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TERCERA EDICiÓN

TERCERA EDICiÓN
Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas hioquímicos, reac torps ron sólidos

Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas hioquímicos, reac torps ron sólidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/líquido; ~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no iele.l!.

rt"i1ctores gas/líquido; ~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no iele.l!.
rt"i1ctores gas/líquido; ~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no iele.l!.

Ingeniería de las reacciones qmmlcas

,

.

Ingeniería de las reacciones qUIIDlcas

,

.

Tercera edición

Octave Levenspiel

Deparwlllento de Ingeniería Química U"irersidad del Estado (le OregOI!

I23LIMUSA WILEY@

levenspiel, Oclave Ingeniería de las reacciones Químicas ::. Chemical reaction engineering I Octave levensp iel ; Juan A. Conesa , Ir. - 3a ed. - México : limusa Wrley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN; 968-18-5860 -3

l. Rea cto res químicos

l e : TP157

Dewey: 660.283'2 dc21

V EflSIOII AUl"OfUZAD

Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD

OR:GIII

¡.uEme

ION 1l/G.lES POA JOH:/ W Il EY & 5 0lls INC

COII El Ttnn.O:

CHEMICAL REACTION ENGINEERING

5 0lls INC COII El Ttnn.O: CHEMICAL REACTION ENGINEERING INGENIERíA DE LAS REACCION ES QU íMICAS

INGENIERíA DE LAS REACCION ES QU íMICAS

SOII PRO!' IHlAO OH e onOR. N ' ;(llJm, PARTe DE esT

OEIRA

P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI

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Ili:

Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE :

DOCTOR J UAN A. CONE5A

REClJPEAAC IO~1 y .llMACEm,J,(,f¡'T(l C E 11; F()RW.C 1 ). S~I

COHSElffil.I¡ E1 nO POR ESCRITO DEL Eoooo .

P

AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\óCA.

D ERECHOS AESEHVAOOS;

 

DE AucAlnE

R EVISIÓH TEcntCA:

DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA

GU EVARA

P OO FE SOA IINES1"KlAOOR OEL CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA

Q u~·.nc ,:,. CE tITRO U fIIVERSrTAfIlO De C I E/1e1AS E XACTAS E Im:; ENlEiUI. (CUCEI ). DE LA UII IVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA

0 2004. EDITORIAL UMUSA. S A DE C .V. GRUPO NORIEGA EDITORES

8 .o.LOEAAS 95 , MSXICO, o .F.

C.P. 06040 (S) 8503 8050 01 (800) 7-06-9 1-00

.a

)f

(5) 512-29-03

m,usa Onoriega.com.mx

www.noriega.com.mx

CANIEM Nl¡"

12 1

TE RCERA EDlc lOn

HE CHO EN Mi!x1CO

ISBN 968·18·5660-3

Prólogo

La in geniería de las reacc iones quím icas se de las m isma s. S u objet ivo es e l diseño y la

m icos, y p robab leme nt e es la actividad que es tablece a ulla raIlla ind epend iente de la in gen iería.

oc upa de la aplicac ión a esca la co merc ial operación e fi cie llle s de los re actores quí -

la ingeniería quí m ica corno

de interrogantes: ¿c uá l

es la información nece sar ia para alaca r un problema ?, ¿cuá l es la mejor manera de ob -

En una si m ación típica, el ingeniero se

e nfrenta a una serie

tene rla? y, luego, ¿como

se lecc iona r el di se ño apro pi ado e ntre las diferentes opcio-

nes? La f in ali dad de este libro es e nse ñar cómo responder estas pregun ta s de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cualitati- \'05 , en los métodos de di seño senci llos, en los proced imienlOs grá fi cos y en la co m- paración co nstante de las caracteri st ica s de los p ri ncipales tipos de reactores. Este enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que lu ego serv irá de gu ia y reforzamiento de los métodos forma les . ESle es un lib ro con propó sitos didact icos, por lo que primero se tratan id eas scn-

cill as que luego se

bro se pone de relieve el sis tema s, homogé neos y

Ta mbién es un libro de introducción , por lo que el paso es pausado y, do nde se re- q uiere se toma elliempo necesario para explicar el porqué de cienas supos iciones. pa- ra an al izar por qué no se opta por un método altemativo, así como para indicar las limil ac iones d el lm tami e nto c uando se ap li ca en s itu acio nes reales . Aunque el n ivelma- temático no es panic ul an nente e levado (sólo se neces itan conocimientos de cálculo el e- mental y de e cuaciones diferenciale s lineales de primer orden ), esto no si~TfIifica que l as ideas y 105 concep tos q ue se enserian sean simp les. No es senc illo desarrollar n uevas fonnas de pensami ento e lIlluición . Con respecto a esta nueva edic ión, antes q ue nada debo deci r que el objetivo pn- mordialno ha va riado : tratar de mallfener la disc usió n en el ni"e l mas senci llo pos i- ble. De hecho, he eliminado algunas partes del material por co nside rarla s prop ias de libros más avanzados. Pero he in corporado varios temas nuevos, co mo los sistemas

reactores ga s/liquido ; asimis-

bi oq uimi cos, los re actores CO Il sólido s Oui dizados y los

10 largo de todo el li - di se rio para todos los

lle va n a terrenos mas co mpl ejos. Ademas , a

desa rroll o de una estrategia común de heterogéne os.

mo , he amp liado el tema del n uj o no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe pre se ntar al me nos una introducción a es to s te mas par.! que los eSlUdiallles ten - gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas. Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con- ce ptos a nuevas s ituaciones) es esencial para el aprendizaj e. En co nsecuencia, esta

ll ueva edición in cluye nu evos) q ue ay udarán

más de SO eje mplos ilu strati vos y más de 400 problemas (75% al alumno a ap render y entender los conceptos esmdiados.

vi

Prologo

La presente edició n esta dividida en cinco pan es. Para un primer curso de licen-

ciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rap ido los capítulos 1 y 1, sin demorarse de-

se dispone de tiempo, estud iar c ualquier capit ulo q ue res ult e

de interés de la s partes 2 a la 5. Para mí, lo mas interesante se ri an los s istemas cata-

liti cos (capit ul o 18) y a lgo sobre e l fl uj o no id ea l (capít ul os 11 y 11 ) .

Para un segund o curso , o uno de posgrado. el mat e riol co nve niente se ria e l de los partes 1 a la 5.

a los prore so res Keith Levie n, Juli o Oltino y Ri -

chard Tu rton. as i co mo a l docto r Amos Avi dan. s us utile s comentarios . As im ismo. mi agradecim iento a Pam \Vegne r y Peggy 8lair, q uicne s mecanografiaron una y otra \'cz (probablem ente en lo que pa recia un cuento de nunca acabar) el manuscri to para la editorial. y usted, amigo Icctor, si e ncuentra errores (o mejor dic ho, cuando los encuent re) ,

o secc iones de este libro que no sea n claras , apre ciada

ma sia d o en e ll os) y. s i

Para concl ui r. qui siera agra de ce r

que me lo hiciera saber.

Octave Lc\'cnspicl

C/¡c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent

0I"f!8011 Srale Ullin!rsi~v

Con'llllis, DR. 973 31

Contenido

Notación

/x ii i

Capítulo 1

La ingeniería de las reacciones químicas

/J

Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales

/ll

Capítulo 2

Cinética de las reacciones homogéneas

/13

2.1. Té rmin o

dependi en te

de

la concentrac ió n en la ecuación c inética

/1 4

2.2. Térm in o

dependien te

de

la temperaturn e n la ecuación cinetica

/27

2.3. Búsqueda de un mecani smo

2.4. Probab il idad d e predecir la velocidad de reacción a partir de la leoría

/2 9

Capítulo 3

Interpretación de los datos obtenidos en un

reactor intermitente

/38

132

3. 1.

Reactor

intermitente

de

vol um en

consta nt e

/ 39

3.2.

Reac tor intcmlitcntc de vol um en variable

/6 7

3 .3.

Temperatura }' ve locidad de reacci ó n

/7 2

3.4.

Bu squeda de una ecuació n de velocidad

/7 5

Capítulo 4

Introducción al diseño de reactores

4 .1.

Di scus ión gcncm l

183

/83

Capitulo 5 Reactores ideales para una sola reacción

/90

5.1.

,.- ,

5.3.

