1. Introduccin. 2. Teora del color. 3. Tipos de colorantes. 3.1. Clasificacin segn el grupo cromforo. 3.2.

Clasificacin segn las propiedades y el modo de aplicacin. 4. Estructura, sntesis y caractersticas tcnicas de los principales tipos de colorantes y pigmentos. 4.1. Colorantes azoicos. 4.2. Colorantes de antraquinona. 4.3. Colorantes de ndigo. 4.4. Colorantes de triarilmetano. 4.5. Otros colorantes y pigmentos. 5. La industria de los colorantes y pigmentos. 5.1. Colorantes en la industria alimentaria. 5.1.1. Colorantes alimentarios naturales. 5.1.2. Colorantes alimentarios artificiales. 6. Aspectos medioambientales y toxicolgicos. 7. Bibliografa.

1. Introduccin
El color es una propiedad que rodea al ser humano; lo observamos en plantas, frutos, alimentos, etc. La presencia de una amplia gama de colores en todo aquello que nos rodea se debe a sustancias de muy diversa naturaleza, capaces de absorber radiacin y emitirla en el rango visible. En particular, los compuestos que proporcionan el color rojo, azulado o violeta de las flores y las frutas son los conocidos como antocianos, que son glucsidos cuyos aglicones derivan del catin flavilio (2-fenilbenzopirilio), cuya estructura se muestra en la figura 1. En los antocianos, la unin con el azcar se suele producir en la posicin 3, y suele ser un -glicsido.

8 7 6 5

1 2 3 Cl

Figura 1. Cloruro de flavilio.

Como ejemplos concretos de estos cationes pueden citarse la cianidina, la perlagonidina o la delfidina (figura 2), responsables del color de las cerezas, geranio y la uva, respectivamente.

OH OH HO O HO O OH OH Cianidina OH OH HO O OH OH Delfidina OH OH Perlagonidina

OH

Figura 2. Ejemplos de aglicones de antocianos naturales

Como prueba de la gran diversidad estructural de compuestos responsables del color en la naturaleza caben destacar, por ejemplo, el -caroteno (tomate), el equinocromo (erizo de mar) o la clorofila (plantas), mostrados en la figura 3:

-Caroteno R

OH HO HO OH

O N OH O

N Mg N N O COOMe R = -CH 3 Clorof ila A R = -CHO Clorofila B O O C20H 39OH

Equinocromo

Figura 3. Estructura del -caroteno, equinocromo y la clorofila

Entre las sustancias que proporcionan color, distinguiremos dos grupos: los colorantes y los pigmentos. Los colorantes son sustancias que al aplicarse a un sustrato (fibra textil, cuero, papel, polmero, alimento), bien en disolucin o bien en dispersin, le confieren un color ms o menos permanente. El sustrato debe tener cierta afinidad qumica por l, para retenerlo. Los pigmentos, por el contrario, no se adhieren al sustrato directamente, sino a travs de un vehculo adherente, normalmente un polmero, que lo soporta y es el que se adhiere al sustrato. Los pigmentos son compuestos coloreados que se aplican utilizando suspensiones, en las que se encuentran como finas partculas (tintas y pinturas, por ejemplo). Los pigmentos suelen tener mayor opacidad, poder cubriente y resistencia al calor que los colorantes. Los pigmentos pueden ser compuestos inorgnicos u orgnicos, siendo los ltimos los que se considerarn en este tema. Las principales caractersticas que debe tener un buen colorante son: Color. Resistencia a la luz. Adherencia al sustrato (resistencia al lavado y al desgaste). Nivelado (uniformidad del color en una superficie amplia). Inocuo para el sustrato. El precio es de importancia secundaria en un colorante, porque las cantidades que se usan son normalmente muy pequeas. Las caractersticas que tienen que tener los pigmentos son: Color.

Adherencia al vehculo que lo transporta. Resistencia a la luz. Resistencia al calor. Resistencia a los disolventes orgnicos, al agua, a los cidos y a los lcalis. Resistencia al sangrado (por solubilidad parcial en el vehculo que se utiliza) y a la floculacin (formacin de agregados que precipitan). Nivelado (uniformidad del color en una superficie amplia). Inocuo para el sustrato.

El inters del hombre por el color surge ya en la Prehistoria (Paleoltico); no obstante, la industria qumica de los colorantes no surgi hasta la primera mitad del S. XIX. Hasta entonces, los colorantes y pigmentos eran naturales u obtenidos de productos naturales por procesos sencillos. En el Paleoltico se solan usar el color rojo (hematites, xido de hierro) y el negro (carbn mineral, xido de manganeso). En menor medida se usaba el color amarillo y el pardo. En el antiguo Egipto, los colores estaban cargados de simbolismo: as pues, el color azul estaba asociado con la divinidad, y el verde, con el vigor. En esta poca son famosos el azul y el verde, obtenidos por la fusin de compuestos calcreos, cuprosos y silceos. El pigmento azul as obtenido se us hasta el S. VII. Los colores azul y rojo tambin se obtenan en esta poca de sustancias extradas de plantas, como el ndigo y el rojo alizarina. Desde la poca de los fenicios se usaba el color prpura (6,6-dibromo-ndigo), obtenido de las secreciones glandulares de moluscos procedentes del Mediterrneo. El coste del proceso (10.000 moluscos/g de colorante) hizo que el color prpura estuviera asociado a emperadores, reyes y personas de la nobleza (ej. tnicas). Los seres vivos proporcionan una cantidad de pigmentos muy superior al mundo mineral: moluscos, cochinilla, hierbas, flores, frutos, races, arbustos, lquenes, algas, hongos, etc. No obstante, la enorme demanda de pigmentos y colorantes de la industria textil oblig en el S. XIX a la bsqueda de nuevas fuentes de color. En 1856, William Henry Perkin obtuvo malvena o

accidentalmente el primer colorante sinttico de importancia industrial: la mauvena.

Perkin realmente intentaba transformar un derivado del alquitrn de hulla (N-aliltoluidina) en quinina (sustancia antipaldica) mediante oxidacin. Su error fue conocer slo la frmula

molecular de la quinina (C20H24O2N2), que se obtena multiplicando por dos la frmula de la aliltoluidina, aadiendo dos tomos de oxgeno y sustrayendo dos de hidrgeno. Se trataba todava de una filosofa de tipo alquimista, ya que el conocimiento estructural de los compuestos orgnicos era an bastante escaso. Actualmente se sabe que la aliltuloidina y la quinina no pueden interconvertirse mediante reacciones de oxidacin/reduccin. No obstante, la presencia de toluidina y anilina como impurezas en la muestra utilizada por Perkin, origin un producto cristalino coloreado tras el tratamiento con el agente oxidante: la malvena mauvena, tambin conocida como prpura de anilina, existente como una mezcla de dos compuestos, la mauvena A y la mauvena B (esquema 1).

