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Electroqumica y electrocatlisis

Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones


Vol. Ib

Sobre los autores que participaron en los volmenes Ia y Ib


NICOLS ALONSO-VANTE (Nicolas.Alonso.Vante@univ-poitiers.fr), Laboratorio de Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Recteur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia. BENJAMN R. SCHARIFKER (benjamin@usb.ve), JORGE MOSTANY (mostany@usb.ve), Departamento de Qumica, Universidad Simn Bolvar, Apartado 89000, Caracas 1080A, Venezuela. JUAN LUIS GAUTIER (jgautier@lauca.usach.cl), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Electroqumica, Dpto. de Qumica de los Materiales, Facultad de Qumica y Biologa, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. OHiggins 3363, Santiago de Chile, Chile. OLGA P. MRQUEZ (olgamq@ciens.ula.ve), JAIRO MRQUEZ, Laboratorio de Electroqumica, Depto. de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Edificio A, 4 piso, La Hechicera, Mrida 5101, Apartado Postal 459, Venezuela. SILMARA DAS NEVES, Centro de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade So Francisco, So Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratrio de Cincias Qumicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Janeiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Qumica, Universidade Estadual de Maring, Maring, PR, Brasil / MILENA MARTINI, MARCO-AURELIO DE PAOLI (mdepaoli@iqm.unicamp.br), Laboratrio e Polmeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, 13083970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Qumica, Centro Politcnico, Universidade Federal do Paran, Curitiba, PR, Brasil. JOS H. ZAGAL (jzagal@lauca.usach.cl), MARA JESS AGUIRRE, MAURICIO ISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Qumica y Biologa, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile. ERNESTO R. GONZLEZ (ernesto@iqsc.usp.br), EDSON A. TICIANELLI, Instituto de Qumica de So Carlos, Universidad de So Paulo, CP 780, 13560-240 So Carlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, SP, Brasil. LUIS A. AVACA (avaca@iqsc.usp.br), SRGIO A. S. MACHADO, Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Caixa Postal 780, 13560 So Carlos (SP), Brasil. GISELLE SAND (gsandi@anl.gov), Chemistry Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA. JORGE G. IBEZ (jorge.ibanez@uia.mx), Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Bsicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe, 01210 Mxico, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMN / Depto. de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacn y Pursima, Col. Vicentina, 09340 Mxico, D. F. XAVIER DOMNECH (domenech@klingon.uab.es), JOS PERAL, Departamento de Qumica, Universitat Autnoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona. Espaa.

Nicols Alonso-Vante (ed.)

Electroqumica y electrocatlisis
Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones
Vol. Ib

e-libro.net

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2002, por Nicols Alonso-Vante (ed.) Primera edicin virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires, mayo de 2003 ISBN 1-4135-0100-1, de la edicin virtual (obra completa) ISBN 1-4135-0101-X, de la edicin en papel (obra completa) ISBN 1-4135-0104-4, de la edicin virtual (vol. Ib) ISBN 1-4135-0105-2, de la edicin en papel (vol. Ib)

PREFACIO

EN VARIOS viajes a Mxico, durante el periodo 1995-1997, impartiendo cursos y/o conferencias, discut con varios colegas sobre la idea de realizar un proyecto de libro en espaol que plasme la investigacin que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos electroqumicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplcito por los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra, quienes con su trabajo, ya sea en su pas de origen o en algn otro, han manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicacin permanente a la electroqumica, y reflejado el alto nivel de la tradicin cientfica iberoamericana. Ms que intentar discutir exhaustivamente teoras y tcnicas sofisticadas, este libro ha sido diseado para generar conocimientos y estimular el inters y la discusin a partir del desarrollo de temas de inters general, con el objetivo de servir un gua para todas aquellas personas interesadas en la electroqumica y la electrocatlisis en lengua espaola. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la electroqumica clsica (cintica y termodinmica), en cada captulo se han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a los estudiantes de nivel de licenciatura, maestra, y a aquellos de posgrado que nunca han tenido una formacin anterior en esta temtica. Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de los autores. Su agrupamiento en cuatro volmenes (Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Tcnicas de investigacin aplicada a sistemas electroqumicos in situ y ex situ, vols. IIa y IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada captulo, y da una idea del carcter multidisplinario dentro de la fsicoqumica, la electroqumica y la electrocatlisis. Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios acadmicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi labor de editor una actividad placentera que me aport satisfacciones cientficas. La fertilizacin cruzada de ideas y conocimientos inherente

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

a este proyecto es testigo de los ms altos ideales acadmicos. Un agradecimiento especial se merecen los revisores annimos que participaron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos. El editor agradece infinitamente la colaboracin de la Dra. C. Aruffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y mltiples correcciones que le hicieron a cada captulo. Lejos de la rutina del laboratorio, mucho trabajo de revisin tuvo que hacerse en casa, sacrificando as algo del tiempo del mbito familiar. Por lo tanto, la paciencia y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir homenaje. Deseo tambin agradecer la contribucin del Dr. Jos R. Iglesias por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta obra. NICOLS ALONSO-VANTE

NDICE Vol. Ib

Prefacio ...................................................................................... CAPTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUMICAS ... 7.1. Introduccin ..................................................................... 7.2. Conversin de energa solar en la interfaz semiconductor/electrlito ................................................ 7.3. Principio de la conversin de la energa luminosa fotoelectroqumica ............................................................ 7.4. Problemtica de las interfaces semiconductor/electrlito ... 7.5. La catlisis de los procesos fotoelectroqumicos ............. 7.5.1. Efecto de tamao cuntico .................................. 7.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 7.7. Referencias ....................................................................... Referencias recomendadas ............................................... CAPTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 8.1. Introduccin ..................................................................... 8.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ................. 8.2.1. Celdas de combustible de cido fosfrico .......... 8.2.2. Celdas de combustible de electrlito polimrico slido (CCEPS) ...................................................... 8.2.3. Celdas para la oxidacin directa de metanol (CODM) ................................................................. 8.2.4. Celdas de combustible alcalinas ......................... 8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos ... 8.2.6. Celda de combustible de xidos slidos ............. 8.3. Comparacin del rendimiento de los diferentes tipos de celda ............................................................................ 8.4. Materiales y mtodos utilizados en la produccin de catalizadores y electrodos de difusin de gas para celdas de baja temperatura ....................................... 8.4.1. Electrocatlisis ....................................................

6 18 18 19 20 25 28 31 34 34 36 37 37 42 43 47 51 52 55 60 62 66 67

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

8.5. 8.6. 8.7.

8.8. 8.9. 8.10.

8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos de difusin de gas ............................................... 8.4.3. Electrocatalizadores ............................................ Construccin de celdas unitarias ..................................... Construccin de mdulos multicelda ............................... Tcnicas para estudiar catalizadores, electrodos y celdas ............................................................................ 8.7.1. Composicin, morfologa y caractersticas de los catalizadores ............................................. 8.7.2. Curvas potencial-corriente .................................. 8.7.3. Espectroscopa de impedancia electroqumica .... 8.7.4. Interpretacin de resultados con modelos tericos ............................................................... Aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehculos elctricos ..................................................... Lista de abreviaturas ........................................................ Referencias .......................................................................

70 73 77 79 81 81 84 85 86 89 94 95 100 100 102 103 103 105 106 107 109 109 110 111 114 116 116 118 119 120 120

CAPTULO 9. LA ELECTRLISIS DEL AGUA ...................................... 9.1. Introduccin ..................................................................... 9.2. El hidrgeno como vector energtico .............................. 9.3. Mtodos de produccin del hidrgeno ........................... 9.3.1. Procesos qumicos .............................................. 9.3.2. Procesos electrolticos ........................................ 9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrgeno ....................... 9.5. El uso del hidrgeno en vehculos de transporte ............. 9.6. Electrlisis alcalina del agua ............................................. 9.6.1. Breve descripcin histrica ................................. 9.6.2. Sistemas industriales convencionales ................ 9.6.3. Los principios de la electrlisis del agua ............ 9.6.4. Sistemas industriales avanzados ........................ 9.6.5. Nuevos materiales electrdicos .......................... 9.6.6. Ctodos activados .............................................. 9.6.7. nodos activados .............................................. 9.7. Conclusiones ................................................................... 9.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 9.9. Referencias ....................................................................... 9

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

CAPTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGA: BATERAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS ........................................................................... 10.1. Introduccin ..................................................................... 10.2. Bateras primarias ............................................................. 10.2.1. Generalidades ...................................................... 10.2.2. Seleccin de bateras primarias ........................... 10.2.3. Bateras para equipos en miniatura ..................... 10.2.4. Bateras para equipos portales ............................ 10.3. Bateras secundarias ........................................................ 10.3.1. Generalidades ...................................................... 10.3.2. Bateras de plomo-cido ...................................... 10.3.3. Bateras de nquel-cadmio ................................... 10.3.4. Bateras de nquel-hidrgeno .............................. 10.3.5. Bateras de plata-zinc .......................................... 10.3.6. Bateras de plata-cadmio ..................................... 10.3.7. Bateras de nquel-zinc ........................................ 10.3.8. Bateras de cadmio-aire y zinc-aire ...................... 10.3.9. Bateras litio-ion .................................................. 10.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 10.5. Referencias ....................................................................... CAPTULO 11. ELECTROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 11.1. Introduccin ..................................................................... 11.2. Deteccin de sustancias contaminantes .......................... 11.3. Establecimiento del mecanismo de degradacin o eliminacin de sustancias ............................................. 11.4. Diseo de los reactores para tratamiento de desechos contaminantes .................................................................. 11.5. Procesos directos e indirectos ......................................... 11.5.1. Procesos directos ................................................ 11.5.1.1. Oxidaciones directas ............................. 11.5.1.2. Reducciones directas ........................... 11.5.2. Procesos indirectos ............................................. 11.5.2.1. Oxidaciones indirectas .......................... 11.5.2.2. Reducciones indirectas ........................ 11.5.2.3. Procesos hbridos para el tratamiento de desechos acuosos ........................... 11.6. Procesos que utilizan membranas .................................... 10

123 123 127 127 127 129 131 132 132 133 135 137 138 138 139 139 140 149 150 156 156 160 162 164 164 165 165 168 172 172 175 175 176

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11.7. Desinfeccin de agua ....................................................... 11.8. Gases ................................................................................ 11.9. Tratamiento electrocintico de suelos contaminados ...... 11.10. Reciclado electroqumico ................................................. 11.11. El uso eficiente de energa mediante procesos simultneos ...................................................................... 11.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicaciones comerciales ....................................................................... 11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ....................... 11.12.2. Aplicaciones comerciales .................................... 11.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 11.14. Referencias ....................................................................... CAPTULO 12. APLICACIN DE LA FOTOCATLISIS EN LA ELIMINACIN DE CONTAMINANTES .................................................................... 12.1. Introduccin ..................................................................... 12.2. Aspectos generales de la fotocatlisis heterognea ........ 12.3. Diseo de sistemas fotocatalticos eficientes .................. 12.4. Procesos qumicos en la interfaz partcula de semiconductor-electrlito ............................................ 12.5. Aspectos cinticos de la fotocatlisis .............................. 12.6. Oxidacin fotocataltica de algunos contaminantes inorgnicos ...................................................................... 12.7. Eliminacin fotocataltica de metales pesados ................. 12.8. Destruccin de contaminantes orgnicos mediante partculas semiconductoras ............................................. 12.9. Fotocatlisis en fase gaseosa .......................................... 12.10. Desactivacin de los fotocatalizadores ............................ 12.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 12.12. Referencias .......................................................................

180 187 195 200 201 208 208 216 216 218 229 229 230 234 239 244 247 255 258 270 278 282 283

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NDICE Vol. Ia

Prefacio ...................................................................................... CAPTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATLISIS ............... 1.1. Introduccin ..................................................................... 1.2. La celda electroqumica .................................................... 1.3. Materiales para celdas electroqumicas ............................ 1.4. La interfaz electrodo/electrlito en equilibrio ................... 1.4.1. Distribucin de potencial y carga en la interfaz .. 1.4.2. Reacciones electroqumicas bajo condiciones de equilibrio ........................................................ 1.5. La interfaz electrodo/electrlito bajo condiciones de reaccin ....................................................................... 1.5.1. Potencial y distribucin de carga en la interfaz ... 1.6. La reactividad y estructura electrnica de materiales con actividad electrocataltica .......................................... 1.6.1. La superficie cristalogrfica ................................ 1.6.2. Energa libre de superficie ................................... 1.6.3. Estructura electrnica de superficies metlicas ... 1.6.4. La funcin trabajo, .......................................... 1.7. Quimisorcin en metales .................................................. 1.7.1. Adsorcin de las molculas de jellium ................ 1.7.2. Adsorcin en metales con electrones-d .............. 1.8. Procesos electrocatalticos de inters general .................. 1.9. Conceptos frontera en electrocatlisis ............................. 1.9.1. Diseo de superficies. El efecto spill over ...... 1.9.2. El efecto nemca ................................................... 1.10. Lista de abreviaturas ........................................................ 1.11. Referencias ....................................................................... 1.12. Referencias recomendadas ...............................................

6 18 18 20 22 24 25 31 41 41 51 51 55 57 62 64 69 70 72 84 84 86 87 88 90

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

CAPTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIN DE METALES CON ACTIVIDAD ELECTROCATALTICA .................................................................. 2.1. Formacin de fases sobre electrodos ............................... 2.2. Fundamentos termodinmicos de la formacin electroqumica de fases .................................................... 2.3. Cintica de la nucleacin electroqumica .......................... 2.3.1. El modelo clsico de nucleacin ......................... 2.3.2. La velocidad de nucleacin ................................. 2.3.3. La energa libre de formacin de los conglomerados ................................................... 2.3.4. El modelo atomstico de nucleacin .................... 2.4. Estudio experimental de la formacin electroqumica de fases ............................................................................ 2.4.1. Determinacin de las velocidades de nucleacin mediante anlisis de transitorios de corriente potenciostticos ................................................. 2.4.2. Densidad numrica y distribucin espacial de ncleos en la superficie del electrodo ............ 2.5. Actividad electrocataltica de partculas metlicas depositadas sobre carbono, polmeros conductores y otros materiales de alta rea especfica. Aplicaciones a la conversin de energa y el mejoramiento del ambiente ..................................................................... 2.5.1. Deposicin de metales del grupo del platino ...... 2.5.2. Nanopartculas modificadas por codeposicin, aleaciones y deposicin subpotencial ................ 2.5.3. Nanopartculas soportadas sobre polmeros conductores ........................................................ 2.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 2.7. Referencias ....................................................................... Captulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALTICAS DE XIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIN ........................................................ 3.1. Introduccin ..................................................................... 3.2. xidos metlicos y estructuras ........................................ 3.2.1. Perovskitas ......................................................... 3.2.2. Espinelas ............................................................. 3.2.3. Pirocloros ............................................................ 13

91 91 92 96 96 100 107 110 114 114 123

127 129 130 132 134 137 142 144 145 145 146 148

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

3.3. Reacciones electrocatalticas de inters ........................... 3.4. Sntesis de xidos mixtos ................................................. 3.4.1. Tcnica cermica ................................................. 3.4.2. Tcnicas qumicas de coprecipitacin ................ 3.4.3. Tcnicas crioqumicas ......................................... 3.4.4. Tcnicas de intercalacin .................................... 3.4.5. Tcnicas qumicas de sol-gel .............................. 3.4.6. Hidrlisis de alcxidos metlicos ........................ 3.4.7. Tcnica de nebulizacin reactiva (NR) o spray pirlisis (SP) ......................................................... 3.4.8. Tcnica de nebulizacin-plasma ......................... 3.4.9. Pulverizacin catdica (Sputtering) ................ 3.4.10. Tcnicas electroqumicas .................................... 3.5. Preparacin de electrodos ................................................ 3.6. Estabilidad electroqumica ................................................ 3.7. Caracterizacin fisicoqumica ........................................... 3.7.1. Obtencin de la frmula qumica y reparticin inica .................................................................. 3.7.2. Propiedades de superficie ................................... 3.8. Electrocatlisis ................................................................. 3.8.1. Propiedades electrocatalticas de perovskitas .... 3.8.2. Propiedades electrocatalticas de espinelas ........ Co3O4 y xidos derivados ................................... xidos derivados de Mn3O4 ................................ Fe3O4 y xidos derivados .................................... 3.8.3. Propiedades electrocatalticas de pirocloros ....... 3.9. Conclusiones ................................................................... 3.10. Perspectivas ..................................................................... 3.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 3.12. Addendum ....................................................................... Espinelas .......................................................................... Perovskitas ....................................................................... Pirocloros ......................................................................... 3.13. Referencias .......................................................................

149 155 157 158 159 160 160 162 162 165 165 165 167 167 176 176 179 191 193 200 201 206 209 210 212 213 216 217 217 221 223 224

CAPTULO 4. POLMEROS CONDUCTORES ........................................ 238 4.1. Introduccin general ........................................................ 239 4.2. Polarones, bipolarones y solitones .................................. 244 14

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4.3. Sntesis electroqumica ..................................................... 4.3.1. Sntesis de polipirrol (Pn) .................................... 4.3.2. Sntesis de poliveratrol (PV) ................................ 4.3.3. Sntesis de polianilina (Pani) ............................... 4.4. Mecanismo de formacin de depsitos ........................... 4.4.1. Pelculas de polipirrol .......................................... 4.4.2. Pelculas de polianilina ........................................ 4.4.3. Pelculas de polimetoxibencenos ........................ 4.5. Mecanismos de polimerizacin ........................................ 4.5.1. Polimerizacin del pirrol ...................................... 4.5.2. Polimerizacin de la anilina ................................. 4.5.3. Polimerizacin de metoxibencenos ...................... 4.6. Electrodos modificados con polmeros conductores ....... 4.6.1. Electrodos con polipirrol ..................................... 4.6.2. Electrodos con polianilina ................................... 4.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ...................... 4.7. Conductividad y dopaje ................................................... 4.7.1. Conductividad elctrica ...................................... 4.7.1.1. Efecto de la temperatura ....................... 4.7.2. Conductividad inica .......................................... 4.7.3. Dopaje ................................................................. 4.7.4. Relacin estructura-conductividad ..................... 4.8. Depsitos metlicos sobre polmeros conductores ......... 4.9. Mtodos espectroelectroqumicos en el estudio de polmeros conductores ................................................ 4.9.1. UV-visible ........................................................... 4.9.2. Infrarrojo ............................................................. 4.9.3. Resonancia de spin electrn o resonancia paramagntica electrnica ................................... 4.10. Electrocatlisis ................................................................. 4.10.1. Oxidorreduccin de oxgeno ............................... 4.10.2. Reduccin de dixido de carbono ....................... 4.10.3. Reduccin de hidrgeno ..................................... 4.10.4. Oxidacin de metanol .......................................... 4.10.5. Otras reacciones rdox ........................................ 4.11. Fotoconductividad y polmeros conductores .................. 4.12. Otras aplicaciones ............................................................ 4.12.1. Polmeros electrlitos .......................................... 15

246 248 251 251 254 254 255 256 257 258 260 261 265 266 266 267 268 269 271 273 274 279 281 282 283 286 290 295 295 297 297 298 298 299 302 302

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

4.12.2. Bateras ............................................................... 4.12.3. Electrocromismo .................................................. 4.12.4. Corrosin ............................................................ 4.12.5. Sensores ............................................................. 4.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 4.14. Addendum ....................................................................... A. Otras sntesis ............................................................... B. Conductividad. Ejemplos ............................................. C. Otros ejemplos ............................................................. 4.15. Referencias ....................................................................... CAPTULO 5. PROPIEDADES PTICAS DE POLMEROS CONDUCTORES: ELECTROCROMISMO Y FOTOELECTROQUMICA .............................. 5.1. Polmeros conductores ..................................................... 5.2. Electrocromismo ............................................................... 5.3. Dispositivos electrocrmicos con polmeros conductores .............................................. 5.3.1. Dispositivo rgido con electrlito lquido ............ 5.3.2. Dispositivo rgido con electrlito slido ............. 5.3.3. Dispositivo flexible con electrlito lquido .......... 5.3.4. Dispositivo flexible con electrlito slido ........... 5.4. Combinando la fotoelectroqumica con el electrocromismo ............................................................... 5.5. El efecto fotoelectroqumico ............................................. 5.6. Propiedades fotoelectroqumicas de los polmeros conductores ..................................................................... 5.6.1. Dispositivos fotoelectroqumicos usando electrlitos slidos .............................................. 5.7. Conclusin ....................................................................... 5.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 5.9. Referencias .......................................................................

302 303 303 304 304 305 305 306 307 308 317 317 323 324 327 328 330 333 335 336 341 362 365 366 368

CAPTULO 6. ELECTROCATLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOS CON COMPLEJOS MACROCCLICOS. REDUCCIN DE OXGENO Y DE CO2 .................................................................................... 376 6.1. Introduccin ..................................................................... 377 6.2. Electrorreduccin de oxgeno molecular ........................... 378 6.2.1. El mecanismo rdox ............................................. 381 16

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6.2.2. Interaccin metal-oxgeno ................................... 6.2.3. Reduccin de oxgeno activado por complejos de cobalto ........................................................... 6.2.4. Actividad cataltica de complejos de hierro para la reduccin de oxgeno ...................................... 6.2.5. Comentarios ........................................................ 6.2.6. Electrodos modificados con polmeros conductores que contienen complejos macrocclicos ...................................................... 6.2.7. Electrodos modificados con polmeros obtenidos a partir de complejos macrocclicos de metales de transicin como electrocatalizadores ............. 6.2.8. Electrodos modificados con complejos macrocclicos tratados trmicamente .................. 6.3. Electroactivacin de CO2 por complejos metlicos .......... 6.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 6.5. Referencias .......................................................................

385 386 394 397 399 400 405 409 419 420

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Captulo 7

SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUMICAS


Nicols Alonso-Vante RESUMEN En este captulo se revisan algunos conceptos de la electroqumica de semiconductores y algunas propiedades de los semiconductores. Se ha hecho esencialmente nfasis, de manera cualitativa, en los aspectos fsico-qumicos de las interfaces semiconductor/electrlito (SC/El). Se puede decir que el uso de materiales semiconductores para la conversin de la energa solar a energa qumica o elctrica es un campo de trabajo en s. Al igual que el campo de la electrocatlisis, en la fotoelectroqumica se requiere desarrollar tambin la ciencia de los materiales. Un ejemplo evidente es el uso de los materiales semiconductores divididos en la escala nanomtrica que encuentra una diversidad de aplicaciones en la solucin de los problemas de la vida diaria. ABSTRACT This chapter reviews some concepts related to the electrochemistry of semiconductors and some of their properties. Special emphasis, in a qualitative manner, has been made on the physico-chemical aspects of the semiconductor/electrolyte (SC/El) interfaces. One can say that the use of semiconductors for the conversion of solar energy to fuel or electricity production is a field in itself. As to electrocatalysis, photoelectrochemistry is also focussing in developing material science. A direct example, which is evident, is the use of semiconductor materials in nanodivided form which finds a diversity of applications in solving everyday problems.

7.1. INTRODUCCIN La interfaz semiconductor/electrlito (SC/El) puede utilizarse para la conversin de luz a energa elctrica, as como el contacto slido semiconductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). El efecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuando investigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenuro de plata [1]. Muchos aos pasaron antes de obtener materiales semiconductores de buena calidad optoelectrnica para poder pensar en la utilidad de este efecto. A mediados de la dcada de los cincuentas comenzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al desarrollo de modelos de base a travs de los trabajos de varios autores, notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias dcadas de investiLaboratorio de Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, Poitiers, Francia.

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gacin sobre esta temtica, realizados relativamente por pocos laboratorios en el mundo, existen todava preguntas de carcter fundamental. Esto ofrece a la investigacin fundamental un sin nmero de posibilidades para la aplicacin aun fuera del campo de la utilizacin de la energa solar. 7.2. CONVERSIN DE ENERGA SOLAR EN LA INTERFAZ SEMICONDUCTOR/ELECTRLITO Las celdas fotovoltaicas clsicas utilizan el contacto slido a partir de materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otros como el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cadmio. Una economa basada en hidrgeno solar mediante el acoplaje de celdas fotoelectroqumicas con electrolizadores (vase el captulo 9) parece una perspectiva de futuro posible. La fabricacin de celdas a base de interfaces slidas es, por lo general, compleja, conlleva un consumo de energa considerable y es cara, y el acoplaje con los electrolizadores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principios de la dcada de los setenta una publicacin concerniente a una celda fotoelectroqumica para la descomposicin directa de agua por Fujishima y Honda [4] despert mucho inters en el mundo. Este trabajo abri una brecha en el campo de la fotoelectroqumica o electroqumica de semiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mundo. A principios de la dcada de los ochenta una publicacin [5], que despert euforia, describa que semiconductores (TiO2 o CdS) en forma de polvo cubiertos por catalizadores en una suspensin acuosa y expuesta directamente a la luz solar descomponan el agua en hidrgeno y oxgeno. El nmero de grupos de trabajo as como el nmero de publicaciones en este campo aument considerablemente. Desgraciadamente, el entusiasmo disminuy ya que los resultados no eran reproducibles y de esta manera se puso en evidencia que la realizacin de un sistema fotoelectroqumico para la descomposicin del agua es ms complejo de lo que se supona. La consecuencia fue que muchos grupos abandonaron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir directamente la energa solar a un vector energtico almacenable en las celdas fotoelectroqumicas, se deben continuar los trabajos de investigacin. La fotoelectroqumica no es solamente un campo de investiga19

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cin interdisciplinario con un sin nmero de aplicaciones prcticas en el dominio de la tecnologa del semiconductor, sino que es tambin fascinante por su perspectiva de aplicar la energa solar para generar energticos de alto valor realmente respetuosos del medio ambiente. 7.3. PRINCIPIO DE LA CONVERSIN DE LA
ENERGA LUMINOSA FOTOELECTROQUMICA

La conversin fotoelectroqumica de cuantos de luz a corriente elctrica o directamente en un vector energtico qumico almacenable se lleva a cabo en tres pasos: i) Absorcin de fotones por excitacin de electrones del estado electrnico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida. ii) Separacin de cargas en un campo elctrico: los electrones fotoexcitados de los electrones defectos (o huecos). iii) Uso de la energa de excitacin de los electrones a travs de la reduccin y de los electrones defectos a travs de la oxidacin de molculas apropiadas en un electrlito. El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electrnicamente excitable en forma similar a las reacciones fotoqumicas que ocurren en una sola molcula. Con excepcin de las reacciones sensibilizadas fotoqumicamente, en la fotoelectroqumica se utiliza, al igual que en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En ste se excita un electrn de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conduccin (vaca) sobre una banda prohibida con una brecha energtica adecuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energa de los electrones en la fsica del estado slido. En este, se representa el borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conduccin, ya que despus de la excitacin, por los fotones, de un electrn sobre la banda prohibida se generan pares electrn/hueco que se relajan muy rpidamente (t<10-12s) en los bordes de las bandas. Tambin, despus de la absorcin de un cuanto de luz suficientemente energtico como para producir los as llamados portadores de cargas calientes, permanece en el semiconductor el cual almacena una energa correspondiente a la banda prohibida. La energa en exceso es transmitida a la red cristalina a travs de la relajacin trmica de los portadores de carga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis20

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temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semiconductor con una banda prohibida (Eg) idnea para la utilizacin ptima de la energa solar. Si este valor es pequeo como en el caso del silicio (Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectro solar ser absorbida, pero slo una pequea parte de la energa de excitacin ser almacenada. Materiales con una banda prohibida ms importante (como el material estndar en fotoelectroqumica: TiO2, Eg = 3.2 eV) slo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8 [eV-nm]/ [nm]) del espectro solar. El campo elctrico que se forma en cada interfaz del semiconductor con otro material es importante para la separacin espacial de los portadores de carga. La funcin trabajo de los electrones se representa en general por el nivel de Fermi en un diagrama de energa (vase la figura 7.1).
(a) Antes del contacto EC EF E0 (H2 /H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O) EV (c) Bajo ilu minacin EF EV EC E0 (H2 /H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O) (b) En equilibrio electroqumico

E* F,n E* F,p

E0 (H2 /H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)

E* F,n E* F,p

Figura 7.1. Formacin de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/electrlito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antes del contacto con el electrlito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona de carga espacial. b) Formacin de las interfaces con el electrlito, con un semiconductor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia de cargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con el potencial rdox de los electrlitos. El fenmeno de transferencia de carga forma adems las zonas de carga espacial y por consiguiente la formacin de un campo elctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo iluminacin. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi, EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A travs del campo elctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidacin en el semiconductor-n y reduccin en el semiconductor-p de los sistemas rdox. Si no existe un par rdox en el electrlito, el agua ser oxidada o reducida si se genera el potencial correspondiente.

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A travs del dopaje de los semiconductores se establece la energa de los electrones (nivel de Fermi) en el cuerpo slido. Al introducir los semiconductores en electrlitos se establece, primeramente, el equilibrio termodinmico. Si el nivel de Fermi en el semiconductor-n yace ms elevado que (visto de manera electroqumicamente ms catdica) la energa de un electrn en el sistema rdox seleccionado (potencial rdox), los electrones abandonan el semiconductor, dejando cargas elctricas positivas no compensadas de los tomos de dopaje, reduciendo la forma oxidada del sistema rdox. Las cargas positivas fijas en el semiconductor producen una carga elctrica espacial cuyo campo elctrico, en caso de equilibrio, compensa el gradiente en potencial qumico. De esta forma se genera en la interfaz una curvatura de banda, que es la representacin, en trminos de un modelo de energa, del campo elctrico. Esto supone la seleccin adecuada de un semiconductor con una funcin trabajo, y de un electrlito que contenga un sistema con un potencial rdox apropiado. Las relaciones energticas para las interfaces fotoelectroqumicas (semiconductor/electrlito) corresponden, en primera aproximacin, a las interfaces Schottky (semiconductor/metal). Despus de la generacin de los portadores de cargas inducidos por la luz, la zona de carga espacial, en un semiconductor-n, induce el encaminamiento de los electrones fotoinducidos en el borde inferior de la banda de conduccin hacia el interior del cuerpo slido y de los huecos hacia la interfaz semiconductor/electrlito. En la superficie de un semiconductor-p, con los tomos cargados negativamente, se genera un campo elctrico reverso (bandas curvadas hacia abajo). Los electrones fotoinducidos, son en este caso, encaminados hacia la interfaz con el electrlito. En ambos casos se forma una cadena electroqumica: transferencia de carga al sistema rdox de la solucin y la difusin de las especies oxidadas (en la superficie del SC-n) y reducidas (en la superficie del SC-p) hacia el seno de la solucin. Las cargas contrarias, bajo el campo elctrico, migran hacia el seno del material y extraen de la curvatura de banda, formada inicialmente con el electrlito (proceso en la oscuridad), el fotopotencial entre el contacto reverso del semiconductor y el electrlito. Esto se representa en un diagrama energtico como una separacin de los niveles de Fermi que describen las concentraciones de los electrones (en la banda de conduccin) y de los huecos (en la banda de valencia) en equilibrio en cuasiniveles de Fermi para electrones, E*F,n y huecos, E*F,p, respectivamente. El fotopotencial, Vph, la diferencia entre 22

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los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito elctrico externo y utilizarse para la generacin de energa elctrica o para la generacin electroltica de combustibles qumicos. Para la fabricacin fotoelectroltica de combustibles, la meta principal de la fotoelectroqumica, se requieren una serie de condiciones, las cuales se mostrarn con el ejemplo de la descomposicin del agua (vase la figura 7.2).
E(eV)/ Vaco -2.5 -2.0 E(V)/SHE

-3.5

-1.0

-4.5

H+/H2

-5.5

+1.0 GaP CdSe

CdS

GaAs

O2 /H2O

-6.5

+2.0

-7.5

+3.0 ZnO WO3 SrTiO3 TiO2

Figura 7.2. Posicin de las bandas de conduccin y de valencia de algunos semiconductores utilizados para formar una interfaz con el electrlito. La referencia en el nivel del vaco de los electrones es de 0 eV. En electroqumica se utiliza como referencia un electrodo de hidrgeno (por ejemplo, EEH (electrodo estndar de hidrgeno) 0V; o ECS (electrodo de calomel saturado) 0.242V/EEH). Las posiciones de las bandas depende no slo del dopaje (n, p) sino a menudo de la iluminacin. Para la descomposicin del agua es imprescindible que la banda de conduccin y la banda de valencia estn por arriba y por debajo del potencial del hidrgeno y del oxgeno, respectivamente. Los valores de banda prohibida (eV) de cada material son: GaP (2.3), CdSe (1.7), ZnO (3.2), WO3 (3.2), SrTiO3 (3.2), TiO2 (rutilo:3.0; anatasa: 3.2), CdS (2.5), GaAs (1.4).

a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser ms grande que el potencial necesario para la electrlisis (separacin de los cuasiniveles de Fermi). Este potencial es la suma del valor termodinmico (para el agua 1.23V), del sobrepotencial de difusin caracterstico (necesario para la obtencin de una determinada densidad de corriente), del sobrepotencial cintico caracterstico de la interfaz semiconduc23

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tor/electrlito y de las cadas de potenciales debido a resistencias (en el electrlito, semiconductor) y en los contactos del circuito elctrico. b) Despus de la formacin del fotopotencial debe mantenerse una curvatura de banda, la cual junto con el campo elctrico, que separa espacialmente los pares electrn/hueco fotogenerados, pueda evitar una recombinacin. Adems, debido a la inevitable recombinacin radiativa el fotopotencial (generado por la separacin de los cuasiniveles de Fermi) alcanza un valor ms pequeo que el valor de la banda prohibida. Estas restricciones hacen que el valor del fotopotencial sea disminuido por aproximadamente 0.5V con respecto al valor de la banda prohibida y de la misma manera queda por debajo de lo que se obtiene en una celda solar toda slida. c) Para facilitar la transferencia de carga hacia el electrlito, los bordes de las bandas deben poseer energas adecuadas. Para la reduccin del agua la banda de conduccin debe yacer por arriba (catdico) del potencial de reduccin del agua (pH 0, E = 0 V; pH 7, E = 0.42V) y la banda de valencia por debajo (andico) del potencial de oxidacin del agua (pH 0, E = 1.23 V; pH 7, E = 0.81V) para que las condiciones a) y b) se cumplan. Si estas tres condiciones se cumplen el material semiconductor es, en principio, adecuado para la descomposicin del agua. Estas condiciones se cumplen slo con algunos materiales semiconductores (vase la figura 7.2). A excepcin del titanato de estroncio y del xido de titanio, bajo iluminacin, no todos producen ni hidrgeno ni oxgeno. Esto es debido al hecho de que en la mayora de los semiconductoresn los huecos (la mayora electrones de enlace faltantes) conducen a la disolucin del material (corrosin) en lugar de la oxidacin del agua. En cada caso resulta, de la condicin a) (sin prdidas adicionales en las reacciones electroqumicas), un rendimiento mximo de cerca del 25%. Considerando valores realsticos de sobrepotencial de 0.3V en electrlito ste rendimiento llega cerca del 17%, ya que la banda prohibida slo permite utilizar una pequea porcin del espectro solar ) (figura 7.3). Una solucin est en la conexin en serie de dos materiales semiconductores con bandas prohibidas ms pequeas y con dopajes contrarios. Para cumplir la condicin c) el semiconductor-n debe poseer la posicin adecuada de la banda de valencia para la oxidacin del agua, y el semiconductor-p la posicin adecuada de la banda de conduccin para la formacin del hidrgeno. Este tipo de dispositivo con dos fotoelectrodos con eficiencia mxima se representa en la figura 7.3b. 24

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P / W m-2
A

/% 30 20 10
1 2 3 4

300

150

30 20 10

300

150
1 4

2 Eg / eV

Figura 7.3. El rendimiento terico en funcin de la banda prohibida de los semiconductores para la descomposicin del agua bajo un espectro solar AM0. A) Considerando un arreglo con un fotoelectrodo y un electrodo auxiliar metlico. B) Para un arreglo de dos fotoelectrodos con semiconductores con el mismo valor de Eg. Los casos 1-4 en las figuras son las prdidas de los potenciales en el circuito completo de 0 mV, 300 mV, 500 mV y 700 mV. La eficiencia terica para las celdas regenerativas p/n es idntica (lneas ------).

7.4. PROBLEMTICA DE LAS INTERFACES SEMICONDUCTOR/ELECTRLITO Los principios fundamentales de la conversin de la energa fotoelectroqumica fueron investigados hace ms de 30 aos mientras que los modelos energticos para el transporte de cargas fueron desarrollados anteriormente [3,6]. A pesar de esto an quedan muchas preguntas 25

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fundamentales que esclarecer. As por ejemplo falta la analoga entre la interfaz semiconductor/electrlito (SC/El) con los contactos de tipo Schottky (SC/M). En estos ltimos existe una alta recombinacin de portadores de carga en el metal lo que conduce a un bajo rendimiento para la conversin de la luz a energa elctrica en comparacin con un contacto p/n (SC/SC). Por lo tanto el sistema SC/M no es competitivo para la conversin de la energa solar. Un anlisis ms riguroso de las corrientes de oscuridad ha mostrado que las prdidas en corriente son ms pequeas de las que se obtienen con el sistema SC/M. En la prctica, con las celdas llamadas regenerativas, ya se ha alcanzado una eficiencia energtica de 12% en la produccin de corriente. Estos son valores que pueden competir con las celdas de unin p/n [7, 8]. En una celda regenerativa (figura 7.4), con un semiconductor de tipo n, el proceso inducido por la luz es la oxidacin de las especies reducidas del sistema rdox, ecuacin (7.1a). La especie a su vez se regenerar por el proceso de reduccin en el electrodo auxiliar metlico, ecuacin (7.1b), segn: S2- + 2h+ S0 + 2eS0 S2en el fotonodo en el electrodo auxiliar metlico
V

(7.1a) (7.1b)

Ox h Red eVph

+
Figura 7.4. El principio de la celda solar electroqumica regenerativa. Bajo iluminacin el sistema rdox se oxida en el semiconductor-n y se reduce en el electrodo metlico. La celda proporciona la potencia P = IV.

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Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosin del semiconductor de tipo n gracias a la presencia de las especies reducidas que se oxidan preferencialmente (estabilizacin cintica), por lo tanto confiriendo una estabilidad suficiente a este tipo de celdas. La condicin esencial es la aplicacin de sistemas rdox rpidos, de manera que haya una transferencia de cargas reversible en la superficie. Esto adems implica que el semiconductor debe poseer propiedades electrocatalticas para tal reaccin. La pregunta que queda abierta es saber si la catlisis de transferencia de carga es necesaria en los sistemas regenerativos. El problema de estabilidad tambin existe con los semiconductores de tipo p, ya que todos los materiales se pueden descomponer en reduccin. Este fenmeno ha sido poco investigado en comparacin con los sistemas de fotocorrosin oxidativa posiblemente debido al problema de la analtica, ya que en la reduccin de un semiconductor por lo general se forma un metal [9]. Esto implica que tal interfaz SC/El se convierte en una interfaz SC/M con el lado metlico en contacto con el electrlito. La caracterstica corriente-potencial ser determinada por esta nueva interfaz cuya caracterstica ser esencialmente metlica. Ambas interfaces no estn necesariamente acopladas y es difcil analizar tal interfaz solamente con mtodos electroqumicos (una solucin es acoplando otra tcnica, por ejemplo, DEMS (vase el cap. 19 del vol. IIb). Por otro lado, hay pocos semiconductores de tipo p comparado con los semiconductores de tipo n. Esto explica por qu estos materiales han sido poco investigados. Los pocos resultados demuestran que en la interfaz p-SC/El presenta, generalmente, un intervalo amplio de recombinacin desde el potencial de banda plana, Efb, posicin energtica desde la cual, segn el modelo de Schottky, ya debera fluir fotocorriente. La figura 7.5 esquematiza las caractersticas corriente-potencial de los sistemas: M/El y n-SC/El con el correspondiente diagrama energtico. En un sistema real, generalmente no se observa el flujo de una corriente estacionaria bajo iluminacin a valores de potenciales positivos con respecto al potencial de banda plana, Efb. Esto implica que los pares electrn/hueco fotogenerados se recombinan en ese intervalo de potencial, o que los estados de superficie almacenan las cargas fotogeneradas induciendo as un desplazamiento de las bandas. Este desplazamiento del potencial de banda plana es un fenmeno que sucede a menudo bajo iluminacin [10]. Medidas por espectroscopa de impe27

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E0 (H2/H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)

E0 (H2 /H2 O) E0 (Red/Ox) E0 (H2 /H2 O)

+
O2

E0 (Red/Ox)

j E

E fb

jph

j E

Efb

jph

Eon jobs

H2

jobs

Figura 7.5. Comparacin de las caractersticas corriente-potencial y diagramas de energa de un electrodo metlico, un semiconductor ideal, y de un semiconductor-n real. En el electrodo metlico se llevan a cabo las reacciones de oxidacin y de reduccin del sistema rdox. A potenciales ms positivos o ms negativos del potencial del sistema rdox, se pueden observar el desprendimiento de O2 o de H2, respectivamente. En el electrodo semiconductor, bajo iluminacin, se observa slo el flujo de corriente andica. En el caso ideal la fotocorriente aparece cerca del potencial de banda plana (Efb). Sin embargo, en la situacin real la fotocorriente andica aparece a potenciales ms positivos (Eon) que Efb. Las medidas de transitorios de fotocorriente (hechas por ejemplo con frecuencias >100 Hz) ponen en evidencia la generacin de fotocorriente cerca de Efb (lnea discontinua). La corriente catdica en la oscuridad depende de la seleccin del sistema rdox. En los sistemas reales se ha observado tambin que el potencial de banda plana, Efb, y con ello la curvatura de banda, depende de la iluminacin y del sistema rdox.

dancia compleja han revelado que este fenmeno ocurre en la interfaz SC/El. Esto se ha reportado sistemticamente con sistemas a base de p-InP/El [11]. 7.5. LA CATLISIS DE LOS PROCESOS
FOTOELECTROQUMICOS

En la fotoelectroqumica aun no se ha establecido bien si la transferencia de carga desde un semiconductor al electrlito puede catalizarse. El principio de la interfaz fotoelectroqumica es la utilidad de las interfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, al decorarlas con islas de catalizadores metlicos o mediante nanopar28

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tculas altamente dispersas. Esta perturbacin de la superficie del semicondutor tiene consecuencias energticas, ya que el comportamiento de dicha interfaz ser determinado en parte por la presencia metlica. El depsito de pelculas metlicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir, un contacto Schottky, favoreciendo as la recombinacin de los pares electrn-hueco (e-/h+) fotogenerados. Sin embargo, como propusieron Tsubomura et al. [12], el parmetro que provoca la perdida importante de corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa fina compacta de metal se substituye por partculas (con algunos nanmetros de dimetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una porcin de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental result cubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada de metal, la cual se elimin en gran parte por decapado qumico. Este proceso condujo a la formacin de islas metlicas sobre la superficie. Por otro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capa de xido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor (Si)/electrlito se convierte en una interfaz slida ya que la superficie est cubierta con islas metlicas rodeadas de la capa aislante de xido. Ms tarde este grupo japons sustituy el electrlito por otro metal depositado por evaporacin sobre la interfaz modificada de silicio, formando as una celda slida [13]. Con este sistema se obtuvieron fotopotenciales elevados que no se haban obtenido anteriormente con los contactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalticos la pregunta es todava, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aqu arriba, si sera mejor el empleo de una interfaz no modificada con acoplamientos de interfaces metal/electrlito. Este tipo de sistema reunira las ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las celdas fotoelectroqumicas y la reactividad electrocataltica de los metales. En particular, la generacin directa de combustibles qumicos implica una catlisis de transferencia de cargas multielectrnicas (por ejemplo, 2 e- para la reduccin del agua, 4 e- para la oxidacin del agua, para la reduccin del CO2 6 e- a metanol, o 8 e- a metano). Varias estrategias se han aplicado: i) la creacin de nanocontactos o islas metlicas sobre semiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cmulos metlicos metlicos [15]; iii) o la fabricacin in situ de cmulos metlicos durante la activacin del semiconductor [16]. La experiencia ha demostrado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero an estamos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicacin, ya que 29

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se debe aprender ms sobre los procesos cinticos y opto-electrnicos de las interfaces fotoelectroqumicas. Sin embargo, adems del almacenamiento directo de la energa solar, no slo existe la problemtica de la descomposicin del agua en H2 y O2. Hay otros sistemas ms simples (cinticamente hablando) de descomponer, por ejemplo; bromo, cido ioddrico. Con esta ltima reaccin se obtuvieron rendimientos solares de 10.8% (energa solar a energa qumica) combinando sistemas fotovoltaicos y electrolizador [17]. Otra forma de conversin de la luz se ha llevado a cabo con complejos de metales de transicin (colorantes). El semiconductor (Eg > 3 eV) en contacto con el electrlito forma el campo elctrico necesario para separar los portadores de cargas generadas por la excitacin del colorante. Estos portadores son encaminados al electrodo auxiliar. Este tipo de celdas se le conoce como celdas de sensibilizacin (vase la figura 7.6) para el caso de un semiconductor-n. Cuando el electrn del estado exV

h Ox eVph

Red

Figura 7.6. Los semiconductores con banda prohibida cercanas al ultravioleta pueden sensibilizarse mediante colorantes. Estos ltimos, que se quimisorben en la superficie del semiconductor, se excitan con energas menores, h<Eg (espectro visible solar) e inyectan los electrones a la banda de conduccin del semiconductor. El colorante funciona como absorbedor y el semiconductor procura la regin de carga espacial para la separacin de las cargas fotogeneradas (principio de la sensibilizacin espectral). La celda proporciona la potencia P = IV.

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citado del colorante pasa a la banda de conduccin del semiconductor, se oxida. El colorante oxidado se regenera por el sistema rdox que a su vez ser regenerado en el electrodo auxiliar, comparar figura 7.4. El colorante se deposita (va adsorcin, o quimisorcin) sobre la superficie del semiconductor. Sobre una superficie monocristalina, una monocapa de colorante correspondera a cerca de 1015 molculas/cm2. Las primeras celdas sensibilizadas producan una eficiencia cuntica de 2-4% y un rendimiento energtico muy bajo [18], es por eso que fue necesario el uso de superficies rugosas en escala nanomtrica. Los semiconductores nanoestructurados ofrecieron esta posibilidad, y particularmente el TiO2 (anatasa). Este material en capa fina presenta, de hecho, una proyeccin de, por lo menos, 1000 veces la superficie geomtrica, y con este tipo de material se logr un rendimiento energtico del 9% (eficiencia cuntica de > 95%) [19]. La fotoelectroqumica de semiconductores ha encontrado nuevas perspectivas a travs de la estructuracin a escala nanomtrica de materiales semiconductores [20], ya que los materiales en dichas escalas, ofrecen una riqueza (efecto de tamao cuntico) de propiedades fsicoqumicas que tendrn, sin lugar a dudas, diversas aplicaciones en el futuro. Una de ellas es el empleo de materiales como el TiO2 en problemas del medio ambiente. 7.5.1. Efecto de tamao cuntico Cuando el material semiconductor es nanoparticular, es decir, tamao de partcula de algunas decenas de nanmetros, la teora de bandas de los semiconductores cristalinos debe adaptarse bajo la hiptesis de que el cristal del material nanoparticular es infinito. El nmero de tomos en los materiales nanocristalinos llega a ser inferior a algunos miles. La consecuencia de este fenmeno ser que la extensin del solapamiento de los orbitales atmicos disminuye, por tanto las bandas de energa se adelgazan. Este proceso se esquematiza en la figura 7.7. Adems, el adelgazamiento de las bandas produce una modificacin de la banda prohibida, Eg. Este fenmeno es conocido por efecto de tamao cuntico [21-23]. Un fenmeno fue propuesto por Brus [21] y Kayanuma [23] segn la ecuacin: 2 2 2 1 1 3.572e2 (7.2) E g Nano (d ) = E g + * + * 2 d d me m h 31

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Orbital atmico N=1

M olcula Cluster N=2 N=10

Nanopar- Semiconductor tcula N>>2000 N=2000

Energa

LUMO

HOM O

Figura 7.7. Representacin esquemtica de las bandas de energa, E, en funcin del solapamiento de los orbitales atmicos desde la molcula hasta el cristal.

Un modelo ms refinado fue propuesto por Wang [24], el cual considera la influencia del tamao de las partculas con las interacciones coulmbicas. El aumento de la banda prohibida por una partcula de radio rp se escribe: 2 2 2 Eg (7.3) 2 rp E gNano (rp ) = E gBulk + * me El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumento de la energa de la banda de conduccin y a una disminucin de la energa de la banda de valencia en relacin con su posicin para el cristal infinito. Esta variacin de energa sigue una ley parablica:
Ec ( d ) = Ev ( d ) = 2 2 2 * 2 me d 2 2 2 * 2 mh d

(7.4a) (7.4b)
* h

Dependiendo de los valores de las masas efectivas del electrn, m , y del hueco en el material, el aumento de la banda prohibida sera ms bien 32

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

el efecto de una disminucin de la energa de la banda de valencia o ms bien un aumento de la energa de la banda de conduccin. La consecuencia directa para la fotocatlisis ser la posicin de dichas bandas para la transferencia de carga de oxidacin y de reduccin. En este sentido, la conversin de la energa solar para fines fotocatalticos ocupa un lugar primordial en los trabajos de investigacin actual. Procesos de oxidacin fotocataltica han sido reportados hace ms de 25 aos [25], y en la actualidad, a pesar de la cintica relativamente lenta, dicho proceso se ha diversificado para el estudio y solucin de problemas, por ejemplo, decontaminacin del agua [26-28], del aire [29,30], vidrios autolimpiantes [31], etc. El proceso fotocataltico (proceso derivado del sistema fotoelectroqumico) se funda esencialmente en la reactividad del electrn y del hueco fotogenerados cuando la energa luminosa posee una energa mayor que la de la banda prohibida (h > Eg). La figura 7.8 muestra esquemticamente el destino del proceso primario de generacin de los pares electrn-hueco en un sistema nanoparticular, que podemos resumir as:

eIntermediario oxidado (D) (A) h+ Ti(IV)OH Ti(IV)OH*+

e(B) h+

Ti(IV)OH Ti(III)OH

(C)

O2-* O2

(HO*, HO2- ,H2O2 ,OH*) Contaminante orgnico

H 2O

Intermediario oxidado

Contaminante orgnico

Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatlisis por una partcula semiconductora. La foto de microscopia electrnica de transmisin (TEM) muestra la escala nanomtrica de algunas partculas de TiO2 (anatasa) que fueron depositadas sobre un sustrato cristalino de SnO2:F.

El electrn es transferido a un aceptador de electrones (O2 o protn) va (C); el hueco es transferido a un donor de electrn (molcula orgnica a degradar) va (D); o ms bien, el donador restituye al material el electrn perdido en la va (C). El electrn y el hueco se pueden recombinar 33

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

igualmente en el volumen, va (B) o en superficie, va (A) del material. Los procesos (A) y (B) son perjudiciables para el proceso fotocataltico. La diferencia en el desempeo de un material para fotocatlisis depende de un gran nmero de parmetros, como en los sistemas fotoelectroqumicos. En particular, el ancho de la banda prohibida, la posicin relativa de los bordes de banda de conduccin, Ec, y de valencia, Ev, con respecto a las energas del sistema rdox. El material ms estudiado para los procesos de fotocatlisis es el TiO2 (anatasa) (vase el cap. 12 del vol. Ib). 7.6. LISTA DE ABREVIATURAS d Efb El Eg eh+ M dimetro potencial de banda plana electrlito banda prohibida electrn electrn defecto o hueco metal masa efectiva del electrn masa efectiva del hueco radio de partcula semiconductor de tipo n semiconductor de tipo p interfaz (contacto) tipo Schottky unin p/n interfaz fotoelectroqumica fotopotencial constante dielctrica

e m* m*h

rp n-SC p-SC SC/M SC/SC SC/El Vph

7.7. REFERENCIAS 1. Becquerel E (1939) Compt Rend Acad Sci 9:561. 2. Brattain WH, Gobrecht GCB (1995) Bell Syst Tech J 34:129. 3. Gerischer H (1970). En: Eyring H, Henderson D, Jost W (eds) Physical Chemistry. An advance Treatise, Vol IX, , Academic Press, N. Y. London p 463. 34

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

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Captulo 8

CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ernesto R. Gonzlez1, Edson A. Ticianelli1 y Hebe M. Villullas2 RESUMEN Este captulo sobre celdas de combustible comienza con una descripcin general de estos convertidores electroqumicos de energa y de los aspectos termodinmicos de su funcionamiento. Se describen los principales aspectos de los diferentes tipos de celdas de combustible investigadas y desarrolladas actualmente y se comparan sus desempeos. Se da nfasis a las celdas de baja temperatura, particularmente a la celda de combustible de electrlito polimrico slido (CCEPS). Estas celdas, que operan a 80C y pueden suministrar altas densidades de potencia, son las ms adecuadas para aplicaciones en medios de transporte. La electrocatlisis, que es un concepto fundamental en las celdas de baja temperatura, se trata junto con el desarrollo de electrocatalizadores y electrodos de difusin de gas. Seguidamente se consideran los materiales y mtodos para construir celdas unitarias y multiceldas. En el marco de la investigacin en celdas de combustible, se describen tcnicas morfolgicas y electroqumicas, clsicas y avanzadas, y el uso de modelos tericos para interpretar los resultados. El captulo se cierra con una descripcin de las CCEPS en vehculos compatibles con la proteccin ambiental. ABSTRACT This chapter on fuel cells begins with a general description of these electrochemical energy converters and the thermodynamic aspects involved in their operation. The main aspects of the different types of fuel cells currently under research and development are described and the performances compared. Emphasis is given to low temperature fuel cells, particularly to polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). These cells, which work at 80C and can deliver high power densities, are the best candidates for transportation applications. Electrocatalysis, which is a fundamental concept in low temperature fuel cells, is treated together with the development of electrocatalysis and gas diffusion electrodes. Materials and methods to build single and multicells are considered. In the frame of research in fuel cells, morphological and electrochemical techniques, classical and advanced, as well as the use of theoretical models to interpret the results are described. The chapter closes with a description of the applications of PEMFC in environmentally friendly vehicles.

8.1. INTRODUCCIN Las celdas de combustible son dispositivos que convierten energa qumica en energa elctrica, al igual que las pilas y las bateras en
1 Instituto de Qumica de So Carlos, Universidad de So Paulo, So Carlos, SP, Brasil. 2 LIEC-Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, SP, Brasil.