El reac to r intermitente ideal

Reacto res de tanque agitado en estado estacionario

Reactores de flujo pistón en es tado estacionario

/ 9 1

194

11 01

viü

COI//el/ido

Capítu lo 6 Diseño para una sola r eacción

/ 120

6.1. Comparación de tamai'ios en sistemas de un so lo reacto r / 121

6.2. Sis temas de reactores múltiples / 124

6.3. Reactor COIl

6.4. Reacciones autocataliticas 140

rec ircu lac ión / 136

Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo

/152

Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples

/170

8.1.

Reacciones irreversibles de primer orden en serie

/ 170

8.2.

Reacción

d e

pr i mer or d en seguida de una reacción de orden cero

11 78

8.3.

Reacc ión

de

orden cero seguida de una reacción de primer orden

/ 179

8.4.

Reacc iones

irrevers ibles sucesivas de di ferentes órdenes

/ 180

8. 5.

Reacc iones

reversibles

irreversibles

/ 18 1

8. 6.

Reacc iones

e n serie -parale lo

/ 18 1

8. 7.

La reacc ión de Denbigh y sus casos especiales

1194

Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura

9.1. Reacciones sencillas

9. 2.

Reacciones mú ltiples

/l 07

/2 35

Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor

/207

/240

Parte 1I Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal

Capítu lo 11 Conceptos básicos de flujo no ideal

/257

11.1. E, la d istri bució n de edad del fluido , la RT D

11.2. Conversión e n reactores de flujo 11 0 ideal /273

/260

Capítulo 12 M odelos de compartimientos

/283

Capítu lo 13 El modelo de dispersión

/293

/255

13.

1.

Di spers ió n axia l / 293

13.

2.

Cor relaciones para la dispers ión axia l /309

13.3. Reacción química y dispersión

/312

Contenido

ix

Capítulo 14 El modelo de tanques en serie

/321

14.1. Experimentos de estimu lo -res pu es ta y la RTD

14.2. Conversió n qu ímica

/328

Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar

/32 1

/339

15.

1. El mode lo de co nvecc ión y su RTD /339

 

15.

2. Conversión química en reactores

de fl ujo lamina r

/ 345

Capítulo 16 Rapidez de mezclado, segregación y RTD

/350

16.1.

Mezcl a

de

un so lo flu ido

/3 50

16.

2.

r-,'Ie zcla

de

dos fl uidos miscib les

/ 36 1

Parte III Reacciones catalizadas por sólidos

/367

Capítulo 17 Introducción a las reacciones heterogéneas

/369

C apítulo 18 Reacciones catalizadas por sólidos

/376

18.1. Ecuación de veloc idad pam

la cinctica de superficie

/379

18. 2.

Res istenc ia a la difusión en los poros c omb inada con la cinética de super-

ficie /38 1

18.3. Partíc ul as porosas de catalizador /3 85

18.4. Efe cto s ca loríficos durante

18.5. Ec uaciones de dise ño pa ra

la reacció n /39 1

reactore s que contienen partíc ulas porosas de

catalizador

/393

18.6. Metodos exper imental es par.! med ir ve loc idades

18.7 . Di s tri buc ió n de producto s

/3 96

en las reacc io nes m últiples

/402

Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado

/427

Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho

fluidizado de varios tipos

/44 7

20. 1. A ntecedentes de los reactores co n só lido s e n suspens ión

2 0.2.

El lec ho fl ui d izado de borboteo ( 8F8 )

/45 1

/44 7

X

Come,,¡do

20.4.

El

lecho fluidiz.1do circu lante (CF B)

/4 65

20

.5 .

El

reactor de impacto por chorro

/470

Capítulo 21 Desactivación de catalizadores

/4 73

21. 1.

ivlecani s mos de la de sac tivación de catalizado res

/474

21.2.

Las ecuacion es de veloc idad y de diseño

/ 47 5

2 1.3.

Di seño / -1 89

Capít ulo 22 Reacciones GIL so bre catalizadores só lid os:

r eac tores con só lidos en suspensión y reacto r es fluidizados de tres

reactores d e goteo ,

fases

/500

22.1. La ec uación ge nera l de "e locidad /500

22.2. Ecua ciones

de

d ise ño

para un exceso de B

/503

22.3. Ecua cion es

de

di se ño

para

un

exceso

de A

/ 509

22.4. Elección del tipo de reactor

22.5. Aplicac ione s / 5 10

/509

Parte IV Sistemas no catalíticos

/52 1

Cap ítulo 23 Reacciones fluido-fluido : cinética

23 .1 .

La ecuación de ve loc idad

/524

1523

Ca pitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseño

/540

24.1. Tnm sfe rencia

24.2.

de masa sin reacción química

/543

Tr

msfe

re nc ia de masa co n reacción química no mu y lenta

Ca pítulo 25 Reacciones flu ido-p ar tícul a

sólida: cinét ica

/566

/ 546

25.1. Selecc ión de un modelo /568

25 .2 . ~'Iod e lo del nt"l c leo que se encoge s in reaccionar para particu l as

esféricas de tamaño constante

/570

25.3 . Velocidad de reacc ión para partículas csféric:lS de tamaño dec rec ie nt e / 577

25.4. Extensiones /579

25.5. Determinación de la ctapa control:1nte de la ve locidad

/582

eOll/el/ido

xi

Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño

Parte V Sistemas con reacciones bioquimicas

/589

/609

Capítulo 27 Ferm e ntación en zi mática

/ 6 11

27. 1. C im!tica de Michae lis -l·.'\enten (!'vl-l\1)

27. 2.

/611

In hibición po r una sustancia extra ña. Inh ibi ción co mpetiti va y 110 compet i-

tiva

/6 16

Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general

Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato

29.1. Fermentadores

29.2. Fermentadores

29.3. Operación óptima

interm itente s (o de flujo pi stón )

de tan que ag itado

/633

dc

fermcn tadores

/636

/630

Capítulo 30 Fermentación microbiana lim itada por el producto

/630

/645

/623

30.1.

Fe rm e nt ado res

intermitentes o de flujo pistó n para 11 = 1

/ 64 6

30 .2.

Fermen tadores

de tanque agit ado para 11 = 1

/ 64 7

Ap éndice

/655

Índice onomástico

/663

Índice temático

/665

Notación

Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan sólo en una parte especifica dd libro no se incluyen aquL Se proporc ionan las unidades de! S I para indicar la s dime n- siones de los simbolos.

a

a, b,

, r, s , .

A

A, B,

A, U, C, D,

C

C p

e'

pA '

e"

pA

área il11erfasia l por unidad de volumen de 10m: (m 1 /m 3 ),

ver el capitulo 23

acti vidad de un catalizador, ver la ec ua c ión 21.4

coe fi c ie ntes

e stequiometricos para la s sustan c ia s fe aecío - "

R, 5 ,

nant e s A , B,

arca transversal de un reactor (m 2 ), ver el capítulo 20

reactivos

clasificación Getdan de la s partículas, ver el capítulo 20

concelllmción (mol/m 3 )

constante de Monad (mol/m 3 ), ver los capítulos 28-30; o

conSlante de Michaeli s (moVm 3 ), ver el capítulo 27

capacidad calorífica (J/mol-K)

ca lor especifico prom edio de la alimelHaciÓn. y de la co-

rriente de producto completamente con vertida, por

de re<lctivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que

le acompane)

mol

d

diámetro (m)

 

d

ord en de

desactivación , ver

el c api tulo 22

d'

diámetro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1

D

coe fi c iente de dispersión <lxial pam un nuido en movimien- to (m 2 / s) , ver el capítulo 13

coeficiente

de

difusión

molecular (m 2 /5)

coeficiente

de

difu s ió n

e fec tiva en estructura s porosas

(m 3 /m sólido's)

ei (x)

int egral exponenc ial , ver la tabla 16. 1

 

E

fact o r de mejoramie nt o para tran s fe re nc ia de masa con

reac-

c ión , ver la

ec uación 23.6

E

concentración de en7.Íma (molo glm 3 ), ver el capítulo 27

xiv

NolUóó"

E

salida adi mensional par.! un impu lso de e ntrada , la distribu- ción de edades a la salida (s - I), \'er el cap itulo lI

E, E-, E"

RTD para flujo convcctivo. ver el capítulo 15

E oo ' E oc ' Ero' Ecc

Ei (x)

(

f

RTD para

int egral ex ponencia l. ve r la tabla 16.1

factor de eficacia (-). "er el capitulo 18

fracc ió n de só li dos ( 11\3 de capitulo 20

el model o de d ispersión, wr e l capítu lo 13

só lidolm 3 de reac tor), \'cr

el

¡;

fra cció n \ "ol umetr ica de la fa se i (-), \' er e l ca pítulo 22

F

ve locidad de aliment ación ( molls o kgls)

