PARTEA I-a

Introducere
Cuvntul spectru este folosit destul de des. ntr-un context tiinific cuvntul spectru
este utilizat n circumstane diferite, dar n fizic i chimie prin spectru nelegem de obicei
un ir discret sau un interval de frecvene.
Un exemplu de spectru este cel al luminii albe, produs de ctre o prism prin
dispersie. n cazul n care spectrul se nregistreaz pe o plac fotografic, aparatul se
numete spectrograf, aceast metod nu prea se mai utilizeaz n zilele noastre. Dac drept
receptor se folosete un dispozitiv electronic capabil s nregistreze intensitatea radiaiei
incidente n funcie de lungimea de und, aparatul poart numele de spectrometru sau
spectrofotometru.
Din cele de mai sus reiese c spectroscopia este capitolul fizicii care se ocup cu
studiul spectrelor obinute prin diverse metode experimentale. n general aceste spectre pot fi
de absorbie sau de emisie.
Att spectrele de emisie, ct i cele de absorbie se pot utiliza n analiza calitativ,
deoarece ofer informaii privind substanele emitoare sau absorbante. Cunoaterea
intensitii liniilor spectrale sau a benzilor permite o analiz cantitativ.
Spectroscopia ocup o poziie special n fizic i chimie deoarece ofer rspunsuri
la ntrebrile privind structura atomo-molecular. Metodele spectroscopice sunt foarte
sensibile i precise. Putem aminti n acest sens determinarea temperaturii n spaiu, ceasurile
atomice, detectarea moleculelor individuale sau monitorizarea cineticii reaciilor n procese
de ardere.
n tabelul ce urmeaz sunt prezentate diversele domenii ale radiaiilor
electromagnetice i tipurile de tranziii care conduc la emisia sau absorbia radiaiei din
domeniul respectiv.
Radiaia electromagnetic Lungimea de und (X) Tipul tranziiei
microunde 25 um - 1 mm rotaii moleculare
infrarou 2,5 utn - 25 um vibraii moleculare
infrarou apropiat 700 nm - 2,5 um electroni de valen
vibraii moleculare
vizibil 400 nm - 700 nm electroni de valen
ultraviolet 10nm-400nm electroni de valen
Spectroscopia poate fi mprit n mai multe ramuri, n funcie de lungimea de und
a radiaiei electromagnetice din spectrul considerat. Astfel avem spectroscopie de
1
microunde, infrarou, vizibil i ultraviolet. n funcie de tipul tranziiei implicate n procesul
de emisie sau absorbie vorbim despre spectroscopie de rotaie, vibraie, electronic i de
ionizare. n final menionm c exist un tip de spectru care nu implic nici proces de
absorbie, nici de emisie. Este vorba despre spectroscopia Raman care studiaz radiaia
mprtiat (difuzat) de prob. Sursa radiaiei poate fi n vizibil, ultraviolet apropiat sau
infrarou apropiat.
ATOMII HIDROGENOIZI
1.1 Spectrul atomului de hidrogen
Conform modelului atomic al lui Bohr, energia electronului n atomul de hidrogen
este cuantificat, fiind dat de relaia
2 2
0
2
4
0
1
8 n h
e m
E
n

(1.1)
n relaia de mai sus m
0
reprezint masa electronului, e sarcina electronului, h constanta lui
Planck,
0
permitivitatea electric a vidului, iar n un numr ntreg (n = 1,2,3,...).
n cazul tranziiei de pe un nivel energetic superior pe unul inferior are loc emisia
unui foton a crui energie este egal cu diferena de energie dintre cele dou nivele.

,
`

.
|

2
2
2
1
2
0
2
4
0
1 1
8
1 2
n n c h
e m
E E E
hc
h
n n
De aici rezult

,
`

.
|

2
2
2
1
2
0
3
4
0
1 1
8
1
~
n n c h
e m
(1.2)
sau

,
`

.
|

2
2
2
1
1 1 1
~
n n
R
(1.3)
Teoria lui Bohr permite astfel i obinerea expresiei constantei lui Rydberg.
2
0
3
4
0
8

c h
e m
R
(1.4)
R = 1,097373 10
7
m
-1
n figura 1.1 sunt reprezentate cteva tranziii electronice posibile pentru primele 6
nivele energetice i/seriile spectrale corespunztoare
2
Pentru diferitele valori ale lui n
1
avem urmtoarele serii spectrale:
n
1
= 1 seria Lyman (UV)
n
1
= 2 seria Balmer (VIS)
n
1
= 3 seria Paschen (IR)
n
1
= 4 seria Brackett (IR)
Figura 1.1.
1.2 Teoria cuantic a atomului hidrogenoid
Prin termenul generic de atomi hidrogenoizi nelegem atomii sau ionii cu un singur
electron. S considerm un electron care se mic n jurul unui nucleu avnd sarcina
electric +Ze. Energia potenial este dat de relaia
( )
r
Ze
r V
0
2
4
(1.5)
Dup cum se tie din cursul de mecanic cuantic, ecuaia Schroddinger staionar este
3
E H

(1.6)
unde
H

reprezint operatorul hamiltonian.

( ) r V
m
V T H + +
2

2

(1.7)
Obinem astfel ecuaia

E
r
Ze
m
0
2 2
4 2

(1.8)
unde este operatorul Laplace care n coordonate sferice are expresia
2
2
2 2 2
2
2
sin
1
sin
sin
1 1

+
,
`

.
|

+
,
`

.
|

r r
r
r
r
r
Ecuaia (1.8) este o ecuaie diferenial de gradul doi. Prin rezolvarea ei obinem valorile
proprii ale energiei i funciile proprii corespunztoare. Este interesant de menionat c
pentru valorile proprii ale energiei se obine aceeai expresie ca i n cadrul modelului
atomic al lui Bohr:
2 2
0
2
4 2
0
1
8 n h
e Z m
E
n

(1.9)
n ceea ce privete funciile proprii soluiile sunt de forma
( ) ( ) ( ) , , ,
/ lm nl m n
Y r R r
(1.10)
Observm c funcia de und conine o parte radial i una unghiular. Partea unghiular
este dat de armonicele sferice
( ) ,
lm
Y
i depinde de numrul cuantic orbital l i de
numrul cuantic magnetic orbital m. Partea radial poate fi exprimat n funcie de aa-
numitele polinoame Laguerre i depinde de numrul cuantic principal n i de numrul
cuantic orbital l.
Numrul cuantic principal n poate lua valorile n = 1,2,3,... Valorile posibile ale
numrului cuantic orbital l sunt l = 0,1,2,..., n - l (orbitali de tip s,p,d,f,...), iar pentru
numrul cuantic magnetic orbital m = - l, - l +1,..., 0,..., l -1, l.
Pentru n = 2 avem de exemplu
l = 0 (orbital de tip s) m=0
l = 1 (orbital de tip p) m = 0(p
z
), 1(p
x
,p
y
)
4
Tabelul 1.1 prezint expresiile funciilor R
nl
(r) i
( ) ,
lm
Y
pentru n = 1,2,3
n l R
nl
(r) l m ( ) ,
lm
Y
1 0
0
2
2 / 3
0
a
Zr
e
a
Z

,
`

.
|
0 0
2
1
2 0
0
2
0
2 / 3
0
2
2 2
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
1 0

cos
3
2
1
1
0
2
0
2 / 3
0
6 2
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
1
t

i
e sin
2
3
2
1
3 0
0
3
2
0
2 2
0
2 / 3
0
9
4 4
6
3 9
1
a
Zr
e
a
r Z
a
Zr
a
Z

,
`

.
|
+

,
`

.
|

,
`

.
|
2 0
( ) 1 cos 3
5
4
1
2

1
0
3
0 0
2 / 3
0
3
2
3
2
4
6 9
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Zr
a
Z

