re conguration e e est plus favorable ` lanalyse car elle rduit lintensit du fond continu ` son minimum pera e e a mettant ainsi une meilleure dtection des pics caractristiques. En gnral, lutilisateur na e e e e pas le choix de lemplacement du dtecteur EDX sur le microscope, ce nest que dans le cas de e lachat dun nouveau microscope que ce param`tre peut entrer en jeu sur le choix de lappareil e et si la possibilit existe sur un mme appareil de lorientation du dtecteur par rapport ` e e e a lchantillon. e Le fond continu prsente aussi des sauts dintensits aux endroits des discontinuits dabe e e sorption des lments prsents dans lchantillon. De mani`re gnrale, on observera assez ee e e e e e peu ces discontinuits en MET du fait de la faible paisseur des chantillons. e e e

1.2

Emission des raies caractristiques. e

Le faisceau dlectrons va aussi provoquer lexcitation des atomes constituant lchantillon e e au point dimpact. Si lnergie des lectrons incidents E0 est suprieure ` lnergie dionisation e e e a e critique des atomes Ec (pour une table des valeurs de Ec on peut se reporter ` Bearden[5], les a atomes de la cible seront ioniss et il va y avoir cration dune lacune lectronique par jection e e e e dun lectron. Ltat excit ou ionis a une dure de vie tr`s courte (1015 s pour un atome e e e e e e isol), latome revient ` son tat fondamental par des transitions lectroniques dun niveau e a e e externe vers un niveau plus interne. La libration de la dirence dnergie peut se faire sous e e e forme de lmission dun photon X caractristique ou sous forme de lmission dun lectron e e e e

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Auger (voir gure 1.2). Ces deux processus sont des processus concurrents, leur probabilit e tant donne par le rendement de uorescence . Ce terme varie fortement avec le numro e e e atomique Z, une expression approche du rendement de uorescence est : e = avec a106 pour le niveau K. Z4 a + Z4 (1.3)

Figure 1.2: Processus dionisation : une lacune lectronique est cre par ljection dun e ee e lectron du niveau K, puis un lectron du niveau L vient combler cette lacune e e provoquant ainsi lmission dun photon X caractristique K1 . e e

La gure 1.3 reprsente le rendement de uorescence pour les raies K et L des dirents e e lments. De cette gure, on peut retenir que le rendement de uorescence (et donc lintensit ee e des raies caractristiques) des lments lgers est tr`s faible ce qui va compliquer la dtection e ee e e e et la quantication de ces lments par microanalyse X. ee La valeur de lnergie des rayons X caractristiques mis est gale ` la dirence dnergie e e e e a e e entre le niveau de dpart et le niveau darrive. Comme lnergie de chaque niveau est quane e e tie et propre ` chaque atome, lmission X rsultante ne composera pas un spectre continu e a e e mais un spectre discret de raies caractristiques des atomes constituant la cible. Toutes les e transitions entre niveaux ne sont pas permises car il faut respecter les r`gles de slection e e donnes par la mcanique quantique (n1, l=1, j=0 ou 1). Cependant un certain e e nombre de transitions interdites peuvent se produire avec une faible probabilit, cest ce que e lon appelle les transitions de Coster Cronig. On peut aussi observer des pics satellites ` a proximit des raies caractristiques qui viennent des transitions datomes doublement ioniss. e e e

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Figure 1.3: Rendement de uorescence pour les couches K (1) et L (2) et rendement Auger pour la couche K (3).

La notation des raies a pour origine historique les travaux de Charles Barkla qui a dni e que la raie caractristique serait nomme en fonction de la couche lectronique qui contient la e e e lacune lectronique et de la couche lectronique dont est originaire llectron. Barkla a choisi e e e de nommer la premi`re couche K et les suivantes L, M, N etc. Les raies caractristiques sont e e donc classes en sries, ` savoir : e e a Srie K : K1 , K2 , K1 , K2 , K3 e Srie L2 : L1 , L1 e Srie L3 : L1 , L2 , L2 , L5 , L e Srie L1 : L3 , L4 e

La convention tant que les intensits relatives des missions dcroissent dans le sens , , e e e e et dans lordre 1, 2, 3. La gure 4 donne lensemble des transitions lectroniques possibles, e il est ` noter que toutes ne sont pas observables en EDX sur un MET. Les intensits relatives a e approximatives des raies sont donnes dans le tableau 1.1. e Table 1.1: Intensits relatives de direntes raies X caractristiques. e e e K L1,2 L1 L M M 1 1 0,08 0,01 1 0,05 K L1 L3 M MII NIV 1 0,7 0,03 0,6 0,01