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

general. Sin embargo, una diferencia fundamental entre las bateras convencionales y las celdas es que estas ltimas no contienen los materiales activos. A medida que los reactantes son suministrados a la celda, sta produce electricidad. En las celdas, el combustible es oxidado continuamente en uno de los electrodos el nodo mientras se reduce oxgeno en el otro electrodo el ctodo. La reaccin se completa con la circulacin de los electrones a travs del circuito externo que realizan, de esta manera, el trabajo elctrico. Desde este punto de vista, la reaccin que tiene lugar en la celda es una verdadera reaccin de combustin. El considerable inters en el desarrollo de las celdas de combustible ha dado lugar a la publicacin de numerosos libros y revisiones [1-9]. La publicacin de una enciclopedia est prevista para 2003 [10]. El combustible que presenta actualmente el mayor inters prctico es el hidrgeno, a pesar de que ya existen celdas que utilizan directamente metanol como combustible en las cuales las corrientes obtenidas son, todava, relativamente bajas. As, cuando se dispone de combustibles como gas natural, metanol, etanol, biogas, etc., el procedimiento usual consiste en someter al combustible a un proceso de reforma a vapor [8, 11] para obtener hidrgeno, el cual es posteriormente introducido en la celda. A pesar de su importancia en la tecnologa de celdas de combustible, el proceso de reforma no ser descrito en detalle. La llamada reforma a vapor del gas natural es un proceso ampliamente utilizado para la produccin de hidrgeno usado en la fabricacin de fertilizantes. La reforma de metanol, que puede ser de inters para ser realizada a bordo de un vehculo, se lleva a cabo utilizando catalizadores relativamente baratos (Cu/Ni o Zn/Cr) a ~350C con eficiencias mayores que 70%. El aprovechamiento del calor generado en la reforma puede elevar esta eficiencia a ms de 90%. El hecho de que la reforma puede requerir temperaturas ms elevadas que la de funcionamiento de la celda puede exigir configuraciones especiales para los sistemas integrados, lo que deber ser computado en la eficiencia total del proceso. Aunque los estudios iniciales sobre celdas de combustible se llevaron a cabo hace ms de cien aos, algunas pocas aplicaciones prcticas comenzaron a ser consideradas hace cerca de cuarenta aos. Desde los aos sesenta, las celdas de combustible estn siendo utilizadas exitosamente en el programa espacial norteamericano, incluyendo los proyectos Gemini, Apollo y Space Shuttle. En los vehculos espaciales, las celdas trabajan con hidrgeno puro como combustible y han sido prefe38

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

ridas frente a otras fuentes de energa por la elevada densidad de potencia, por no incorporar materiales txicos o contaminantes y por tener como producto de la reaccin agua potable, aprovechable por los astronautas. A partir de 1973, y debido principalmente a la crisis del petrleo, surge un enorme inters en las aplicaciones terrestres de estos sistemas basado en la posibilidad de aumentar considerablemente la eficiencia de la conversin de energa qumica en energa elctrica. Se puede decir que en las dcadas del setenta y del ochenta la eficiencia energtica fue el factor predominante en determinar el progreso en celdas de combustible. A pesar de que las perspectivas pesimistas con relacin al petrleo no se concretaron a corto plazo, surgi claramente la conciencia de que el petrleo debera ser usado para fines ms nobles y no ser, simplemente, quemado. Ms recientemente, la conciencia ecolgica de la necesidad de medidas urgentes para proteger el medio ambiente ha crecido a lmites sin precedentes y aument an ms el inters en las celdas de combustible porque, en contraste con las mquinas trmicas, son convertidores de energa esencialmente no contaminantes. Esto significa que las celdas de combustible pueden ser instaladas sin perjuicios ambientales en zonas con alta densidad de poblacin, evitando el alto costo de instalacin de lneas de transmisin.de electricidad en largas distancias. Es tambin importante destacar que las celdas de combustible emplean pocos dispositivos con partes mviles. Esto significa no slo un bajo nivel de ruido en operacin (baja polucin sonora) sino tambin que una parada brusca es altamente improbable. En este aspecto las celdas de combustible superan ampliamente a las mquinas trmicas. Por estas razones hay, en la actualidad, un enorme inters en promover aplicaciones terrestres de las celdas de combustible como sistemas autnomos de produccin de energa elctrica, aun cuando es necesario considerar un factor econmico muy importante: por ser una tecnologa nueva y por no haber todava produccin en serie, las celdas de combustible todava tienen un costo elevado y, por lo tanto, el costo de entrada de las celdas en el mercado tambin es alto. En particular, sistemas de pequeo porte (1-20 kW) que funcionan con hidrgeno reformado y aire son empleados para la generacin de electricidad en localidades remotas, en vehculos elctricos hbridos asociados a bateras secundarias, como fuente nica de electricidad en vehculos pequeos y en diversos otros usos. Tambin se han desarrollado pequeos 39

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

sistemas porttiles (100W-1kW) que funcionan directamente con metanol como combustible. Unidades de mayor tamao (40-250 kW) pueden ser utilizadas en vehculos elctricos de gran porte (mnibus) o en la provisin de energa elctrica domstica para conjuntos integrados (hospitales, centros comerciales, etc.) y para localidades remotas. Unidades mayores (250 kW-20 MW) han sido consideradas para aplicaciones como niveladores de carga (load leveling), cogeneracin, aprovechamiento de desechos industriales, etc. Para explicar por qu las celdas de combustible han atrado tanto la atencin desde el punto de vista de la eficiencia es necesario considerar algunos aspectos termodinmicos simples. Por ser sistemas electroqumicos, la variacin de energa de Gibbs generada en la reaccin de la celda G) puede, en principio, ser convertida totalmente en trabajo. Como variacin de energa total de la reaccin corresponde a la variacin de entalpa H), la eficiencia termodinmica estar dada por:
t (%) = 100
G H

(8.1)

Como se discutir a lo largo de este captulo, en la mayora de las celdas la reaccin que se considera es la oxidacin del hidrgeno. Para esta reaccin a temperatura ambiente, y considerando la formacin de agua lquida, Go = 237,3 kJ/mol y Ho = 286,0 kJ mol-1, la eficiencia termodinmica es de 83%. Cabe destacar que, a diferencia de las mquinas trmicas cuya eficiencia est limitada por el ciclo de Carnot, la eficiencia de las celdas disminuye con la temperatura, debido a que la variacin de entropa para la reaccin es negativa. Para el ejemplo mencionado la eficiencia a 100 C es de 78%. t es la eficiencia mxima ya Go = -nFEo, donde Eo es la diferencia de potencial estndar de la celda. Por razones que sern ampliamente discutidas, cuando circula corriente Ei(i) < Eo y, en consecuencia, para obtener la eficiencia prctica (p) para una determinada corriente de operacin en lugar de usar G en la ecuacin (8.1) se deber utilizar G = -nFEi. Como E = 1,229 V y las diferencias de potencial para las corrientes operacionales deseadas son del orden de 0,7 V, las eficiencias prcticas son del orden de 83 x (0,7/1,229) 47%. Aun as, esta eficiencia es ms que el doble de la que se obtiene en un motor de combustin interna, cuya eficiencia termodinmica est limitada por el ciclo de Carnot. Adems, en el caso de que el combustible no sea utilizado totalmente en la celda, sera necesario considerar una eficiencia fa40

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

radaica, dada por la relacin entre la corriente en la celda y la corriente terica calculada en base al combustible consumido. La diferencia entre la energa producida y aquella transformada en trabajo es intercambiada en forma de calor. El aprovechamiento del calor producido en la celda se denomina cogeneracin. Este calor generado en la celda es tanto ms aprovechable cuanto mayor su temperatura y, en este sentido, es innegable que las celdas que trabajan a temperaturas mayores presentan ventajas. Al mismo tiempo, es importante tener en cuenta que muchas veces el inters principal es producir calor y la produccin de electricidad se convierte en un factor secundario. En este aspecto, las celdas de combustible tambin presentan ventajas ya que la electricidad producida para una cierta cantidad de calor es el doble de la que produce, por ejemplo, una turbina de gas. En el estado actual de la tecnologa no es trivial hacer consideraciones generales acerca de la vida til de las celdas de combustible debido a las peculiaridades de los diferentes tipos de celdas, que sern mencionadas en los respectivos apartados. Por ser la tecnologa ms estudiada, se ha podido estimar la vida til de las celdas de cido fosfrico en ~ 40.000 h. Es innegable que se produce un deterioro gradual del desempeo con el tiempo de operacin. Esto es debido, principalmente, a cambios estructurales en el catalizador debido a la aglomeracin de las partculas, con la consiguiente disminucin del rea efectiva, y evolucin hacia estructuras ms ordenadas y, por lo tanto, menos reactivas. En los apartados siguientes se describirn los diferentes tipos de celdas de combustible utilizados en la actualidad, mencionando las caractersticas principales de cada uno de ellos y se discutir, en forma comparativa, el desempeo en las respectivas condiciones operacionales. Se presentarn, tambin, los materiales y mtodos empleados en la produccin de catalizadores y electrodos y en la construccin de celdas unitarias y de mdulos multicelda, y se discutirn algunas de las tcnicas ms usadas en el estudio de catalizadores, electrodos y celdas. Como las celdas de carbonatos fundidos tendrn aplicaciones en grandes plantas estacionarias generadoras de electricidad y las de xidos slidos se encuentran en un estado menos avanzado de desarrollo, se dar, en general, nfasis a las celdas de baja temperatura, por ser stas las ms importantes para aplicaciones de baja y media potencia y en vehculos elctricos. En el ltimo apartado se presentarn algunos ejemplos de aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehcu41

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

los elctricos. Una revisin exhaustiva de la bibliografa de celdas de combustible est fuera del alcance de este captulo por lo que slo se darn algunas referencias relevantes y recientes a fin de ilustrar el estado actual de desarrollo del tema. 8.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE
UTILIZADAS ACTUALMENTE

Hay diversos tipos de plantas de celdas de combustible; stos pueden ser clasificados como sistemas directos, indirectos y regenerativos. En los sistemas directos el combustible es inyectado en la celda en la misma forma en la cual es almacenado (por ejemplo, hidrgeno gaseoso, metanol lquido, etc.) y el producto de reaccin es descartado. En los sistemas indirectos, como el que se muestra esquemticamente en la figura 8.1, el combustible (gas natural, etano, propano, metanol, etc.) es transformado en hidrgeno por un proceso de reforma antes de ser utilizado. Los sistemas regenerativos son semejantes a los sistemas directos que emplean hidrgeno pero el producto de la reaccin de la celda (agua) es reutilizado despus de ser reconvertido en hidrgeno

Figura 8.1. Esquema de una planta de celda de combustible formada por un sistema indirecto: 1) entrada para el combustible, 2) reformador, 3) entrada para el hidrgeno, 4) entrada para el oxgeno (aire), 5) mdulo de la celda de combustible, 6) salida de corriente continua, 7) convertidor de corriente (DC/AC), 8) salida de corriente alterna, 9) retorno de calor y vapor, 10 y 11) descarga de gases no reactivos. Los sistemas directos no utilizan reformador y los sistemas regenerativos reutilizan el vapor de agua que es reconvertido en hidrgeno (cortesa de International Fuel Cell Corporation).

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

por mtodos trmicos, electrolticos, fotoqumicos, etc. En los tres tipos de sistema debe considerarse que puede ser necesario acoplar un convertidor de la corriente generada para transformarla, por ejemplo, de continua en alterna. Con la tecnologa actual, estas conversiones se realizan con eficiencia elevada. En principio, los sistemas directos son los ms convenientes porque no requieren sistemas auxiliares para el procesamiento del combustible que producen, inevitablemente, una disminucin de la eficiencia final de la conversin de energa. Los mdulos de las celdas de combustible son normalmente clasificados de acuerdo con el electrlito que utilizan y que determina tambin la temperatura de operacin. Las caractersticas principales y el estado actual de desarrollo de las tecnologas ms avanzadas sern presentadas en forma resumida en este captulo. Informacin ms detallada puede encontrarse en varios libros o en otras publicaciones anteriores [1-9]. 8.2.1. Celdas de combustible de cido fosfrico En las llamadas celdas de combustible de cido fosfrico (CCAF) (phosphoric acid fuel cells, PAFC) se utiliza como electrlito cido fosfrico concentrado (90-100%) y la temperatura de operacin se encuentra entre 160 y 220 C. Un esquema de la configuracin tpica de un mdulo de celda de cido fosfrico se muestra en la figura 8.2. El electrlito es inmovilizado entre los electrodos embebido en una matriz, hecha generalmente de carburo de silicio aglutinado con una pequea cantiCTODO Separador de grafito NODO

Pelcula difusora Pelcula catalizadora

Matriz/electrlito Pelcula catalizadora Pelcula difusora

Figura 8.2. Configuracin y componentes de una celda de combustible de cido fosfrico (adaptado de referencia [8]).

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

dad (1-2%) de PTFE (polmero de tetrafluoro etileno) aplicado, por ejemplo, por impresin de barrido (screen printing) sobre el nodo. Materiales alternativos como, por ejemplo, mezclas de carburo de silicio con carburo de niobio o silicato de circonio, tambin han sido considerados [12]. Estas matrices modificadas presentan mejor comportamiento porque las partculas ms esfricas del carburo de niobio o del silicato de circonio llenan los espacios vacos dejados por las partculas en forma de agujas de carburo de silicio. Las reacciones que ocurren en la celda pueden ser representadas como: nodo: Ctodo: Reaccin global: H2 2H+ + 2 eO2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O 2H2 + O2 2 H2O (8.2) (8.3) (8.4)

Una descripcin simplificada del proceso es la siguiente: el hidrgeno gaseoso (combustible) difunde a travs de la estructura porosa del nodo, se disuelve en el electrlito y difunde en la solucin hasta los sitios activos del catalizador donde es adsorbido y se produce la reaccin (8.2). Los iones H+ formados son transportados hasta el ctodo donde reaccionan con los iones OH-, formados en la reduccin del oxgeno en la reaccin (8.3), para formar el producto, agua. Los electrones dejados por la oxidacin del hidrgeno recorren el circuito externo y llegan al ctodo, donde participan en la reduccin del oxgeno. La figura 8.3 muestra esquemticamente el proceso de oxidacin del hidrgeno.
carbono H2 disuelto H2 gaseoso electrlito difusin adsorcin transporte

reaccin

catalizador

carbono

Figura 8.3. Esquema del proceso de oxidacin de hidrgeno que ocurre en la regin de la triple fase gas/electrlito/catalizador en una celda de cido fosfrico.

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

El electrocatalizador empleado tanto en el nodo como en el ctodo es platino soportado sobre una matriz hidrofbica de carbono. Las cantidades de platino utilizadas son relativamente pequeas (del orden de 0,1 y 0,5 mg cm2 en el nodo y en el ctodo, respectivamente) como para que puedan considerarse aceptables dentro del costo total del sistema. El electrlito no es afectado por el CO2. Esto es importante cuando se usa hidrgeno obtenido por reforma y que contiene una cantidad considerable de CO2 (~18%) y, debido a la alta temperatura de operacin de la celda, el desempeo del nodo prcticamente no se altera por la presencia de pequeas cantidades de CO (< 1%) y otras impurezas. Por lo tanto, la celda puede operar utilizando directamente aire atmosfrico como agente oxidante e hidrgeno impuro producido, por ejemplo, por reforma de otros combustibles. Las estructuras de las matrices y de los electrodos sern descritas en forma ms detallada en los apartados 8.4-8.7. Comparadas con celdas de otros tipos, las celdas de cido fosfrico son las que se encuentran en estado ms avanzado de desarrollo, habiendo alcanzado una situacin prxima a la comercializacin a mediana escala. Los ensayos para generacin de electricidad a gran escala con este sistema fueron iniciados en 1977 con el montaje de una planta de demostracin de 1 MW por la United Technologies Corporation (UTC, EUA). Al mismo tiempo, la UTC estuvo involucrada en la construccin de un mdulo de 4,5 MW que deba ser instalado en Nueva York y entrar en funcionamiento en 1978. Sin embargo, debido a problemas de seguridad, la licencia para la operacin de la unidad fue otorgada en 1983, y para esa poca los mdulos de las celdas ya no presentaban condiciones operacionales. Una segunda unidad de 4,5 MW fue solicitada a la UTC por la Tokyo Electric Power Company (TEPCO) en 1980, instalada en Tokio en abril de 1983 y probada exitosamente hasta fines de 1985. Despus de esta experiencia, siguieron la instalacin en 1989-1990 (en Tokio) y las pruebas entre 1990 y 1994 de una planta de 11 MW, llevadas a cabo por la TEPCO, de una unidad desarrollada en una emprendimiento conjunto de Toshiba (Japn) y la International Fuel Cells (una divisin de la United Technologies Corporation, que pas a ser denominada UTC Fuel Cells en diciembre de 2001). Unidades con potencia del orden de 40-250 kW fueron experimentadas en vehculos elctricos grandes (mnibus) y en el suministro de electricidad a localidades remotas y conjuntos integrados. Hasta me45

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

diados de 2002, la UTC Fuel Cells ya haba vendido ms de 240 unidades de plantas de 200 kW (Modelo PC25, figura 8.4) habiendo instalado unidades en 19 pases, en 5 continentes. Estas unidades han sido empleadas, con diversas finalidades, en aplicaciones estacionarias. En la ciudad de Nueva York, por ejemplo, estas unidades son utilizadas para la provisin parcial de energa elctrica al Acuario, a la central de

Figura 8.4. Planta de celda de cido fosfrico desarrollada por la International Fuel Cell Corporation (cortesa de International Fuel Cell Corporation).

polica de Central Park en Manhattan y a cuatro estaciones de tratamiento de efluentes, entre otros. En el ao 2001, la UTC Fuel Cells instal las dos primeras unidades de Amrica Latina (una en Argentina y otra en Brasil) y las primeras plantas en el Reino Unido y en China. Por otra parte, algunas empresas japonesas tambin han comercializado unidades de 100 a 500 kW. Algunos ejemplos de utilizacin de celdas de cido fosfrico en mnibus elctricos sern presentados ms adelante. En los comienzos, decenas de unidades presentaron problemas operacionales intermitentes, haciendo que esta tecnologa debiera enfrentar una etapa difcil de demostracin de confiabilidad para operacin continua durante un tiempo mayor que 30.000 h. Otro problema, que contina teniendo vigencia es el costo que, como ya fue mencionado, es todava alto. Las primeras 56 unidades vendidas por la ONSI Corporation actualmente una divisin de la UTC tuvieron un costo de $ 2.500/kW. Sin embargo, las celdas de segunda generacin, con mejor tecnologa, comenzaron a ser vendidas a $1.500/kW. Para tener una idea de lo que esto significa, basta considerar el ejemplo de aplica46

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

cin en vehculos elctricos, en particular en mnibus elctricos, para los que se requieren, como mnimo, mdulos de 150 kW. Frente a este cuadro, es evidente que cuando se utiliza una celda de combustible el costo del sistema para generar la energa necesaria para la propulsin del vehculo es mucho mayor que para los sistemas convencionales (motor de combustin interna). Sin embargo, es necesario reiterar que el alto costo de las celdas de combustible es debido al reducido nmero de unidades que son producidas. 8.2.2. Celdas de combustible de electrlito polimrico slido (CCEPS) En estas celdas (PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cells) el electrlito consiste en una membrana conductora de iones humedecida con agua y la temperatura de operacin es de alrededor de 80 C. Un esquema de esta celda se muestra en la figura 8.5. Las reacciones que ocurren en la celda son las mismas que para una celda de cido fosfrico (reacciones (8.2) a (8.4)). Como en las celdas de cido fosfrico, el catalizador usualmente empleado es platino soportado en una matriz hidrofbica de carbono. Debido a la baja temperatura de operacin, en las CCEPS debe utilizarse hidrgeno con muy bajo contenido de CO para evitar

carbono H2 membrana O2 H2 electrodos catalizadores O2 soporte poroso de carbono

membrana

O2

O2

Figura 8.5. Esquema de una celda de electrlito polimrico slido.

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

el envenenamiento de los electrodos; el aire atmosfrico puede perfectamente ser usado como agente oxidante. Los mejores mtodos de reforma producen un gas combustible que contiene ~1% de CO y este contenido puede ser reducido a 10 ppm a travs de una oxidacin selectiva con un catalizador de Pt/almina, aunque estas pequeas cantidades an pueden afectar un nodo de platino. Materiales catalizadores alternativos basados en aleaciones de Pt y Ru [13-15] u otros materiales con capacidad de formar especies oxigenadas en la superficie a bajos potenciales pueden aumentar la tolerancia al CO [16] y, en este caso, el contenido de CO en el hidrgeno puede alcanzar niveles del orden de 20 ppm. En los comienzos de los aos sesenta, este tipo de celda fue empleado en los vuelos espaciales Gemini como fuente auxiliar de energa elctrica y de agua potable (producto de la reaccin de la celda) para consumo de los astronautas. Para este propsito fueron utilizados mdulos de 1 kW fabricados por la General Electric (EUA) que, en esa poca, usaban una membrana de poliestireno sulfonado como electrlito y electrodos con elevados contenidos de platino (del orden de 20 mg cm2). Aunque funcionaban bastante bien por el perodo de duracin de las misiones espaciales, los mdulos presentaban problemas en relacin a la estabilidad del electrlito y requeran de una cantidad relativamente alta de platino en los electrodos. La inestabilidad del electrlito con cadenas hidrocarbonadas era debida, principalmente, a la debilidad del enlace C-H, especialmente en los sitios donde se encuentra tambin

Figura 8.6. Representacin esquemtica de los aglomerados inicos en la membrana de Nafion (adaptado de referencia [8]).

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

enlazado el grupo sulfnico. El problema del electrlito fue resuelto definitivamente con el descubrimiento del Nafion por la DuPont (EUA). El Nafion es un polmero fluorado cuya estructura se muestra en la figura 8.6. Los grupos sulfnicos estn fijos en la cadena polimrica y la conductividad est dada por los protones hidratados [17]. El polmero es muy cido debido a la presencia del flor (el cido trifluorometano sulfnico, que podra ser considerado el monmero del Nafion, es uno de los cidos ms fuertes que se conocen) y muy estable, debido a la propia estabilidad del enlace C-F. La conductividad del polmero es muy dependiente del contenido de agua. Con bajos contenidos de agua los canales que transportan los protones hidratados se reducen pudiendo producirse inclusive una separacin de cargas lo que dificulta la conductividad. En los veinte aos que siguieron a las primeras aplicaciones de celdas con electrlito polimrico slido, las investigaciones condujeron a una considerable disminucin de la carga de platino en los electrodos que se redujo de ~20 a 4 mg cm2, aunque esta cantidad de metal noble todava era considerada excesivamente alta, especialmente en comparacin con la usada en las celdas de cido fosfrico. A finales de la dcada del 80, se demostr (merced a trabajos de no ms de cinco grupos que realizaban investigacin bsica en el rea) que el sistema puede operar con electrodos que contienen menores cantidades de catalizador del orden de 0,2 mg cm-2 de Pt [1820]. En virtud de este hecho, se produjo un acentuado aumento del inters en esta tecnologa y hay actualmente ms de un centenar de grupos que han realizado investigaciones de este sistema. Los trabajos de investigacin que se desarrollan en la actualidad estn orientados hacia diversos aspectos que involucran: a) estudios bsicos de desarrollo y mejoramiento de electrodos de difusin de gas, b) estudios del balance de agua en la membrana polimrica, que constituye un problema crucial en este sistema, c) diseo de distribuidores de gases (flow field), que es importante para la operacin a altas densidades de corriente y d) desempeo de mdulos operacionales con potencias del orden de 10-300 kW. Una revisin sobre la evolucin en el desarrollo de estas celdas ha sido publicada recientemente [21, 22] Las celdas de electrlito polimrico son menos atractivas para aplicaciones estacionarias porque, debido a la baja temperatura de operacin, el uso del calor generado en la celda (cogeneracin) est limitado 49

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

a unas pocas aplicaciones. No obstante, ya estn siendo consideradas aplicaciones estacionarias con celdas de pequeo a mediano porte. En 1991, la Ballard Power Systems (Canad) construy un mdulo de demostracin de 10 kW que funcionaba con hidrgeno puro. A esto sigui el desarrollo de un mdulo de demostracin de una planta de 10 kW, que ya incorporaba un reformador y un convertidor de corriente DC/AC, para la utilizacin de gas natural como combustible. En razn del xito de las pruebas realizadas, en 1997 la Ballard complet el desarrollo de una planta similar a la anterior con un mdulo de 250 kW. A mediados de 2002, la Ballard ya estaba produciendo unidades con potencias entre 1 y 250 kW para diversas aplicaciones estacionarias y porttiles. En la misma poca, tambin se daba a conocer la segunda generacin de sistemas estacionarios de cogeneracin con una potencia de 1kW producidos por la Ebara Ballard, copropiedad de la Ebara Corporation (Japn) y la Ballard (Canad). Estos sitemas de 1kW son suficientes para proporcionar electricidad, calefaccin y agua caliente a una vivienda tpica japonesa. La UTC Fuel Cells estaba desarrollando sistemas similares con potencia de 5kW, aunque hasta 2002 no haba concluido la primera de pruebas y no haba previsiones de cundo podran entrar en el mercado. Posteriormente a la aparicin y uso del Nafion, la Dow Chemical Company desarroll una membrana (XUS 13204.10) de menor peso equivalente. Este parmetro se expresa en gramos de polmero por mol de grupos sulfnico; tiene un valor de 1.100 para el Nafion y de apenas 800 para la membrana de la Dow. Tambin la Asahi Chemical Industry Company desarroll una membrana denominada Aciplex-S con peso equivalente de 1.000. Los resultados con estas dos ltimas membranas parecen ser mejores que los obtenidos con Nafion [23, 24]. Existen otras membranas constituidas por polmeros fluorados pero no han sido usadas tan extensamente como las mencionadas. Recientemente, la Ballard ha desarrollado una membrana que utiliza en sus propias celdas. Por otra parte, un anlisis de la evolucin de la tecnologa de membranas en los ltimos diez aos y de las perspectivas de aplicacin de membranas que estn en desarrollo en la actualidad ha sido publicado recientemente [25]. El costo de las celdas de electrlito polimrico es todava alto y puede variar en ms de un orden de magnitud para diferentes prototipos, principalmente debido al costo de la membrana. Sin embargo, algunas extrapolaciones de costo predicen un valor de apenas $ 90/kW, sobre 50

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

la base de una produccin de un milln de celdas por ao. La DuPont, mientras tanto, realiz recientemente estimaciones en relacin a la incidencia del precio del Nafion en el costo, que podra disminuir hasta $10/kW. Estas predicciones estn basadas en el volumen de material necesario para producir 150.000 vehculos medianos por ao. Por ltimo, debe remarcarse que este tipo de celda es considerado el ms adecuado para aplicaciones en vehculos elctricos en razn de la elevada densidad de potencia, que puede llegar a 1 kW/kg sin considerar los componentes perifricos como reformador, compresores, motor elctrico, etc. Este tipo de aplicacin ser discutido con mayor detalle ms adelante. 8.2.3. Celdas para la oxidacin directa de metanol (CODM) Los problemas actuales de almacenamiento y distribucin del hidrgeno como combustible han originado una bsqueda constante de combustibles alternativos que faciliten su uso; principalmente, cuando se considera la aplicacin de las celdas de combustible en vehculos. De los varios combustibles que pueden ser oxidados en un nodo, el metanol es el que ha despertado el mayor inters. Las celdas que operan con metanol (DMFC, direct methanol fuel cell) tienen como principio la oxidacin directa de metanol en el nodo que puede ser introducido en la celda como lquido [26] o como gas [27]. Si bien el electrlito puede ser una solucin cida, la mayora de los desarrollos actuales se basan en la tecnologa de la celda de electrlito polimrico slido. La figura 8.7 muestra un esquema de esta celda, en la cual ocurren las siguientes reacciones: nodo: Ctodo: Reaccin global: CH3OH + H2O CO2 + 6 H+ + 6 e3/2 O2 + 6 H+ + 6 e- 3 H2O CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O (8.5) (8.6) (8.6)

Como muestran estas reacciones, la oxidacin del metanol involucra seis electrones que no pueden ser transferidos en una etapa nica. El proceso de oxidacin produce la formacin de intermediarios, algunos de ellos perjudiciales como el CO, que se pueden adsorber en la superficie bloqueando los sitios catalticos. Por este motivo es necesario 51

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

H2O

CO2 +

ctodo
electrolito

nodo CH3OH +

O2

Figura 8.7. Diagrama esquemtico de una celda de combustible de metanol directo.

utilizar en el nodo electrocatalizadores que no solamente sean efectivos para el proceso de oxidacin, sino tambin resistentes al envenenamiento con los intermediarios. Tanto para la CODM como para la CCEPS, que usa hidrgeno como combustible, se han considerado diversos materiales, como se mencion anteriormente, con la finalidad de obtener nodos resistentes a CO; los mejores materiales encontrados hasta ahora son aleaciones de platino con Sn, Mo, Ru, etc., siendo la aleacin Pt-Ru la ms utilizada. En la ltima dcada, el progreso de la CODM ha sido notable. Inicialmente, el desempeo de estas celdas era tan pobre que no permita suponer una aplicacin prctica futura. Sin embargo, ya ha sido posible obtener densidades de corriente de 400 mA cm2 con voltajes de 0,5 V con oxgeno y 0,4 V con aire [27] lo que permite vislumbrar aplicaciones prcticas de este sistema en un futuro no muy lejano. 8.2.4. Celdas de combustible alcalinas Las celdas de combustible alcalinas (CCA) (alkaline fuel cells, emplean como electrlito una solucin acuosa de hidrxido de potasio 30-50% y operan a una temperatura de aproximadamente 80 C. En la figura 8.8 se presenta un esquema de una celda alcalina tpica. Las reacciones de la celda pueden ser representadas como:
AFC)

nodo: Ctodo: Reaccin global:

H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 eO2 + 2 H2O + 4e- 4 OH2H2 + O2 2 H2O 52

(8.8) (8.9) (8.10)

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Aunque el platino es muy frecuentemente utilizado como catalizador para estas reacciones, la mayor velocidad de la reaccin de reduccin de oxgeno (rro) en este electrlito y la menor agresividad del mismo en relacin a procesos corrosivos permiten el uso de metales menos nobles o inclusive no nobles en los electrodos. Sin embargo, una importante desventaja de este sistema es que el hidrgeno y el agente oxidante deben poseer una elevada pureza (debiendo, en general, ser prepurificados) porque el electrlito puede reaccionar con gases cidos como CO2, SO2, etc. y formar especies insolubles que acaban daando el sistema por precipitacin de productos slidos. Por este motivo, la vida til de estas celdas est limitada a 3-4.000 h, por lo que no resultan convenientes para grandes instalaciones. En la mayora de los casos se utiliza electrlito circulante (figura 8.8) que facilita la purificacin externa en caso de contaminacin con CO2 y la remocin del agua formada por la reaccin de la celda que se disuelve en el mismo. Para los casos en que se utilizan gases de alta pureza (como en las misiones espaciales) hay tambin algunos ejemplos en los que el electrlito es mantenido inmovilizado mediante el uso de una matriz. En los ltimos tiempos, las actividades de investigacin y desarrollo en el rea de las celdas alcalinas han sido relativamente pocas. Estos sistemas fueron utilizados con xito en los programas espaciales como fuentes nicas de generacin de electricidad en naves tripuladas como el Space Shuttle. Anteriormente, en el proyecto Apollo (1960-1965), se emplearon unidades de 1,5 kW en nueve misiones a la Luna, tres misiones del Skylab y en la misin de acoplamiento Soyuz-Apollo. Los mdulos
H2 malla soporte nodo
electrolito

O2

ctodo

H2

KOH

O2

Figura 8.8. Configuracin de una celda de combustible alcalina tpica.

53

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

fueron desarrollados por la Pratt & Whitney Aircraft (EUA) con electrodos formados por una base de nquel poroso sinterizado activada con platino. El electrlito era KOH 85% slido a temperatura ambiente y la temperatura de operacin era de alrededor de 200 C. El balance de agua se mantuvo por recirculacin del hidrgeno (en estas celdas el agua se forma en el nodo) y pasaje por un condensador y el agua as producida era destinada al consumo de los astronautas. En el proyecto Space Shuttle se utilizaron unidades de 12 kW (tres en cada vehculo) fabricadas por la Pratt & Whitney actualmente una divisin de la UTC como la que se muestra en la figura 8.9. La temperatura de operacin de esta unidad es de ca. 95 C y el electrlito empleado es KOH 35-40% inmovilizado en un separador de asbestos. Como catalizadores de las reacciones se utilizan en el nodo una aleacin de platino/paladio (10 mg cm2) y en el ctodo una aleacin de oro/platino (20 mg cm2), en ambos casos soportados en una matriz hidrofbica de carbono. De la misma forma que en el caso anterior, el agua producida es colectada por condensacin a travs de la recirculacin del hidrgeno. En Estados Unidos, en otros programas llevados a cabo por la Allis Chalmer Co. y por la Union Carbide se desarrollaron celdas alcalinas que fueron probadas en vehculos elctricos y en algunas aplicaciones militares. En Europa, diversas unidades de celdas alcalinas de 1 a 20 kW fueron utilizadas de manera experimental para varias finalidades entre las que cabe mencionar las aplicaciones militares, industriales, espaciales, ve-

Figura 8.9. Mdulo de celda de combustible alcalina utilizado en las las misiones espaciales del programa norteamericano Space Shuttle (cortesa de UTC Fuel Cells).

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

hculos elctricos, etc. Entre las varias empresas involucradas se destacan Varta Eloflux (Alemania), Elenco (consorcio formado por Belgian Atomic Energy Co., Belgian Company Bekaert (Blgica) y Dutch State Mines (Alemania)), la European Space Agency, Hoechst AG (Alemania), la Technical University of Graz (Austria), etc. El consorcio Elenco, que lleg a desarrollar vehculos elctricos con celdas alcalinas, ces sus actividades hace algunos aos. Aunque en la mayora de los casos los mdulos presentan configuraciones semejantes a las que tienen los mdulos usados en los programas espaciales norteamericanos, pueden sealarse algunas innovaciones como el desarrollo de separadores a base de titanato de potasio, la disminucin de la carga de metales nobles en los electrodos, que es hoy del orden de 0,2 mg cm2, y el uso de plata como catalizador de la rro. La estructura y las propiedades de los electrodos desarrollados en la actualidad son similares a las de los electrodos de las celdas de cido fosfrico y de electrlito polimrico y sern discutidas detalladamente ms adelante. 8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos Las celdas de combustible de carbonatos fundidos (CCCF) (molten carbonate fuel cells, MCFC) son consideradas de segunda generacin, en el sentido de que estn entrando en operacin mucho despus que las celdas de cido fosfrico. En este tipo de celdas, el electrlito consiste en una mezcla de carbonatos de sodio, de litio y de potasio. La temperatura de operacin depende de las proporciones empleadas en la mezcla de carbonatos estando, generalmente, entre 600 y 750 C. Debido a la alta temperatura de operacin, el combustible que alimenta el mdulo puede ser directamente gas natural o los productos de la gasificacin del carbn que son reformados internamente. Para la alimentacin del ctodo se utiliza aire atmosfrico enriquecido con CO2. Cuando el combustible es gas natural, las reacciones que ocurren en el interior de la celda son: Reforma: CmHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 Desplazamiento: CO + H2O CO2 + H2 nodo: H2 + CO32- CO2 + H2O + 2 eCO + CO32- 2 CO2 + 2 eCtodo: O2 + 2 CO2 + 4 e- 2 CO3255 (8.11) (8.12) (8.13) (8.13) (8.15)

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

En esta celda, el CO es, de hecho, un combustible pero la reaccin de oxidacin (ecuacin (8.14)) es muy lenta comparada con la reaccin de oxidacin del hidrgeno (roh) y por eso predomina la reaccin de desplazamiento. Por causa de esta reaccin, la utilizacin del combustible en la CCCF puede exceder la correspondiente al hidrgeno introducido (relacin hidrgeno consumido/hidrgeno introducido mayor que 1). Un esquema de una celda CCCF se muestra en la figura 8.10.
placa separadora

H2, CO, CO2

nodo

H2O, CO2

matriz de electrolito CO3-2 ctodo (O2 , CO2)

ctodo

O2 , CO2

Figura 8.10. Configuracin bsica de una celda de combustible de carbonato fundido.

Una ventaja introducida por la alta temperatura de operacin est relacionada con la catlisis de las reacciones electrdicas tanto en el nodo como en el ctodo, que de esta manera no necesitan la presencia de metales nobles. El material tradicionalmente utilizado es el nquel poroso producido por sinterizacin del metal en polvo a alrededor de 800oC en atmsfera reductora. El espesor es aproximadamente 0,5-0,8 mm, la porosidad 70% y el tamao promedio de los poros 5 m. Aunque la cintica de la reaccin andica es lo suficientemente rpida como para que el rea activa no sea un factor muy importante, una de las principales causas de la prdida de actividad de este material es la sinterizacin de la matriz porosa en el interior de la celda durante su funcionamiento. Para minimizar este problema, usualmente se incorpora Cr2O3 en la matriz del electrodo mediante el uso, en el proceso de sinterizacin, de una mezcla de Ni conteniendo 2-10% en masa de Cr. En contacto con el elec56

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

trlito se forma una capa superficial de LiCrO3 que es bastante efectiva para minimizar la sinterizacin durante la operacin de la unidad, aunque se ha verificado que despus de un cierto tiempo aparecen procesos corrosivos que originan el desprendimiento de la pelcula protectora. El material catdico que es inicialmente incorporado en la celda tambin est formado por una estructura de nquel poroso sinterizado, con tamao de poros del orden de 5-10 m , porosidad de 70-80% y espesor de 0,5-0,8 mm. Durante las primeras horas en contacto con el electrlito y con el gas reactante (O2) el nquel es oxidado a NiO que es litiado. Este proceso es acompaado por una disminucin de la porosidad de la estructura sinterizada, que se estabiliza en torno a 60%. En consecuencia, el electrodo adquiere una ramificacin de poros con dimetros bastante pequeos que, por efecto electrocapilar, se llenan de electrlito favoreciendo la formacin de la interfase triple de reaccin (interfase electrodo/electrlito/gas reactante) cuyo papel es vital para minimizar procesos difusionales asociados a la utilizacin de mezclas diluidas de oxgeno y gas carbnico (aire enriquecido con CO2). Otro componente fundamental de esta celda es la matriz que incorpora el electrlito fundido y que se ubica entre los dos electrodos. Tpicamente, esta matriz est formada por una mezcla que contiene partculas de -LiAlO2 (dimetro, 0,1 m), partculas de -Al2O3 ( 100 m) y fibras de -Al2O3 ( 5 m) en proporcin 55; 30 y 15% en masa, respectivamente. Las partculas ms pequeas son incorporadas a fin de conferir al material la porosidad adecuada mientras que las partculas ms grandes y las fibras sirven para proporcionar integridad mecnica y flexibilidad, y para aumentar la resistencia a los ciclos trmicos. A la temperatura de trabajo de la CCCF no existen materiales que puedan desempear el papel que el PTFE lleva a cabo en los electrodos de celdas de baja temperatura para hacer el sistema parcialmente hidrofbico. Esto se consigue con el diseo adecuado de la porosidad de los electrodos y de la matriz/electrlito. Esta ltima tiene los poros ms pequeos, lo que garantiza que estar siempre llena con el electrlito. Los electrodos, a su vez, por tener poros mayores estarn parcialmente llenos con el electrlito. Esto permite establecer una triple fase adecuada y evitar que el electrodo se inunde. Este procedimiento tambin fue adoptado en las primeras celdas alcalinas desarrolladas. Uno de los problemas que limita la vida de las celdas de carbonatos fundidos es la solubilidad del NiO del ctodo en el electrlito, que 57

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

depende de varios factores. A presin atmosfrica, es posible que se alcancen las 40.000 h de operacin deseadas pero esta vida til puede disminuir significativamente para presiones ms elevadas. A pesar de que la presencia de CO es inclusive benfica para el funcionamiento de la celda, otras impurezas pueden ocasionar serios problemas. Por ejemplo H2S y HCl son componentes presentes como impurezas, especialmente en el combustible que se obtiene de la gasificacin del carbn. Por ser extremadamente perjudiciales para los materiales de la celda a la temperatura de operacin, los lmites tolerados son 0,5 y 0,2 ppm, respectivamente. Como se mencion anteriormente, una de las grandes ventajas de la CCCF es la posibilidad de realizar la reforma interna del combustible. La reforma interna elimina la necesidad de un reformador separado, lo que tiene inherentes ventajas. Esta reforma puede ser indirecta o directa. En el primer caso, el reformador est separado del nodo pero se mantiene fsica y trmicamente integrado a la celda. As, el calor generado en la celda se utiliza para facilitar la reaccin endotrmica de reforma. En la reforma interna directa, se utiliza el hecho de que el consumo de hidrgeno en el nodo desplaza el equilibrio de la reaccin de reforma hacia la formacin de hidrgeno. Ambos conceptos estn ilustrados en la figura 8.11. A pesar de que las celdas de carbonatos fundidos son tpicamente de bajas densidades de corriente, la alta calidad del calor producido permite una elevada eficiencia adems de la posibilidad de reformar internamente casi cualquier combustible. As, estas celdas tienen un buen futuro para aplicaciones estacionarias. Mdulos operacionales de celdas de carbonato fundido para aplicaciones estacionarias han sido desarrollados en Estados Unidos, Japn e Italia. En Estados Unidos, entre 1990 y 1993 la Energy Research Corporation (ERC, que en 1999 pas a llamarse Fuel Cell Energy, Inc) desarroll y experiment con xito, en algunos casos por ms de 2.000 h, mdulos de 20 a 120 kW. Tambin en Estados Unidos, la MC-Power construy y prob (por ms de 2.000 h) mdulos de 20 y 250 kW. En Japn, las principales empresas involucradas en la manufactura y las pruebas de plantas de 100-200 kW fueron Hitachi Ltd., IshikawajimaHarima Heavy Industry Co., Mitsubishi Electric Co., Sanyo y Toshiba. En Italia, las primeras actividades en esta sentido fueron desarrolladas por la Ansaldo que se dedic inicialmente al desarrollo y experimentacin de un mdulo de 100 kW. 58

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib


2 3

O2 + CO2 H2 CH4 H 2O CO

CO2 H 2O
1 2 3 4

O2 + CO2 H2 CH4 + H2O CO

CO2 H 2O
1 2 3 4

CH4 H2O

H2 CO

O2 + CO2

CO2 H 2O

Figura 8.11. Sistemas de reforma de combustible en celdas de combustible de alta temperatura: (arriba) reforma externa con aprovechamiento del calor generado por la celda, (centro) reforma con aprovechamiento directo (por contacto) del calor, (abajo) reforma interna. (1) reformador, (2) y (4) electrodos, (3) electrlito.

Resultados de investigaciones y desarrollo de unidades operacionales de gran porte de este tipo de celda.ya se han divulgado. Uno de ellos, tal vez el ms conocido, es la planta de 1,9 MW que fue instalada en Santa Clara, California, por el consorcio Santa Clara Demonstration Group. La tecnologa utilizada fue desarrollada por la ERC. Esta planta, que entr en operacin en junio de 1996, contiene 40.000 celdas agrupadas en 16 mdulos de 125kW. Otra planta en demostracin es la instalada por la MC Power 59

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Corporation en Miramar (San Diego, California) que proporciona 250kW. En Japn, varias empresas (Hitachi, Toshiba, Mitsubishi Electric Company, IHI, Sanyo y otras) estn dedicadas al desarrollo de plantas de gran porte, teniendo como objetivo plantas que podran llegar a suministrar 20-50 MW. En Europa, el desarrollo de estas celdas contina siendo realizado principalmente por la Ansaldo en Italia. Los resultados obtenidos con las primeras plantas en demostracin han generado un considerable optimismo respecto al futuro de esta celda. Este optimismo est motivado por fuertes componentes favorables para esta tecnologa que son la posibilidad de cogeneracin proporcionada por la alta temperatura de operacin (600-750oC), la posibilidad de uso de combustibles con menores requerimientos de prepurificacin, la posibilidad de reforma interna del combustible y el empleo de materiales no nobles en los electrodos. 8.2.6. Celda de combustible de xidos slidos Las celdas de combustible de xidos slidos (CCOS) (solid oxide fuel cells, SOFC) presentan varias ventajas que las tornan atractivas para diversas aplicaciones. La principal caracterstica que las distingue de las otras celdas es que no contienen un electrlito mvil. Esto permite una gran libertad en el diseo de la celda y evita problemas de corrosin en los materiales. El electrlito de estas celdas est compuesto por xidos refractarios dopados que exhiben, an en estado slido, una considerable conductividad inica a altas temperaturas. Estas celdas operan a temperaturas del orden de 800-1000oC. El electrlito ms comnmente usado consiste en una lmina (40 m) de circona (ZrO2) dopada con aproximadamente 10% (en moles) de tria (Y2O3) que a altas temperaturas se torna conductora inica, siendo el ion mvil el O2-. Como en el caso de las celdas de carbonato fundido, el combustible que alimenta el mdulo puede ser directamente gas natural o los productos de gasificacin del carbn que son reformados internamente. Para la alimentacin del ctodo se utiliza aire atmosfrico. Las reacciones de la celda son: nodo: Ctodo: H2 + O2- H2O + 2 eCO + O2- CO2 + 2 eO2 + 4 e- 2 O260 (8.16) (8.17) (8.18)

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

El material del nodo es una hoja porosa de aproximadamente 150 m de espesor y 30% de porosidad, formada por Ni o Co impregnado con el electrlito (Ni-ZrO2 o Co-ZrO2 cermets). El ctodo est compuesto por manganita de lantano (LaMnO3) dopada con Sr, con un espesor de 1 mm y una porosidad cercana a 30%. Otra ventaja que merece ser destacada es la posibilidad de generar densidades de potencia muy elevadas (~2 W cm2). La alta temperatura de operacin dispensa el uso de metales nobles y permite la reforma interna de combustibles, como el gas natural, sin el empleo de catalizadores especficos, bastando el material del nodo. Como en las CCCF, el calor producido a alta temperatura es de buena calidad para cogeneracin. Una ventaja de las CCOS en relacin a las CCCF es que el ctodo utiliza solamente oxgeno, no siendo necesario introducir CO2. Por otro lado, la temperatura de operacin elevada impone estrictos requerimientos sobre los materiales, especialmente cuando deben ser sometidos a ciclos trmicos. La degradacin del desempeo con el tiempo de operacin es del orden de 7 mV/1.000 h, que es ms del doble de la observada en las celdas de cido fosfrico. Las celdas de xidos slidos estn siendo desarrolladas, desde hace algunos aos, a nivel de investigaciones bsicas o de pequeos prototipos. Algunos de los primeros mdulos fueron desarrollados por la Westinghouse Electric, en Estados Unidos. Varias unidades de 25 kW alimentadas con gas natural fueron operadas en Estados Unidos y Japn y a fines de 1998 ya acumulaban ms de 14.000 h de operacin. En Estados Unidos, otras empresas estn o estuvieron involucradas en estudios de celdas de xido slido como la Allied Signal Co., la Ceramatec, la Z-Tek, etc. Es interesante notar que las distintas compaas desarrollaron diferentes diseos en relacin al mdulo principal, como se muestra en la figura 8.12. La celda unitaria de la Westinghouse presenta una configuracin tubular, en la cual el ctodo es depositado en la parte interna de un tubo circona/tria mientras el nodo se deposita de manera de revestir la parte externa. En un mdulo, varias de estas celdas unitarias se conectan elctricamente en paralelo. Hace algunos aos, la Westinghouse ya haba conseguido demostrar una vida til de 40.000 h. La Alligned Signal se dedic desarrollo de una celda con configuracin monoltica en la que los electrodos y el electrlito forman una estructura corrugada. Z-Tek y Ceramatec optaron por una tercera variante, en la cual se usa una estructura planar ms similar a la de otros tipos de 61

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Configuracin tubular: (1) ctodo (2) electrolito (3) nodo (4) interconector

Configuracin monoltica: (1) ctodo (2) electrolito (3) nodo (4) interconector
Figura 8.12. Configuraciones tubular y monoltica de las celdas de combustible de xidos slidos.

celdas. En 1998 la Siemens Westinghouse Power Corporation comenz a trabajar en la produccin de plantas mayores. En el ao 2000, la primera planta de 100kW ya estaba en demostracin en Holanda. Los trabajos actuales de investigacin y desarrollo de celdas de xidos slidos estn dedicados principalmente a mejorar los materiales, muestran varios progresos, y estn destinados a demostrar la viabilidad de la aplicacin en gran escala de este sistema. 8.3. COMPARACIN DEL RENDIMIENTO
DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CELDA

Los principios de la electroqumica que determinan el desempeo de las celdas electroqumicas estn relacionados con los fenmenos de polarizacin por activacin, por cada hmica y por difusin, que ocurren como consecuencia del pasaje de corriente y que tienen como resultado prctico un potencial de operacin menor (a veces bastante menor, como se ver) que el potencial de circuito abierto [28]. No obstante, varios factores prcticos tambin pueden afectar el funcionamiento 62

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

del sistema, como por ejemplo, que se produzca la mezcla de los gases o un cortocircuito entre los componentes conductores electrnicos o electrolticos. La mezcla de los gases reactantes, que puede ser ocasionada por la permeabilidad de los separadores o por pequeos agujeros en las membranas, no constituye un peligro de explosin debido a la presencia del catalizador. As, se produce la reaccin qumica que, adems de las prdidas que ocasiona, puede producir aumentos indeseables de la temperatura de la celda. Generalmente, los estudios con celdas unitarias se realizan bajo condiciones de corriente continua y los resultados se expresan en la forma de curvas potencial-corriente obtenidas en forma galvanosttica. Otras tcnicas sern mencionadas en el apartado 8.7. En la figura 8.13 se muestra una curva potencial-corriente idealizada y se sealan sus principales caractersticas. Como se ver ms adelante, en una celda que opera con H2/O2, el sobrepotencial de la roh es muy pequeo, tpicamente 20-30 mV para corrientes operacionales. Por lo tanto, la curva potencial-corriente para la celda es prcticamente coincidente con la curva para el ctodo donde se reduce el oxgeno. Lo primero que se observa en esta curva es que el potencial de circuito abierto experimental es mucho menor que el esperado tericamente. En medio cido, el potencial de la celda debera ser ~1,23 V, aunque raramente son observados potenciales superiores a 1,00 V. Esto se debe a que la reduccin
Potencial reversible termodinmico 1,5 E/V 1,0 prdida de potencial debida al sobrepotencial hmico 0,5 prdida de potencial debida al sobrepotencial detransporte de masa 0

Relacin potencial-corriente ideal prdida de potencial por sobrepotencial de activacin

0,5 j / A cm 2

1,0

Figura 8.13. Curva potencial-densidad de corriente idealizada.

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

del oxgeno es una reaccin muy lenta y cualquier reaccin paralela, como, por ejemplo, la formacin de pequeas cantidades de H2O2 a travs del mecanismo de reduccin del oxgeno por dos electrones, puede hacer disminuir el potencial observado. El mismo efecto puede ser producido por la oxidacin de impurezas o de componentes del electrodo. Potenciales de la celda muy inferiores a 1,00 V pueden ser debidos a la mezcla de los gases reactantes a travs del electrlito y, por lo tanto, ste puede ser un criterio para diagnosticar la presencia de ese fenmeno. La mezcla de los gases reactantes puede producirse cuando la presin de burbuja del electrlito soportado es baja o, en el caso de electrlitos polimricos slidos, cuando existen fallas en la pelcula de polmero. Para bajas corrientes, se observa una pronunciada disminucin del potencial. Esto es consecuencia de la cintica lenta de la rro y en esta regin la dependencia del potencial con la corriente sigue una ecuacin de Tafel, siendo el sobrepotencial de activacin predominante. A partir de este punto, el potencial disminuye de forma aproximadamente lineal con la corriente. Esta regin est dominada por los efectos hmicos debidos a la resistencia de los materiales conductores al pasaje de la corriente y a la resistencia al transporte de iones en el electrlito. Los materiales usados en las celdas de combustible son buenos conductores electrnicos y, por ello, el segundo efecto es, generalmente, el ms importante. En las CCEPS la situacin es ms complicada porque la conductividad depende del grado de hidratacin de la membrana polimrica [29-31]. As, en esta regin de potenciales las propiedades de la membrana pueden estar determinando primordialmente la respuesta de la celda. Este es un fenmeno complejo y se discutir con ms detalles en el apartado 8.7. Finalmente, para corrientes elevadas se observa una acentuada cada de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa. Estas limitaciones pueden ocurrir de diversas maneras: i) el gas reactante, cuya demanda en esta regin de potenciales aumenta mucho, puede tener su acceso al electrodo limitado ya en la pelcula de difusin; ii) el gas reactante puede tener su acceso al catalizador limitado por procesos de difusin en el electrlito y iii) la conductividad inica puede limitar el acceso de iones que participan en la reaccin, como, por ejemplo, de H+ en la reduccin del oxgeno. En la figura 8.14 se presenta una comparacin de los perfiles potencial-corriente obtenidos para los diversos tipos de celdas de com64

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 8.14. Perfiles potencial-densidad de corriente para diferentes celdas de combustible: 1) CCA operando a 80 C, H2/aire a presin atmosfrica, con prepurificacin para eliminar CO2; 2) CCEPS operando a 80 C, H2/aire 3/5 atm; 3) CCEPS a 200 C, H2/aire 8/8 atm; 4) CCCF a 650 C, H2/aire (70%) CO2 (30%) 1/1 atm; 5) CCOS a 1000 C, H2/O2 o aire.

bustible en las respectivas condiciones de operacin. Es evidente que los sistemas que operan a altas temperaturas presentan menores prdidas de potencial a bajas densidades de corriente. Este comportamiento es atribuido a la ausencia de una contribucin apreciable de la polarizacin por activacin al sobrepotencial electrdico e indica una catlisis ms eficiente de las reacciones, debido al efecto de la alta temperatura. En el caso de la celda de carbonato fundido, el efecto de la cada hmica es mucho ms pronunciado que en los dems y, por lo tanto, este sistema no es apropiado para trabajar a altas densidades de corriente. Por otro lado, la celda de xido slido es la que presenta el mejor comportamiento, o sea, menores prdidas por activacin y por cada hmica. El problema de esta celda es que su rendimiento no puede ser mantenido por mucho tiempo debido a la degradacin de las propiedades del electrodo y del electrlito causada por la elevada temperatura. La comparacin de las curvas de polarizacin de celdas de bajas temperaturas (< 200oC) muestra que las propiedades electrocatalticas del electrodo son vitales para minimizar la polarizacin por activacin y obtener, as, diferencias de potencial razonables a densidades de corriente operacionales ( > 200 mA cm2). 65

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

En la tabla 1, se muestran en forma comparativa algunas de las caractersticas de los diferentes tipos de celdas.
Tabla 8.1. Comparacin de los distintos tipos de celdas [28]
Tipo de celda
CCAF CCEPS CCA CCCF CCOS

Densidad de Temperatura de Tolera potencia H2-aire Tolerancia Requiere operacin (C) CO2 (W/cm2) a CO reformador 160-220 s 0.20-0.29 regular s ~80 s 0.2-0.9 mala s ~80 no 0.15-4.3 mala no 600-750 s 0.19-0.24 buena no 800-1 000 s 0.20-0.27 buena no

8.4. MATERIALES Y MTODOS UTILIZADOS


EN LA PRODUCCIN DE CATALIZADORES Y ELECTRODOS DE DIFUSIN DE GAS PARA CELDAS DE BAJA TEMPERATURA

Las limitaciones de la eficiencia en las celdas de combustible son consecuencia de diversos factores, pero tal vez el ms fundamental es la cintica desfavorable de la reduccin del oxgeno [33]. En celdas de combustible de baja temperatura, esta cintica lenta de la reaccin de la reduccin de oxgeno requiere catalizadores muy eficientes. El ms utilizado es el platino pero, por su alto costo y porque la geometra no sera favorable, no se lo utiliza como un macroelectrodo y s en la forma de partculas de ~ 5 nm de dimetro dispersas en un soporte adecuado. El objetivo es proporcionar un rea efectiva de catalizador tan alta como sea posible. La ecuacin bsica de la cintica electroqumica, ecuacin de Butler-Volmer, establece una relacin directa entre el sobrepotencial y el logaritmo de la densidad de corriente [28]. As, cuanto mayor sea la relacin rea efectiva/rea geomtrica del electrodo menor ser el sobrepotencial observado. El soporte ms adecuado para las partculas de platino es el polvo de grafito de alta rea superficial (>100 m2 g-1). Aun sobre este catalizador eficiente, los sobrepotenciales de la rro superan los 500 mV bajo corrientes operacionales. Estos altos sobrepotenciales se traducen en una gran prdida del rendimiento haciendo que la eficiencia prctica quede muy por debajo de la eficiencia termodinmica posible. Por este motivo, las investigaciones para mejorar la cintica de la rro, iniciadas hace varias dcadas, continan muy activas. 66

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Una cintica lenta puede ser, en parte, compensada por un aumento del rea efectiva del catalizador y de la concentracin de los reactantes. As, adems de contar con un catalizador activo de alta rea para la rro, es necesario disear el electrodo de forma tal que se consiga una alta concentracin de gas reactante en la interfase triple catalizador/electrlito/gas, lo que ha llevado al desarrollo de los llamados electrodos de difusin de gas, que sern discutidos en forma ms detallada ms adelante. Por otro lado, cuando el mismo catalizador es utilizado como nodo y en las mismas condiciones de operacin, la roh presenta sobrepotenciales pequeos, del orden de 20 mV, por lo que raramente se tiene en cuenta esta reaccin cuando se consideran los factores limitantes de la celda. As, es comn considerar la respuesta de los electrodos de una celda como equivalente a la respuesta del ctodo de oxgeno. Como fue mencionado, un paso importante en la roh es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador. Esto ha permitido establecer una relacin entre la velocidad de oxidacin electroqumica y la energa de adsorcin del hidrgeno para diferentes materiales, obtenindose las conocidas curvas volcn [34]. En la regin del mximo de esta curva se encuentra el platino, que tiene una energa de adsorcin intermedia de aproximadamente 230 kJ mol1. El problema del nodo no es un alto sobrepotencial sino la contaminacin del catalizador la cual debe siempre evitarse o minimizarse. 8.4.1. Electrocatlisis La reduccin del oxgeno es una reaccin compleja que est siendo estudiada desde hace varias dcadas por la importancia que tiene en la conversin electroqumica de energa y en diversos procesos industriales [35, 36]. Los ctodos que reducen oxgeno son importantes no slo para las celdas de combustible sino tambin para diversas aplicaciones en electroqumica tecnolgica, como las bateras metal-aire, la refinacin electroltica de metales, las celdas de cloro-soda, etc. La transferencia de carga entre la molcula de oxgeno y el electrodo requiere la adsorcin previa de la primera, para la cual el material de electrodo desempea un papel fundamental. Existen diversos modelos que describen esta adsorcin, as como diversos mecanismos propuestos para la rro [36]. El esquema que se muestra a continuacin representa el conjunto de posibilidades para la reaccin: 67

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

4e2e2eO2 O2 (ads) H2O2 (ads) H2O H2O2(s) Las caractersticas de adsorcin del oxgeno sobre la superficie del catalizador tienen un papel fundamental en determinar el camino de la reaccin. La figura 8.15 muestra las principales formas propuestas para la adsorcin del oxgeno [36].
O M
z

OH
2 H+

z+2

4e
4 H+

Mz + 2 H2O 2e

O Mz +O2 Mz Mz O M
z

OH Mz+1 O Mz+2 Mz + H2O2 Mz + H2O + 2 H2O

O O2

Mz+1 OH 2H
+

4e 4H
+

Mz

4e

z+1

OH

Mz

Figura 8.15. Representacin esquemtica de las distintas formas de adsorcin del O2 y los respectivos de mecanismos de reaccin para la reduccin.