N HO NH 2 N-Aliltoluidina Toluidina, anilina Oxidacin (impurezas) H2 N Oxidacin N Quinina

N + N N H H2N

N N N H

Mauvena A

Mauvenna B

Esquema 1. Sntesis accidental de la mauvena A y B

Perkin patent su descubrimiento en 1856, y al ao siguiente fund la empresa Perkin &

Sons Ltd. Diez aos despus del descubrimiento de estos colorantes era posible teir las fibras
textiles naturales con una amplia gama de colores procedentes de compuestos sintticos, los llamados colorantes del alquitrn o colorantes de la anilina. No obstante, no tenan casi ninguna aplicacin fuera de la industria textil, debido a su poca solidez, ya que varias horas de exposicin a la luz solar los destrua completamente. Por otro lado, Baeyer, Heumann y Caro llevaron a cabo la sntesis del colorante natural ndigo, el cual se emplea para darle color a los pantalones vaqueros. Desde 1897, la empresa BASF inici la produccin industrial de ndigo. A finales del S. XIX, la produccin industrial de este colorante era de unas 600 toneladas/ao, mientras que la produccin de ndigo natural era de unas 10.000 toneladas/ao. En 1911, la produccin de ndigo sinttico era de 22.000 toneladas/ao, frente a las 870 del natural. Cabe destacar que en 1997, BASF produjo el 40% del ndigo mundial (17.000 toneladas): 800 millones de pantalones vaqueros. Actualmente existen miles de colorantes distintos para un nmero reducido de especies a teir; este hecho se debe a varios factores: naturaleza qumicade la especie a teir, factores econmicos, amplia gamma en la tonalidad de colores, etc. Cabe destacar que hasta la dcada de 1920, la mayor parte de la industria qumica estaba centrada en la fabricacin de colorantes. La industria actual de los colorantes y los pigmentos se engloba dentro de la industria orgnica fina, sus principales clientes se encuentran en la industria textil, la industria de pinturas y la de plsticos; en menor escala hay que considerar la industria del cuero, la del papel, y las industrias alimentaria y farmacutica, entre otras. Los colorantes utilizados en estas dos ltimas

merecen mencin aparte, ya que reguladas por ley.

estn sujetos a exigencias sanitarias muy estrictas y

2. Teora del color

Como se ha comentado en el captulo anterior, aunque los compuestos que presentan coloracin pueden tener una estructura qumica muy variada, todos mantienen en comn que son capaces de absorber y emitir radiacin en el rango visible (rango de longitudes de onda de 380-750 nm). Las radiaciones electromagnticas de mayor o menor longitud no son visibles al ojo humano (tabla 1).

Tabla 1. Diferentes tipos de radiaciones electromagnticas. Regiones del espectro electromagntico

Radiacin Rayos Rayos X Ultravioleta lejano Ultravioleta cercano Visible Infrarrojo cercano Infrarrojo medio Infrarrojo lejano Microondas Ondas de radio de ultra alta frecuencia Ondas de radio de muy alta frecuencia Onda corta Onda media (AM) Onda larga Ondas de radio de muy baja frecuencia Longitud de onda < 10 pm < 10 nm < 200 nm < 380 nm < 750 nm < 2.5 m < 50 m < 1 mm < 30 cm <1m < 10 m < 180 m < 650 m < 10 Km > 10 Km

El color que presenta una sustancia es realmente el complementario del de la radiacin que absorbe, ya que corresponde a la radiacin que refleja. As, una sustancia que absorbe radiacin correspondiente al color azul (= 430-480 nm) tiene color amarillo, mientras que otra que absorbe radiacin amarilla, presenta color azul. La relacin entre la radiacin absorbida y el color reflejado por una sustancia se muestra en la tabla 2.

Tabla 2. Radiacin absorbida y color observado.

Longitud de onda (nm) < 400 nm 400-430 430-480 480-490 490-510 510-530 530-570 570-580 580-600 600-680 680-750 > 750 nm

Radiacin absorbida Zona UV (incoloro) Violeta Azul Verde-Azul Azul-verde Verde Amarillo-verde Amarillo Naranja Rojo Prpura Zona IR (incoloro)

Color observado (complementario) Incoloro Verde-amarillo Amarillo Naranja Rojo Prpura Violeta Azul Verde-Azul Azul-Verde Verde Incoloro

Si el contenido energtico de la radiacin incidente se corresponde con la diferencia de energa entre un nivel energtico ocupado por un electrn y otro vaco, se produce la transicin electrnica entre el estado fundamental y el correspondiente estado excitado (figura 4); es decir, la percepcin del color est asociada con transiciones electrnicas entre niveles permitidos. Una vez que el sistema vuelve al estado fundamental, mediante diversos mecanismos de relajacin, se emite energa, que puede ser en forma de radiacin (fluorescencia, color, etc.).
Energa emitida

Fotn

DE

Estado fundamental

Estado excitado

Estado fundamental

Figura 4. Transiciones electrnicas inducidas por la absorcin de energa.

En una molcula orgnica, los electrones que participan en las transiciones electrnicas en presencia de luz son los que forman parte de los enlaces (simples, dobles, triples), as como los pares de electrones no compartidos presentes en los heterotomos (N, P, O, S, halgenos), pero no los electrones ms internos, ya que estos requieren una energa mucho mayor para

poder ser excitados. As pues, las transiciones electrnicas que son permitidas por la mecnica cuntica son las que se producen desde orbitales moleculares enlazantes ( o ) o de no enlace (n) hasta orbitales moleculares antienlazantes (* o *), siendo el orden de energa el mostrado en la figura 5.

Antienlazante

* E n

Antienlazante Transicin No enlace Transicin * : 160-200 nm * : 200-350 nm * : 150-250 nm * : UV de vaco (125-130 nm)

Enlazante

Transicin n Transicin n

Enlazante

Figura 5. Transiciones electrnicas permitidas por la mecnica cuntica

Como puede observarse en la figura 5, ninguna de las transiciones mostradas tiene lugar en la regin visible del espectro electromagntico; es decir, cualquiera de estas transiciones daran lugar a compuestos incoloros. No obstante, la existencia de un sistema conjugado en una molcula hece disminuir la energa necesaria para llevar a cabo las transiciones electrnicas. Como consecuencia, si la conjugacin es suficientemente extendida, el compuesto absorbe radiacin en el espectro visible y, por tanto, es coloreado. De esta

manera, los compuestos orgnicos coloreados suelen tener numerosos enlaces mltiples conjugados, anillos aromticos, grupos hidroxilo, amino, etc. El efecto de la disminucin de la energa al aumentar la conjugacin puede observarse en dos ejemplos: alquenos conjugados (tabla 3) y sistemas aromticos policclicos fusionados (figura 6).

Tabla 3. Absorcin de alquenos conjugados H(CH=CH)nH

n 1 2 3 4 5

max (nm)
162 217 258 296 335

8 11 15

415 470 547

/nm

208

289

379

474

580

Figura 6. Variacin de la absorcin en compuestos aromticos policclicos

Todos estos resultados ponen de manifiesto que para que una sustancia orgnica presente color es necesario que contenga un grupo con un doble enlace o pares de electrones de no enlace, formando parte de un sistema conjugado de dobles enlaces C=C, al que se denomina

grupo cromforo.
Adems de los grupos cromforos, los colorantes suelen tener otros grupos, capaces de extender el sistema conjugado, y desplazar el color hacia el azul o el amarillo. A estos grupos se les llama grupos auxocrmicos. Los grupos auxocrmicos pueden producir un efecto batocrmico o un efecto hipsocrmico. El efecto batocrmico consiste en el desplazamiento de la radiacin absorbida hacia valores mayores de (menor energa) o, lo que es lo mismo, el desplazamiento de la radiacin reflejada hacia valores menores de , lo que se traduce en un desplazamiento del color hacia la zona azul del espectro visible. Lo producen los grupos que poseen pares de electrones de no enlaces (amino, hidroxilo, halgeno, etc.), capaces de extender el sistema conjugado como donadores de electrones (figura 7). El efecto hipsocrmico es justo el contrario y se traduce en un desplazamiento del color hacia la zona amarilla del espectro visible. Lo producen los grupos que atraen electrones por resonancia (nitro, carboxilo, ster, etc.).

