APA N SISTEMELE BIOLOGICE

1. Structura moleculei de ap 2. For e intermoleculare 3. Structura apei 4. Propriet ile apei 5. Disocierea apei 6. Fenomene la nivelul interfe elor 7. Cristale lichide Apa este cea mai important substan necesar vie ii. Datorit structurii i interac iilor sale moleculare, apa prezint propriet i unice, de care organismele vii depind ntr-un mod complex i ireversibil. Organismele vii con in ap n propor ie de cel pu in 50%. In mediul extracelular, factorii nutritivi sunt dizolva i n ap, fapt ce le permite s traverseze membranele celulare, iar n interiorul celulelor, mediile n care se desfoar numeroase reac ii chimice sunt medii apoase, care permit de asemenea apari ia unor fluxuri de substan n interiorul celulei. La temperatura normal a organismului, apa se afl n stare lichid, ceea ce i confer caracterul de complexitate i dinamism, spre deosebire de starea solid, n care libertatea micrilor moleculare este extrem de limitat, sau fa de starea gazoas, n care gradul de complexitate este redus, datorit dezordinii moleculare specifice acestei stri. 1. Structura moleculei de ap Molecula de ap (H2O) este alctuit din doi atomi de hidrogen i un atom de oxigen. In molecula izolat de ap, atomul de oxigen formeaz legturi covalente cu cei doi atomi de hidrogen, distan a dintre nucleul O i un nucleu H fiind de cca. 0,97 , iar unghiul format de cele dou legturi O-H este de 104,5. Configura ia electronic a hidrogenului este 1s1, iar cea a oxigenului 1s2 2s2 2p4. Dintre cei 4 electroni de pe ptura 2p a oxigenului, doi au spinul compensat i completeaz un orbital atomic, iar ceila i doi rmn cu spinul necompensat, pe doi orbitali atomici diferi i (Un orbital electronic, atomic sau molecular, nu poate avea dect cel mult doi electroni, care trebuie s aib spinul de semn opus). Ca urmare, cei 10 electroni ai moleculei de ap se distribuie astfel: - doi electroni proveni i de pe orbitalul 1s al atomului de oxigen (cel mai apropiat de nucleul O) completeaz orbitalul molecular 1a1; acest orbital corespunde primului nivel energetic al moleculei de ap i este sferic, centrat pe nucleul de oxigen; - doi electroni proveni i de pe orbitalul O2s completeaz orbitalul molecular 2a1; acesta este aproximativ sferic, centrat pe nucleul de oxigen, dar uor deformat datorit influen ei electronilor H1s; - doi electroni proveni i de pe orbitalul complet O2p corespund orbitalului molecular 1b1, care este orientat perpendicular pe planul moleculei; acest orbital nu este deformat de ceilal i electroni; - ceilal i doi electroni 2p ai oxigenului completeaz, fiecare mpreun cu cte un electron 1s al hidrogenului, doi orbitali moleculari, 1b2 i 3a1, formnd astfel dou legturi covalente O-H. Aceti doi orbitali sunt orienta i perpendicular unul pe cellalt, dar ambii prezint simetrie fa de planul moleculei.

2 Electronii de pe orbitalii moleculari 1a1 i 1b1 nu particip la legturile O-H; de aceea se mai numesc electroni neparticipan i. Electronii O2s particip i ei ntr-o mic msur la legturile O-H, deoarece orbitalii atomici O2s i H1s se suprapun par ial; de aceea, orbitalul molecular 2a1 particip i el la formarea legturilor O-H. Totui, orbitalii moleculari care au contribu ia dominant la formarea legturilor O-H sunt 1b2 i 3a1. Configura ia electronic a moleculei de ap este (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2.

1a1

2a1

1b2

3a1

1b1

Energia

Atomul de oxigen atrage cei doi nori electronici ai atomilor de hidrogen (care ini ial au simetrie sferic n jurul nucleului H) i i descentralizeaz, lsnd atomii H cu o sarcin par ial pozitiv. Ca urmare, apare o densitate de sarcin electric negativ n jurul nucleului de oxigen i o densitate de sarcin pozitiv n jurul nucleelor de hidrogen, ceea ce determin molecula de ap s se comporte ca un dipol electric permanent. Un dipol electric este o pereche de sarcini electrice egale n modul, dar de semn opus, aflate la o anumit distan (relativ mic) una de cealalt. O molecul are propriet ile unui dipol electric dac centrul distribu iei sale de sarcini pozitive nu coincide spa ial cu centrul distribu iei de sarcini negative. Caracterul permanent asimetric al distribu iei spa iale a sarcinilor electrice dintr-o molecul definete caracterul polar al moleculei. Molecula de ap este o molecul polar. In schimb, moleculele care au o distribu ie spa ial simetric de sarcin electric se numesc molecule nepolare (de exemplu, etanul). Moleculele care prezint att por iuni polare ct i por iuni nepolare se numesc molecule amfifile (de exemplu, lipidele).