L2 L M

0,2 0,04 0,06

Chapitre 2

Physique et lectronique du e dtecteur EDX. e

2.1 Le dtecteur EDX e

Figure 2.1: Coupe dun dtecteur Si(Li) [6, 7]. e

La gure 2.1 prsente une vue en coupe dun dtecteur EDX typique. Celui-ci est constitu e e e de cinq composants : 1. Une fentre : elle permet de sparer le vide dans le dtecteur de celui de la chambre e e e 11

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009 du microscope. Il existe deux types de fentres : les fentres en bryllium (Be) qui sont e e e tr`s rsistantes mais qui ne permettent pas la dtection des lments plus lgers que le e e e ee e sodium, les fentres en polym`re qui sont plus nes que les fentres Be et qui sont transe e e parentes aux photons de plus faible nergie permettant ainsi la dtection des lments e e ee jusquau carbone (C). Ce dernier type de fentre est le plus rpandu actuellement. Il est e e a ` noter que ces fentres ont un tr`s faible coecient de transmission pour lazote (N), N e e tant llment suivant C dans la classication priodique, la discontinuit dabsorption e ee e e de C est situe au voisinage de lnergie de la raie K de lazote. Il a aussi exist des e e e dtecteurs sans fentre mais leur usage est maintenant tr`s rare. e e e 2. Un volet de protection sert ` protger la diode en cas de ux de photons trop lev. a e e e La mise en place de ce volet de protection permet de rapidement reprendre les analyses mme apr`s un aveuglement du dtecteur. e e e 3. Un cristal : cest le dispositif central de la cha de dtection. Il va permettre de ne e convertir lnergie des photons X en charges lectriques de taille proportionnelle. e e 4. Un transistor ` eet de champ (FET) : il est le premier maillon de la cha a ne damplication. Son rle est de convertir les charges accumules aux bornes du cristal o e en tension. 5. Un cryostat : le signal issu du dtecteur est tr`s faible et ncessite dtre spar du e e e e e e bruit lectronique, cest pour cela que lon doit refroidir le cristal et le FET ` une e a temprature proche de celle de lazote liquide. Le cryostat sert ` refroidir un doigt froid e a qui vient toucher lensemble FET-cristal.

2.2

Principes physiques de la dtection en EDX. e

La dtection des photons X est assure par une diode PIN polarise en inverse. Deux types e e e de diodes sont utilises : les diodes Si(Li) et les diodes Ge. Les premi`res sont les plus utilises e e e en MET. Le principe de fonctionnement du dtecteur EDX est la gnration de paires lectrone e e e trou (e -trou) par les photons X. Lorsque les photons X pn`trent dans le semi-conducteur, e e leur nergie est absorbe par une srie dionisations qui ont pour eet de transfrer un lectron e e e e e de la bande de valence ` la bande de conduction laissant un trou dans la bande de valence. Le a trou se comporte comme une charge positive vis-`-vis du semi-conducteur. Les lectrons se a e trouvant dans la bande de conductions sont mobiles et en appliquant une forte dirence de e potentiel entre deux contacts lectriques en or situs sur les faces du cristal. Les lectrons et e e e les trous sont spars et accumuls ` chaque borne du dispositif. Lnergie de cration dune e e e a e e paire e -trou dans le silicium est de 3.8eV ` 77K, pour un photon dnergie E, il est ainsi a e -trou. cr E/3.8 paires e ee Si lon souhaite que la totalit de lnergie des photons soit convertie en paire e -trou, il e e faut que le Si ne contienne aucun dfaut. En eet, la prsence de dfaut va induire la prsence e e e e de niveaux accepteurs entre la bande de valence et la bande de conduction. La prsence de e ces niveaux va diminuer le nombre dlectrons transfrs dans la bande de conduction et e ee donc fausser la mesure. Le matriau du dtecteur doit donc tre du silicium intrins`que. La e e e e production industrielle de silicium intrins`que est tr`s coteuse et une solution technologique e e u a t trouve en dopant le silicium par du lithium qui va venir remplir tous les sites de ee e recombinaison. Le Li est introduit soit par diusion sous champ lectrique ou par implantation e ionique. La qualit du dtecteur est intimement lie ` la qualit de la zone intrins`que. Il faut e e e a e e

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donc veiller lors de lutilisation du dispositif ` ce que la diode de soit jamais rchaue alors a e e quun potentiel est appliqu ` ses bornes. Dans ce cas, le coecient de diusion tant lev ea e e e pour le Li dans Si, le lithium va diuser et rduire la taille de la zone intrins`que. Cest pour e e cela que les dtecteurs sont en gnral quips dun syst`me de scurit coupant lalimentation e e e e e e e e lectrique si la temprature du cristal est trop leve. Il est aussi peu conseill de maintenir e e e e e pour une priode prolonge le dtecteur ` temprature ambiante. e e e a e La rsolution nergtique du dtecteur cro avec la racine carre de lnergie du photon e e e e t e e incident E0 selon la relation suivante : = 2.35 F E (2.1)

F est le facteur de Fano qui caractrise lcart entre une distribution gaussienne et la e e distribution relle (F=0.1 pour Si), est lnergie de cration dune paire e -trou (3.8 eV e e e pour Si, 2.9 eV pour Ge).