Grupo cromforo O O NH 2

Grupo auxocromo NH2 O NH 2

O Antraquinona Amarillo plido

O 1-Aminoantraquinona Naranja

NH2 O

NH 2

Tetraaminoantraquinona Azul

Figura 7. Efecto batocrmico producido por el grupo amino en derivados de la

antraquinona

El resultado que produce un grupo auxocromo con efecto batocrmico se ve muy bien en el siguiente ejemplo: la antraquinona, con el grupo cromforo caracterstico de este tipo de compuestos tiene un color amarillo plido; la introduccin de un grupo amino (auxocromo con efecto batocrmico) se traduce en un cambio de color hacia el naranja; y la introduccin de cuatro grupos amino hace que el color sea azul. Existen reglas empricas (reglas de Woodward y Fieser) para calcular la longitud de onda de mxima absorbancia de sistemas conjugados en compuestos orgnicos. Los efectos batocrmico e hipsocrmico tambin se pueden observarse para la misma sustancia utilizando disolventes de distinta polaridad. Considrese, por ejemplo, una transicin de tipo , donde se sabe que el orbital antienlazante es ms polar que el estado fundamental. Si se compara la absorcin con dos disolventes distintos, el disolvente ms polar estabilizar ms al orbital antienlazante, por lo que en este caso, la transicin electrnica ser de menor contenido energtico, es decir, se requiere una longitud de onda superior. El efecto batocrmico producido en estos casos suele ser del orden de 10-20 nm (figura 8).
*

* Disolvente ms polar E E' *

E' < E: Se requiere menor energa (mayor longitud de onda)

Figura 8. Efecto batocrmico producido por el disolvente

Considrese a continuacin una transicin de tipo n ; en este caso, al utilizar un disolvente ms polar, se producir una mayor estabilizacin del orbital de no enlace, ms polar que el de tipo (figura 9). La consecuencia es que, en este caso, se requerir una mayor energa para llevar a cabo la transicin electrnica (menor longitud de onda), por lo que nos encontramos frente a un efecto de tipo hipsocrmico.
*

* Disolvente ms polar E E' n n E' > E: Se requiere mayor energa (menor longitud de onda) *

Figura 9. Efecto hipsocrmico producido por el disolvente

Para que una sustancia se pueda utilizar como colorante, no basta con que absorba en la zona visible del espectro; adems, la intensidad de la banda de absorcin en la zona visible debe de ser grande (coeficiente de extincin, mx, grande), situacin que no siempre es de fcil cumplimiento. En el siguiente apartado se considerarn las principales familias de colorantes, cada una de ellas caracterizada por la presencia de un grupo cromforo especfico.

3. Tipos de colorantes
Los colorantes se pueden clasificar atendiendo a dos criterios diferentes: Estructural, segn el grupo cromforo. En funcin de sus propiedades y los modos de aplicacin.

3.1. Clasificacin segn el grupo cromforo

La clasificacin de los colorantes segn el grupo cromforo que poseen, es decir segn la familia estructural a la que pertenecen, se recoge en la tabla 4. Se incluyen en ella slo los cuatro grupos ms importantes desde el punto de vista industrial.

Tabla 4. Principales grupos cromforos.

Familia Grupo cromforo Gama de colores Ejemplo
HO

Ar-N=N-Ar Azoicos Grupo azo Amarillo-Azul

CH3COHN

N N OH

Amarillo disperso 3

NH2 O

NH2

Antraquinonas
O Antraquinona
O H N

AmarilloVioleta
NH2 O NH2 Tetraaminoantraquinona
O H N O

Br

Indlicos

N H

Azul-Violeta
O

Br

N H

ndigo

Prpura de tiro
N(CH3)2

Colorantes de triarilmetano
Catin trifenilmetilo

Naranjavioleta

(H3C)2N

Violeta de cristal

N(CH3)2

3.2. Clasificacin segn las propiedades y el modo de aplicacin

Segn sus propiedades y los modos de aplicacin en el teido de fibras, los colorantes se subdividen en colorantes directos, colorantes a la tina, colorantes al mordiente, colorantes cidos y bsicos, y colorantes reactivos, entre otros tipos. Se trata de una clasificacin ms tcnica y menos cientfica que la anterior.

Colorantes directos
Se aplican por simple inmersin del sustrato en una solucin del colorante, neutra y caliente, a la cual se le ha aadido un electrolito. Se utilizan fundamentalmente para teir fibras celulsicas, naturales o sintticas (algodn, lino o rayn). El colorante se fija a la fibra a travs de enlaces por puente de hidrgeno, por lo que tiene que ser una molcula lineal o plana, relativamente larga, y con capacidad para formar puentes de hidrgeno con los grupos hidroxilo de la celulosa. La mayora de ellos son colorantes azoicos con varios grupos azo. Para que el colorante se deposite y se fije a la fibra, su solubilidad en agua no puede ser muy alta, la justa para poderlo aplicar, por eso se aade un electrolito a la disolucin. A pesar de todos los esfuerzos realizados para lograr el xito con ese tipo de colorantes, su utilidad es bastante limitada. Al ser solubles en agua, acaban por separarse y solubilizarse en la misma durante los lavados, por lo que las prendas pierden color. Hoy en da slo se emplean para aquellos casos en los que no es necesario someter la prenda a un lavado severo, como es el caso de forros para trajes y cortinas, para el teido casero de prendas que se han descolorido, o para el teido de papel.

Colorantes dispersos
Son colorantes insolubles en agua que se aplican utilizando dispersiones coloidales del colorante en agua. Se usan para colorear fibras acrlicas, poliamidas, polisteres y fibras de acetato de celulosa. Las partculas del colorante, precipitadas, se adhieren a la fibra mediante interacciones dipolares. Este tipo de coloracin suele ser poco estable en el lavado, o incluso puede sublimar en el planchado; adems es poco estable frente al ozono y el NO2 (decoloracin gaseosa). Los colorantes ms usados por este procedimiento son colorantes de antraquinona con grupos amino e hidroxilo como auxocromos.

Colorantes solubles en disolventes orgnicos

Para la coloracin de maderas, tintas, gasolinas, aceites y plsticos se usan colorantes solubles en disolventes orgnicos; estos compuestos no se usan para teir fibras. Se trata normalmente de colorantes de antraquinona y en algunos casos se usan combinados con pigmentos.

Colorantes a la tina
El colorante se aade en estos casos en una forma inactiva e incolora en la mayora de los casos, la forma leuco, que normalmente corresponde a una forma reducida de la sustancia que acta como colorante en s, y que es muy soluble en agua. El sustrato se sumerge en una

disolucin de la forma leuco y luego se oxida por exposicin al aire o, mejor, por la accin de un oxidante que se aade al medio (perborato de sodio por ejemplo). La forma oxidada, mucho menos soluble que la forma reducida, precipita y se adhiere al sustrato (esquema 2).
O O Na2S 2O 4 oxidante O N H

H N

H N

N H

Forma

Forma leuco

Esquema 2. Interconversin de las formas oxidada y reducida del ndigo

Se pueden aplicar de este modo los colorantes indlicos y los de antraquinona.