3 Caracter Formula Descriere AB HAx Polar AxOH OxAy NxAy Nepolar Ax CxAy Molecule liniare Molecule cu un singur H Molecule cu un O la un capt Molecule cu un N la un capt Toate elementele Compui ai carbonului Exemplu CO HCl H2O NH3 O2 CO2

Molecule cu un OH la un capt C2H5OH

Un dipol electric molecular poate fi: - dipol permanent: atunci cnd n molecul exist doi atomi cu electronegativit i substan ial diferite. Densitatea de sarcin negativ este mult mai mare n jurul atomului mai electronegativ, care atrage mai puternic electronii; - dipol instantaneu: atunci cnd la un anumit moment densitatea de electroni ai unei molecule este mai mare ntr-o regiune spa ial dect n alta, datorit micrilor electronilor; - dipol indus: atunci cnd distribu ia de sarcin electric a moleculei devine asimetric sub influen a unei atrac ii electrostatice (sub ac iunea unui cmp electric extern sau n apropierea unui ion sau a unei molecule polare). Moleculele polare reprezint dipoli permanen i. In absen a influen elor exterioare, moleculele perfect simetrice (care sunt nepolare) pot prezenta un dipol instantaneu pe timpi foarte scur i, dar, n medie, dipolul lor este zero. O molecul cu dipol indus reprezint o molecul polarizat. 2. For e intermoleculare For ele intermoleculare iau natere ntre molecule diferite sau ntre regiuni ale aceleiai macromolecule. Ele sunt rezultatul atrac iilor i repulsiilor electrostatice dintre sarcinile par iale ale moleculelor, precum i al excluderii electronilor din regiuni ale spa iului care acoper orbitali moleculari deja completa i. For ele Van der Waals sunt interac ii ntre molecule care au nveliul electronic complet (sunt neutre din punct de vedere electric), fr a produce legturi chimice (moleculele se atrag prin interac ii electrostatice ntre diferite regiuni ale norilor electronici, fr a exista o suprapunere a acestora). O interac ie intermolecular special este legtura de hidrogen, n care anumite molecule cu nveli electronic complet suprapun par ial orbitali moleculari. Alte for e intermoleculare sunt interac ii de tipul ion-ion sau ion-dipol. Cele mai tari interac ii intermoleculare sunt cele ionice, care se produc numai ntre ioni i au o energie de interac ie de ordinul a 250 kJ/mol. Interac iile ion-dipol sunt mult mai slabe, cu o energie ~15 kJ/mol. In cazul legturilor de hidrogen, energia de interac ie este ~ 20 kJ/mol. In ordinea scderii triei lor, for ele Van der Waals apar prin: - interac ii dipol permanent dipol permanent (ntre molecule polare); energia de interac ie ~2 kJ/mol pentru molecule sta ionare i ~0,3 kJ/mol pentru molecule n rota ie; - interac ii dipol indus dipol indus (for e Van der Waals de dispersie sau for e London) (ntre molecule polarizate); energia de interac ie ~ 2 kJ/mol; - interac ii dipol permanent dipol indus (ntre o molecul polar i o molecul polarizat); energia de interac ie ~ 0,8 kJ/mol.

4 Legtura de hidrogen este o interac ie atractiv ntre dou specii moleculare cu nveli complet, care provine dintr-o legtur de forma A-HB, unde A i B sunt elemente puternic electronegative care apar in la dou molecule diferite, iar B posed o pereche de electroni neparticipan i (legtura de hidrogen este reprezentat prin simbolul ). In general, legtura de hidrogen se ntlnete la moleculele n care A i B sunt N, O sau F (cele mai electronegative elemente), dar dac B este o specie anionic (de exemplu Cl-) atunci i el poate participa la legtura de hidrogen, dar N, O i F particip cel mai eficient. Legtura de hidrogen apare prin apropierea spa ial dintre o sarcin par ial pozitiv a lui H i o sarcin par ial negativ a lui B, ceea ce duce la formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B. Deoarece legtura depinde de acoperirea orbitalilor, ea este de fapt o interac ie de contact, care apare atunci cnd AH este foarte aproape de B i dispare cnd AH se deprteaz de B. Dac este prezent legtura de hidrogen, ea este dominant fa de alte interac ii intermoleculare de tip Van de Waals. In cazul apei lichide i solide, propriet ile substan ei sunt determinate de legturile de hidrogen. Dac nu ar exista legturi de hidrogen, distan a ntre nucleele O i H ale unor molecule de ap vecine, care interac ioneaz prin for e Van der Waals de tip dipol-dipol, ar fi 2,6 . Experimental s-a determinat c n ap aceast distan (distan a HO) este 1,88 , ceea ce demonstreaz prezen a unei interac ii atractive mai puternice dect cele de tip dipol-dipol. In cazul dimerului de ap format printr-o legtur de hidrogen ntre dou molecule H2O, aranjamentul cel mai favorizat din punct de vedere energetic este cel pentru care distan a dintre cele dou nuclee de oxigen este R = 2,82, iar = 57, = 12 (figura). Totui, chiar i la temperaturi extrem de sczute (de ordinul ~1 K) R, i oscileaz considerabil n jurul acestor valori, n intervale de timp extrem de scurte (< 1 ps).