F

sa li da adimensiona l para una entrada e n escalón ( - ), ver

G A

la fig ura 11.12

ene rgí a libre (J/ mol A)

h

coe fi cie nte de tran s fere ncia de calor (W/m 2 ·K). ver el capítulo 18

h

allUra de una columna de absorción (m). ve r e l capí tul o 24

H

allUra

de

un reactor de lecho fluidizad o (m) ,

ver el

capitulo 20

H

coe fic ie nt e de d is tribuc ió n d e de Henry; para sistema s en

fa s e s o COn SI<lJlIe de la ley fase gaseosa

H == p I e (pa·m 3 /mol). ve r el capítulo 23

ental pi a promedio de

la

corri e nte por mol de

A

(l /m ol A + todo

lo

q ue le acompañe), ve r el capímlo 9

e nt alpia de la corriente d e alimentación s in reaccio nar, y de la co rriente de productos compl etarn ellle co nvertidos, por mol de A (J/ mol A + todo lo de más), ve r el capítul o 9 + todo lo de más), ve r el capítul o 9

ca lor

de reacc ió n a la te mpera tura T para la esteq ui o metri a

lal co mo se escri be (J)

ca mb io de calor o e nt a lpia lpia

de la reacció n, de la fom13ción.

y

de la combustió n (J o J/mol)

k

con stant e de w loc idad de reacc ión ( moUm 3 )l-nS-1, "er

la

ec ua ción 2.2

k, k', JI', k"', k""

constantes de \"cI oc idad de reacción basadas en r, r ' . r~, ,."', r"". \'er las ec ua c io nes 18 .14 a 18. 18

k d

\'er las ec ua c io nes 18 .14 a 18. 18 k d k I

k I

K

co nstant e cinéti ca para la de sactivac ió n de cata li zador, ver el cap íru lo 2\

c o ndu c ti vidad

tenni ca efect iva

(\V/ m'K ), ver e l ca pitulo 18

coe fi c ie nte de

tran sfere ncia de

mas a para la pelíc ula

gaseosa (mollm 2 ·Pa·s). ve r la ec uación

23. 2

coe fi cie nt e de tran sfe rencia de masa para la pe licula liquida

(m 3 de liquido/m 2 de superficie 's), ve r

la ecuació n 23 .3

co nSla nt e d e equilibri o d e una reacción par.! la eS lequio- metria ta l C0l110 se esc ribe (- ), ver el cap itu lo 9

Notacio"

xv

K oc

coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos nui d izados (5 - 1 ), ver la ecuación 10.13

K

"

coeficiente de IIl lcrcam bio nube-emu lsión en lechos

fluidizados (S- I), ve r

la ec uación 20.14

I

di me nsió n caracte rislica

de una partíc ula porosa de

catalizado r (m), ver la

ecuac ión

18. 13

L

mitad d el espesor de una la tabla 25.1

partícula

pla na (m) . ver

ti1

"

N

Q

r , ¡-', r " . r ~', r ""

r ,.

R

R, S,

cauda l o flujo másico (kgls), ver la ecuación 11.6

Illasa ( kg) , ve r e l capít ul o 11

orden de reacción, ver la ecuación 2.2

nú mero de reacto res de tanque agitado del mism o tamaiio e n serie , \"cr el capitulo 6

número de moles del compone nt e A

p resió n

pres ión pareia l de A en un gas que estaría e n eq uilibrio

parc ial d el co mpo nente A ( Pa)

co n CA e n el liquido ; por la n lo , PA =

HA CA ( P a)

calor 1r.1IIsferido (J/ s = \ V)

velocidad de reacción, medida intensiva, ver las ecuaciones 1.2 a 1. 6

radio

del nueleo s in reaccionar ( m), ver el

cap itulo 25

rad io

de una panícu la (m), vcr el cap itu lo

25

prod uceas de la reacción

R

constante de la ley de los gases ideales ,

= 8.3 14

J/mo l-K

= 1.987 callmol·K

= 0.08206 litrOS'atm/ mol'K

R

razó n de recircu lación, \'er la ecuación 6. 15

es pacio -velocidad (S- I), ver las ec uac ion e s 5. 7 y 5.8

s

superfic ie (m 2 )

tiempo (s)

¡

= V /v, tie mpo de retenc ión en un reacear o t ie mpo promedio de resi dencia de un fluido en un reac tor co n flujo (s), \'er la ecuación 5.24

T

temperatura ( K o oC)

,,'

veloc idad adimensiona l, ve r la ec uac ión 20 .2

u

compo nente inerte o po rt ador en una fase , ver el capi tul o 24

caudal o flujo volumétrico (mi/s)

V

vo lu men

(mi)

IV

masa de sólidos en el reactor (kg)

fracción

de A conve rt ida, la conversión ( - )

xvi

Nowció"

y "

Símbolos griegos

a

,

"

mo les de N moles de ine rt e en el líqu id o (-), ver e l capítulo 24

moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver e l capítulo 24

m 3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuac ión 20.9

fra cción de vo lume n de burbluas en un BFB

func ión delta de Di me , un p ul so ideal que ocurre en e l tie m po 1=0 (S - I), ve r la ec ua c ión 11.14

función delta de Dimc que ocurre en I = lO (S - I)

factor de. expans ión , camb io fracciona l en el volumen cua n- do A se convierte. completamente, ver la ecuación 3.64

fracció n de vacíos en un sis te ma gas-só lido , ver el capitulo 20

factor de eficacia, ver la ecuació n 18.11

0= t/ 1

tiempo adimensiona l ( - ), vcr

la ecu ación 11.5

K'"

co nstante de. veloc idad

global

de la reacción e n un BFB

(m

3 de só li do /m ' de

gas's),

vc r

el capítulo 20

p

viscosidad del fluido (kglnl"s)

media de la c urva de salida de IIn rastreador (s) , \'ef el capítulo 15

presión total ( Pa)

dens id ad o de nsidad mola r (k glm 3 OmoVm 3 )

varianza de la curva de un rastreador o de una función

de di strib uc ión (s~), vcr

la ec ua ció n 13 .2

V/v'" CAoV/F AO ' espacio-tiempo (s). vcr las ecuac iones 5.6 y 5.8

t iempo para la cOll\'ers ió n comp leta de una partícula de reactivo en producto (s)

<1'

<1>;

~

rp(rvllN) = J\'l1N

=

CAQW/F \o>

peso-t iempo (kg's/m 3 ), ver la ecuac ión 18.42

"aria s medida s del fu nciona mi ento del reacto r, ver las ecuaciones 18.42, 18.43

rendimiento fraccional global , ve r la ecuac ió n 7.8

esferic idad, ver la ecuación 20 .6

rendimiento fraccio na l instamáneo, ver la ec uació n 7.7

rendimiento fracc iona l instantáneo de ;\'1 con respecto a

 

N, o moles de. M formados/mol de N reaccionó, ver el capitulo 7

fomllldo o q uc

Símbolos)' abre\'iaturas

BFB

bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado ve r el capí tulo 20

de borbOleo,

Notaciim

xvii

CFB

circlIllIIingflllidized bed, le cho fl u idi7 ver el capimlo 20

ado

c irculante ,

FFB

Ja.51J1l1idized bCll , lech o fl ui d izado rapido , ve r el capimlo 20

LFR

MFR

~<I-r\·1

<@ ~o(Mf¡.,1

PC

PCM

PFR

RTO

SCM

TBF

Subíndices

b

b

e

e

e

d

d

e

e

J

J

g

m

mf

p

lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver el capimlo 15

mixed floll' reac/O,

reactor de tanque ag itad o,

ve r el capitulo 5

Michacli s-Men tcn , ver el capimlo 27

ver la s ecuaciones 28. 1 a 28.4

molecular Ireigrh , peso mo lec ul ar pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmitico,

ver el capim l0 20

progressil'c cOlI l'ersiOIl model , m od elo d e con ve rsión

progre s iva , ve r el cap itul o 25

plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/ lljo piSIÓII , ver el capítulo 5

res idellce time l!is/r¡blll;oll . di s tribuci ó n de tiempos de res id encia, ver el capitulo 11

shrin king-core model, modelo del nú cleo (lue se encoge sin reacc ionar, ver e l capítulo 25

I/Irblllel/l fluidized bed, le cho fluidizado turbul e nto , ver el capítulo 20

bt/lc", intermitente

fase burbuja d e un lec ho fl uidizado

de combustión

fa se nube de un lecho fl u idizado

lIúcleo s in re accion ar

desactivación

e spaci o nm e rlo o fluido es tan cado

fase emulsión de un lech o flu idizado

condiciolles de eq uilibrio

final o de salida

de fomlación

de gas

ini c ial o de entrada

de liqui do

mixedfloll', flujo de tanque agitado

en condiciones de mínima fluidi zación

fllUO pistón

xv iii

NO/ació n

,-

reactor o de reacción

sól ido, catal izador o condiciones en la superfic ie

o

de entrada o de rererencia

O

util iza ndo unidades de tiempo adi me ns io na l,

ver

el ca pi tulo \\

Superíndices

a, b,

orden

de

reacción, ve r la ecuación 2.2

"

orden de reacción

o

se refie re al estado estanda r

Grupos adimensionales

D

"L

D

MH

M r

Mil"

Re =

drlp

"

Sc = L p C1

numero de dis persión en el reactor, ve r el capítu lo 13

intensidad de l n ú mero de dispersió n, ver el capítu lo 13

módulo

módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26

mód ulo de

de Ha na , ver la ec uación 23.8 y/ o la fig u ra 23.4

Wagner-Weisz-Wh ecler, ver la

ecuación 18.24 o 18.34

número de Reyno lds

numero de Schmidt

Capítulo 1

La ingeniería de las reacciones qmrnlcas

,

.