Colorantes cidos o bsicos

Los colorantes cidos (aninicos) o bsicos (catinicos) se usan para teir sustratos que tienen grupos cidos con carga positiva o grupos bsicos con carga negativa, respectivamente. Es el caso, por ejemplo, de la lana o la seda que son protenas que tienen grupos catinicos amonio (-NH3 ) y grupos aninicos carboxilato (COO ). El colorante se une al tejido mediante fuerzas polares, formando sales (figura 10).
+ -

Colorante

Colorante

SO3

NH3 Interacciones electrostticas favorables

NH3

COO

Fibra

Fibra

Figura 10. Modo de fijacin de los colorantes cidos y bsicos.

Los colorantes cidos suelen ser sales de sodio de grupos sulfnicos, presentes en colorantes de tipo azoico; los colorantes bsicos son normalmente sales de amonio cuaternario (figura 11).

OH H3 C-(CH2 )10-CH 2 Na N N O3 S

NH-CO-CH3

SO 3

Na

Rojo cido 138

Cl O2 N N N H N N(CH3 )3 Cl

Colorante bsico CIBA

Fibra

NH 3

O3 S

Colorante

Fibra

NH3

O 3S

Colorante

Fibra

COO

H3 N

Colorante

Fibra

COO

H 3N

Colorante

Figura 11. Ejemplos de colorantes cidos y bsicos y modo de fijacin en la fibra.

Para favorecer la formacin del catin amonio o del anin carboxilato en la fibra, sta se puede tratar, previamente a la adicin del colorante, con un cido o una base, respectivamente. Realmente, el teido con colorantes cidos o bsicos es un proceso de intercambio inico y, por tanto, reversible.

Colorantes al mordiente
Los colorantes al mordiente se utilizan en conjuncin con un mordiente (del latn mordere, morder) que normalmente es una sal metlica que forma un complejo insoluble con el colorante, aunque tambin se pueden utilizar taninos. Los colorantes utilizados con este fin normalmente son de tipo azoico con grupos hidroxilo que pueden complejarse, o antraquinonas. Originalmente la fibra se trataba con la sal metlica, que formaba un compuesto de tipo quelato con el catin metlico, insoluble, denominado laca (esquema 4); luego se trataba con el colorante, que se una tambin al metal. La formacin del complejo in situ puede perjudicar a la fibra, por lo que se han desarrollado diferentes colorantes pre-metalizados que se aplican directamente en solucin acuosa.

NH 2 Lana COOH + Cr 3+

NH2 Lana COO HO Cr2+

Preparacin del complejo in situ H2N Lana COO Cr

Colorante O O Colorante O

NaO3S Colorante como quelato para aplicar en solucin O H2O

N N Cr O H 2O H 2O

SO 3

Azul cido 158.CI 14,880

Esquema 4. Coloracin al mordiente con colorantes azoicos.

La coloracin conseguida depende, no slo del tipo de colorante utilizado, sino tambin del catin metlico que se emplee en la complejacin. As pues, en las antraquinonas (figura 12), cuando el catin es Al Fe
2+ 3+ 3+ 2+

o Sn , el color suele ser rojo, mientras que si se utilizan los cationes

o Fe , la tonalidad suele ser violeta o marrn-negro, respectivamente.

Fibra H H N N H2O Al3+ O OH OH OH 2

O Teido al mordiente con Al3+

Figura 12. Coloracin al mordiente con antraquinonas

Colorantes reactivos
Los colorantes reactivos fueron introducidos en el mercado por la compaa ICI en 1955, hecho que constituy el mayor avance en teido desde la Segunda Guerra Mundial. Se fijan al

tejido mediante la formacin de enlaces covalentes, lo que los hace muy resistentes al lavado. Inicialmente se utilizaron para teir el algodn y otras fibras celulsicas; ms tarde se

extendieron a la lana, la seda y las poliamidas sintticas. Para el teido de la celulosa y sus derivados por este procedimiento, se usa un colorante, al que se le exige como nica condicin que posea un grupo amino o un grupo hidroxilo, que se hace reaccionar previamente con triclorotriazina. La sustancia intermedia que as se forma puede reaccionar, a travs de los tomos de cloro que an le quedan, con los grupos hidroxilo de la celulosa, convertidos en grupos alcoholatos por tratamiento con una base (esquema 7). El colorante queda as unido a la fibra mediante un puente de triazina.
Cl Colorante NH2 + N Cl N N Cl Colorante NH N N Cl N Cl Colorante NH N N Cl N O Celulosa

Celulosa OH +

HO

Celulosa O

Esquema 7. Modo de accin de los colorantes reactivos

En lugar de triclorotriazina se pueden usar otros sistemas reactivos; basta con que sean capaces de reaccionar con un grupo del colorante y con otro de la fibra. Este sistema de coloracin es, en general, ms caro que todos los anteriores, pero el resultado es mucho mejor.

4. Estructura, preparacin y principales caractersticas tcnicas de los colorantes

En este apartado se profundizar en las caractersticas estructurales de los diferentes tipos de colorantes atendiendo a la clasificacin segn el grupo cromforo, haciendo referencia a los mtodos de preparacin y a algunas de las caractersticas tcnicas ms importantes.

4.1. Colorantes azoicos

Son el grupo ms numeroso de colorantes (40-50% del total) y se conocen varios miles. Esta superioridad se debe a varias razones: poseen un fuerte carcter hipercrmico en comparacin con otros colorantes; son fcilmente asequibles, a partir de materias primas baratas, cubren toda la gama de colores (del amarillo al negro), y presentan una fijacin aceptable en la fibra. Su estructura general, para los compuestos ms sencillos, es la que se indica en la figura 13.
G N N A C G = grupo activante

A = Parte que proviene de la amina C = Compuesto que sufre la SAE

Figura 13. Estructura general de los colorantes azoicos.

En este tipo de compuestos, los tomos de nitrgeno del grupo azo presentan hibridacin sp , y los ngulos de enlace son de 120, por lo que existen en una configuracin plana. Por otro lado, estos compuestos presentan isomera E/Z; el ismero ms estable es el trans, y el
2

cis puede obtenerse a partir de ste por exposicin a la luz. En la figura 14 se muestran ambos
ismeros para el azobenceno, el azocompuesto ms sencillo.

N N N

lmax= 444 nm emax = 450 nm

lmax= 439 nm emax = 1250 nm

Figura 14. Ismeros cis y trans presentes en el azobenceno.

La determinacin estructural del azobenceno muestra que las longitudes de los enlaces CN son ms cortas de lo esperado, mientras que la longitud del enlace N-N es ms larga. Este hecho puede explicarse mediante las distintas formas de resonancia que participan en el hbrido de resonancia, y que muestran un cierto carcter quinnico del anillo aromtico (figura 15).

N N N

N N

...