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
1
t

i
e sin cos
2
15
2
1

2
0
3
0
2 / 3
0
3
2
30 9
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
2
t

i
e
2 2
sin
2
15
4
1
1.3. Reguli de selecie
Absorbia sau emisia radiaiei electromagnetice de ctre atomi are loc atunci cnd
acetia sufer tranziii ntre diverse stri cuantice. Deoarece absorbia se poate trata mai
simplu dect emisia spontan, ne vom referi n cele ce urmeaz la absorbie.
S presupunem c asupra unui atom hidrogenoid caracterizat prin funciile de und
(1.10) cade o und electromagnetic plan monocromatic, polarizat dup axa Oz i care se
deplaseaz de-a lungul axei Ox. Modulul vectorului luminos va fi dat de relaia
( ) kx t E E
z
sin
0
(1.11)
unde 2 ,

2
k .
Asupra electronului din atomul hidrogenoid va aciona fora
( ) kx t eE eE F
z z
sin
0
(1.12)
innd seama de dimensiunile atomului, termenul kx se poate neglija, deci fora se
poate scrie sub forma
t eE F
z
sin
0
(1.13)
5
Aceast for determin o energie potenial de perturbaie W, a crei expresie poate fi
stabilit uor innd cont de faptul c
z
W
F
z

Rezult
t E t z eE W sin sin
0 0
(1.14)
unde
ez
reprezint componenta z a momentului dipolar electric.
n cadrul teoriei perturbaiilor dependente de timp se arat c probabilitatea
tranziiei ntre dou stri este proporional cu
2
fi
W , adic
2
fi f i
W P

(1.15)
W
fi
, fiind elementul de matrice al operatorului
W

calculat ntre strile respective.

i f fi
W W

n cazul nostru operatorul

W

este dat de
t E W sin

0
(1.16)
unde
cos er z e (1.17)
Prin urmare
t E W
fi fi
sin
0
(1.18)
Observm c probabilitatea tranziiei va fi proporional cu
2
fi
, adic aceast
probabilitate va fi nenul doar n situaiile n care
0
fi
.
Calcule pe care nu le reproducem aici arat c sunt posibile doar acele tranziii pentru
care
1 , 0
1
t
t
m
l
(1.19)
Aceste reguli sunt cunoscute sub denumirea de reguli de selecie. Pentru variaia numrului
cuantic principal n nu avem nici o restricie.
n figura 1.2 sunt prezentate tranziiile posibile de pe strile n = 1, l = 0, m = 0,
respectiv n = 2, l = 1, m = 0 pe nivelul imediat superior.
6
Figura 1.2.
1.4. Momente cinetice i magnetice ale atomului
1.4.1. Moment cinetic orbital i momentul magnetic orbital
Magnetronul Bohr Procopiu
Momentul cinetic orbital este definit ca fiind:
p r L

(1.20)
iar modulul su:
2 v
2
mr r rm m r p r L

(1.21)
El este un vector perpendicular pe planul determinat de vectorii r

i
p

, adic perpendicular
pe planul orbitei electronului.
Oricrui moment cinetic i se asociaz un moment magnetic. O particul ncrcat
electric care se mic pe o curb nchis este echivalent cu o spir parcurs de un curent
electric. Aceast micare se caracterizeaz printr-un moment magnetic orbital
L

, care este
perpendicular pe planul orbitei (figura 1.3).
7
Momentul magnetic
L

are aceeai direcie ca momentul cinetic orbital

L

; pentru o
sarcin pozitiv sensurile fiind aceleai, iar pentru o sarcin negativ sensurile sunt contrare
(figura 1.4)
Figura 1.3. Figura 1.4.
Momentul magnetic
L

, al unei spire de arie A parcurs de un curent I este egal

cu produsul lor.
A e A I
L

(1.22)
Pentru orbita circular
2
2 r A
2
r e A e
L
(1.23)
dar cum
2
2
mr L

, rezult legtura dintre momentul magnetic

L

, i momentul cinetic
orbital
m
e
mr
r e
L
L
2
2
2
2

(1.24)
sau
L
m
e
L

2
pentru sarcini pozitive
L
m
e
L

2
pentru sarcini negative
unde m este masa particulei ncrcate electric i e sarcina acesteia.
Cea mai important caracteristic a momentului magnetic este raportul dintre
mrimea lui i mrimea momentului cinetic (mecanic) corespunztor numit raport magneto
- mecanic sau raport giromagnetic
L
.
8
m
e
L
L
L
2

(1.25)
Legtura dintre momentul cinetic orbital
L

i momentul magnetic orbital

L

al
electronului este:
L L
m
e
L L

2
(1.26)
Pentru momentul cinetic orbital
L

al electronului, postulatul lui Bohr stabilete:

n L
(1.27)
astfel nct putem scrie relaia (1.26)
B L
n
m
e
n
2

unde mrimea

L B
m
e

2
(1.28)
se numete magnetonul Bohr - Procopiu. Aceast mrime reprezint unitatea de msur a
momentelor magnetice electronice.
Wb
m J
B
2
27
10 27 , 9



i reprezint momentul magnetic minim pe care l poate avea electronul n micarea orbital.
Aa dup cum rezult, momentul magnetic orbital
L

, i momentul cinetic orbital

sunt mrimi cuantificate.
Pentru electronul legat de atom, mecanica cuantic stabilete c valorile lui
L

sunt
cuantificate, avnd valoarea:
( )

1 + l l L
(1.29)
unde l se numete numr cuantic orbital i are valoarea
( ) 1 ,......., 3 , 2 , 1 , 0 n l (1.30)
Pentru momentul magnetic orbital al electronului, fcnd abstracie de semn, se
obine:
( ) ( )
B L
l l l l
m
L
m
e
+ + 1 1
2
2
2
(1.31)
Un atom de moment magnetic orbital
L

aflat ntr-un cmp de inducie magnetic

B

este caracterizat prin energie potenial U dat de relaia:

9
cos B B U
L L

(1.32)
unde este unghiul dintre
L

i
B

.
Cnd = 0 vectorul fi, este paralel i de acelai sens cu inducia magnetic
B

,
energia potenial fiind minim.
B U
L

min
(1.33)
Pentru = 180 vectorul
L

este antiparalel cu cmpul magnetic

B

energia
potenial fiind maxim.
B U
L

max
(1.34)
Se observ c din relaiile (1.31) i (1.32), rezult
( ) + cos 1
2
cos B l l
m
e
B U
L

(1.35)
Deci cnd un atom cu un singur electron caracterizat prin momentul magnetic
L

, se
afl n cmp exterior, energia sa depinde de unghiul dintre
B

i
L

.
Dac se plaseaz atomul ntr-un cmp magnetic extern
H

slab, atunci momentul

cinetic orbital
L

se orienteaz fa de cmp numai sub anumite unghiuri, pentru care

valoarea numeric a proieciei lui
L

este:
( )

l H
m L (1.36)
iar pentru momentul magnetic orbital
L

, se obine
( )
B l
H
L
m

(1.37)
unde m
l
sunt numere cuantice magnetice orbitale i pot lua valorile:
( ) ( ) ( ) l l l l l m
l
, 1 ,..... 1 , 0 , 1 ,......, 2 , 1 ,
n total 2l + 1 valori.
Deci proieciile momentului magnetic orbital pe o direcie dat sunt multiplii ai
magnetonului lui Bohr.
1.4.2. Momentul cinetic de spin i momentul magnetic de spin
10
Pentru a explica structura fin a nivelelor energetice, Goudsmit i Uhlenbeck (1925)
au atribuit electronului, pe lng micarea orbital n jurul nucleului i o micare n jurul axei
proprii.
Prin aceat rotaie, rezult c electronul este caracterizat printr-un moment cinetic
propriu, numit spin.
Conform mecanicii cuantice, momentul cinetic de spin
S

are valoarea absolut

( )

1 + s s S (1.38)
unde s este numrul cuantic de spin.
n cazul electronului s = 1/2.
Momentului cinetic de spin
S

i se asociaz un moment magnetic de spin s

.
Deoarece sarcina electronului este negativ rezult c momentul cinetic de spin
S

i
momentul magnetic de spin
s

sunt orientate antiparalel (figura 1.5).