La reduccin del oxgeno puede involucrar dos electrones, dando como producto H2O2, como se observa tpicamente en grafito en medio alcalino y en aquellas situaciones en que el oxgeno se adsorbe de forma lineal. La reduccin puede tambin involucrar cuatro electrones, dando como producto H2O, como ocurre tpicamente sobre platino en medio cido y en los casos en que el oxgeno se adsorbe en forma de puente. Variantes de estas situaciones extremas son la formacin de H2O2 como intermediario, la difusin de ste hacia la solucin y aun la descomposicin cataltica del perxido por reaccin qumica [35, 36]. En celdas de combustible interesa siempre la conversin directa por cuatro electrones. sta es deseable no slo porque aumenta la eficiencia elctrica (ma68

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yor nmero de electrones intercambiados por molcula de oxgeno) sino tambin porque se evita la formacin de H2O2, que puede atacar qumicamente los materiales del electrodo, particularmente al grafito. Este ataque no es severo, pero puede ser suficiente para provocar la prdida de contacto elctrico entre las partculas del catalizador y las de grafito. El grafito del electrodo es normalmente inactivo para la rro en medio cido [37], pero puede participar en la reaccin en medio alcalino. Naturalmente, electrlitos que favorecen la solubilidad del oxgeno, como el medio alcalino, contribuyen a mejorar la velocidad de la rro, pero los requicitos prcticos de las celdas no permiten una amplia flexibilidad en este sentido. Aunque la roh presenta sobrepotenciales muy bajos, es necesario considerar la pureza del hidrgeno usado como combustible ya que ciertas impurezas pueden afectar drsticamente la electrocatlisis. Un buen material electrocatalizador se caracteriza por favorecer la adsorcin de reactantes e intermediarios de la reaccin, pero esto significa que puede adsorber todava ms las sustancias que envenenan su superficie. Hidrgeno de alta pureza puede ser obtenido de la electrlisis del agua pero, debido a que las previsiones de aumento del precio del petrleo y del gas natural no se concretaron, este hidrgeno es ms caro que el que se obtiene a partir de los combustibles fsiles por reforma a vapor. Cuando el hidrgeno es producido por reforma, a travs de un proceso conocido y ampliamente utilizado, se producen cantidades altas de CO, del orden de 7%, lo que requiere una segunda etapa cataltica para disminuir el contenido de CO a 0,5-1%. Procesos de purificacin adicionales pueden ser necesarios para evitar el envenenamiento del platino con CO, ya que esto disminuye radicalmente la actividad del electrodo, aunque el efecto depende del tipo de celda considerado. Las CCAF, operando a 200oC, pueden tolerar hasta 0,5% de CO en el hidrgeno, pero las CCEPS, operando a slo 80oC, no toleran ms que algunas ppm. Esta restriccin impuesta sobre el combustible, relativamente severa, ha producido un inters muy grande para desarrollar nodos resistentes al CO. El uso de ciertas aleaciones de platino con metales como Co, Cr, Ru, Mo y otros parece ser parcialmente efectiva en disminuir el envenenamiento por CO [13-15, 24, 38-45], aunque no existen efectos comprobados bajo condiciones de operacin contnua por largo tiempo. A pesar de la intensa actividad que se observa actualmente en este sentido, todava son necesarias muchas investigaciones. 69

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Existen desde hace muchos aos numerosos estudios sobre la electrooxidacin de diversos combustibles [46]. Se ha observado que cuanto mayor es el nmero de electrones necesarios para oxidar un combustible al producto final, mayor es la dificultad de observar una oxidacin eficiente. De los posibles combustibles alternativos, el metanol, cuya oxidacin a CO2 y agua requiere seis electrones, es el ms estudiado y con el cual se han obtenido los resultados que ms prometen [46-51]. El inters por el metanol es obvio, ya que los problemas de almacenamiento y distribucin de hidrgeno no son triviales. Ms recientemente, la perspectiva de llegar a desarrollar en un futuro prximo las celdas de metanol directo ha motivado numerosos estudios sobre la electrocatlisis de la oxidacin de metanol [50, 52, 53]. Sin embargo, y a pesar de los avances notables realizados en los ltimos aos, todava no se han conseguido densidades de corriente que permitan a estas celdas competir con las equivalentes que utilizan hidrgeno. Sobre catalizadores de platino, el problema principal es que la oxidacin del metanol a CO2 requiere seis electrones que no pueden ser transferidos simultneamente. Esto lleva a la formacin de intermediarios, particularmente el CO, que bloquean la superficie del catalizador hasta que puedan ser oxidados. Otro efecto negativo es producido por la difusin de metanol a travs del electrlito hacia el compartimiento ctodico, donde se oxida produciendo intermediarios adsorbidos, disminuyendo as la eficiencia del ctodo de oxgeno. Para resolver estos problemas los electrodos deben presentar mejor desempeo para la oxidacin del metanol y ser menos sensibles al envenenamiento con CO. Como se mencion anteriormente, varias aleaciones de Pt han sido estudiadas; la presencia de metales como Ru, Sn, Rh, Mo y otros parece tener un doble efecto: hacer ms difcil la adsorcin del CO y facilitar la adsorcin de especies que contienen oxgeno, que por su parte promueven la oxidacin de los intermediarios [38, 50, 51]. 8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos de difusin de gas Los electrodos de difusin de gas son estructuras complejas porque deben cumplir simultneamente varios requisitos: distribuir uniformemente el gas reactante en el electrodo y hacer que la concentracin de ste sea alta en la interfase triple catalizador/electrlito/gas. El elec70

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

trodo est compuesto por un soporte, que puede ser un producto comercial, hecho de papel o tejido de grafito que generalmente se hace hidrofbico con un tratamiento a base de una suspensin de PTFE. Sobre el soporte as tratado, se aplica una pelcula de grafito y PTFE que constituye el difusor de gas y que tiene por finalidad distribuir uniformemente el gas reactante sobre el catalizador. Finalmente, se aplica la pelcula cataltica, que contiene el catalizador disperso en grafito, y cuyos otros componentes dependen del tipo de electrlito de la celda. En las CCAF la pelcula cataltica se compone del catalizador de platino disperso en carbono, polvo de grafito y PTFE. Tpicamente el catalizador es 20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener ~ 0,4 mg cm2 de Pt. La cantidad de PTFE es del orden de 20 %. En los ltimos aos se ha conseguido bajar la cantidad de Pt, sobre todo en el nodo, y hoy algunos electrodos contienen solamente 0,1 mg cm2 de Pt [54, 55]. Por otro lado, el desarrollo de los electrodos para las CCEPS ha sido diferente. En las primeras celdas desarrolladas por la General Electric, el polvo de Pt se prensaba en caliente directamente encima de la membrana. Esto requera cantidades de Pt del orden de 20 mg cm2 de Pt, reducida por avances tecnolgicos hasta 4-5 mg cm2 de Pt. Posteriormente se encontr que los electrodos con bajo contenido de platino (~ 0,4 mg cm2 ) utilizados para las CCAF podran ser usados en las CCEPS, pero los primeros resultados no fueron alentadores. El salto para hacer posible esta aplicacin fue dado con la incorporacin de Nafion en el electrodo, lo que permiti asegurar un buen contacto entre el catalizador y el electrlito. As, en los electrodos para las CCEPS es necesario incorporar Nafion en la pelcula cataltica para obtener una continuidad de electrlito con la membrana. La presencia de PEFE tanto en la pelcula difusora como en la pelcula cataltica es necesaria para hacer al electrodo hidrfobico y evitar que se inunde con el electrlito. Esto resultara en la creacin de un largo camino difusional para que el gas reactante pueda llegar al catalizador, lo que disminuira drsticamente el funcionamiento del mismo. Considerando la forma en que se fabrica el electrodo, resulta claro que se pueden presentar varios efectos estructurales que pueden limitar la corriente. Como ya se discuti, las partculas de Pt/C, el electrlito y el gas reactante forman una triple fase en la cual tiene lugar la reaccin. El gas reactante es transportado, desde la pelcula de difusin, por las regiones hidrofbicas del electrodo y difunde transversalmente a travs del electrlito hasta las partculas de catalizador. As, la re71

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

sistencia del electrlito hasta el sitio de reaccin depende del camino recorrido por el reactante y esto se traduce en una distribucin no uniforme del sobrepotencial, que influye sobre las limitaciones por la cintica de la reaccin. Adems, es necesario tener en cuenta los efectos difusivos debidos a la estructura del electrodo y entre stos podemos considerar como principales la difusin del gas en la pelcula difusora y la difusin del gas en el electrlito. Este ltimo tambin es un proceso complejo ya que los aglomerados de Pt/C, adems de estar inmersos en el electrlito, estn probablemente rodeados de una pelcula del mismo. As, se debe considerar la difusin del gas reactante en la pelcula de electrlito, que no contiene catalizador, y en el electrlito que inunda los aglomerados de catalizador. Estos efectos podrn ser ms o menos importantes dependiendo de la densidad de la corriente de operacin. Los clculos realizados con la utilizacin de modelos, que sern descritos ms adelante, muestran que, como era de esperar, a bajas densidades de corriente los efectos resistivos y difusivos no son importantes. En las CCEPS existe adems el problema de que la membrana debe estar suficientemente hidratada para ofrecer el mnimo de resistencia a la conduccin inica [31]. Si bien la reaccin de la celda produce agua en el compartimiento catdico, el transporte de sta no es suficiente para mantener condiciones ideales de hidratacin en la membrana. Por lo tanto, es necesario introducir una hidratacin forzada que se consigue saturando los gases reactantes con agua antes de su ingreso en la celda o a travs de algn otro medio. Las celdas que utilizan agua de refrigeracin pueden ser diseadas de modo que parte de esa agua sea utilizada para hidratar la membrana. Este problema no es trivial y ha sido demostrado recientemente que una hidratacin insuficiente puede llevar a una dependencia de la resistencia de la membrana con la densidad de corriente [56]. Eventualmente, el transporte de agua en la membrana se puede transformar en el factor limitante de la eficiencia de la celda [57, 58]. Para complicar todava ms el panorama, todos estos efectos dependen del espesor de la membrana. Se ha tratado de explicar estos fenmenos, desde un punto de vista conceptual, con cierto detalle para que se tenga una idea clara de que interpretar la respuesta de una celda, aun en experimentos de corriente continua en estado estacionario, no es una tarea fcil. Recientemente se demostr que cuando la potencia de una CCEPS es graficada en funcin del potencial, la curva resultante puede ser re72

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

producida utilizando una ecuacin logstica cuadrtica [59]. Conceptualmente, esta ecuacin resulta de considerar los efectos macroscpicos de no linealidad y realimentacin que afectan el sistema. Buscando una interpretacin microscpica para explicar por qu la ecuacin logstica reproduce el comportamiento del sistema, se lleg a la conclusin de que, efectivamente, ese comportamiento est dominado por los procesos de transporte en el electrlito, que son tpicamente procesos no lineales y realimentados [60]. La combinacin de tratamientos macroscpicos, de importancia prctica, con los modelos microscpicos ha contribuido a elucidar aspectos fundamentales dentro de la complejidad de los efectos que determinan el comportamiento de una celda. 8.4.3. Electrocatalizadores Los materiales electrocatalizadores utilizados en las celdas de combustible dependen, obviamente, del tipo de celda y de la funcin del catalizador. De lo expuesto anteriormente resulta claro que el catalizador del ctodo tiene que ser eficiente para acelerar la reduccin del oxgeno, mientras que el del nodo tiene que ser resistente a las impurezas que puedan llegar con el hidrgeno. En las celdas de baja temperatura, se utilizan catalizadores dispersos, en los cuales pequeas partculas del catalizador son fijadas en un soporte adecuado, tambin formado por partculas pequeas. En las CCAF y CCEPS el catalizador usual es el platino disperso en polvo de grafito. Las celdas alcalinas pueden usar materiales menos nobles (Ag, Ni) pero, como ya fue mencionado, el uso prctico de estas celdas parece poco probable, excepto en atmsferas muy controladas como en el caso de los vehculos espaciales. La preparacin del platino disperso comienza por una suspensin en agua de un polvo de grafito adecuado [61]como el Vulcan XC-72 (Cabot), que tiene una rea especfica de ~ 240 m2 g1 (partculas de ~ 20 nm de dimetro). A la suspensin se le agrega una solucin de cido cloroplatnico y despus un agente reductor adecuado, como el ditionito de sodio (o hidrosulfito de sodio, Na2S2O4). El platino es reducido y fijado sobre las partculas de grafito. En algunos trabajos, se han empleado pelculas de polmeros conductores para fijar el catalizador disperso [62]. Las partculas de platino tienen un dimetro de 2-5 nm, pero es interesante notar que el dimetro depende de la proporcin de platino a carbono del producto resultante. Esto es muy importante porque la actividad 73

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del platino disperso depende del tamao de las partculas [37, 63-66]. Los catalizadores ms utilizados son 20% Pt/C, pero pueden ser preparados en cualquier proporcin entre 10 y 80% Pt/C. Despus de seco, el catalizador es sometido a un tratamiento trmico a temperaturas del orden de 500oC en atmsfera inerte. Aleaciones dispersas a base de platino pueden ser preparadas de la misma forma, reduciendo el otro metal junto con el platino o utilizando como material de partida el catalizador Pt/C en lugar del polvo de grafito. Hay otras formas de preparar el catalizador algunas ms sofisticadas y tambin pueden adquirirse comercialmente de compaias como la E-tek (EUA) o la Johnson-Matthey. Las celdas de alta temperatura tienen la ventaja de que la propia temperatura elevada acelera las reacciones y, como ya fue descrito para las CCCF y CCOS, no es necesario el uso de metales nobles como catalizadores. Electrodos para celdas con electrlitos lquidos. Existen varias maneras de producir electrodos de difusin de gas. Tomando nuevamente como ejemplo las CCAF y CCEPS, los electrodos para estas celdas se componen de tres partes principales: el soporte, la pelcula de difusin y la pelcula catalizadora. Los soportes utilizados son generalmente comerciales y pueden ser de papel o tejido de grafito. La eleccin del soporte es importante porque las multiceldas pueden ser construidas con las celdas individuales conectadas en serie o en paralelo y la eleccin depende fundamentalmente de la conductividad elctrica del soporte. Soportes metlicos de alta conductividad, como las mallas de nquel utilizadas en las celdas alcalinas, permiten una conexin de celdas individuales en paralelo. Por otro lado, el papel o tejido de grafito no tiene una conductividad suficientemente elevada y requiere una conexin en serie. En principio, no hay diferencias fundamentales entre el papel o el tejido de grafito, pero este ltimo se prefiere en los electrodos para las CCEPS. La membrana utilizada en las CCEPS sufre deformaciones que dependen del contenido de agua y de la temperatura. Un electrodo construido sobre un tejido de grafito es ms flexible y se adapta mejor a las deformaciones de la membrana sin perder contacto con la misma. Generalmente, el nico tratamiento realizado sobre el soporte es la aplicacin de una fina pelcula de PTFE, aplicada a partir de una suspensin, para hacerlo hidrofbico y evitar la penetracin del electrlito. Uno de los mtodos ms utilizados para construir electrodos de difusin de gas requiere inicialmente la aplicacin sobre el soporte de una pelcula difusora de gas, que tiene por finalidad distribuir uniformemen74

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

te el gas reactante sobre la pelcula que contiene el catalizador. Esta pelcula se compone esencialmente de polvo de grafito comercial de alta rea aglutinado con una suspensin de PTFE. La pasta resultante se aplica sobre el soporte por filtracin u otro mtodo adecuado y se sinteriza a ~330oC. Es importante destacar que el desempeo del electrodo depende del espesor [67] y de otras propiedades morfolgicas [68] de esta pelcula. Finalmente se aplica la pelcula catalizadora que en los electrodos para las CCAF se compone del catalizador de Pt/C, polvo de grafito y suspensin de PTFE. La pelcula puede ser aplicada sobre la pelcula difusora o del lado contrario del soporte, y se seca en estufa. La figura 8.16 muestra esquemticamente el proceso de fabricacin de un electrodo de difusin de gas.
Polvo de grafito + agua Mezclado (ultrasonido) Pt/C + solucin de Nafion + isopropanol

PTFE Mezclado (ultrasonido)

Mezclado (ultrasonido)

Mezclado (ultrasonido) Ajuste de pH para floculacin Filtracin sobre tejido de grafito Sinterizacin Pt/C/Nafion seco + isopropanol Aplicacin sobre la pelcula difusora Evaporacin de los solventes

Pelcula difusora
Secado en aire Secado en estufa

Electrodo terminado

Figura 8.16. Esquema del proceso de fabricacin de un electrodo de difusin de gas.

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Para ejemplificar el uso en una celda con electrlito lquido podemos considerar una CCAF. En esta celda el electrlito es el cido fosfrico que est inmovilizado en una matriz inerte, hecha de CSi aglutinado con PTFE, que se aplica sobre uno de los electrodos, generalmente el ctodo. El conjunto es entonces tratado con cido fosfrico por varias horas a la temperatura de operacin (~ 200oC) lo que permite una buena impregnacin de la matriz inerte y de la pelcula catalizadora con el electrlito. El mismo tratamiento con cido fosfrico se aplica al otro electrodo y luego se arma la celda. Electrodos para celdas con electrlito polimrico. En su primera fase, las CCEPS eran preparadas prensando en caliente negro de platino sobre la membrana pero esto requera cantidades exageradas de platino (4-10 mg cm2). Tentativas de usar electrodos como los descritos para las CCAF, cuyo contenido de platino es un orden de magnitud menor, dieron resultados muy pobres hasta que se descubri, como ya fue mencionado, que el problema era la falta de contacto entre el catalizador y el electrlito. Para resolver este problema, los electrodos para las CCEPS pueden ser preparados de la misma forma pero la pelcula catalizadora debe incluir, adems, Nafion que se aplica en forma de solucin. El Nafion polimrico puede ser solubilizado en una mezcla de alcoholes por tratamiento en autoclave. La incorporacin de Nafion en la pelcula cataltica permite as establecer una continuidad entre el catalizador y la membrana/electrlito. Los electrodos son colocados a ambos lados de una membrana de Nafion y el conjunto es prensado a una temperatura del orden de 125oC. Otro mtodo de fabricacin de las CCEPS, que resulta en contenidos de platino muy bajos, consiste en aplicar la pelcula catalizadora directamente sobre la membrana de Nafion y el soporte/ pelcula difusora sobre sta [69]. El desempeo de un electrodo de difusin de gas frente a la rro depende mucho de las proporciones relativas de los materiales y del mtodo usado en la construccin. Cuando se opta por un mtodo de fabricacin del electrodo son necesarios en general muchos estudos sistemticos para optimizar los resultados [67, 68, 70, 71].

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

8.5. CONSTRUCCIN DE CELDAS UNITARIAS Los electrodos, electrlitos y materiales separadores utilizados en celdas de combustible son, en general, evaluados en las llamadas celdas unitarias que son celdas de pequeas dimensiones (~ 5-50 cm2 de rea efectiva) que contienen solamente un par de electrodos y un electrlito. La figura 8.17 muestra la estructura de una CCEPS unitaria. El conjunto membrana/electrodos es colocado entre dos bloques de grafito que tienen canales para la circulacin de los gases reactantes. Es necesario incluir espaciadores para impedir una compresin indebida del sistema membrana/electrodos cuando el conjunto es comprimido entre dos bloques de aluminio. Estos bloques tienen entradas para elementos calefactores que regulan la temperatura de la celda que son necesarios porque las celdas unitarias no generan suficiente calor como para poder mantener la temperatura ptima de operacin. En las celdas unitarias es posible colocar un electrodo de referencia, que puede ser un pequeo electrodo de difusin de gas colocado junto al electrodo de hidrgeno, pero separado elctricamente. Esto permite registrar curvas corriente-potencial para los electrodos individuales pero, como ya se discuti, es posible considerar la respuesta corriente-potencial de la celda como equivalente a la respuesta del ctodo de oxgeno, sin cometer errores exagerados.

Figura 8.17. Celda de combustible de electrlito polimrico slido unitaria.

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Las celdas unitarias deben ser alimentadas con hidrgeno y oxgeno (o aire). Naturalmente, el rendimineto es mucho mejor con oxgeno puro que con aire [70, 71]. En el caso de las CCEPS, uno de los problemas cruciales en su rendimiento es el grado de hidratacin de la membrana, ya que de ste depende el grado de conductividad protnica. En general, el agua producida en la reaccin de la celda no es suficiente para mantener la membrana hidratada y, como ya fue mencionado, usualmente esto se consigue pasando los gases reactantes a travs de agua pura contenida en recipientes adecuados generalmente metlicos antes de que ingresen a la celda. Para mantener el equilibrio, y la hidratacin adecuada de la membrana, los recipientes deben ser calentados a temperatura igual o mayor que la de operacin de la celda. As, la temperatura de saturacin de los gases reactantes resulta ser uno de los parmetros de los cuales depende el rendimiento. Para facilitar la operacin y el control de las celdas unitarias es muy conveniente disponer de una estacin de control o de pruebas. Existen productos comerciales, pero estaciones de este tipo no son difciles de construir. Una estacin debe controlar el flujo y la presin de los gases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases y estar provista de los elementos necesarios para registrar curvas corriente-potencial. Estas son generalmente obtenidas en el modo galvanosttico, debido a que las corrientes son muy altas para ser controladas por un potenciostato comn. El control galvanosttico puede ser conseguido de dos formas: acoplando la celda a una fuente de corriente controlada, complementando el circuito con resistencias adecuadas, o utilizando una carga electrnica comercial. Los dos sistemas pueden ser montados de modo de tener control y adquisicin de datos a travs de un microcomputador [72]. Por la descripcin, se puede concluir que las celdas unitarias son muy verstiles para estudiar electrodos, electrlitos y condiciones de operacin. El conjunto celda unitaria-estacin de control resulta as una pieza imprescindible en la investigacin y desarrollo de celdas de combustible.

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

8.6. CONSTRUCCIN DE MDULOS MULTICELDA La construccin de mdulos multicelda (stacks) requiere algunas consideraciones porque, por varias razones, el sistema es considerablemente ms complejo que las celdas unitarias. Multiceldas de pequeo porte pueden ser construidas con tecnologa semejante a la de las celdas unitarias [73]. La primera consideracin es si las celdas unitarias sern conectadas en serie o en paralelo. La conexin en paralelo slo es posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad electrnica. ste es el caso de algunos electrodos para celdas alcalinas que utilizan una malla metlica, generalmente de nquel, como soporte. El grafito utilizado en las CCAF y en las CCEPS no tiene una conductividad suficientemente alta como para permitir la conexin de celdas en paralelo por lo que es comn conectarlas en serie. Aqu el concepto de separador adquiere una importancia particular. Como en las celdas unitarias el separador contiene los canales por donde circula el gas reactante. Al conectar las celdas en serie el separador debe tener de un lado los canales para la circulacin del hidrgeno y del otro los canales para la circulacin del oxgeno (o del aire). La figura 8.18 muestra esquemticamente el diseo de una multicelda. El separador debe ser lo ms fino posible para disminuir la resistencia entre las celdas y al mismo tiempo ser impermeable a los gases para evitar la reaccin qumica directa entre
1 2

3 5

Figura 8.18. Representacin esquemtica de un mdulo multicelda. 1) Placas unipolares, 2) espaciadores, 3) placa bipolar, 4) membrana y electrodos y 5) unidad que se repite.

79

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

el hidrgeno y el oxgeno. Adems de disminuir la eficiencia de conversin del reactante, la reaccin directa provoca un aumento indeseado de la temperatura. Adems de los canales para la circulacin de los gases por detrs de los electrodos, los separadores deben estar provistos de un sistema adecuado para la entrada y salida de los gases, conectado a una entrada y salida comn para la multicelda. As como la celda unitaria requiere un sistema para calentarla hasta la temperatura ptima de operacin, las multiceldas requieren, en general, un sistema de enfriamiento porque el calor generado excede al necesario para mantener la temperatura de operacin. En las celdas que trabajan con electrlito circulante la temperatura puede ser regulada externamente haciendo pasar el electrlito a travs de un radiador. En las CCAF y CCEPS donde el electrlito es inmovilizado es necesario circular un fluido refrigerante gaseoso o lquido a travs de la celda. Generalmente, sto se hace colocando, en la multicelda, placas de grafito con canales para la circulacin del fluido refrigerante intercaladas cada tres o cuatro celdas. En las CCEPS existe el problema adicional, ya mencionado, de mantener la membrana hmeda lo cual es ms complicado que en las celdas unitarias. El procedimiento de saturar los gases con agua a la entrada puede no ser suficiente en el caso de multiceldas y puede ser necesario tener que utilizar soluciones particulares que dependen del tamao de la multicelda y de las condiciones de operacin. Algunas celdas que utilizan agua para refrigeracin pueden utilizar parte de esta agua para hidratar la membrana. De lo expuesto, se deduce que las multiceldas precisan de un conjunto de sistemas perifricos para controlar los gases reactantes, mantener la temperatura de operacin y evitar que el electrlito trabaje fuera de las condiciones ideales. Las multiceldas fueron descritas y ejemplificadas aqu en forma sencilla. En la prctica, mdulos de varios kW de potencia requieren consideraciones especiales. Por ejemplo, el diseo de los canales para la circulacin de los gases reactantes en el separador debe evitar cadas de presin que perjudiquen la respuesta de algunas de las celdas individuales. Igualmente, el intercambio de calor debe ser estudiado cuidadosamente para que la temperatura tenga una distribucin uniforme. Las soluciones para atacar estos problemas dependen de cada fabricante y se puede concluir que existe todava un amplio margen para introducir mejoras en el diseo y en las condiciones de operacin. 80

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

8.7. TCNICAS PARA ESTUDIAR CATALIZADORES,


ELECTRODOS Y CELDAS

Antes de enfocar el tema de las tcnicas para estudiar materiales y celdas es muy importante determinar claramente la finalidad del estudio. Para evaluar en forma global el comportamiento de una celda desde el punto de vista prctico es suficiente con obtener una curva potencial-corriente, determinar la reproducibilidad y, tal vez, hacer un estudio bajo condiciones de operacin continua. El anlisis de la curva puede mostrar, como ya fue discutido, eventuales problemas como la resistencia interna, mezcla de gases a travs del electrlito y transporte de masa, sin revelar los detalles de lo que realmente est ocurriendo. Para conocer los aspectos especficos del comportamiento del catalizador, del electrlito, de la distribucin de los gases reactantes, etc. es necesario aislar el componente y realizar estudios dirigidos al problema empleando tcnicas adecuadas. As, resulta claro que las celdas unitarias, que renen diversas problemticas simultneamente pueden no ser el mejor objeto de estudio en estas condiciones. 8.7.1. Composicin, morfologa y caractersticas de los catalizadores Los aspectos importantes en un catalizador disperso son la composicin, el rea efectiva, el tamao de las partculas y la actividad electrocataltica. La composicin de un catalizador es determinada aproximadamente por las cantidades usadas y por el mtodo de fabricacin, pero puede ser confirmada por tcnicas de difraccin de rayos X. Esta tcnica es, adems, uno de los mtodos para determinar el tamao de las partculas a travs del ancho de banda [37]. Sin embargo, es preferible usar la microscopa electrnica de transmisin para este fin. A partir del tamao de las partculas, y suponiendo que son esfricas, es posible calcular el rea efectiva del catalizador [74]. En el caso de catalizadores de platino un mtodo independiente de obtener este valor es a travs de la voltametra cclica en la regin de adsorcin/desorcin del hidrgeno. En platino policristalino una monocapa de hidrgeno adsorbido corresponde a ~ 210 C cm2. As, a travs de las cargas observadas en la voltametra es posible determinar el rea electroqumica efectiva [19, 20], como se muestra en la figura 8.19. En general, esta rea es mucho me81

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

nor que la determinada por microscopa de transmisin, lo que puede ser explicado en base a las diversas limitaciones de ambos mtodos.
0,10

0,05

I/A

0,00

-0,05

-0,10

-0,15 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

E / V vs ERH
Figura 8.19. Voltagrama obtenido a 50 mV/s para un electrodo 20% Pt/C; 0.4 mg/cm2 de Pt y 1.1 mg/cm2 de Nafion en la pelcula catalizadora. Pelcula difusora: 15% PTFE/C, 50 m de espesor. M Membrana de 175 m.

El tamao de las partculas es importante ya que se ha observado que la actividad cataltica depende de este parmetro [75]. Si bien existen algunas interpretaciones de este fenmeno [65] todava no se cuenta con una explicacin definitiva. Ms curioso todava es el hecho de que la pendiente de Tafel para la reduccin del oxgeno tambin depende del tamao de las partculas [75]. La actividad de un catalizador puede ser determinada estudiando el comportamiento del electrodo de difusin de gas. Esto puede hacerse en una celda unitaria o en una semicelda, pero en ambos casos hay que tener en cuenta que la respuesta del sistema puede estar dada por efectos ajenos a la verdadera actividad electrocataltica. Un mtodo conveniente, introducido recientemente, para el estudio de catalizadores dispersos es el electrodo rotante de pelcula fina porosa (ER/PFP) [37]. La figura 8.20 muestra un esquema de este electrodo. En un soporte de PTFE adaptado al sistema rotante se hace una cavidad cilndrica de 0,5 cm de dimetro en la cual se introduce una barra de grafito de modo que quede 0,01-0,02 cm por encima de la base de PTFE. Esta porcin remanente de la cavidad se llena con el catalizador disperso aglutinado con 82

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 8.20. Esquema del electrodo rotante con pelcula fina porosa. Ly representa el espesor del aglomerado y el espesor de la pelcula fina de electrlito en la cual difunde el gas reactante.

una pequea cantidad (1-2%) de suspensin de PTFE. Este electrodo puede ser utilizado para estudiar la cintica de procesos electrdicos con control del transporte de masa de la misma forma que un electrodo rotante convencional. Sin embargo, el sistema es capaz de detectar efectos debidos a la difusin del reactante en el catalizador disperso [37, 76, 77]. Por otra parte, mediante el uso de tcnicas in situ, como la espectroscopa infrarroja (vase el cap. 14 del vol. 2) y la espectrometra de masa (vase el cap. 19 del vol. 2), es posible estudiar la cintica y el mecanismo de la reaccin de oxidacin del combustible y, as, obtener informacin relativa a las propiedades catalticas de los materiales y a los intermediarios de reaccin que, como en el caso del CO, pueden envenenar el electrodos [52, 53, 78-80].

83

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

8.7.2. Curvas potencial-corriente Las curvas potencial-corriente, llamadas tambin curvas de polarizacin, resultan de un experimento con corriente continua y tienen una forma caracterstica que fue discutida en el apartado 8.3. Tambin fue mencionado que, debido a las corrientes relativamente elevadas, los experimentos son realizados en modo galvanosttico. Las curvas son obtenidas en estado estacionario; o sea, se aplica una corriente y se espera hasta que se estabilice el potencial. Para conseguir una corriente constante a travs de la celda se puede utilizar una fuente de corriente continua, estabilizada, en serie con la celda y con resistencias de disipacin adecuadas. Otra posibilidad es utilizar una carga electrnica fabricada comercialmente para diferentes potencias. La figura 8.21 muestra curvas de polarizacin obtenidas en una celda unitaria del tipo CCEPS con electrodos con diferentes relaciones Pt/C. El experimento muestra que a travs de las curvas de polarizacin es posible determinar que existe una relacin Pt/C ptima en el intervalo de 20-40%. De la misma forma es posible determinar la influencia de varios otros parmetros, tales como el espesor de membrana, el contenido de PTFE, el contenido de Nafion [67].

1,0 0,8

% Pt/C - mg Nafion/ cm 2

E/V

0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

10 20 30 40 60 80

2, 2 1, 1 0,73 0,55 0,37 0,28

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

i / A cm-2
Figura 8.21. Curvas potencial-densidad de corriente para electrodos preparados con 0.4 mg/cm2 de Pt y 35,5% en peso de Nafion y diferentes porcentajes de Pt, indicados en la figura. Temperatura de la celda = 80 C; pO2/pH2 = 1/1 atm.

84

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

8.7.3. Espectroscopa de impedancia electroqumica La espectroscopa de impedancia electroqumica es una tcnica de corriente alterna que se constituye en una herramienta muy til para determinar el comportamiento de sistemas electroqumicos, sobre todo en sistemas complejos donde los diferentes fenmenos tienen diferentes constantes de tiempo. Est fuera del alcance de este captulo describir la tcnica y sus aplicaciones, pero existen diversos libros y captulos escritos sobre este tema [28, 81]. En pocas palabras, la tcnica consiste en aplicar un potencial sinusoidal de pequea amplitud (tpicamente 510 mV para garantizar la linealidad de la respuesta) a un sistema electroqumico en estado estacionario y analizar la respuesta, que presentar una cierta amplitud y una diferencia de fase con relacin a la seal aplicada. El anlisis se realiza a travs de grficos de Bode, amplitud y ngulo de fase en funcin de la frecuencia, o diagramas de Nyquist, parte imaginaria en funcin de la parte real de la impedancia. A partir de la respuesta es posible aplicar diversos criterios de diagnstico para interpretar el comportamiento del sistema. Por otro lado, resulta ms til, pero no siempre posible, hacer un modelo del sistema, obtener a partir de ste la impedancia como funcin de la frecuencia y comparar con los resultados experimentales [82]. La impedancia electroqumica no ha sido muy utilizada para estudiar la cintica de los procesos del electrodo en celdas de combustible porque la rro es una reaccin muy lenta. En cambio, est siendo bastante usada para estudiar los catalizadores dispersos y las celdas como un todo, ya que permite detectar y evaluar diversos procesos en el electrodo y en el electrlito [82, 83]. El ER/PFP es un sistema muy conveniente para estudiar la respuesta en impedancia de catalizadores dispersos. Uno de los aspectos ms interesantes es que la respuesta de un catalizador disperso aparece como un nico semicrculo en un grfico de Nyquist [82]. Este comportamiento simple es slo aparente ya que el semicrculo refleja la impedancia de la interfaz dominada por la capacidad de la doble capa, por la naturaleza del electrodo cuya rea es elevada, y en especial por ser de alta rea, presenta un valor muy elevado. Otro hecho que muestra la complejidad del sistema es que a medida que el sobrepotencial aumenta, el dimetro del semicrculo, que corresponde a la resistencia de polarizacin de la rro, inicialmente disminuye y despus aumenta, como se muestra en la figura 8.22. La 85

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

-400 ZIm/

20% Pt/C / H SO4 2

(a)

-400

20% Pt/C / H SO
2

(b)

Z
0 200 Z /
Re

Im

-200

/
400

-200

200

Re

400

Figura 8.22. Espectros de impedancia para la reaccin de reduccin de oxgeno a diferentes potenciales sobre un electrodo 20% Pt/C en H2SO 4 0.5M. a) () 0.900; () 0.875; ( ) 0.850; ( ) 0.825 y ( ) 0.800 V vs. ERH. b) () 0.775; () 0.750; () 0.725; ( ) 0,.700; () 0.675 y ( ) 0.650 V vs. ERH. Intervalo de frecuencia: 0.01 Hz-10 kHz (10 puntos/dec). (xx) curvas tericas. = 2 500 rpm.

simulacin de la impedancia con modelos tericos (vase abajo) muestra que esto es debido a la difusin del oxgeno en el electrlito adyacente al catalizador; o sea, a un efecto estructural [82]. La respuesta en impedancia de celdas unitarias completas presenta tambin detalles interesantes. Una amplificacin de la regin de altas frecuencias permite detectar la influencia de los efectos resistivos en el electrodo [83]. En las CCEPS y en condiciones de baja temperatura es tambin posible observar un semicrculo a frecuencias bajas originado en el transporte de agua en la membrana, que muestra que la membrana hidratada no se comporta como una resistencia simple [83]. Todos estos aspectos muestran que la espectroscopa de impedancia es una poderosa tcnica para la identificacin y estudio de los diversos procesos que tienen lugar en las celdas de combustible y que, eventualmente, pueden limitar su rendimiento. 8.7.4. Interpretacin de resultados con modelos tericos Experimentos electroqumicos realizados con catalizadores dispersos, electrodos de difusin de gas o celdas unitarias resultan de difcil 86

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

intepretacin sin la ayuda de modelos tericos. Un tratamiento de los diversos modelos en uso y de su evolucin est fuera del alcance de este captulo. Por eso, ser presentado apenas el modelo de la pelcula fina/aglomerado inundado que es uno de los que han sido ms tiles para describir el comportamiento de los sistemas mencionados, tanto en experimentos con corriente continua como con corriente alterna [84, 85]. La figura 8.23 muestra esquemticamente como este modelo ve la estructura de un electrodo de difusin de gas. El catalizador disperso en grafito forma un aglomerado que es inundado por el electrlito. Los aglomerados estn semienvueltos por una pelcula fina de electrlito y estn separados entre s por canales hidrofbicos por los cuales circula el gas reactante. Este difunde primero en la pelcula de electrlito y luego en el aglomerado inundado donde sufre la transferencia de carga sobre las partculas del catalizador. As, la difusin del gas reactante es perpendicular al sentido de circulacin de la corriente. Los elementos esenciales del modelo son la dependencia del sobrepotencial ((i)) con la resistencia del aglomerado en la direccin de circulacin de la corriente; un parmetro () que representa la difusin del gas reactante en la pelcula fina de electrlito de espesor y un parmetro (Ly) que representa la difusin del gas reactante en el aglomerado de espesor Ly.

1,0

20% Pt/C H SO
2 4 2b

0,8

E / V vs. ERH

0,6
4b

0,4

1E-3

0,01

0,1
d

10
d

100

1000

(I x I)/(I - I)

Figura 8.23. Diagrama de Tafel corregido por transporte de masa para la reaccin de reduccin de oxgeno sobre electrodos con 20% Pt/C en H2SO4 0.5 M. = 2 500 rpm. Lnea slida: diagrama simulado con = 0.

87

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

La corriente como funcin del sobrepotencial depende de estos parmetros [84]: tanh[ exp( / 2)] exp( ) exp( / 2) J = i / io = (8.19) tanh[ exp( / 2)] 1 + exp( ) exp( / 2) Este modelo permite explicar uno de los hechos caractersticos de la rro en electrodos de difusin de gas: que la pendiente de Tafel adems de una duplicacin sufre tambin una cuadruplicacin [37], como se muestra en la figura 8.24. El modelo muestra claramente que esto es debido a los efectos estructurales.

Figura 8.24. Representacin esquemtica del modelo terico para un electrodo de difusin de gas.

Es interesante observar que el ER/PFP representa, de forma macroscpica un aglomerado inundado que presenta en su superficie una pelcula fina de electrlito, cuyo espesor depende de la velocidad de rotacin del electrodo. As, los resultados del modelo son directamente comparables con los resultados experimentales obtenidos para este electrodo [82]. Bajo condiciones de corriente alterna, el modelo del aglomerado inundado/pelcula fina muestra que la impedancia es una funcin bastante compleja de los parmetros estructurales del electrodo. La comparacin con resultados experimentales de espectroscopa de impedancia obtenidos con el ER/PFP permite deducir que el modelo predice que la 88

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

impedancia est dominada por la capacidad de la doble capa y tambin explica la disminucin inicial y el aumento posterior del dimetro del semicrculo con el aumento de sobrepotencial, como debido a la variacin con el sobrepotencial del efecto de difusin en la pelcula fina de electrlito [82]. 8.8. APLICACIONES DE LAS CELDAS DE BAJA
TEMPERATURA EN VEHCULOS ELCTRICOS

La contaminacin ambiental en los grandes centros urbanos debida a las emisiones de los vehculos, en particular de aquellos que utilizan diesel, es uno de los grandes problemas socioeconmicos que deben ser enfrentados en el prximo siglo. El inters en la aplicacin de las celdas de combustible para la generacin de energa en vehculos elctricos est motivado por las varias ventajas que ofrecen las celdas en comparacin con las mquinas trmicas convencionles: i) contaminacin ambiental despreciable, ii) posibilidad de uso de combustibles no derivados del petrleo, provenientes de fuentes renovables, como el etanol o el biogas extrados de la biomasa, iii) mayor eficiencia en el aprovechamiento del combustible, dado que las celdas no estn limitadas por el ciclo de Carnot, iv) menor nivel de ruido y v) ausencia de partes mviles. La viabilidad y los requisitos mnimos para que las celdas de combustible puedan ser aplicadas en vehculos elctricos dependen de diversos factores. En primer lugar, es necesario que la celda sea liviana y compacta, y tambin capaz de soportar vibraciones y tensiones mecnicas caractersticas. Por otra parte, el problema del almacenamiento del combustible tambin es sumamente importante. Si el combustible es lquido, no hay diferencias sustanciales entre las celdas y los motores de combustin interna. Si se utiliza hidrgeno, los problemas asociados al manejo y almacenamiento del gas y el peso del reservorio pueden influir negativamente en el proyecto del vehculo. Aun cuando estos problemas no son insuperables, lo ms conveniente ser el uso de combustibles lquidos, como por ejemplo metanol, que pueden ser convertidos en hidrgeno en un reformador a bordo del vehculo. La densidad de potencia ha sido un factor crtico en el desenvolvimiento de las aplicaciones de las celdas de combustible en transpor89

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

tes. Una mquina trmica convencional tiene una densidad de potencia del orden de 500 W/kg y en algunos sistemas avanzados, an en desarrollo, puede llegar a 1000 W/kg. Este ltimo valor ha sido alcanzado en mdulos de celda de electrlito polimrico, teniendo en cuenta solamente el peso del mdulo. Sin embargo, para calcular la densidad de potencia del sistema una vez que ste se encuentra acoplado al vehculo, debe considerarse el peso total de todos los componentes, o sea, del mdulo principal, el reformador, los compresores, el motor elctrico, etc. Considerando todos estos componentes, los sistemas ms desarrollados alcanzan una densidad de potencia de 200 W/kg, lo que convierte el sistema en viable para uso en vehculos. La primera aplicacin de celdas de combustible en vehculos elctricos se llev a cabo alrededor de 1959 cuando un pequeo tractor agrcola fue equipado con una celda de combustible de electrlito alcalino de 15 kW. Esto fue seguido por un emprendimiento de la General Motors que, en 1967, equip un vehculo de seis pasajeros, el Electrovan, con 32 mdulos de celda alcalina de 2 - 3 kW desarrollados por la Union Carbide. En 1970, en base a la experiencia de la General Motors (GM) y en una iniciativa particular, K. Kordesch reacondicion parte de los mdulos utilizados en el vehculo de la GM que fueron luego empleados en el montaje de un vehculo elctrico (Austin A 40), hbrido celda alcalina/batera de plomo. Con los trabajos iniciados a finales de la dcada del 80, varios sistemas de mnibus y de vehculos de pequeo porte equipados con celdas de combustible fueron desarrollados y probados. A pesar de que pueda parecer ms conveniente desarrollar vehculos pequeos, como los vehculos de pasajeros, es necesario considerar tambin una posible infraestructura para la distribucin de un nuevo combustible. En este sentido, los mnibus urbanos ofrecen dificultades menores por tener horarios y bases fijas para su operacin. Entre 1987 y 1995, con la participacin de ERC, Booz-Allen & Hamilton, Georgetown University, Argonne National Laboratory, Energy Technology Center y Ballard Power Systems (Canad) y el Departamento de Energa de los Estados Unidos, varios mnibus fueron proyectados, desarrollados y experimentados en trnsito urbano, cuatro de ellos con propulsin hbrida batera/celda de cido fosfrico y los restantes con celda de electrlito polimrico slido. El combustible es, en general, hidrgeno comprimido o metanol reformado a hidrgeno a bordo del vehculo. A pesar de que otros com90

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

bustibles lquidos pueden ser ms convenientes que el metanol entre los inconvenientes de ste se puede mencionar la alta toxicidad la reforma del metanol est bien estudiada y desarrollada y puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas. En 1993, Ballard Power Systems (Canad) desarroll el primer prototipo de mnibus elctrico equipado con una unidad de celda de electrlito polimrico de 90 kW. En 1995 fue desarrollado un segundo prototipo que empleaba una celda de 205 kW. La figura 8.25 muestra uno de estos mnibus para 75 pasajeros, con autonoma de 560 km y que funciona con hidrgeno gaseoso bajo presin almacenado en tanques que alimentan un mdulo de celda de electrlito polimrico de 205 kW. Tres de estas unidades comenzaron a ser probadas en el trnsito de Chicago desde 1997 y otras tres en la ciudad de Vancouver. En dos aos (19992001) estos seis vehculos recorrieron ms de 118.000 km y transportaron ms de 200.000 pasajeros. La experiencia fue muy til en trminos de proporcionar informacin vital para el desarrollo y mejoramiento de las celdas de combustible, que se tradujo en una reduccin del 50% del peso en la siguiente generacin.

Figura 8.25. mnibus elctrico desarrollado por la Ballard Power Systems (Canad).

El programa de demostracin denominado ZEbus (Zero Emission bus), cuya cuarta fase de pruebas comenz en agosto del 2000, se llev a cabo en Thousand Palms (California). Como parte de un programa europeo, 30 mnibus Mercedes Benz Citaro con celdas de combustible producidas por Ballard comenzarn a transitar en el ao 2003 en diez ciudades de diferentes pases (Amsterdam, Barcelona, Madrid, Hamburgo, Stuttgart, Londres, Luxemburgo, Porto, Estocolmo y Reykjavik). 91

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Adems de estos desarrollos especficos, Ballard ha sido responsable de la provisin de varios mdulos de celdas de electrlito polimrico para el desarrollo de vehculos elctricos en otras empresas de Estados Unidos, Europa y Asia. En 1993 fue desarrollado por la Daimler-Chrysler (Alemania) el Necar 1 (no emission car I) que utilizaba una celda de electrlito polimrico de 50kW producida por Ballard y un chasis Mercedes Benz V-Class Minivan. En 1996 se complet el montaje del Necar 2, con capacidad para 6 pasajeros, que usaba el mismo tipo de celda e hidrgeno como combustible. En octubre de 1997 se finaliz la construccin del Necar 3, tambin equipado con mdulos de CCEPS de 50 kW provistos por Ballard, pero que funcionaba con metanol reformado a bordo. Los proyectos de desarrollo y demostracin continuaron, dando lugar a varios otros prottipos que funcionan usando hidrgeno como combustible como el Necar 4 (75kW, ao 1999), el Ford P2000 (70 kW, ao1999), el Ford Focus FCV (75kW, ao2000), el Necar 4 Advanced (75 kW, ao 2000). En el ao 2001, un vehculo de mayor envergadura, el Mercedes Sprinter (75 kW), fabricado por DaimlerChrysler, comenz a circular en Hamburgo (Alemania), iniciando una fase de experimentacin de dos aos en trnsito urbano. Adems de estos programas, que pueden ser considerados como los de mayor envergadura, otras compaas se han dedicado al desarrollo de vehculos elctricos. En Estados Unidos, Energy Partners que dej de existir como tal para intergrarse a la Teledyne Technologies en el 2001 conjuntamente con la John Deere Corporation, desarrollaron vehculos elctricos de pequeo porte que incluyeron los denominados automviles ecolgicos Green Car (figura 8.26) y Gnesis,

Figura 8.26. Vehculo elctrico Gator desarrollado por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesa de Energy Partners).

92

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 8.27. Celda de combustible acoplada a otros componentes de los vehculos elctricos desarrollados por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesa de Energy Partners).

y otros prototipos. La figura 8.27 muestra cmo la celda de combustible fue acoplada a los otros componentes en esos vehculos. En octubre de 1997, estos vehculos fueron demostrados en el Palm Springs Regional Airport, donde eran empleados para el transporte de personas y de cargas pequeas. Fueron equipados con mdulos de CCEPS de 10 kW y se utilizaron chasis John Deere modelo Gator 6 x 4 (jeep pequeo). En Amrica Latina, el Proyecto Brasileo de mnibus con celdas de combustible surgido a travs de la formacin de un consorcio que involcra el Ministerio de Minas y Energa (MME), la Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos de San Pablo (EMTU) y la Universidad de San Pablo (USP) tiene como objetivo la implantacin de un programa de demostracin de mnibus con celdas de combustible en la Regin Metropolitana de San Pablo (RMSP). El proyecto es financiado por la Global Environmental Facility (GEF), entidad integrante del Programa de la Naciones Unidas para el Desarrollo y por una entidad local, la Financiadora de Estudios y Proyectos (FINEP). El programa se desarrollar en cuatro fases: I) estudio de viabilidad y oportunidades, II) compra e implantacin de 8 mnibus con celdas a combustible en un corredor urbano de la RMSP, III) extensin del programa de demostracin a 200 mnibus, IV) implantacin en gran escala. La primera fase de este programa ya ha sido concluda y la segunda est comenzado. 93

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Las actividades relacionadas con desarrollo y construccin de vehculos elctricos que funcionen con celdas a combustible han crecido considerablemente en los timos aos y es cada vez mayor el nmero de empresas que inician actividades en este sector. Prcticamente todas las grandes empresas fabricantes de automviles estn actualmente involucardas en el desarrollo de prototipos. En el futuro, las celdas de combustible debern ocupar un lugar destacado en el escenario energtico mundial. De acuerdo con algunos estudios realizados, el hidrgeno deber tornarse uno de los principales pilares energticos del siglo XXI, que deber caracterizarse tambin por el uso de generadores de energa de alta eficiencia y con bajos niveles de emisin de contaminantes y de ruido. En estos aspectos, las celdas de combustible poseen ventajas indiscutibles en relacin a cualquier otro sistema de conversin de energa. 8.9. LISTA DE ABREVIATURAS
AFC CCA CCAF CCCF CCEPS CCOS CODM DMFC

E
ERC ER / PFP

GM Ly
MCFC

Nebus Necar
PAFC PEMFC PTFE

roh

alkaline fuel cells (vase CCA) celda de combustible alcalina celda de combustible de cido fosfrico celda de combustible de carbonato fundido celda de combustible de electrlito polimrico slido celda de combustible de xido slido celda para la oxidacin directa de metanol direct methanol fuel cell (vase CODM) potencial estndar (V) Energy Research Corporation electrodo rotante de pelcula fina porosa General Motors espesor del aglomerado molten carbonate fuel cells (vase CCCF) no emission bus no emission car phosphoric acid fuel cell (vase CCAF) polymer electrolyte membrane fuel cell (vase CCEP) polmero de tetra fluoro etileno reaccin de oxidacin de hidrgeno 94

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

rro
SOFC TEPCO UTC

Go G H H p T

reaccin de reduccin de oxgeno solid oxide fuel cells (vase CCOS) Tokyo Electric Power Company United Technologies Corporation energa de Gibbs estndar (kJ mol-1 ) cambio de energa de Gibbs (kJ) entalpia estndar (kJ mol-1 ) cambio de entalpia (kJ) espesor de la pelcula fina eficiencia prctica eficiencia terica difusin del gas reactante en aglomerados dimetro sobrepotencial (V) difusin del gas reactante en pelcula fina velocidad angular (rpm)

8.10. REFERENCIAS 1. Williams KR (1966) An Introduction to Fuel Cells, Elsevier Pub Co, Nueva York. 2. Hart AB, Womack GJ (1967) Fuel Cells: Theory and Application, Chapman & Hall, Londres. 3. Bockris JOM, Srinivasan S (1969) Fuel Cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, Nueva York. 4. Viesltich W (1970) Fuel Cells, John Wiley & Sons, Londres. 5. Mantell CL (1983) Batteries and Energy Systems, McGraw-Hill, Nueva York. 6. Appleby AJ, Foulkes FR (1989) Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold Co, Nueva York. 7. Blomen LJ, Mugerwa MN (1993) (eds) Fuel Cell Systems, Plenum Press, Nueva York. 8. Kordesch K, Simader G (1996) Fuel Cells and Their Applications, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemania. 9. Carrette L, Friedrich KA, Stimming U (2001) Fuel Cells 1:5.