2.3

La cha dacquisition. ne

Figure 2.2: Principe de lacquisition en EDX. (a) gnration de paires lectrons-trous, (b) e e e schma lectronique de principe de lensemble diode-pramplicateur, (c) allure e e e du signal gnr [6]. e ee

Une fois les charges cres, il faut maintenant les mesurer et les trier an dobtenir un ee spectre reprsentant la dispersion en nergie des photons X mis par lchantillon. La premi`re e e e e e tape consiste ` convertir les charges en une dirence de potentiel. Ceci est ralis ` laide e a e e ea dun tage pramplicateur comportant un transistor ` eet de champ (FET) directement e e a situ ` larri`re du cristal (gure 2.2 a). Les charges produites chargent progressivement le e a e condensateur de contre-raction (gure 2.2 b). A la sortie du transistor, la tension augmente e continuellement et a deux composantes qui sajoutent (gure 2.2 c) : 1. le courant de fuite du cristal, cest une constante, en labsence de rayons X on observera donc une rampe linaire en sortie de pramplicateur, e e 2. les charges dues aux photons X, elles provoquent des sauts discrets de tension en sortie. Le pramplicateur a une tension de sortie maximale et la charge accumule dans le e e condensateur doit donc tre remise ` zro priodiquement. Ce processus est appel restaurae a e e e tion.

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Figure 2.3: Principe de fonctionnement du processeur dimpulsions [6].

` Le signal est ensuite trait par le processeur dimpulsions (pulse processor ). Son rUle est de e mettre en forme le signal provenant du pramplicateur en une impulsion qui va ensuite tre e e comptabilise par un analyseur multicanaux. Le diagramme de fonctionnement du processeur e dimpulsion est reprsent sur la gure 2.3. La discrimination des impulsions de tension en e e fonction du ux de photons incidents est un maillon critique de la cha de comptage. Cela ne conduit ` introduire la notion de rejet dempilement de deux signaux conscutifs. Un circuit a e spcialis limine les empilements possibles quand lintervalle de temps entre deux impulsions e ee est infrieur au temps de traitement. Le temps mort est la dure durant laquelle le e e syst`me ne comptabilise pas les photons. e

Figure 2.4: Illustration de leet du temps dintgration sur la rsolution en nergie du e e e spectre mesur [6]. e

Pour mesurer lcart de tension, le syst`me int`gre durant un temps dni la tension e e e e

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sortant du pramplicateur. Ce temps dintgration est appel Dwell Time ou Process Time e e e dans les logiciels dacquisition. La valeur de ce temps dintgration inue sur la rsolution en e e nergie du spectre mesur : plus ce temps est court plus la prcision est faible (gure 2.4). e e e Par contre en diminuant ce temps, le temps mort diminue ce qui fait que lon peut acqurir e des spectres avec un ux plus important. Dans la pratique, il faudra trouver un compromis entre rsolution et temps mort. Avec lapparition des processeurs dimpulsions numriques, e e le signal est directement numris ` la sortie du pramplicateur. Ceci permet un traitement e ea e plus rapide et plus souple du signal. En particulier, il est possible maintenant davoir un process time adaptatif dont la valeur va se modier selon la longueur du plateau. On obtient donc pour chaque plateau la meilleure mesure possible. Le temps mort est ainsi rduit au e minimum possible. Il faut cependant faire attention ` ce mode dacquisition car le process a time tant dirent pour chaque nergie la quantication de spectres ainsi obtenus peut tre e e e e plus dlicate. e

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Chapitre 3

Introduction ` la quantication des a spectres EDX

3.1 Les quations fondamentales. e

Le nombre de photons X dtects par le dtecteur pour une raie K dun lment A, est e e e ee donn par lexpression suivante [8] : e IA = C te CA QA A zA t I tc A f (A ) AA (3.1)

avec : CA : concentration massique de llment A, ee AA : masse atomique de llment A, ee QA : section ecace dionisation du niveau K de latome A, A : rendement de uorescence pour le niveau K de latome A, zA : poids de la raie K de latome A sur lintensit totale du spectre K, e A : ecacit de dtection pour la raie K de llment A e e ee t : paisseur de la zone analyse, e e tc : temps de comptage, I : intensit du faisceau lectronique, e e f(A ) : fonction dabsorption. Cette fonction traduit le fait quune partie des photons gnrs sont absorbs par lchantillon. Elle a pour expression : e ee e e
1 f (A ) = A t [1 exp(A t)] avec A = cosec() A ech