Figura 1.5.
Experiena stabilete c legtura dintre momentul cinetic de spin
S

i momentul
magnetic de spin
s

este:
S
m
e
s

(1.39)
i deci
L s
m
e
2 (1.40)
adic raportul giromagnetic n cazul spinului
s
este de dou ori mai mare ca raportul
giromagnetic al momentului
l
, al electronului. Aceasta se numete anomalia giro-magnetic.
Din relaiile (1.38) i (1.39) rezult:
( ) ( )

1 1 + + s s s s
m
e
S
m
e
s s
(1.41)
11
Componentele vectorilor
S

i
s

pe direcia unui cmp magnetic orientat dup axa

Oz pot lua numai anumite valori

s
m S
(1.42)
( )
s z
z
s
m
m
e
S
m
e
(1.43)
unde m
s
este numrul cuantic magnetic de spin, care poate lua 2s + 1 valori. n cazul
electronului, deoarece s =1/2.
2
1
,
2
1
+
s
m (1.44)
Pentru electron proieciile S
Z
i (
s
)
z
pe direcia unui cmp magnetic extern ndreptat
dup direcia axei Oz, au numai dou orientri posibile cci
cos
s
S
nct
( ) ( )

1 1
cos
+

+

s s
m
s s
m
s
(1.45)
Energia potenial U a momentului magnetic de spin
s

n cmpul de inducie
B

are
expresia:
( ) B B B U
s s s

, cos
sau
( ) ( ) B B s s
m
e
U
s


, cos 1 + (1.46)
Din relaiile (1.45) i (1.46) rezult:
B
m
e
B
m
e
m U
s
t

1.4.3. Modelul vectorial al atomului
Modelul vectorial al atomului prezint o importan deosebit pentru spectroscopia
atomic deoarece:
- permite explicarea structurii fine a spectrelor atomice;
- explic n detaliu efectul Zeeman;
-poate fi generalizat pentru atomii cu mai muli electroni.
Acest model nu reprezint n mod complet realitatea i trebuie privit ca un instrument
util n interpretarea datelor experimentale.
12
n conformitate cu acest model, momentele cinetice i magnetice ale electronilor sau
atomilor pot fi reprezentate prin vectori.
De acum n continuare vom nota momentele cinetice orbitale de spin i total cu s l

,
i j

pentru un singur electron (atom cu un singur electron de valen), iar pentru atomii cu
mai muli electroni de valen cu S L

, i
J

.
Conform modelului vectorial al atomului, momentele cinetice orbitale i de spin
pentru atomii cu un singur electron de valen au forma:
( ) 1 ......., , 2 , 1 , 0 1 + n l l l l

(1.47)
i
( )
2
1
1 + s s s S

(1.48)
iar momentele magnetice corespunztoare
( ) ( )
B l l L
l l l l l + + 1 1

(1.49)
( ) ( )
B s s s
s s s s S + + 1 2 1

(1.50)
unde
m
e
m
e
m
e
B s l
2 2


Pentru atomii cu mai muli electroni de valen
( )
( )
( )
( )
B L l
B s s
L L g
s s g
L L L
s s S
+
+
+
+
1
1
1
1

(1.51)
numerele cuantice L i S vor fi discutate mai trziu.
1.4.3.1. Compunerea momentelor cinetice i magnetice
S rmnem la cazul atomului cu un singur electron de valen.l Din cauza interaciei
magnetice spin orbit, putem defini momentul cinetic intern j

ca suma momentelor
cinetice orbital i de spin:
s l j

+ (1.52)
13
Momentul cinetic intern j

fiind constant
l

i
s

nu pot executa dect micri de

precesie n jurul lui (n cazul atomului liber).
Vectorul moment cinetic intern j

este o integral prim a micrii, adic

l

i
s

efectueaz o micare de precesie n jurul lui j

pentru un atom liber (figura 1.6)

Figura 1.6.
Vectorul
l

se poate orienta fa de j

numai sub anumite unghiuri pentru care

proiecia lui
l

pe direcia lui j

s fie m
l
, iar vectorul
s

sub unghiuri pentru care proiecia

lui pe direcia lui j

s fie egal cu

s
m
unde:
( ) l l l m
l
...... ; 1 ; 0 ; 1 ......., ; 1 ;
2
1
;
2
1

s
m
astfel nct:
s l j
m m m +
Valoarea momentului cinetic total este:
( )

1 + j j j
(1.53)
unde j numr cuantic intern, poate lua valorile:
s s s + + 1 ..... ; 0 .....; ; 1 1 ; 1
(1.54)
n cazul atomului cu un singur electron de valen fiind posibile dou orientri ale
vectorului s
2
1
+ l j ,
2
1
l j pentru
0 l
pentru 0 l ,
2
1
j .
14
Conform legii conservrii momentului cinetic, momentul cinetic intern j

i
pstreaz neschimbat mrimea i direcia n lipsa unei aciuni exterioare (cmp electric sau
magnetic). n prezena unui cmp magnetic extern
B

, vectorul j

execut o micare de
precesie n jurul lui
B

, n timp ce vectorii
l

i
s

efectueaz o micare de precesie n jurul

lui j

(figura 1.7.)
Figura 1.7.
Componenta momentului cinetic intern pe direcia axei prefereniale Oz este:

j z
m j
(1.55)
unde m
j
este numr cuantic magnetic intern
Deci
( ) s l j m m m
l s j


+ +
Momentului cinetic intern j

i corespunde un moment magnetic total

j

s l j
+

(1.56)
avnd modulul
( ) ( )
B j j j
j j g j j + + 1 1

(1.57)
Datorit anomaliei giromagnetice a spinului, momentul magnetic total
j

al
atomului, nu va coincide ca direcie cu momentul cinetic intern j

. Alegnd lungimea
vectorului
l

egal cu lungimea vectorului

l

, atunci lungimea vectorului

s

trebuie s fie
de dou ori lungimea vectorului s

.
Momentul magnetic rezultant
j

formeaz aa dup cum se vede un unghi oarecare

cu momentul cinetic rezultant j

(figura 1.8)
15
Figura 1.8.
Vectorii
l

i
s

efectueaz o micare de precesie n jurul lui j

i aceeai micare de
precesie o vor executa vectorii
s

i
l

n jurul lui j

. Componentele perpendiculare pe
direcia lui j

ale momentelor magnetice

s

i
l

i
j

vor avea o medie nul n timp.