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

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Captulo 9

LA ELECTRLISIS DEL AGUA


Luis A. Avaca y Srgio A. S. Machado

RESUMEN Este captulo describe el proceso de electrlisis del agua para la produccin de hidrgeno. Despus de algunas consideraciones iniciales, es dado un destaque a la posibilidad de utilizar el hidrgeno como un vector energtico. Para eso, son presentados y discutidos los diferentes mtodos de produccin del hidrgeno, con atencin especial a las varias tecnologas existentes para la electrlisis del agua. Son analizadas las posibilidades de aplicacin del hidrgeno en sistemas mviles y/o estacionarios llevando en cuenta los desarrollos ms recientes. La parte final del captulo est dedicada a una discusin detallada de la electrlisis alcalina del agua que incluye los principios fsico-qumicos, un anlisis termodinmico, el estado actual de los electrolisadores industriales y los avances en nuevos materiales para el proceso. ABSTRACT The water electrolysis process for the production of hydrogen is described in this chapter. After some initial considerations, emphasis is given in the concept of hydrogen as an energy vector. For that, the different methods for hydrogen production are presented and discussed, with special attention in the various technologies for water electrolysis. The possibility of stationary and/or mobile applications for hydrogen are analysed in view of recent developments. The final part of the chapter is devoted to a thorough discussion of the alkaline water electrolysis including physical-chemistry principles, thermodynamic analysis, the status of presentday industrial electrolyzers and the advances in new materials for the process.

9.1. INTRODUCCIN La electrlisis del agua es uno de los caminos ms directos para la obtencin de hidrgeno y oxgeno gaseosos con alto grado de pureza. En la mayora de las aplicaciones prcticas, el elemento que tiene mayor inters prctico es el hidrgeno pues es utilizado, entre otras cosas, para la hidrogenacin de molculas orgnicas. De esta manera, la industria alimenticia produce margarina a partir de aceites y grasas comestibles. En otros casos, el hidrgeno es usado en la fabricacin de semiconductores, en la produccin y refinacin de metales de alta pureza y, eventualmente, en la sntesis del amonaco. La utilizacin del
Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, SP, Brasil.

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hidrgeno como vector energtico eficiente y no contaminante ser descrita ms adelante en este captulo. El proceso de electrlisis del agua consiste en la ruptura de esa molcula por una corriente elctrica que circula entre dos electrodos inertes, en una solucin electroltica adecuada. La reaccin global en la celda es: H2O H2 + 1/2 O2 (9.1)

Con base en consideraciones termodinmicas esta reaccin requiere, a temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V para cualquier valor del pH. Esto es debido al hecho que los potenciales reversibles de las dos semirreacciones presentes (desprendimiento de hidrgeno y de oxgeno, respectivamente) se desplazan 60 mV por unidad de pH, en la direccin negativa, cuando el pH aumenta. Sin embargo, la utilizacin de esa diferencia de potencial reversible (Erev = 1.23 V) no conduce a la produccin de los gases pues el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. Para que esos elementos sean efectivamente generados es necesario aplicar una diferencia de potencial mayor, que depender de las cantidades que se quieran obtener (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy significativa, de los materiales electrdicos utilizados a travs de su capacidad electrocataltica frente a las respectivas semirreacciones: Ctodo nodo 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH2 OH- 1/2 O2 + H2O + 2 e(9.2) (9.3)

Matemticamente, la expresin de la diferencia de potencial aplicada (E) para un cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente: E = Erev + c(i) + a(i) + I Rsol+circ (9.4)

donde c(i) y a(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales catdico y andico para cada electrodo a una densidad de corriente dada (i) y el trmino IRsol+circ corresponde a las prdidas debidas a la cada hmica en el interior de la celda (sol) as como en el circuito elctrico externo (circ). 101

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

El efecto de la temperatura sobre Erev as como otras relaciones termodinmicas asociadas a este proceso de ruptura de la molcula de agua pueden ser encontradas en las referencias [1] y [2]. 9.2. EL HIDRGENO COMO VECTOR
ENERGTICO

Actualmente, los combustibles fsiles proveen cerca de 88% de la demanda mundial de energa, principalmente a travs del petrleo (38%), carbn (30%) y gas natural (20%). Energas no-fsiles como la electricidad, contribuyen con cerca del 12%, siendo 7% hidroelctrica y 5% nuclear. Las reservas mundiales conocidas para petrleo y gas natural deben durar varias dcadas, y en el caso del carbn, varios siglos. As, parece haber suficiente energa para abastecer las necesidades mundiales en un futuro prximo, y con precios que al menos los pases no industrializados pueden pagar. Sin embargo, a pesar de esa situacin aparentemente confortable, la bsqueda de nuevos sistemas energticos alternativos se ha intensificado mucho en los ltimos aos [3,4]. Esta situacin es debida a los siguientes factores: i) Una estimacin conservadora nos muestra que el consumo de energa mundial se duplicar a mediados del presente siglo. Esta demanda adicional necesitar un aumento considerable en la produccin y descubrimiento de fuentes energticas. ii) Como fue mencionado antes, cerca de 88% de la demanda energtica mundial es abastecida por combustibles fsiles. Aun descubriendo nuevos depsitos, estos combustibles fsiles no son infinitos y no estn homogneamente distribuidos entre los pases del mundo. Consecuentemente, algunas alternativas deben ser encontradas. iii) La combustin de energa fsil est directamente relacionada con la produccin de contaminantes (especialmente emisiones de CO2) y con los problemas ambientales correlacionados (polucin de la atmsfera, lluvias cidas, efecto invernadero, cambios climticos, derramamientos de petrleo, etc.). Aun con la ayuda de tecnologa moderna, la cantidad de contaminantes puede ser solamente minimizada y nunca evitada por completo. En realidad, los graves problemas ambientales que el mundo de hoy enfrenta son las razones ms poderosas que moti102

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

van la investigacin actual de opciones energticas alternativas que sean renovables y no perjudiciales para el medio ambiente. Existen actualmente diversas formas de energa no-convencional y/o renovable que estn siendo consideradas como posibles fuentes energticas para abastecer esa demanda creciente. Entre ellas, podemos citar la energa nuclear (fisin), la termonuclear (fusin), la solar, la elica, la hidrulica, la geotrmica, etc. Sin embargo, las formas renovables de energa tienen algunas desventajas considerables. En algunos casos (solar, elica) son intermitentes y en otros (hidrulica, geotrmica, biomasa) estn en localizaciones fijas. Adems, ellas no pueden ser usadas directamente como combustible para el transporte particular o pblico. Esas desventajas de las nuevas fuentes de energa, mencionadas anteriormente, muestran la necesidad de encontrar un sistema energtico intermediario que establezca la conexin entre ellas y el usuario final. As, por ejemplo, si se pretende utilizar en forma continua el calor y la electricidad emanadas de una planta de energa solar, es necesario disponer de un vector energtico que pueda ser almacenado por grandes perodos de tiempo para ser usado cuando la radiacin solar no est disponible. Ese vector energtico intermediario debe ser almacenable, transportable, no contaminante, independiente de fuentes primarias, renovable y, adems, ser utilizable en diversas formas. Todos esos prerrequisitos pueden satisfacerse muy bien mediante la utilizacin del hidrgeno, especialmente si se produce usando energa solar. La transformacin para la denominada energa del hidrgeno es uno de los mtodos ms prometedores para la acumulacin y el transporte de energa solar en grandes cantidades y cubriendo largas distancias. 9.3. MTODOS DE PRODUCCIN DEL
HIDRGENO

9.3.1. Procesos qumicos La produccin del hidrgeno en grandes cantidades, pero con bajo grado de pureza inicial, es realizada en la industria casi exclusivamente por la reforma cataltica de gas natural, o de otros hidrocarburos ligeros, en presencia de agua y a altas temperaturas [5]. Para el gas natural, 103

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

la reaccin inicial de reforma (9.5) es seguida por la reaccin de desplazamiento agua-gas (9.6): CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 H298 = +206 kJ mol-1 H298 = 41 kJ mol-1 (9.5) (9.6)

La reaccin de reforma es fuertemente endotrmica de tal forma que, la reaccin hacia la derecha, es favorecida a altas temperaturas, as como tambin a bajas presiones. Pero la reaccin de desplazamiento es exotrmica y, por eso, es favorecida a bajas temperaturas y prcticamente independiente de la presin. Para maximizar la eficiencia global de la conversin del hidrocarburo en hidrgeno y dixido de carbono, los reformadores son operados a altas temperaturas y presiones. Esto es seguido por el proceso de desplazamiento el cual, usando dos tipos diferentes de catalizadores, permite que la reaccin (9.6) sea llevada al equilibrio a la temperatura ms baja posible [6]. A pesar de todos esos cuidados, la conversin cataltica slo alcanza 90% del CH4 inicial y el producto tiene que ser tratado nuevamente en un segundo reformador para alcanzar 99.8% de conversin [5]. Adicionalmente, el gas de salida contiene, en los dos casos, cerca de 10% de CO2 y de CO. Como estas impurezas no son aceptables en varias de las aplicaciones del hidrgeno, el producto de la reforma cataltica tiene que pasar por el proceso de metanacin (9.7). Las dos reacciones de metanacin, que tambin requieren catalizadores especficos, pueden ser representadas por las siguientes ecuaciones: CO + 3H2 CH4 + H2O H298 = - 206 kJ mol-1 (9.7) (9.8)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O H298 = - 165 kJ mol-1

a travs de las cuales las concentraciones de CO2 y de CO pueden ser reducidas a niveles menores que 5 ppm. Pero ahora surge el problema de la eliminacin de CH4 y de H2O residuales, que pueden ser bastante perjudiciales para ciertas aplicaciones. Existen otros procesos de reforma de compuestos orgnicos para la generacin de hidrgeno, incluyendo la utilizacin de naftas satura104

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

das [5], de alcohol metlico [8] y, en fase preliminar de investigacin, de alcohol etlico. Sin embargo, en todos esos casos, el problema de la pureza del gas de salida no est completamente resuelto y eso torna no viable la utilizacin de ese hidrgeno en sistemas de fcil envenenamiento como las celdas de combustible de baja temperatura (vase el captulo 8). 9.3.2. Procesos electrolticos Existen actualmente, a nivel industrial, tres versiones diferentes para el proceso de ruptura electroltica de la molcula de agua para la produccin de hidrgeno con alto grado de pureza [9-11], a saber: I. Electrlisis del agua con electrlitos alcalinos usando un diafragma poroso para separar los compartimentos catdico y andico, evitando as la mezcla del hidrgeno con el oxgeno (figura 9.1A). Las reacciones en los electrodos son aquellas representadas por las ecuaciones (9.2) y (9.3). Los electrolisadores industriales con este tipo de configuracin estn disponibles en el mercado para potencias que varan desde 10 hasta varios miles de kW. II. Electrlisis del agua con membrana o electrlito polimrico slido donde se utiliza una membrana de intercambio inico, conductora de protones, que acta como electrlito y como separador de los dos electrodos porosos, al mismo tiempo. El agua que va a ser disociada no precisa contener un electrlito disuelto para aumentar su conductividad,

Figura 9.1. Diagrama esquemtico de las diversas tecnologas para la electrlisis del agua.

105

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

siendo adicionada al sistema del lado andico solamente (figura 9.1B). Las reacciones en los electrodos son las siguientes: nodo Ctodo H2O 2H+ + 1/2 O2 + 2e2H+ + 2e- H2 (9.9) (9.10)

Estos electrolisadores fueron desarrollados a partir de las celdas de combustible y pueden ser fabricados en tamaos que van desde 1 hasta 100 kW. III. Electrlisis del vapor de agua a alta temperatura (700-1000 C), utilizando una cermica conductora de iones O2- (tal como ZrO2 cbico estabilizado por Y2O3, MgO o CaO). El agua que ser disociada en la celda es introducida al ctodo, en forma de vapor. De esta forma, la ruptura electroltica del agua genera una mezcla de hidrgeno con vapor de agua. Los iones O2- son transportados a travs del material cermico hacia el nodo, donde son descargados para producir el oxgeno (figura 9.1C). Las reacciones, en este caso, son las siguientes: Ctodo nodo H2O + 2 e- H2 + O2O2- 1/2 O2 + 2e(9.11) (9.12)

Estos sistemas se encuentran todava en fase experimental y no estn disponibles en el mercado. Esta ltima tecnologa est bastante lejos del ideal esperado mientras que las otras dos (electrlisis alcalina y electrolisadores de membrana) estn siendo ofrecidas comercialmente por un nmero considerable y creciente de fabricantes. Sin embargo, los electrolisadores alcalinos convencionales son los dominantes en la prctica industrial, sin peligro todava de una competicin seria por parte de las otras dos tecnologas. Estos sistemas sern descritos con mayores detalles en la parte final de este captulo. 9.4. APLICACIONES ESTACIONARIAS
DEL HIDRGENO

La mayor aplicacin energtica actual del hidrgeno es, sin dudas, el programa espacial norteamericano. En ese programa, el hidrgeno es 106

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

usado como combustible primario para los cohetes balsticos y como fuente de energa elctrica durante las misiones, a travs de celdas a combustible. Muchos de los conocimientos actuales de la energa del hidrgeno son derivados de esas actividades. Sin embargo, estas experiencias no pueden ser tomadas como ejemplo para futuros desarrollos pues el factor econmico en ellas es de importancia secundaria. Otro campo de utilizacin estacionaria del hidrgeno en gran escala son las centrales elctricas (1-10 MW) funcionando con celdas de combustibles. Existen actualmente varias plantas de ese tipo en ensayos de operacin en el mundo, pero los resultados no son muy alentadores pues las impurezas del hidrgeno (obtenido por reforma de gas natural) acaban envenenando los catalizadores en los electrodos. En este momento, los mayores esfuerzos en investigacin y desarrollo para la utilizacin estacionaria del hidrgeno se concentran en el rea de turbinas a vapor para la produccin de energa elctrica. En estos sistemas, cuya tecnologa es derivada de los cohetes balsticos, el hidrgeno junto con el oxgeno se combinan por combustin a altas presiones y temperaturas, generando grandes cantidades de calor. Con la inyeccin de agua en el reactor se genera vapor, el cual mueve una turbina especialmente diseada para soportar esas condiciones extremas. La energa mecnica producida por la turbina es entonces usada para generar energa elctrica de forma convencional [12]. La produccin de energa elctrica usando turbinas de combustin de hidrgeno puede alcanzar eficiencias trmicas superiores al 60% [13] y, en este momento, existen en el Japn proyectos de plantas de 500 MW utilizando un conjunto de turbinas de 50 MW cada una [14]. Sin embargo, los mayores problemas en esta rea de desarrollo estn relacionados con la estabilidad de los materiales usados en las cmaras de combustin y en las hlices del rotor debido a las condiciones extremadamente agresivas del proceso. Por eso, la aplicacin prctica de estos principios tendr que esperar algunos aos para transformarse en realidad. 9.5. EL USO DEL HIDRGENO EN VEHCULOS
DE TRANSPORTE

Cuando se analiza la utilizacin del hidrgeno en vehculos, el primer problema que debe ser considerado es el del almacenamiento del 107

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

H2 a ser usado como combustible. Este material puede ser transportado de tres formas diferentes, a saber, como gas comprimido en cilindros, en forma lquida dentro de tanques criognicos o como gas absorbido en cilindros que contienen hidruros metlicos adecuados. En este ltimo caso, el hidrgeno es recuperado usando ciclos de presin y temperatura que liberan el gas H2 de los hidruros metlicos [15]. En todos estos casos, adems del factor econmico, se debe tener en cuenta el peso y el volumen que estas formas de transporte del H2 representan. Alternativamente, el hidrgeno necesario para la combustin puede ser generado a bordo del vehculo usando un reformador alimentado por un combustible lquido convencional, como la gasolina o el metanol. Esos sistemas de reforma estn disponibles en el mercado pero siempre presentan el problema de pureza del gas generado el cual, para ciertas aplicaciones (por ejemplo, celdas de combustible), es crtico. Una vez resuelto el problema del transporte de combustible, la utilizacin del hidrgeno en vehculos puede tomar dos caminos diferentes, que dependen del motor usado en los mismos. En primer lugar tenemos los vehculos elctricos, donde la energa proviene de una celda a combustible alimentada con hidrgeno y oxgeno (o aire, pero con eficiencia menor) [15]. Por otro lado, es posible adaptar los motores de explosin (combustin interna) para ser movidos por hidrgeno o por mezclas de combustibles que contengan H2 y, con eso, usar tecnologas ms prximas a la realidad actual [16]. El uso de celdas de combustible como generadores de energa para transporte viene siendo estudiado, por diversas empresas, desde la dcada de los ochenta. En 1991 fue lanzado en Estados Unidos el primer automvil movido por una celda de combustible, mientras que el primer mnibus entr en funcionamiento experimental en Canad en 1993 [12]. Desde entonces, esta aplicacin tecnolgica ha crecido considerablemente y diversos proyectos se encuentran actualmente en fases avanzadas de desarrollo y, en algunos casos, hay previsiones de produccin comercial de estos vehculos (vase el captulo 8). Sin embargo, hay varios problemas que tienen que ser resueltos para permitir la viabilidad de vehculos de transporte movidos por celdas de combustible de hidrgeno: el hidrgeno almacenado es muy pesado y ocupa un gran volumen; el hidrgeno lquido sufre evaporacin intensa; el precio y la distribucin del hidrgeno tienen que ser mejorados; y, finalmente, las celdas de combustible son extremadamente caras. 108

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Este ltimo punto, sobre el costo de las celdas de combustible, merece una consideracin ms detallada. Estudios realizados recientemente [12] muestran que el precio de las celdas de combustible con membrana de conduccin protnica es superior a US$500/kW. Considerando que un automvil requiere de aproximadamente 75 kW de potencia, el precio de la celda ser 80% superior al del propio vehculo. Ya en el caso de un mnibus, la celda debe suministrar cerca de 200 kW, representando un tercio del precio de un vehculo convencional completo. As, se estima que esos sistemas sern econmicamente atractivos cuando el precio de las celdas de combustible sea de US$100/kW, un valor que ser alcanzado cuando se disminuya la cantidad de metales preciosos en los electrodos y, simultneamente, se comience la produccin en gran escala [12]. En el caso de motores de explosin movidos por hidrgeno (puro o en mezclas con otros combustibles) los desarrollos tecnolgicos estn bastante avanzados. Como ejemplo de esto, existe un proyecto de demostracin, financiado por el gobierno local de Bavaria, Alemania, en el cual un mnibus de pasajeros MAN, con un motor convencional de ciclo Otto para gas natural, adaptado para ser movido por hidrgeno lquido, est en operacin desde 1996 [17]. En otros proyectos [18], se han hecho adaptaciones en automviles comerciales para funcionar con hidrgeno comprimido o, alternativamente, con mezclas H2/metano [19]. Tambin se estn estudiando vehculos hbridos, con un pequeo motor de explosin a hidrgeno y un motor elctrico a batera para las aceleraciones [20, 21]. En este ltimo caso, es posible conseguir una reduccin considerable en el costo del vehculo y, al mismo tiempo, minimizar la emisin de contaminantes. 9.6. ELECTRLISIS ALCALINA DEL AGUA 9.6.1. Breve descripcin histrica La historia de la electrlisis del agua comienza en los tiempos de la primera revolucin industrial cuando, en el ao 1800, Nicholson y Carlisle descubrieron la posibilidad de romper electrolticamente la molcula de agua. Esos experimentos iniciales fueron realizados en soluciones cidas pero, al ser llevados a la escala industrial, se opt por soluciones 109

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

alcalinas debido a los problemas de estabilidad y costo de los materiales utilizados. En 1902 ya existan ms de 400 electrolisadores industriales en operacin y, en 1939, fue instalada una planta con capacidad para producir 10 000 Nm3H2/h. Poco tiempo despus (1948), fue construido por Zdansky/Lonza el primer electrolisador industrial que operaba a altas presiones [22]. En la dcada de los 60 aparecieron los electrolisadores con membranas de conduccin protnica (tal como el Nafion de la DuPont y otras membranas semejantes) y comenzaron a desarrollarse los xidos cermicos conductores de O2- (del tipo YSZ: Ytria Stabilized Zirconia) para electrlisis del vapor de agua. Estas dos tecnologas alternativas fueron mejoradas en los ltimos 30 aos, pero como al mismo tiempo, la electrlisis alcalina convencional fue mejorada, esta ltima continua siendo la forma ms utilizada en sistemas industriales [22]. 9.6.2. Sistemas industriales convencionales Los electrolisadores industriales existentes pueden clasificarse en dos tipos diferentes, dependiendo de la forma de construccin y operacin: los de tipo tanque (monopolares) y los filtro-prensa (bipolares). En el primer caso, un tanque grande de acero al carbn aloja un electrlito alcalino. Los electrodos son lminas planas del mismo material y con polaridades alternadas, siendo que los nodos son recubiertos por un depsito galvnico de nquel y envueltos por una bolsa de asbestos para separar el oxgeno generado del hidrgeno catdico. Esta configuracin corresponde a un conjunto de celdas en paralelo, el electrolisador trabaja a aproximadamente 2 voltios y con grandes corrientes, que dependen del tamao y del nmero de electrodos utilizados [23]. Por otro lado, los electrolisadores tipo filtro-prensa son construidos usando capas alternadas de electrodos y diafragmas debidamente selladas y con circulacin forzada del electrlito. Los electrodos son generalmente de acero al carbono recubiertos por nquel y operan en el modo bipolar, esto es, un lado del mismo sirve como ctodo en una celda y el otro como nodo en la prxima celda [23]. En este caso, los voltajes son aditivos mientras que las corrientes son relativamente bajas. Como todos los electrolisadores operan con prcticamente 100% de eficiencia en corriente, los de tipo filtro-prensa son ms eficientes que los monopolares pues las prdidas hmicas son menores. Sin embargo, 110

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

su costo es ms elevado y su mantenimiento considerablemente ms complicado. 9.6.3. Los principios de la electrlisis del agua El principio de funcionamiento de la electrlisis alcalina del agua esta ilustrado en la figura 9.2 para el caso de un sistema monopolar (tipo tanque). Dos molculas de agua son reducidas en el ctodo formando una molcula de hidrgeno y dos iones oxidrilos. El hidrgeno gaseoso escapa de la superficie del ctodo mientras que los iones oxidrilos migran a travs del diafragma poroso, debido al campo elctrico existente, y se descargan en el nodo, regenerando una molcula de agua y oxgeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad del hidrgeno producido. En este caso, los gases salen del electrolisador a la presin atmosfrica. Para generar los productos a presiones elevadas es necesario recurrir a la construccin bipolar debidamente adaptada (la cual, entretanto, tambin es utilizada a presin atmosfrica en la mayora de los casos).

Figura 9.2. Principio de funcionamiento de un electrolisador monopolar (tipo tanque).

111

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Los electrolisadores comerciales estndar utilizan un electrlito alcalino (30% KOH en masa) y operan con densidades de corriente relativamente bajas (de 0.1 a 0.3 mA cm-2). La temperatura de operacin oscila entre 70 y 90 C y los voltajes unitarios por celda tienen valores comprendidos entre 1.8 y 2.2 V. Como materiales, son utilizados ctodos de acero al carbn sin tratamiento superficial (en los monopolares) o recubiertos por nquel (en los bipolares) y nodos niquelados, en ambos casos [24]. Los diafragmas separadores son construidos con paos o telas gruesas de asbestos. Solamente unos pocos electrolisadores trabajan a presiones elevadas, como el que fue fabricado por Lurgi, y el ms avanzado de esta categora opera a 3 MPa [24]. Para mostrar ms claramente el grado de desarrollo de esta tecnologa, el voltaje de una celda unitaria que se alcanza en estos electrolisadores puede ser comparado con el valor terico calculado a partir de consideraciones termodinmicas [G = 2FErev (mnimo)]. Este valor se muestra en la figura 9.3 en funcin de la temperatura de operacin para dos presiones diferentes (1 y 20 atm). En esta figura puede ser observado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria convencional es considerablemente mayor que el valor terico (G). Aun si ese valor operacional es comparado con el voltaje terico calculado a partir
2,5

V oltaje mnimo ( H, G / 2F )/V

El ectroli sadores Act uales

El ectroli sadores Avan za dos

2,0

0,2 - 0,3 A c m 70 - 8 0 C 1,8 - 2,2 V


o

-2

1 - 1,5 A c m
o

-2

10 0 - 15 0 C 1,5 V

1,5

H = H

20 ba r

1,0

G 1 b ar

0,5

50

1 00 1 50 2 00 o T em p eratu ra d e op eraci n / C

2 50

Figura 9.3. Variacin del valor terico del voltaje mnimo de operacin (G o H) en funcin de la temperatura, incluyendo una comparacin con la situacin actual ( ) y futura ( ) de los electrolisadores industriales.

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

de la entalpa del proceso (esto es, con la adicin del trmino entrpico TS al G), que es de 1.5 V (H), las celdas operando con voltajes entre 2.2 y 1.8 V tendrn una eficiencia global de solamente 70-80%. Existen varias razones para esta situacin desfavorable causada por las prdidas relativamente altas del propio proceso, sus componentes principales son: i) La resistencia elctrica interna de los electrolisadores convencionales, relativamente grande. ii) Los sobrepotenciales presentes tanto en el ctodo como en el nodo relativamente altos. Estas prdidas se muestran en la figura 9.4 con una representacin esquemtica de los diferentes componentes del voltaje de la celda en funcin de la densidad de corriente (ver ecuacin (9.4)), para un electrolisador convencional. En estas condiciones, el consumo energtico especfico del sistema operando a 200 mA cm-2 vara entre 4.3 y 4.9 kWh/Nm3 de H2 [2].
Elec tro lisa dor es Co nve nc iona les

3,0

C to dos de ac ero al carb n no dos nique la dos

H2

E celda / V

2,5

D iafragm a de asbestos

O2

2,0

IR

1,5

E rev
1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-2

1,0

1,2

i / A cm

Figura 9.4. Variacin del voltaje total de un electrolisador convencional en funcin de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecuacin (9.4).

113

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

9.6.4. Sistemas industriales avanzados Para que el proceso de electrlisis del agua sea ms eficiente y, por lo tanto, ms competitivo, todas las causas que ocasionan prdidas de energa tienen que ser analizadas mientras que, al mismo tiempo, se disminuye el costo total de los equipos usados. Ms detalladamente, las principales metas en investigacin y desarrollo en esta rea han sido las siguientes [2]: i) El voltaje total aplicado en la celda debe ser reducido al mximo para poder minimizar el costo unitario de energa elctrica, dado que este es el componente principal en el costo de produccin del hidrgeno. ii) La densidad de corriente aplicada debe ser aumentada en relacin con aquella de los electrolisadores convencionales para poder disminuir los costos de inversin de capital. Estas metas pueden ser, de alguna forma, conflictivas entre s y es necesario conseguir una cierta optimizacin que atienda condiciones especficas. En particular, un aumento de la densidad de corriente i (que resultar en una disminucin de los costos de inversin) tendr como consecuencia un aumento del voltaje total, pues el sistema responde a: E = Erev + c(i) + a(i) + I Rsol+circ (9.4)

donde el ltimo trmino crece linealmente con i, mientras que los sobrepotenciales (c y a) son funciones logartmicas de la densidad de corriente. As, los dos requerimientos conflictivos de disminucin simultnea de los costos de energa y de inversin de capital slo pueden ser satisfechos con el desarrollo de nuevos diseos de celda que tengan intrnsecamente una resistencia interna mucho menor y de electrodos especiales que presenten un menor sobrepotencial, para altas densidades de corriente, que aquellos que se utilizan actualmente en los electrolisadores (figura 9.4). Las diversas posibilidades que existen para mejorar la tecnologa de los electrolisadores pueden ser las siguientes: i) Cambios en la configuracin y en la geometra de la celda para reducir la resistencia en un factor de 3 a 10 y as disminuir las prdidas hmicas, aun cuando la densidad de corriente es aumentada. Esto incluye el desarrollo de un nuevo concepto para los diafragmas que per114

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

mita el uso de distancias interelectrdicas del orden de fracciones de milmetros en lugar de los varios milmetros usados actualmente. ii) Aumento de la temperatura del proceso y de la concentracin del electrlito para aumentar la conductividad y, al mismo tiempo, aprovechar la activacin trmica en la cintica electrdica. iii) Desarrollar electrocatalisadores nuevos y de bajo costo, que sean capaces de reducir la suma de los sobrepotenciales andicos y catdicos a cerca de 0.3 V o menos, cuando las densidades de corriente se incrementan en un factor de 3 en relacin con los sistemas actuales. En esas condiciones, el diagrama de operacin de la celda que fue presentado en la figura 9.4 se modifica substancialmente y resulta en el que ahora es mostrado en la figura 9.5.

3,0

El ectrol isadores Ava nzados C todos Act ivados

E celd a / V

2,5

nodos Activados N ue vos Se paradores

2,0

H2

O2

1,5

E rev
1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-2

IR

1,0

1,2

i / A cm

Figura 9.5. Variacin del voltaje total de un electrolisador avanzado en funcin de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecuacin (9.4).

En esta ltima figura se tom en cuenta la posibilidad de usar mayores concentraciones y temperaturas para el electrlito, as como un diseo de celda basado en el concepto de zero gap [2]. En este diseo se utilizan nuevos separadores de tipo cermico o polimrico sobre los cuales se apoyan electrodos perforados, lo que disminuye considerablemente la distancia interelectrdica y, consecuentemente, la cada hmica en el interior de la celda unitaria. Estos temas corresponden a la Ingeniera Electroqumica y estn fuera del alcance de este libro. 115

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Por otro lado, los estudios de electrocatlisis de las reacciones de desprendimiento de Hidrgeno (RDH) y de Oxgeno (RDO) en medio alcalino se han intensificado enormemente en los ltimos veinte aos. A continuacin se presentar un resumen de los principales resultados descritos en la literatura. 9.6.5. Nuevos materiales electrdicos Inicialmente, es necesario hacer una distincin clara entre los efectos de rea y los de electrocatlisis verdadera que aparecen al preparar nuevos materiales para las reacciones electrdicas [25]. Para ello es preciso recordar que, toda reaccin electrdica tiene asociada una ecuacin caracterstica que relaciona el sobrepotencial (o potencial) con la densidad de corriente. Aun en el caso de reacciones en varias etapas, los pasos elementales siempre responden a una relacin entre el logaritmo de i y . El concepto de electrocatlisis se refiere a la participacin efectiva de la superficie del electrodo en el mecanismo del proceso global de transferencia de carga. En estos trminos, un material ser ms cataltico para una cierta reaccin cuanto menor sea el sobrepotencial necesario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente. Pero como la densidad de corriente es determinada por la razn entre la corriente que circula (I) y el rea geomtrica de la superficie (A), los cambios morfolgicos en esa superficie que alteren el rea real o electroqumica del material resultarn en cambios en el valor de la densidad de corriente (i = I/A) y, con eso, en el valor medido del sobrepotencial. Esta ltima caracterstica de los procesos electrdicos se usa por sus muchas ventajas en el desarrollo de materiales catalticos, especialmente para la RDH. As, adems de buscar materiales que intrnsecamente facilitan la transferencia de carga debido a una cintica de reaccin ms rpida, se buscan tambin configuraciones superficiales que aumenten el rea real de los mismos y, con eso, conseguir un efecto equivalente desde punto de vista prctico. 9.6.6. Ctodos activados Diversos trabajos de revisin sobre ctodos activados fueron publicados en la literatura especializada en los ltimos diez aos [2, 25116

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

27]. En general, se puede decir que la gran mayora de los materiales que son activos para la reaccin de desprendimiento de hidrgeno en medio alcalino tienen como base el nquel, o alguna de sus aleaciones. En ciertos casos se han observado disminuciones de hasta 400 mV en el potencial de operacin, comparado con el acero al carbono o con el nquel puro o electrodepositado. Sin embargo, las comparaciones entre materiales provenientes de estudios diferentes son difciles de hacer pues las condiciones experimentales no estn estandarizadas. Entre los materiales activos, pero con baja rugosidad, se deben incluir los estudios sobre diversas aleaciones de Ni electrodepositadas sobre acero y que contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o Cr [28]. Los experimentos realizados a varias temperaturas y con densidades de corriente de 300 mA cm-2 mostraron que el sobrepotencial para hidrgeno puede disminuir de 620 mV (para acero) hasta -200 mV (para Ni-Mo) a 30 C. Otros materiales potencialmente interesantes son los depsitos de Ni-Mo sobre una tela de Ni embebida con polvo formado por una mezcla de misch metal (denominacin dada a ciertas aleaciones de Ce con otras tierras raras utilizadas para absorber H2 en bateras de Ni/hidruros metlicos), Ni, Co, Mn y Al [29]; los depsitos de Ni sobre acero a partir de soluciones que contenan NaSCN y resultaban en la incorporacin de hasta 7% de azufre en el nquel [30]; y los codepsitos de Ni-Fe sobre acero, que requieren un proceso de activacin muy especfico para mostrar su acentuada actividad cataltica [31]. En este ltimo caso, los experimentos llevados a cabo a 135 mA cm-2 y a 70 C mostraron un sobrepotencial de 160 mV, valor que es bastante inferior al medido para una aleacin metalrgica equivalente (490 mV) o para una superficie de nquel puro (400 mV), en las mismas condiciones experimentales. Por otro lado, la incorporacin de metales anfteros (Zn, Al, o Sn) en depsitos de Ni o de sus aleaciones permite obtener, despus de eliminar los primeros por disolucin en lcali concentrado, superficies porosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes para la RDH. Estos materiales son normalmente llamados de nquel-Raney por su semejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalticas. As, estudios realizados sobre codepsitos de Ni-Zn, con posterior disolucin parcial del zinc, mostraron que los depsitos con 75-78% de Zn inicial podan operar a 400 mA cm-2 y 100 C con un sobrepotencial para la RDH entre 105 y 145 mV, siendo que para electrodos de Ni puro ese valor 117

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

era de 400 mV [32]. Sin embargo, el Zn residual (30-32%) en esos depsitos puede comprometer su estabilidad en operaciones prolongadas. El uso de mtodos innovadores en la preparacin de los codepsitos [31, 33, 34] permiti la obtencin de superficies de Ni y de Ni-Co altamente rugosas (factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La RDH sobre esos materiales a 70 C mostr sobrepotenciales de 100 y 88 mV para Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de 100 mV para NiCo a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al carbono es del orden de 400 mV, la eficiencia de estos nuevos materiales para la RDH es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalticos mantuvieron sus caractersticas durante ms de 200 horas de operacin continua. 9.6.7. nodos activados El desarrollo de nodos activados para la electrlisis del agua ha sido mucho menos exitoso que en el caso de ctodos descrito anteriormente. La gran irreversibilidad de la reaccin de desprendimiento de oxgeno sumada al hecho que, durante la polarizacin andica, el material electrdico sufre procesos de oxidacin, hacen que la posibilidad de encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequea. As, el mismo nquel, que es el material convencional para estas aplicaciones, se va degradando con el tiempo debido al crecimiento desorganizado de xidos en su superficie. Los pocos ejemplos de nodos activados mencionados en la literatura [2, 25] son, de forma general, xidos mixtos de nquel y cobalto pues este ltimo elemento confiere al electrodo una gran estabilidad operacional. Con relacin a la preparacin de los electrodos, que no siempre es una tarea fcil, las tcnicas ms comunes son pirlisis por nebulizacin reactiva (spray pyrolisis) [35, 36] y el mtodo sol-gel [31, 37] aunque la oxidacin trmica de una superficie de Ni-Co codepositados [38] tambin ha sido usada para este propsito. Los experimentos realizados con NiCo2O4 crecido sobre Ni [35] mostraron que el sobrepotencial de la RDO a 100 mA cm-2 y 25 C disminuye de 0.609 a 0.457 mV mientras que en el caso de Co3O4 ese valor alcanza 400 mV [36], permaneciendo estable por 40 horas. Otro sistema investigado fue el LaNiO3 (con estructura de perovskita) sobre Ni [37] y, nuevamente, se consigui un valor de de ~400 mV en las mismas 118

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

condiciones que antes. Por otro lado, la preparacin de NiCo2O4 espinel sobre Ni o Ti puede ser conseguida simplemente utilizando el mtodo sol-gel [31]. Los resultados muestran que, a 135 mA cm-2 y 70 C el sobrepotencial de la RDO puede ser considerablemente reducido, manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas. 9.7. CONCLUSIONES La principal conclusin que se puede extraer del presente captulo es que, sin lugar a dudas, el siglo que comienza ver la realizacin de diversos proyectos energticos basados en el hidrgeno. Para ello, contribuirn decisivamente las presiones de los grupos preocupados por el medio ambiente y por la calidad de vida en nuestro planeta. De esa forma, quedar claro que los costos adicionales que esas formas limpias de energa podrn ocasionar, sern ampliamente cubiertos por las economas de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre de polucin. Sin embargo, no debemos olvidar que la confiabilidad y la eficiencia de cualquier sistema energtico alternativo son condiciones esenciales para su aceptacin general. En ese sentido, la generacin de hidrgeno por electrlisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en diversos aspectos, particularmente en lo que ser refiere al costo de la produccin. A lo largo de este captulo fueron sealados los caminos a seguir en esa direccin, pero un ejemplo publicado recientemente ilustra de forma muy adecuada estos conceptos. En ese trabajo [39] fue desarrollado un prototipo de electrolisador bipolar avanzado de 10 kW para la electrlisis alcalina del agua. Los autores utilizaron el concepto de zero gap, apoyando los electrodos sobre diafragmas microporosos de polisulfonas reforzados con fibras de vidrio. Los electrodos eran chapas circulares y perforadas de Ni sobre la cuales se aplicaron, por pulverizacin con plasma (plasma spraying), polvos de NiAlMo como aleacin precursora del material catdico y mezclas de NiAl con Co3O4 para el nodo. Despus de un tratamiento trmico y prensado a fro, los electrodos fueron activados por disolucin del Al en KOH. El sistema completo tenia 20 celdas de 600 cm2 cada una, operando a 1.6 V (vase la figura 9.3). Los experimentos realizados en forma intermitente por ms 119

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de 14 000 horas, mostraron que el sistema es muy estable y que el consumo energtico especfico del mismo operando a 200 mA cm-2 era de aproximadamente 3.7 kWh/Nm3 de H2, un valor significativamente menor que el de electrolisadores convencionales. La ampliacin de esos electrolisadores para una escala de 100kW a 1MW, sumada a la relativa simplicidad del diseo adoptado, permitir que el hidrgeno electroltico sea producido a un costo bastante menor que el actual. Con eso, todas las iniciativas referentes al aprovechamiento energtico del hidrgeno, descritas en este captulo, y otras que se encuentran en estadios menos avanzados por el momento, se volvern realidad en un futuro bastante prximo. 9.8. LISTA DE ABREVIATURAS E Erev G H I i R Rsol Rcir RDH RDO S T c a Potencial de electrodo (V) Potencial reversible o termodinmico (V) Energa libre de Gibbs (J mol-1) Entalpa a presin constante (J mol-1) Corriente elctrica (A) Densidad de corriente elctrica (A m-2) Resistencia () Resistencia de la solucin () Resistencia del circuito () Reaccin de desprendimiento de hidrgeno Reaccin de desprendimiento de oxgeno Entropa (J mol-1 K-1) Temperatura absoluta (K) Sobrepotencial (V) Sobrepotencial catdico (V) Sobrepotencial andico (V)

9.9. REFERENCIAS 1. Bockris JOM, Khan SUM (1993) Surface Electrochemistry, Plenum Press, Nueva York y Londres, pg 940. 120

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122

Captulo 10

NUEVAS FUENTES DE ENERGA: BATERAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS


Giselle Sand RESUMEN Este captulo resume las generalidades y caractersticas especficas de las dos fuentes de energa ms comunes y usadas que existen: bateras primarias o no-recargables y bateras secundarias o recargables. Estas representan un rea de produccin industrial que ha crecido tremendamente en los ltimos veinte aos, especialmente debido a las nuevas aplicaciones electrnicas que requieren de fuentes de energa ms livianas y eficientes. Existe una gran variedad de tipos de bateras primarias y secundarias que se utilizan dependiendo de las necesidades energticas. Los tipos ms comunes de cada categora sern explicados, tomando en cuenta aspectos tales como materiales, diseo, capacidad, etc. ABSTRACT This chapter summarizes the general and specific characteristics of the two most common and most used energy sources: primary or non-rechargeable batteries and secondary or rechargeable batteries. These represent an industrial field of manufacture which has grown significantly in the last twenty years. This growth is especially due to the new electronic applications which require more efficiently and lighter energy sources. There is a great variety of primary and secondary batteries that are selected according to the energetic requirements. The most common types within each group will be described in detail considering aspects such as material, design, capacity, etc.

10.1. INTRODUCCIN El hecho de que una reaccin qumica sea capaz de producir electricidad fue descubierto accidentalmente en 1785 por Luigi Galvani, un profesor italiano de fisiologa, cuando disecaba una rana [1]. l observ que la pata de la rana temblaba ligeramente cuando se tocaba con un alambre de acero. La primera batera fue inventada por Alessandro Volta, de este hecho deriva el nombre de la unidad de voltaje, el voltio. l traEste trabajo fue realizado gracias al hospicio de la Oficina de Ciencias Bsicas de Energa, Divisin de Ciencias Qumicas, Departamento de Energa de los Estados Unidos de Amrica, bajo el contrato nmero W-31-109-ENG-38. (This work was performed under the auspices of the Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, U.S. Department of Energy, under contract number W-31-109-ENG-38). Se agradece a la Dr. Kathleen A. Carrado y al Dr. Randall E. Winans por todos los comentarios y apoyo. Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, USA.

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t de explicar lo que realmente pasaba en la pata de la rana. Para ello dise una batera que consisti en un arreglo de piezas alternadas de dos metales diferentes separados por un papel previamente mojado con una solucin cida. Esta pila voltaica produjo un flujo continuo de corriente directa. Durante muchos aos, las pilas de Volta fueron la nica fuente prctica de corriente elctrica continua. Eventualmente fueron reemplazadas por el dnamo al final del siglo diecinueve. Desde entonces una creciente demanda por fuentes de poder porttiles ha catalizado el desarrollo de la industria de bateras a travs de los aos, resultando en el descubrimiento y desarrollo de decenas de tipos y tamaos diferentes de bateras, desde la minscula batera de zinc-aire usada en ayudas auditivas, hasta las sofisticadas bateras hermticamente selladas de estado slido litio-iodo utilizadas en la mayora de los marcapasos. Qu es una batera? Las bateras son dispositivos que convierten la energa qumica obtenida de una reaccin electroqumica en energa elctrica. Por ejemplo, la reaccin entre zinc y bromo en medio acuoso se puede dividir en dos procesos separados de transferencia de electrones: Zn Zn2+ + 2eBr2 + 2e- 2BrBr2 + Zn Zn2+ + 2BrOxidacin Reduccin Reaccin neta (E = 1.86 V)

(10.1)

La reaccin anterior es la reaccin electroqumica principal en las bateras de zinc-bromo. Una batera est compuesta por dos celdas galvnicas conectadas por un conductor metlico e inmersas en un mismo electrlito. Al conectarse a travs del conductor metlico los electrones se transfieren de un electrodo al otro permitiendo as que se produzca trabajo elctrico. La diferencia de potencial entre los electrodos a circuito abierto se conoce como la fuerza electromotriz o FEM de la celda. Esta cantidad se puede relacionar a la energa libre de Gibbs de la reaccin por medio de la relacin:

G = nFE

(10.2)

donde n es el nmero de electrones transferidos y F es la constante de Faraday, que corresponde a 96484.6 coulombs/equivalente. 124

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

En el ejemplo anterior, el resultado neto de la reaccin es la conversin de la energa qumica almacenada en el zinc y en el bromo en energa elctrica en el circuito externo. La configuracin real de la celda galvnica zinc-bromo no es tan sencilla como se indica en (10.1). Sin embargo, los principales componentes se encuentran en cualquier celda galvnica. Estos componentes incluyen: i) Un electrodo negativo (zinc metlico) del cual los electrones fluyen hacia el circuito externo. Los reactivos en el electrodo negativo son generalmente fuertes reductores, los cuales tienden a dar electrones cuando forman cationes. ii) Un electrodo positivo (bromo adsorbido sobre un sustrato de carbn) hacia el cual los electrones fluyen del circuito externo. Los reactivos en el electrodo positivo son generalmente fuertes agentes oxidantes que aceptan electrones con facilidad cuando producen aniones. iii) Un separador, el cual es un medio inerte poroso aislante o una membrana permeable selectiva que permite el transporte de iones entre los electrodos, al mismo tiempo sirviendo de separador de los electrodos. Las bateras se clasifican en dos grandes categoras: primarias o no recargables, las cuales se descartan despus de que se descargan por completo, y las secundarias o recargables, que se pueden cargar al invertirse el flujo de corriente a travs de los electrodos para reconstituir los reactivos a sus estados originales. Cualquier reaccin electroqumica puede ser considerada candidata para una celda galvnica. De los varios cientos de posibles celdas galvnicas, las indicadas en la tabla 10.1 han alcanzado un grado considerable de xito comercial. Como se observa en la tabla 10.1, los reactivos incluyen metales, no metales, slidos, lquidos y gases. En muchos casos, los electrodos son consumidos durante la descarga, pero en las celdas de combustible, los electrodos funcionan solamente como sitios de reaccin para los reactivos que son almacenados fuera de la celda (vase el captulo 8). Los electrlitos incluyen cidos fuertes (H2SO4 en la batera de plomo) o bases fuertes (KOH en la batera alcalina primaria o la secundaria nquel-cadmio); electrlitos slidos como la polivinilpiridina en la batera litio-iodo y electrlitos no acuosos como LiAlCl4 disueltos en SOCl2 usado en la batera litio-cloruro de tionilo. Los separadores incluyen asbestos porosos, membranas polimricas sintticas, membranas de intercambio inico. Las celdas que contienen electrlitos slidos no requieren un separador. 125

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Tabla 10.1. Ejemplos de bateras disponibles comercialmente


Sistema
Celdas recargables Batera de plomo Nquel-cadmio Nquel-hidrgeno Litio-ion Celdas no recargables Leclanch o batera seca Celda alcalina Plata-zinc Zinc-aire Celda de combustible Litio-iodo Litio-dixido de azufre Litio-cloruro de tionilo Litio-dixido de manganeso Litio-monofluoruro de carbono

Reaccin electroqumica neta


PbO2 + Pb + H2SO4 2PbSO4 2NiOOH + Cd + 2H2O Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2NiOOH + H2 2Ni(OH)2 Li+ + xC + e- LiCx Zn + 2MnO2 ZnOMn2O3 Zn + 2 MnO2 ZnO + Mn2O3 Ag2O2 + 2Zn + 2 H2O 2 Ag + 2Zn(OH)2 Zn + O2 + 2H2O 2Zn(OH)2 2H2 + O2 2H2O 2Li + I2 2LiI 2Li + 2SO2 Li2S2O4 4Li + 2SOCl2 4LiCl + S+ SO2 Li + Mn(IV)O2 LiMn(III)O2 xLi +(CF)x xLiF + xC

Cuando ocurren reacciones en los electrodos de una celda galvnica el transporte de reactantes y productos hacia y desde la superficie de los electrodos produce un gradiente de concentracin entre la solucin y la interfaz. Los productos de la reaccin se acumulan en la superficie de los electrodos obstaculizando el flujo de corriente inica disminuyendo as la eficiencia de la celda. Este efecto se conoce como polarizacin de la celda. Una celda diseada para que funcione eficientemente debe mostrar efectos de polarizacin limitados dentro de los lmites impuestos por el diseo de la misma. Otro aspecto importante es la transferencia adecuada de calor de la celda a sus alrededores para evitar un sobrecalentamiento. A pesar de que los procesos electroqumicos son bastante eficientes al convertir energa qumica a elctrica las ineficiencias restantes debidas a efectos de calentamiento hmico, o excesiva polarizacin, puede resultar en una excesiva evolucin de calor. Por lo tanto, un diseo apropiado debe considerar la adecuada disipacin de calor. Con el desarrollo de nuevas aplicaciones en comunicaciones, computadoras y medicina, las cuales requieren fuentes de poder porttiles, existe un mercado muy lucrativo para las compaas productoras de bateras. Por un lado, los componentes electrnicos para implantes en el cuerpo o comunicaciones han creado una fuerte demanda de bateras livianas capaces de liberar una alta densidad de energa. Por el otro 126

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lado, la creciente preocupacin por el estado del medio ambiente ha creado la necesidad de producir nuevas fuentes de energa usadas en vehculos elctricos. Las nuevas bateras desempearn un papel muy importante para abastecer las necesidades energticas del futuro. 10.2. BATERAS PRIMARIAS 10.2.1. Generalidades Hasta mediados de los aos setenta, las bateras primarias fueron basadas en nodos de zinc. Con la introduccin de nuevas celdas como las de zinc-xido de mercurio, dixido de manganeso alcalino y zincxido de plata, la eficiencia de las bateras primarias, con respecto a su densidad de energa, aument significativamente. Recientemente se han alcanzado avances significativos en eficiencia a baja temperatura y capacidad de almacenamiento por medio del desarrollo de sistemas basados en nodos de litio y otros materiales como cadmio, magnesio e indio. La tabla 10.2 (vase la pgina siguiente) muestra una variedad de bateras primarias, as como algunas de las caractersticas que se deben considerar al comparar diferentes bateras primarias. La densidad de energa gravimtrica se define como la energa obtenida en watts multiplicada por hora y dividido por la unidad de masa en kilogramos (la masa corresponde a la suma de todos los materiales que participan en los procesos electroqumicos). 10.2.2. Seleccin de bateras primarias La seleccin de una batera puede ser tan simple como comprar una batera para una linterna o tan complicada como especificar una fuente de energa para un transmisor de satlite. Hasta hoy, no existe una batera nica que tenga todas las ventajas sobre los otros sistemas y por lo tanto se requiere seleccionar la fuente ms apropiada para la aplicacin. Existen tres aplicaciones bsicas en las cuales las bateras primarias se utilizan: i) Equipos en miniatura. ii) Equipo portable (con frecuencia movidos durante o entre periodos de descarga). 127

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Tabla 10.2. Densidad de energa (en orden creciente) de algunas bateras primarias
Potencial de circuito abierto (V) 2.30-3.00 0.90 1.50 1.50 1.17 1.50 1.90 1.35 2.70 1.60 2.80 1.40 2.90 3.40 3.60 Potencial* de circuito cerrado (V) 0.75 1.20 1.25 1.20 1.50 1.25 1.70 1.50 1.20 2.75 2.4 3.20 Densidad de Energa (Wh/kg) 10-30 22 55-77 66-99 77 88 90 99-123 133 110 200 220 260 264 660 Temperatura de operacin (C) 54 a 93 40 a 70 7 a 54 30 a 54 20 a 90 18 a 71 20 a 54 54 a 74 40 a 54 29 a 52 40 a 60 54 a 60
FEM

Sistema Celdas trmicas Mercurio-cadmio Carbn-zinc Dixido de manganeso alcalino Mercurio-cadmiobismuto Cloruro de zinc Dixido de manganesoperclorato de magnesio Zinc-mercurio Magnesio-electrlito orgnico Platazinc (monovalente) Litio-iodo Zinc-aire Litio-dixido de azufre Litio-pentxido de vanadio Litio-cloruro de tionilo

Referencia 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

* Potencial obtenido al conectar una carga equivalente a la

de la celda.

iii) Equipo transportable (no movidos con frecuencia) y sistemas estacionarios. Para escoger la mejor batera de acuerdo con las necesidades de energa que se tengan, se provee a continuacin una lista de requisitos mnimos, condiciones y limitaciones: i) Mximo potencial permitido al principio de la descarga. ii) Potencial normal durante la descarga (potencial estabilizado a circuito cerrado). iii) Potencial final, o sea, el potencial al cual el equipo deja de funcionar apropiadamente. iv) Relaciones corriente-voltaje (amp.), resistencia constante (ohms) y poder constante (watts). v) Tipo de descarga y corriente (continua, intermitente, continua con pulsos). 128

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vi) Almacenamiento y tiempo de vida. vii) Condiciones ambientales en el almacenamiento y en servicio. viii) Restricciones fsicas como dimensiones y peso. ix) Requerimientos especiales. Es importante que todos estos puntos sean considerados porque son interdependientes. Esta informacin le permite al fabricante de bateras recomendar al diseador del equipo una batera apropiada para la aplicacin propuesta. La tabla 10.3 muestra los costos relativos incurridos al usar tres tipos comunes de bateras primarias: carbn-zinc, manganeso alcalino y mercurio-zinc, tamao R20, expuestas a trabajo pesado, mediano y liviano. En esta comparacin no se estn tomando en cuenta las regulaciones de voltaje. Con un diseo apropiado del circuito deseado, un sistema eficiente y de bajo costo puede ser usado. Tambin, el costo puede disminuir mediante el uso de celdas con potencial ms estable. De esta manera el nmero total de celdas en una determinada batera disminuye, lo cual reduce el peso y el volumen.
Tabla 10.3. Comparacin de costos relativos de tres bateras con respecto a la celda zinc-carbn, tamao R20 [17]
Sistema Zinc-carbn Manganeso alcalino Mercurio-zinc Precio al detalle* 1.0 5.5 26.0 Trabajo pesado (30 mA, 30 min/da) 1.0 2.6 1.0 Costo por hora Trabajo mediano (37.5 mA, 4h/da) 1.0 2.8 10.0 Trabajo liviano (10 mA,12h/da) 1.0 5.0 18.0

* Datos estimados en 1995 para el mercado de los Estados Unidos de Amrica. 1.0 = $ 0.18.