1 ,8 8

0,97

Legtura de hidrogen prezint similitudini att cu interac iile dipol-dipol ct i cu legturile covalente. In cazul dimerului de ap, hidrogenul (par ial pozitiv) implicat n legtur este transferat par ial celeilalte molecule H2O, fiind atras de sarcina par ial negativ a oxigenului acesteia:
+ + H H \ / O H - O / + H +

Se formeaz astfel un compus de tipul H2O+H(-O)H. Procesul este oarecum similar formrii unei legturi covalente coordinative prin transferul nucleului H acceptor la atomul O donor, cu deosebirea c sarcinile puse n comun sunt par iale, nu ntregi ca n cazul legturii covalente coordinative. Ca urmare, legtura de hidrogen este mai puternic dect o interac ie dipol-dipol, dar mult mai slab dect o legtur covalent. De asemenea, distan a legturii de hidrogen este mai

5 mic dect distan a de interac ie dipol-dipol, dar mai mare dect distan a unei legturi covalente. In plus, n mod similar legturilor covalente, legtura de hidrogen este direc ional: cele dou molecule legate adopt un aranjament geometric specific, iar tria legturii depinde de unghiurile i care definesc aceast conforma ie (deoarece odat cu modificarea unghiurilor orbitalii moleculari se suprapun mai mult sau mai pu in). Orbitalul molecular 1a1 nu este implicat n formarea legturii de hidrogen. Molecula H2O donoare poate suprapune par ial un orbital 1b2 sau 3a1 cu un orbital 2a1 sau 1b1 al moleculei acceptoare. Fiecare din cei patru orbitali moleculari 1b2, 3a1, 2a1 i 1b1 poate participa la cte o legtur de hidrogen cu o alt molecul de ap. 3. Structura apei Molecula de ap poate lega deci alte 1-4 molecule de ap prin legturi de hidrogen. In stare solid (ghea a), legturile de hidrogen sunt permanente, n timp ce n stare lichid aceste legturi au un timp de via foarte scurt (de ordinul 10-12 10-9 s), fiind rupte prin micrile de agita ie termic ale moleculelor. Totui, numrul foarte mare de legturi de hidrogen care se formeaz continuu n apa lichid determin apari ia tranzitorie a unor grupri multimoleculare ordonate. Gruparea cea mai stabil este cea dimeric; aceasta poate fi ntlnit chiar i n faza gazoas. In cazul n care o molecul de ap formeaz legturi de hidrogen cu alte 4 molecule, acestea se dispun n vrfurile unui tetraedru aproape regulat, centrat pe molecula coordonatoare. In anii 1950 a fost propus ipoteza gruprilor temporare (flickering clusters) de dimensiuni variabile (formate prin legturi de hidrogen ntre un numr variabil de molecule de ap), dar apoi s-a realizat c aceast ipotez nu poate explica propriet ile apei lichide. In modelul care este acceptat n mod curent, se consider c pe timpi foarte scur i (~10-9 s) apa se comport ca un gel format dintr-un singur cluster de mari dimensiuni, n care pot exista discontinuit i locale, a cror dimensiune i influen depind de temperatur i presiune. Prin ruperea i refacerea legturilor de hidrogen, clusterul i schimb configura ia, dar este posibil ca n spa ii restrnse s se formeze clusteri polimerici (H2O)n a cror stabilitate s creasc. Diferite studii teoretice au artat c dimensiunea unui astfel de cluster este n medie de 90 de molecule H2O la 0C i de cel mult 25 molecule la 70C. Recent a fost de asemenea prezis existen a unui cluster icosaedric, care cuprinde 280 de molecule de ap. Acest model este n concordan cu datele experimentale de difrac ie cu raze X i poate explica toate propriet ile neobinuite ale apei. Totui, n prezent nu exist un consens cu privire la structura apei lichide; experimental nu a putut fi detectat nici o astfel de grupare a moleculelor de ap, datorit instabilit ii unor astfel de aranjamente moleculare.