Momentul magnetic efectiv al atomului va fi egal cu suma componentelor paralele cu
j

.
( ) ( ) j s j l
s l efectiv j

, cos , cos +
(1.58)
Determinnd cosinuii prin utilizarea teoremei generalizate a lui Pitagora se obine n
final:
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
B j B j
j j g j j
j j
l l s s j j
+ +

,
`

.
|
+
+ + + +
+ 1 1
1 2
1 1 1
1
(1.59)
unde
( ) ( ) ( )
( ) 1 2
1 1 1
1
+
+ + + +
+
j j
l l s s j j
g
j
poart denumirea de factorul lui Land
Folosind raportul giromagnetic total al atomului
j

se mai poate scrie relaia (1.59)

sub forma:
( ) 1 + j j
j j
(1.60)
Factorul Land depinde de starea electronului considerat prin intermediul sumelor
cuantice l, s i j.
16
1.4.3.2. Numere cuantice. Notarea strilor.
n fizica cuantic fiecare mrime care se conserv introduce cte un numr cuantic.
Astfel conservarea energiei E, conservarea momentului cinetic orbital
L

, a
momentului cinetic total
J

i a proieciei sale pe o direcie dat introduce urmtorul set de

numere: n, l, j, m
j
.
Se conserv de asemeni i momentele cinetice orbitale L
z
i de spin S
z
pe o direcie
privilegiat astfel nct pentru descrierea strilor (a nivelelor energetice) se mai poate folosi
un alt set de patru numere cuantice n, l, m
l
, m
s
.
Referitor la aceste numere este interesant de urmrit schema urmtoare.
Constan micrii Numr cuantic
Valori permise ale
numrului cuantic
Energie total principal n n = 1, 2, 3, 4, ..
Moment cinetic orbital
L

orbital l l = 0, 1, 2, ..n - 1
Proiecia momentului
cinetic orbital L
z
moment orbital m
l
m
l
= - l, .0.. + l
Spinul electronului
S

de spin s
s = 1/2
Moment cinetic total J intern j j = l +s .. 0 l - s
Proiecia momentului
cinetic total
magnetic intern m
j
m
j
= - j, 0 .+ j
Unei stri energetice, caracterizate prin numrul cuantic n i corespund mai multe
substri caracterizate prin diferite valori ale numrului cuantic orbital l. Din punct de
vedere spectroscopic pentru deosebirea substrilor se folosesc notaiile:
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5
s p d f g h
S P D F G H
Literele mici se folosesc pentru atomii cu un singur electron de valen, iar literele mari
pentru atomii cu mai muli electroni de valen.
Pentru deosebirea substrilor atomilor cu un singur electron de valen se mai
folosete notaia nl, unde pentru n se pune numarul cuantic principal corespunztor, iar
pentru l notaia spectroscopic.
Pentru cteva subnivele ale atomilor cu un singur electron de valen, notaia
spectroscopic rezult din tabel
n/l 1 2 3 4 5
0 0 0 0 0
17
1 1 1 1
2 2 2
3 3
Notaie
spectroscopic
1s 2s 3s 4s 5s
2p 3p 4p 5p
3d 4d 5d
4f 5f
5g
Dac se ine cont i de spinul electronic, jos n dreapta literei se mai ataeaz un
numr ce reprezint valoarea numrului cuantic intern j. De exemplu 3s
1/2
reprezint starea
electronului pentru care n = 3, l = 0, j = 1/2.
1.4.3.3. Modelul vectorial pentru atomi cu doi electroni de valen
n cazul atomilor cu doi electroni de valen trebuie s inem seama de interaciunea
a patru momente: dou momente cinetice orbitale
1
l

i
2
l

precum i dou momente cinetice

de spin
1
s

i
2
s

. n absena unui cmp magnetic exterior sau n prezena unui cmp

magnmetic puin intens, cei patru vectori se combin ntre ei dnd natere vectorului moment
cinetic total al atomului
J

constant n mrime i direcie.

Modul cum se cupleaz cei patru vectori determin dou moduri de cuplaje diferite:
a) cuplaj normal sau cuplaj Russel Saunders ( ) S L

,
b) cuplaj ( ) J J

,
n primul tip de cuplaj se cupleaz mai nti vectorii
l

i
s

pentru electroni.
2 1 2 1
s s S l l L


+ + (1.61)
Iar dup aceea vectorii
L

i
S

obinui, se adun rezultnd vectorul:

S L J

+
(1.62)
n acest caz interacia dintre momentele cinetice orbitale individuale i momentele
proprii (de spin) ale electronilor este mai puternic dect interacia dintre momentul orbital i
de spin al unui electron. Cei doi vectori
L

i
S

efectueaz o micare de precesie n jurul lui

J

(figura 1.9)
18
Figura 1.9.
n cuplajul de tip
J J

se cupleaz mai nti vectorii

l

i
s

pentru fiecare electron:

2 2 2
1 1 1
s l j
s l j

+
+
(1.63)
iar apoi vectorii obinui se cupleaz vectorial
2 1
j j J

+ (1.64)
Interacia dintre momentul cinetic orbital i spinul fiecrui electron este mai
puternic dect interacia dintre diferiii
1
l

i
1
s

. Vectorii
1
j

i
2
j

efectueaz o micare de
precesie n jurul lui
J

(figura 1.10)
Figura 1.10.
Dintre cele dou tipuri de cuplaje trebuie preferat cel care indic o legtur mai
stabil. n general atomii uori prezint un cuplj
S L

iar atomii grei i compleci un cuplaj

J J

.
Uneori este un amestec de cele dou tipuri de cuplaje (cuplaj intermediar).
Cuplajul Russel Saunders fiind cel mai frecvent s discutm despre el.
Pentru numerele cuantice orbitale se obin urmtoarele valori:
19
( )
2 1 2 1 2 1
...... , 1 , l l l l l l L + +
(1.65)
Valoarea maxim
2 1
l l L + corespunde orientrii paralele a vectorilor
1
l i
2
l , iar
valoarea minim
2 1
l l L
corespunde orientrii antiparalele a lor.
Pentru numrul cuantic de spin se pot obine numai dou valori:
.
2
1
;
2
1
+ s
adic
1 s i 0 s (1.66)
Ca urmare a diferitelor orientri a vectorilor
L

i
S

, numrul cuantic intern J poate

lua urmtoarele valori:
( ) S L S L S L J + + ........ , 1 , (1.67)
De asemenea n cazul a doi electroni, S are numai dou valori, pentru fiecare L
valorile posibile ale lui J vor fi:
L J
sau
1 , , 1 + L L L J
(1.68)
Modulele vectorilor
L

,
S

i
J

sunt respectiv:
( )
( )
( )

1
1
1
+
+
+
J J J
S S S
L L L
(1.69)
De asemenea proieciile L
z
i S
z
(dup direcia privilegiat Oz) ale vectorilor L

i
S

sunt cuantificate, obinndu-se numerele cuantice magnetice:
( )
( ) S S S S M
L L L L M
S
L