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtene r de manera económica un

prod ucto a part ir de diversos materiales no elabora dos que se

tes etapas de tratam iento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan

fisicos a fin de prcpamrla s para que puedan reaccionar

quim ica mente, y luego pasa n al reactor. Los productos de la reacción deben someter-

se ento nces a nuevos tratamientos fisicos (separacion es, purificaciones, etcétera) has- la obtener el producto fina l deseado. El dise ño del eq uipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar la s

operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra e n la ctapa de tratamien to quí-

mi

rezca de importanc ia, ya que podría cons istir tan sólo en un tanque de mezcla. Si n

em bargo, a menudo la etapa de tratam ient o químico es la part e medu lar del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico .

El diseño de reactores no es una tarea rutinaría , ya que para el mi smo proceso es

pos ibl e propo ner va ri as so lu c io ne s. En la btisqueda del di seño óptimo no es sólo el costo del reactor 10 que debe reducirse al mínimo. Es probable que en un diseño par- t icu lar el costo del reactor resulte bajo , pero los material es que sa len de la unidad po- drían hacerlo en un estado tal que su tratamiento res ult e mucho más costoso que en otros diseños. De esta manera, es nece sario cons id era r los aspectos económicos del proceso en su totalidad.

En e l d iseiio de reacto res se utiliza la infonnacióll , el conocim iento y la experie n- cia de varios campos: ter mod iná mi ca, cinetica química , mecfm ica de fluidos , tmnsfe-

ren cia de ca lor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones

mej or

quími cas es la sí ntes is de todos estos factores reactor químico.

A fin de aver iguar lo que es capaz de hacer un reactor, se neces ita conocer de és-

somete n a las diferen-

por una se ri e de tratamientos

co de un proceso. De sde el punto de vista económico , es posi bl e q ue esta etapa ca-

con el propósito de d ise ñar el

te

la cinética , el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en

la

figura 1.2.

Ma ter ias primas

t::

Etapas de

tratamiento

fisico

Etapas de trata mie nto qu ímico
Etapas de
trata mie nto
qu ímico

¡-----

t Rec ircu lación

Etapas de

tra!amienlo

fís ico

Productos

I

F ig ura

] .1. Esquema de un proceso quimico ¡¡pico

2

CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas

Ecuaci6n de di se no relacIona entradas con salidas

Entradas

/.~Reactor ~

,----- -----'1

L,

Salidas

Modelo de contacto o cómo Iluyen 10$

ma ter iales y c6mo entran en contacto

dentro del reactOl. qué tan pronto o qué tan tarde se mezclan. su grado de aglutlllacl6n o estado de agregaciOn. Por su propia naturaleza. algunO$ materiales tienen un alto grado de aglutinaciOn; por elemplo, sólidos y gotas de un liquido no coalescente.

Cinética o qué tan rápido ocurren 'as cosas. Si es muy rápido. entonces el eqUilibrio indica lo que saldrá del reactor. Si no es muy rápido. entonces la rapidez de la reacción química. o qUizá también

la transfe renCIa de calor y masa.

determinará lo que sucederá.

Fig ur.l

l.! . Inforn13ción nc~esaril p~m poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr

La mayor parte de este libro se ce ntra en det ermi na r la expre sión que relaci one

d iversos mode los de contaclO, es

t",das co n las salida s para vari as ci nétic as y

Sa lida = ¡ (entrada, cin élica,

modelo de contacto]

las en-

dec ir

( 1)

Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io . ¿ Por que es importante'? Po r-

que con esta e.-.:presión es posi ble

minar cual es el mejor proyec to y luego esca lar a unidade s de mayo r dimen sión .

comparar diferentes di se ños y condi c io nes. de ter-

Clas ifi cación de las reacciones

Exis ten muchas maneras de clas ificar las reacc iones quimicas. En la

reacciones quim icas. probablemen te el metodo mas úti l sea dividirlas según el numero

ingenieria de las

y

tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grande s grupos: sistemas homoge"eos

y

sistemas helerogellt?Os. Una reacc ión es hom ogénea si se rea liza en una sola fase. he-

terogen ea, si para que se efec túe - a la vel ocidad a la que lo hace- , se requ iere la pre- sencia de al menos dos fases. Resu lta irrelevante s i la reacción se efectúa en una. dos o

m3S fas es, en una interfase. o s i los reac tivos y los produ ctos se di stribuyen entre las fa- ses o est3n todo s en una sola de ellas; lo qu e im porta es q ue se requieren al menos dos fases para que la reacc ió n se ll eve a cabo del modo que lo ha ce.

sucede cn el caso de l gran gru -

po de las reacciones biológicas. las reacci ones e nzima-sustra to, En este caso. la enzim a

ac túa como un ca ta lizador d urante la sintesi s de protei nas y otros productos. En vista de que las enzimas mi smas son prote inas de estructura compli cada, alto peso molecular y tamaño co loidal en tre 10 Y 100 nm, las so luciones que cont iene n enzimas represe nta n una zona confusa entre los sistemas homogeneos y hete roge neos. Otro eje mplo en el

constituye el g rupo de reacci o nes

q ue muy nipi das. como neidad en cuanto a

ex iste u na sola fase,

tcml inos e stri ctos no

uni fon lli dad re spec lo a le mperntura. pre -

sió n y co mpos ic ión.

depe nde de cómo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qu é desc ripc ión se cons ide re la m3S útil. De esta manera. so lamente en e l con tex to de una situaci ón pa r- ti cul a r es posible dccidi r cual es la mejo r manera de tratar es tos casos indefini dos.

En ocasiones es ta cl as ifi cación

no es tan clara. como

la distinc ión entre estos s iste mas no e s cl ara lo

la flama de la combus tión de un

gas. En cSle caso no hay ho moge-

co mposic ió n y tempcmtu ra . Po r lo tan to, en

ya (l ue un a fase imp li ca

La respuesta a có mo cla sificar es tos casos indefi nidos es senci ll a:

Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas

3

Tahl a

1.1. C lasificación de las reacciones químicas que se empica en el d isciio de reaelOres

No ealalilicas

Calalil icas

Homogcneas

La mayoria de las reaccioncs en fase gascosa

La

mayori a dt!

las reacciones

en fase líquida

Reacc iones

rápidas como la

Reacc iones

<'n sistemas cotoidaks

combustión dc una llama

Reacciones enzim;lticas y microbianas

Itct erogcneas

Quemado dc caroon Toslación de menas .Ataque de sólidos por ;lcidos Absorciones gas,liquido con reacción Reducción de me na de hierro a hierro y acero

S intes is d~ amoniaco Oxidación de amoniaco a ácido nítrico Craqueo de petróleo crudo Oxidación dc 50 2 a 50 3

Ademá s de esta cla sificac ión, se e ncuen tra n las reacciones catalíticas c uya ve loc idad

es alte rada por mate riale s que

a la reacc ión , conocidos como catalizadores, no se re quieren en grandes ca ntidades y actúan como una espec ie de int erm ed iarios entre los reacti vos para retras ar o acelerar la reacción experimentando poco o ningún cambio. En la tabla 1.1 se r.::sum e la cl asificación de las reaccione s quím icas según e l es- que ma anterior y se incluyen ej emplos de reacciones representati vas d.:: cada tipo .