flickering clusters

cluster icosaedric

6 Lichidele care prezint legturi de hidrogen ntre molecule se numesc lichide complexe (sau lichide asociate). Lichidele simple sunt formate din molecule care interac ioneaz numai prin for e Van der Waals de tip dipol-dipol (ex. heliul). De exemplu, n cazul gazelor rare (atomii gazelor rare sunt foarte stabili i tind s nu interac ioneze) singurele interac ii care pot s apar ntre atomi sunt for e Van der Waals de dispersie. Fr existen a acestora, gazele rare nu ar putea lichefia. In general, for ele Van der Waals de dispersie sunt cu att mai mari cu ct atomii/moleculele sunt mai mari (au mai mul i electroni, deci norul electronic este mai dispers, iar atomul/molecula este mai uor polarizabil). De exemplu, halogenii (de la Z mic la Z mare: F2, Cl2, Br2, I2); la temperatura camerei, fluorul i clorul sunt n stare gazoas, bromul este lichid, iar iodul solid (for ele Van der Waals de dispersie cresc). In faza solid a apei, energia legturilor de hidrogen devine mult mai mare dect energia de agita ie termic, astfel nct se formeaz structuri ordonate (re ele cristaline) stabile n care se formeaz numrul maxim posibil de legturi de hidrogen (fiecare molecul de ap leag alte 4 molecule H2O). Un astfel de aranjament este ghea a cubic, n care moleculele de ap se dispun n structuri de tip diamant. In figura alturat este prezentat structura cristalin fundamental a ghe ii cubice; aceasta se repet pe distan e mari n spa iul tridimensional. Ghea a cubic este stabil numai la temperaturi mai mici de -80C.

Ghea a cubic legturi de hidrogen

Ghea a hexagonal legturi de hidrogen

La presiune normal i temperaturi cuprinse ntre -80C i 0C, structura cristalin a apei prezint o dispunere a moleculelor n prisme aproximativ hexagonale (ghea a hexagonal), care au fost eviden iate cu ajutorul difrac iei razelor X pe cristale de ghea . Numrul mare de legturi de hidrogen prezente n faza solid a apei impun aranjarea moleculelor n vrfurile unor prisme regulate. Intre -4C i 0C se formeaz clusteri de mari dimensiuni, determinnd o cretere uoar a volumului ghe ii (figura).

7
Volumul unui kg de ap (cm3)

nghe are topire

lichid
densitate maxim la 4 C

ghea

Temperatura (C)

In procesul de topire a ghe ii (la 0C), pe msur ce legturile de hidrogen se rup, spa iul liber din interiorul acestor prisme tinde s fie ocupat de moleculele libere, ceea ce duce la scderea volumului (cu cca. 9%) i, implicit, la creterea densit ii apei. Acest proces continu pn la o temperatur de 4C, conducnd la o comportare anomal a apei, care prezint densitate maxim la 4C. In procesul invers (de nghe are), odat cu scderea temperaturii se stabilesc din ce n ce mai multe legturi de hidrogen ntre moleculele de ap, rezultnd o extindere spa ial a apei; densitatea scade. Ca urmare, ghea a plutete pe ap. Majoritatea lichidelor prezint o cretere a densit ii n procesul de solidificare (se contract). La temperaturi mai mari de 4C, datorit agita iei termice, moleculele libere devin din ce n ce mai numeroase odat cu creterea temperaturii i au energie suficient pentru a se deplasa pe distan e mai mari; volumul apei crete, iar densitatea scade. Aceasta este comportarea normal a lichidelor n procesul de nclzire. 4. Propriet ile apei In intervalul termic specific organismelor homeoterme (35C 41C), cca. 50% din legturile de hidrogen ale apei sunt rupte; apa este mai pu in vscoas, structura microcristalin dispare, propor ia de dimeri este cea mai mare i apa devine mai reactiv din punct de vedere chimic. La temperaturi mai mari de 100C, apa se afl n stare gazoas, sub form de vapori. Aproape toate legturile de hidrogen se rup, datorit agita iei termice foarte intense. Majoritatea moleculelor de ap sunt libere, dar mai pot persista unii dimeri. In absen a legturilor de hidrogen, punctul de fierbere al apei a fost estimat la cca. -90C, ceea ce constituie o alt proprietate anomal a apei. Structura molecular a apei i capacitatea sa de a forma legturi de hidrogen determin o serie de propriet i deosebite ale apei, cum ar fi: - coeziune puternic; - tensiune superficial mare; - cldur specific mare; - cldur de evaporare mare; - apa este n stare lichid la temperatura camerei; - conductibilitate termic mare; - apa este un foarte bun solvent polar;