A est le coecient dabsorption massique de lchantillon pour la raie K de e ech llment A, ee est langle dmergence (take-o angle) dnit par laxe du dtecteur et le plan de e e e lchantillon, = + (cf gure 3.1), est langle dinclinaison de lchantillon et e e langle dinclinaison du dtecteur par rapport au plan horizontal. e Les termes AA , A et zA sont des caractristiques de llment A qui ne dpendent pas des e ee e conditions opratoires, A peut varier dun instrument ` lautre car il reprsente la rponse e a e e nergtique du dtecteur. Elle peut varier dun cristal ` lautre et dune fentre ` lautre. QA e e e a e a 17

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faisceau incident dtecteur

Figure 3.1: Dnition de langle dmergence. e e

dpend de llment A mais aussi du coecient de surtension UA =E0 /ECA (E0 lnergie des e ee e lectrons incidents, ECA lnergie dionisation critique dnie au paragraphe 1.2). e e e IA est lintgrale du pic K de llment A, mais le calcul de CA ` partir de lquation 3.1 e ee a e est dlicat car tous ses termes ne sont pas connus avec prcision. An de pallier ` ce probl`me, e e a e plusieurs mthodes ont t dveloppes dont la plus simple et la plus largement utilise est la e ee e e e mthode dite de Cli-Lorimer [9]. e

3.2

La mthode de Cli-Lorimer. e

A partir de lquation 3.1, on peut tablir une relation de proportionnalit entre les concene e e trations massiques de deux lments A et B et lintgrale mesure des pics correspondants : ee e e ()A 1 exp ()B t cos ec () ech ech CA = kAB CB ()B 1 exp ()A t cos ec () ech ech avec kAB = AA B zB QB B AB A zA QA A IA (3.2) IB (3.3)

Le facteur kAB est appel facteur de Cli-Lorimer ou k-facteur. Pour un syst`me danalyse e e donn cest une constante pour chaque raie de chaque lment. De plus il existe une loi de e ee composition entre les k-facteurs au sens que kAC =kAB /kBC . Ceci permet de ne stocker que les k-facteurs par rapport ` un lment donn. Historiquement, les travaux de Cli et Lorimer a ee e [9] ont port sur des silicates et les auteurs ont choisi comme lment de rfrence le silicium, e ee ee exprimant les k-facteurs comme des kASi . Par la suite tout le monde a adopt cette notation. e Une fois les k-facteurs connus, il sut de mesurer les aires des dirents pics et de rsoudre e e un syst`me dquations. Avec n lments, on peut obtenir n-1 rapports Ci /Cj , il faut donc e e ee trouver une quation supplmentaire an dobtenir un syst`me de n quations ` n inconnues. e e e e a La condition supplmentaire peut tre que la somme des concentrations est gale ` 1, ou bien e e e a on peut imposer une condition dlectroneutralit (analyse par stoechiomtrie), etc. e e e Il est galement important de conna e tre lpaisseur de lchantillon au point danalyse. e e Plusieurs techniques peuvent tre utilises pour mesurer lpaisseur : e e e en mesurant les franges dgale paisseur qui sont espaces de g /2 (cf Cours Etude des e e e dfauts de B. Dcamps du module II de cette formation permanente), e e

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en utilisant les taches de contamination cres lors de lanalyse. On prend deux images ee lune avec lchantillon horizontal et lautre avec un angle susant pour que lon puisse e sparer les deux taches. On mesure la distance r sparant les deux taches, et lon peut e e r ainsi dterminer lpaisseur t avec la formule : t = M sin o` M est le grandissement, e e u si lon dispose dun spectre avec les raies K et L dun mme lment, on peut par e ee itrations successives en changeant la valeur de lpaisseur quantier le spectre en utie e lisant la raie K puis la raie L. Lorsque les deux mthodes donnent le mme rsultat e e e lpaisseur obtenue est lpaisseur de lchantillon. Lincertitude de cette mthode rside e e e e e dans le fait quen gnral les coecients dabsorption massique des lments pour les e e ee faibles nergies sont mal connus. On peut aussi simuler le spectre avec un logiciel tel e que DTSA [10] et ensuite tracer la valeur du rapport dintensits entre les raies K et L e en fonction de lpaisseur. e On peut aussi utiliser un spectre de perte dnergie des lectrons : le rapport entre le e e pic zro et lintensit globale du spectre est proportionnel au libre parcours moyen e e qui est li ` la composition chimique de lchantillon (cf cours EELS). ea e En utilisant la technique de faisceau convergent (CBED) Lorsque lon cherche ` faire de lanalyse quantitative EDX en TEM on doit donc disposer a dune table des k-facteurs mesurs pour les lments que lon souhaite analyser. Dans le cas e ee dun syst`me commercial, une biblioth`que est en gnral fournie mais il convient de procder e e e e e a ` la vrication des k-facteurs exprimentalement avant toute analyse. Ceci se fait en utilisant e e des chantillons tmoins dont la composition, lpaisseur et la densit sont connues. Selon la e e e e nature de lchantillon (alliage mtallique, minral, oxyde, etc.) plusieurs techniques pourront e e e tre utilises, les plus connues sont les mthodes de van Cappelen. Dans le cas gnral, on e e e e e utilisera la mthode de van Cappelen qui consiste ` utiliser lintensit du rayonnement dun e a e des lments prsents dans la lame comme tant proportionnelle ` lpaisseur. On choisira en ee e e a e gnral llment dont la raie est la plus nergtique car cette raies sera celle qui sera la plus e e ee e e faiblement absorbe. On calcule ensuite les dirents k-ratios que lon trace en fonction de e e lintensit de llment de rfrence. En extrapolant les courbes obtenues jusqu` lintensit e ee ee a e zro, on obtient la valeur des k-ratios ` lpaisseur zro donc sans eet dabsorption ni de e a e e uorescence.