no son reac·ti vos ni productos . Estos mat eriale s ajcnos

Var iabl es que afectan la velocidad de reacción

Hay mu chas variables qu.:: afectan la ve loci da d de un a reacción química. En el caso de los siste mas homogéneos, la temp era tura, la presión y la comp osición son la s va- r iables más e vide nt es . En los s istemas heterogéneos hay más de ulla fas.::, por lo q ue el problema se co mpli ca . Es pos ible que el material tenga que move rse de ulla fase a

otra durante la reac ción; por lo tanto. la vel ocidad de trans ferenci a de Illa sa puede vol- verse impo rta nte . Por eje mpl o, en la com bu sti ón de una briqueta de carbón . la difu - sión del oxige no a tra vés de la película gaseosa qu e rodea la panicu la . y a traves de

la ce niza en la superficie de la partíc ul a, puede te ner una funció n importante al limi-

lar la velocidad de la rea cc ión. Asi mi s mo , la \'elocidad de transferencia de calor tam-

bién puede se r

tiene lugar e n la s upe r f ic ie intern a de una · ·pas tilla" de un catalizador poroso . Si el

una

ca lor produ cido por la reacc ión no se elimin a con la su ficiente ra pi dez, oc urre

important e. Cons id era r, por ej emplo, una reacci ón exoté nnica que

distribución no unifonn e de temperatura s en el inferior de la pastilla , lo que a s u vez producira di fe rentes ve loc idades de reacc ión en distintos puntos . Esos efectos de

de ma sa y de calor adquieren más importancia a medida que a um e nta la

de una ll a-

ma, se convierten e n los f.,clOres que

ser mecanismos importantes para dCle rnlin ar la

veloci dad de reacc iones heterogénea s.

fe re nc ia de masa y de ca lor pod ría n

co ntrola n la veloc idad de reacc ión . As í. la tran s-

transfe re ncia vel oc idad de

rcacc ión . ye n reacc iones mu y rapidas, como la combu st ión

Definición de ve locidad de reacción

Cab e pregu nt ar a hora CÓIllO

ni ficado y sea útil. Para ello es me ne st er adoplar una se ri e de defini c iones de \'e loc i-

tenga s ig-

defil/ir la veloc idad de Ílo-acción de modo que

4

CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas

dad de rea cc ión , magnitude s todas ella s interre lac ionada s, y de na tural eza intens iva

en ve z de exte nsiva. Pe ro primero s e debe selecc ionar para co ns id era rl o y d crin ir la ve loci dad en funci ó n de

cida d de cam bio en el número de mole s de este compon ente de bido

d N/ d t, e ntonc es la vel oc idad de reacc ión en sus d iferente s form as se

gu e.

e ste compo ne nte i . Si la \lelo -

un componente de la reacción

a la reacci ón es define co mo s i-

Co n base en la unidad de vo lum en de flui do reaccio nante,

I dN i

moles de i ronn ados

; If dt

(vo lum en

de fluid o)(t iempo)

(2)

Con

bas e

e n

la

unidad de mas a del só lido en

los s istema s só lid o-flui do ,

 

I

I

d N;

moles de i rormado s

¡

W dt

(masa de só lid o)(tiempo)

(3)

uni dad d e s uper fic ie de interfa se

sandose en la un idad de s uper fi c ie del sólido e n

Con

ba se

e n

la

en lo s sistema s d e do s fl uid os , o ba - los s is temas gas-só lid o,

" I

r . =

-

I S

d N¡

-

dt

mole s de ¡ formad os

(superfi cie)(tiempo)

~

(4)

Con base

e n la unidad de "ol ume n del sólido e n los s is te mas gas-sólido ,

_

I

d

N;

mo le s de i fomlado s

¡ Ifs

d

t

(vo lumen de só lido)(tiempo)

(5)

Co n ba se e n la un idad de vo lume n del reac tor, si e s difere nte de la vel oc ida d basada

en la u nidad de vo lume n del fl uido ,

1

(IN;

r = --

¡ 1f T d t

moles de i formados

(volumen de reactor)(tiempo)

(6)

En los s istema s homogéneos , el volum e n del fl uid o e n e l reac tor e s

co al volumen del reacto r, por lo que e n es tos casos Vy V T son idém ic os y las ec ua-

ci one s 2 y 6 pueden usarse indi st inta me nte. En los s iste mas heterogéneos es posibl e

la vel oc idad de re acc ión , d e modo q ue la e mp leada e n cada caso part ic ular es c ues-

a menudo idé nti -

a pl icar todas las defini c iones ante ri o res d e elecc ión de la fonna de la ecuación ci l1l.!ti ca

tión de comodidad. /\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas defin iciones intensivas de la velocidad de

reacc ión se relaciona n por

o

(

VOl u

de fl

m e n)

ui

d o

r ¡

~ ( ma s a d e ) sóli d o

r ,

' = (s uperfiCie ) de sólid o

.~ (vo l um

sól

r ¡

de

en )

ido

d o r , ' = (s uperfiCie ) de sólid o .~ (vo l um

_~ (VO l umen d e reactor

r ¡

)

~

r ,

(7)

Capi/lllo l. Lu inge nieríu de

las reaccion es qllimicas

5

Velocidad de las reacciones químicas

Alg u nas reaccione s o cu rren mu y rápidam en te ; otras m uy,

plo, en la producción de polieti leno, uno de los p lasticos ma s importante s, o en la pro- ducción de gasoli na a partir de petróleo crudo, es de seable que la etapa de reacc ión

se complete en menos de un segundo , mientras que en el tratamiento de aguas resi- duales la reacción puede durar días .

velocidade s relati vas a las q ue oc urren las reac-

ciones. Para darl e al lector una idea de las velocidades relati vas o de lo s valores rela - tivos que ocurre n en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores de los cohetes , esto es equivalente a la dife rencia de

mu y le ntam e n te. Por ejem -

En la figura 1.3 se muestran las

1 segundo frente a 3 años

Con ta l diferencia, por supuesto , el di seño de reac tores sern muy distinto en ambos casos.

10

10- 2

0 .1

10

,--

Reacciones c elulares. ptan tas de tratam iento de. agua industri al

.,

Trabajando

duro

Persona

desca nsando

10'

10'

1

I

Molares de chorro

Motores de cohet e

Figura

t .J. Velocidad de las reacciones

,---

Gases en particulas porosa s de catal i zador

-

~

Hornos de carbón

10'

I

Reacc iones bimol ecu )a res el1 l as qu e cad a colisi611 se tiene

en c uenta. -

a I

alm y 400 ce

moles de A que desaparecen m 3 de Qbje!o . s

Plan general de la obra

de m uchos co lores , fonna s y tamaños y se usan para todo tipo de

me ncio narse los gigantesco s reacto res de craqueo monstru osos altos horn os para la fabricac ión de lodos acti vado s para el tratamiento de aguas resi -

duale s; lo s so rprendente s reac tores de po lim erizac ión pa r.! plásticg s, pint uras y fi -

bra s; las tan necesari as vas ija s fannaccuticas para produ cir aspirina , penicilina y

anti c on ce pti vos; las va sij a s d e fe nn e nta c ión para produci r li cor casero; y, por supues-

[ O, el abo minable cigarri ll

Lo s reactores so n

reaccio nes. Como ejemplos pueden

para la refinac ión de hierro; los ingeniosos

petróleo ; lo s es tan que s de

o.

Es ta s reacc ione s so n tan difere ntes en cuanto a velocidad y tipo que seria d ifici l intentar est udiarla s todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por ti-

pos, ya qu e cada tipo de reacc ión req ui e re el desa rro ll o de un conj unto adecuado de ec uaciones de d ise ño.

6

Capilltlo / _ 1. 0 ¡I/gel/¡eria de la.~ reaccio l/e s quimims

EJEMPLO 1.1.

ci

J 08 kgfs reacc ió n

Figura

SOL UCIÓN

[1.1

EL MOTOR DE UN COHETE

E I. I

q uema una mezcla es tequ iomet ri ca de com busti -

ble (h id róge no liquido) con un ox idante (oxígeno líqu ido) . La ca mara de com bustión es

c m de diá metro, y cl proceso de combustión produce

de gases de escape . Si la combu stió n es comple ta, calc ul ar la ve loci dad de e nt re el oxige no y el hidrógeno .

El motor de cohete de la fi gura

li ndrica , 75 c m de largo por 60

Combusticln completa

/

ndrica , 75 c m de largo por 60 Combusticln completa / 108 kgls Se quiere

108 kgls

Se quiere eva luar

I

dN Il

I liNo)

=---·-y-ro . :----

V

(11

V

dI

Ahora se eval úan los termin os . En estc caso, el volumen del reactor y el volumen don - de la reacción se efectúa so n igual es . Así,

ji: ~ (0.6)2(0. 75) =

4

0 . 2 1 2 1 m .3

En seguida, observar la reacción q ue es tá oc urri endo.

peso molecular.