8 - repulsia hidrofob. Legturile de hidrogen dintre moleculele de ap determin coeziunea puternic specific apei (coeziune = atrac ie ntre moleculele aceleiai substan e). Intre cele dou pleure care nvelesc plmnii exist o pelicul sub ire de lichid seros. Pleura pulmonar ader la plmn, iar pleura parietal ader la peretele toracic. In timpul inspira iei volumul cavit ii toracice crete, iar plmnii urmeaz micrile peretelui toracic datorit coeziunii moleculare puternice n lichidul pleural, care determin deplasarea simultan a ambelor pleure. Apa are coeficientul de tensiune superficial cel mai mare dintre toate lichidele (cu excep ia mercurului), datorit faptului c legturile de hidrogen dintre moleculele de ap aflate n stratul superficial sunt mult mai puternice dect interac iile cu moleculele de aer, astfel nct stratul superficial de ap se comport ca o membran elastic sub tensiune mecanic, ce tinde s minimizeze aria suprafe ei de contact aer-ap. Comparativ cu multe alte substan e, apa are cldur specific mare, adic absoarbe mult cldur pentru a-i crete temperatura. Intr-adevr, o cretere a temperaturii nseamn intensificarea micrilor de agita ie termic ale moleculelor, ceea ce necesit mai nti ruperea unor legturi de hidrogen dintre molecule, deci o mare parte din cldura absorbit de ap este utilizat pentru ruperea unor legturi de H. De asemenea, n procesul de rcire, apa re ine mai mult cldur dect alte substan e, deoarece ncetinirea moleculelor permite formarea de noi legturi de hidrogen, proces n care se degaj energie. De aceea, apa este mai rezistent la rcire dect multe alte substan e. Faptul c apa are cldur specific mare are un rol foarte important n termoreglarea organismelor, prin stabilizarea temperaturii n procese cu varia ii de energie relativ mari. Tot datorit legturilor de hidrogen, apa are cdur de vaporizare mare, necesitnd mult cldur pentru a rupe aproape toate legturile de H i a se evapora. Acesta este i motivul pentru care apa se afl n stare lichid la temperatura camerei. Conductibilitatea termic a apei este de cteva ori mai mare dect cea a majorit ii lichidelor. Putem vorbi despre un amortizor termic al apei n organism, deoarece varia iile de temperatur ale mediului nconjurtor sunt amortizate prin iner ia termic mare a apei din organism, iner ie conferit att de masa mare de ap, ct i de cldura specific ridicat a acesteia. De asemenea, hipertermiile locale produse prin procese catabolice exoterme sunt evitate datorit difuziei rapide a cldurii, fluxul de cldur fiind favorizat de conductibilitatea termic mare a apei. La nivelul tegumentelor, sngele pierde o mare cantitate de cldur tot datorit conductibilit ii termice a apei, care asigur astfel un flux de cldur substan ial ntre organism i mediu. Apa poate dizolva uor substan e cu care poate forma legturi de hidrogen sau ale cror molecule sunt polare. Mai mult, moleculele solvitului trebuie s interac ioneze mai uor cu apa dect ntre ele pentru a prsi structura solid i a se dispersa n solu ia apoas. Apa mai poate forma legturi de hidrogen cu molecule care prezint regiuni expuse de tip OH sau NH2; de exemplu molecule simple precum alcoolii, moleculele suprafe elor de sticl, sau macromolecule precum proteinele. Activitatea biologic a proteinelor depinde esen ial nu numai de compozi ia lor, ci i de configura ia spa ial, iar aceasta este determinat de legturile de hidrogen formate ntre protein i moleculele de ap din vecintatea ei sau ntre diferite pr i ale proteinei. Distrugerea acestor legturi de H denatureaz ireversibil proteina i i compromite activitatea (acest lucru se ntmpl de exemplu prin coagulare). De notat de asemenea faptul c ntre cele dou catene ale ADN-ului se stabilesc legturi de hidrogen NHN i NHO, care men in stabilitatea dublului helix. Apa interac ioneaz puternic cu ionii (atomi sau molecule ncrca i electric), prin interac ii de tip ion-dipol. Datorit caracterului lor puternic polar, moleculele de ap aflate n imediata apropiere a unui ion sunt puternic atrase de acesta, formnd nveliul interior (primar) de

9 hidratare, care prezint un aranjament ordonat al moleculelor n jurul ionului. Aceste molecule leag alte molecule de ap din exterior (prin legturi de hidrogen), formnd nveliul exterior (secundar) de hidratare, cu o structur mai pu in ordonat.

nveli exterior de hidratare nveli interior de hidratare apa

Electroli ii se disociaz la dizolvarea n ap n ioni negativi i pozitivi, fenomen favorizat de constanta dielectric mare a apei. Electroli ii tari sunt disocia i complet. Ionii astfel forma i atrag dipolii apei, astfel c un ion pozitiv atrage polul negativ i invers. Apar structuri radiale (cu simetrie sferic) - apa devenind ap de hidratare. Procesul se numete solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de ap are propriet i diferite de cele ale apei obinuite: densitatea apei crete prin electroconstric ie, se modific temperaturile de solidificare i fierbere, constanta dielectric etc.