3.3

Correction de uorescence.

La correction de uorescence consiste ` tenir compte de lexcitation des atomes de lchantillon a e par les rayons X mis par lchantillon. Compte tenu de la faible paisseur de lchantillon, e e e e cette correction est en gnral tr`s faible et intervient comme une correction de second ordre. e e e Il convient nanmoins de la signaler. Par rapport ` lquation 3.1, on ajoute un terme (1+f) e a e o` f a pour valeur [11] : u
ech rA 1 AA UB ln UB B/A t f (t) = CB B 0, 923 ln ech B rA AB UA ln UA 2

(3.4)

o` B est llment qui uoresce, rA le rapport de saut dabsorption massique, U le coeu ee cient de surtension et le coecient dabsorption massique.

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3.4
3.4.1

Extraction des intensits des spectres. e

Soustraction du fond continu.

Figure 3.2: Mthodes de mesure du fond continu. (a) interpolation linaire, (b) intgration e e e sur une fentre dnergie [7]. e e

An de quantier les spectres, il va falloir liminer le fond continu an dobtenir les intene sits des pics caractristiques. Pour soustraire le fond continu, il existe plusieurs mthodes. Les e e e deux premi`res, les plus simples, sont reprsentes sur la gure 3.2. Il sagit dans le premier e e e cas dune simple interpolation linaire au pied du pic mesur (gure 3.2a). Cette mthode e e e a lavantage dtre tr`s simple ` mettre en uvre, mais nest applicable que lorsque les pics e e a ne sont pas convolus et que le fond continu est constant. La seconde mthode consiste ` e e a intgrer lintensit du fond continu de part et dautre du pic dans une fentre nergtique, e e e e e puis deectuer une interpolation linaire entre les deux valeurs trouves. Cette mthode est e e e plus rigoureuse car elle permet dintgrer le bruit dans la mesure du fond continu et elle tient e compte de la pente du fond continu. En cas de chevauchement de pics, si lon eectue les mesures de fond susamment loin, il ny aura pas de probl`me de quantication. Toutefois e si les pics mesurs sont des pics ` faible nergie, la forme du fond continu nest pas approxie a e mable par une droite et alors la mesure du fond sera fausse. On peut alors avoir recours ` une a modlisation par une fonction polynomiale sur lensemble ou des portions du spectre. e Une troisi`me mthode, consiste ` modliser le fond continu ` laide soit de la formule de e e a e a Kramers (Eq. 1.1) ou de la loi de Bethe-Heitler (Eq. 1.2) (voir gure 3.3). Enn la mthode du ltrage numrique qui consiste ` convoluer le spectre avec une fonce e a tion dite haut de forme (Top Hat lter ). Lapplication de ce ltre est quivalente au calcul de e la drive seconde du spectre. Une fois ce ltrage appliqu, le fond continu est enlev (gure e e e e 3.4). Selon le constructeur du syst`me EDX, une ou plusieurs des mthodes de soustraction du e e fond continu sera disponible.

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Figure 3.3: Fond continu calcul en utilisant la loi de Kramers et en tenant compte de leet e dabsorption des photons X de faible nergie (dapr`s [7]. e e

3.4.2

Mesure de lintensit des pics. e

Le spectre ayant dbarrass du fond continu, il reste ` quantier laire des pics cae e a ractristiques. Ceci est fait en ajustant le spectre exprimental soit par des prols calculs e e e de raies (souvent un prol gaussien modi), soit par des prols de raies exprimentales. On e e proc`de par itration et ajustement selon une mthode des moindres carrs. e e e e

3.5

Estimation des erreurs de quantications.