10.2.3. Bateras para equipos en miniatura Los equipos en miniatura han llegado a ser muy importantes en aos recientes, especialmente los relacionados a ayudas auditivas y al advenimiento del reloj electrnico. Una densidad de energa alta por unidad de volumen es el requisito primordial para una batera con estos usos. Las bateras de mercurio/xido de zinc, plata/xido de zinc y los sistemas basados en litio parecen ser los candidatos ms fuertes para este mercado. Sin embargo, los dos ltimos sistemas no han sido tan utilizados como el mercurio/xido de zinc. 129

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La celda mercurio/xido de zinc para aplicaciones en miniatura se basa usualmente en la configuracin llamada botn, la cual usa un ctodo de mercurio y grafito (este ltimo se agrega para aumentar la conductividad) comprimido en un envase plano de acero inoxidable. Encima del ctodo se coloca un separador sinttico y una almohadilla absorbente que contiene el electrlito. El electrlito es una solucin de hidrxido de potasio. El nodo de zinc amalgamado se coloca encima y finalmente la celda se sella con un polmero y un envase de metal. Esta celda tiene baja resistencia interna y alta eficiencia catdica. Se descarga normalmente de una manera constante, sin grandes variaciones de voltaje, lo cual es una ventaja importante para los sistemas auditivos. En estos ltimos, la corriente que se obtiene de la celda es de 1 mA para una descarga total de varios das. El separador de baja resistencia es capaz de retener las gotas de mercurio metlico que se forman cuando el ctodo se descarga. En un reloj electrnico las bateras deben funcionar adecuadamente sobre perodos de meses y aos y el patrn de descarga puede ser uno en el cual se aplica corriente en magnitudes de miliamperios por perodos cortos, superpuestos sobre perodos continuos de mayor corriente, en el intervalo de los microamperios. En estas condiciones, se requiere un separador con propiedades especiales para que evite la posible penetracin de mercurio y cause un corto circuito a la celda. Para los relojes electrnicos se prefieren celdas hechas con plata/ xido de zinc. El electrlito es reemplazado por hidrxido de sodio porque tiene menos tendencia a difundirse hacia los empaques de la celda. El separador en este tipo de bateras debe retener compuestos solubles de plata producidos por la disolucin qumica del xido. Por lo tanto, varias capas de separadores de baja porosidad se usan en esta aplicacin. Hay dos tipos de celdas de xido de plata: las que tienen el ctodo compuesto de xido de plata monovalente (Ag2O) y las que usan xido de plata bivalente (AgO). El segundo tipo de celda alcanza un potencial terico ms alto que el primero (1.8 V). Adems, tiene una capacidad ms alta porque tiene una reduccin qumica adicional. El proceso de reduccin en dos etapas resultara en una curva de descarga con dos mesetas en 1.7 y 1.5 V y la cada de potencial en la regin central de la descarga hara necesaria la presencia de un regulador de voltaje en el equipo. Si el electrodo es de Ag2O la descarga se dara a un potencial menor. Para lograr una estabilidad de voltaje, la mayora de 130

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las celdas contienen un sistema dual-xido, es decir, una mezcla de ambos xidos [18, 19]. 10.2.4. Bateras para equipos portables En esta categora se incluyen bateras primarias para aparatos de radio porttiles, calculadoras, lmparas y tienen un mercado mucho ms grande que las usadas en equipos en miniatura o transportables. El litio ofrece varias ventajas como material de nodo en una fuente de poder electroqumica. Tiene baja densidad y masa molar y es el elemento ms electronegativo en estado slido a temperatura ambiente. Sin embargo, el litio reacciona con agua, el solvente comn en la mayora de los electrlitos. Es necesario entonces usar electrlitos no acuosos. Para explotar al mximo la capacidad de un sistema de litio, el material del ctodo debe ser tambin de alta densidad de energa. El sistema litiopolicarbn-monofluoruro es uno de los dos sistemas de litio que han sido desarrollados comercialmente. Fueron desarrollados originalmente por Matsushita Electric Industrial Co. en Japn [9]. El ctodo en estas bateras tiene la frmula emprica (Cfx)n, donde x toma valores entre 0.5 y 1.0 y se forma por la reaccin de carbn con fluoruros bajo diferente condiciones de temperatura y presin, dependiendo del tipo de carbn que se use como material de partida. En la mayora de los casos se agrega acetileno negro o grafito para mejorar la conductividad. El electrlito es tetrafluoroborato de litio disuelto en -butirolactona. Honeywell Inc., en los Estados Unidos, comercializ bateras de litio basadas en litiodixido de azufre. El ctodo, dixido de azufre lquido, se disuelve en el electrlito compuesto de bromuro de litio, acetonitrilo y carbonato de propileno y se reduce sobre un electrodo de carbn poroso. En estas bateras, una lmina delgada de litio se enrolla alrededor de una malla de cobre o nquel que funciona como el colector de corriente y se separa del ctodo por un separador de polipropileno. El voltaje a circuito abierto que se obtiene en estas bateras corresponde a 2.8 V y 2.9 V para la litio-policarbn-monofluoruro y la litio-dixido de azufre, respectivamente. Esto significa que stas bateras no son intercambiables con otros sistemas electroqumicos en ciertos equipos, a menos que el equipo tenga incorporada una celda ficticia (dummy) en su diseo. Las bateras de Leclanch y las alcalinas de manganeso ocupan la gran mayora del mercado de bateras primarias para aplicaciones por131

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tables [20]. El sistema de Leclanch tiene la propiedad de recobrar la capacidad despus de largos perodos en el modo de descarga. Esta propiedad y su bajo costo de produccin hacen de esta batera una de las favoritas para el patrn de uso intermitente que se encuentra en la mayora de los artefactos de los consumidores. Cuando se requiere ms energa, por ejemplo en equipos motorizados, se debe usar una batera de alta densidad de energa. En muchos casos se usan las alcalinas de manganeso, las cuales tienen un patrn de descarga menos pronunciado que las de Leclanch. 10.3. BATERAS SECUNDARIAS 10.3.1. Generalidades El desarrollo de bateras secundarias ha aumentado dramticamente en los ltimos aos [21-76]. Los problemas de contaminacin ambiental generados por el desecho de metales txicos presentes en muchas de las bateras primarias, han hecho necesario la investigacin y el desarrollo de nuevas fuentes de energa recargables. Tambin, el aumento en la concentracin de los gases de invernadero tales como el dixido y monxido de carbono y xidos nitrosos, producto de la combustin incompleta de combustibles fsiles, ha hecho que los pases desarrollados busquen otras alternativas energticas, ya sea como suplemento o para reemplazar a las actuales. En la figura 10.1 se muestra una comparacin de la densidad de energa de bateras primarias y secundarias. Como se puede observar, la mayora de las bateras secundarias presentan una energa por unidad de masa ms alta que las primarias, con la ventaja adicional que se pueden recargar muchas veces. Tambin, en el caso de las bateras que contienen metales livianos como litio y sodio, la densidad de energa por unidad de volumen es an mayor, lo que hace de estos sistemas candidatos factibles para equipos porttiles como cmaras de vdeo, telfonos celulares y muy pronto para vehculos elctricos. A continuacin se discutirn las generalidades de las bateras secundarias ms importantes.

132

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Figura 10.1. Densidad de energa de ciertas bateras secundarias.

10.3.2. Bateras de plomo-cido La batera de plomo-cido es la ms usada de las bateras recargables. Su aplicacin principal es en la industria automotriz. Sus principales ventajas son su bajo costo, alto voltaje por celda y alta capacidad por largos perodos de tiempo. Sus desventajas son su alto peso, su mal funcionamiento a bajas temperaturas y el hecho de que no se puede dejar descargada por largos perodos de tiempo sin que sufra algn dao. Desde los aos cincuenta, las bateras recargables selladas, basadas en la pareja electroqumica plomo-dixido de plomo, estn disponibles comercialmente y a pesar de que no son producidas en cantidades similares a las no selladas, el nmero de usuarios de este tipo de batera est creciendo. Con la tecnologa existente, las bateras de plomo, usadas principalmente en vehculos, conocidas como bateras de encendido SLI (del ingls Starting, Lighting, Ignition) requieren de muy poco o casi ningn mantenimiento. Para cargar la batera se requiere un cargador 133

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simple bajo condiciones de tiempo controladas. Basado en la masa del ctodo y aplicando la siguiente ecuacin:
Capacidad (mAh/g) = N Q n MM

(10.3)

donde N es el nmero de Avogadro, Q es la unidad de carga elemental (1.60219 10-19 C), n es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin electroqumica, MM es la masa molar en g/mol del elemento electroqumicamente activo del ctodo, es posible calcular el tiempo necesario, aplicando corriente constante, que se necesita para cargar o descargar la batera completamente. Por ejemplo, Ct (donde t = 20 horas) o la velocidad de capacidad es la capacidad obtenida cuando una batera completamente cargada se descarga hasta que llegue a su voltaje final que corresponde a 1.75 V/celda en 20 horas. Varios fabricantes han sacado al mercado pequeas bateras plomocido, las cuales, a pesar de no ser selladas, son diseadas especficamente a prueba de derrames. A pesar de que estas bateras requieren que se les llene con electrlito durante su vida til, estas ofrecen ventajas especficas en el campo de equipos operados con bateras porttiles. Recientemente se han diseado una serie de acumuladores a prueba de derrames con capacidad entre 2 y 9.5 Ah diseados para uso de equipos porttiles. Estas bateras se colocan en compartimentos de plstico transparente muy resistentes diseados de manera que no pase el cido a travs de ellas, an con cambios extremos de posicin y vibracin. Cada celda contiene un indicador el cual indica exactamente el estado de carga. A 40 C, estas bateras retienen el 38 % de la capacidad que poseen a 20 C. Otro tipo de bateras de plomo son las selladas. Hacia el final de la carga y cuando son sobrecargadas, el electrlito (cido sulfrico) se descompone (electrlisis) para producir hidrgeno y oxgeno. Consecuentemente, cuando estn en servicio, el nivel de electrlito disminuye y la concentracin de cido sulfrico aumenta, lo que produce serios daos a la batera y disminuye el rendimiento. A menos que se le agregue agua destilada peridicamente, la batera eventualmente se destruye. Para evitar estos problemas, los fabricantes de bateras han diseado mtodos de carga y descarga ms sofisticados de manera que la degasificacin se reduce al mnimo y hace que no sea necesario agregar ms agua. La otra solucin ha sido el desarrollo de bateras llamadas de re134

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

combinacin parcial y completa. Aqu el hidrgeno y el oxgeno producidos por la degasificacin son combinados completamente para formar agua, evitando as las prdidas de volumen de electrlito. En las bateras de recombinacin parcial, el electrlito es un gel, de manera que no ocurren emisiones de gas o electrlisis del cido durante la descarga o el uso. Estas bateras tienen una resistencia interna baja y consecuentemente ofrecen una alta capacidad de corriente. Si la batera se carga de una manera no apropiada o sufre grandes variaciones de temperatura, la presin de gas se acumula, pero las vlvulas de seguridad se abren inmediatamente para dejar escapar el gas. Las bateras de plomo cido ms comunes son conocidas tambin como acumuladores de plomo. Cuando no estn en uso y dependiendo de la temperatura ambiente, se deben recargar cada 4 o 6 semanas para compensar la descarga interna. An en el caso de uso intensivo, estas poseen un ciclo de vida excelente. Las bateras permanentes, por otro lado, pueden ser almacenadas a 20 C por meses sin ningn mantenimiento y slo deben ser recargadas despus de 10 meses. 10.3.3. Bateras de nquel-cadmio La batera de nquel-cadmio es una batera mecnicamente resistente y puede permanecer cargada por largos periodos de tiempo. Tiene un excelente rendimiento a bajas temperaturas y puede estar hermticamente sellada. Sin embargo, el costo es mucho ms alto que el de la batera plomo-cido o nquel-zinc y su capacidad en trminos de watts h/kg es menor que la de nquel-zinc. Para la mayora de las aplicaciones comunes, la seleccin debe hacerse entre la batera de plomo-cido y la de nquel-cadmio. Cada una de estos dos tipos tiene sus propias ventajas y la seleccin entre los dos sistemas depende de la aplicacin particular y del rendimiento que se requiere para tal. Las celdas que usan nquel-cadmio se pueden dividir en dos grupos principales: aquellas que tienen placas gruesas en las cuales el material activo est comprimido en hojas de metal finamente perforadas en la forma de tubos o paquetes, y celdas con placas delgadas en las cuales el material activo se deposita en soportes metlicos porosos. Estas ltimas celdas tienen una baja resistencia interna. Las bateras son producidas como celdas abiertas o semiabiertas, en las cuales los gases de 135

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la electrlisis escapan a travs de una ventanilla (lo que requiere agregar agua peridicamente para reemplazar el electrlito) y como bateras completamente selladas, las cuales han sido diseadas de manera que no haya un desprendimiento apreciable de gases. En general, las bateras abiertas o semiabiertas tienen el rango ms amplio de capacidad y son usadas para aplicaciones tales como traccin y en instalaciones de fuentes de alta energa de emergencia. Las bateras selladas tienen un rango de capacidad ms pequeo (hasta 30 Ah) y se usan ms extensivamente en equipos electrnicos, productos domsticos, equipos de defensa e investigacin espacial. Las bateras selladas ofrecen descargas de voltaje relativamente constante y se pueden recargar muchas veces. Estn hermticamente selladas en recipientes de acero resistentes a los derrames. Las celdas tienen muy baja resistencia interna e impedancia y son resistentes a las vibraciones. Las celdas y las bateras pueden ser cargadas, descargadas y almacenadas en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, se pueden cargar entre 0 y 45 C, descargar entre 20 y 45 C y almacenar entre 40 y 50 C [68]. Sin embargo, si se usan a temperaturas que estn fuera del rango indicado se pueden causar daos irreversibles a la batera. Las celdas tienen un coeficiente negativo de temperatura, por celda, que se aproxima a 4 mV/C. Cuando se seleccionan celdas para aplicaciones a baja temperatura, se tiene que tomar en consideracin tanto la reduccin en capacidad como el cambio de potencial con la temperatura. Estas bateras selladas se pueden almacenar indefinidamente en una atmsfera seca y limpia, en el estado de descarga, a diferencia de las bateras de plomo-cido que formaran sulfatos si se almacenan en el estado de descarga. Las bateras de nquel-cadmio se pueden almacenar en cualquier estado de carga sin que se observe una prdida de vida considerable. No se requiere mantenimientos de carga en estas bateras. Sin embargo, si se almacenan por tiempos muy prolongados, es necesario cargarlas y descargarlas hasta 3 ciclos para alcanzar la capacidad nominal. Se recomienda cargarlas por 24 horas a una velocidad de carga que corresponde a I10, es decir, usando la corriente apropiada para que la batera alcance su voltaje nominal en 10 horas. Durante los periodos de operacin y mantenimiento, se pueden formar ciertos cristales en el rea ocupada por el sellador entre los polos negativo y positivo. Esto se debe a la formacin de pequeos poros en el anillo sellador, permitiendo as 136

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que el electrlito se combine con el dixido de carbono del aire para formar cristales de carbonato de potasio. Esta cristalizacin no tiene efectos nocivos sobre las propiedades elctricas o la expectativa de vida de estas bateras, pero es recomendable remover los cristales y agregar silicona para prevenir una futura cristalizacin. Para las aplicaciones de uso diarias, la seleccin se centra entre las bateras de plomo-cido y nquel-cadmio. Cada uno de estos sistemas ofrece ventajas y desventajas y el escoger entre uno y otro depende principalmente de las caractersticas de rendimiento que la aplicacin requiera. 10.3.4. Bateras de nquel-hidrgeno Las bateras de nquel-hidrgeno ocupan una gran porcin del mercado desde hace algunos aos. Algunas de las ventajas de estas bateras comparadas con las bateras nquel-cadmio son las siguientes: tienen ciclos de vida ms largos, mayor capacidad de energa, mayor proteccin al cargar y descargar la batera y la presin interna se puede usar como un indicador del estado de carga de la batera. Algunas de las desventajas son el costo inicial debido a la produccin limitada y la autodescarga, la cual es proporcional a la presin de hidrgeno. Estas bateras consisten en un electrodo cataltico gaseoso (negativo) y un electrodo de nquel. En el electrodo negativo el hidrgeno es desplazado del agua por medio de electrlisis durante la carga. Durante la descarga iones de hidrgeno son devueltos a la solucin. La capacidad de estas bateras disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, la capacidad a 35 C corresponde a 57% de la capacidad a 0 C [69]. Durante la operacin normal de esta batera recargable, el hidrgeno se produce durante la carga y se consume durante la descarga. La presin del hidrgeno es linealmente proporcional al nmero de Ah de la celda lo que hace que se pueda usar como un indicador del estado de carga. Hay que hacer notar que la presin tambin puede aumentar con el nmero de ciclos, lo que hace que muchas veces estas curvas de carga vs. presin cambien de direccin y sea difcil detectar el estado de carga real de las bateras. En una celda de nquel-hidrgeno el hidrgeno no est aislado sino que est en contacto directo con los electrodos de nquel, resultando en un consumo relativamente lento de la masa del electrodo activo NiOOH. La velocidad de esta reaccin depende de la temperatura y de la presin del hidrgeno. 137

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10.3.5. Bateras de plata-zinc Estas bateras contienen xido de plata como el electrodo positivo, zinc como el electrodo negativo y un electrlito alcalino. Las bateras recargables de plata-zinc proveen corrientes ms altas, voltajes ms estables y hasta seis veces ms la capacidad en watts horas por unidad de masa o de volumen que las de plomo-cido, nquel-zinc o nquelcadmio. Debido a que es posible obtener alta energa de estos sistemas a velocidades de descarga de C0.3 estas bateras se usan extensivamente en equipos de torpedos y misiles. Su alta densidad de energa, las hace buenas candidatas para aplicaciones electrnicas, satlites y equipos portables donde el bajo peso y el alto rendimiento son esenciales. Es altamente eficiente y puede operar en un amplio rango de temperatura. Su eficiencia puede mejorar con la adicin al electrodo de zinc de una pequea cantidad de xido de plomo (PbO o PbO2), reduciendo as la evolucin de hidrgeno en este electrodo [70]. Debido a su alto costo y sensibilidad a la sobrecarga, estas bateras se han limitado a aplicaciones donde el espacio y el peso son las consideraciones primordiales. Se han desarrollado, sin embargo, bateras de larga vida, de las cuales se han obtenido ms de 400 ciclos de carga y descarga en un perodo de 30 meses [71]. El hecho de que estas bateras recargables sean ms caras y ms sensibles a la sobrecarga que las bateras convencionales ha limitado su aplicacin a situaciones donde el espacio y el peso son cruciales. 10.3.6. Bateras de plata-cadmio Las bateras de plata-cadmio combinan la alta energa y excelentes caractersticas de peso y espacio de las bateras plata-zinc con la larga vida y resistencia a la sobrecarga de las bateras nquel-cadmio. Este tipo de batera tambin provee alta eficiencia an cuando se mantiene almacenada por largos perodos en el estado de descarga. La capacidad en watts horas por unidad de peso o volumen es dos o tres veces ms grande que la ofrecida por nquel-cadmio, con una mejor retencin de carga. Esta batera promete ocupar menos espacio y tener una vida ms prolongada que las de nquel-cadmio usadas como bateras de almacenamiento en programas de satlites. 138

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10.3.7. Bateras de nquel-zinc Con el desarrollo de nuevos separadores y electrodos de zinc mejorados, las bateras de nquel-zinc pueden ahora competir con los tipos ms comunes de bateras. Poseen un excelente ciclo de vida y exhiben caractersticas de voltaje superiores a las de los sistemas plata-zinc. La energa por unidad de peso o volumen es ligeramente menor que las que exhiben las bateras de plata-cadmio. La buena retencin de la capacidad (hasta 6 meses) ha hecho de esta batera un competidor fuerte para los sistemas plata-zinc y plata-cadmio. Sin embargo, estas bateras no estn disponibles en forma sellada. 10.3.8. Bateras de cadmio-aire y zinc-aire Las bateras recargables de cadmio-aire y de zinc-aire no estn an en el mercado y probablemente pasarn varios aos antes de su introduccin. Las versiones selladas de estas bateras son consideradas como prospectos para el futuro [72, 73]. Las bateras cadmio-aire tienen una capacidad terica de 445 W h/kg. El nodo de cadmio usado en estos sistemas ha demostrado buena estabilidad y baja descarga cuando la batera se encuentra en circuito abierto. El ctodo de aire es similar al que se usa en las bateras mecnicamente recargables de zinc-aire. Este tipo de batera consiste en dos ctodos de aire en paralelo colocados a los lados de un borde de plstico y de un nodo. El electrodo de aire bifuncional se puede usar tanto para la carga como para la descarga. Ms de 300 ciclos se han obtenido con la mejor combinacin de materiales. Ciertos problemas se pueden asociar con la operacin de la batera cadmio-aire, tales como la prdida de cadmio cada vez que se recarga la batera y la penetracin de cadmio con el consecuente envenenamiento del electrodo de aire por las especies de cadmio solubles que migran hacia l. A estas bateras se les debe agregar agua peridicamente debido a prdidas por transpiracin de vapor de agua a travs del electrodo de aire, lo cual es una caracterstica de las bateras que usan un electrodo de aire. El voltaje de operacin vara entre 0.70 y 0.85 V desde C/2 a C/10 (esto es, la corriente de descarga es numricamente igual a la mitad y a un dcimo de la capacidad total, C, respectivamente). El desarrollo de las bateras elctricamente recargables est en proceso. Celdas experimentales han dado 155-175 W h/kg a una velocidad 139

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de descarga de C/5. Estas densidades de energa corresponden al doble de los mejores sistemas recargables existentes. Existen, sin embargo, problemas asociados con circuitos internos despus de varios ciclos debido a las dendritas de zinc que se forman en el electrodo. Este problema se puede evitar seleccionando apropiadamente los materiales para los separadores. Tambin, el electrodo de aire, el cual contiene platino como material cataltico, no funciona tan bien en la carga como en la descarga. Esto se debe a que el platino en la superficie del nodo acta como un sitio para el sobrevoltaje generado por hidrgeno provocando, de esta manera, la descarga del zinc y reduciendo la capacidad de la celda. Mientras que no se desarrolle un electrodo adecuado de aire se requiere un tercer electrodo para los procesos de carga. 10.3.9. Bateras litio-ion A principios de los setenta [74], se descubri que algunos compuestos de intercalacin podran ser usados como electrodos en bateras de litio secundarias. Un husped de intercalacin es un slido el cual puede incorporar reversiblemente tomos visitantes o molculas dentro de su retculo cristalino con cambios relativamente pequeos en su estructura. Las reacciones que ocurren en los electrodos se pueden resumir como sigue: x Li x Li+ + x een el electrodo de Li x Li+ + x e- + LiX (husped) Lix+x (husped) en el ctodo x Li + LiX (husped) Lix+x (husped) reaccin total (10.4) Durante los setenta y los ochenta la mayora del trabajo en bateras secundarias se centr en el uso de compuestos de intercalacin como el electrodo positivo y litio metlico o aleaciones de Li como nodos [75]. De stas, la batera recargable Molicel tamao AA desarrollada por Moli Energy Ltd. (British Columbia, Canad) a fines de los ochenta fue probablemente el producto ms sofisticado [76]. Aparte de unas pocas celdas secundarias de tamao pequeo, las AA no sobrevivieron en los noventa. En algunas ocasiones las celdas sufrieron pequeas explosiones, lo cual tuvo como consecuencia que los productos fueran retirados del mercado [77, 78]. Para entender el porqu de este compor140

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tamiento, se deben considerar las dificultades asociadas con el uso del litio metlico. Cuando el litio es electrodepositado sobre un nodo de litio metlico durante la recarga de una celda de intercalacin se forma un depsito ms poroso que el del metal original. Esto hace que el electrodo se expanda con el consecuente aumento de presin interna en la celda. El crecimiento del electrodo de Li con el nmero de ciclos se hace ms pequeo una vez que se alcancen 15 atmsferas de presin. Tambin, el rea de contacto entre el litio metlico y el electrlito se hace cada vez ms grande cuando la celda se recicla. Debido a que esta interfaz no es termodinmicamente estable, la celda se hace sensible a los cambios trmicos, mecnicos y elctricos. Slo si el electrlito y el litio no reaccionan del todo, se puede evitar esta situacin. Tambin si el rea de superficie del electrodo negativo se mantiene constante es probable que se alcance un grado aceptable de seguridad. Para mejorar la seguridad de las bateras de litio secundarias el litio metlico fue reemplazado por otro compuesto de intercalacin como el grafito y el ctodo contiene litio inico en su estructura, el cual se intercala ya sea en el nodo o en el ctodo dependiendo de la direccin de la corriente. Las celdas li-ion son las bateras recargables ms avanzadas en la actualidad. Estas celdas pueden dar casi 4 voltios, tienen densidades de energa de cerca de 120 Wh/kg y tienen una larga vida a temperatura ambiente. La tecnologa se basa en el uso de compuestos apropiados de intercalacin de litio como electrodos. Normalmente un xido de metal de transicin de litio es usado como ctodo y materiales carbonceos como nodos. El seleccionar el mejor electrodo de carbn es un trabajo que est en progreso. Esto se debe a que hay cientos de carbonos disponibles comercialmente. Ellos incluyen coques, mesocarbonos, fibras, y grafitos sintticos y naturales [79-83]. La estructura cristalina influye en la intercalacin del litio en dos aspectos: cunto puede ser incorporado y a que voltaje. De esta manera, para entender el comportamiento de diferentes carbonos es necesario tener un buen conocimiento de las estructuras del carbn, desde las ms cristalinas hasta las ms desordenadas o no cristalinas. Los carbonos que son capaces de intercalar litio reversiblemente pueden clasificarse en forma general en dos grupos: grafitos y carbonos desordenados. Los grafitos son materiales carbonceos con una estructura en forma de capas, pero con un nmero de defectos estructurales. Desde el punto de vista cristalogrfico, el trmino 141

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grafito se aplica solamente a carbonos que tienen una estructura con un orden perfecto de capas del tipo AB (hexagonal) o ABC (romboide), como se muestra en la figura 10.2. La estructura real de la mayora de los materiales carbonceos es cristalogrficamente diferente de la estructura ideal del grafito. Los materiales que consisten en agregados de cristales de grafito se han denominado tambin grafito. Por ejemplo, los trminos grafito natural, artificial y sinttico, se usan como sinnimos, pero sin embargo el material es policristalino [84].

Figura 10.2. Representacin esquemtica de la estructura cristalina hexagonal del grafito, mostrando las capas AB en secuencia y la celda unitaria.

Los materiales carbonceos no grafticos consisten en tomos de carbono que estn principalmente distribuidos en un plano hexagonal pero que no tienen orden cristalogrfico en la direccin c. La estructura de estos carbonos se caracteriza por tener reas amorfas entrelazadas con reas ms organizadas o cristalinas, como se muestra en la figu142

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ra 10.3. El nmero y tamao de las reas vara dependiendo de los precursores orgnicos y de las temperaturas a las cuales se sintetizan estos compuestos. La mayora de estos materiales se preparan mediante la polimerizacin de polmeros orgnicos o de hidrocarburos a temperaturas menores a los 1 500 C. Si se calientan a temperaturas entre 1 500 y 3 000 C se pueden formar dos tipos de carbono. Los carbonos grafitables se forman al aumentar la temperatura facilitando la movilidad de las capas para formar estructuras semejantes a la del grafito. Los carbonos no grafitables no muestran la formacin de ninguna estructura organizada debido a que las capas de carbono estn entrelazadas e inmviles. Debido a que estos ltimos carbonos son mecnicamente menos flexibles que los grafitables, es comn llamarlos carbonos duros y suaves.

Figura 10.3. Representacin esquemtica de un material carbonceo no graftico.

La sntesis de compuestos de intercalacin, LixCn, se conoce desde los aos cincuenta [85, 86]. A temperatura ambiente, el contenido mximo de litio es de un tomo de litio por cada seis tomos de carbono. Durante el proceso de intercalacin, el orden de las capas de grafito cambia a la configuracin AA y la distancia entre las capas aumenta 143

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alrededor del 10%. Cuando se alcanza una estructura que corresponde a LiC6 los tomos de litio se distribuyen de tal manera que no ocupan las posiciones en carbonos vecinos. La mxima capacidad que se obtiene de la intercalacin de litio inico en grafito corresponde a 372 mAh/g. Sin embargo, en la subsecuente desintercalacin de li+ en el primer ciclo se recobra slo del 85 al 90 % del litio inicial. En los ciclos adicionales la eficiencia aumenta. El exceso de carga consumido en el primer ciclo est asociado a la formacin de una capa llamada interfaz de electrlito slida (IES) y con ciertas reacciones relacionadas a la corrosin de LixC6. Al igual que con el litio metlico y ciertas aleaciones que contienen Li los compuestos de intercalacin de carbono/litio son termodinmicamente inestables en todos los electrlitos conocidos, de manera que las superficies que estn expuesta al electrlito tienen que ser cinticamente protegidas mediante la capa IES [87-90]. Debido al consumo irreversible de litio y electrlito, la prdida de capacidad en los primeros ciclos es llamada capacidad especfica irreversible. Numerosos grupos de investigacin, principalmente en los Estados Unidos y Europa, han sintetizado carbonos que poseen baja irreversibilidad. Novedosos compuestos carbonceos derivados de arcillas naturales, sintetizados y caracterizados fsica y electroqumicamente por Sand y colaboradores en los Laboratorios Nacionales de Argonne, Estados Unidos, presentan una capacidad reversible que corresponde casi al doble de la obtenida con el grafito bajo las mismas condiciones experimentales [38-55]. En estos compuestos, el rea de superficie y la porosidad son controladas, de manera que los procesos de intercalacin irreversible son minimizados, especialmente aquellos que se relacionan con la descomposicin en la superficie y penetracin de los electrlitos orgnicos en la estructura del carbn. Utilizando tcnicas avanzadas de rayos X y de neutrones se comprob que estos compuestos carbonceos poseen poros cuyo dimetro es de aproximadamente 4 , donde el litio inico puede difundir con facilidad. La figura 10.4 es una representacin esquemtica de la sntesis de estos compuestos partiendo de arcillas y usando pireno como el precursor orgnico. Los crculos denominados Al2O3 representan pilares en la estructura de la arcilla que mantienen sus capas separadas para darles ms estabilidad trmica y para permitir que el precursor orgnico se incorpore entre las capas y entre los espacios que crean los pilares, al mismo tiempo sirviendo de catalizadores para la conversin del pireno en material carbonceo en pre144

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sencia de nitrgeno a 700 C. Una vez que la conversin es completa la materia inorgnica se disuelve con cidos quedando solamente poros, donde estuvieron los pilares, rodeados por carbonos desordenados. A pesar de los resultados satisfactorios obtenidos con estos nodos de carbn, se necesita mejorar el proceso sinttico para obtener mayores rendimientos y hacer que el proceso sea viable comercialmente.

Figura 10.4. Sntesis de materiales carbonceos porosos usando arcillas naturales y pireno como el precursor orgnico.

Durante los ltimos aos, numerosos compuestos de intercalacin han sido propuestos como el electrodo positivo en bateras de litio recargables [91-96]. Estos materiales pueden dividirse en tres grupos: i) xidos de metales de transicin y calcogenuros. ii) Molculas orgnicas. iii) Polmeros. Hasta ahora, slo los primeros han sido utilizados con resultados satisfactorios. Materiales de electrodo positivos que no contienen litio despus de su sntesis se encuentran en el estado de carga. Estos se deben combinar con electrodos negativos que sirvan como la fuente de litio en el primer ciclo de descarga. Dichos materiales positivos electroactivos no litiados pueden insertar litio electroqumicamente a un potencial de 3 V vs. Li/Li+. En el estado litiado no son estables al aire ni a la humedad. Existen otros materiales que contienen litio que funcionan como la fuente de litio en celdas electroqumicas. Estos se deben cargar 145

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(el litio debe ser desintercalado) en un primer ciclo. Bajo estas condiciones, son estables al aire y a la humedad y pueden desintercalar litio electroqumicamente en la regin de 4 V. La intercalacin de litio se puede llevar a cabo en una, dos o tres dimensiones, dependiendo de la estructura del material. Entre los compuestos de estructura unidimensional, TiS3 y NbSe3, son ejemplos tpicos. Ya sea electroqumica o qumicamente (usando butil-litio), los dos compuestos pueden incorporar tres tomos de litio por unidad de frmula en sus canales unidimensionales. En el caso de TiS3, la insercin electroqumica de los dos primeros tomos de litio produce la reduccin de los iones de disulfito a iones aislados de sulfito y este proceso no es reversible. Esto se debe al rearreglo de los grupos TiS6 de una configuracin prismtica a una ms favorable como la octadrica, formando as cadenas unidimensionales para la incorporacin de litio. A pesar de que la insercin del tercer litio es reversible, se ha observado una gran disminucin en la capacidad cuando el nmero de ciclos aumenta [97]. Por el contrario, tanto NbSe3 como Li3NbSe3 muestran conductividad metlica, lo cual permite la fabricacin de electrodos sin tener que usar aditivos tales como el carbn negro o grafito. La primera descarga procede en dos etapas: a 1.6 V vs. Li/Li+, correspondiente a la insercin de dos litios por cada NbSe3. El tercero Li+ es intercalado a 1.0 V. La toxicidad, alto costo y un bajo potencial de descarga, han limitado el inters en NbSe3 [98]. Los compuestos con una estructura bidimensional para la intercalacin de litio, tales como Ti, Nb, Ta, Mo y W, as como dixidos de los metales V, Cr, Fe, Co, Ni y Mn, se consideran como candidatos para el electrodo positivo. El primer grupo se caracteriza por la estructura del tipo MX2 (X = S), en donde las fuerzas de Van der Waals mantienen las capas X-M-X separadas, produciendo as el espacio necesario para que las reacciones de intercalacin se lleven a cabo. Durante la intercalacin de litio, una transferencia completa de electrones que involucra la reduccin de M4+ a M3+ y la difusin de litio en el espacio entre las capas ocurre. Debido a estos procesos la estructura se expande a lo largo de la direccin c. Las fuerzas de Van der Waals son reemplazadas por interacciones coulmbicas. TiS2 es considerado como el mejor candidato de este grupo. En celdas electroqumicas se han obtenido hasta 450 Wh/kg, a un potencial de 2.1 V y una eficiencia del casi 100% por ms de 400 ciclos [99]. 146

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El segundo grupo de compuestos (dixidos) adoptan la estructura del tipo -NaFeO2. Estos xidos son termodinmicamente estables solamente en el estado de intercalacin LiMO2. Los xidos de Co y Ni y la mezcla de los dos han ganado importancia comercial como materiales para electrodos. El uso de LixCoO2 como posible candidato, se conoce desde 1980 [100]. Las celdas exhiben un alto potencial en el rango de 3.9 a 4. 7 V para 0.07 < x < 1. Basado en este contenido de litio, se espera una energa especfica de 1070 Wh/kg. A pesar de que todo el litio en LixCoO2 se puede remover electroqumicamente, slo en ciertas composiciones se obtiene reversibilidad. La razn de este fenmeno se debe al alto poder oxidativo cuando x aumenta, lo cual produce una descomposicin oxidativa del electrlito y la consecuente formacin de productos de descomposicin polimricos en la superficie de los electrodos y corrosin en los colectores de corriente. De esta manera, no se recomienda cargar ms de x = 0.35 [101]. LiMnO2 es considerado como uno de los materiales ms atractivos tanto desde el punto de vista ecolgico como por razones comerciales. Un compuesto con estructura de capas de LiMnO2 no se ha llegado a preparar an, pero la litiacin de -MnO2 con yoduro de litio forma Li1.09Mn0.91O2, con una estructura muy similar a las estructuras de capas de -NaFeO2, con la diferencia de que la primera contiene un exceso de litio en las capas de manganeso [102]. LiMnO2 ortorrmbico ha sido sintetizado, sin embargo, despus de varios ciclos la estabilidad del compuesto disminuye dramticamente y la estructura ortorrmbica se convierte a espinel tetradrica [103]. Los ctodos de estructura tridimensional ofrecen varias ventajas comparadas con los uni y bidimensionales, entre ellas, la posibilidad de evitar, por efectos estricos, molculas grandes tales como los solventes. Adems no se expanden o contraen con el mismo grado al intercalar litio. Los xidos de manganeso son los candidatos ms firmes en este grupo debido a su abundancia y bajo costo. La estructura -MnO2 (Mn2O4 ) y su forma litiada LiMnO2 son uno de los materiales ms usados en bateras secundarias. La de-intercalacin electroqumica de los sitios tetradricos es reversible y procede alrededor de 4 V vs. Li/Li+. La simetra cbica de la estructura se mantiene durante la carga y descarga [104]. Estas celdas exhiben tambin prdida de capacidad al aumentar el nmero de ciclos y se ha llegado a suprimir en parte este efecto al agregar Mg2+ o Zn2+, reemplazando parte del Mn [105]. 147

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La tabla 10.4 incluye algunos de los parmetros caractersticos de las principales bateras recargables. El seleccionar una batera especfica depende de la aplicacin determinada, la densidad de energa que se requiere para alcanzar mximo rendimiento, el potencial, el rango de temperatura de operacin y almacenamiento y el ciclo de vida. La eficiencia y la seguridad en las bateras recargables dependen de los materiales que se emplean tanto en el nodo como en el ctodo. Actualmente las bateras recargables se basan esencialmente en electrodos de insercin. La combinacin de xidos de metales litiados tales como LiCoO2, LiNiO2 o LiMnO2 con carbono o grafito ha dado los mejores resultados. Por razones econmicas y/o ecolgicas hay una tendencia hacia el uso de los xidos de manganeso.
Tabla 10.4. Caractersticas principales de las bateras recargables ms importantes
Parmetros Ctodo nodo Electrlito Voltaje a circuito abierto (V) Densidad de energa (W h/kg) Mx. velocidad de descarga Potencial de descarga (V) Temp. de operacin (C) Temp. al almacenar (C) Mtodo de carga Ciclo de vida Nquelcadmio Hidrxido de nquel Cadmio Hidrxido de potasio 1.35 Plomocido Dixido de plomo Plomocalcio cido sulfrico 2.10 Nquelzinc Oxohidrxido de nquel Zinc Hidrxido de potasio 1.71 Platazinc Oxido de plata Zinc Hidrxido de potasio 1.86 Platacadmio Oxido de plata Cadmio Hidrxido de potasio 1.40 Litioion Manganeso de litio Material carbonceo LiPF6 en CDM/CE* 3.0

26-44

22-33

33-77

55-220

24-120

120-200

50C 1.22 51 a 60

20C 1.90 51 a 71

10C 1.60 48 a 71

50C 1.50 48 a 71

10C 1.10 48 a 71

20C 1.0 50 a 90

51 a 74 Corriente constante 100-3000

0 a 20 Corriente variable 100-150

48 a 38 Corriente constante 100-200

48 a 38 Corriente constante 10-20

48 a 38 Corriente constante 100-500

50 a 50 Corriente constante 100-1000

* Carbonato de dimetilo/carbonato de etilo.

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Los electrodos negativos, hechos con materiales carbonceos, han ocupado gran parte de la investigacin en los ltimos 15 aos. La primera celda comercial, en la cual se us un carbono suave con baja capacidad especfica fue producida por Sony en Japn [106]. Al mismo tiempo, otros sistemas tales como xidos de estao han mostrado capacidades especficas mucho ms altas que las obtenidas por cualquier tipo de carbono. De hecho, Fujifilm Celltech comercializ las bateras secundarias usando xidos de estao y LiCoO2 [107]. Se espera que el desarrollo e investigacin de este tipo de bateras desemboque en la produccin de sistemas para vehculos elctricos, disminuyendo as la contaminacin por combustibles fsiles. 10.4. LISTA DE ABREVIATURAS A C Ct E F
FEM

It
IES

MM N n Q
SLI

t V G

Unidad de corriente elctrica (A) Capacidad de la batera (mAh/g) Velocidad de capacidad (carga o descarga) para un valor de t (V/t) Voltaje de la celda (V) Constante de Faraday, 96484.6 (C/equivalente) Fuerza electromotriz de la celda (V) Corriente necesaria para cargar una batera durante t horas (A) Interfazde electrlito slido Masa molar (g/mol) Nmero de Avogadro (6.022 x1023 mol-1) Nmero de electrones transferidos en una reaccin electroqumica Unidad de carga elemental (C) Starting, Light, Ignition (bateras de encendido) Tiempo (h) Unidad de Voltaje (V) Cambio de la energa libre de Gibbs (kJ)

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Captulo 11

ELECTROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE


Jorge G. Ibanez1 y Mercedes Teresita Oropeza Guzmn2 RESUMEN Los procesos electroqumicos ofrecen una alternativa importante para la prevencin, monitoreo y saneamiento del medio ambiente. En este captulo se hace una presentacin de los procesos directos e indirectos que se pueden utilizar para ello. Se incluye una discusin de las aplicaciones en el tratamiento de gases, lquidos y suelos, as como de mtodos para encontrar mecanismos de transformacin/degradacin y para el diseo de reactores electroqumicos para lograr estos objetivos. ABSTRACT Electrochemical processes offer an important alternative for the prevention, monitoring and remediation of the environment. In this chapter a presentation is made of the direct and indirect processes that can be used for these purposes. A discussion is presented of applications for the treatment of gases, liquids and soils as well as methods for understanding degradation pathways, and for the design of electrochemical reactors.

11.1. INTRODUCCIN La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio ambiente est fuera de duda. El deterioro voluntario o involuntario del mismo ha ido creciendo hasta el punto en que la salud de las personas y de los ecosistemas se ve seriamente amenazada. La mayora de las sustancias contaminantes del ambiente son susceptibles de sufrir reacciones de reduccin o de oxidacin. Por ejemplo, es bien sabido que el cromo VI (en forma de cromatos) es sumamente txico, mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple transferencia de electrones cambia su estado de oxidacin, con lo que su geometra cambia tambin. Este cambio se ha relacionado directamente con el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la misma geometra tetraJGI agradece a la Universidad Iberoamericana, y MTOG a la Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa su apoyo a travs de varios proyectos de investigacin y docencia. 1 Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Bsicas, Mxico, D.F., Mxico. 2 Depto. de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Mxico, D.F., Mxico.

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drica que los iones sulfato, los cuales pueden entrar y salir libremente a travs de la membrana celular sin producir efectos negativos. Los cromatos, sin embargo, pueden ser capaces de afectar al DNA y producir alteraciones genticas. Al recibir tres electrones, un ion cromato se convierte en un cromo III, cuya estructura es octadrica y su funcionamiento es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que disminuye su toxicidad grandemente. De una manera anloga, muchos compuestos orgnicos txicos pueden ser oxidados (incluso hasta CO2) con lo que pierden su toxicidad. En muchos casos, esta transferencia de electrones puede realizarse sobre una superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una perspectiva enorme para el uso de las reacciones electrdicas para el tratamiento o destruccin de sustancias contaminantes. Siguiendo la misma lnea de pensamiento, estas sustancias pueden ser detectadas mediante la aplicacin de una perturbacin elctrica y la medicin de la repuesta. Una serie de tcnicas electroanalticas ofrecen la posibilidad de realizar anlisis cualitativos y cuantitativos de contaminantes ambientales. Entre ellas se encuentran la polarografa, voltametra, cronopotenciometra, cronoamperometra, etc. No slo se usan estas tcnicas por s mismas, sino que en muchos casos, la deteccin de sustancias que han sido tratadas por mtodos de separacin (p. ej., cromatografa de lquidos de alta presin) es electroqumica. Estas tcnicas ofrecen (en muchos casos) lmites de deteccin similares a una fraccin del costo que otras tcnicas ms sofisticadas, as como una gran facilidad en el manejo de los analitos, rapidez y confiabilidad. Es penoso que las tcnicas electroqumicas an no estn reconocidas por los reglamentos ambientales internacionales como para permitir que los mtodos estandarizados las incluyan. Sin embargo, las perspectivas de esas tcnicas son alentadoras. Asimismo, la electroqumica ofrece una serie de beneficios que en muchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdes. En ellos, la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente se minimiza a travs del diseo de pasos en donde la cantidad de subproductos sea la mnima, as como el consumo de materias primas y de energticos. Las principales fortalezas que ofrece la electroqumica en este sentido son: Compatibilidad con el medio ambiente. El principal reactivo usado en la electroqumica es el electrn, el cual en s mismo es un reactivo limpio. 157

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Eficiencia termodinmica. Los procesos electroqumicos tienen en general altas eficiencias termodinmicas, por lo que sus requerimientos energticos son en muchos casos menores que otros procesos. Costo. De entre los reductores que generalmente se utilizan, los electrones tienen el menor costo por unidad de carga. Asimismo, los reactores electroqumicos requieren normalmente pocas (o ninguna) partes en movimiento, por lo que suelen ser mecnicamente simples y su mantenimiento resulta relativamente ms sencillo. Versatilidad. Los reactores electroqumicos pueden usarse para llevar a cabo oxidaciones, reducciones, tratar lquidos contaminados, gases (previamente disueltos), suelos. Sirve tambin para producir sustancias desinfectantes (como cloro, dixido de cloro, ozono, perxido de hidrgeno), etc. Facilidad de automatizacin. Las principales variables manejadas en los reactores electroqumicos son la corriente y el voltaje, las cuales son ideales para la automatizacin y control de los procesos. Condiciones amigables. A diferencia de otras tcnicas para la remediacin ambiental (como por ejemplo la incineracin, la oxidacin hmeda, la destruccin a condiciones supercrticas, etc.), las condiciones requeridas en los reactores electroqumicos son generalmente cercanas a las ambientales, con el consecuente ahorro energtico y simplicidad de diseo y construccin. Selectividad. La combinacin adecuada de condiciones experimentales y de materiales de electrodo, membranas, potencial y corriente pueden producir procesos sumamente selectivos, en donde se evita el desperdicio de energa y la produccin de subproductos que adems de indeseables introducen requerimientos adicionales de etapas de separacin costosas y tardadas. Indudablemente que existen una serie de retos por resolver para optimizar el uso de procesos electroqumicos en los casos anteriores. Por ejemplo: En muchos casos, los materiales electrdicos se pueden erosionar, complejar, oxidar, desgastar o inactivar durante su operacin. Dado que la mayor parte de las reacciones se realizan en medios acuosos, las reacciones de reduccin y oxidacin del agua son generalmente difciles de evitar, por lo que se origina una prdida de eficiencia energtica.

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Los gases producidos por esta descomposicin electroltica del agua (hidrgeno y oxgeno) pueden formar mezclas explosivas que es necesario evitar. Los materiales ms selectivos y resistentes suelen involucrar metales nobles, lo cual aumenta el costo. La electricidad misma tiene un costo que no es despreciable. Los costos de inversin iniciales pueden ser grandes. Otro factor fundamental que incide en la poca utilizacin de los procesos electroqumicos es el de la falta de instruccin en electroqumica en las escuelas tcnicas y profesionales. Es de esperar que la produccin de libros como el presente pueda influenciar este aspecto positivamente. Sin embargo, el desarrollo de muchos procesos electroqumicos comerciales con los fines mencionados indica que estos han llegado a ser competitivos con otras tecnologas. En todos los casos, se involucra un proceso que se debe llevar a cabo dentro de un reactor electroqumico, es decir una unidad de proceso donde se alimente una corriente elctrica aprovechable en la transformacin de una sustancia o en la transferencia de iones a travs de un medio slido o lquido. Ante esta perspectiva, es necesario ubicar las diferentes aportaciones que puede dar una investigacin en electroqumica aplicada al mejoramiento del ambiente y/o a la restauracin de sitios contaminados. Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido, no se puede desaparecer. A lo ms que se puede aspirar es a disminuir o eliminar su toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestra que la postura tradicional de que la solucin a la contaminacin es la dilucin (o en ingls, the solution to pollution is dilution) ya no es aplicable. Tampoco lo es la filosofa de remediar los contaminantes producidos al final de un proceso (end-of-the-pipe treatment). La nica solucin real es la de evitar en lo posible la produccin de contaminantes en su fuente misma de generacin. La literatura existente sobre procesos electroqumicos para el monitoreo y mejoramiento del ambiente es abundante, y no se intentar una revisin exhaustiva de la misma. Hay obras publicadas que cubren esta necesidad. (Al final de este captulo, las referencias [1-19] son las principales de estas referencias generales.) Ms bien, se har un resumen que permita introducirse en el tema y se harn referencias a literatura ms especializada para aquellos lectores que deseen profundizar en temas especficos.

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11.2. DETECCIN DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES En cuanto a la etapa de deteccin de sustancias contaminantes, la Electroqumica como disciplina puede ofrecer dispositivos de medicin, mejor conocidos como electrodos sensores y cuya base de funcionamiento son las propiedades rdox de las sustancias. De manera particular, los sensores electroqumicos suelen estar ligados con las propiedades rdox en medio acuoso; sin embargo, tambin es posible hacer una buena deteccin mediante el acondicionamiento de una muestra slida, gaseosa o lquida inmiscible en agua. Es indudable que el campo a explotar en este tema es interminable, casi pudiendo decir que cualquier electrodo sensor que identifique sustancias consideradas como contaminantes, directa o indirectamente, es de gran utilidad para el muestreo y control de residuos contaminantes. Por otro lado, es necesario sensibilizar a las autoridades ambientales de la utilidad de los mtodos electroqumicos para el control de sustancias contaminantes, pues en ninguna reglamentacin ambiental internacional se establece un mtodo electroqumico como mtodo estndar de anlisis. Entre los electrodos sensores ms desarrollados estn los que se utilizan en las celdas potenciomtricas. Una de sus principales caractersticas es la medicin indirecta de un potencial de interfaz sin provocar una transformacin de materia. El parmetro que se mide en las celdas de potenciometra es el potencial de celda, Ecelda, que est directamente relacionado con la cantidad de una especie en la interfaz llamada electrodo, a travs de los equilibrios de las especies inicas presentes (Ley de Nernst). Ecelda = Eelectrodo indicador + Ereferencia + Eunin lquida Ecelda = Eelectrodo indicador + K (11.1) (11.2)

donde Eelectrodo indicador = E + (RT/nF) ln ao mientras que K es una constante que agrupa a los potenciales del electrodo de referencia y el potencial de unin lquida. Combinando el potencial de celda y el potencial del electrodo indicador, se puede determinar la dependencia del potencial de celda respecto a la actividad de una especie presente en la interfaz, ao: Ecelda = (RT/nF) ln ao + K 160 (11.3)

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Los electrodos potenciomtricos ms desarrollados son los de membrana, los cuales se han utilizado desde hace dcadas para mediciones de pH y de iones selectivos [20]. En cuanto a los materiales de membrana, existe una gran diversidad que va desde vidrio poroso hasta polmeros conductores. Es importante mencionar que la investigacin en esta lnea tiene un gran futuro, dado que la deteccin de sustancias consideradas como contaminantes (surfactantes, cationes, aniones, gases, etc.) es una de las prioridades actuales de las instituciones encargadas del control de la contaminacin. Uno de los principales retos a los que se enfrenta el desarrollo de un sensor potenciomtrico es a la presencia de iones interferentes, dado que el potencial de interfaz es un parmetro muy sensible a la existencia de otras especies en solucin. A este respecto, existen trabajos donde se calculan constantes de interferencia [21] que corrigen el valor del potencial de electrodo calculado a partir del potencial de celda. Otro tipo de sensores electroqumicos son los amperomtricos, los cuales se basan en la transformacin directa o indirecta de la sustancia que se desea detectar. La respuesta de estos sensores, como su nombre lo indica, es una corriente asociada a la cantidad de especie presente en la muestra. Al igual que los sensores potenciomtricos, su campo de accin es muy amplio y los problemas ms difciles de resolver se ubican a nivel de sustratos que aseguren la catlisis de la reaccin de identificacin. Como es bien sabido, los sensores amperomtricos funcionan mediante la imposicin de un potencial de una reaccin cuantitativa, que posteriormente se asocia con la concentracin del analito, directa o indirectamente. Las tcnicas electroqumicas directamente involucradas en las detecciones son: la voltametra, la coulombimetra y la polarografa. Existen en la literatura revisiones muy completas de los diversos trabajos que se han realizado respecto a estos electrodos [19, 22] incluyendo el servicio del medio ambiente. Una ltima clasificacin de los sensores donde se puede ver la intervencin de un fenmeno electroqumico son las celdas de conductividad y los sensores fotoelectroqumicos. Ambos se basan en la modificacin de las propiedades conductoras y fotoconductoras de un material por la presencia de sustancias contaminantes [19]. No se puede dejar pasar la oportunidad de mencionar los sistemas de Anlisis por Inyeccin de Flujo (FIA), que tienen por objetivo el muestreo en continuo de uno o varios analitos. La conjuncin de los sensores 161

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

electroqumicos en un sistema FIA, es una de las lneas de investigacin que adems de electroqumica involucran el diseo de ingeniera a nivel miniatura para innovar los sistemas de deteccin en continuo [23]. Como en todo sistema de flujo, los fenmenos de transporte influyen de manera importante en la velocidad de deteccin. Uno de los ejemplos ms representativos de un sistema FIA potenciomtrico, es el que se ha desarrollado con electrodos tubulares de Ag2S para realizar la deteccin de iones plata en baos de electrlisis [24]. 11.3. ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO
DE DEGRADACIN O ELIMINACIN DE SUSTANCIAS

Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o transformar disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilidades de realizar un tratamiento por va electroqumica. Para tal fin se debe considerar la procedencia del desecho y su destino, as como las condiciones de pH, conductividad elctrica, fases involucradas durante el proceso y los materiales de los electrodos. Cuando la reaccin electroqumica (reduccin u oxidacin) implica la transformacin de una sustancia contaminante, es trascendental conocer el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reaccin. Si el proceso se quiere extender a una mayor escala se recomienda encontrar el potencial de electrodo adecuado para realizar el proceso bajo condiciones de corriente lmite, es decir dejando resueltas las limitaciones de transferencia de carga. Como se ver ms adelante, muchos de los principales procesos de electrlisis para eliminar materia contaminante son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones que contienen iones metlicos. En este rengln se ubican las eliminaciones de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I) entre otros [25] y la reduccin de Cr(VI) a Cr (III) [26]. Las especies qumicas en solucin son determinantes en los mecanismos de reaccin que siguen los procesos de reduccin [27]. En todos estos casos, se puede trabajar con la imposicin de un potencial de depsito; sin embargo, en cuanto a costos es ms conveniente realizar las electrlisis a corriente controlada. Si se decide controlar el paso de corriente en una celda, es muy importante asegurar que el potencial de electrodo se ubi162

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

que donde se lleva a cabo la reaccin de inters. Es conveniente utilizar un dispositivo que ayude a mantener constante el potencial que se impone a un electrodo de trabajo y as garantizar una mejor eficiencia de la corriente y la optimizacin del consumo de energa elctrica. En cuanto a los procesos de oxidacin, se presentarn ms adelante casos como el de la oxidacin directa de la anilina en un reactor con electrodos de xido de plomo. Sin embargo, se debe mencionar que una reaccin de oxidacin que involucra 28 electrones: C6H5NH2 + 28 OH- 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e(11.4)

conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies intermediarias. Entre las reacciones paralelas que se presentan, estn las de polimerizacin, las cuales cambian superficialmente las caractersticas del electrodo y por lo tanto cambian radicalmente el proceso de oxidacin de la especie contaminante. En esta etapa, el material de electrodo juega un papel muy importante, dado que se desea la selectividad de la reaccin principal [28] y la distribucin homognea de potencial [29]. Quedan por resolver los fenmenos de mecnica de fluidos acoplados con los de transferencia de materia [30]. Los materiales de ctodo ms utilizados son el carbn vtreo y los aceros inoxidables, dadas sus caractersticas fsicas y de bajo costo. En cuanto a los nodos utilizados son generalmente xidos metlicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn) o Pt, que catalizan reacciones de oxidacin diferentes a las de la oxidacin del agua y que adems presentan una buena resistencia a la corrosin. La investigacin en electroqumica sobre los mecanismos de reaccin es realmente amplia. Afortunadamente existen herramientas valiosas como las tcnicas electroqumicas [31-33], que asistidas por las microscopas, las espectroscopas y otros mtodos analticos permiten establecer las etapas limitantes de un proceso a nivel de la interfaz del electrodo. Ante esta realidad, es importante que exista un estudio fundamental de las reacciones de electrodo para tener controlados los parmetros interfaciales que influirn en la reduccin u oxidacin de sustancias contaminantes o en la produccin de agentes qumicos que reaccionen con ella.