In general moleculele de ap formeaz legturi covalente coordinative cu ionii pozitivi, n timp ce cu ionii negativi formeaz legturi de hidrogen (de exemplu, cu ionii Cl- ca n figur; cei 4 orbitali reprezenta i ai ionului Clcorespund nveliului electronic exterior, fiecare dintre aceti orbitali putnd stabili cte o legtur de hidrogen cu o molecul de ap).

Moleculele capabile de legturi de H, ca i cele cu moment dipolar permanent, se integreaz cu uurin n re eaua apei fr a produce modificri prea mari de structur. Moleculele fr moment dipolar permanent interac ioneaz cu moleculele de ap prin legturi Van der Waals slabe de tip dipol permanent - dipol instantaneu. Moleculele de acest tip sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul ap solvit, n acest caz, tinde spre minimizarea energiei sale libere - deci spre realizarea unui numr maxim de legturi ntre componente. Moleculele hidrofobe nu pot realiza legturi cu moleculele de ap i, de aceea, un mod de a realiza ct mai multe legturi este mrirea numrului de legturi de H ntre moleculele de ap din jurul moleculelor hidrofobe. Se formeaz astfel structuri cristaline (12 fe e pentagonale - dodecaedre, 16

10 - hexacaidecaedre) numite clatra i, n centrul crora se afl cte o molecul hidrofob. Apa capt o structur asemntoare ghe ii - ap de clatrare. Un alt mod de mrire a numrului de legturi se realizeaz prin apropierea moleculelor hidrofobe una de alta. Din punct de vedere energetic, moleculele de ap prefer s realizeze legturi cu alte molecule de ap n defavoarea legturilor cu alte molecule mai pu in polare. De aceea, n prezen a apei, moleculele hidrofobe tind s formeze conglomerate nemiscibile cu apa, pentru a reduce suprafa a de interac ie cu apa; n acest fel este minimizat numrul de legturi distruse dintre moleculele de ap. Acesta este procesul de excludere (repulsie) hidrofob. Moleculele amfifile (cum sunt proteinele i acizii nucleici) con in att grupri polare (hidrofile) ct i nepolare (hidrofobe). Gruprile hidrofile pot forma cu uurin legturi cu alte grupri sau molecule polare prin atrac ii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de celelalte, ca urmare a excluderii hidrofobe, i interac ioneaz ntre ele prin for e Van der Waals de dispersie. n felul acesta macromoleculele i organizeaz att propria structur, ct i pe cea a moleculelor de ap din jur (se formeaz apa de hidratare i apa de clatrare). Aceasta ap de structur se numete ap legat. Cele mai importante propriet i ale apei n sistemele biologice sunt solvabilitatea polar i excluderea hidrofob. De exemplu, formarea membranelor lipidice se datoreaz excluderii hidrofobe. Intr-un mediu apos, proteinele i aranjeaz n mod spontan conforma ia pentru a-i expune regiunile hidrofile spre ap i a evita interac ia regiunilor hidrofobe cu apa. Stabilitatea dublului helix al ADN-ului este men inut prin repulsii hidrofobe, legturi de hidrogen i alte interac ii ntre bazele celor dou catene. Organismul uman con ine ap n propor ie de 65-70%. O mare parte a apei din organism este ap legat, cu propriet i fizice deosebite: se evapor foarte greu, nghea la temperaturi mult sub 0C, nu dizolv cristaloizii, nu particip la osmoz. Problema apei n structurile vii nu este complet elucidat. Existen a apei legate se explic prin prezen a unui mare numr de specii moleculare, macromoleculare i ionice, care structureaz apa din jur. O mare parte a apei intracelulare prezint un grad superior de odonare. Aceast ordonare are un rol important n desfurarea proceselor celulare (excita ie, contrac ie, diviziune, secre ie etc.). O serie de studii au artat ca apa este compartimentalizat: exist ap liber, ap par ial legat i ap legat, fiecare din aceste compartimente avnd propriet i specifice. 5. Disocierea apei Moleculele de ap se pot disocia n ioni: H+ (ionul de hidrogen, care este un proton) i OH(ionul hidroxil). Fiecare din ionii H+ / OH- se poate recombina cu un alt ion OH- / H+, reformnd o molecul de ap. Ambele reac ii sunt reversibile:

H2O OH- + H+
O solu ie n care ionii OH- sunt n exces se numete solu ie bazic. O solu ie n care ionii H sunt n exces se numete solu ie acid. Concentra iile ionilor H+ i OH- n apa pur la 25C sunt egale:
+

[H+] = [OH-] = 10-7 moli/l

Logaritmul cu semn schimbat al concentra iei molare a ionilor H+ se numete pH: pH = 7 (neutru), <7 (acid), >7 (bazic). n organism valoarea medie a pH -ului este 7,4. De asemenea, protonul se poate lega la o molecul H2O, putnd trece cu uurin de la o molecul la alta (are o mare mobilitate):

11

H+ + H2O H3O+ (hidroniu)

Sistemele biologice folosesc solvi i care s men in pH-ul ntr-un domeniu restrns de valori, deoarece stabilitatea pH-ului este esen ial pentru activitatea optim a enzimelor. 6. Fenomene la nivelul interfe elor Interfa a este suprafa a care separ dou faze aflate n contact. In cazul interfe ei lichid gaz, interfa a are tendin a de a realiza o suprafa minim de contact ntre cele dou faze.
Gaz Lichid

Aceasta se datoreaz faptului c rezultanta for elor de atrac ie intermolecular exercitate asupra moleculelor din stratul superficial de lichid este nenul i ndreptat spre interiorul lichidului; spre deosebire, rezultanta for elor de coeziune exercitate asupra unei molecule aflate n interiorul lichidului este zero. In stratul superficial se exercit deci for e de tensiune supeficial.

Ca urmare, cantit i mici de lichid aflate ntr-un gaz iau form sferic (forma geometric pentru care suprafa a este minim la un volum dat). O mrime caracteristic este coeficientul de tensiune superficial : = dF/dl (for a pe unitatea de contur) sau: = dL/dS (lucrul mecanic necesar pentru a mri suprafa a stratului superficial cu o unitate). Exist substan e care pot crete coeficientul de tensiune superficial, numite substan e tensioactive. Conform legii lui Traube, tensioactivitatea unei substan e este cu att mai pronun at cu ct moleculele substan ei au mai multe grupri hidrofobe. Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea n vase capilare. Fenomenele capilare sunt foarte importante ntr-o serie de procese biologice (ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - ptrunderea de gaze n snge poate bloca capilarele). Structura pulmonar cu rol determinant n respira ie este peretele alveolo-capilar, la nivelul cruia se produce schimbul de gaze ntre snge i aer. Bronhiile se ramific n bronhiole, care se termin cu sacii alveolari. Acetia con in alveole pulmonare, care au n medie o raz de 0,05 0,1 mm, sunt n numr de circa 700 de milioane, iar suprafa a total pe care o ocup este de 70-90 m2 (prin compara ie, pielea are 2 m2). Prin alveole se realizeaz deci cel mai important contact cu aerul atmosferic. Suprafa a alveolelor variaz n cursul ciclului respirator cu cca. 7 m2. Alveolele sunt nconjurate de o re ea foarte dens de capilare sanguine. Epiteliile alveolar i capilar formeaz un perete permeabil, ct mai sub ire posibil, avnd o grosime de cca. 0,2 m. Moleculele de oxigen i de dioxid de carbon traverseaz peretele alveolo-capilar n sensul gradientului de concentra ie (prin difuzie), fr consum de energie. Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte sub ire (0,5 m), care este permanent ntre inut de vaporii de ap prezen i att n aerul inspirat ct i n cel expirat. In aceast pelicul de lichid apare tensiune superficial, care determin o diferen de presiune n interiorul alveolei, conform legii Laplace:

12

p = 2/r
unde r = raza alveolei. Pentru ap p 12 - 24 Torr. Sub ac iunea acestei presiuni interne, alveola tinde s colapseze i s elimine tot aerul din interiorul su n sacul alveolar i bronhiol. n realitate p este doar de c iva Torr. Aceast diferen se datoreaz existen ei unui agent tensioactiv surfactant pulmonar - avnd drept cel mai important constituent o fosfolipid care reduce tensiunea superficial. Rolul acestui agent tensioactiv este acela de a face ca p s fie suficient de mic i s nu varieze prea mult n cursul ciclului respirator, mpiedicnd golirea complet a alveolelor mici n cele mai mari (n absen a surfactantului, p ar fi mai mare n alveolele cu raz mai mic). Prin distribu ia diferit a surfactantului pulmonar n alveole este posibil egalizarea presiunii la o valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie s func ioneze simultan. Insuficien a acestui agent tensioactiv sau distribu ia sa defectuoas n alveole n timpul inspira iei pot duce la grave accidente respiratorii.
l ar