A partir de lquation 3.2, on peut calculer lerreur relative commise sur le calcul du e rapport CA /CB : (CA /CB ) IA IB kAB f (A ) f (B ) = + + + + CA /CB IA IB kAB f (A ) f (B ) (3.5)

On nglige en gnral lerreur sur la fonction dabsorption ce qui simplie lquation et e e e e donne comme erreur relative : IA IB kAB (CA /CB ) = + + CA /CB IA IB kAB (3.6)

3.6

Visibilit, minimum de dtectabilit. e e e

La dtection des lments prsents en tr`s faible concentration est un probl`me souvent e ee e e e rencontr. Se pose alors la question de savoir si un pic que lon a identi est rellement e e e prsent dans le spectre ou bien si ce nest quun artfact dans le bruit de fond. Cest ce que e e lon appelle la visibilit dun pic. Dans ce cas, il existe un test statistique simple ` appliquer e a pour tre sr que ce pic est statistiquement signicatif [12] : si IA > 3 e u
b IA (IA est laire du pic

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Figure 3.4: Utilisation du ltrage Top-Hat. (a) ltrage dun pic par la fonction top-hat, (b) spectre avant ltrage, (c) spectre ltr [7]. e

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e et IA B laire du fond continu) alors le pic est statistiquement signicatif avec une esprance mathmatique de 99%, sinon, le pic doit tre rejet. e e e Le minimum de dtectabilit ou fraction massique minimum (MMF), reprsente la plus e e e petite concentration analysable dun lment. Elle est exprime en pourcentage massique ee e (wt%) ou en ppm. Lexpression de la MMF de llment B dans une matrice de llment A ee ee sexprime sous la forme : 3 CB (M M F ) =
b 2IB CB b IB IB

(3.7)

Les valeurs typiques de la MMF sont de lordre de 0.1% ` 1%. a

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Chapitre 4

Artfacts, prcautions danalyse, e e sources derreurs.

La microanalyse X requiert de focaliser durant un temps assez long, une sonde lectronique e tr`s nergtique (les tensions dacclration en MET sont couramment comprises entre 80 et e e e ee 300 kV), assez ne (sur les microscopes modernes, on peut atteindre une taille de sonde de 0,3 nm), avec une densit de courant importante (0,76 nA/nm2 pour un microscope FEI e Technai F20 quip dun canon ` eet de champ) et les temps de comptages sont typiquement e e a de quelques dizaines de secondes. Ces conditions exprimentales peuvent dans certains cas e endommager lchantillon. Il se peut aussi que lon dtecte des raies caractristiques qui ne e e e proviennent pas de lchantillon lui mme, on parle alors dartfacts. e e e

4.1

Les artfacts. e

Nous allons essayer de traiter les direntes origines des pics caractristiques qui ne e e sont pas originaires de lchantillon analys. Certains proviennent de lenvironnement de e e lchantillon, certains autres du syst`me de dtection lui-mme. e e e e

4.1.1

Pics parasites.

Lchantillon est plac sur un porte-objet, la mati`re du porte-objet peut tre excite par e e e e e des lectrons primaires qui vont tre rtrodiuss par lchantillon et donner naissance ` des e e e e e a rayons X parasites qui seront dtects par le spectrom`tre. Cest pour cela que lon utilise en e e e gnral un porte-objet ddi ` la microanalyse et qui est fabriqu en bryllium. Le bryllium e e e ea e e e nmet en eet pas de raies X caractristiques du fait de son petit numro atomique. e e e Dautres rayons X parasites peuvent aussi provenir des diaphragmes placs sur le trajet e des lectrons et amener ` la prsence de pics caractristiques supplmentaires. e a e e e

4.1.2

Pics dchappement. e

Lorsque lnergie des photons X incidents est suprieure ` lnergie dionisation du silicium, e e a e les atomes de silicium constituant la diode Si(Li) peuvent tre excits par eet photolectrique. e e e De ceci va rsulter soit une mission dlectrons Auger soit une mission radiative. Dans ce e e e e cas, un second pic va appara dcal du pic principal de 1,739 keV qui correspond ` lnergie tre e e a e dionisation de Si. Comme le rendement de uorescence de Si est tr`s faible (0,047), lintensit e e 25

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009

du pic dchappement est tr`s faible. Dans le cas dune diode au germanium, en raison de son e e numro atomique plus important, les pics dchappement sont plus nombreux. La soustraction e e des pics dchappement est une fonction intgre dans tous les logiciels commerciaux, et il e e e convient de leectuer en cas de doute sur lidentication des pics.

4.1.3

Pic de uorescence interne.