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

11.4. DISEO DE LOS REACTORES PARA TRATAMIENTO


DE DESECHOS CONTAMINANTES

Como se puede ver, los procesos electroqumicos pueden tener diversas aplicaciones dirigidas a la preservacin y restauracin del medio ambiente. Sin embargo, falta la parte de desarrollo y diseo de procesos eficientes donde se optimice el consumo de energa. Para lograr un buen diseo de reactor, se deben tomar en cuenta los factores que influyen en su funcionamiento, tales como materiales de electrodo, solucin electroltica, geometra de la celda y velocidades de flujo, entre otros. Algunos de los factores que permiten evaluar el funcionamiento de un reactor son la eficiencia de corriente (diferencial e integral), el consumo de energa por unidad de masa o de volumen, rendimiento faradaico, selectividad global, rendimiento del espacio-tiempo, entre otros. En este rengln, es conveniente mencionar que la geometra del reactor y las condiciones de operacin (potencial de celda, velocidades de flujo y temperatura) son determinantes para cada uno de los factores antes mencionados [34]. Estos clculos darn lugar a la evaluacin de costos de inversin y de operacin, con lo cual se podr recomendar su uso sobre bases ms slidas. De los diseos ms exitosos de reactores electroqumicos para el tratamiento de desechos contaminantes estn los que utilizan electrodos tridimensionales y configuraciones de campo elctrico en paralelo o perpendicular al flujo de solucin (flow-through y flow-by, respectivamente), ambos ampliamente estudiados y caracterizados desde el punto de vista ingenieril. En la figura 11.1 de la pgina siguiente se muestra una clasificacin de varios diseos de acuerdo con sus caractersticas [35]. 11.5. PROCESOS DIRECTOS E INDIRECTOS En muchas ocasiones es posible transferir electrones directamente desde un electrodo hacia una especie electroactiva o viceversa. A esto se le llama un proceso directo. En otras ocasiones esto no es posible debido que se tienen especies que no son electroactivas, o bien especies que tienen dificultades cinticas para la transferencia directa de electrones al/del electrodo; en estos casos se pueden utilizar especies generadas en los electrodos que funcionan como mediadores (acarrea164

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Reactores Electroqumicos Electrodos bidimensionales


Electrodos estticos Placas paralelas Filtro prensa Platos en pila Cilndros concentricos Flowthrough Flowby Electrodos en movimiento Placas paralelas Vibratorios Reciprocantes Electrodos rotatorios Disco rotatorio Cilindro rotatorio Barras rotatorias Electrodos de lecho empacado grnulos fibras esferoides Electrodos de lecho mvil lechos inclinados lechos pulsados lechos de particulas

Electrodos tridimensionales
Electrodos estticos Electrodos porosos mallas fibras espumas Electrodos en movimiento Electrodos de lecho fluidizado partculas metlicas partculas de carbn

Figura 11.1. Clasificacin de los reactores electroqumicos, segn la geometra y el movimiento de los electrodos.

dores) de electrones desde/hacia las especies de inters en el medio de reaccin. Los procesos que utilizan esta metodologa se llaman procesos indirectos. Una ventaja de estos procesos estriba en que la reaccin de inters se lleva a cabo homogneamente, por lo que la difusin de la especie contaminante hacia el electrodo no es el paso que controla al proceso global y entonces el problema de tener bajas concentraciones puede quedar prcticamente eliminado. Otra ventaja reside en el uso de condiciones ms amigables que las de otras tcnicas tradicionales (p. ej., incineracin a alta temperatura), la cual reduce drsticamente los costos [36]. Dependiendo de que si el mediador puede ser regenerado o no, estos procesos pueden ser reversibles o irreversibles. A continuacin se discuten ejemplos de estos procesos [19]. 11.5.1. Procesos directos 11.5.1.1. Oxidaciones directas Muchos contaminantes orgnicos y algunos inorgnicos son tratados por oxidacin directa sobre diferentes nodos. La seleccin del material para el nodo necesariamente ha de tomar en cuenta su costo, 165

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accesibilidad, estabilidad al potencial aplicado, la composicin del medio de reaccin y su pH, la naturaleza de los intermediarios y productos, su selectividad y su compatibilidad ambiental. Asimismo, la reaccin secundaria principal en medios acuosos es la oxidacin del agua la cual puede reducir grandemente el rendimiento y aumentar el costo: H2O = O2 + 4H+ + 4 e(11.5)

El xido de plomo crecido sobre plomo (anodizado) tiene la ventaja de tener un alto sobrepotencial para la produccin de oxgeno adems de una buena estabilidad y un bajo costo, por lo cual se ha utilizado para oxidar compuestos orgnicos. Sin embargo, es necesario monitorear en cada caso la posible emisin de iones de plomo al ambiente. Asimismo, se utilizan electrodos recubiertos con xidos de metales nobles, diferentes tipos de electrodos de carbn (grafito, carbn vtreo normal y reticulado, fieltro), nquel (para altos valores de pH), titanio, acero inoxidable, ebonex (un xido de titanio conductor), etc. No es posible hablar de un nodo universal, por lo que en cada caso debe evaluarse el desempeo de los materiales candidatos. Por ejemplo, por encima de ciertos potenciales el oxgeno proveniente de la oxidacin del agua entra en los planos basales del grafito y produce ruptura. Asimismo, el acero inoxidable empieza a oxidarse a ciertas condiciones de potencial y pH por lo que su utilidad bajo estas condiciones es nula. Una estrategia alternativa consiste en usar surfactantes catinicos para disolver sustancias insolubles. Estos surfactantes, a su vez, forman una pelcula hidrofbica sobre el electrodo, con lo que se aumenta el potencial requerido para la oxidacin del agua, permitiendo la oxidacin de sustancias que de otra manera no sera posible en medios acuosos [37]. A continuacin se indican algunas sustancias que han sido tratadas por oxidacin directa. Compuestos orgnicos Fenoles. Los compuestos tipo fenlico tienen cierto grado de toxicidad y generalmente imparten a las corrientes acuosas un aspecto y olor desagradables. Su oxidacin electroqumica normalmente sigue la secuencia: compuesto fenlico, hidroquinona, quinona, cido malico, cido oxlico, CO2. Desafortunadamente los compuestos aromticos 166

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con grupos hidroxilo pueden polimerizarse sobre el electrodo y dificultar la transferencia de electrones posterior. Este hecho ha sido aprovechado para la produccin de recubrimientos contra la corrosin. Es importante enfatizar el hecho de que muchas aguas de desecho contienen sustancias orgnicas solubles, en las cuales se pueden utilizar procesos de electrlisis indirectas para oxidarlos, dado que sus buenos resultados han atrado la atencin de grupos de investigacin tanto en lo referente a materiales como a estudios de produccin de agentes oxidantes de diversas caractersticas, como perxido de hidrgeno, iones Ag(II), iones Fe(III) y iones Cu(II), entre otros. En la figura 11.2 se muestran dos tendencias que se midieron para la disminucin de la concentracin de fenol respecto al tiempo impo-

Cfenol(t=o) = 0.01 M

Cfenol /Cfenol (t=o )

T = 175oC

0.7 MPa 0.5 MPa 0.3 MPa 0.4 MPa 0.2 MPa

t (min)

Presin parcial de O2 = 0.4 MPa

Cfenol /Cfenol (t=o )

Cfenol (t=o) = 0.01 M

175 oC 190 oC 210 oC 200 oC 185 oC

t (min)

Figura 11.2. Grficas de Cfenol/Cfenol(t=0) vs. tiempo, a) influencia de la presin parcial de O2, b) influencia de la temperatura.

167

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niendo diferentes condiciones; las electrlisis en presencia de oxgeno se realizaron sobre un electrodo de carbn vtreo reticulado [38]. La eficiencia de la oxidacin a una velocidad de flujo constante, vara con la temperatura y la presin, por lo que actualmente se estudia la posibilidad de llevar a cabo este proceso en condiciones de presin y temperatura mayores. Aminas aromticas. Su capacidad de formacin de complejos los hace peligrosos pues pueden competir con el oxgeno para la formacin de complejos con la hemoglobina. Su destruccin sigue un camino parecido al descrito arriba para los compuestos fenlicos. Compuestos halogenados. Es bien sabido que la toxicidad de estos compuestos depende de su estructura y de su grado de halogenacin. A mayor nmero de halgenos en la molcula, generalmente le corresponde una mayor toxicidad. Los halgenos se pueden quitar electroqumicamente por un mecanismo que involucra un ataque nucleoflico con la consecuente produccin de cloro gaseoso y el esqueleto deshalogenado. Otros. Se ha logrado la destruccin o destoxificacin de derivados nitrados, de heces fecales (convirtindolas en gases inocuos), de colorantes, aldehdos, aniones de cidos carboxlicos, etc. Compuestos inorgnicos La sustancia inorgnica que ms comnmente se ha oxidado por la ruta electroqumica es el ion cianuro. El mtodo tradicional consta de su oxidacin por medio de cloro/hipoclorito (siempre a valores alcalinos de pH). Se puede lograr la oxidacin directa en electrodos recubiertos con xido de plomo. El producto principal es el ion cianato, el cual es mucho menos peligroso. En presencia de iones cloruro la oxidacin se vuelve indirecta debido a la produccin de cloro, el cual lo oxida qumicamente. 11.5.1.2. Reducciones directas En paralelo con la discusin en el apartado de las oxidaciones, la reaccin secundaria principal aqu es la reduccin del agua: 2 H2O + 2 e- = H2 + 2OH168 (11.6)

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En algunas ocasiones el hidrgeno producido (normalmente de grado electroltico) puede utilizarse para su venta. Hay esfuerzos grandes en la actualidad para utilizar hidrgeno producido de esta manera en las pilas de combustible (vase el captulo 8), las cuales funcionan con una eficiencia alta pues no estn sujetas a las limitaciones del ciclo de Carnot. Los procesos de reduccin electroqumica que han alcanzado un grado de madurez y comercializacin mayor, son sin duda los procesos de recuperacin de metales partir de sus iones en solucin. Estos procesos se discuten ms ampliamente abajo [19]. Compuestos orgnicos Como se indic arriba, muchos hidrocarburos clorados han sido clasificados como txicos y como posibles carcingenos. La ruta electroqumica para la remocin de los halgenos implica la siguiente reaccin de reduccin generalizada: R-Cl + 2 H+ + 2e- = R-H + HCl (11.7)

Esta ruta tiene una triple ventaja: a) los electrones se usan selectivamente para la remocin del haluro, produciendo un esqueleto orgnico factible de ser tratado posteriormente por mtodos ms econmicos (p. ej., biodegradacin), b) el otro subproducto contiene iones cloruro los cuales no presentan problemas ambientales, y c) normalmente no se requiere de la adicin de otras sustancias para este tratamiento. Asimismo, se han tratado cidos orgnicos reducindolos hasta sus alcoholes correspondientes, y fenoles. Compuestos inorgnicos Cromatos. Como se mencion arriba, la toxicidad de los cromatos es bien conocida y una manera de disminuirla es a travs de su reduccin a especies de cromo III. Aunque la reduccin directa sufre de restricciones cinticas (por lo cual se han diseado varios esquemas de reduccin indirecta), se ha reportado este proceso sobre partculas de grafito. Iones oxiclorados. Con frecuencia se producen iones clorito y clorato durante los procesos de desinfeccin de aguas por medio de cloro, 169

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hipoclorito o dixido de cloro. Estos iones se pueden reducir directamente hasta el ion cloruro, que no presenta problemas al medio ambiente. Iones oxinitrados. Los nitratos estn presentes en muchas corrientes procedentes de desechos de agricultura (fertilizantes) y en pozos de agua. Se han documentado casos de sndrome del beb azul, debidos a que bacterias tales como E. Coli son capaces de reducir los nitratos a nitritos en el intestino de los bebs, los cuales pueden complejarse con la hemoglobina y posiblemente ocupar el lugar del oxgeno en la sangre. En los adultos, los nitratos son absorbidos en la parte superior del tracto digestivo por lo que este problema no se presenta [39]. Por otra parte, se ha producido una gran cantidad de nitratos y nitritos como subproductos del tratamiento de sustancias nucleares. Una manera de disminuir las cantidades de estos desechos radioactivos consiste en la reduccin directa de los nitratos a nitritos y su subsecuente reduccin produciendo nitrgeno, xido nitroso o amoniaco (representados en general como A) en la reaccin generalizada siguiente [40]: NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OHa NO2- + b H2O + c e- = A + d OH(11.8) (11.9)

Iones metlicos. Los residuos acuosos con ciertas caractersticas como un alto contenido salino, metales pesados disueltos y/o compuestos orgnicos disueltos en agua, son residuos tratables con mayor facilidad por los mtodos electroqumicos [41]. El principal origen de las aguas residuales que contienen iones metlicos es la industria que trabaja recubrimientos metlicos y la industria de refinacin de metales. De las especies ms penalizadas en las legislaciones ambientales [42] son aluminio, arsnico, cadmio, cobre, cromo, mercurio, nquel, plata y plomo. Entre las principales problemticas a resolver en el desarrollo de un proceso de saneamiento por la ruta electroqumica, est lograr una buena eficiencia cuando se tienen bajas concentraciones de la especie electroactiva. Cuanto menor es la concentracin de un metal pesado en solucin, (10 ppm) ms difcil es desarrollar un proceso que ayude a disminuir su concentracin (1 ppm), dadas las limitaciones que tiene la transferencia de masa. En diversos pases europeos y en Estados Unidos, las tecnologas respecto a las posibles alternativas han tenido gran desarrollo; sin em170

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bargo, la generalizacin de tener un remedio universal a este tipo de corrientes de desecho es slo una utopa. La diversidad de la procedencia de las aguas residuales contaminadas con metales, es muy amplia, por lo que, en las ltimas dcadas se inclinan los esfuerzos hacia la adaptacin de diseos ingenieriles ya elaborados para cada caso particular. Se han estudiado sistemas de flujo y con electrodos porosos, tanto de carbn vtreo como de acero inoxidable [43], para remover Pb(II) resultando mejores eficiencias de corriente cuando el sustrato fue de acero inoxidable. As tambin, se realiz un estudio con microscopa de fuerza atmica, para determinar la influencia del medio en la eficiencia de la electrlisis de una solucin de Pb(II) en concentracin de 7 ppm y en presencia de cloruros y de sulfatos [38]. En un trabajo ms reciente se ha podido constatar que el medio acuoso juega un papel trascendental en las propiedades de la superficie sobre la cual se deposita Pb(II), por lo tanto la eficiencia de una electrlisis no slo est asociada a los sustratos, sino a las especies presentes en solucin. Otro de los iones que ha merecido gran atencin, debido al grado de toxicidad que representa su existencia en solucin (vase la discusin al principio del captulo), es el Cr(VI). Como es bien sabido el poder oxidante de este ion es muy grande y su presencia en agua altera peligrosamente su calidad. Los trabajos que se han realizado van en diversas direcciones, pero todos encaminados a la reduccin del ion Cr(VI) a Cr(III). Uno de los que se han propuesto es la reduccin indirecta de los iones Cr(VI) por medio del Fe(II) en solucin acuosa. La produccin de Fe(II) se hace mediante la disolucin de placas de acero al carbn y los productos de esta reaccin rdox son los hidrxidos de Cr(III) y de Fe(III) [44]. Otra alternativa de proceso es la reduccin del ion Cr(VI) sobre slidos recubiertos de polmeros como el polipirrol, que tienen propiedades reductoras. Estas pelculas se preparan mediante la oxidacin de pirrol sobre superficies de carbn vtreo o de metales nobles como oro y platino, y un tratamiento electroqumico posterior para tener al polmero en su estado reducido (neutro). Al entrar en contacto con una solucin conteniendo cromatos, el polipirrol transfiere (a valores de pH cido) espontneamente electrones al cromato, reducindolo y disminuyendo as su toxicidad de manera importante. El polipirrol queda entonces en su estado oxidado, y es necesario volverlo a reducir para continuar el ciclo. Se han encontrado 171

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rendimientos de reduccin altos, aunque el problema prctico estriba en la durabilidad de las pelculas expuestas a soluciones oxidantes [45-47]. Estos resultados permiten reafirmar el hecho de que no es posible hacer una generalizacin en el tratamiento de desechos que contienen metales. Sin embargo, a nivel de los diseos de reactores, existen dispositivos que tienen ventajas para el depsito electroqumico y otros para la promocin de reacciones rdox en solucin o heterogneas. 11.5.2. Procesos indirectos 11.5.2.1. Oxidaciones indirectas Entre las principales problemticas en la oxidacin directa de compuestos orgnicos estn, por un lado, la gran cantidad de electrones que se involucran y la gran variedad de intermediarios que se forman, y, por otro lado, las reacciones de polimerizacin que suelen cambiar las propiedades de la superficie del electrodo. De esta manera, una mejor alternativa apunta hacia los procesos indirectos, que consisten en producir in situ un agente oxidante o reductor en el nodo o ctodo y, posteriormente, en solucin, ste se encargar de oxidar o reducir a las sustancias contaminantes. Estos agentes son capaces de reducir el DQO (demanda qumica de oxgeno) y el dbo (demanda bioqumica de oxgeno) hasta niveles permisibles [48]. De los agentes oxidantes ms conocidos est el H2O2, el cual se puede formar por la reduccin de O2 disuelto en agua a pH bsico. De los trabajos relacionados al tema destaca los que se han realizado para promover la oxidacin en solucin de fenol [49]. Los mtodos de produccin del H2O2 se tratan en el apartado 11.7. Otros agentes oxidantes que se han probado con compuestos orgnicos son los iones metlicos en estados de oxidacin ms altos que los normales; por ejemplo, el Ag(II) que ha resultado un excelente agente oxidante para compuestos organofosforados, organosulfurados y clorados, tanto alifticos como aromticos. A este respecto, cabe mencionar que el ion Ag+ se considera contaminante, as que es posible transformarlo electroqumicamente en Ag2+ y as reutilizar una sustancia considerada desecho contaminante, como una sustancia que combate la contaminacin del agua [50]. La velocidad de oxidacin por parte 172

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del Ag(II) tanto del agua como de sustancias orgnicas se puede seguir potenciomtricamente [51]. En aquellos sistemas en donde existen o se producen iones cloruro, no es posible utilizar los iones de plata mencionados arriba, pues precipitaran en forma de AgCl. Para estos casos, se pueden utilizar otros iones oxidantes, como por ejemplo los de Co(III) [52-55]. El ion Fe(III) tambin se puede considerar como un agente oxidante, que aunque con menor poder oxidante que los iones de Ag(II), se utiliza exitosamente en algunos procesos de degradacin de grasas, materiales derivados de la celulosa, urea, desechos del empaque de carne, agua de drenaje, combustibles carbonceos, entre otros [56, 57]. Se ha propuesto la oxidacin indirecta de carbn con Fe(III) a fin de producir H2 de una manera muy econmica como reaccin complementaria [58]. Se ha propuesto el uso de compuestos de Ru para propsitos similares [59]. Los iones Ce(IV) son conocidos en sntesis orgnicas como excelentes oxidantes. Se han usado tambin en el contexto ambiental para destruir orgnicos contaminantes [36] y residuos de combustible de torpedos [60], convirtindolos en CO2. Los iones de Mn(II) se pueden oxidar electroqumicamente a Mn(III), los cuales son capaces de oxidar flouorotoluenos y producir una mezcla de productos de oxidacin [61]. Tambin se han propuesto varios xidos metlicos insolubles (p. ej., Bi2O3, CoO) para efectuar la oxidacin de compuestos orgnicos indeseables [37]. Otra modalidad de proceso de tratamiento que combina una operacin de lavado de aire con una celda de electrlisis es la que se muestra en la figura 11.3, la operacin principal es una torre empacada por donde se hace pasar una corriente de aire alterado a contracorriente con un flujo de agua que elimina las sustancias que contaminan el aire. El agua utilizada para lavar el aire se transporta hasta una celda electroltica donde se oxidan las sustancias contaminantes. Dentro de la celda de electrlisis, los procesos pueden ser directos o indirectos, como, por ejemplo, la produccin del ion Ag(II) en solucin que reaccionar con las sustancias orgnicas. Cabe mencionar que el agua que se utiliza siempre est en recirculacin y por lo tanto no hay peligro de pasar la contaminacin a otra parte. En el caso en que el agua no se recircule, convendra utilizar el perxido de hidrgeno como agente oxidante, el 173

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cual se reduce a agua y oxida a las sustancias txicas que provienen del lavador de aire.

pc

Aire Agua a tratar


Compresor

Reactor N2, CO2,

Separador

LC

Lquido Oxidado

O2 + Compuesto orgnico

catalizador

Agua + Comp. oxidado

Figura 11.3. Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradas en la oxidacin hmeda de aire, para la degradacin de compuestos orgnicos.

La produccin de iones OH- en el ctodo de un reactor electroqumico puede facilitar la remocin de las especies causantes de la dureza del agua, segn el desplazamiento del equilibrio en las reacciones siguientes, en las cuales todas las especies son acuosas excepto el carbonato de calcio [62, 63]: HCO3- + OH- = CO32- + H2O Ca2+ + CO32- = CaCO3 (11.10) (11.11)

Por otra parte, cada vez es ms frecuente encontrar aguas de desecho emulsificadas. Las emulsiones formadas con agua y un lquido inmiscible disperso, son residuos comunes en las estaciones de gasolina y en los sitios petroleros. Para combatir este tipo de contaminacin, se puede utilizar un campo elctrico que desestabilice la emulsin, dado que las dispersiones formadas por estabilizacin de carga, pueden sepa174

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rarse por accin de un potencial elctrico. Asimismo, se puede combinar la produccin de agentes floculantes-coagulantes (p. ej., hidrxidos de Al3+, Fe2+ y Fe3+) con la produccin de un gas (normalmente hidrgeno), lo que da como resultado una floculacin-coagulacin que engloba-adsorbe a los contaminantes presentes. Los lodos resultantes son de baja densidad debido a la accin de flotacin ejercida por el hidrgeno, lo que permite su separacin con relativa facilidad [64]. Esto se ha aprovechado para decolorar efluentes con colorantes, cuyo aspecto llama inmediatamente la atencin del pblico en general y adems obstruye el paso de la luz a las partes interiores de los acuferos, lo que impide los procesos naturales. Tambin se han realizado oxidaciones directas en estos medios [65]. Cabe mencionar que los colorantes dispersos pueden requerir de un agente reductor a fin de solubilizarse y penetrar en las fibras textiles, en donde son oxidados posteriormente por un agente oxidante a fin de que se retengan en el sustrato deseado. Es importante que los agentes reductores utilizados puedan ser regenerados a fin de no desperdiciarlos y no producir contaminacin por su causa. Los procesos electroqumicos ofrecen una alternativa para ello [66]. 11.5.2.2. Reducciones indirectas Un ejemplo de reducciones indirectas es la reduccin de los iones NO3- y NO2- en electrodos recubiertos con metaloftalocianinas, las que actan como electrocatalizadores. Dependiendo de las condiciones, se pueden producir NH3, N2 y NH2OH [67]. 11.5.2.3. Procesos hbridos para el tratamiento de desechos acuosos Ante la complejidad que pueden presentar los desechos contaminantes (refractarios o altamente txicos) para ser tratados por procesos biolgicos, existen alternativas hbridas para realizar degradaciones parciales; por ejemplo, transformar un material no biodegradable en materia biodegradable [48]. Otra alternativa es combinar uno o dos procesos electroqumicos con un proceso cataltico. Un ejemplo de este tipo de tratamiento es el que se propone para reutilizar el agua de consumo en el hogar [68]. El primer paso es realizar una electrlisis para oxidar el 175

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60% de los compuestos orgnicos, posteriormente una electrodilisis para eliminar el exceso de iones en solucin y finalmente utilizar una oxidacin cataltica para llevar el contenido total de carbn hasta 500 g/L. Se han diseado trenes de tratamiento que incluyen a varios procesos electroqumicos (ej. electroflotacin, electrocoagulacin, electrooxidacin, electrodesalinacin) [69]. Una aplicacin moderna combina la extraccin supercrtica de contaminantes con su destruccin indirecta [70]. Esto ofrece las ventajas inherentes a ambas tcnicas, tales como compatibilidad con el ambiente, condiciones suaves, etc. 11.6. PROCESOS QUE UTILIZAN MEMBRANAS Las corrientes acuosas resultantes de procesos industriales como el de cloro-sosa, de procesos metalrgicos y otros son frecuentemente difciles de tratar, ya sea por el alto contenido de sales, de metales o por valores de pH que salen de los rangos ambientalmente permisibles. Inclusive los baos de recubrimiento que despus de ser utilizados tienen concentraciones bajas para los requerimientos de las soluciones donde se realiza el depsito, pero altas para desecharlas, representan un desecho contaminante que requiere tratamiento. Entonces, el motivo es doble al tratar a estas soluciones: evitar la contaminacin ambiental y recuperar/reciclar/reusar iones metlicos cuyo costo es importante [71]. Para su tratamiento existe un mtodo electroqumico que se denomina electrodilisis, cuyo principio de operacin es la imposicin de un campo elctrico para dirigir la migracin de los iones y por medio de membranas selectivas, concentrar soluciones y diluir las corrientes de desecho. Para esta aplicacin se requiere de un alto grado de selectividad dado que se desea retirar solamente a las sales y otros productos inertes que se han acumulado en el bao de plateado pero no a los iones metlicos responsables del recubrimiento. Por ejemplo, se ha tratado un bao de plateado de cinc-estao en donde se acumula hidrxido de potasio de una manera indeseable, mediante celdas de dos o tres compartimientos como sigue: (+) K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4 (-) 176

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y (+) KOH /AEM/ K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4(-) donde CEM (Cation Exchange Membrane) y AEM (Anion Exchange Membrane) representan membranas de intercambio catinico y aninico, respectivamente, y los smbolos / y (-), (+) representan las interfaces y los electrodos. Las reacciones electrdicas generalmente son la reduccin y oxidacin del agua en el ctodo y nodo, respectivamente. En el proceso con dos compartimientos, el sodio y el potasio migran por efecto del campo elctrico hacia el ctodo, pasando a travs de la membrana de intercambio catinico y son reemplazados por iones de hidrgeno producidos por la reaccin andica de oxidacin del agua. Se han reportado rendimientos de corriente superiores al 95%. El mismo grupo logr quitar un exceso de sulfato de sodio de un bao de plateado de nquel-tungsteno utilizando una celda de tres compartimientos [72]. Estos procesos han tenido buena aceptacin y actualmente sus aplicaciones se han diversificado en otros campos como son la concentracin de cido ntrico [73], la remocin de aniones (ej., nitratos) [74], la eliminacin del boro de aguas tratadas por va anaerbica [75], la recuperacin de glicerina de efluentes salinos [76], la desalinacin de aguas estancadas [77], etc. Una de las aplicaciones ms importantes ha sido el tratamiento de efluentes conteniendo sales [78-81], cidos [82] e hidrxidos. Estos compuestos tienen restricciones ambientales para ser desechados, adems de poseer un valor intrnseco que hace ms atractiva su recuperacin. Algunos de estos procesos que involucran membranas selectivas de aniones y de cationes se han llamado tambin procesos de electrohidrlisis [79], con el argumento de que los protones producidos por la electrlisis del agua hidrolizan a la sal que se est tratando, o bien procesos de electro-electrodilisis [80], por los fenmenos involucrados aqu, y se pueden esquematizar como sigue: a) Con dos compartimientos: (+) Na2SO4 /CEM/sol. diluida (-) Aqu, los iones de Na+ migran hacia el ctodo, donde encuentran a los OH- producidos por la reduccin del agua o del oxgeno presente, con lo que se produce NaOH. Asimismo, los iones H+ producidos en el 177

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nodo reaccionan con los sulfatos para producir H2SO4. En resumen, a partir de una sal de desecho se producen su cido generador (cido padre) y su base generadora (base madre) [78]. b) Con tres compartimientos: (+) sol. diluida /AEM/ Na2SO4 /CEM/ sol. diluida (-) Al igual que en la reaccin anterior, los iones de sodio migran hacia el ctodo y forman NaOH con los iones OH- producidos all, mientras que los iones sulfato migran hacia el nodo y producen H2SO4. El efluente del compartimiento central es una solucin diluida de la alimentacin original [78]. Si en el anolito se introduce amoniaco, el producto en este lado es sulfato de amonio en vez de cido sulfrico [83]. Las membranas bipolares consisten en dos membranas pegadas, una catinica y una aninica, que tienen como resultado el que en la interfaz entre ambas se produzca la ruptura del agua en sus componentes, H+ y OH-, los cuales migran hacia el ctodo y nodo de la celda, respectivamente. En este trayecto reaccionan con las especies deseadas para producir igualmente al cido padre y a la base madre de las sales en cuestin [78, 84-86]. Una ventaja importante de usar membranas bipolares es el bajo costo energtico, puesto que el agua no es electrolizada, sino simplemente disociada y el potencial se utiliza para la migracin de iones y no para la electrlisis [86]. Las tecnologas de separacin a base de membranas se han convertido en un componente indispensable de muchas industrias de procesos qumicos, y las nuevas direcciones y aplicaciones son promisorias [87]. En el rea electroqumica, se estima que la expansin en las ventas de membranas podra haber alcanzado un valor de 500% en un solo ao [88]. Tambin se han propuesto algunos procesos para la separacin electroqumica de gases asistida por membranas. Uno de ellos consiste lo siguiente: se recibe una corriente gaseosa conteniendo H2S indeseable. En el ctodo de la celda ste se reduce mientras que en el nodo, los iones sulfuro se oxidan dando como resultado neto la produccin de SO3 e H2 de alta pureza. Otro proceso propuesto consiste en la recuperacin de hidrgeno de una corriente que contiene impurezas [88]. Las membranas utilizadas en los procesos electroqumicos suelen ser de naturaleza orgnica, con grupos ionizables enlazados a un esqueleto orgnico de alta estabilidad mecnica y qumica. 178

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Recientemente se han comenzado a utilizar tambin membranas inorgnicas. Algunas ventajas de estas membranas son: resistencia a la radiacin, a soluciones altamente alcalinas, facilidad de produccin y bajo costo. Entre los retos por superar para ampliar su rango de aplicaciones se incluyen por ejemplo su estabilidad mecnica y la necesidad de impedir reacciones de precipitacin que involucren a sus componentes [89, 90]. Las membranas inorgnicas son una barrera a la difusin natural o convectiva, y pueden ser o no selectivas de iones. Existen membranas basadas en silicatos y fosfatos de bario, molibdato de estroncio, cermicas (p. ej., sodium super ion conductors, NASICON), etc. [89-91]. Otro tipo de membranas para las que se vislumbran aplicaciones importantes son aquellas que contienen nanotubos alineados que pueden permitir selectivamente el paso de aniones o cationes, segn sea el potencial que se les imponga externamente. Si el radio del nanotubo es pequeo con respecto del espesor de la doble capa elctrica formada al aplicar el potencial externo, el nanotubo slo contendr contraiones impidiendo el paso de los coiones. Si el radio es mucho mayor que el espesor de la doble capa, tanto los aniones como los cationes pueden pasar, con lo que se elimina la selectividad [92]. Otra aplicacin ambiental de membranas selectivas (aunque no electroqumica) consiste en utilizar membranas a base de iones metlicos capaces de ser complejados y por consecuencia, retener especies contaminantes con caractersticas de ligantes (por ejemplo, cianuro, acetato, oxalato, ftalato, fenolato, etc.) [93]. En la misma lnea de trabajo, se han desarrollado procesos de separacin de iones (p. ej. Na+ y Ca2+) a base de una complejacin selectiva con EDTA para cambiar de carga de positiva a negativa a uno de ellos (Ca2+) y as facilitar su separacin por electrodilisis [94-96]. Se han desarrollado membranas que son selectivas a ciertos iones. Por ejemplo, se ha logrado la separacin selectiva de iones nitrato en una solucin que tambin contiene cloruros, con un factor de selectividad de 2 a 1 [97]. Se han diseado procesos que incluyen un medio de intercambio inico (normalmente resinas) incorporado a un electrodo mediante un pegamento adecuado. Este medio adsorbe iones indeseables de una solucin acuosa, los cuales son eluidos posteriormente mediante un cambio de polaridad en la celda que contiene al medio intercambiador 179

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

[98]. Esta tcnica se llama intercambio electroqumico de iones (EIX, Electrochemical Ion Exchange). 11.7. DESINFECCIN DE AGUA La prctica de eliminar microorganismos nocivos del agua data de civilizaciones ancestrales. Existen innumerables tratados sobre desinfeccin de aguas tanto potables como aguas negras, de enfriamiento, estancadas, para bao, etc. El propsito de este apartado es el de revisar la aplicacin de mtodos electroqumicos para producir agentes desinfectantes. Es necesario diferenciar entre desinfeccin y esterilizacin. La primera se refiere a la desactivacin de organismos que causan enfermedades, mientras que la segunda se refiere a la desactivacin de todos los microorganismos presentes en el medio de inters. Los mecanismos para esta desactivacin pueden afectar a la pared celular (ruptura, modificacin de propiedades), a los componentes internos de la clula (modificacin del protoplasma o de los cidos nucleicos, alteracin de la sntesis de protenas, induccin de procesos rdox anormales), o a la actividad enzimtica [99]. Los agentes desinfectantes utilizados comnmente suelen tener propiedades oxidantes. Esto los hace tiles para efectuar algunos de los mecanismos de desactivacin de microorganismos, pero tambin impone propiedades que no siempre son deseables (por ejemplo, la capacidad de decolorar tintes y colorantes). Algunos de ellos interactan con la materia orgnica presente de tal modo que la cantidad requerida del desinfectante aumenta mucho en presencia de aquella. La interaccin puede ser tambin del tipo de adicin o reaccin, como en el caso de la formacin de productos de desinfeccin (DBP) al usar cloro, los cuales pueden ser txicos. Los principales agentes desinfectantes que se producen por la ruta electroqumica son: a) Los agentes en los que el cloro es el principio oxidante (cloro molecular, hipoclorito, cido hipocloroso, dixido de cloro) y b) aquellos en los que el oxgeno es el oxidante (ozono y agua oxigenada o perxido de hidrgeno). Existen otros de menor importancia, como el permanganato de potasio, los iones de algunos metales (p. ej., Cu, Ag) y otros 180

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

derivados halogenados (de bromo y de yodo); sin embargo, por su importancia dedicaremos este apartado a los primeros. a) Agentes conteniendo cloro. El cloro gaseoso es sin duda el principal agente desinfectante de agua utilizado en el mundo. Tambin se utiliza para evitar la proliferacin de bacterias y algas. Es de bajo costo, eficaz, se puede producir in situ o ex situ, y su tecnologa es bien conocida. Algunos pases en vas de desarrollo han encontrado formas de producirlo a muy bajo costo, casi libres de mantenimiento y utilizables por la poblacin de cualquier nivel cultural [100]. Al producirlo in situ se evitan riesgos de transporte y control, y puede producirse segn demanda en el momento que se requiera. De hecho el principal proceso electroqumico es la produccin simultnea de cloro y sosa. A fin de reducir el voltaje requerido para esta reaccin se ha propuesto el uso de un ctodo con un sobrevoltaje de oxgeno muy bajo, pues la reaccin de reduccin del oxgeno molecular tiene un potencial termodinmico 0.4 V ms bajo que la reduccin de protones, lo que reduce el requerimiento global [101]. En agua, el cloro se hidroliza produciendo cido hipocloroso o hipoclorito, dependiendo del pH de la solucin. Esta es una reaccin de desproporcin o dismutacin, a saber [102]: Cl2 + H2O = HOCl + HCl o bien Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2 (11.13) (11.12)

La separacin de los productos de reaccin puede realizarse incluso en una celda sin diafragma [103]. Por otra parte, el hipoclorito se descompone cuando est en exceso, por lo cual se ha generado un mtodo de produccin in situ a base de una celda con nodo de xidos de varios metales (Sn, Pd, Ru, Ti), especialmente a valores altos de pH [104]. El cido hipocloroso reacciona con iones cianuro para producir CO32-. El cido hipocloroso y las cloroaminas (derivados del amoniaco y el cloro) tambin pueden reaccionar con los iones cianuro, produciendo cloruro de ciangeno, que es una sustancia regulada por la EPA [105]. El cloro puede entonces producirse y transportarse ya sea como un gas, lquido o slido lo cual le da una versatilidad enorme. Algunos 181

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

problemas de ndole tcnica en la produccin de estos derivados se han ido resolviendo de diferentes maneras. Por ejemplo, la presencia de iones de Ca y Mg en el agua favorecen la formacin de hidrxidos insolubles que bloquean la superficie de los ctodos usados en la electrlisis de salmuera. Una manera de evitarlo consiste en colocar una membrana de intercambio aninico entre ambos electrodos, lo que impide el paso de estos cationes al catolito, en donde se tiene una solucin bsica como resultado de la reduccin del agua [106]. Se puede producir ms de un desinfectante en el mismo proceso. Tal es el caso de la produccin de cloro y ozono en un reactor electroqumico [107]. Desafortunadamente el uso y el transporte de algunas de estas formas del cloro pueden ser peligrosos, adems de que al existir (pequeas cantidades de) hidrocarburos en el agua, el cloro produce compuestos clorados los cuales en su mayora tienen propiedades que los hacen peligrosos para los humanos. En vista de ello se ha trabajado fuertemente en el desarrollo de tecnologas competitivas para producir compuestos desinfectantes alternativos. El dixido de cloro, ClO2 se puede producir de varias maneras, una de las cuales es electroltica. El precursor del ClO2 suele ser NaClO3, el cual se somete a una reduccin qumica (por ejemplo, con metanol o con SO2) [108]. El NaClO3 y el agente reductor necesitan estar en una solucin cida para evitar la formacin de una torta relativamente insoluble de Na2SO4. Hay varios mtodos para acidificar dicha solucin, varios de los cuales son electroqumicos [108-111]. b) Agentes conteniendo oxgeno como elemento oxidante. Los ms importantes son el ozono y el agua oxigenada. Algunas caractersticas del ozono [112]: Su poderoso efecto bactericida, virucida, fungicida y esporicida. Adems, es activo contra la levadura, parsitos, etc. Su potencial estndar est por debajo slo del F2. Su mismo potencial estndar (2.07 V) hace que pueda oxidar a algunos compuestos orgnicos que otros desinfectantes-oxidantes no pueden realizar. Es tambin capaz de oxidar compuestos inorgnicos (p. ej., cianuros). Puede oxidar a algunos iones de metales (p. ej., Fe2+) que al pasar a un estado de oxidacin superior producen hidrxidos insolubles (p. ej., Fe(OH)3) que son fcilmente retirados de la solucin. 182

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Puede oxidar a los grupos cromforos de tintes y colorantes para decolorarlos. Es ms seguro de manejar que otros desinfectantes comunes (p. ej., Cl2). Mientras que el cloro se almacena en tanques a presiones de 30 atm o mayores, el generador de ozono maneja 1-2 atm. En caso de fuga, simplemente se desconecta. El ozono no produce compuestos clorados txicos. En caso de exposicin accidental hasta de 1000 ppm durante 30 s es slo medianamente irritante, mientras que una situacin similar con cloro es normalmente fatal. Las bajas concentraciones requeridas (tpicamente del orden de 0.1-3 mg/L). Es un proceso continuo y en la mayora de los casos se puede controlar de manera sencilla (no requiere de mano de obra especializada). Su tiempo de vida media es del orden de 30 a 60 minutos, por lo que normalmente no hay problemas con las trazas de sustancias para desinfeccin que quedan despus de usar otros desinfectantes. En caso de requerir que el ozono residual sea removido del medio desinfectado, se pueden usar filtros de carbn activado, unidades de conversin cataltica, destructores trmicos, radiacin UV, etc. Sin embargo, este tiempo de vida hace que se tenga que producir in situ y en la cantidad requerida, aunque por otra parte, con esto se evita el problema de transporte de reactivos peligrosos y se disminuyen varios costos asociados al proceso. Tambin es importante darse cuenta de que los productos de descomposicin del ozono son los radicales oxgeno y los radicales OH, las cuales son especies altamente oxidantes y contribuyen al efecto del ozono. El ozono se produce principalmente por el mtodo de descarga corona, que consiste en exponer oxgeno molecular a la accin de una descarga elctrica de alto voltaje (descarga corona). La ventaja de este mtodo es que se pueden producir concentraciones relativamente altas de ozono (del orden del 10%). Sin embargo, la descarga corona a altos voltajes implica una complicacin al sistema. Por otra parte, el mtodo electroqumico es ms verstil, puede llevarse a cabo a condiciones mucho ms accesibles, el ozono se puede disolver en el agua procesada en cuanto se produce, lo que disminuye el requerimiento de equipo. El ozono fue preparado electroqumicamente por primera vez hace un siglo y medio, y la ozonificacin del agua ha

183

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

sido estudiada desde entonces [113]. Las principales reacciones que ocurren durante este proceso son la ozonificacin directa (que con frecuencia resulta en productos fcilmente biodegradables) y las reacciones por radicales libres, principalmente los radicales OH, los cuales son producidos durante la descomposicin del ozono. Estos radicales son oxidantes muy poderosos y no selectivos. La produccin electroqumica de ozono se ha mejorado con el uso de celdas con membrana hmeda que electrolizan al agua sin necesidad de un electrlito lquido. Parte del oxgeno que se produce en el nodo se convierte en ozono. El uso de una membrana como electrlito evita el requerimiento de electrlitos u otras sustancias adicionales. La membrana desempea el papel de separador y de electrlito. Si se usan presiones altas, las concentraciones de ozono pueden incrementarse. Un reto es que el nodo contenga un catalizador que facilite la formacin de ozono y a la vez dificulte la formacin de oxgeno molecular [114]. La combinacin de diferentes tipos de procesos de tratamientos de aguas y de desechos frecuentemente da mejores resultados que el uso de una tcnica sola. Por ejemplo, aunque el ozono es un poderoso desinfectante y oxidante, solamente reacciona con molculas nucleoflicas. Gracias al uso del ozono en combinacin con un biotratamiento, se ha obtenido una mineralizacin (conversin de materia orgnica en gases, sales y otros compuestos inorgnicos) [113]. Adems de los factores discutidos arriba, la eficacia de la ozonificacin depende de otros incluyendo al pH del medio acuoso, la concentracin de sustancias orgnicas oxidables, etc. Por ejemplo, a pH bajo (p. ej., 2) la formacin de radicales libres es casi nula, y la ozonlisis es debida principalmente a la ozonificacin directa. Sin embargo, a pH alto (p. ej., 11.8) la transformacin de ozono en radicales OH es muy rpida por lo que la ozonificacin directa se convierte en un mecanismo sin importancia, mientras que las reacciones que involucran radicales libres cobran importancia [113]. Asimismo, la velocidad de destruccin de microorganismos por ozono se incrementa cuando el carbn orgnico total (Total Organic Carbon, TOC) se ha reducido al mnimo. Sin embargo, es necesario recordar que el mecanismo de desactivacin de microorganismos con ozono es por ruptura (lisis) y dispersin citoplsmica, los cuales contribuyen al TOC [114]. Perxido de hidrgeno. El agua oxigenada o perxido de hidrgeno se usa cada vez ms en el campo ambiental debido primariamente a 184

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

que sus subproductos suelen ser ambientalmente limpios y cualquier exceso de agua oxigenada se descompone fcilmente produciendo oxgeno molecular y agua. Los efluentes pueden con frecuencia reusarse, y tiene relativamente un bajo costo. Esta combinacin ha llevado a un incremento estimado enorme en su demanda (de aproximadamente 10% anual entre 1993 y 1998) [115]. Su uso en el campo de desactivacin de microorganismos deriva de que puede hacer frente exitosamente a los principales retos que se presentan en esta rea, pues dichas sustancias normalmente o son peligrosas para el usuario, corroen al equipo o son ambientalmente indeseables [116]. Debido a su carcter oxidante, se ha propuesto su uso como esterilizante en la fase vapor a fin de evitar la corrosin de equipos y de facilitar su manejo. Se usa para la transformacin/remocin de cianuros, sustancias oxohalogenadas, sustancias coloridas, etc. Asimismo, se usa para la remocin de compuestos oxidables de corrientes gaseosas puesto que es capaz de alterar drsticamente su solubilidad al oxidarlos. Estos compuestos incluyen al SO2, NO, H2S (los cuales producen, respectivamente: H2SO4, HNO3 y S), algunos orgnicos (p. ej., aldehdos); se usa tambin para el control de malos olores (incluyendo mercaptanos, fenoles, aminas, amoniaco, cidos grasos, etc., adems de los gases mencionados arriba) [115, 117]. La produccin de agua oxigenada por el mtodo electroqumico data desde 1853 [118]. Actualmente la mayor parte se produce por el tradicional proceso de antraquinona, en el cual se realiza una reduccin cclica de una antraquinona, y una oxidacin (mediante aire) de la antrahidroquinona [118]. Sin embargo, hay varios procesos alternativos que se estn desarrollando. Algunos de ellos se basan en la reduccin parcial del oxgeno molecular en soluciones alcalinas, neutras o cidas (reduccin con dos electrones, contraria a la reduccin que implica cuatro electrones y que produce agua) [118, 119]: O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH(11.14a) (11.14b)

El proceso alcalino es til debido a que el agua oxigenada as obtenida se utiliza para blanquear la pulpa de papel en el proceso Kraft. Un artculo de revisin incluye un resumen de estos procesos alcalinos [120]. 185

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Por otra parte, el proceso cido es til puesto que un medio cido permite la adicin de iones ferrosos (que de otra manera precipitaran), los cuales catalizan la produccin del agua oxigenada. La preparacin en medio cido sobre electrodos tridimensionales de carbn vtreo reticulado mejora mucho la transferencia de masa e incrementa la posibilidad de su produccin a gran escala para tratamiento de efluentes. Otro diseo que ha alcanzado la comercializacin para mejorar dicha transferencia consiste en el uso de un reactor electroqumico de escurrido (trickle bed reactor) [121]. La reaccin en medio cido es: O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 (11.15)

El proceso andico complementario suele ser la produccin de oxgeno, pues as: a) el oxgeno producido se inyecta como alimentacin al lado catdico, y b) el anolito es alcalino lo que facilita el uso de nodos econmicos. Otros productos andicos tiles pueden ser: NaClO3 y O3 [118].

Cu
2+

A g
2e -

2e

H O 2e 2

Cu 6H
-6e+

2H O 2 + O3
HO 2
+

H + 2 OH 2

H O+ O2 2

OH + H O2

3OH

A g

H 3 + OH O

+ OH2Cl-2e -

3H O 2

O 2H 2

H + H Cl OCl
O3 HO 2
+ OCl + H

HO 2

Cl2

2O2+ OH HO + 2
-2e -

O O

CO3

2-

2OH
+

O2
O

Pe rc a rb ona to

S 4 O

4 H + O2
-4e -

2H O 2

P rsulfa to e

+
Figura 11.4. Generacin electroltica de desactivadores de microorganismos.

186

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Recientemente se ha propuesto la produccin electroqumica in situ de agua oxigenada para la oxidacin de compuestos orgnicos a alta presin y temperatura en el proceso de oxidacin hmeda en aire (Wet Air Oxidation), pues aumenta considerablemente la velocidad de oxidacin de los compuestos orgnicos presentes [122]. La irradiacin de soluciones conteniendo agua oxigenada resulta en un incremento sustancial de la velocidad de oxidacin de algunos compuestos orgnicos (hasta 50 veces) debido a la generacin de radicales hidroxilo, OH [123]. Un proceso promisorio para el agua oxigenada consiste en producirla en una pila de combustible cortocircuitada, de manera que la reduccin de oxgeno sea un proceso de dos en vez de cuatro electrones [124]. En la figura 11.4 (vase la pgina anterior) se presenta un resumen de los principales desinfectantes producidos electroqumicamente. 11.8. GASES La reduccin de xidos de carbono, nitrgeno, azufre as como de otros gases inorgnicos se discute en este apartado. La emisin de gases contaminantes por diversas fuentes (siendo una de las principales la combustin de combustibles fsiles) ha creado un problema ambiental serio. Las diversas agencias reguladoras del ambiente han definido lmites de concentracin permisible cada vez ms estrictos. Simultneamente, los procesos convencionales de remediacin no son siempre lo suficientemente flexibles como para enfrentar algunas discontinuidades en los flujos y concentraciones de entrada, ni la presencia de polvos en los gases a tratar [125]. Finalmente, los procesos hmedos normalmente consumen reactivos, y la transformacin de los gases realizada por esta va suele producir productos sin valor comercial, adems de presentar un problema de generacin de lodos [126]. Por ello, los procesos electroqumicos han encontrado nichos de mercado para el tratamiento de varios de estos gases. En la figura 11.5 se muestra un proceso de oxidacin directa de gases en celda externa (es decir, el reactor electroqumico y la unidad de absorcin son diferentes). Dixido de carbono. La reduccin del CO2 es atractiva desde varios puntos de vista. Por una parte, es una sustancia muy abundante 187

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Gas libre de Red (g)

Absorbedor Red(g)
Ox H2

H 2(g)

Red

H2O

Bomba +

Membrana catinica

Celda electroqumica di vidida

Figura 11.5. Proceso de oxidacin directa de un gas en celda externa.

en la atmsfera de tal manera que si se logran rutas sintticas para aprovecharlo se tendra un suministro virtualmente inagotable y de bajo precio. Por otra parte, el efecto invernadero propiciado parcialmente por este gas se podra mitigar. El CO2 no es un gas nocivo para el ambiente, no crea riesgos de salud a corto o largo plazo (excepto el de sofocacin por la exclusin del oxgeno), es fcil de manejar y requiere de muy pocas precauciones de seguridad [127]. Asimismo, los productos de su reduccin electroqumica son muy variados, de tal manera que seleccionando juiciosamente las condiciones se pueden lograr muy diversos productos tales como: hidrocarburos saturados (n 4) y etileno, alcoholes lineales pequeos (n 3), CO, cido frmico y cido oxlico. De los cientos de esquemas propuestos, un resumen que resulta particularmente claro agrupa a los productos de reduccin dependiendo del material del electrodo (metales de los grupos sp o d) y del medio (acuoso o no acuoso) [128] (vase la tabla 11.1).
Tabla 11.1. Productos tpicos de la reduccin del CO2
Productos ( en general) Medio acuoso Medio no acuoso CO, hidrocarburos, CO, CO32-, cido Tipo sp oxlico, cido cido frmico (Cu, Zn, Sn, In, C, Si, Sn, Pb, gliclico, cido Bi, Cu, Zn, Cd, Hg, Au, Tl, Pd) glioxlico CO, hidrocarburos, CO, cido oxlico Tipo d (Mo, W, Ru, Os, Pd, Pt, Ni, Pd, cido frmico, metanol Rh, Ir, Fe, Ru, Ni, Zr, Cr, Mn, Co, Ti, Nb) Material del electrodo

188

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Hay varios problemas que dificultan el aprovechamiento de la reduccin del CO2 y hay propuestas para superarlos, como se muestra en la tabla 11.2.
Tabla 11.2. Problemas y propuestas para la reduccin del CO2
Problema La baja solubilidad en agua, del orden de 0.033 mol/L a 25 C y 1 atm. Esto ocasiona limitaciones por transferencia de masa, especialmente a densidades de corriente altas que es lo deseable en los procesos prcticos. El envenenamiento de los catalizadores que tambin produce limitaciones por transferencia de masa. Degradacin de los electrodos debido a la formacin de depsitos de carbn como producto de reduccin. Baja selectividad, incluyendo la reduccin de protones en medios acuosos. Solucin propuesta Incrementar la presin en el sistema. Referencia 129

Efectuar la reduccin en fase gaseosa con electrolitos de polmero slido. Hacer la reduccin con tcnicas de pulsos. Hacer la reduccin con tcnicas de pulsos; controlar P, i, E, pH, naturaleza del solvente, del electrodo y/o del electrocatalizador. Utilizar electrocatalizadores (p. ej. polianilina + azul de prusia, ftalocianinas de cobalto, complejos de nquel-ciclam, etc.

130

131

131, 132

Se requieren potenciales muy negativos (normalmente del orden de 1a 2 V vs. NHE).