Figura 15. Formas de resonancia del azobenceno

Los colorantes azoicos se preparan mediante una reaccin de copulacin entre una sal de diazonio, que proviene de una amina (A) y un derivado de benceno (C) (esquema 5). La reaccin de copulacin es una reaccin de S.A.E. en la que el electrfilo es la sal de diazonio. Como se trata de un electrfilo dbil, el anillo de benceno que sufre la S.A.E. tiene que tener grupos activantes (G), normalmente grupos amino, hidroxilo o alcoxilo . Las sales de diazonio son inestables, por lo que la reaccin se lleva a cabo a baja temperatura (0-5 C); algunas sales de diazonio son explosivas cuando se elimina el disolvente. Por ello no se aislan, sino que la segunda etapa se realiza in situ.

[H] NO 2

NH 2

NaNO2 HX

N N X

G N N X A + C

SAE

G N N A C

Esquema 5. Sntesis de colorantes azoicos.

Los grupos que se utilizan para activar el anillo de benceno para la S.A.E. actan al mismo tiempo como grupos auxocrmicos con efecto batocrmico en el colorante. Otros grupos que se encuentran con frecuencia en los colorantes azoicos son los grupos sulfnicos.

La preparacin de colorantes azoicos utiliza pues procedimientos clsicos de sntesis orgnica y las instalaciones que se utilizan en la industria son similares a las que se pueden usar en el laboratorio, pero a gran escala. Las sustancias intermedias que se emplean son siempre compuestos aromticos: anilina y otras aminas aromticas, fenoles, alquil fenil teres, cidos sulfnicos o compuestos que contienen varias de estas funciones sobre el anillo de benceno. Las reaccioes que se emplean son las reacciones clsicas de la sntesis aromtica: Sustitucin Aromtica Electroflica (SAE), formacin de sales de diazonio y Sustitucin Aromtica Nucleoflica (SAN) sobre sales de diazonio. De forma abreviada se utiliza la simbologa AC, que se lee amina diazotada que reacciona con el copulante C, para indicar que se trata de un colorante azoico con la estructura general anterior. Esta estructura corresponde al tipo ms simple de colorante azoico, los monoazo. Tambin se usan compuestos con dos (dis-azo) o tres grupos azo (tris-azo). Los colores se desplazan desde el amarillo hasta el negro a medida que aumenta el nmero de grupos azo; es decir, a medida que el sistema conjugado es ms extenso (tabla 5).

Tabla 5. Colorantes azoicos.

Tipo de colorante azoico Monoazo A C Estructura
N N A C G G

Gama de colores

Amarillo-naranjarojo

Dis-azo ACAC
A

N N CA

N N C

Rojo-verde-azul

Dis-azo CDAC (DA = diamina)

N N C
G N N

N N DA
G N N

Rojo-verde-azul
C

Dis-azo ADCA
A

Rojo-verde-azul
DC
G N N C N N

A
G N N G

Tris-azo CDADCA

Azul-negro
DA DC A

Si se considera un colorante azoico con sustituyentes en un anillo o en los dos, se observa que cuando se introduce un grupo donador de electrones, se produce un pequeo efecto batocrmico, pero sobre todo, un importante efecto hipercrmico, es decir, se obtienen colores ms brillantes, debido al aumento del coeficiente de extincin (tabla 6):

Tabla 6. Efectos de los sustituyentes en colorantes azoicos.

N N R'

R H H NH2 NMe2

R H OH NMe2 NMe2

max/nm
440 440 458 459

max
540 4300 30200 30900

Un problema que suelen presentar los colorantes azoicos es la prdida de color debida a la oxidacin al aire del grupo azo a travs de un mecanismo por radicales libres, con la consiguiente desaparicin del color. Para evitarlo, se suele recurrir a tres estrategias: a) Introduccin de grupos voluminosos en con respecto al grupo azo que eviten el ataque del oxgeno por impedimento estrico ; b) Introduccin en de grupos amino o hidroxilo que formen puentes de hidrgeno con los tomos de nitrgeno del grupo azo; c) Formacin de complejos de iones metlicos que protejan, tambin por razones estricas, el ataque sobre el grupo azo (esta estrategia produce tambin un oscurecimiento del color) Como ya se ha considerado en el apartado anterior, los colorantes azoicos se pueden usar como colorantes directos, cidos, bsicos, al mordiente y reactivos. Su abanico de aplicacin es muy amplio y se pueden utilizar para teir cualquier tipo de fibra, siempre que se use la tcnica adecuada. Adems, existen algunos colorantes azoicos que presentan distintos colores en funcin del pH; por ello, muchos indicadores cido-base son de tipo azoico. Un ejemplo es el naranja de metilo, que es rojo a pH cido y amarillo a pH bsico (esquema 6).

O3S

N N H

pH cido (rojo) pKa = 3.5

O3S

H N N

OH O3S N N N pH bsico (amarillo)

Esquema 6. Cambio de coloracin en el naraja de metilo segn el pH.

En la tabla 7 se indican las estructuras de algunos colorantes azoicos comerciales.

Tabla 7. Algunos colorantes azoicos comerciales.

Nombre Estructura
HO

Amarillo disperso 3

CH3-CO-HN

N N OH

HO

Naranja A-1 Amarillo n6 (permitido en alimentos)

NaO3S

N N

SO3Na

NaO3S

Rojo directo-81

NaO3S

N N

N N HO

O N C H
OH

NH2 OH

H3CO N N SO3Na

OCH3 N N NaO3S

Azul directo-15
NaO3S

SO3Na

Cl

OH NH2 N N

Verde directo-7
Cl

N N SO3Na

NaSO3

NH2

Negro directo-38

H2N

N N

N N NaO3S

NH2 NH2

N N SO3Na

4.2. Colorantes de antraquinona

Constituyen el segundo grupo en importancia de los colorantes sintticos, por detrs de los azoicos, y se emplean para teir algodn y cuero; mientras los colorantes azoicos dominan los tonos amarillo, naranja y rojo, las antraquinonas dominan el azul y el turquesa. La razn por la que los colorantes de tipo antraquinona tienen menos importancia es meramente econmica; por un lado, presentan una menor absortibidad molar que los azoicos, y por otro, las materias primas son menos verstiles. Los anillos de antraquinona pueden considerarse como derivados condensados de la p-benzoquinona, obtenida mediante oxidacin del p-difenol, y quel presenta una estructura plana e hibridacin sp
2

en todos sus tomos. De manera anloga, la

2

antraquinona es plana, tambin con hibridacin sp en todos sus tomos (figura 16):

OH [O] [H] OH Difenol o hidroquinona

O Quinona

O Antraquinona

Figura 16. Sistema redox quinona/hidroquinona.

El anillo que soporta los dos grupos carbonilo no es aromtico, aunque es un sistema muy conjugado y, por tanto, bastante estable. Aunque la antraquinona ya tiene color amarillo, no se usa como colorante. S son colorantes muchos derivados de antraquinona con grupos amino, hidroxilo, sulfnicos u otros en distintas posiciones de los anillos de benceno. La antraquinona se puede obtener por tres procedimientos diferentes: 1) Oxidacin directa del antraceno; 2) A partir de naftaleno y butadieno, usando una reaccin de Diels-Alder como etapa clave de la sntesis; C) Mediante una reaccin de Friedel-Crafts sobre el benceno, utilizando anhdrido ftlico o un derivado suyo (esquema 7).