I

1-1, + -0 ,

-

1

-

2 l,'ITl

16 b'111

-+ 1-1, 0

-

tS rng

(1)

Por lo lanto,

' kmOI)

--

18

kg

H 1 0 produc ida/s = 108 kgl

{

=6 kmol/ s

Así, a partir de la ecuación ( i) se liene que

H 1 ul ilizado

02

= 6 kmoVs

k m o Vs

Ul i1izado == 3

Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J químicas

7

y la velocidad de la reacc ión es

-r

-1"

 

= _

1

. 6 kmol

11 1

0.2 12 1m

3

s

°

1

=-

I , kmol

0.2121 m 3

.

.)

--

= 2829

X 104

mol usados

 

.

(m 3 de co hc te) ' s

=

1.41

5

x 1O~ m o l

. s

s rn l

Nota: Co mparar es tas ve locidades

con los va lores dados en la figura 1.3.

EJEMPLO 1.2"

SOLUCIÓN

A

UNA PERSONA VIVA

Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de co mida al día . S upone r que

g lu cosa y que la reacción g lobal es

-6CO ,+ 6H , 0 ,

leXh:ladO

-

y que la reacción g lobal es -6CO ,+ 6H , 0 , leXh:ladO - consumidos

consumidos por m 3 de la persona

todo el aliment o es

CÓH 120 6 + 60 1

del aire

j

Ca lc ular la \'docidad del me taboli smo de la persona ( la ve loci dad de vivir, amar y

por se-

reir) en tcmlÍnos de los moles de oxígeno gundo.

Se quiere encontrar

-

dNo.

dt

molO , usados

r '" =

0 1

-

-

--

_o = ;c:";::"""-:",,,",C

(m) de persona)s

VptrWfI.J

Se eva lúan los d os Ic m\in os de esta ec uación. Prim ero, po r cOll oc imienlos que ya se t ienen, se est ima que la de ns idad de un ser humano es

p=l 000 kg

m'

Por lo tanlo, para la persona del ejemplo

75 kg "pn$OIU = 1 000 kglml '" 0.075 m

1

cominuación, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume

se utilizan 6 mot es de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de e ne rgía, se ob se rva que

se necesitan

dNo.

dr = 2816 kJ / mol glucosa

(

6000 kJfd ía

)

(

6 mOlO,

)

(m olO , )

1 mol g luc~sa = 12.8 ~

8

C apítulo 1. La i/lge niería de las reacciones quimicas

Susti tuye ndo en la ecuación ( i)

12.8 mol 0 1 utilizado

7--,-1~d~ia~_

molO, -- utilizado

- r '" =

 

.

0,

0.0 75 m3

.

d la

24 x 3600s

mJ · s

:- = 0. 002

N ota: Comparar este valor con los valores dados e n la fi gura 1.3.

PROBLEMAS

1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Co ns id erar una planta

mun ic ipa l de tra tamiento

ag ua de desecho a trata r, 32 000 m 3 /dí a, fluye a tra vés de la planta con un tiempo me- dio de resi dencia de 8 h, se inyecta aire a travé s de los tanques y los microorgan is mos

que residen en éstos atacan

de aguas para una com unidad pequeña (figura PI.I ). El

y degradan la mat eri a orgán ica:

(residuos orgánicos) + 0 1

microbios

COl + H 1 0

Una corriente de al imentación representati va tiene una OBO (deman da bioló gica de oxíge no) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del e flu ente es in s ign ifi cant e. Encontmr la ve locidad de re acc ión o disminución de la OBO en los tanques de trata- miento.

32 000 nrt!lia !

~resX.!ual, _

i

de trata- miento. 32 000 nrt!lia ! ~resX.!ual, _ i Figura Pl.1 IPlantatletrilialr\ie!ltoJ de a!/1.13S resWales

Figura Pl.1

IPlantatletrilialr\ie!ltoJ

de a!/1.13S resWales !

I

T~m¡¡diodc

resKl;n:ia "i = 811"

_

Agualirrflia, 32 000 rn3/dia

Se /eQuiem cero 11;.

2. Cellfral eléctrica a hase de carbólI. Algún día se construiriln gmndes ce nlml es tér- micas (de ce rca de 1 000 MW de poten cia eleclriea) que in corporen reactores de le- cho fluidi zado para la combus ti ón (ve r la figura PI. 2). Estos g igant es se alirn enlarian

240 tOnlh,

90% C. 10% H 2 -

Figur:I PI.2

~

Leclio Iluidiz.ado

20mx4m xlm

:-----------~
:-----------~

50% de la a limentac ión se

m,'" ~,,, 10 ";d, d,,

Capillllo l. La ingenieria de las reacciones químicas

9

con 240 toneladas de carbón por ho ra (90% e, 10% H 2 ). de las cua le s 50% se qu e·

maría en la ba tería primaria d e lec ho s f1uidizad os, y otro 50 % 10 haria e n otras

partes

de l siste ma . Un d ise ño que se ha suge rido e mpl earía un a batería de 10 lec hos

f1uid i·

7

una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reacc ión e n los lechos, basa ndo - se en el oxígeno usado.

de longitud y 4 m de anc ho. y qu e contendría só lid os ha sta

ados.

cada uno de 20 111

3. Reac/oreJi de craq ll eo de petróleo. Los reac to res tipo FCC (de l in gles flllid clIw6"

lic cmckers) es tá n entre los ma s grandes util izados e n la industria del petróleo. La fi· gura PI. 3 mues tra un eje mplo de este ti po de unid ades. Una un idad típica tiene un diametro inte rn o de en lre 4 y 10m , una altura de entre 10 Y 20 m, contiene ce rca de 50 toneladas de un cata lizador poroso con una densidad de 800 kg/m l y la alimenta· ción consiste en ce rca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 ml / día con un a den· sidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad de scompone los hidrocarburos de cadena larga para producir mo lec ulas mas cortas .

Para ha cerse una id ea

de la ve locidad de reacció n e n eS la s unidad es gigante s, sim·

plifi c ar

y suponer qu e la

alim e nta c ión

consiste só lo e n hid rocarburos el o, o

 
   
 

Si 60%

de la al ime ntación va porizada

se craquea e n la unidad,

¿c uá l es la ve loc idad

de reacción, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r m (mo·

les reaccionados/m l cal ' s)?

. : .' .'

.:

. : .' .'
. : .' .'

.' .'

Producto

Reactor

Atmósfera

de ,educci6n

Regenerador

Atmósfera de oxid aci6n

Atmósfera de ,educci6n Regenerador Atmósfera de oxid aci6n "- Aire -''-tl--' Petróleo Fi¡:unI PI.J.

"-

Aire -''-tl--'

Petróleo

Fi¡:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on

Parte 1

Reacciones homogéneas en reactores ideales

Capítu lo 2.

C in ét ica de las reacc iones ho mogéneas /13

Capitulo 3.

Interpretac ión de los dato s ob ten idos en un reactor illlermilente /38

Capitulo 4.

de reaC lores /83

Capitulo 5.

Int roducción al diseño Rea cto res ideales para

un a so la reacc ión /90

Capitulo 6.

Dise l10 para un a sola reacción /120

Capitulo 7.

Dise ño para

reacciones e n paralelo /1

52

Capitulo 8.

Misce lánea de reacc iones múltiple s /170

Capitulo 9.

Efe ctos de la pre s i ó n y la

temperat ura 1207

Capitulo 10.

Elecc ió n del ti po adec uado de reactor /240

Capítulo 2

Cinética de las reacciones homogéneas

Tipos de reactores sencillos

En los reactore s idea les se distinguen tres tipos ideales de mode los de contacto o de flujo , mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta construir reactore s reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos ideale s. El gran int erés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacci ón se debe a que so n fáci les de es tudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos es muy a menu do el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de lo que se de see) . Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacióll , los r e a c tor es que inclu ye n v arias etapas y otra s combinaciones de flujo , asi como [a s de s~ viaciones de los reactores reale s con respecto a dichos modelo s ideale s.