132-134

Se han investigado otras rutas sintticas para la utilizacin del CO2. Por ejemplo, la reduccin simultnea del CO2 y del NO3- produce urea; la fijacin electroqumica del CO2 en el cido glutrico con la ayuda de una enzima produce cido isoctrico [135], etc. Oxidos de Nitrgeno. En el caso de los xidos de nitrgeno el principal problema es el xido ntrico, NO, debido a su bajsima solubilidad 189

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

en agua (1.25 x 10-9 M/atm a 50C) [136] lo que impide su remocin por absorcin en soluciones acuosas. Este gas compone el 95% de los xidos de nitrgeno en gases de chimenea [125], por lo que es importante encontrar alternativas viables para su tratamiento. A fin de poderlo absorber, se han estudiado varios procesos de absorcin reactiva que involucran reacciones rdox o bien reacciones de complejacin, como se detalla a continuacin. Procesos rdox. Estos procesos incluyen la oxidacin o reduccin qumicas del NO. Por ejemplo, se ha reportado la oxidacin por KMnO4 en medio bsico, NaClO2, NaClO, H2O2, K2Cr2O7, Mn(III), Ce(IV) y la reduccin por Na2SO3 [125, 126, 137]. Procesos por complejacin. La formacin de complejos entre compuestos de metales de transicin y el NO es bien conocida [138-140]. Aprovechando esta propiedad, se ha propuesto el uso de algunos complejos de Fe(II) a fin de capturar al NO, aumentando su solubilidad. Estos complejos pueden ser regenerados posteriormente para su reuso. En la figura 11.6 (pgina siguiente) se resumen tanto los procesos rdox como los procesos por complejacin que usan pasos electroqumicos para el tratamiento de corrientes conteniendo NO [125, 126, 136, 137, 138-142]. Un problema que se presenta continuamente es la oxidacin del complejo a Fe(III)EDTA por el oxgeno del aire. Desafortunadamente, el Fe(III)EDTA no puede complejar al NO, por lo que las figuras de mrito del proceso pueden disminuir considerablemente. Se han propuesto al menos dos soluciones a este problema: a) disear ligantes que no favorezcan la oxidacin del ion central de Fe(II) a Fe (III), y b) aadir agentes reductores sacrificiales que mantengan al Fe(II) en su mismo estado de oxidacin. El NO2 (soluble) puede reducirse usando un mtodo indirecto, a N2 con S2O42- el cual puede ser electrorregenerado de la manera mostrada en la reduccin del NO (vase la figura 11.6 ). El NO2 tambin se puede reducir directamente en una solucin cida hasta N2 [19]. En cuanto al N2O, que es tambin mucho ms soluble que el NO y que puede ser capturado en soluciones de aminas [143], tambin se puede reducir electrocatalticamente en medios cidos o alcalinos hasta N2 [19]. Gases derivados del azufre. De entre los ciclos biogeoqumicos, el del azufre es de los que ms han sido alterados por actividades antropognicas. De hecho, se estima que el flujo de azufre se ha incrementa190

3/2H2O + NO3 + Cr 3/2 H2


+

3+

2H

3e +3H
2+ -

7/2 H2O

NH2OH + Fe
+

2+

EDTA
2+

3H + 3e + 3H + H2Cr2O7
Fe EDTA
2+

Fe EDTA NO

5e +5H 4H2O

NH3+ H2O + Fe
2+
2-

EDTA
+ 2+

3 5/2 S 2O4 + 10H 5e

5 SO +4H + NH4 + Fe

EDTA

O + N2
2 8 x8 CH4 4H + 2e 2
+

2-

2e -

-5 H2O

NO
2-

Fe (DMPS)2

2+

Fe (DMPS)2NO

2+

2.5 Fe +6H

Fe (DMPS)2 + NH4 +2.5Fe +H2O

2+

2+

1/2 N2 + 2H + 2SO3

2-

S2O4 + H 2O -3e

NH3, NH2OH, N2O

e , H , -H 2O

HNO

H+
e
-

3 Mn (III) 2 H 2O

3 Mn (II) + 3H +HNO3

DMPS = 2,3- dimercapto - 1 - propanosulfonato


Figura 11.6. Esquema simplificado de la remediacin del NO utilizando procesos electroqumicos.

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

do hasta en un 100% [144], debido principalmente a la combustin de combustibles fsiles y de biomasa, lo que contribuye hasta en un 90% al incremento mencionado. De esta cantidad, aproximadamente el 95% de azufre est en forma de SO2. Del resto, una parte fundamental corresponde al H2S. a) H2S. Este gas se produce en una variedad de procesos industriales y naturales. Los problemas que presenta son debidos a su alta toxicidad (de hecho es ms txico que el cianuro de hidrgeno), mal olor y su alta corrosividad debida a la formacin de cido sulfrico en presencia de algunas bacterias aerobias [145]. Los mtodos convencionales para su remocin involucran su absorcin en soluciones alcalinas (por ejemplo, soluciones de alcanolaminas) [146], en donde otros gases cidos (p. ej., CO2) tambin se absorben. Una vez removido, el gas se puede recuperar mediante la regeneracin trmica del lquido absorbedor y se enva generalmente a un proceso tipo Claus para recuperar azufre elemental [147]. H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O H2S + SO2 = 2 S + H2O + 1/2 O2 (11.16) (11.17)

Desafortunadamente, el proceso Claus presenta varias limitaciones pues el hidrgeno del H2S se desperdicia formando agua; asimismo, las condiciones requeridas no son flexibles para variaciones importantes en la concentracin del H2S, y se requieren pre y postratamientos. Algunos mtodos ms modernos implican el uso de agentes oxidantes tales como H2O2, FeO42- y Fe3+ [145, 148]. En algunos casos, el agente oxidante puede ser regenerado en un proceso electroqumico de celda externa y regresado al absorbedor. Los mtodos electroqumicos ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S. La figura 11.7 presenta un resumen de ellos [148-158] (vase la pgina siguiente). b) SO2. Los procesos de desulfuracin de gases de chimenea (Flue Gas Desulfurization, FGD) para remover SO2 generalmente se basan en su absorcin esencialmente irreversible mediante soluciones alcalinas de cal, piedra caliza, etc. [159-161], o reversible mediante soluciones de citrato de sodio [162]. Algunos problemas asociados con el primer mtodo incluyen las bajas velocidades de reaccin entre el SO2 y los componentes de la solucin, as como la generacin de grandes cantidades 192

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib


-

S (s)+H O + 1/3 I -2e 2OH 1/3 IO


3

H 2 (g)+ 2OH x2 2e-

1/2 S -2e S (s) O +H OH 2 - + HS +H e1/2 H (g) 2

2(g)

+ 2e

-2e -

S (s)+3 I-+ 2H

I3

2e -

H2S
2Fe
+ 3+ 2+

2e

2+ 2 H 2+S - -8e SO4+ 8H


4H O
2

H 2 (g)

S(s)+2H +2Fe
2e -

- 2e(CONC.)

H2

H 2 S + 2e

H2 (g)

Figura 11.7. Procesos electroqumicos para la descontaminacin del H2S.

de lodos de yeso. En cuanto al segundo mtodo, su aplicacin a niveles industriales en nuestro conocimiento no ha sido demostrada. Hay una gran cantidad de mtodos electroqumicos que han sido propuestos para este efecto, los cuales se resumen en la figura 11.8 [163-172] (vase pgina siguiente. Como puede notarse, la mayora involucran la oxidacin directa o indirecta del SO2 hasta SO42-, aunque algunos se basan en su reduccin hasta S elemental. Se ha encontrado recientemente que la oxidacin del SO2 por oxgeno gaseoso es un proceso bsicamente electrocataltico [173], que ocurre a travs de microceldas galvnicas cortocircuitadas [174]. c) SO3. Se ha demostrado la viabilidad tcnica y econmica de un proceso a temperaturas cercanas a los 500C, para la remocin selectiva de SO3 de gases provenientes de una planta termoelctrica a base de carbn [175], basado en una celda con membrana conteniendo un electrlito fundido de K2SO4/V2O5 como medio de transporte. Otros gases: a) Hidrocarburos. El uso de celdas a base de electrlitos slidos ofrece una serie de posibilidades para procesos de catlisis heterognea. Por ejemplo, se ha encontrado que la actividad de algunos catalizadores metlicos depositados en un electrlito slido cermico (zirconia estabilizada con ytria, YSZ) para la oxidacin en fase gaseosa del etileno aumenta hasta en un orden de magnitud al polarizar andicamente 193

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
x 2 OH x 2/3
-

SO3 H 2O

2-

4e 3 H2O

8 OH 6e
-

+ 6 OH
-

3/2 H
+

3e -

2 (g) 23SO 4 -2e X 2/3


2S2O 8

4 H2O
2-

SO4
-2e 2 Ce (IV) 2 H2O
2-

3H +

+ 3 HSO 4 +H -3e -

2H O
2

SO4 + 4H + 2 Ce ( III)

2e -, O2

3/2

2S O8 + 2 2 8

3H

SO 4

2- -2e -2e -

SO +1/2 O 2 (g)
3

2 H 2O

H2SO 4 + 2H + 2e 2
x 1/3

SO 2

Br 2, H 2 O

+ H2 SO4 + 2Br + 2H 2e

-2e 22+ 1/3 Cu 2/3 O2 , 2/3 H 2O 2Fe , H 2O H O


2 3+

H (g) 2

/3 SO 4+ 2/3 H SO 4 + 1/3 Cu 2

H SO4 + 2Fe + 2H
2 2e , 1/2 O 2

2+

Figura 11.8. Remediacin electroqumica del SO2.

al catalizador [176, 177]. Este efecto se ha llamado modificacin no faradaica de la actividad cataltica (NEMCA), pues el incremento en la velocidad de reaccin es mucho mayor (hasta en 200 veces) que el esperado de acuerdo con la ley de Faraday. Se ha encontrado que el efecto es debido al aumento en la funcin trabajo del catalizador, de la cual depende la velocidad de reaccin. b) Cloro. Una parte del cloro producido durante la electrlisis de salmuera (proceso cloro-lcali) se desperdicia en forma de gas diluido [178]. Es posible recuperarlo mediante la captacin de este gas de desecho en una solucin conteniendo iones metlicos que puedan ser oxidados (p. ej., iones de Cu+) y que produzcan iones cloruro, los cuales son enviados al compartimiento andico de una celda dividida por una membrana selectiva de aniones para ser oxidados a cloro gaseoso. Este se recoge entonces puro y concentrado, mientras que los iones metlicos que fueron oxidados se reducen sobre el ctodo para ser reutilizados [179]. 194

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

11.9. TRATAMIENTO ELECTROCINTICO


DE SUELOS CONTAMINADOS

La contaminacin de suelos, sedimentos y lodos se reconoce actualmente como un problema serio. Esto se ve reflejado por ejemplo, en el aumento de normas por parte de las instancias reguladoras y en el nmero de patentes solicitadas para su tratamiento [180]. El nmero de tcnicas utilizadas para la remediacin de suelos tambin ha ido en aumento, como se puede apreciar en la tabla 11.3 [181-183].
Tabla 11.3. Tecnologas para el tratamiento de suelos, sedimentos y lodos contaminados
1. Tratamientos in situ A. Tratamientos biolgicos i) Biodegradacin ii) Bioventilacin iii) Tratamientos con hongos B. Tratamientos fsico-qumicos i) Lavado de suelos ii) Extraccin de vapores iii) Solidificacin/estabilizacin iv) Remediacin electrocintica v) Fracturamiento neumtico C. Tratamientos trmicos i) Extraccin de vapores asistida trmicamente ii) Vitrificacin 2. Tratamientos ex situ (asumiendo excavacin) A. Tratamientos Biolgicos i) Composteo ii) Tratamiento biolgico con fase slida controlada iii) Landfarming iv) Tratamiento biolgico de fases suspendidas B. Tratamientos fsico-qumicos i) Reduccin/oxidacin ii) Deshalogenacin iii) Lavado de suelos iv) Extraccin de vapores v) Solidificacin/estabilizacin vi) Extraccin con solventes C. Tratamientos trmicos i) Desorcin trmica a alta temperatura ii) Descontaminacin con gas caliente iii) Incineracin iv) Desorcin trmica a baja temperatura v) Combustin abierta/detonacin vi) Pirlisis vii) Vitrificacin D. Otros tratamientos i) Excavacin, recuperacin y disposicin en otro sitio ii) Atenuacin natural iii) Tratamientos combinados

195

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

La aplicacin de campos elctricos a suelos contaminados ha ganado aceptacin en la actualidad para el tratamiento/remocin de una gran variedad de contaminantes. Esta tcnica se basa en el paso de una corriente elctrica a travs de electrodos enterrados estratgicamente en suelos contaminados, lo que origina el movimiento de especies por tres fenmenos principales: electroforesis, electrosmosis y electromigracin [19, 184]. La electroforesis consiste en el movimiento de partculas cargadas (frecuentemente coloides) bajo la influencia de un campo elctrico. Los valores tpicos de movilidad debida a la electroforesis son entre 1x10-10 y 3x10-9 m/Us (donde U = cada de potencial en una unidad de distancia, V/m), o bien m2 V-1 s-1. La electrosmosis consiste en el movimiento del solvente (normalmente agua) dentro de los poros del slido debido la formacin de una doble capa elctrica entre las cargas de la superficie de las partculas slidas y los dipolos del solvente. El campo elctrico externo atrae entonces al solvente, el cual puede acarrear a las especies disueltas. Los principales factores que afectan al transporte electroosmtico son: la movilidad, carga, concentracin e hidratacin de los iones y partculas cargadas, la viscosidad y constante dielctrica de la solucin y la temperatura. Los valores tpicos de movilidad debida a la electrosmosis son del orden de 5x10-9 m2/Vs. Este fenmeno es conocido desde hace mucho tiempo, y de hecho, los ingenieros civiles lo han utilizado desde hace medio siglo para la remocin de humedad tanto de suelos como de paredes y techos. En la actualidad se usa tambin para quitar agua de slidos municipales de desecho [185]. La electromigracin consiste en el movimiento de especies inicas en la fase lquida hacia el electrodo de carga opuesta. Los valores tpicos de movilidad debida a la electromigracin son del orden de 5 x 10-8 m2/Vs. Como se puede apreciar, este valor es entre una y dos rdenes de magnitud mayor que el del transporte debido a los fenmenos anteriores, lo cual implica un consumo menor de energa cuando la electromigracin es el fenmeno principal de transporte. La remediacin electrocintica (tambin llamada electrorreclamacin, electrorrestauracin, electrorremediacin, procesamiento electrocintico, purgado electroosmtico, transporte electrocintico, transporte de iones por electropotencial) ha sido utilizada en una variedad de situaciones. Entre las especies que se han tratado con esta tcnica, se en196

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

cuentran especies orgnicas (como benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, gasolinas, agentes de guerra, acetatos, fenoles, tricloroetileno, etc.), especies inorgnicas (iones metlicos de Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, Cr, Cu, Fe, Ag), aniones de As, Cl-, NO3-, SO42-, CN-, complejos, etc.) y sustancias radioactivas [19, 184,186-189]. Es importante notar que esta tcnica tambin se ha usado exitosamente para la remediacin de lodos y de aguas subterrneas [188]. El flujo de agua conteniendo al (los) contaminante (s) suele ser hacia el ctodo, y la resequedad producida puede causar pequeas o grandes fracturas en el suelo que impidan la continuidad elctrica. Para evitar esto, es frecuente que se agregue una solucin compensatoria del lado andico [190]. Debido a que el suelo tiene propiedades de intercambiador de iones, el solo paso de agua no es suficiente para remover a todos los contaminantes. Con frecuencia es necesario agregar una solucin con determinado pH a fin de desorber a las especies de inters. Por ejemplo, una solucin cida puede protonar a algunas especies orgnicas y aumentar su solubilidad. Sin embargo, si la solucin es fuertemente cida se puede destruir la estructura bsica del suelo y sobreacidificarlo, lo cual presentara un problema posterior. Por otra parte, la aplicacin de la corriente elctrica produce de por s la electrlisis del agua y la consecuente generacin de un frente cido en el nodo y un frente bsico en el ctodo. Dichos frentes se mueven hacia los electrodos de carga opuesta. En ocasiones, esto origina la produccin de sustancias insolubles (comnmente hidrxidos) que quedan localizados en franjas ms o menos angostas. Este efecto es similar al de enfocamiento isoelctrico (Isoelectric Focusing, ISF), usado en el anlisis de aminocidos y sustancias similares. Esto puede ser benfico desde la perspectiva de que se concentra al contaminante en una franja pequea, o puede ser problemtico si esto impide la continuacin del flujo de corriente y de las otras especies de inters [191]. A fin de evitar estos problemas, se ha desarrollado una tecnologa que trata externamente a la solucin proveniente del sistema mediante intercambio inico electroqumico (Electrochemical Ion Exchange, EIX). Aqu, una resina de intercambio inico se coloca en un reactor electroqumico en el cual una corriente elctrica facilita el movimiento de iones y posibilita la regeneracin de la resina in situ y la recuperacin de las especies contaminantes en una forma concentrada. Los componentes solubles y benignos pueden regresarse al suelo, por lo que 197

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

no se altera de una manera fundamental su composicin y propiedades [188,189]. Un beneficio adicional es que no se producen lodos de desecho ni se requiere de la adicin de reactivos al proceso. Otra manera de evitar la concentracin de hidrxidos en la cercana del ctodo, producidos por el movimiento del frente bsico mencionado arriba, consiste en usar una membrana selectiva de cationes entre el suelo y el ctodo (en donde se coloca una trampa de agua), de manera tal que los iones metlicos transportados por la electromigracin puedan pasar a travs de dicha membrana y reaccionar con los iones OHproducidos en la trampa de agua colocada en las inmediaciones del ctodo. En esta forma tambin se evita que el frente bsico se transporte adentro del suelo y produzca el fenmeno de precipitacin discutido antes [191, 192]. Una ventaja adicional estriba en el hecho de que los iones de los frentes de pH extremos no transportan aqu la corriente elctrica, sino slo los iones contenidos en el suelo que se est remediando. Una precaucin fundamental que ha de tomarse en cuenta en suelos finos, es la posibilidad de que exista una competencia entre los flujos electroosmtico y electrofortico. Esto depender del pH, el tamao de poro y la magnitud del campo elctrico aplicado. En algunos casos esto puede revertir la direccin del flujo e impedir lograr el objetivo deseado [193,194]. Los principales materiales de los que se componen los electrodos utilizados, suelen ser el grafito y el ebonex (la fase Magnelli del xido de titanio) [188]. Es conveniente que el nodo sea inerte y el ctodo sea no reactivo [190]. Se han aplicado proyectos comerciales en reas que van desde 1/3 hasta varios cientos de acres [189]. Un contaminante especfico puede ser inmovilizado durante su remediacin electrocintica mediante una matriz husped receptora (Host Receptor Matrix, HRM) que sea impermeable al agua y que tenga una energa superficial baja como por ejemplo, una pelcula de politetrafluoroetileno [182]. El efecto de calentamiento del suelo al paso de la corriente elctrica se ha aprovechado para facilitar la extraccin de contaminantes voltiles del suelo, en combinacin con tcnicas como algunas de las mencionadas en la tabla 11.3 [189]. Una aplicacin de dicho calentamiento se llama Lavado de Suelos Asistido por Electrodos (Electrode-Assisted Soil Washing, EASW) [195]. El calentamiento tambin puede disminuir el tiempo de procesamiento, asumiendo que las condiciones de conti198

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

nuidad elctrica no se interrumpen por la resequedad del suelo promovida por el incremento de temperatura [196]. Asimismo, la remediacin electrocintica tambin se ha usado en combinacin con la remediacin biolgica en casos en donde los contaminantes orgnicos son demasiado insolubles o tienen una relacin de masa/carga demasiado grande. El problema clsico para la biorremediacin de suelos ha sido la falta de oxgeno y nutrientes, as como la necesidad de temperaturas un tanto ms elevadas que la ambiente. El calentamiento mencionado arriba, aunado a la promocin del movimiento de microorganismos en un campo elctrico (despus de todo, los microorganismos tambin poseen una cierta carga superficial!) y a la posibilidad de proveerlos de nutrientes y de oxgeno mediante el lquido aadido en la remediacin electrocintica, hacen que esta tecnologa pueda combinarse bien con la remediacin biolgica [188,197]. Un caso especial ha sido la aplicacin de esta misma idea a la remediacin de acuferos, en donde los contaminantes adsorbidos en los slidos del acufero se redisuelven lentamente y lo recontaminan. Se han aadido microorganismos mediante inyeccin (o bien pueden ser endgenos) para remediar a estos contaminantes, ya sea por su movimiento natural o promovido por gradientes hidrogeolgicos naturales o inducidos [198]. La corriente elctrica impuesta dirige el movimiento de los microorganismos para efectuar localizadamente su accin remedial. Una tcnica reciente consiste en la adicin de cationes polivalentes en la solucin transportadora aadida al suelo. Estos cationes sustituyen al Na+ de la superficie de las partculas slidas y, debido a su alta carga, disminuyen el espesor de la doble capa elctrica. Esto a su vez disminuye las repulsiones entre las partculas (y hace que las fuerzas de Van der Waals predominen) y les permite agregarse para formar flculos, lo cual aumenta la permeabilidad del suelo y facilita el transporte del lquido [187]. La adicin de un agente lixiviante puede facilitar el transporte de sustancias insolubles. Un ejemplo es la remediacin de suelos contaminados con especies insolubles de Hg (p. ej., HgS), en donde se adiciona en el lquido de transporte una solucin de I2/I- cuya funcin es la de complejar al Hg y formar iones complejos de yodo (con carga global negativa) que son mucho ms fciles de transportar y remediar [199]. La simulacin numrica de los fenmenos electrocinticos ha de tomar en cuenta a todos los factores mencionados arriba, lo cual hace 199

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

de que no sea un trabajo sencillo. Por ejemplo, se han realizado simulaciones que arrojan resultados de distribucin de cadas de voltaje, distribucin de concentraciones, corrientes lmites y costos [200-202]. 11.10. RECICLADO ELECTROQUMICO El reciclado de materiales que son considerados contaminantes potenciales, es una de las principales vas para que una empresa pueda justificar sus actividades productivas frente a las polticas ambientales. Es decir, mientras en un proceso de produccin se consuma material reciclable, se est cumpliendo con el compromiso de no tirar desechos y/o recuperar, de los desechos, un material til. A este respecto, los procesos electroqumicos pueden asistir a un proceso para reciclar sustancias txicas que funcionan como catalizadores o como reactivos en un proceso. Tal es el caso del Cr(VI) en solucin dentro de la sntesis de antraquinona, el cual, una vez consumada la reaccin de oxidacin, parecera que perdi inters y debera desecharse. Sin embargo, existe la posibilidad de reoxidar al Cr(III) a Cr(VI) en una celda de electrlisis para regresar el ion Cr(VI) al proceso y que siga siendo el agente oxidante del proceso principal [203]. Otro ejemplo donde se presta la utilizacin de un proceso electroqumico para reciclar una solucin que pareciera haber perdido inters, incluye a las soluciones de enjuague de piezas recubiertas por depsitos metlicos. Es bien sabido que las concentraciones de metal necesario para un bao de recubrimiento superan el orden de 1 g/L, llegando hasta los 50 y 100 g/L; sin embargo, las soluciones que se utilizan en el enjuague slo tienen concentraciones menores de 1 g/L. Ante esta situacin se puede proponer la utilizacin de una celda de electrodilisis que permita reconcentrar una solucin en contenido metlico y diluir hasta menos de 1 ppm el agua utilizada para enjuague, teniendo as la posibilidad de disminuir tanto el consumo de agua limpia como el consumo de sales metlicas para reconcentrar un bao de depsito [204]. Un campo poco explotado en el tema del reciclado, es el de las pilas Ni-Cd y las bateras de Pb. En ambos casos, se sabe que una vez cumplido el ciclo de vida de los dispositivos, se vuelven un residuo slido contaminante. El principal residuo de las pilas Ni-Cd, es el cadmio, dada su alta toxicidad para el ser humano y las especies animales 200

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

que puedan estar en contacto con l. De estos residuos se sabe que tienen dos metales valiosos comercialmente, lo que podra llevar a considerar una alternativa de tratamiento por la va de la reduccin selectiva de metales provenientes de una pasta conductora [205]. El otro caso de las bateras de plomo, es importante saber que el material de los polos de las bateras se puede recuperar para volverlo a utilizar en la manufactura de bateras; sin embargo, el problema ms grave es el de las soluciones utilizadas como electrlito, donde est contenido el ion Pb(II). La alternativa de tratamiento que se vislumbra es la de la recuperacin del plomo metlico a travs de un proceso de electrorreduccin [206]. Otro ejemplo es el del reciclado de catalizadores envenenados. Para estos procesos se utilizan generalmente soluciones que contienen iones Ce(IV) o Ag(II), agentes oxidantes muy fuertes que ayudan a recuperar la actividad a los catalizadores que la han perdido. En esta reaccin de naturaleza rdox, los productos son Ce(III) y Ag(I). La alternativa electroqumica propone reoxidar estos agentes en un nodo de titanio recubierto de platino [207]. La regeneracin electroqumica de agentes reductores se ha utilizado para restaurar la soldabilidad de componentes electrnicos que se han oxidado. El agente reductor los reduce al estado metlico, y es regenerado en el ctodo de una celda electroqumica [208]. 11.11. EL USO EFICIENTE DE ENERGA
MEDIANTE PROCESOS SIMULTNEOS

Por mucho tiempo, los procesos electrolticos se enfocaron nicamente en la reaccin de inters sobre uno de los electrodos en la celda o reactor electroqumico. La reaccin en el otro electrodo se escoga simplemente de tal modo que no interfiriese con el proceso deseado, o tuviese una cintica rpida a fin de no limitarlo, sin importar mucho la utilidad o el valor comercial de los productos de esa reaccin complementaria. Normalmente la reaccin en el contraelectrodo o electrodo auxiliar es la descomposicin del solvente. En medios acuosos esto significa la produccin de H2 u O2 con la coproduccin de H+ o de OH-. Esto tpicamente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseen esquemas inteligentes para utilizar dichos productos (de preferencia en el sitio de su produccin). 201

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Recientemente los procesos electrolticos tienden a ser diseados incluyendo a un proceso complementario benfico en el otro electrodo. Se han desarrollado muchas rutas sintticas y en el presente captulo este concepto tambin se extiende a otros campos tales como la remediacin ambiental. Los beneficios no slo incluyen el aspecto econmico, sino que al ahorrar electricidad tambin se contribuye a disminuir la cantidad de combustibles fsiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminucin de los productos de combustin contaminantes. Asimismo, esto asegura que los productos de electrlisis sean tiles y no haya necesidad de tratarlos ms ni de realizar disposiciones costosas. Otros criterios bsicos para el diseo de procesos simultneos en celdas sin divisin son [209]: Las materias primas deben de ser compatibles. Los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no deben de reaccionar (irreversiblemente) de una manera no deseada con los intermediarios o productos formados en el otro. Un intermediario no debe de regresar al electrodo contrario a donde se form antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reaccin reversa (indeseable) a la de inters, lo cual significara una prdida total de tiempo y dinero. A continuacin se presentan algunos ejemplos de estos procesos. a) Aplicaciones orgnicas: Produccin de una sola sustancia principal: i) La oxidacin del antraceno a antraquinona se ha logrado con muy altas eficiencias de corriente totales gracias al aprovechamiento de las reacciones en ambos electrodos. En el nodo, iones de V4+ se oxidan y producen iones de V5+ capaces de oxidar al antraceno hasta hidroquinona, el producto deseado. En el ctodo se reduce oxgeno a agua oxigenada y al mismo tiempo, se reducen iones de V5+ a V4+, los cuales reaccionan con el agua oxigenada produciendo radicales OH que son sumamente oxidantes por tener un potencial estndar tan alto que slo es superado por el flor. Esta reaccin es muy similar a la reaccin de Fe2+ con H2O2 (reaccin de Fenton) que ha sido propuesta en un gran nmero de esquemas para remediacin ambiental. Los radicales OH oxidan entonces al antraceno, lo que da por resultado su produccin proveniente de ambas reacciones electrdicas [210]. 202

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

ii) La conversin de propileno a xido de propileno [209] se ha logrado como se muestra esquemticamente por las reacciones: nodo: Ctodo: Br- OBr- + eH2O + Na+ + e- OH(11.18) (11.19)

El hipobromito abre el doble enlace del propileno y se le adiciona, de tal modo que el NaOH producido en el ctodo es ahora capaz de reaccionar con el OBr y con el H adicionados al doble enlace y quitarlos, cerrando el anillo epxico y regenerando al electrlito (NaBr). iii) La produccin de 1,4 naftoquinona con alto rendimiento de corriente (77%) se puede lograr con un proceso simultneo que involucra por una parte, a la oxidacin directa del naftaleno sobre un electrodo de PbO2. Por otra parte, en el catolito se burbujea oxgeno molecular, el cual al reducirse puede producir radicales OH capaces de efectuar la oxidacin del naftaleno para producir un radical del tipo hidroxicilohexadienilo, el cual es oxidado por iones de Cu2+ adicionados deliberadamente, o bien por ms oxgeno molecular. Subsecuentes oxidaciones por estas mismas especies producen 1,4 naftoquinona tambin en el ctodo. El Cu+ resultante participa en el mecanismo al reducir a algunas de las especies intermedias, reoxidndose a Cu2+ [211]. Produccin de dos o ms sustancias de inters: Este caso es ms comn, aunque es posible que se tenga que incluir un paso de separacin de los productos. A su vez, pueden darse las situaciones siguientes: i) El producto de la reaccin andica funciona como reactivo para la reaccin catdica. 2,3 butanodiol acetona 2-butanona (11.20)

ii) La misma materia prima se puede oxidar en un electrodo y reducirse en el otro. La oxidacin de glucosa da como resultado cido glucnico, mientras que su reduccin produce sorbitol de acuerdo con el esquema siguiente [212]: Ctodo: nodo: RCHO + 2 H+ + 2 e- RCH2OH RCHO + H2O RCOOH + 2 H+ + 2 e203 (11.21) (11.22)

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iii) Uno de los electrodos sirve como reactivo para producir una o varias especies de inters. La produccin de cloruros de butilestao (utilizados principalmente como estabilizadores de plsticos y como biocidas selectivos). Aqu, las reacciones son: Ctodo: nodo: 2x BuCl + Snx + 2x e- Bu2xSnx + 2x Cl2 Cl- Cl2 + 2 e(11.23) (11.24)

El cloro producido en el nodo posiblemente reacciona con el cloruro de butilo inicial y produce polmeros de butilestao, cloruro de tributilestao y dicloruro de dibutilestao [213]. Se han publicado resmenes que contienen procesos combinados de sntesis orgnicas e inorgnicas [5, 209]. b) Aplicaciones inorgnicas: Produccin de dos sustancias de inters en la misma celda: i) El proceso cloro-lcali es, sin duda, el principal de todos los procesos simultneos. La produccin mundial de estos compuestos inorgnicos es la ms alta de entre todos los procesos electroqumicos y es ms alta que la mayora de los procesos qumicos inorgnicos (exceptuando al del cido sulfrico). La reaccin catdica es la reduccin del agua, con la consecuente produccin de iones OH-, mientras que la reaccin andica es la oxidacin de los iones cloruro provenientes de la materia prima, que es una salmuera (solucin de NaCl). Los iones de sodio pasan del anolito al catolito debido a que se usa una membrana de intercambio catinico que a la vez impide que los iones OH- pasen al anolito, en donde reaccionaran con el cloro dando por resultado su desproporcin en iones hipoclorito y cloruro, disminuyendo as considerablemente el rendimiento de la produccin de cloro. ii) En una celda dividida por una membrana catinica, se produce cromato (y/o dicromato) de plomo en el anolito e hidrxido de sodio en el catolito [214]. Las reacciones principales son: nodo: Pb Pb2+ + 2 ePb2+ + CrO42- PbCrO4(s) 204 (11.25) (11.26)

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Ctodo:

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH2 Na+ + 2 OH- 2 NaOH

(11.27) (11.28)

donde los iones de sodio provienen del anolito, pasando a travs de la membrana de intercambio catinico. Produccin de una misma sustancia de inters en ambos electrodos: En la produccin andica de Cu2O se cambia peridicamente la polaridad de los electrodos (ambos de cobre) a fin de evitar su pasivacin. Adems de esta ventaja, con este procedimiento se aprovecha todo el cobre [212]. Un producto de la reaccin de un electrodo se aprovecha en el otro con fines sintticos: i) Un proceso que involucra productos orgnicos e inorgnicos es el siguiente. La produccin del cido cloroactico normalmente va acompaada de la produccin del cido dicloroactico como impureza [215a]. Mediante una deshalogenacin catdica se puede convertir al compuesto dihalogenado a monohalogenado. Los iones cloruro as generados se envan al nodo, donde son oxidados y convertidos en cloro gaseoso: Ctodo: CHCl2COOH + 2e- + 2 H+ CH2ClCOOH + HCl (11.29) nodo: Global: 2 HCl Cl2 + 2 H+ + 2eCHCl2COOH + HCl CH2ClCOOH + Cl2 (11.30) (11.31)

ii) Otro proceso involucra la produccin de un compuesto en el que, paradjicamente, el elemento principal tiene el mismo estado de oxidacin que en el reactivo inicial. Este es el caso de la deshidratacin del HNO3 para formar N2O5 [212]. Las reacciones de inters son: Ctodo: 4 HNO3 + 2 e- N2O4 + 2 NO3- + 2 H2O (11.32)

El N2O4 se destila del compartimiento catdico al andico, en donde sufre una reoxidacin para producir el producto deseado: nodo: N2O4 + 2 NO3- 2 N2O5 + 2 e205 (11.33)

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

El producto de la reaccin andica se deposita en forma elemental pura en el ctodo: Este es el proceso clsico de electrorrefinacin de metales, aplicado en gran escala para la refinacin electroltica del cobre. Aqu, nodos de cobre impuro se disuelven electrolticamente para producir iones de cobre (II), los cuales son transportados al ctodo en donde se depositan ya sin las impurezas contenidas en el cobre inicial. Produccin de dos sustancias de inters en una celda doble: Para la coproduccin de ClO2 y NaOH, una solucin de NaClO3 y HCl produce la siguiente reaccin qumica de comproporcin, la cual se lleva a cabo en una celda electroqumica con doble membrana de intercambio catinico [215b]: NaClO3 + 2 HCl = ClO2 + Cl2 + NaCl + H2O (11.34)

El lado del nodo de la celda proporciona protones provenientes de la oxidacin del agua, los cuales al migrar a travs de una de las membranas de intercambio catinico compensan las cargas positivas de los iones de Na+ que migran hacia el ctodo. Dado que en el ctodo se est descomponiendo el agua, hay una concentracin importante de iones OH-, los cuales forman NaOH (uno de los dos productos globales del proceso) con los iones de sodio mencionados. El ClO2 producido en la reaccin descrita arriba es impuro, por lo que se enva al ctodo de una segunda celda electroqumica, en donde es reducido a ClO2-. Este ion reacciona con el cloro de la reaccin de arriba, dando por resultado una mezcla de iones Cl- y ClO2 puro. El resultado global es la coproduccin de ClO2 y NaOH. Produccin de una sustancia de inters mediante el aprovechamiento de ambas reacciones: La produccin de NaBrO3 es un proceso combinado, aunque el producto final deseado es uno solo. Se basa en la oxidacin de iones bromuro en una celda no dividida, equipada con un nodo de metal precioso/xido de metal precioso. El Br2 producido reacciona con el NaOH generado en el lado catdico, dando como resultado una desproporcin que produce una mezcla de iones Br- y OBr-. A su vez, tres de estos ltimos se desproporcionan dando como resultado iones bromato y bromuro. El producto final es NaBrO3 (vase la figura 11.9) [215c]. 206

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

6 Br

Anod.

3 Br2 + 6e
Catod.

6 H2O
-

3 H2 + 6 OH

3 OBr + 3 Br + 3 H2O BrO3 + 2 Br


X 6/5
-

Figura 11.9. Produccin electroqumica de bromatos.

c) Aplicaciones Ambientales: Algunos ejemplos de procesos simultneos con aplicaciones ambientales son: i) La remocin simultnea de cobre y de demanda qumica de oxgeno (Chemical Oxygen Demand, COD) [216], as como la reduccin de Cu, Ag o Cd y la oxidacin simultnea de iones CN- [217]. ii) La produccin simultnea de H2 (gas) y (S) slido a partir de un contaminante, el H2S, ya sea mediante un proceso directo o uno indirecto. Del mismo modo se puede producir cido sulfrico o un yodato (vase el apartado 11.8). iii) La remocin de SO2 mediante su oxidacin andica y la reduccin simultnea del agua produciendo H2 y H2SO4 (vanse, por ejemplo [168, 218]). iv) La produccin simultnea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo con membrana de intercambio de protones [219]. La idea aqu es evitar el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es producido en el nodo y el H2 es sacrificialmente producido en el ctodo, mientras que en la segunda, el H2O2 es producido en el ctodo y el oxgeno se produce sacrificialmente en el nodo. v) La produccin de iones de Fe2+ y Fe3+ en el nodo y la reduccin de O2 en el ctodo para producir H2O2. La mezcla de Fe2+ y H2O2 207

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidante debido a la produccin de radicales OH. Por otra parte, se precipita hidrxido de Fe(III), el cual remueve an ms sustancias orgnicas e inorgnicas por adsorcin [220]. 11.12. APLICACIONES A NIVEL PLANTA PILOTO
Y ALGUNAS APLICACIONES COMERCIALES

Despus de caracterizar una reaccin en pequea escala, se pasa por la etapa de planta piloto antes de poder implementar una nueva tecnologa con fines comerciales. En este apartado se abordarn los aspectos generales que se presentan durante los experimentos a nivel piloto y posteriormente se comentarn casos particulares de las aplicaciones comerciales existentes hoy en da y de sus perspectivas. 11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto Los estudios a nivel de planta piloto se clasifican en dos tipos: los que consideran la influencia de los factores de escalamiento en el dimensionamiento y construccin de las unidades de proceso, y los que estudian la influencia de dichos factores en el proceso a escala piloto, respecto a los datos obtenidos en una microelectrlisis. La eleccin de una u otra metodologa de estudio depende de los intereses particulares del desarrollo de un proceso. Por ejemplo, si se decide tomar como diseo inicial a un reactor ya construido, el trabajo de escalamiento no consiste en buscar las dimensiones ptimas del reactor, sino en buscar las mejores condiciones de operacin de dicha unidad de proceso y en implementar modificaciones que ayuden a mejorar su funcionamiento. Respecto a estas metodologas de trabajo a nivel de planta piloto, se mencionarn dos ejemplos: La modelizacin terico-experimental de un reactor electroqumico para eliminar cobre en solucin con un electrodo poroso, percolado por la solucin y de flujo pulsado. La prediccin terica de los parmetros que deben optimizarse para obtener un resultado deseado a partir de experimentos de microelectrlisis para la eliminacin de cobre en un reactor de cilindro rotatorio. 208

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Modelo terico-experimental de un reactor electroqumico de electrodo poroso percolado y pulsado (EPPP) de configuracin axial. El prototipo de reactor electroqumico utilizado es un equipo que en los ltimos aos se ha utilizado satisfactoriamente en el tratamiento de corrientes de desecho con relativamente bajos contenidos de metales en solucin (1000 ppm). Este se caracteriza por la utilizacin de un electrodo tridimensional, formado por un lecho empacado de pequeas partculas (dp = 4 mm aproximadamente). La polarizacin del lecho se genera a travs de una rejilla metlica sobre la cual descansa el lecho, y de un contraelectrodo de Ti-RuO2. De esta manera, el lecho empacado se considera un electrodo tridimensional que puede ser utilizado como ctodo (para la recuperacin y revalorizacin de metales disueltos en corrientes de desecho). Concerniente al flujo de lquido, cabe mencionar que ste realiza un proceso de penetracin del medio poroso no consolidado sin quedarse estancado, sino que lo atraviesa a una velocidad, v. La aparicin de este tipo de configuraciones se remonta a 1893, cuando Hulin propuso la utilizacin de un medio poroso formado por partculas empacadas, para atrapar las especies metlicas existentes en una disolucin. Quizs Hulin no tena muy claro el concepto de iones en solucin, pues para esos aos, las teoras de Arrhenius an no eran completamente aceptadas. A pesar de esto, la idea principal fue el hecho de utilizar una superficie especfica importante para aumentar la eficiencia del proceso de separacin [221,222]. En la figura 11.10 se pueden observar los tres sistemas de operacin que componen al reactor EPPP. Antes de describirlos, se debe mencionar que este reactor se utiliz en la recuperacin de Cu a partir de disoluciones preparadas en el laboratorio de CuSO4 en H2SO4.

flujmetro

Solucin a tratar pulsacin

Figura 11.10. Esquema del reactor

EPPP

axial.

209

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

El sistema elctrico (a) est compuesto por un par de electrodos de rejilla metlica de geometra circular, en donde el alimentador de corriente catdica es de acero inoxidable y el nodo es de Ti-RuO2 (catalizador de la oxidacin del agua). Estas terminales se conectan a una alimentacin de corriente estabilizada. El control del potencial de la zona de depsito se realiza con la ayuda de una sonda capilar. El sistema de pulsacin (b) est compuesto por un pistn neumtico, cuyo funcionamiento se regula a travs de un conjunto de electrovlvulas acopladas en una caja de control; el valor de la amplitud vara entre 0 y 5 cm, en tanto que la frecuencia vara de 0 y 1 Hz. El sistema de percolacin (c) consiste en un simple circuito hidrulico con una bomba y un tanque de almacenamiento. Dado el carcter peridico de la velocidad del lquido, existe una velocidad mxima que provoca una expansin del lecho poroso inicialmente fijo. Esta expansin podr ir hasta la fluidizacin completa, o ms all, dependiendo de la magnitud del impulso proporcionado por la pulsacin. La figura 11.11a muestra el esquema de la variacin de la velocidad del fluido con respecto al tiempo.

vmf v0

vmf v0
fluidizado fijo tiempo

Figura 11.11. Esquema de la discretizacin del movimiento pulsado. a) esquema de la variacin de la velocidad del fluido con respecto al tiempo. b) el lecho se vuelve fluidizado y el resto del perodo de pulsacin est fijo.

210

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Una primera consideracin en el desarrollo del modelo, fue establecer que los estados posibles del lecho son discretos: cuando la velocidad instantnea del fluido sobrepasa el valor de la velocidad mnima de fluidizacin, el lecho se vuelve fluidizado y el resto del perodo de pulsacin est fijo (figura 11.11b). Derivado de este hecho, hubo que definir el papel de la reaccin electroqumica dentro del funcionamiento global del reactor. Primeramente, se considera que cuando un lecho de partculas pasa a un estado fluidizado, los contactos elctricos se ven seriamente desfavorecidos, por lo que se asume que durante esta fraccin de tiempo, no existe una reaccin electroqumica, es decir no ocurre alguna transformacin en las partculas del lecho por el paso de la corriente. En el complemento del perodo de pulsacin, el lecho ahora fijo, trabaja electroqumicamente y se observa un cambio en las caractersticas fsicas de las partculas. Sobre la base de estudios realizados sobre lechos fijos infinitamente conductores [221,222], se sabe que el perfil del potencial E, est dado por: E(x) = m(x)-s(x) (11.35)

donde m es el potencial de la matriz y s es el potencial de la disolucin, de manera que la parte superior de un lecho, bajo la accin de un campo elctrico en direccin paralela al flujo de la solucin, presenta el valor ms negativo (en el caso de la polarizacin catdica) que el resto del lecho. Dicho de otra manera, existe un espesor preferentemente activo con respecto a la totalidad del electrodo. Es importante mencionar que el espesor activo puede calcularse tericamente a partir del valor del coeficiente de transferencia de masa y partiendo de que el lecho es infinitamente conductor. En el caso del prototipo utilizado, las partculas que componen el lecho son de carbn amorfo y por lo tanto poco conductoras; a pesar de esto, el sitio preferencial para la reaccin electroqumica sigue siendo la parte del lecho ms cercana al contraelectrodo. Para poder calcular tericamente el espesor activo, se tendra que utilizar una expresin de la conductividad elctrica del material del electrodo, adems de considerar que esta conductividad evoluciona con respecto al tiempo. Ante la dificultad que representa deducir un espesor activo terico, se decidi considerar otra discretizacin: la del lecho. Suponiendo que el lecho est dividido en n capas de espesor hu, se toma la 211

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

primera capa de arriba hacia abajo como la activa electroqumicamente y se calcula el tiempo en el cual adquiere una densidad , determinada por la magnitud de los parmetros de pulsacin. Conjuntando las hiptesis antes descritas, se realiz un programa de simulacin, donde los parmetros de iteracin son el nmero de capas en el lecho, el espesor activo y el rendimiento faradaico. Las subrutinas del programa principal proporcionan el clculo progresivo de las propiedades fsicas de las partculas: densidad, tamao, grado de vaco en estado fijo y en estado fluidizado, velocidad mnima de fluidizacin, adems del valor crtico de la densidad de las partculas localizadas en el espesor activo bajo una combinacin a2f, donde a representa la amplitud del pulso y f la frecuencia. De esta manera, se calcularon lneas de operacin que describen la evolucin de la densidad promedio del lecho en funcin del tiempo. En la figura 11.12 se muestra un ejemplo de la congruencia encontrada entre las lneas simuladas y los resultados experimentales [223], teniendo como parmetro Rf (rendimiento faradaico).

Densidad del slido g/cm3

60 . 40 .
f

= 0.5

20 . 0 10 0 20 0
tiempo (h)

30 0

40 0

Rf = 0.8 Rf = 0.9

50 0

Figura 11.12. Curva de simulacin para un reactor de electrodo poroso percolado pulsado, de configuracin axial, para diferentes valores de rendimiento faradaico.

Determinacin de los parmetros de optimizacin de un reactor de cilindro rotatorio, mediante la distribucin de tiempos de residencia. La utilizacin de un cilindro rotatorio como electrodo dentro de un reactor electroqumico ha sido de gran importancia, dado que esta configuracin dispone de un promotor de transferencia de masa integrado 212

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

en el propio electrodo. Dichas caractersticas son las que se requieren en un proceso de electrodepsito bajo control difusional, a partir de soluciones relativamente diluidas (entre 10 y 1000 ppm) [224]. En los trabajos ms relevantes sobre el estudio y caracterizacin de la transferencia de masa dentro de un reactor electroqumico de cilindro rotatorio, RECR [225], se pone de manifiesto que los procesos electroqumicos controlados por un rgimen difusional encuentran una alternativa de macroelectrlisis en este tipo de geometra. Por otra parte, en trabajos previos se presentan correlaciones adimensionales para determinar la influencia de la velocidad de flujo tangencial y la dimensin del cilindro sobre el coeficiente de transferencia de masa durante operaciones por lotes (Batch). En los ltimos aos, tambin se han utilizado celdas [226] de cilindro rotatorio con un material poroso (carbn vtreo reticulado), con el fin de incrementar an ms la transferencia de masa en la interfaz del electrodo. Considerando que el RECR opera como un tanque agitado, su funcionamiento tambin puede ser por lotes con recirculacin y con flujo continuo. En este ltimo caso, las variables que influyen en el proceso son: el volumen de reaccin, VR, el flujo volumtrico, W, y una reaccin aparente de primer orden expresada para la especie que se transforma ra = kCa. Partiendo adems de que el proceso est gobernado por el transporte de masa de la especie electroactiva (polarizando el electrodo de cilindro rotatorio a un potencial adecuado) la constante cintica est definida como: k = Km A / VR (11.36)

donde Km es el coeficiente de transferencia de masa, A es el rea del electrodo y VR es el volumen del reactor. Con lo anterior se tiene que para un reactor ideal de mezcla perfecta con flujo continuo: Csalida = Centrada/(1 + KmA/W) (11.37)

donde A es el rea activa del electrodo [cm2], y Km es la constante de transferencia de masa [cm s-1]. Esta ltima se calcula por medio de una correlacin adimensional (determinada por ejemplo, a partir de mediciones cronoamperomtricas [224]. 213

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

El modelo ideal de funcionamiento de un RECR en operacin continua presenta desviaciones de la idealidad, principalmente debidos a los efectos del tamao y las velocidades de flujo en el escalamiento. Esto se estudia mediante el anlisis de la distribucin de los tiempos de residencia (DTR), con el propsito de disponer de informacin suficiente para predecir su comportamiento. La DTR se calcula mediante la integral de la curva C vs. t, donde C es la concentracin del trazador y se puede expresar como: Q = C t (11.38)

Al normalizar esta rea, se tiene una nueva funcin E, la cual se denomina DTR y es: E=C/Q (11.39)

Finalmente para calcular la concentracin media a la salida del reactor se integra la ecuacin para todo el tiempo del proceso y se obtiene: Cmedia = Centradaexp-[KmA/VRt] E t (11.40)

donde Cmedia es la concentracin promedio de Cu2+ en la corriente de salida del reactor, en mol cm-3. Con las DTR, obtenidas experimentalmente dentro del RECR, se realiz un modelo de funcionamiento acoplado con la cintica electroqumica (gobernada por el transporte de masa), para el proceso Cu2+ + 2e- Cu0. Tal modelo permiti predecir la concentracin promedio de Cu2+ a la salida del RECR. En el presente trabajo se hizo la prediccin de la Cmedia (Cu2+) a travs de la integracin numrica de la ecuacin (40). Como se puede observar, la estimacin de esta concentracin requiere la determinacin de la DTR, de las dimensiones del reactor VR, del rea del electrodo y del coeficiente de transferencia de masa, donde se agrupan las contribuciones por el tipo de material y la concentracin de la especie electroactiva. La determinacin experimental de la DTR en el RECR se realiz mediante la tcnica estmulo-respuesta, en donde se utiliz como trazador al H2SO4. Los parmetros principales se muestran en la tabla 11.4. 214

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Tabla 11.4. Parmetros en el reactor electroqumico de cilindro rotatorio, RECR


Concentracin inicial del trazador Cantidad de trazador que se inyecta al RECR Volumen efectivo de reaccin, VR Radio del reactor, rr Radio del cilindro, rc Temperatura, T 5.01 10-4 mol cm-3 5 .0 cm3 230.0 cm3 4.2 cm 1.05 y 1.90 cm 25 C

En la corriente de alimentacin se introdujo slo agua desionizada y de manera instantnea se inyect el trazador. Tal perturbacin se muestre en la corriente de salida. El propsito de emplear H2SO4 como trazador considera que las lecturas de las concentraciones, en la corriente de salida del RECR, pueden ser fcilmente cuantificadas mediante un medidor de pH. Cabe aclarar que las determinaciones de pH no fueron realizadas in situ, sino que primeramente se recolectaron las muestras y posteriormente, se hicieron las mediciones para evitar que el tiempo de respuesta del electrodo de pH influyera en la DTR. Las principales variables que se controlaron en la experimentacin fueron la velocidad de flujo, la relacin de radios (radio del reactor/radio del cilindro) y la velocidad de rotacin del cilindro. En la figura 11.13 se presenta una de las distribuciones de los tiempos de residencia en la corriente de fluido que sale del RECR, para un rc/rr
0.04 0.035 0.03 0.025 E [1/s] 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 50 100 150 t [s] 200 250 300 curva ideal 1500 rpm 2950 rpm 4250 rpm 6100 rpm

Figura 11.13. Distribucin de Tiempos de Residencia en el RECR a diferentes r.p.m., rc/rr = 0.25, Q = 8.33 cm3 s-1, = 27.61 s.

215

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

constante, a tres flujos volumtricos diferentes y cuatro velocidades de rotacin; se muestra adems la curva idealizada para un comportamiento de mezcla perfecta a las condiciones mencionadas. Se puede observar tambin que el efecto de las RPM, a flujo volumtrico constante, no es representativa en la no idealidad de flujo. Del anlisis de las curvas se observa que no existen zonas muertas en el RECR, ya que el mximo de dichas curvas corresponde aproximadamente al tiempo promedio de residencia. Para una operacin en continuo, se determin que los parmetros ms importantes a considerar son el tiempo de residencia y el rea del electrodo. Esta primera experimentacin permitir posteriormente trabajar una cascada de reactores donde se sigan diferentes procesos de electrlisis. 11.12.2. Aplicaciones comerciales Muchas de las tcnicas discutidas en este captulo han alcanzado su desarrollo comercial. Esto significa que son competitivas con otras tcnicas empleadas para objetivos similares. No es posible discutirlas de una manera individual. Por ejemplo, se han tratado efluentes de las siguientes industrias: veterinaria, textil, farmacutica, alimentaria, polmeros, qumica, papel, agropecuaria, etc. (vase, por ejemplo, la ref. [48]). Se han tratado suelos, gases, desechos peligrosos, radioactivos, txicos, etc. Las referencias [1-19] dan un recuento general de muchas de las aplicaciones comerciales, mientras que las referencias ms especficas se tratan en los apartados correspondientes. En la referencia [19] se da un listado de las compaas (incluyendo domicilios, telfonos, etc.) que han comercializado tecnologas electroqumicas que son un apoyo importante en la bsqueda del mejoramiento del ambiente. 11.13. LISTA DE ABREVIATURAS a A
AEM

ao
CEM

amplitud del pulso en un electrodo poroso percolado y pulsado rea del electrodo Membrana de intercambio aninico actividad de una especie presente en la interfaz Membrana de intercambio catinico 216

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib DBO DBP DNA DQO DTR

E. Coli
EASW

Ecelda
EDTA EIX EPA EPPP

F f
FGD FIA HRM

hu
ISF

k Km n
NASICON NEMCA

R
RPM RECR

T
TOC

VR W
YSZ

m s

Demanda Bioqumica de Oxgeno productos de desinfeccin cido desoxirribonuclico Demanda Qumica de Oxgeno Distribucin de los tiempos de residencia Escherichia coli Lavado de suelos asistido por electrodos Potencial de celda etilendiaminotetraacetato Intercambio electroqumico de iones Agencia de Proteccin Ambiental (EEUU) electrodo poroso percolado y pulsado Constante de Faraday frecuencia del pulso en un electrodo poroso percolado y pulsado Desulfuracin de gases de escape Anlisis por Inyeccin de Flujo matriz husped receptora espesor de capa en un electrodo poroso percolado y pulsado Enfocado isoelctrico constante cintica coeficiente de transferencia de masa nmero de electrones involucrados conductores superinicos de sodio modificacin no faradaica de la actividad cataltica Constante de la ley de los gases ideales revoluciones por minuto Reactor electroqumico de cilindro rotatorio Temperatura absoluta, K carbn orgnico total volumen del reactor flujo volumtrico zirconia estabilizada con ytria densidad potencial de la matriz en un lecho fijo infinitamente conductor potencial de la disolucin en un lecho fijo infinitamente conductor 217

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

11.14. REFERENCIAS 1. Fenton JM (1994) Interface Electrochem Soc 3:38. 2. Bockris JOM (1992) Environmental Applications of Electrochemistry, Sixth International Forum on Electrolysis: Environmental Applications of Electrochemical Technology. Miami, FL Nov 8-12, The Electrosynthesis Company, Inc. 3. Walsh F (1994) Environmental Applications of Electrochemistry and Clean Technology, COMETT-CORSIBA. Curso sobre New Trends In Industrial Electrochemistry, SINTESI, Palermo. 4. a) Rajeshwar K, Ibanez JG, Swain GM (1994) J Appl Electrochem 24:1077 b) Rajeshwar K, Ibanez JG (1994) Extended Abstracts Vol. 94-1. The Electrochemical Soc 185th. Meeting, San Francisco CA, Abstract No. 27. 5. Bersier PM, Carlsson L, Bersier J (1994) Electrochemistry for a Better Environment. En: Topics in Current Electrochemistry, Vol. 170, Springer Verlag, Berlin, pg 113. 6. Ptter H (1994) Electrochemical Processes and the Environment: Chances And Problems, Eighth Forum of Electrolysis in the Chemical Industry. The Electrosynthesis, Co. Orlando, FL. 7. Bersier P (1994) Advanced Electrochemistry vs. Conventional Techniques for a Better Environment, Eighth Forum of Electrolysis in the Chemical Industry. The Electrosynthesis, Co. Orlando, FL. Nov. 13-17. 8. Walsh F, Mills G (1994) Chem Technol-Europe 13 (April/May). 9. Walsh F, Mills G (1993) Chem Ind 15:576. 10. Pletcher D, Weinberg NL (1992) Chem Eng 98:98. 11. Pletcher D, Weinberg NL (1992) Chem Eng 132:132. 12. Kuhn AT (1972). En: Bockris JOM (ed) Electrochemistry of Cleaner Environments, Plenum Press, Nueva York, pg 98. 13. Bockris JOM, Nagy Z (1974) Electrochemistry for Ecologists, Plenum Press, Nueva York. 14. Siegerman H (1971) Chem Tech pg 672. 15. Kalvoda R, Parsons R (1985) Electrochemistry in Research and Development, Plenum Press, Nueva York, pg 102. 16. Kuhn AT (1972) The Role of Electrochemistry in Environmental Control. En: Bockris JOM, Conway B (eds) Modern Aspects of Electrochemistry, vol 8, Plenum Press, Nueva York, pg 273. 218

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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

36. 37. 38. 39. 40.