Lorsque les photons entrent dans le dtecteur, ils passent par la zone morte. Sils ont e lnergie susante, alors les atomes de Si (ou de Ge pour un dtecteur au Ge) vont alors e e mettre une raie Si K ou Ge K/L qui va pntrer dans la partie active de la diode. Celle-ci e e e ne pouvant pas direntier lorigine des photons va donc les enregistrer et lon retrouvera des e petits pics dans le spectre mesur. Plus le temps de comptage sera long, plus cet eet sera e important. An de remdier ` ce probl`me, les fabricants de dtecteurs ont diminu lpaisseur e a e e e e de la couche morte, mais le probl`me existe toujours. e

4.1.4

Pics somme.

Lorsque le taux de comptage devient trop important, il se peut que la cha de comptage ne ne soit pas susamment rapide pour commuter le dtecteur. Le syst`me de comptage dtecte e e e alors un pic dont lnergie correspond ` celle de deux pics et lon observe alors lapparition de e a pics somme dont lnergie na aucune signication physique. Ceci se produit lorsque le taux e de comptage est tr`s lev et que le temps mort est suprieur ` 60%. Avec lapparition des e e e e a cha nes de comptage numriques, les taux de comptages maximums ont t tr`s largement e ee e augments (10 000 cps/s au lieu de 1 000 cps/s avec une cha analogique) et le temps e ne mort pour ces taux de comptage a fortement diminu aussi, ce qui fait que ce phnom`ne est e e e maintenant rare sur les syst`mes modernes. e

4.2

Les dgts dirradiation. e a

Selon le type dchantillon analys, des prcautions vont devoir tre prises an dassurer e e e e sa stabilit tout au long de lanalyse. Ces prcautions peuvent tre de direntes natures : e e e e Utilisation dun porte-objet froid dans le cas de matriaux sensibles ` lchauement e a e local provoqu par le faisceau, e Temps de comptages diminus si lon est en prsence desp`ces chimiques susceptibles e e e de migrer sous le faisceau (alcalins dans un verre par exemple), ou bien, si lon a une tension de vapeur de lchantillon assez importante qui va amener ` lvaporation de la e a e mati`re sous le faisceau (cf. gure 4.1) e

4.3

Contamination.

Apr`s un point danalyse, on observe frquemment une tache de contamination sur lchane e e tillon. Cette contamination provient soit dune contamination supercielle de lchan-tillon e soit du craquage des molcules dhydrocarbures prsents dans latmosph`re rsiduelle du mie e e e croscope. Pour liminer la contamination supercielle, il convient dtre tr`s attentif lors de la e e e prparation de lchantillon et ventuellement de passer lchantillon dans un nettoyeur plasma e e e e avant lexprience. Pour liminer la contamination ` lintrieur du microscope, lutilisation e e a e

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Figure 4.1: Dgts dirradiation sur un chantillon (Zr, Mg)(Ni, Mn, V, Cr)2 . (a) chantillon e a e e avant acquisition, (b) chantillon apr`s acquisition dune ligne de prol. On voit e e quune ligne de mati`re sest forme le long du prol. e e

dun dispositif anticontamination est indispensable. Celui-ci est constitu dun pi`ge refroidi e e par de lazote liquide et plac au plus pr`s de lchantillon. Il se comporte comme une pompe e e e cryognique qui va piger toutes les vapeurs dhydrocarbures au voisinage de lchantillon. Il e e e faut faire attention ` maintenir le pi`ge toujours froid car les molcules dhydrocarbures vont a e e tre rel ches dans latmosph`re du microscope d`s que le pi`ge va se rchauer. e e e e e e

4.4
4.4.1

Sources derreurs.
Rugosit de surface. e

Les calculs de correction qui ont t prsents ici prennent pour hypoth`se que les chantillons ee e e e e sont plans. Or, ce nest souvent pas le cas. En eet, lors de la prparation de lchantillon que e e ce soit par amincissement ionique ou polissage lectrolytique, la surface de lchantillon peut e e devenir rugueuse. Cette rugosit peut tre une source derreur car elle introduit des variations e e sur les angles dincidence des lectrons et dmergence des photons. e e

4.4.2

Analyse de dfauts. e

Lorsque lon analyse un dfaut, comme un prcipit par exemple, il faut tre tr`s vigilant e e e e e lorsque sa taille est infrieure ou de lordre de lpaisseur de la lame mince. En eet, si la e e section de matriau analyse nest pas homog`ne, la quantication des rayons X mis ` laide e e e e a des outils traditionnels sera fausse car elle ne tiendra pas compte du caract`re polyphas de e e lchantillon. Il faut galement tre attentif ` la taille de sonde. Pour caractriser correctement e e e a e ce type de dfauts il faudra avoir recours ` la simulation Monte-Carlo de spectres. e a