, 1 ......, , 1 , 0 ...., , 1 ,
, 1 ......, , 1 , 0 ...., , 1 ,
(1.70)
Numrul orientrilor posibile ale vectorului
S

fa de un alt vector sau fa de un

cmp exterior este:
L S pentru L M
S L pentru S M
> +
+
1 2
1 2
i se numete multiplicitate.
20
Pentru reprezentarea nivelelor energetice se folosesc patru simboluri: un numr n
fa ce semnific numrul cuantic principal n, un indice superior numit multiplicitate
spectral i o liter ce caracterizeaz valoarea momentului cinetic oribital conform schemei
L = 0, 1, 2, 3, 4, ........
S, P, D, F, G,
i un indice jos n dreapta literei ce exprim valoarea momentului cinetic total J al atomului.
Deci un nivel energetic (sau termen spectral) se scrie astfel:
J
S
L n
1 2 +
n cazul particular n care cei doi electroni de valen au numerele cuantice orbitale l
1
= 1 i l
2
= 1 se obine un numr cuantic
0 ; 1 ; 2 L
ce corespunde celor trei moduri de compunere alui lui
1
l

i
2
l

(figura 1.11)
Figura 1.11.
Deoarece s
1
= 1/2 i s
2
= 1/2 pentru numrul cuantic de spin se obin numai valorile S
= 1; 0 ce corespund orientrilor paralele sau antiparalele ale celor doi vectori
1
s

i
2
s

(figura
1.12)
Figura 1.12.
S compunem fiecare valoare a lui S cu fiecare valoare a lui L. Apar posibile dou
cazuri.
1) S = 0 multiplicitatea este 2S + 1 = 1, valorile posibile ale lui J fiind 0; 1; 2,
termenii spectrali ce se obin
( ) ( ) ( ) 2 1 0
1 1 1
2 1 0
L L L
D P S
2) S = 1 multiplicitatea este 2S + 1 = 3, deci se obin termenii de triplei, dar i un
termen de singlet pentru starea S.
Nivelele energetice ce rezult sunt:
21
L = 0 J = 1 .................. termeni
1
1
S
..................... singlet
L = 1 J =2, 1, 0
0 1 2
3 , 3 , 3
P P P triplet
L = 2 J = 3, 2, 1
1 2 3
3 , 3 , 3
D D D triplet
Transmisiile posibile dintre dou nivele energetice trebuie s satisfac urmtoarele
reguli de soluie:
1 ; 0
1 ; 0
t
t
J
L
cu excepia transmisiei 0 0 J J
n concluzie n cazul atomilor cu doi electroni de valen se formeaz termeni de
singlei i triplei iar deoarece trebuie satisfcut regula de soluie
0 S
rezult c se pot
produce tranziii numai ntre nivelele de aceeai multiplicitate.
1.4.3.4. Modelul vectorial pentru atomi cu mai muli electroni de valen
Modul de determinare a nivelelor energetice pentru cazul unui atom cu doi electroni,
poate fi extins la atomi cu un numr mai mare de electroni. Fie un atom ce conine un numr
n de electroni de valen, fiecare din ei avnd momentul cinetic orbital
i
l

i de spin
i
s

.
Deoarece electronii din atom interacioneaz ntre ei i aici apar cele dou tipuri de
cuplaj ( ) S L

, i ( ) J J

, iar mai rar un cuplaj intermediar.
Cel mai des ntlnit este cuplajul Russel Saunders ( ) S L

cnd momentele cinetice
orbitale i de spin se adun separat


i
i
i
i
s S l L


S L J

+
Modulele vectorilor S L J

, , introduc numerele cuantice J, L, S iar proiecia lor pe
direcia Oz, numerele cuantice M
L
, M
S
, M
J
astfel nct:
( )
( )
( )

J z
S z
L z
M J S J J
M S S S S
M L L L L
+
+
+
1
1
1
(1.71)
Numerele cuantice L sunt date de relaia:
.......... 2 ; 1 ;

i
i
i
i
i
i
l l l L
22
avnd valori cuprinse ntre

,
`

.
|
t

,
`

.
|
t

i
i
i
i
l L l L min max
min max
n mod analog pentru numrul cuantic care determin spinul total S al atomului se
obine:
.......... 2 ; 1 ;

i
i
i
i
i
i
s s s S
Pentru numrul cuantin intern J sunt posibile valorile (pentru L i S fixe)
S L S L S L J + + ... .......... ; 1 ;
Deoarece spinii electronului se pot orienta numai paralel sau antiparalel, rezult c
pentru S se obin valori ntregi pentru un numr par de electroni i respectiv semintregi
pentru un numr impar de electroni.
Multiplicitatea unui nivel energetic fiind 2S + 1 rezult c atomii cu un numr par de
electroni au multicipliciti impare, iar atomii cu un numr impar de electroni au
multicipliciti pare.
Astfel
- pentru un electron de valen (s = 1/2) multiplicitatea 2 se obin dublei
2
1
t L J ;
- pentru electroni de valen s = 0; 1 multiplicitate 1 i 3, deci se obin dublei i
triplei J = L singlet i J = L + 1; L; L 1 triplet;
- pentru trei electroni de valen S = 1/2; 3/2 multiplicitate 2 i 4 deci dublei i
cuartei: J = L + 1/2; J = L 1/2 dublei i cuartei ;
2
3
+ L J ;
2
3
L J ;
2
1
+ L J
2
1
L J ;
- pentru patru electroni de valen S = 0, 1, 2 multiplicitate 1, 3 i 5 deci singlei,
triplei i cvintei: J=L singlei, J=L + 1; L; L - 1 triplei i J=L + 2; L + 1; L; L - 1; L - 2
cvintei.
n cazul spectrelor atomilor compleci se constat urmtoarele dou regulariti:
1) regula de deplasare spectrul i nivelele energetice ale unui atom cu un numr
de ordine Z sunt analoage cu spectrul i nivelele energetoice ale unui atom odat ionizat de
un numr de ordine Z + 1.
23
2) regula succesiunii multiplicitii termenii spectrali ai elementelor ce se succed
n tabelul periodic au n mod alternativ multiplicitate par i impar.
Vectorii moment magnetic orbital
L

i moment magnetic de spin

S

au valorile:
( )
B L
L L + 1

(1.72)
( )
B S
S S + 1

(1.73)
iar proieciile acestor vectori pe direcia privilegiat Oz sunt:
( ) ( )
B S
z
S B L
z
L
M M
(1.74)
unde numerele cuantice M
L
i M
S
au valorile:
( )
( ) S S S S M
L L L L M
S
L


; 1 ..... 0 ......., ; 1 ;
; 1 ..... 0 ......., ; 1 ;
(1.75)
momentul magnetic intern
j

al configuraiei electronilor este:

( )
B j j
J J g + 1

(1.76)
g
i
factorul lui Land, avnd valoarea:
( ) ( ) ( )
( ) 1 2
1 1 1
1
+
+ + + +
+
J J
L L S S J J
g
j
(1.77)
proiecia lui
j

sa dup direcia axei Oz fiind:

( )
B j j
z
j
M g
(1.78)
M
j
este numrul cuantic magnetic intern al configuraiei electronice i poate lua valorile:
J J J M
j
..... 0 ......., ; 1 ;
din expresia momentului magnetic intern
j

se observ c dac:
0 0
j
J

iar atomul este diamagnetic, iar dac:
0 0
j
J

iar atomul este paramagnetic.
1.4.3.5. Principiul lui Pauli. Sistemul periodic al elementelor
Starea energetic a electronului n atom este caracterizat prin patru numere cuantice
n, l, m
s
, m
l
.
24
Principiul lui Pauli afirm c ntr-un atom nu pot exista doi electroni care s
aib toate cele patru numere cuantice egale ntre ele. Ei trebuie s difere cel puin prin
unul din setul de numere cuantice care i caracterizeaz.
Electronii se aeaz n atomi n pturi (straturi) i subpturi (substraturi). Totalitatea
electronilor ce au acelai numr cuantic principal n formeaz o patur sau un strat.
Totalitatea electronilor ce au acelai numr cuantic orbital l pentru un numr cuantic
principal n dat formeaz o subptur sau un substrat.
ntr-un atom nu pot exista dect doi electroni cu aceleai numere cuantice n, l, m
l
egale deoarece m
s
poate lua doar valorile 1/2 i 1/2.
Pentru o valoare a lui l, m
l
poate lua 2l + 1 valori diferite, iar pentru fiecare m
l
pot
exista dou valori ale lui m
s
diferite.
Deci ntr-o subptur pot exista maxim ( ) 1 2 2 + l electroni. Fcnd l = 0, 1, 2, 3,
se poate obine numrul maxim de electroni pe fiecare subptur.
l = 0 .. subptura s 2 electroni
l = 1 p 6 electroni
l = 2 d 10 electroni
Numrul maxim al electronilor dintr-o ptur (acelai n) este dat de relaia:
( ) ( )