La ecuación cinética

Se supone una reacción e n una sola fase aA + bB ---jo rR + s s . La medida más útil de la velocidad de reacción del reacti vo A es

~'·A=~

r

velocidad de desaparición de A

~1 dN A cantidad de A que desaparece [ mol ] '

(volun"n) (t;empo)

m'· ,

( obseT" ~r medida intensiva

qu~ ~s una

el signo m~nos significa que desaparece

(1 )

Además,

ción están relacionadas mediante

las ve locidades de reacción de todo s los compuestos impli cados en la reac-

reacción de todo s los compuestos impli cados en la reac- a b ,. , ca

a

b

,.

,

ca mpo ·

sic ión y la energía del materia l. Energia s ignifi ca aqui temperatura (energ ía cinética debida al movimiento a leatorio de las molcc ula s), inte ns ida d de luz dentro del siste - ma (esto podria afectar la energia de en lace entre átomos) , intensidad de campo mag-

La experiencia ha dem ostrado que en la veloc idad de la reacción influ yen la

14

Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogéneas

14 Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogéneas rntetmirente Rujo pistón Tanque agitado 1- .~ =o

rntetmirente

Rujo pistón

de las reacciones homogéneas rntetmirente Rujo pistón Tanque agitado 1- .~ =o t!=n CanposI:ión tnlorme ef1

Tanque agitado

1- .~ =o t!=n

CanposI:ión tnlorme ef1

c:uak¡uier 1U".:o del reacw. pero

e .iden:emen:~ la corllp:lSi:i(\n

cambia coo el ~

BtüOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse

ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.escon los ~

ef1tran de:;fx.Ié::>. Ysn ar.Ie2nta:miM!OS . Es

cerno Si ell'I.üI se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:)

del reacta.

lkliIormemenle meztIado.1a misma

~ en to:los ros P\JltoS.

denlro del reacta y a la saIkIa.

F ig ura 2.1. Ti pos de reactores ideal es

nét ico, etc . Sólo se neces ita tomar en cuenta la tempe ratura , por lo que ta atenc ión s e cenlra en e ste fa clO r. A s í, cs pos ible escribir

mol

m l . s

-

r A = f

,nninos

depend ie nt es . de la temperatura

~

(

\

:~IJ """s-11

por

.

e nergia d~

aCIi\ ":I?

.

.

J

d,pendient term mos es d e! la conce ntrnClOn

.

/.:. C J ,-J;oe-llR

-

t

-

-

T"

C.~

-

lermino

eJt'Jllplo

orde n dc

reacción

depcnd ienre de

la lemJl<'taIUr:l

(2)

E n seg uida s e co m e!ntan de manera breve los t e rmin as de veloc idad dep e ndi e nt es d e la temperatura y la co ncentración.

2.1.

T ÉRl"UN O DEP EN DI EN T E DE LA CONCENTRAC IÓ N

E

' LA ECUAC IÓ N CINÉT ICA

Antes de poder detennin ar el factor de conce ntra ció n e n una ec uación cinet ica. es

ne-

cesa rio di s tin g uir e n tr e los diversos tipo s d e! r eaccio n es. Es ta di s tin c ión tiene como

ba -

se la fo rma y e l nüm e ro de ec uac iones cin eli cas utilizadas pam

la reacción . As imi smo, ya

qu e se esta consid erando e l fa cto r de

depende de la concentraci ón, la temperatura del sistema se manti ene constante.

describir e l prog reso de la ecuación c in eti ca que

Re accio nes únicas y múltipl es

En primer lu ga r, cuand o las s ustan cias re¡¡cclona n para for mar prod uctos a menud o

res ulta sen ci ll o d ecidir. d es pu és de

rias temperatu ras-, s i la reacc ió n es ünica o mültipl e. Se di ce que la reac ci ón es úllica c uando el lran scurso de la mi sma se pued e repre -

la es teq ui o me tria - prefere ntement e a va -

ana li za r

se nt ar por una so la ec uación eSlequiom etri ca y un a sola ec uación c ine tica. Po r otra

parte, se habla

dos se req ui ere má s d e una ec uació n eS lequiom etri ca. po r lo q ue se n ecesi ta más de

de reacc iones múltiples cuando para repre sentar los cambi os obse n 'a-

2.

J. Termillo dep elldielll e de la conce ll/rociol1 e l! lo ecuac iol/ cim!ticu

1S

una exp resión ci nelica pa ra segui r las vari aciones de la composición de lodos los co mponenles de la reacc ión.

Las reacciones nlll h ipl es

reacciones en serie:

pueden clas ifi carse e n:

A--R-- S

reacciones en paro/elo , que so n de dos lipos:

/

R A_ R}

A y

" S

compctiti\'lI

S-S

simultáneas

ye n esq uemas más

comp li cados, por ej emp lo,

A + B---

R

R + B---

S

Aquí, la reacc ión se

produ ce e n pa ralel o respec lo a B, pero c n seri e respeclo a A, R YS.

Reacciones elementales y no eleme ntal es

Se considera una reacción simp le con la siguienle ecuació n eSleq uiomctrl ca

Si se acepta q ue el meca ni s mo que co ntro la la ve locida d de reacc ión impli ca la co li -

sión o ¡n(eracció n de una sola mo lcc ula de A co n un a so la molcc ul a de B,

numero de co li sio nes de la s dad de reacc ión. Pero a una

temperatu ra dada e l nu mero de co li s iones es proporc io -

na l a la conce mración de los reac ti vos e n la mezcla ; de aq uí que la '·e loc idad de desa parició n de A eSlá d a da po r

en tonces el a la vc loc i·

molcc ula s de A co n la s de B es propo rc io nal

Este ti po de reacciones, en las qu e la ecua ció n c ine liea corresponde a una ec uac ión eSlequi o metri ca , se denom in an reaccio nes elemenlll/es .

Cuando no ha y co rres pon de nc ia dire c la e ntre la cc uació n eSlc qui omc tri ca y la néti ca , se tien en reaccio nes no elememales . El ej e mp lo cl ásico de una reacc ió n e leme nta l es la que tic ne lu ga r e nt re el hidrógeno y el bromo :

ci·

no

J6

Capillllo 1. Cillé!icu de las TT!ac cion es homogefleas

cuya ecuación cinctica cs'

TT!ac cion es homogefleas cuya ecuación cinctica cs' (3) Para exp li car las retl cc

(3)

Para exp li car las retl cc ion es no ele mental es , se su pone que lo que se observa co mo una so la reacción es, en rea lid'ld, el efecto global de una sec uencia de reac cion es el e- menta les. La razón de obsc n'ar unicarnente una reac ción s imple en lugar de dos o mas reacc ion es elementales es qu e la ca ntidad de produ ctos intermed ios es muy pequeñ a

y no puede detectarse. Es tas ex plicaciones se con s ide ran mas ade lante .

MolecuJaridad y orden de reacción

de 1110lccu las que intervie ne

en la reacción, y se ha encon tmdo que este va lor pu ede se r uno. dos y, en ocasiones. tres .

La l11olec lllarida(/ de una reacc ión elemental es

el nüme ro

Obsén'ese que la molec ularidad se refiere solamemc a un a reacc ión elemental.

A menudo se e nc ue nt m que la \'elocidad COIl qu e tran sc urre una reacc ión en la qu e

intervienen las s ustancias A, B,

,

D, pu ede dars e aproxi madame nte por un a exp re-

sión del tipo:

 
  a + b· ·· + d=1I ( 4 )

a + b·

·· + d=1I

(4)

donde a, b,

(/ no nec esa riamente están re lacionados con los coe fi cientes es te-

qu iométn cos. El expo ne nt e al que están ele vadas las concentra ciones se co noce co- rno orden de rea cció n. A sí, la reacc ión ante ri o r es de

ord en

a

co n

respec to

a A

orden

b

con

respec to

a B

orde n

11, globalment e

Como el ord en se refiere a expre siones de ve locidad determ in adas experim entalm en- te, puede tener un valor fracc io na rio y no ti ene por q ué ser un num ero ente ro. S in e m- bargo, la molec ul aridad de un a reacc ión es un núm e ro e nte ro, ya qu e se refie re al mecan ismo de reacción y so lame nte puede apli carse a una reacc ión ele mental.

 

Para

expre siones c inéticas d is tinta s de la ec uación

4, co mo la ec ua ción 3, no tiene

se

ntido

emp lear el término orden de reacc ión.

Constante cinética k

Cuando la ex pres ión de ve locidad para un a reacción

en la ronna de la ec uación 4, las dimensiones de la constante cin ética k para la reac-

c ión de orden 11 so n

química homogé nea se esc ribe

(t iempo) - I (co nce ntrn ción)l - n

(5)

de orden 11 so n química homogé nea se esc ribe (t iempo) - I (co

C !1Ik ~ [IIB'J

2.1.