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Chapitre 5

Cartographie 1D et 2D.
Les microscopes quips de dispositifs de balayage de faisceau (STEM) sont utiliss pour e e e raliser des cartographies X des chantillons. Ces units STEM permettent de dplacer le faise e e e ceau lectronique sur lchantillon et dacqurir successivement des spectres. De plus ` laide e e e a de dtecteur dlectrons placs ` divers emplacements dans la colonne on peut enregistrer e e e a dirents types dimages selon de type dlectrons dtects : e e e e les images lectroniques dont les dtecteurs sont placs au-dessus de lchantillon ` e e e e a savoir : les images en lectrons secondaires qui sont sensibles ` la topographie de lchantillon, e a e les images en lectrons rtrodiuss qui donnent des contrastes lis ` la composition e e e e a chimique. les images obtenues ` laide de dtecteurs situs au-dessous de lchantillon qui sont les a e e e images en champ clair (Bright Field) ou en champ sombre (Dark Field) En plus de ces images lectroniques, on peut enregistrer la variation dintensit dun ou e e plusieurs pics caractristiques en fonction de la position du faisceau. Les cartographies peuvent e tre ` une dimension (ligne de prol) ou ` deux dimensions. Le dplacement du faisceau est e a a e ralis ` laide du logiciel de microanalyse. Les premiers dispositifs permettaient uniquement e ea dacqurir les intensits intgres dune fentre nergtique mais maintenant avec les moyens e e e e e e e informatiques toujours plus puissants, il est possible dacqurir un spectre entier par pixel. e Un exemple de cartographie EDX est donn sur la gure 5.1. Outre la cartographie EDX si e le microscope est quip dun spectrom`tre EELS, on peut aussi enregistrer des spectres de e e e perte dnergie des lectrons. e e

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Bright Field

Mg

Al

1 1 1 2

500 nm

Si

Cr

Mn

Fe

Cu

Zn

Dark Field

500 nm

50 40 Counts 30 20 10 0 0
Mn

Si Al

EDX Bright Field Point 1

Cu F

Cr Fe Cr

Fe

10

20 Energy (keV)

30

40

im06-4.emi - Thu Aug 12 15:26:34 2004

Figure 5.1: Exemple de cartographie EDX ralise sur un alliage daluminium. e e

Chapitre 6

Conclusion.
Lanalyse par EDX est un outil tr`s utilis en MET. Elle permet dobtenir la composition e e chimique locale dun chantillon et associe aux autres techniques accessibles en MET, elle e e contribue ` la dtermination chimique, structurale et morphologique des matriaux. Cepena e e dant certaines prcautions doivent tre prises quant ` linterprtation des spectres et ` leur e e a e a quantication.

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Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Bibliographie
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Table des gures

Rpartition spatiale du fond continu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Processus dionisation : une lacune lectronique est cre par ljection dun e ee e lectron du niveau K, puis un lectron du niveau L vient combler cette lacune e e provoquant ainsi lmission dun photon X caractristique K1 . . . . . . . . . e e 1.3 Rendement de uorescence pour les couches K (1) et L (2) et rendement Auger pour la couche K (3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 2.2 Coupe dun dtecteur Si(Li) [6, 7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Principe de lacquisition en EDX. (a) gnration de paires lectrons-trous, (b) e e e schma lectronique de principe de lensemble diode-pramplicateur, (c) allure e e e du signal gnr [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e ee Principe de fonctionnement du processeur dimpulsions [6]. . . . . . . . . . . Illustration de leet du temps dintgration sur la rsolution en nergie du e e e spectre mesur [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Dnition de langle dmergence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Mthodes de mesure du fond continu. (a) interpolation linaire, (b) intgration e e e sur une fentre dnergie [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Fond continu calcul en utilisant la loi de Kramers et en tenant compte de e leet dabsorption des photons X de faible nergie (dapr`s [7]. . . . . . . . . e e Utilisation du ltrage Top-Hat. (a) ltrage dun pic par la fonction top-hat, (b) spectre avant ltrage, (c) spectre ltr [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Dgts dirradiation sur un chantillon (Zr, Mg)(Ni, Mn, V, Cr)2 . (a) chantillon e a e e avant acquisition, (b) chantillon apr`s acquisition dune ligne de prol. On voit e e quune ligne de mati`re sest forme le long du prol. . . . . . . . . . . . . . . e e Exemple de cartographie EDX ralise sur un alliage daluminium. . . . . . . e e 1.1 1.2 8

9 10 11

2.3 2.4

13 14 14 18 20 21 22

3.1 3.2 3.3 3.4

4.1

27 30

5.1

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Liste des tableaux

1.1 Intensits relatives de direntes raies X caractristiques. . . . . . . . . . . . e e e 10

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