1. A partir de antraceno, por oxidacin directa: O [O]

[O] : - CrO3 + H 2 SO 4 / 100C - Aire; Va-Fe / 350C

2. A partir naf taleno y butadieno: O Aire Va-Fe 350C

O Naftoquinona O O O2

O + O 3. A partir naf taleno y butadieno: O + O O AlCl3 FriedelCrafts HO Diels-Alder

O H 2SO 4 (-H 2O) O

Esquema 7. Preparacin de antraquinona.

La introduccin de los diferentes grupos en los anillos de benceno de la antraquinona se lleva a cabo mediante mtodos clsicos de sntesis aromtica: sustitucin aromtica electrfilo (S.A.E.) y sustitucin aromtica nuclefila (S.A.N.) con sales de diazonio. En la tabla 8 se indican las estructuras de algunos colorantes de antraquinona comerciales. La introduccin de los diferentes grupos en los anillos de benceno de la antraquinona se lleva a cabo mediante mtodos clsicos de sntesis aromtica: sustitucin aromtica electrfilo (S.A.E.) y sustitucin aromtica nuclefila (S.A.N.) con sales de diazonio. En la tabla 8 se indican las estructuras de algunos colorantes de antraquinona comerciales.

Tabla 8. Algunos colorantes de antraquinona comerciales.

Nombre

Estructura
O OH OH

Amarillo de alizarina
O

NH2

RN-Violeta rojo
O
O

NH2

NH2 SO3Na

Azul brillante soluble

O HN

Azul de idantrona O idantreno

NH O O HN

O
O

O NH O

Anaranjado de Cuba
O HN O

En cuanto al efecto de los sustituyentes, en las antraquinonas monosustituidas, la introduccin de un sustituyente donador de electrones, provoca un efecto batocrmico, permitiendo una gama de colores que abarca del amarillo al verde (tabla 9):

Tabla 9. Efectos de los sustituyentes en antraquinonas monosustituidas.

O R R'

R H OMe H NMe2 H

R H H OMe H NMe2

max/nm
410 378 363 503 472

max
60 5200 30200 4900 5900

Si se consideran dos sustituyentes donadores de electrones en distintos anillos, se consigue una amplia gama de colores; as pues, con donadores dbiles se consiguen tonalidades anaranjadas, y con donadores muy fuertes, azul (tabla 10).

Tabla 10. Efectos de los sustituyentes en antraquinonas disustituidas.

Compuesto
O NH2

Color

max/nm (MeOH)

max

Violeta
O
NH2 O

550, 590

15500

NH2
NH 2

Rojo
O O OH OH

507

16000

Amarillo
O OH O OH

440

8500

Amarillo
O

447

6200

4.3. Colorantes de ndigo

El ndigo es uno de los colorantes naturales ms antiguos y ms utilizados; el colorante era extrado por las civilizaciones antiguas de las plantas del gnero Indigofera tinctoria; realmente

en la planta existe un -glucsido denominado indicn, que por fermentacin genera indoxilo, el cual, por oxidacin al aire, da lugar al ndigo (esquema 8):

HO HO

OH O O OH NH Fermentacin

H N

H N

HO Indicn

O Indoxilo [H 2O] ndigo

Esquema 8. Formacin del ndigo a partir del indicn.

En 1869, Von Baeyer propuso como estructura del ndigo la mostrada en la figura 17a; no obstante, en 1928, mediante difraccin de Rayos X se comprob que la estructura propuesta por von Baeyer no era correcta, sino que la forma en la que el ndigo existe, tanto en estado slido, como en disolucin, es el ismero trans (figura 17b). Se comprueba adems, que la molcula es prcticamente plana, que los dobles enlaces CO son algo ms largos de lo esperado, y los enlaces C-N, algo ms cortos, lo cual puede explicarse considerando diversas formas resonantes para el ndigo. La existencia del ismero

trans puede deberse a la formacin de puentes de hidrgeno intramoleculares.

O O

H N

N N H H (a)

N H O (b)

Figura 17. Estructura del ndigo.

El color exhibido por el ndigo depende enormemente de las condiciones en las que se encuentre: azul en estado slido, violeta en disolucin, rojo en fase vapor. Incluso en estado slido, depende de si se trata de una forma cristalina o amorfa. La razn puede estar en la formacin, o no. de diferentes puentes de hidrgeno segn su estado. En 1887 la compaa alemana Badische Anilin-und Soda Fabrik desarroll un proceso de sntesis del ndigo, que fue sustituido en 1901 por el proceso de la sodamida, desarrollado por la actual Farbwerke Hoechst, que todava se usa hoy en da (esquema 12).

HO COOH + NH 2 Cl N H

O AlCl3

OH

N H

N H O2

H N

N H

ndigo

Esquema 12. Sntesis del ndigo desarrolladala compaa alemana

Badische Anilin-und Soda Fabrik en 1887.

Un derivado natural del ndigo es el 6,6-dibromondigo (figura 22), conocido como Prpura

de Tiro, y empleado en la antigedad como tinte para la nobleza.

H N

Br

Br

N H

Figura 18. Estructura del 6,6-Dibromondigo (prpura de Tiro).

El uso de los colorantes de ndigo est restringido actualmente a la fabricacin de prendas para las que se busca un efecto desteido intencionado, como los vaqueros, ya que son colores poco estables a la luz y poco resistentes al lavado. Se usan como colorantes a la tina, como ya se consider previamente. Se aplica la forma leuco reducida, que se oxida posteriormente a la forma oxidada coloreada (esquema 10).

H N

O Na2 S2O 4 oxidante N H

H N

N H

Forma oxidada

Forma leuco reducida

Esquema 10. Forma oxidada y lforma reducida en el ndigo.

4.4. Colorantes de triarilmetano

Los colorantes de trifenilmetano derivan del catin trifenilmetilo (figura 19), un catin muy estable, que se puede aislar en forma de sal, debido a la estabilizacin por resonancia. Estos colorantes tambin se denominan de tipo triarilmetina..

Figura 19. Catin trifenilmetilo.

Su sntesis (esquema 11) comprende tres etapas: Funcionalizacn de los anillos de benceno mediante reacciones clsicas de sntesis aromtica. Los grupos que aparecen con mayor frecuencia son grupos amino, metilamino, dimetilamino y, en menor medida, sulfnico. Construccin del sistema de triarilmetano mediante reacciones de SAE utilizando formaldehdo, benzaldehdo o una difenilcetona como electrfilo. Se obtiene as la forma leuco o forma reducida del colorante. Por ejemplo, el benzaldehdo reacciona con dimetilanilina para dar la forma incolora leuco del verde malaquita. Oxidacin de la forma leuco y formacin del carbocatin.

G SAE y otras G [O] OH G SAE Cl G

O H C H

G + 2 SAE

G HCl

G OH

G [O]

G forma leuco reducida

Esquema 11. Sntesis de un colorante de triarilmetano.

Los grupos amino extienden el sistema conjugado y con frecuencia se utiliza la estructura de Lewis que soporta la carga positiva sobre un tomo de nitrgeno para representar al catin (figura 20). Los colorantes de trifenilmetano tienen colores brillantes y pueden usarse como colorantes bsicos, cidos, mordientes y disueltos en disolventes orgnicos. Tambin pueden usarse como pigmentos.

N(CH 3) 2

N(CH3 )2

N(CH 3) 2

N(CH 3)2

Figura 20. Extensin del sistema conjugado por grupos

amino en un colorante de trierilmetano.

En la tabla 11 se indican las estructuras de algunos colorantes de trifenilmetano comerciales. Se incluye tambin un derivado de diarilmetano.