+ + + +
1
0
2
2 ..... 5 3 1 2 1 2 2
n
l
n l
Notaia curent a electronilor dintr-o ptur este cea dat n spectroscopia atomic
n = 1 2 3 4
Ptura K L M N
cele dou numere cuantice (n, l) ce caracterizeaz o ptur se indic printr-o cifr i o liter.
Dac exist K electroni cu aceleai numre cuantice n i l configuraia se noteaz (nl)
k
.
Aezarea electronilor n pturi i subpturi este redat n tabelul urmtor.
Ptura K L M
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
m
l
0 0 - 1; 0; 1 0 -1; 0; 1 -2; - 1; 0; 1; 2
m
s

Nr. electroni
pe subptur
2 2 6 2 6 10
Subptur K
1
L
1
L
2
M
1
M
3
M
3
Notaia strii 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
Din tabel rezult c ptura K este cea mai apropiat de nucleu, ea conine o singur
subptur 1s i se completeaz cu doi electroni. Ptura corespunztoare lui n = 2 (L) este
25
alctuit din dou subpturi L
1
i L
2
cu notaiile 2s
2
, 2p
6
i se completeaz cu 8 electroni.
Urmtoarea ptur M este constituit din trei subpturi i ea se completeaz cu 18 electroni.
Construirea tabelului periodic al elementelor se bazeaz pe principiul Pauli i pe un
postulat conform cruia Starea fundamental a fiecrui aton este starea cu energia
minim.
Deci dintre toate configuraiile unui atom, una dintre ele posed o energie minim
care formeaz nivelul fundamental ce corespunde la cea mai stabil structur.
Toate celelalte configuraii formeaz strile excitate. La construirea tabelului
periodic al elementelor se ine cont i de regula urmtoare: fieacre electron adugat trebuie
s se caracterizeze prin numere cuantice minime posibile.
Electronii ocup treptat ptura cu numrul cuantic principal n. n momentul n care
ptura este complet (conine 2n
2
electroni) se obine o structur stabil (gaz nobil)
Electronul urmtor se aeaz pe o alt ptur pn se completeaz i aceasta, etc.
Deci straturile se completeaz n ordinea cresctoare a numrului cuantic principal
n.n interiorul unui strat completarea substraturilor se face n ordinea cresctoare a lui l.
Structura electronic a unui atom poate fi reprezentat prin pturi nchise (complet
ocupate) sau parial umplute.
Pturile nchise coninnd perechi de electroni spinul total i momentul magnetic de
spin total sunt egale cu 0.
Atomii a cror configuraii electronice constau din pturi sau subpturi nchise, sunt
inactivi din punct de vedere chimic (gazele nobile).
Atomii care au n afara pturilor nchise un singur electron n patura exterioar pot
pierde uor acest electron deoarece el este relativ ndeprtat de nucleu i este puternic ecranat
de pturile electronice nchise. Aceste elemente pot fi H i metalele alcaline ca au valena 1.
Dac n ultima ptur mai lipsete un electron pentru ca ptura s fie nchis, atomii
vor tinde s atrag un electron suplimentar pentru a forma o ptur nchis mai stabil din
punct de vedere energetic. Este cazul halogenilor.
Electronii din straturile exterioare incomplete ale atomilor fiind mai slab legai
particip la transformrile electronilor i determin proprietile lor chimice i fizice.
Numrul electronilor exteriori determin valena elementului.
Feromagnetismul Fe, Ni, Co se explic prin tendina electronilor de a se orienta n
atomii cu momentele cinetice de spin paralele ntre ele. Astfel pentru elementele de mai sus
subptura 3d este incomplet, electronii din aceast subptur avnd momentul magnetic de
spin maxim. n cazul Fe, cinci din cei ase electroni din subptura 3d au momente de spin
paralele, ceea ce explic momentul de spin mai mare al atomilor de Fe.
26
1.4.3.6. Structura fin a liniilor spectrale
Existena spinului electronic conduce la apariia structurii fine a nivelelor de energie
i la structura fin a liniilor spectrale ce se obin n urma tranziiilor dintre aceste nivele. S
considerm iniial cazul unui atom cu un singur electron de valen.
Datorit interaciunii spin orbit vor avea momentul cinetic total s l j

+ ;
mrimea momentului cinetic total este determinat de numrul cuantic intern j ce poate lua
dou valori semintregi.
2
1
+ l i
2
1
l deoarece
2
1
s .
Deci din cauza interaciuni spin orbit fiecare nivel se descompune n dou
subnivele.
Pentru termenii ( ) 0 l s , j are o singur valoare:
2
1
j , iar pentru toi ceilali
termeni (p, d, f, g ) j are dou valori:
2
1
1t j i deci fiecare nivel se scindeaz n dou
subnivele.
Valoarea
2
1
1+ j corespunde orientrii paralele a lui
l

i s

iar
2
1
1 j orientrii
antiparalele. Deci cu excepia nivelului s toate celelalte nivele sunt dedublate.
Energia interaciei spin orbit are forma:
( ) s l A E
j s l

,
, ,
(1.79)
unde A este constanta interaciei dipolare electrice . Din modelul vectorial rezult:
( ) ( ) s l s l s l l s s l j

, 2 , cos 2
2
2
2
2
2
+ + + +
dar cum
( ) ( ) ( )

1 , 1 , 1 + + + s s s l l l j j j
rezult
( ) ( ) ( ) ( ) s l s s l l j j

, 2 1 1 1
2 2 2
+ + + + +
( ) ( ) ( )
2
2
1 1 1

+ + +

s s l l j j
s l
energia de interacie capt astfel forma:
27
( ) ( ) ( )
2
, ,
2
1 1 1

+ + +

s s l l j j
A E
j s l
(1.80)
Structura fin a nivelelor energetice ale atomului de hidrogen se poate vedea din tabel:
Starea s p d f g
l
n
0 1 2 3 4
4
_____
4s
1/2

______
______
3p
3/2
3p
1/2
_____
_____
3d
5/2
3d
3/2
3
______ 3s
1/2
2
______ 2s
1/2
______
______
2p
3/2
2p
1/2
1 ______ 1s
1/2
Despicarea fin descrete prin creterea lui n aproximativ cu 1/n
3
, deci este mai mare
pentru nivelele situate mai jos.
Tranziiile ntre nivelele de structur fin satisfac regulile de selecie
; 1 t l