eo al v c Sa

Arteriol pulmonar

Alveol

Venul pulmonar

7. Cristale lichide Printre lichidele complexe exist lichide care au propriet i comune strii lichide i solide acestea sunt cristalele lichide, n care legturile intermoleculare realizeaz structuri ordonate unidimensional i chiar bidimensional, extinse pe distan e mari. Cnd solidul se topete, unele caracteristici ale solidului, legate de ordinul de mrime al lungimii de interac ie ntre molecule, se pot pstra i noua faz poate fi un cristal lichid, o substan n care ordinea la distan este imperfect (ca n lichide) cel pu in ntr-o direc ie din spa iu, dar exist ordine de pozi ie sau de orientare n cel pu in o alt direc ie. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din esutul nervos, esteri ai colesterolului, spunuri etc. Cristalele lichide sunt substan e organice la care tranzi ia solid - lichid nu se face direct, ci prin faze intermediare, stabile, n care substan a este anizotrop, numite mezofaze sau faze

13 mezomorfe. Mezofazele au o mare importan n biologie, pentru c exist ca bistraturi lipidice (membranele celulare) i n sisteme veziculare. In func ie de modul n care apar mezofazele exist: - cristale lichide termotrope, care se ob in ntr-un anumit domeniu de temperatur (prezint o tranzi ie spre o faz cristalin lichid la schimbarea temperaturii); - cristale lichide liotrope, care se ob in numai la anumite concentra ii, intervalul de temperatur fiind mai larg (prezint o tranzi ie spre o faz cristalin lichid la schimbarea compozi iei). Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope. Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel: - nematice (nema - fir) - moleculele se orienteaz dup o anumit direc ie (se aliniaz paralel, ca nite bastonae), fr a prezenta alte tipuri de ordonare. - smectice (smectos - spun) dac un cristal lichid nematic este adus la o temperatur mai sczut, orientarea direc ional se pstreaz i n plus moleculele se dispun n straturi moleculare suprapuse, care alunec unul pe cellalt (ca spunul). Moleculele se orienteaz fie perpendicular pe strat (cristale smectice de tip A), fie sub un anumit unghi fa de normala la planul stratului (cristale smectice de tip C). In interiorul stratului moleculele prezint fluiditate (au propriet ile unui fluid). Din aceast clas face parte mielina. - colesterice - moleculele se aranjeaz n straturi (folii) suprapuse, orientndu-se sub unghiuri care variaz pu in de la un strat la altul. Aceste folii formeaz o structur elicoidal, al crei pas depinde de temperatur. In interiorul unui strat, moleculele sunt orientate paralel att ntre ele ct i cu planul stratului.
CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE

Nematice

Smectice A

Smectice C

Colesterice

Cristalele lichide nematice sunt optic active (rotesc planul de polarizare a luminii). Propriet ile optice i comportarea lor n cmp electric au determinat utilizarea acestui tip de cristale lichide la fabricarea LCD (liquid crystal displays). Moleculele se comport ca dipoli care se orienteaz n cmp electric. Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid depinde de orientarea moleculelor, care la rndul su depinde de cmpul electric aplicat. Lumina transmis de cristalul nematic este filtrat printr-un polarizor. Acesta poate transmite lumina cu o intensitate variabil, n func ie de orientarea relativ a planului de polarizare a luminii fa de planul caracteristic polarizorului. Deci, n func ie de tensiunea electric aplicat, pixelul corespunztor de pe display poate avea o intensitate luminoas care s varieze de la zero (pixel negru) la valoarea maxim. Cristalele colesterice au proprietatea c reflect lumina care are lungimea de und egal cu distan a pe care elicoida efectueaz o rota ie complet, de 360 (aceast distan reprezint pasul elicoidei). Odat cu creterea temperaturii, energia termic a moleculelor cristalului crete, astfel

14 nct pasul elicoidei crete. Ca urmare, cristalele colesterice i schimb culoarea n func ie de temperatur (au propriet i termooptice) i de aceea sunt folosite n termografie (la msurarea temperaturii). In particular, exist senzori termici cu cristale lichide colesterice, care se aplic pe piele pentru a ob ine o hart termic a pielii. Cu ajutorul unei astfel de hr i se poate identifica prezen a unei tumori, care are temperatura diferit de cea a pielii.

CRISTALE LICHIDE COLESTERICE Pas

Pasul

Straturi moleculare

Orientarea moleculelor in straturi succesive