Tabla 11. Algunos colorantes de trifenilmetano comerciales.

Nombre Estructura
N(CH 3) 2

Verde malaquita

N(CH 3) 2 N(CH 3) 2

Violeta de cristal

(H3C) 2N

N(CH 3) 2

N NH 4O3 S SO 3NH4

Azul cido 9
SO 3NH4 N

N(CH 3) 2

Amarillo bsico 2

H2 N

N(CH 3) 2

4.5. Otros colorantes

Hasta este punto se han estudiado los cuatro grupos ms importantes desde el punto de vista comercial de colorantes y pigmentos. En la tabla 12 se muestran algunos otros tipos de colorantes y pigmentos, concretamente los colorantes de estilbeno, las ftalocianinas, los colorantes de metino y los colorantes aznicos.

Tabla 12. Otros familias de colorantes comerciales

Tipo
N(CH2CH2OH)2

Grupo cromforo
N(CH 2CH2OH)2 N
N H

Ejemplo
N(CH2CH2OH)2 HO 3S CH N H N N H N N

Caractersticas tcinas

N(CH2CH2OH)2 N N

N N H N

SO3H

HO3S

N N N H Abrillantador fluorescente 28 CH

SO 3H

Colorantes de estilbeno
N H

N H

N H

CH

CH

Son todos colorantes directos. Muchos son fluorescentes y se usan como blanqueadores pticos.

Abrillantador fluorescente 28

N N N N Cu N

N N
N N Ftalocianina de cobre (azul)
OCH3 H 3C CH3 CH CH NH CH3 Amarillo bsico 11 N Cl

N
N

Ftalocianinas

Se utilizan fundamentalmente como pigmentos. Firmeza a la luz, brillantez y fuerza del color.

Colorantes de metino

CH

CH

OCH3

Adecuados para fibras acrlicas.

N S

N (H3C)2N S Azul de metileno N(CH3) 2

Colorantes aznicos

Colorantes bsicos. Tinturas bacteriolgicas.

5. La industria de los colorantes y pigmentos

Los procesos de fabricacin de los colorantes y pigmentos, al ser stos sustancias que se obtienen por mtodos clsicos de sntesis orgnica en cantidades moderadas, se parecen ms, como ya se ha comentado con anterioridad, a los procesos de sntesis en un laboratorio o una planta piloto que a los procesos de las grandes industrias orgnicas. Aunque la qumica que se utiliza no est tan depurada como la empleada en la industria farmacutica, s es una qumica mucho ms fina que la que se hace en otras industrias. En gran parte, el desarrollo de muchas de las reacciones clsicas de sntesis orgnica, como la sulfonacin, la halogenacin, la hidrlisis y la amonolisis de compuestos aromticos, la nitracin, la reduccin de nitrocompuestos, la diazotacin, la copulacin, las reacciones de Friedel-Crafts, etc., se lo debemos a la investigacin realizada en las fbricas alemanas del sector textil. La industria de los colorantes y pigmentos utiliza muy pocas materias bsicas de la IQO pesada (petroqumica), que son en su mayora compuestos aromticos: benceno, tolueno, xileos, naftaleno y antraceno. En cambio, fabrica y consume un nmero importante de compuestos intermedios: cidos sulfnicos, aminas aromticas, fenoles, compuestos halogenados, quinonas, compuestos heterocclicos diversos, etc. Esta industria constituye, aproximadamente, el 6% de la produccin total de la IQO. En trminos absolutos ello supuso, en 1974, una produccin mundial de unas 750000

Toneladas/ao. Slo unos pocos colorantes o pigmentos tienen una demanda superior a 1000 Toneladas/ao; de la mayora se producen 100-200 Toneladas/ao. En trminos de poblacin, el consumo medio en el mundo de colorantes por persona y ao es de unos 200g. En los pases desarrollados, el consumo es de 600-700 g/persona y ao. El consumo por aplicaciones es el siguiente: Industria textil: 60%. Pinturas y tintas (pigmentos): 25%. Resto de aplicaciones (papel, cuero, alimentos y otras): 15%. No hay datos actualizados de produccin mundial de colorantes y pigmentos.

5.1. Colorantes en la industria alimentaria

Como ya se ha mencionado anteriormente, la normativa sobre su uso es mucho ms estricta que en otras aplicaciones, y existen numerosos estudios sobre la toxicidad de los compuestos empleados. Para ello, en la UE existe una normativa comn sobre su uso (Comit Cientfico de la Alimentacin Humana), y en EEUU existen organismos para el uso de colorantes y otros aditivos en alimentos y frmacos (FD), cosmticos (FD&C), etc. En la UE, los

aditivos permitidos en alimentacin se designan por la letra E y un cdigo de identificacin de tres cifras. La centena indica el tipo de aditivo y es: 1. Colorantes 2. Conservantes 3. Antioxidantes 4. Edulcorantes 5. Emulgentes, estabilizadores, espesantes y gelificantes 6. Otros La industria de los alimentos emplea colorantes con dos finalidades fundamentales: Restituir el color del alimento perdido en el proceso de elaboracin. Hacer el alimento atractivo a travs del color. Las condiciones que se deben cumplir para que una sustancia pueda ser empleada como colorante alimentario son: Ser inocuo. Constituir una especie qumica definida y pura. Poseer una elevada absortibidad. Alta estabilidad frente a la luz, calor, pH, agentes oxidantes y reductores. Compatible con la sustancia a teir. No tener olor ni sabor desagradables Econmico. Dentro de los colorantes, se pueden distinguir dos grandes grupos: Naturales: se encuentran presentes en la naturaleza, formando parte de vegetales, animales y minerales. Sintticos.

5.1.1. Colorantes alimentarios naturales

Suelen ser muy sensibles a los tratamientos empleados en el procesado (calor, acidez, luz, conservantes). Principalmente se pueden distinguir los siguientes grupos:

Antocianos
Como ya se mencion en la introduccin del tema, son glucsidos cuyos aglicones son las antocianidinas, derivados del catin flavilio (2-fenilbenzopirilio). Estas sustancias son las responsables de los colores rojos, azulados o violetas de las flores y frutas. Se suelen emplear poco en alimentacin: derivados lcteos, helados, caramelos, pastelera, conservas vegetales y de pescado.

Carotenoides

Son isoprenoides responsables del color amarillo y naranja de plantas y animales: zanahoria, tomates, salmn, etc. Se emplean para colorear el pimentn (bixina, norbixina, figura 21), mantequilla (licopeno, figura 21), bebidas refrescantes (-caroteno para los refrescos de naranja, figura 3). Su uso se est extendiendo frente a algunos colorantes artificiales.