1 ; 0 t j
.
Tranziiile de pe nivelele P spre starea fundamental determin seria principal.
Tranziiile de pe nivelele S superioare pe cel mai de jos nivel P determin seria fin; de pe
nivelele superioare D pe cel mai de jos nivel P seria difuz; de pe nivelele superioare D pe
cel mai de jos nivel D seria secundar.
Spectroscopia de nalt putere de rezoluie arat c fiecare nivel de structur fin se
descompune ntr-un numr oarecare de nivele foarte apropiate dnd aa numita structur
hiperfin a nivelelor de energie. Ca urmare a tranziiilor dintre nivelele de structur
hiperfin se obin linii spectrale de structur hiperfin.
Explicarea structurii hiperfine a liniilor spectrale a fost oferit de Pauli (1924) prin
introducerea spinului nuclear care apare ca urmare a rotirii nucleului n jurul propriei axe.
Spinul nuclear este determinat de spinul protonilor i neutronilor ce intr n alctuirea
sa
2
1

n p
I I
1.4.3.7. Comportarea atomilor n cmpuri magnetice externe. Efect Zeeman
28
Efectul Zeeman const n despicarea fiecrei linii spectrale n mai multe componente,
atunci cnd atomul emitor este plasat ntr-un cmp magnetic extern. Scindarea liniilor
spectrale apare ca urmare a scindrii nivelelor energetice degenerate n prezena unui cmp
magnetic.
Dup numrul componentelor n care se descopune fiecare linie spectral deosebim
dou tipuri de efect Zeeman: normal i anormal.
Efect Zeeman normal
Efectul Zeeman normal apare la atomii cu un numr par de electroni, a cror spini
sunt opui doi cte doi, astfel c efectul spinului dispare i este implicat numai momentul
cinetic orbital.
El apare la nivelul de singlet al He, la grupa elementelor alcalino pmntoase, la
Zn, Cd i Hg.
Efectul Zeeman normal const n descompunerea unei linii spectrale n trei
componente n cazul n care observarea se face perpendicular pe direcia cmpului i n dou
componente dac observarea se face paralel cu cmpul (figura 1.13)
Figura 1.13.
Dac observarea se face n sensul cmpului magnetic H

atunci frecvenele 1

i
2

sunt egal deplasate fa de
0

astfel c:
2 0 0 1

(1.81)
Liniile spectrale cu frecvenele
1
i
2
sunt circular polarizate i n sens invers iar
intensitile lor sunt egale cu jumtate din intensitatea radiaiei iniiale.
2
0
2 1
I
I I (1.82)
29
Distana ntre dou componente este proporional cu cmpul, iar pentru un
cmp dat aceast distan este aceeai pentru toate liniile de singlei ale tuturor elementelor.
0
1 2
2 m
eH

(1.83)
unde m
0
i e sunt masa i sarcina electronului.
Dac observarea se face perpendicular pe
H

linia este descompus ntr-un triplet n

care componenta central ocup poziia liniei n absena cmpului, iar componentele laterale
ocup poziiile celor dou componente din observarea longitudinal.
Componenta central este polarizat liniae n lungul cmpului (componenta

) iar
celelalte dou componente sunt polarizate linear, perpendicular pe direcia cmpului
H

(componenta ).
Suma intensitilor celor trei linii este egal cu intensitatea liniei n absena cmpului
(I
0
) iar intensitatea componentei centrale
'
0
I
este dubl fa de cea a componentei laterale.
0 0 2 1
0
2 1
'
2
'
I I I I
I
I I
+ +

(1.84)
Acest efect poart denumirea de efect Zeeman normal i se obine pentru linii de
singlei n cmpuri slabe sau pentru linii de multiplei n cmpuri magnetice intense.
Efectul Zeeman normal poate fi explicat simplu pe baza modelului vectorial al
atomului.
S considerm cazul unui atom cu un singur electron de valen, fr s lum n
considerare spinul electronului.
Energia potenial a unui dipol magnetic aflat ntr-un cmp magnetic de inducie
B

este:
cos B B U
L L

(1.85)
unde
L
m
e
L

0
2

L

fiind momentul cinetic orbital iar unghiul dintre vectorii

L

i
B

.
Prin plasarea atomului ntr-un cmp magnetic extern, componenta L
z
a momentului
cinetic orbital pe direcia cmpului este:

l z
m L L cos
(1.86)
unde numrul cuantic magnetic orbital m
l
poate lua 1 2 + l valori.
30
1 ...... 0 ...... ; 1 1 ; 1 +
l
m
Rezult c energia potenial pe care o are atomul suplimetar prin plasarea sa n
cmp magnetic extern este:
B l l
B m B m
m
e
U
0
2

(1.87)
unde
B
este magnetonul Bohr Procopiu.
Nivelul energetic caracterizat de momentele cuantice n i l se despic n prezena
cmpului magnetic n 1 2 + l subnivele:
B l nl m nl m l n
B m E U E E
l l
+ +
(1.88)
Subnivelele sunt aezate deasupra sau dedesubtul nivelului
0
l
m
. Subnivelele sunt
echidistante, distana dintre dou nivele consecutive fiind
B
B .
Pentru exemplificare s considerm despicarea nivelelor energetice caracterizate prin
momentele cuantice orbitale 1
1
l i 2
2
l precum i tranziiile corespunztoare.
n cmp magnetic nivelul ( )
1 1
, l n se despic n trei subnivele iar nivelul ( )
2 2
, l n n
cinci subnivele.
Prin trecerea electronului din starea ( )
2 2 2
, , m l n n starea ( )
1 1 1
, , m l n energia
fotonului emis va fi:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 2
1 2
1 1 0 2 2 0
1 1 0 2 2 0 1 1 1 2 2 2
l l B
B l B l B B
m m B l n E l n E
B m l n E B m l n E m l n E m l n E h
+
+
dar
( ) ( )
0 1 1 0 2 2 0
h l n E l n E
( ) m B h m m B h h
B l l B
+ +
0 0
1 2
(1.89)
Conform regulii de selecie
1 , 0 t
l
m
rezult c n cmp magnetic fiecare linie se
descompune n trei componente de frecvene (figura 1.14):
31
Figura 1.14.
0
0 0 3
0 2
0
0
0
0 0 1
4
4 2
m
eB
h
B
m
eB
m
e
h
B
h
B
B
B

(1.90)
Se observ c diferena dintre frecvenele extreme ale radiaiei are valoarea:
0
1 3
2 m
eB

Deci variaz liniar cu B i nu depinde de numerele cuantice n i l. n
conformitate cu regula de selecie
1 , 0 t
l
m
se obin dou tipuri de componente: pentru
0
l
m
i pentru
1 t
l
m
care au polarizri diferite.
Componentele corespund unor oscilaii liniare, iar componentele corespund unor
oscilaii circulare ale dipolului radiant ntr-un plan perpendicular pe direcia cmpului.
Efect Zeeman anormal
Efectul Zeeman anormal apare n cazul atomilor ce au spinul electronic nenul, nct
fiecare stare este caracterizata prin momentul cinetic orbital
L

, de spin
S

i total
J

, n acest
caz fiecare nivel caracterizat printr-un numr cuantic J se scdindeaz n cmp ,agnetic n 2
J+1 subnivele.
Din punct de vedere experimental, efectul Zeeman anormal se caracterizeaz printr-
un numr mare de componente, a cror deplasare este un multiplu al deplasrii observate n
cazul efectului Zeeman normal (regula lui Rungs).
32
Efectul Zeeman anormal apare n cmpuri magnetice externe slabe ce nu pot rupe
cuplajul
. S L