Té rm i no depl'ndiellIe de l a CQll ce l1lrociólI 1' 11 /a e cuación cillélica

17

que para una reacción de primer orden es simp le men te:

(tiempo) - l

Representación de una reacción elemental

(6)

C uando se expresa

nitud eq ui valente a la concentració n (por ejemplo, presiones parcia les), en cuyo caso

una wlocidad de reacción , se pu ede emp lear cua lquier otra mag-

El orden no cambia au nque se cambie la magnimd empleada; sin e mburgo, afectara

la constame

Por razones de brevedlld, mucha s wces la s reaccione s cle mentll le s se represeman mediante una ecullc ión en la que se expresan s imultaneame nt e III moleculllridad y la cons tante de ve loc idad . Por ejemplo,

"

de veloc idlld de reacción k.

2A-

2

R

(7)

representa una

segundo orden k it que implica que 1ll veloc idad de reacción es :

reacción bimoleculllT irrevers ible con una constante de \-elocidlld de

-/"

A

=,.

R

= kc 2

1

A

No sería adecuado escríbir la ecuac ión 7 en la fonna

puesto que esto indicaría qu e

la ec ua ción cineti ca es de la forma

De aquí que se ha de tener mu cho c ui dlldo para distinguir emre la ec uació n particu- lar que repre senta la reacción ele mental y las dive rsas representa ciones posibles de 1ll estequiometría. Cabe hacer notur que escribir la ecuación elemental con la constunte de velocidad, tal co mo se mu estm en la ecuación 7, puede no ser suficie nte pam cvitllr 11mbigüeda- des. En ocasiones, es ne cesario especificar a qué compo nente de 1ll rcucción se refie-

re

la consta nte cincticu. Por ej emp lo, al considera r la reacción :

(8)

Si la ve locidad se mid e en func·ión de 8 , la ecuación c inét ica es

-r=k

B

B

1

D

= CC

B

18

Capitulo 1. Cillérica l/e las reacciolles homogh/efls

Si se refiere a D, la ecuación cin é tica es

homogh/efls Si se refiere a D, la ecuación cin é tica es o bien , s

o bien , s i se refiere al produclO T, en tonces

é tica es o bien , s i se refiere al produclO T, en tonces Pero

Pero si se mide e n fun ción de la es teq uiometría . se deduce que

por 10 que

1

~ r[) = ~-rD = -Ji-

,

-

'

,

deduce que por 10 que 1 ~ r[) = ~-rD = -Ji- , - ' ,

(9)

¿A cuál de eslOS tres va lores de k se hace referencia en la ec uación 8? No es posible

d ec irl o. Por 10 ta nto , para ev itar duda s, cuando la estequiometría implica ferentes de m olcc ul as para los d istint os componentes, se debe ind icar a

nen te están referid os. En resu me n, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para ev itar c ualqui e r po sible co nfusión , se escribe la ecuac ión esteq ui Olm!trica seguida de la expres ión comple ta de velocidad, indicando las un idades de la cons ta nte de veloc i- dad de reacción.

núm eros d i- qu é compo-

Representación de una reacción no elemental

Una reacción no e le me nta l es aque ll a c uya esteq uiometfÍa no coincide con su cin éti- ca. Por ejemplo,

Es tequiom etría:

Velocid ad:

N,

-

+ 3 H, ~

-

2NH.

,

Es tequiom etría: Velocid ad: N, - + 3 H, ~ - 2NH. , Este ejempl

Este ejempl o en el que no coinciden est equiometria y ve locidad int en tar de sar ro ll ar un modelo de reacc ión en va ri as etapas pam

muestm que se debe ex pli car la c in ét ica .

Modelos cinéticos para reacciones no elementa les

Pam expli car la cinctica de la s reacciones no elementales, se supone q ue en efecto oc u- rre una sec uencia de reacc ione s elementa les, pero que no es posible medi r u observar los productos intennedios fonllados deb ido a que están pre se ntes en cantidades muy pe-

queñas . Así, se observan solamente

lo s reac tivos ini ciales y los productos finales , o 10

qu e parece se r una reacción simple . Por eje mplo, s i la cinética de la reacción

y los productos finales , o 10 qu e parece se r una reacción simple .

1.1. Termin o dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einélieo

19

ind ica que la reacc ión es no elementa l, podría suponerse la ex istenc ia de una seri e de

etapas

elementa les para ex pli car la ci nctica, tales co mo

A* + B2~AB + B*

A*

+

B

*

~

AB

asteri scos se rd ieren a los productos intermedios

donde los

probar el esq uema supu esto, debe corroborarse que la expresión cinctica anticipada es s imilar a la expresión cinéti ca encolll rada experi menta lme nt e.

son suge rido s por la na-

no observados . Para com-

Los tipo s de product os internledios que es posible s upone r

tumleza q uím ica de los materiales y pueden clas ifica rse en los grupos sigu ie ntes.

Rndieale.\" li b res. Se ll ama n así a los áto mos libres o fragmentos estables de molé c u- las más grandes que cont ienen uno o más electrones no apa rcados. El electrón no apa-

reado se

repre senta por un punto e n el símbolo qu ím ico de la s ustanc ia. Alguno s

radica les

libre s son relati vamente estable s, como po r eje mplo elt ri feni lmetilo,

Q

<} c

6

pero, en ge nera l, los radica les libres son Lnestables y sumam ente reactivos, por ejemplo:

",

1-1' ,

CCI) '

I on es J'

sustall ciaS polares. Los iones son alomas, mo léculas o fragmemo s de molC-

eu las ca rgados eléctrica mente , por ej emp lo:

CH.OH;,

-

,

,-

Esto s iones pueden acruar como productos intenned ios activos en las reaccion es.

Moléculas. Considcrense las reacciones consecutivas

A-R-S

Genera lmente , a este tipo de reacciones se le tra ta como reacciones mult ip les. Si n e m- bargo , si el producto intermedio R es alta men te reactivo, su vida media sern corta y su concentración en la mezcla reaccionan tc puede ser demasiado peq ueña como para ser detec table . En estas condiciones, podría no observarse la presenc ia de R y puede cons id erárs ele como un producto inteml ed io reactivo .

20

Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones ¡'omogel1eos

Complejos de transición. Las numerosas colisiones emre las moléculas reactivas pro-

mo léc ulas ind ividua les. Esto ori-

gina tensiones en los e nlaces, formas ines tabl es de moléculas o asoc iacio nes

in estables de molécu la s qu e lu ego se descomponen para dar productos o bi e n vue lven

a formar mol écu las e n es tado

bles se denominan complejos de transición. Los esquema s de reacciones plameado s co n los cuatro tipos de product os intenne -

dios que se han cons iderado pueden ser de dos lipos.

normal por co li s io nes pos te riores . Estas fonnas in esta-

ducen una amp lia di s tribución de energías e ntre las

Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reacción si n mecanismo en cade na el produc to intermedio se fonna en la primera reacción y desapa rece al reaccionar des- pués para dar el produclo. Asi,

Reactivos --

( Prod uctos in termedios)·

( Productos inlenn ed ios)·

Productos

Reacciolles en ca dellll, En las reaccio nes en cadena, e l prod uc to int ermed io se fo rm a

en una primera reacción , llamada paso

reacciona co n el react i\'o para formar el producto y más produ clo inte rmedio en el pa- so de propagación. En ocasiones, el producto intermed io se cons ume en el paso de

term inac ión o paso fina l. Así,

de iniciacion. Luego, el producto intemledio

Reacli\'O

(Producto intermedio)·

Iniciación

(producto intcrmedio)· + React ivo

(producto intermedio)· + Producto

Propagación

(Producto intermedio)·

Produc to

Tenninación

la etapa de propagac ión es la camcterist ica esencial de la reacc ión en cadena. En es - ta etapa el prodUCID inte rmedio no se consume s ino que ac tita s impleme nte como un catalizador pam la conven; ión de la sustancia. As i, cada molécula del produ cto inte r- medio cata liza una gran cant idad ---de hecho miles- de reaccio nes antes de que fi- nalmente se destru ya.

A continuac ión se pre se ntan a lgunos ejemplos de difere ntes tipos de mecani s mos.

1. Radicales Iihrl!s, mecal/is mo de reacción el/ cadel/a, La reacc ión

co n ecuación de ve locidad experimenta l

pu ede explicarse por e l s ig ui e nte tcmlcd ias Y Br·.

esquem a qu e

introduce e involucro las espec ies in-

Br 2 -= 2Br ·

In iciac ión y terminac ión

Br' + H 2 -= HB r

+ H·

Propagación

H · + Br 2 -