Me MeOOC

Me COOH Trans-bixina Me Me

Me HOOC

Me COOH Me Trans-norbixina Me

Licopeno

Figura 21. Estructura de la bixina, norbixina y licopeno

Clorofilas
Son los pigmentos fotosintticos de las plantas, responsables de su color verde. Estn constituidas por un anillo de porfirina (un tetrapirrol) y una cadena denominada fitol (figura 3). El anillo de porfirina tambin se encuentra en el grupo hemo de la hemoglobina y en la vitamina B12. Los nitrgenos pirrlicos se encuentran coordinados a un in Mg . El inters
2+

fundamental por la clorofila en alimentacin es evitar que se degrade durante el procesado, ya que es sensible al calentamiento y se transforma en una sustancia marrn denominada feofitina. Como aditivo se emplea en aceites, chicles, helados, bebidas refrescantes.

cido carmnico o Cochinilla (E-120)

Es un colorante rojo extrado como complejo de Al
3+

de la hembra de la cochinilla

Dactylopius coccus, que habitan en los cactus, y cuya estructura se muestra en la figura 22. A pesar de que el colorante constituye el 20% del peso seco del insecto, hace falta 1 Kg de cochinillas para obtener 50 g de colorante. Se emplea en mermeladas, productos crnicos, yogur, bebidas, cosmtica (pintalabios). No se conocen efectos adversos.

OH HO HO O HO HO HO O O OH OH

OH O

Figura 22. Rojo cochinilla.

Curcumina
Se trata de un polifenol de color amarillo extrado de la crcuma, y usado en la gastronoma hind para el curry (figura 23).

HO OCH3

OH OCH3

Figura 23. Curcumina.

5.1.2. Colorantes alimentarios artificiales

Colorantes azoicos
El ms conocido es la tartracina (E-102), un colorante amarillo-anaranjado usado en ms de 60 pases (figura 24). Se emplea en repostera, productos crnicos, conservas, salsas, helados, golosinas. Es conocido como el azafrn artificial. El principal inconveniente son las reacciones alrgicas (1:10.000), frecuentemente en personas alrgicas a la aspirina.

SO3Na

HO N N

N COONa

NaO3S

Figura 24. Tartracina.

Otro ejemplo es el negro brillante (E151), usado en el sucedneo de caviar (figura 25). La legislacin actual es muy estricta respecto al uso de colorantes azoicos en alimentacin, debido a que algunos pueden generar, al descomponerse, aminas aromticas cancergenas.
-O 3S

O3 S

N N

N N HO SO3 -

SO 3-

HN O

Figura 25. Negro brillante.

Colorantes indigoides
El ejemplo ms caracterstico es la indigotina (figura 26), que se utiliza en refrescos de naranja, golosinas, confitera, helado. Como caractersticas principales cabe destacar que se absorbe muy poco y se elimina fcilmente a travs de la orina.

O NaO3S N H

H N SO3 Na

Figura 26. Indigotina

Eritrosina
Se emplea como colorante en los postres lcteos con aroma de fresa. Aunque se pensaba que podra actuar sobre el tiroides, por la presencia de los tomos de yodo, no est

confirmado. En algunos casos produce hiperactividad e incrementa la sensibilidad frente a la luz del sol. Su estructura se muestra en la figura 27.

I HO I O

I O I COOH

Figura 27. Eritrosina

Aunque existen directrices emitidas por la U.E. acerca del uso de colorantes en alimentacin, cada pas tiene una legislacin propia acerca de estos aditivos; por ejemplo, en los pases nrdicos, como Noruega, no est permitido prcticamente ningn aditivo alimentario.

6. Aspectos medioambientales y toxicolgicos

Cuando se trabaja con colorantes y pigmentos hay que tener muy en cuenta toda la problemtica que, desde un punto de vista toxicolgico y medioambiental, puede acarrear su uso. En este sentido, hay que considerar, tanto los procesos de produccin, como los diferentes procesos de aplicacin. Las aguas residuales que se generan en ambos casos pueden ser altamente contaminantes. A continuacin se indican cules son los principales contaminantes que se pueden originar. a) Procesos de produccin: - Algunas de las materias primas que se usan son muy txicas y carcinognicas (aminas aromticas, por ejemplo). Las aguas residuales pueden contener cantidades importantes de estas sustancias que no han reaccionado. - Muchos de los catalizadores que se emplean contienen metales pesados como cobre, nquel, mercurio, cromo o cinc, entre otros, todos altamente contaminantes. b) Procesos de aplicacin: - Restos de colorantes y presencia de color residual: es inevitable la presencia de restos de colorantes en las aguas residuales de, por ejemplo, una industria de teido textil. - Algunos colorantes se aplican en forma de complejos metlicos, por lo que los metales, normalmente metales pesados, estn tambin presentes en los efluentes de las industrias de aplicacin y uso de colorantes y pigmentos. - Muchos de los procesos de aplicacin se valen de diferentes agentes auxiliares que tambin pueden ser perjudiciales desde un punto de vista medioambiental. Es el caso de los electrolitos que se usan para modificar y controlar solubilidades; si su concentracin es alta, pueden alterar gravemente la concentracin salina en los lugares de vertido. Para reducir los problemas medioambientales que pueden ocasionar estas sustancias hay que actuar en dos sentidos: por un lado, sustituyendo, en la medida de lo posible, las materias primas y los catalizadores ms problemticos por otros de menor incidencia; por otro, llevando a cabo un tratamiento adecuado de los efluentes. Los mtodos de tratamiento de efluentes pueden ser fsicos, qumicos o biolgicos. Los que ms se utilizan son los siguientes: a) Mtodos fsicos: - Adsorcin con carbn activo o polmeros: compuestos coloreados y metales. - Osmosis invertida y ultrafiltracin: sales y metales.

- Intercambio inico: sales y metales pesados. b) Mtodos qumicos: - Reduccin con NaBH4: til para muchos colorantes azoicos, ftalocianinas y colorantes directos metalizados; reduccion de metales. - Oxidacin electroqumica: til para muchos colorantes a la tina y colorantes directos. - Reduccin electroqumica: para deposicin de metales. - Oxidacin con ozono: oxidacin de colorantes y metales; estos ltimos se tratan luego con agentes quelatantes. - Uso del reactivo de Fenton (Fe / H2O2): para colorantes azoicos, de antraquinona y colorantes reactivos. - Descomposicin con luz solar usando TiO2. - Agentes quelatantes o precipitantes de metales pesados. c) Mtodos biolgicos: - Microorganismos (hongos). - Enzimas (peroxidasas, por ejemplo).
2+

7. Bibliografa
Bibliografa bsica: H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, Productos Qumicos Orgnicos Industriales., Volumen 1:
Materias primas y fabricacin, Limusa Noriega Editores, versin en espaol de la 1 edicin en ingls de 1980.

E. Primo Yfera, Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la industria,

Revert, 1994.

A. Streitwieser, C. M. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry, Revised Printing;

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Interamericana, versin en espaol de la 3 edicin, 1987.

H. Zoollinger, Color Chemistry: Syntheses, Properties and Applications of Organic

Dyes and Pigments. John Wiley & Sons, 3 edicin, 2001.

W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments: Production, Properties,

Applications, John Wiley & Sons, Inc., 2 edicin, 1997.

K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Qumica Orgnica. Omega, 2 edicin, 1996.

Bibliografa complementaria Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 6 edicin
(versin CD-ROM), 2001. Contiene varios artculos dedicados a colorantes y pigmentos; entre ellos cabe destacar, por su mayor relacin con el tema, los siguientes:

o o

K. McLaren, W. G. Sharples y A. Westwell, Dyes, General Survey. H-S. Bien, J. Stawitz y K. Wunderlich, Anthraquinone Dyes and

Intermendiates.

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Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., 4

edicin (versin CD-ROM o DVD), 2000. Contiene varios artculos dedicados a colorantes y pigmentos; entre ellos cabe destacar, por su mayor relacin con el tema, los siguientes:

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