Cmpul magnetic se spune c este slab dac deplasarea Zeeman provocata

de cmp este mic fa de distana natural din triplet.
n absena cmpului magnetic vectorii
L

i
S

datorit interaciei magnetice dintre ei

efectueaz o micare de precesie n jurul direciei lui
J

. Prin plasarea atomului n cmp

magnetic slab, interacia vectorilor
L

i
S

este mult mai mare dect interacia lor separat

cu cmpul i din acest motiv trebuie s lum n considerare vectorul rezultant:
S L J

+
.
n cmpul magnetic exterior valoarea absolut
J

a momentului cinetic total rmne

constant, n timp ce vectorul
J

efectueaz o micare de precesie n jurul cmpului

H

,
orientarea lui
J

fa de
H

poate lua numai anumite valori cuantificate deoarece:

j m
m J
unde
J J m
j
..... 0 ,....
deci n total 2 J+1 valori.
Figura 1.15.
S considerm n mod obinuit cazul unui atom cu un electron de valen (figura
1.15).
Fiecrei orientri a lui J i corespunde un subnivel energetic.
Frecvena de precesie a lui
J

n jurul lui
H

este mult mai mic comparativ cu

frecvenele de precesie ale lui
L

i
S

n jurul lui
J

.
Frecvena de precesie a lui
J

n jurul lui
H

crete odat cu creterea intensitii

cmpului magnetic, fcnd s crasc distana dintre dou subnivele succesive.
33
Contribuia cea mai important la efectul Zeeman este dat de energia care rezult
din interacia momentului magnetic total
j

i cmpul magnetic extern omogen.

Dac energia total a atomului n absena cmpului este E
0
, atunci energia n cmpul
magnetic extern de inducie
B

este:
( ) ( ) B B E B E E E E
j j j
, cos
0 0 0
+

dar cum
( )
B j j
J g + 1
atunci:
( ) ( ) B B J J g E E
j B j

, cos 1
0
+ (1.91)
unde:
( ) ( ) ( )
( ) 1 2
1 1 1
1
+
+ + + +
+
J J
L L S S J J
g
j
este factorul lui Land.
Dar cum din cuantificarea spaial:
( ) B J m J
j j z

, cos
rezult:
( )
( ) ( ) 1 1
, cos
+

+

J J
m
J J
m
J
J
B
j j
z
j

(1.92)
atunci energia suplimentar
B
E determinat de aciunea lui
B

asupra momentului
magnetic total
j

va fi:
( )
( )
j B j
j
B j B
m B g
J J
m
B J J g E
+
+
1
1
(1.93)
Deci fiecare nivel energetic de numr cuantic principal
n
i de energie
n
E
se
descompune n cmpul magnetic extern n 2 J+1 subnivele apropiate ntre ele cu energiile
n n
E E +
.
Considernd dou nivele cu energiile E
1
i E
2
n absena cmpului magnetic exterior,
atunci tranziia de pe nivelul cu energia E
1
pe nivelul cu energia E
2
este nsoit de emisia
unei cuante de frecven:
h
E E
2 1
0


n prezena cmpului magnetic, frecvena radiaiei emise va fi:
34
( )
( )
h
B
g m g m
h
E E E E
B
j j

+
+ +

2 1 0
2 2 1 1
2 1
astfel nct:
( ) ( )
m
B e
g m g m
h
B
m
e
g m g m
j j j j

4 2
2 1 2 1 0
2 1 2 1

(1.94)
Aceast relaie exprim despicarea liniilor spectrale datorit efectului Zeeman
anormal.
Pentru calculul deplasrilor

trebuie precizat c nu orice dou subnivele pot fi
combinate ci trebuie satisfcut regula de selecie pentru numrul cuantic magnetic
j
m
:
1 ; 0 t
j
m
Tranziiile pentru care
1 t
j
m
dau natere la radiaii circular polarizate ntr-un
plan perpendicular pe cmpul magnetic (componenta
t

) iar tranziiile pentru care

0
j
m
dau natere la radiaii linear polarizate iar direcia de polarizare este paralel cu
direcia cmpului magnetic (componenta

).
n cazul efectului Zeeman anormal simetria se pstreaz, componentele obinute n
observarea transversal sunt totdeauna linear polarizate, componentele

n lungul
cmpului, componentele

perpendiculare pe cmp, la observarea n lungul cmpului,

componentele

dispar rmnnd numai componentele

totdeauna n numr par circular

polarizate i n sens invers.
Intensitile componentelor unei linii simetrice fa de poziia iniial sunt egale.
Suma intensitilor tuturor componentelor

este egal cu suma intensitilor tuturor

componentelor

.
Efectul Paschen Back
Dac se utilizeaz un cmp magnetic intens, energia de interacie a lui
L

i
S

cu
cmpul este mult mai mare dect energia interaciunii
S L

i cuplajul
S L

se rupe. n
acest caz vectorul
J

i numrul cuantic intern J i pierd sensul, vectorii

L

i
S

efectund
n mod independent procesii n jurul lui
H

(Fig.1.16).
35
Momentele cinetice orbitale
L

i de spin
S

vor fi cuantificate fa de direcia

cmpului magnetic. Proieciile celor doi vectori pe direcia cmpului magnetic sunt
cuantificate:

'

S z
L z
M S
M L
(1.95)
M
L
fiind numrul cuantic magnetic orbital, iar M
S
numr cuantic magnetic de spin;
unde:
( )
( ) S S S S M
L L L L M
S
L


; 1 ...... 0 ...... ; 1 ;
; 1 ...... 0 ...... ; 1 ;
(1.96)
Figura 1.16.
n prezena cmpului magnetic exterior nivelul energetic iniial se descompune n (2
L+1) (2 S+1) subnivele energetice distincte.
Energia total de interacie cu cmpul magnetic n efectul Paschen-Back const din:
- energia de interacie a momentului magnetic de spin n cmpul magnetic de inducie
B

.
( ) B B E
S S S

, cos (1.97)
- energia de interacie a momentului magnetic orbital n cmpul magnetic de inducie
B

.
( ) B B E
L L L

, cos (1.98)
Neglijnd energia de interacie spin-orbit, energia total E este dat de:
S L
E E E E + +
0
(1.99)
E
0
reprezint toate formele de energie pe care le poate avea atomul n lipsa cmpului
magnetic.
Deoarece:
36
( )
B S
S S + 1 2

( )
B L
L L + 1

i
( ) B S S M S
S z

, cos
( ) B L L M L
L z

, cos
rezult:
( ) ( )
( ) 1
, cos , cos
+

S S
M
B S B
S
S

( ) ( )
( ) 1
, cos , cos
+

L L
M
B L B
L
L

i
( )
( )
( )
( )
L B
L
B L
S B
S
B S
M B
L L
M
B L L E
M B
S S
M
B S S E

+
+

+
+
1
1
2
1
1 2
(1.100)
Atunci variaia energiei unui atom n cmp magnetic este
( ) B M M E
B S L
+ 2
(1.101)
Un nivel energetic E
1
n prezena cmpului magnetic va avea o energie suplimentar
1
E , iar un nivel de energie E
2
o energie suplimentar
2
E . Frecvena radiaiei emise la
tranziia ntre cele dou nivele:
( ) ( )
h
B M M
h
E E E E
B S L
+
+
+ +

2
0
2 2 1 1
sau
( ) ( )
m
B e
M M B
h m
e
M M
S L S L

+ + + +
4
2
2
2
0 0

(1.102)
n cmp magnetic puternic fiind valabile regulile de selecie
1 ; 0 0 t
L S
M M
(1.103)
rezult c despicarea fiecrei linii are loc n trei componente.
37
m
B e
m
B e

+
4
0
4
(1.104)
deci la fel ca n efectul Zeeman normal.
38