41. 42. 43. 44. 45. 46. 47.

48. 49. 50. 51. 52.

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228

Captulo 12

APLICACIN DE LA FOTOCATLISIS EN LA ELIMINACIN DE CONTAMINANTES


Xavier Domnech y Jos Peral RESUMEN El presente captulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatlisis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de contacto, abordndose aspectos termodinmicos y cinticos asociados a dichos procesos y sus aplicaciones en el campo de la tecnologa ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos de aplicacin de la fotocatlisis en la eliminacin de compuestos inorgnicos. Se hace especial referencia a los iones de metales pesados, as como a la degradacin de compuestos orgnicos recalcitrantes. Para finalizar, el presente captulo incide en la fotocatlisis en fase gas, tratando aspectos fisicoqumicos de los procesos heterogneos asociados y algunas aplicaciones especficas. ABSTRACT The present chapter deals with the fundamentals of heterogeneous photocatalysis. The main processes that takes place between the semiconductor catalyst and a fluid phase are described. Special emphasis is devoted to the description of the thermodynamic and kinetic aspects of these processes, and their applicability as environmental remediation technology. Selected examples of photocatalytic removal of inorganic compounds, in particular, heavy metals in solution, along with the degradation of refractory organics are reported. Finally, a detailed review of gas-phase photocatalysis is presented, underlying the physicochemical aspects of the associated heterogeneous processes and some of their specific applications.

12.1. INTRODUCCIN Los primeros trabajos acerca de la aplicacin de la fotocatlisis a la depuracin de efluentes txicos aparecen en el inicio de la dcada de los aos ochenta. Desde entonces, los esfuerzos dedicados al estudio de la cintica de las reacciones qumicas, a la sntesis y caracterizacin de fotocatalizadores y a la optimizacin de la ingeniera de los procesos han ido en aumento. En la actualidad, adems de la aplicacin de la fotocatlisis a la depuracin de efluentes acuosos y gaseosos [1, 2], tambin se est tratando de encontrar otras aplicaciones ms especficas, tales como la destruccin de bacterias y virus [3, 4], la desactivacin de clulas cancerosas [5], la eliminacin de olores en ambientes interiores [6] o la limpieza de manchas de petrleo [7].
Departamento de Qumica, Universitat Autnoma de Barcelona, Barcelona. Espaa.

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Por otra parte, tambin cabe mencionar el papel no despreciable que desempean ciertos xidos metlicos semiconductores en el desarrollo de procesos qumicos en el medio ambiente a travs de reacciones fotocatalticas [8]. Esta temtica es, en la actualidad, objeto de estudio en relacin con los procesos atmosfricos que generan la lluvia cida o los procesos fotoqumicos que transcurren en el medio hidrosfrico [9, 10]. El presente captulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatlisis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de contacto, abordndose aspectos termodinmicos y cinticos asociados a dichos procesos y sus aplicaciones en el campo de la tecnologa ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos de aplicacin de la fotocatlisis a la eliminacin de compuestos inorgnicos, con especial referencia a iones de metales pesados, as como a la degradacin de compuestos orgnicos recalcitrantes. Para finalizar, el presente captulo aborda la fotocatlisis en fase gas, tratando aspectos fisicoqumicos de los procesos heterogneos asociados y algunas aplicaciones especficas. 12.2. Aspectos generales de la fotocatlisis heterognea Todos los procesos qumicos que ocurren bajo irradiacin y que utilizan partculas de semiconductor dispersas en un fluido se incluyen en el trmino fotocatlisis. Por esta razn, usualmente se refiere a este campo de estudio como fotocatlisis heterognea y en ella se incluyen transformaciones moleculares fotoinducidas o reacciones que tienen lugar en la superficie de un catalizador. As, dependiendo del sitio donde se produzca la excitacin inicial, la fotocatlisis puede dividirse en dos tipos de procesos: i) Fotorreaccin catalizada: cuando la fotoexcitacin inicial ocurre en la molcula adsorbida en la superficie del catalizador, que es la que interacciona con el catalizador en su estado fundamental. ii) Fotorreaccin sensibilizada: cuando la excitacin tiene lugar en el catalizador, de manera que ste es el que transfiere electrones o energa a la molcula adsorbida en estado fundamental. En la figura 12.1, se representa esquemticamente la transferencia electrnica para estos dos tipos de procesos cuando participa un slido 230

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

semiconductor. En la figura 12.1a se muestra el caso de la fotorreaccin catalizada; la especie A se excita por absorcin de luz y en este estado sumamente reactivo cede un electrn a la banda de conduccin de la partcula de semiconductor, la cual dispone de niveles electrnicos vacos. Para que la transferencia electrnica sea efectiva, la especie A debe estar adsorbida y presentar una fuerte interaccin electrnica. En este proceso, el slido acta como mediador, cediendo el electrn a un orbital aceptor de otra especie receptora B.

Figura 12.1. Transferencia electrnica en una reaccin fotocatalizada (a) y en una fotorreaccin sensibilizada (b).

Por otra parte, en la reaccin fotosensibilizada (figura 12.1b), es el semiconductor el que se excita al absorber luz suficientemente energtica, producindose transiciones electrnicas entre la banda de valencia y la de conduccin. En este caso, la transferencia electrnica ocurre 231

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por donacin de un electrn de la banda de conduccin del semiconductor a una especie aceptora adsorbida en la superficie del slido. Simultneamente, ocurre la transferencia de un electrn de una especie adsorbida con orbitales donadores a la banda de valencia del semiconductor. Este ltimo caso es el ms general en los procesos fotocatalticos en fase heterognea y es al que va a dedicarse el presente captulo. Como se ha comentado, los semiconductores pueden actuar como catalizadores que puedan dar lugar a fotorreacciones sensibilizadas; en este sentido existen materiales con propiedades idneas para desarrollar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son econmicamente asequibles e incluso muchos de ellos estn presentes en la naturaleza, participando en procesos qumicos. Adems, muchos de estos materiales se excitan con luz no demasiado energtica, absorbiendo parte de la radiacin del espectro solar que incide en la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual incrementa el inters de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar incidente. No obstante, los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento, han sido los xidos semiconductores y en concreto el TiO2. Este ltimo presenta una elevada estabilidad qumica que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UVA). La mayor parte de este captulo har referencia a procesos fotoqumicos, utilizando este material como fotocatalizador. En la figura 12.2 se muestra un dibujo que esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. En estas condiciones, se crean pares electrn-hueco cuya vida media est en el rango de los nanosegundos, tiempo suficiente como para trasladarse a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [11]. En ausencia de especies reactivas, los pares electrn-hueco se recombinan y el exceso de energa se disipa. Esta recombinacin, puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b, respectivamente). La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la interfaz es la diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial rdox de las especies adsorbidas. En la figura 12.3 se representan los procesos que ocurren en la interfaz de acuerdo con la 232

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 12.2. Esquema de los procesos que ocurren en la partcula de semiconductor bajo iluminacin: a) recombinacin superficial, b) recombinacin en el seno de la partcula, c) reduccin y d) oxidacin.

Figura 12.3. Procesos rdox en la interfaz partcula de semiconductor-electrlito. Los huecos fotogenerados producen la oxidacin de Red1 a Ox1, mientras que los electrones dan lugar a la reduccin de Ox2 a Red2.

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termodinmica: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de oxidacin Red2 Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al proceso Ox1 Red1. Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (entre +1 y +3,5 V vs. ENH) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5 a 1,5 V vs. ENH) [12]. As pues, en presencia de especies rdox adsorbidas en la partcula de semiconductor y bajo iluminacin, ocurren reacciones de oxidacin y de reduccin simultneamente en la misma superficie del semiconductor en un proceso que recuerda la corrosin metlica. 12.3. Diseo de sistemas fotocatalticos eficientes La ventaja que por un lado supone la simplicidad de un sistema fotocataltico, est contrarrestada por los bajos rendimientos obtenidos en comparacin con los sistemas fotoelectroqumicos (vase el apartado 7.2 del captulo 7). As, el hecho de que no haya una separacin fsica suficiente entre productos y reactivos puede dar lugar a retrorreacciones. Por otra parte, se da una pobre separacin entre las cargas fotogeneradas en el semiconductor en comparacin con el sistema fotoelectroqumico y consecuentemente la recombinacin electrn-hueco es elevada. Si bien el portador minoritario migra hacia la superficie debido al campo elctrico creado en la interfaz el portador mayoritario se desplaza hacia el seno de la partcula. En consecuencia, en el caso de un semiconductor tipo n (figura 12.4) se produce un flujo de huecos hacia la interfaz, donde reaccionan dejando de forma transitoria la partcula cargada negativamente [13]. La acumulacin de electrones en la partcula produce una disminucin del doblamiento de las bandas, lo cual se traduce en un aumento de la probabilidad de que estos portadores puedan transferirse al electrlito, pero tambin da lugar a un incremento del grado de recombinacin de las cargas (vase la figura 12.4). Con el fin de aumentar la eficiencia del proceso fotocataltico, se han diseado diferentes dispositivos experimentales, ya sea para extender la respuesta del semiconductor a radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separacin electrnhueco y minimizar su recombinacin. Por ejemplo, el dopaje del semiconductor con impurezas de metales de transicin aumenta la respuesta 234

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Figura 12.4. Doblamiento de las bandas de una partcula de semiconductor tipo n en la oscuridad (a) y bajo iluminacin (b), en la que se produce una acumulacin transitoria de electrones en la partcula.

de ste hacia el visible y disminuye la recombinacin al favorecer la captura de los electrones fotogenerados en sitios activos del semiconductor. Por ejemplo, el dopaje del TiO2 con Fe3+ o Cu2+ produce un aumento de cationes Ti3+ en la red [14], si bien se ha observado que otros, como el Cr3+, pueden dar lugar al fenmeno contrario [15]. Otra posibilidad de incrementar la respuesta del semiconductor a radiaciones de menor energa es sensibilizando su superficie, por medio de la quimisorcin o fisisorcin de pigmentos especficos. En realidad, este proceso correspondera a una fotorreaccin catalizada, en la que se produce la fotosensibilizacin del semiconductor por una molcula adsorbida. El pigmento, al adsorber un fotn de radiacin menos energtica que la que produce excitacin al semiconductor, genera la transicin de un electrn del estado excitado del pigmento hacia la banda de conduccin del semiconductor y, a su vez, ste lo cede a la especie oxidante del electrlito (vase la figura 12.5). Como pigmentos en este tipo de procesos se han utilizado la eritrosina B, la tionina, y complejos de rutenio con bipiridilo, etc. [16]. Tambin se puede aumentar la eficiencia de la separacin de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energticas utilizando un sistema de semiconductores acoplados, en el que la 235

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Figura 12.5. Transicin electrnica a un electrlito, a partir de la fotosensibilizacin de un pigmento P y por medio de un semiconductor (fotorreaccin catalizada).

iluminacin de uno de los dos semiconductores produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos. Por ejemplo, un sistema de esta naturaleza puede disearse preparando semiconductores mixtos TiO2-CdS: En la figura 12.6 se representa la energtica del proceso en dicho sistema. Como puede observarse, la energa de la luz incidente ( = 450 nm) no es suficiente para excitar el TiO2, pero la porcin de partcula correspondiente al CdS s que absorbe la radiacin, creando pares electrn-hueco. El acoplamiento energtico de estos dos semiconductores, dada la favorable posicin relativa de sus bandas energticas, hace posible la transferencia electrnica de la partcula de CdS a la de TiO2. El resultado neto es un aprovechamiento de la energa de la luz incidente y una mayor efectividad en la separacin de las cargas fotogeneradas: el electrn se acumula en la porcin de partcula correspondiente al TiO2, mientras que el hueco permanece en la parte ocupada por el CdS [17]. La separacin efectiva de las cargas fotogeneradas, tambin puede conseguirse por medio de la deposicin de metales en la superficie del semiconductor [18]. La presencia de depsitos metlicos sobre la superficie del semiconductor altera las propiedades elctricas de ste puesto que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La situacin de estas interfaces en la oscuridad y antes de poner en contacto ambas faces y en contacto bajo iluminacin se muestra en la figura 12.7. 236

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 12.6. Procesos rdox en la heterounin TiO2-CdS.

Figura 12.7. Sistema metal-semiconductor antes del contacto y en la oscuridad y en contacto bajo iluminacin: a) unin tipo Schottky, b) unin hmica.

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Cuando se pone en contacto un semiconductor con un metal se produce una transferencia electrnica hasta que los correspondientes niveles de Fermi se igualan, lo cual origina una diferencia de potencial que se desarrollar, fundamentalmente, en el semiconductor a causa de la menor concentracin de portadores de carga (vase el apartado 7.2 del captulo 7). Ello se traduce en el desarrollo de un doblamiento de las bandas del semiconductor en la zona cercana a la interfaz, pudindose generar dos situaciones distintas dependiendo de la posicin relativa de los niveles de Fermi del semiconductor y del metal. En la figura 12.7a se muestra la situacin antes de poner el semiconductor con el metal, en el caso de que el nivel de Fermi del metal es ms negativo que el correspondiente al semiconductor; una vez en contacto se produce intercambio de cargas hasta alcanzar el equilibrio (igualdad entre los niveles de Fermi de ambas faces), lo cual produce un doblamiento de las bandas del semiconductor hacia abajo generando una unin tipo Schottky [12]. Al iluminar con luz suficientemente energtica se produce la separacin de cargas, de manera que los electrones son impelidos hacia el seno del semiconductor mientras que los huecos migran hacia la superficie. En el caso contrario (figura 12.7b), cuando las dos faces se ponen en contacto se produce el doblamiento de las bandas del semiconductor hacia arriba. Ahora, bajo iluminacin las cargas fotogeneradas se separan, si bien son los electrones los que alcanzan la superficie y los huecos los que migran hacia el seno del semiconductor. En este caso, se genera una unin hmica. El establecimiento de uno u otro tipo de unin vendr determinado, principalmente, por el nivel de Fermi del metal. As, por ejemplo, se encuentran valores bajos (positivos) del nivel de Fermi para la mayora de los metales, correspondiendo los ms bajos a los metales nobles y, en particular, Pt y Pd [19]. Por lo tanto, los metales nobles, entre otros, formarn uniones de tipo Schottky, en las que, bajo irradiacin, tendr lugar una separacin efectiva de las cargas: los huecos migrarn hacia los depsitos metlicos y los electrones hacia la superficie desnuda del semiconductor, con lo que, adems, tambin se lograr una separacin fsica entre las semirreacciones de oxidacin y reduccin. Finalmente, en este apartado relativo a la eficiencia de los sistemas fotocatalticos, cabe mencionar los efectos que se producen al utilizar partculas semiconductoras de tamao extremadamente pequeo. En 238

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este caso, se han observado efectos cunticos al utilizar partculas de tamao comprendido entre 10 y 100 [16]. Cuando el tamao de las partculas es comparable a la longitud de onda de De Broglie de los portadores de carga en el semiconductor se puede considerar que los pares electrn-hueco se encuentran confinados en un pozo de potencial de dimensiones reducidas. Por lo tanto, estas cargas no experimentan la deslocalizacin propia a travs de las bandas de valencia y de conduccin que poseen en el seno de una partcula de semiconductor de tamao mayor. Por otra parte, este confinamiento produce una cuantizacin de los estados electrnicos y un aumento de la anchura de la banda prohibida. Estos efectos, provocan cambios en el color del material y, por tanto, en su respuesta a la iluminacin, as como en sus propiedades fotocatalticas [16]. Por ejemplo, para una partcula de CdS, la disminucin del tamao medio de partcula de 100 a 26 se traduce en un aumento de la anchura de la banda prohibida de 2.6 eV a 3.6 eV, al mismo tiempo que el nivel de Fermi se desplaza hacia potenciales ms reductores [20]. 12.4. PROCESOS QUMICOS EN LA INTERFAZ PARTCULA DE SEMICONDUCTOR-ELECTRLITO Segn lo expuesto en el apartado anterior, parecera deducirse que sin modificar convenientemente las partculas de semiconductor el proceso fotocataltico difcilmente puede tener lugar a causa de las desfavorables condiciones energticas. No obstante ello no es as y a pesar de que el rendimiento cuntico (nmero de eventos producidos por fotn absorbido) suele ser bajo, en trminos globales referidos a porcentajes de conversin qumica, los rendimientos obtenidos en un buen nmero de procesos son elevados [21]. La razn de ello puede atribuirse a los procesos de captura superficiales que ocurren una vez que se generan los portadores de carga cuya eficiencia depende del rea superficial y de sus propiedades fisicoqumicas. Un aspecto importante del proceso fotocataltico es la funcionalizacin previa de la superficie de un semiconductor que ocurre cuando ste se sumerge en una disolucin acuosa o bien cuando entra en contacto con vapor de agua en reacciones en fase gas. En concreto, con referencia a un xido metlico, se produce una hidroxilacin (vase la 239

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seccin 7.2 del captulo 2), que genera el establecimiento de sitios reactivos para la captura de los portadores de carga (hcap+ y ecap-). As, para un semiconductor genrico MeO, los primeros eventos que tienen lugar al iluminar la interfaz semiconductor-electrlito son los siguientes: Fotogeneracin de cargas MeO + h h+ + eCaptura de los portadores en la superficie h+ + >Men OH >Men OH+ (hcap+) e- + >Men OH >Me(n-1) OH- (ecap-) Recombinacin de cargas en la superficie e- + >Men OH+ >Men OH h+ + >Me(n-1) OH- >Men OH (12.1) (12.2) (12.3) (12.4) (12.5)

donde > MenOH, representa la especie activa superficial. Estos procesos ocurren en fracciones de segundo. As, por ejemplo, en el caso del TiO2 la generacin de las cargas es del orden de los fs (1 fs = 10-15s), mientras que su captura est en el intervalo de los ns (1 ns = 10-9s). En relacin con esto ltimo, debe mencionarse que la captura de los electrones es unos dos rdenes de magnitud ms rpida que la de los huecos, si bien el proceso para aqullos es reversible. Finalmente, la recombinacin superficial es del orden de los ns: 100 ns para los electrones y 10 ns para los huecos [22]. Estos tiempos caractersticos de las diferentes etapas dan cuenta de la posibilidad de que tanto los electrones como los huecos fotogenerados puedan subsistir un tiempo suficiente en los sitios reactivos como para que den lugar a los procesos qumicos interfaciales. Una vez capturados los electrones y los huecos, ocurren otros procesos cuya naturaleza depende de las especies adsorbidas en el semiconductor. Normalmente, en las aplicaciones ambientales los procesos fotocatalticos se llevan a cabo en ambientes aerbicos, con lo cual es el oxgeno adsorbido la principal especie aceptora. El oxgeno reacciona con los electrones capturados segn el proceso (12.3), para generar en varias etapas H2O2 [23]: 240

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O2 + ecap- O2O2- + H+ HO2 HO2 +H+ HO22 HO2- H2O2 + O2

(12.6) (12.7) (12.8) (12.9)

El H2O2 formada, adems de sufrir otros procesos, puede reducirse por reaccin con los electrones capturados: H2O2 + 2H+ + e-cap 2H2O (12.10)

As como, tambin, puede oxidarse por reaccin con los huecos capturados en la superficie del semiconductor: H2O2 + 2h+cap O2 + 2H+ (12.11)

Como puede observarse, como intermedios se obtienen diversas especies de radicales, a las cuales debe unirse el radical OH formado en la captura del hueco en la superficie (proceso (12.2)). Estos procesos descritos hasta ahora tienen lugar en fase adsorbida, si bien algunas de las especies intermedias pueden difundirse hacia la fase fluida dando lugar a una compleja trama de reacciones en fase homognea [24]. Por ejemplo, el radical hidroperoxilo HO2 que se forma en el proceso (12.7) consume radicales OH, segn el proceso, HO2 + OH H2O + O2 (12.12)

cuya constante cintica (6.6 109 mol L-1 s-1 [25]) es unas tres rdenes de magnitud superior a la del proceso [9] (k = 8.7.106 mol L-1 s-1 [25]), con lo que compite desfavorablemente con la generacin de H2O2. No obstante, esta especie puede formarse tambin por dimerizacin de dos radicales OH: 2 OH H2O2 (12.13)

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En este caso, la constante cintica es 5.5 109 mol L-1 s-1, comparable a la del proceso (12.11). Otro proceso que consume radicales OH es el siguiente: H2O2 + OH H2O + HO2 (12.14)

Esta reaccin presenta una constante cintica de 2.7.107 mol L-1 s-1 [25]. Estas constantes cinticas dan una idea de la velocidad de cada uno de estos procesos bimoleculares, si bien su valor depender de las concentraciones de cada una de las especies reactivas en el medio. Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede llegar a producir una cantidad estacionaria de H2O2. Para ello, debe utilizarse un fotocatalizador en el que, una vez formada dicha especie, la desorcin resulte factible, as como debe utilizarse una sustancia fcilmente oxidable, que impida la oxidacin del agua oxigenada generada a travs de los procesos (12.11) y (12.14). La reduccin del H2O2 segn el proceso (12.10) debe neutralizarse con la presencia de oxgeno en disolucin. Estas condiciones se pueden lograr utilizando ZnO como semiconductor y un agente sacrificial como el anin oxalato [26]. Por ejemplo, la irradiacin con luz UV de una suspensin acuosa aireada de ZnO (10 g L-1) a pH = 8.5 produce, al cabo de 60 min, H2O2 a una concentracin estacionaria de 1.04 mol L-1 [27]. Si a esta suspensin se le aade ion oxalato (0.01 mol L-1), se produce un incremento en la concentracin de agua oxigenada de un 18% [27]. La utilizacin de TiO2 como semiconductor en este tipo de experimentos no da lugar a H2O2 en disolucin [27], puesto que esta especie queda adsorbida en la superficie del semiconductor, formando peroxocompuestos de titanio muy estables [28]. Otro aspecto importante a considerar se refiere a la estabilidad del semiconductor. En principio, un semiconductor sumergido en un medio acuoso bajo iluminacin puede ser inestable a causa de su descomposicin propiciada por los huecos o electrones fotogenerados. En general, para un semiconductor binario MX, estos dos tipos de descomposicin se pueden formular segn los siguientes procesos [29]: MX + nh+ Mn+ + X MX + ne- M + Xn242 (12.15) (12.16)

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Estos procesos corresponden a la fotooxidacin andica y a la fotorreduccin catdica de un semiconductor. Ejemplos de dichos procesos son: CdS + 2h+ Cd2+ + S 2H+ + Cu2O + 2e- 2Cu + H2O (12.17) (12.18)

En la figura 12.8, se muestra esquemticamente la posicin relativa de los niveles energticos del semiconductor y los correspondientes a la descomposicin andica y catdica del mismo semiconductor para las cuatro situaciones posibles: a) estabilidad, b) inestabilidad andica y catdica, c) inestabilidad andica, pero estabilidad catdica, y d) estabilidad andica, pero no catdica. Los casos ms frecuentes corresponden a las situaciones b y c. Por ejemplo, el ZnO muestra una cierta inestabilidad andica, ZnO + 2h+ Zn2+ + 1/2O2 (12.19)

Figura 12.8. Posicin de las bandas de un semiconductor respecto a sus potenciales catdico (E cat) y andico (Ean). En a) hay estabilidad, en b) inestabilidad andica y catdica en c) inestabilidad andica, pero no catdica y en d) inestabilidad andica, pero no catdica.

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que no obstante puede evitarse aadiendo a la disolucin alguna especie que compita favorablemente con los huecos [30]. En algunos semiconductores, como el TiO2, que al igual que el ZnO presenta una situacin como la descrita en la figura 12.8c, son estables en medio acuoso, debido a que termodinmicamente es ms favorable la oxidacin del agua a oxgeno que su descomposicin andica [29]. Por otro lado, existen xidos metlicos inestables catdicamente, como es el caso de los xidos de hierro. Esta inestabilidad se ha observado en procesos fotocatalticos, como es la oxidacin de iones sulfito a sulfato, cuyo inters ambiental est relacionado con el de la generacin de la lluvia cida (vase el apartado 12.6). En esta situacin, la oxidacin del ion sulfito viene acompaada por una reduccin de los iones Fe(III) del cristal a Fe(II), los cuales pasan a la disolucin, si bien en el caso de la magemita (-Fe2O3) la especie Fe(II) no pasa a disolucin, sino que se queda en el mismo retculo cristalino, dando lugar a una transicin de fase para formar magnetita (Fe3O4) [31, 32]. As pues, la iluminacin de una interfaz semiconductor-electrlito con luz suficientemente energtica como para excitar al semiconductor genera una serie de especies reactivas tanto en fase adsorbida como en fase homognea. Este estado reactivo es el que se aprovecha para la aplicacin de la fotocatlisis a la depuracin de efluentes. En particular, es la capacidad de estos sistemas de producir radicales hidroxilo, los cuales son especies muy oxidantes, lo que se aprovecha para la aplicacin de la fotocatlisis a las tecnologas ambientales. 12.5. ASPECTOS CINTICOS DE LA FOTOCATLISIS A pesar de la posibilidad de que pueda desarrollarse una compleja qumica en fase homognea asociada al proceso fotocataltico, la mayor parte de los eventos transcurre en la capa de adsorcin del semiconductor. Por esta razn, todo aquello que incida en la adsorcin de las especies reactivas sobre la superficie del slido influir en el rendimiento del proceso fotocataltico. De entrada debe destacarse la posibilidad de que se establezcan interacciones electrostticas entre el adsorbato y el adsorbente, en el caso de que las especies en el electrlito posean carga definida. En efecto, en relacin principalmente a los xidos metlicos cabe recordar que 244

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

la superficie del semiconductor est hidroxilada y que los grupos hidroxilo presentan caractersticas cido base cuya disociacin da lugar al establecimiento de una cierta carga en la superficie del slido: >Me-OH2+ >Me-OH + H+ >Me-OH >Me-O- + H+ (12.20) (12.21)

Las constantes de equilibrio de estos procesos determinan el valor del punto de carga cero (pcc) el cual define, a su vez, el rango de pH en el que el semiconductor presenta carga superficial preponderantemente positiva (pH < pcc), o bien mayoritariamente negativa (pH > pcc) [33]. En consecuencia, cualquier especie en el electrlito podr adsorberse sobre la superficie del slido, siempre y cuando presente una carga opuesta a la superficial. Este tipo de interaccin electrosttica da lugar a una unin dbil y no especfica que es caracterstica de una fisisorcin. Por el contrario, la fotocatlisis suele estar ms asociada a la quimisorcin, es decir, al establecimiento de uniones adsorbato-adsorbente ms fuertes, incluso con formacin de uniones qumicas, que son especficas y, por tanto, dependientes de la naturaleza qumica tanto del slido como de la especie que se adsorbe. Los procesos de quimisorcin ms comunes en los procesos fotocatalticos investigados siguen una isoterma de tipo Langmuir en la que se considera que la superficie del slido es uniforme, que no hay interaccin entre las distintas molculas dispuestas en los sitios de adsorcin, los cuales son todos ellos idnticos, y que la adsorcin termina cuando se forma una monocapa. Normalmente, sobre todo para slidos no porosos, la adsorcin es un proceso rpido, de tal manera que puede considerarse que est en todo momento en equilibrio. Una molcula A disuelta en un medio lquido con una concentracin c, la cual se adsorbe sobre un slido S se describe de la siguiente manera al llegar al equilibrio: A + S = A-S
K= N cN(1 )

(12.22)

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donde N es el nmero total de sitios de adsorcin, es el grado de recubrimiento de la superficie del slido y K es la constante de equilibrio de adsorcin. Reordenando la expresin anterior, se obtiene una igualdad en la que se expresa en funcin de la concentracin de adsorbato:
=
Kc 1+ Kc

(12.23)

Debe tenerse en cuenta la posibilidad de una adsorcin competitiva en la que, adems del adsorbato A, puedan interaccionar con la superficie otras especies, como por ejemplo molculas de disolvente, o productos o intermedios de reaccin en el caso de que haya transformacin qumica, tal como ocurre en el proceso fotocataltico. En este caso, los sitios activos estarn ocupados por molculas distintas con diferentes constantes de equilibrio de adsorcin. Para la molcula A, se tendr un grado de recubrimiento A, el cual vendr expresado por la siguiente igualdad:
A =
K AcA 1+ i K i ci

(12.24)

Ki y ci, corresponden a las otras especies que tambin se adsorben sobre el slido. Una vez establecido el equilibrio de adsorcin, tiene lugar la transformacin cataltica. Suponiendo que el proceso sigue una cintica de primer orden, la velocidad (v) ser proporcional al grado de recubrimiento de la superficie del catalizador:
v = k kKc 1+ i K i c1

(12.25)

Este mecanismo de dos etapas, consistente en un proceso de adsorcin rpido, considerado de equilibrio, seguido de la transformacin qumica unimolecular, se conoce por mecanismo o cintica de Langmuir-Hinshelwood [34]. Este tipo de cintica es la que es seguida por la mayora de los procesos fotocatalticos [22].

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12.6. OXIDACIN FOTOCATALTICA DE ALGUNOS


CONTAMINANTES INORGNICOS

En muchos casos, la igualdad (12.25) puede simplificarse. A continuacin se van a describir algunos ejemplos de aplicacin simplificada de la igualdad (12.25), relativos a procesos de eliminacin de contaminantes inorgnicos en fase acuosa. NO2-. La oxidacin fotocataltica del ion nitrito a nitrato en medio acuoso tiene lugar fcilmente en un sistema fotocataltico [35]. Mientras que el oxgeno adsorbido acta de aceptor de electrones (proceso (12.6)), el ion nitrito reacciona con los huecos a travs de los radicales hidroxilo superficiales [36, 37]: NO2- + 2OH NO3- + H2O (12.26)

Este proceso sigue el esquema de una fotocatlisis heterognea tpica en la que el rendimiento depende de la cantidad de catalizador presente, aumentando con la masa de slido hasta llegar a un valor lmite. Depende de la concentracin de adsorbato as como tambin de la intensidad de luz. En este ltimo caso, a bajas intensidades se observa proporcionalidad entre el rendimiento y la intensidad de la radiacin, mientras que a intensidades mayores el aumento de la eficiencia con la intensidad es mucho menos significativo debido a que los procesos de recombinacin de las cargas fotogeneradas adquieren importancia [36]. En la zona de comportamiento lineal observado entre la eficiencia del proceso fotocataltico y la intensidad de luz incidente, se obtienen rendimientos de 0.33 y 0.13 moles de nitrito oxidado por cada fotn incidente en el reactor, en el caso de utilizar TiO2 a pH de 5.5 y ZnO a pH de 7.9, respectivamente [38]. Este proceso est tanto ms favorecido cuanto mayor es el grado de recubrimiento de la superficie del catalizador. En este caso, al tratarse de una especie inica, la adsorcin viene influenciada por la carga superficial del slido cuyo signo y magnitud determinar la posibilidad de que el reactivo pueda acercarse a la superficie e interaccionar qumicamente con ella. En general, para este tipo de procesos en los que interviene una especie inica, el punto de carga cero ser una variable de gran importancia a tener en cuenta para el anlisis del rendimiento de la reaccin. 247

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Este ejemplo ilustra el caso de una adsorcin relativamente fuerte del reactivo (NO2-), pero baja para el producto de reaccin (NO3-). En consecuencia, la expresin de la velocidad del proceso vendr dada por la igualdad,
v= kKc 1+ Kc

(12.27)

donde K y c se refieren al ion nitrito. Los valores de las constantes se pueden obtener al representar 1/v frente a 1/c. Por ejemplo, utilizando ZnO y TiO2 como fotocatalizadores se obtienen valores de la constante cintica de 2.3 10-4 y 1.5 10-4 mol L-1 s-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente, y valores de constantes de equilibrio de adsorcin de 0.29 103 y 0.17 103 L mol-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente [38]. En realidad, la oxidacin fotocataltica del ion nitrito es bastante ms compleja de lo descrito hasta ahora. En efecto, la oxidacin del ion nitrito por un radical OH no da lugar directamente al ion nitrato, sino al radical (NO3)2- [37], NO2- + OH (NO3)2- + H+ el cual se hidroliza rpidamente para dar NO2. (NO3)2- + H2O NO2 + 2OH(12.29) (12.28)

La especie NO2 es muy reactiva, de manera que en un medio donde hay radicales OH como el presente, se transforma en cido peroxinitroso, evolucionando ste a ion nitrato [37]: NO2 + OH HO2NO NO3- + H+ (12.30)

Todas estas etapas elementales que siguen a la reaccin del ion nitrito por los radicales OH son muy rpidas y los intermedios que se forman estn presentes en el medio a concentraciones sumamente bajas. En consecuencia, los trminos Kici del denominador de la ecuacin (12.25) pueden despreciarse frente al trmino correspondiente al ion nitrito, quedando justificado el uso de la ecuacin (12.7) para el anlisis cintico de los datos experimentales. 248

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Como se ha comentado en el apartado 12.3, el dopaje del semiconductor puede aumentar el rendimiento del proceso fotocataltico. Esto es lo que ocurre al dopar TiO2 con pequeas cantidades de Fe [39]. El aumento del rendimiento de la oxidacin del ion nitrito es significativo, siendo mximo para el catalizador dopado con 0.5 % de Fe en peso (vase la figura 12.9).

Figura 12.9. Variacin de la constante de velocidad de la oxidacin fotocataltica del ion NO2- con respecto al porcentaje en peso de Fe en el TiO2 [39].

Por otra parte, otra de las consecuencias resultante del dopaje del TiO2 con Fe es el cambio observado en la cintica del proceso [39]. En efecto, con los nuevos catalizadores dopados se obtienen cinticas de oxidacin de nitrito de orden cero, las cuales se explican teniendo en cuenta que, durante el tratamiento trmico seguido al preparar los catalizadores, se produce un aumento de los sitios activos de adsorcin. En estas circunstancias, la igualdad (12.27) se transforma en v = k al despreciar el 1 en el denominador. Finalmente cabe sealar en referencia al TiO2, que segn el tipo de estructura cristalina que presente este semiconductor, en general, el rendimiento fotocataltico puede resultar muy distinto. En principio y salvo excepciones [40], la forma anatasa del TiO2 es mucho ms activa que la estructura tipo rutilo. Ambas formas cristalogrficas presentan cadenas de octaedros TiO6, diferencindose entre ellas por la existen249

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

cia de una cierta distorsin en dichos octaedros [16]. As, en el rutilo, los octaedros no son regulares, sino que presentan una ligera distorsin ortorrmbica, que para la anatasa es mucho ms significativa. Ello hace que las distancias Ti-Ti en la anatasa sean mayores que en el rutilo, pero lo contrario ocurre para las correspondientes al enlace Ti-O [16]. Estas diferencias estructurales conllevan, a su vez, la existencia de diferencias en las densidades y en la estructura de bandas (por ejemplo, banda prohibida de 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa [2]). En el caso de la oxidacin fotocataltica del ion nitrito sobre TiO2, el rendimiento del proceso es muy sensible a la estructura cristalina del semiconductor. En la figura 12.10 se muestran los resultados experimentales obtenidos de la oxidacin del nitrito en presencia de TiO2 con diferente contenido en anatasa. Estos resultados corresponden a experimentos llevados a cabo con muestras distintas de TiO2 a una concentracin de 4 g L-1, en presencia de nitrito 2.1.10-4 mol L-1 a un pH inicial de 6.5. En la figura 12.10 se representan los valores de las velocidades iniciales de oxidacin de nitrito normalizadas respecto al rea superfi-

Figura 12.10. Dependencia de la velocidad inicial de la oxidacin fotocataltica del ion NO2- con respecto Al porcentaje de anatasa del catalizador. Las velocidades estn dadas en mol min-1, y estn normalizadas en relacin con el rea superficial del catalizador.

250

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

cial de las muestras ensayadas, frente al contenido de anatasa del TiO2 para las diferentes muestras estudiadas. Como puede observarse, el rendimiento del proceso aumenta con el contenido en anatasa, siendo muy sensible para muestras ricas en esta forma cristalina. HSO3-. Igual que el ion nitrito, el sulfito tambin puede oxidarse fotocatalticamente en presencia de xidos semiconductores. En particular, en los ltimos aos se ha estudiado la cintica de este proceso por su relacin en la generacin qumica de la lluvia cida [8]. Para este proceso, se ha observado que los xidos de hierro son especialmente efectivos como fotocatalizadores [41]. En este caso, se produce una fuerte interaccin entre los iones sulfito y la superficie del catalizador por medio de la formacin de complejos, que favorece el desarrollo del proceso fotocataltico en la interfaz semiconductor-electrlito. As, en primer lugar se produce la adsorcin del ion sulfito sobre el xido de hierro [41]: >Fe-OH + HSO3- >Fe-OSO2- + H2O (12.31)

En esta situacin se produce la captura de un hueco para dar lugar al radical anin correspondiente: >Fe-OSIVO2- + h+ >Fe-OSVO2 (12.32)

Este radical evoluciona para dar finalmente ion sulfato [41]; este ion tambin est adsorbido y, teniendo en cuenta que forma complejos con Fe(III) ms fuertes que el ion sulfito, su interaccin con la superficie del xido ser ms intensa. Considerando que las especies intermedias del proceso de oxidacin estn presentes a muy baja concentracin, la isoterma de Langmuir puede expresarse de la siguiente manera:
(HSO3 ) =

Kc HSO31+ Kc HSO3- + K'cSO 24

(12.33)

donde K y K se refieren a las constantes de equilibrio de adsorcin de los iones sulfito y sulfato respectivamente. Teniendo en cuenta que K debe ser muy superior a K [42], Kc (HSO3 ) = HSO3 (12.34) K'cSO24 251

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Suponiendo que ocurre una cintica de primer orden, la velocidad de reaccin se expresar como,

v=k

c HSO3 cSO 2 4

(12.35)

donde k engloba la constante cintica y la correspondiente de equilibrio de adsorcin. La figura 12.11 muestra la representacin correspondiente a la integracin de la igualdad,
dx 1 x =k dt x

(12.36)

deducida de la anterior, en la que x es la fraccin de sulfito oxidado a un tiempo t [43]. Los datos que figuran en la figura 12.11 corresponden a la oxidacin de sulfito sobre distintos xidos de hierro. Las lneas rectas que se obtienen son una indicacin de que se cumple el modelo cintico propuesto.

Figura 12.11. Representacin de (1-x)-ln(1-x), siendo x la fraccin de ion sulfito oxidado, respecto al tiempo de irradiacin para el proceso de oxidacin fotocataltica de sulfito sobre distintos xidos de hierro [43].

252

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

La oxidacin fotocataltica del ion sulfito tambin es sensible a la estructura cristalogrfica del xido de hierro. A partir de las representaciones de la figura 12.11, se obtienen las constantes cinticas del proceso, utilizando diferentes xidos. Normalizando estos valores con respecto a la superficie especfica de los catalizadores respectivos, se obtiene el siguiente orden de fotoactividad: -Fe2O3 >> -FeOOH -FeOOH >> -FeOOH [43]. CN-. Para llevar a cabo la oxidacin fotocataltica del ion CN- el medio debe ser alcalino. As pues, a diferencia de los casos anteriores, la adsorcin sobre la superficie del semiconductor est muy limitada, puesto que para estos medios la carga superficial del semiconductor es negativa. Esto favorece las fuerzas repulsivas entre el ion CN- y el semiconductor. No obstante, cabe esperar que exista un cierto grado de interaccin especfica debido a la formacin de enlaces de coordinacin entre el CN-, actuando de donador, y el metal del slido semiconductor, que actuara de aceptor. Esta unin qumica favorece el desarrollo del proceso fotocataltico en la interfaz semiconductor-electrlito. Una vez adsorbido el ion CN- ste reacciona directamente con un hueco fotogenerado o con radicales hidroxilo superficiales [40, 44]: CN- + h+ CN CN + 2OH OCN- + H2O
-

(12.37) (12.38)

El radical CN puede oxidarse por oxidacin con un radical hidroxilo o bien puede dimerizarse para generar ciangeno, el cual evoluciona en medio alcalino produciendo CN- y OCN- [40, 45]: CN + OH OCN- + H+ 2CN (CN)2 (CN)2 +2OH- CN- + OCN- + H2O (12.39) (12.40) (12.41)

Como intermedio estable se forma el ion cianato, el cual es unas mil veces menos txico que el cianuro [10]. A su vez, el OCN- puede oxidarse por reaccin con los huecos fotogenerados segn el proceso global: OCN- + 8OH- + 6h+ 2CO32- + N2 +3H2 (12.42)

No obstante, es poco probable que este proceso ocurra puesto que implica la participacin de muchos huecos y, adems, no debe ser muy 253

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

factible la adsorcin especfica del ion OCN-. Es ms probable que una vez formada dicha especie libre (desorcin) y, dada la basicidad del medio, se hidrolice: OCN- + H2O + OH- CO32- + NH3 (12.43)

Puesto que tanto la adsorcin del ion CN- como la de los intermedios y productos de reaccin es muy limitada en las condiciones alcalinas en las que tiene lugar el proceso, los trminos Kici del denominador de la ecuacin (12.25) para medios diluidos pueden despreciarse frente a 1. En consecuencia, se cumple,
v = kKcCN

(12.44)

es decir, la oxidacin fotocataltica del ion CN- debe seguir una cintica de primer orden. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. As, para suspensiones de ZnO (8 g L-1) a pH = 13.3 y 25 C de temperatura, se ha comprobado que el ion cianuro sigue una cintica de primer orden con una constante de 0.14 min-1 [45]. La oxidacin fotocataltica del ion cianuro, tambin puede llevarse a cabo en el caso de que est formando parte de complejos. Por ejemplo, se han observado elevados rendimientos de eliminacin del ion cianuro en disoluciones procedentes de baos de cobre [46]. Estos efluentes contienen un 60% en peso de complejo de cianuro con cobre (I) (Cu2CN2), un 2.3 % de cianuro libre, un 1.8 % de hidrxido potsico y el resto corresponde a abrillantadores, desengrasantes, etc. La iluminacin con luz UV de muestras de dichos efluentes en presencia de TiO2 da como resultado la rpida eliminacin de cianuro, tanto libre como coordinado (formando un complejo). La eficiencia del proceso puede justificarse teniendo en cuenta que la destruccin del complejo ocurre por reduccin del Cu(I) a Cu metlico, liberando cianuro [46]: Cu(CN)2- + e- Cu + 2CN(12.45)

Una vez formados, los iones cianuros se oxidan por reaccin con los huecos fotogenerados, dando lugar a la destruccin del complejo. As pues, en la destruccin del complejo participan tanto los electrones como los huecos, lo cual impide su recombinacin. 254

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

12.7. ELIMINACIN FOTOCATALTICA


DE METALES PESADOS

Una de las aplicaciones de la fotocatlisis que se han propuesto es la de eliminar metales pesados en efluentes acuosos. En concreto, una posibilidad estriba en la recuperacin de metales preciosos disueltos, para lo cual se puede utilizar la capacidad reductora de un semiconductor para tratar de reducir el catin metlico: Men+ + ne- Me (12.46)

Los semiconductores ms utilizados presentan una capacidad reductora moderada. El hecho de que los potenciales rdox de los pares Men+/Me de los metales nobles son suficiente positivos hace que la reduccin transcurra con elevados rendimientos. Simultneamente, tiene lugar la contra-reaccin que, en caso de no existir ninguna especie oxidable, corresponde a la oxidacin del agua: H2O + 2h+ 1/2O2 + 2H+ (12.47)

La evolucin del oxgeno ocurre mientras se va desarrollando el proceso fotocataltico, estando su rendimiento relacionado con la eficiencia en la fotorreduccin [47]. Durante la fotorreduccin del catin se van formando depsitos de metal sobre la superficie del semiconductor. La morfologa de estos depsitos depender de la posicin relativa de los niveles energticos en la interfaz (vase el apartado 12.3). As, para una situacin como la mostrada en la figura 12.7a, los depsitos metlicos que se forman inicialmente actuarn como centros activos en las reacciones de oxidacin. Esto se debe a que tendern a acumular los huecos que se fotogeneren mientras que la reduccin del ion metlico tendr lugar, preferentemente, en aquellas zonas de la superficie de la partcula de semiconductor libres de depsitos metlicos. Bajo esta situacin, se producirn pequeos depsitos metlicos por toda la superficie de la partcula de semiconductor, finalizando el proceso cuando toda la partcula quede recubierta de metal [48]. Por el contrario, si la situacin energtica en la interfaz es la que se muestra en la figura 12.7b, sern los depsitos metlicos inicialmente for255

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

mados los que favorezcan la reduccin, debido a su tendencia a acumular los electrones fotogenerados. En este caso, se obtendrn depsitos metlicos de gran tamao en puntos localizados de la superficie del semiconductor. Esta situacin es, por lo tanto, la ms conveniente desde el punto de vista de recuperacin de metales. Los metales nobles y el Pt en particular poseen funciones de trabajo elevadas que favorecen la situacin mostrada en la figura 12.7a. Para este tipo de metales se observan mltiples depsitos de tamao muy pequeo formando nanocristales de 10 a 20 [49]. A partir de los resultados obtenidos de la fotocatlisis de metales nobles en experimentos realizados bajo las mismas condiciones se observa que la eficiencia en la recuperacin sigue el orden siguiente: Ag > Pd > Au > Pt >> Rh >> Ir >> Cu [50]. Esta diferencia de rendimientos de fotorreduccin se ha aprovechado para disear experimentos de separacin de metales. En este sentido, es posible separar plata del cobre en baos electrolticos [50]. Tambin se puede separar Ag y Pt de disoluciones conteniendo mezclas equimolares de Ag-Rh o Pt-Rh, o bien Au y Pt de mezclas Au-Pt-Rh [50]. Otra aplicacin posible consiste en la recuperacin de plata de los efluentes fotogrficos. En este caso, la plata se recupera de los depsitos metlicos obtenidos sobre las partculas de semiconductor, ya sea por reduccin de los iones de plata o de los complejos que forma el ion Ag+ con tiosulfato presente en los efluentes procedentes de los baos de fijacin [51]: Ag+ + e- Ag Ag(S2O3)23- + e- Ag + 2S2O32(12.48) (12.49)

La recuperacin del metal depositado sobre la partcula de semiconductor puede realizarse qumicamente disolviendo selectivamente uno de los dos componentes (metal o semiconductor). Por ejemplo, la separacin entre un metal noble y TiO2 se realiza tratando el slido con agua regia con lo que el metal se disuelve pero no el semiconductor. Tambin puede hacerse el procedimiento contrario, es decir, disolver el TiO2 con cido sulfrico concentrado, con lo que queda el depsito metlico sin disolver. Igualmente pueden utilizarse mtodos fsicos para la separacin semiconductor metal, como puede ser la aplicacin de m256

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

todos termomecnicos basados en las diferencias de dilatacin entre los dos componentes [18]. Otra utilidad de la fotocatlisis, es su aplicacin en la eliminacin de metales pesados txicos. Por ejemplo, se ha observado una alta eficiencia en la eliminacin de iones Hg(II) en disolucin en procesos fotocatalticos utilizando diferentes xidos semiconductores [52, 53]. Es interesante destacar que en el caso de la eliminacin del Hg se producen depsitos sobre la partcula de semiconductor que, a su vez, facilitan la posterior reduccin de los iones Hg(II) [53]. En efecto, la funcin de trabajo del Hg es 4.53 eV [19], lo cual induce a la formacin de una unin metal-semiconductor de tipo hmico. Tal como se ha comentado en el apartado 12.3, esta unin favorece la acumulacin de electrones en los depsitos metlicos, los cuales sern sitios factibles para la reduccin. De hecho, la utilizacin de ZnO con depsitos iniciales de Hg incrementa notablemente la eficiencia de la eliminacin de iones Hg(II) en disolucin [53]. Otro ejemplo de utilizacin de la fotocatlisis es la eliminacin de Cr(VI) en disolucin. Esta especie es muy txica y en disolucin aparece como anin (Cr2O72-, HCrO4- o CrO42- segn sea el pH del medio). La reduccin de la especie aninica depende mucho del pH, siendo ms efectiva cuanto ms cido sea el medio [54], lo cual est de acuerdo con la estequiometra de la reaccin: 8H+ + CrO42- + 3e- Cr(III) + 4H2O (12.50)

Como producto de reaccin se forma Cr(III), el cual permanece en disolucin como ion libre o, si el pH es suficientemente alto (pH > 5), precipita como hidrxido. Un aspecto interesante de este proceso es que la presencia en el medio de iones metlicos hidrolizables puede incrementar el rendimiento del proceso a pH moderadamente elevados. En este sentido, se obtienen rendimientos altos en medios neutros o ligeramente alcalinos cuando en el medio alcalino estn presentes cationes como los metlicos de transicin que al hidrolizarse liberan iones H+ y mantienen la eficiencia del proceso fotocataltico [55]. La presencia de este tipo de cationes metlicos, fcilmente hidrolizables, suele ser habitual en efluentes industriales procedentes de la industria del tratamiento de superficies. En este sentido, la aplicacin de la fotocatlisis en la eliminacin de Cr(VI) en este tipo de efluentes industriales ha resultado ser muy eficiente [56]. 257

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Otra posibilidad de eliminacin de iones metlicos txicos con un bajo potencial de reduccin consiste en su deposicin como xido metlico. ste es el caso de la eliminacin de iones metlicos tales como el Pb2+, Mn2+, Tl+, Co2+, etc., cuya oxidacin da lugar a una nueva fase, el xido metlico correspondiente, que queda depositado sobre la misma partcula de fotocatalizador [57, 58]: Pb2+ + 2H2O + 2h+ PbO2 + 4H+ 2Tl+ + 3H2O + 4h+ Tl2O3 +6H+ (12.51) (12.52)

La eficiencia de la oxidacin es proporcional al potencial de oxidacin de los iones metlicos y, como se desprende de la estequiometra, aumenta con el pH del medio. Para este tipo de procesos se ha observado que los datos experimentales se ajustan a una cintica del Langmuir-Hinshelwood, ya descrita en el apartado 12.5 [58]. 12.8. DESTRUCCIN DE CONTAMINANTES
ORGNICOS MEDIANTE PARTCULAS SEMICONDUCTORAS

Ya en 1929 se haba observado que el pigmento conocido con el nombre de blanco de titanio (TiO2) era responsable de la decoloracin de aquellas pinturas que lo contenan en su formulacin [59]. La fotoactividad del TiO2 era capaz de causar la degradacin de los polmeros orgnicos y pigmentos utilizados en la fabricacin de aquellas pinturas. La reactividad del TiO2 en presencia de luz fue considerada, a principios de la dcada de los 70, como una herramienta potencial para la consecucin de reacciones orgnicas de sntesis con carcter selectivo. As, se intent generar grupos funcionales orgnicos con estados de oxidacin intermedios (alcoholes, cetonas, aldehdos), a partir de alcanos y alquenos en presencia de TiO2 irradiado [60-64]. Esta lnea de investigacin fue abandonada porque, con las condiciones experimentales, era imposible conseguir oxidaciones parciales de manera que el principal producto de reaccin resultaba ser siempre el CO2. A principio de la dcada de los ochenta se aplic por primera vez la capacidad oxidativa del TiO2 irradiado para obtener la mineralizacin 258

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

de diferentes compuestos orgnicos de carcter contaminante, entre los que se encontraban el tricloroetileno, diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono [65, 66]. A partir de ese momento son numerossimos los grupos de investigacin que emprenden el estudio de sistemas reactivos que podran esquematizarse con la siguiente ecuacin qumica:
Contaminante orgnico o

Semiconductor cidos minerales (12.53) >CO2 + H 2O + h Ebg

El nmero de compuestos orgnicos para los que se ha estudiado su oxidacin fotocataltica heterognea es mayor a 200. En la tabla 12.1 se citan algunas de estas substancias. En la gran mayora de casos se observa degradacin del compuesto de partida junto a la correspondiente mineralizacin, o formacin de CO2, aunque los intervalos de tiempo necesarios para alcanzar grados de mineralizacin similares resultan dispares. La utilizacin de semiconductores para la descontaminacin de aguas mediante fotocatlisis heterognea conlleva una serie de requisitos a los que los materiales semiconductores se han de ajustar: i) Fotoactividad. ii) Capacidad de absorber luz visible o, en su defecto, fotones del ultravioleta cercano. iii) Qumica y biolgicamente inertes. iv) Fotoestabilidad (no sufrir degradaciones activadas por el proceso de adsorcin de luz). v) Bajo precio. El TiO2 es el semiconductor que mejor cumple el conjunto de estas condiciones. No obstante, es una situacin frecuente que diferentes muestras de TiO2 presenten diferentes actividades fotocatalticas para un mismo contaminante orgnico bajo las mismas condiciones experimentales. Peculiaridades tales como la morfologa, fase cristalina, rea especfica superficial, tamao de partcula, densidad superficial de grupos OH, etc., pueden justificar dichas diferencias en actividad. En un intento de unificar resultados, la mayora de los grupos de investigacin que trabajan en este campo han utilizado en sus experimentos TiO2 Degussa P25, que es, adems, el semiconductor con el que se consiguen, en general, mejores rendimientos de mineralizacin de materia orgnica. 259

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Tabla 12.1. Ejemplos de compuestos orgnicos para los que se ha estudiado su oxidacin fotocataltica heterognea [2, 22]

Alcanos Haloalcanos Alcoholes alifticos Aldehdos y cetonas cidos carboxlicos alifticos Alquenos Haloalquenos Aromticos Haloaromticos Fenoles Halofenoles cidos carboxlicos aromticos steres Polmeros Compuestos de nitrgeno Surfactantes Herbicidas Insecticidas Colorantes

Metano, etano, isobutano, pentano, hexano, heptano, dodecano, ciclohexano, parafina Mono, di, tri y tetraclorometano, di- y tribrometano, dibromoetano, tribromoetano, bromodecano, bromododecano, 1,1,1-trifluoro-2,2,2-tricloroetano Metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohol terbutlico, etoxietanol, metoxietanol, dodecanol, glucosa, sacarosa Acetona, formaldehdo, metilvinilcetona, acetofenona Frmico, actico, dimetilactico, propanoico, oxlico, lctico, adpico Etileno, propeno, butadieno, isobuteno, ciclohexeno Percloroeteno, 1,2-dicloroeteno, 1,2,3-tricloroeteno, tetrafluoroetileno Benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, naftaleno, aromticos polinucleares Clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, hexaclorobenceno, bromobenceno, dioxinas, PCBs Fenol, hidroquinona, catecol, 4-metilcatecol, resorcinol, o-, m- y p-cresol Monoclorofenoles, diclorofenoles, triclorofenoles, pentaclorofenol, 4-fluorofenol, 3,4-difluorofenol Benzoico, 4-aminobenzoico, ftlico, saliclico, m- y p-hidroxibenzoico, clorohidroxibenzoico Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, acetato de etilo Polietileno, cloruro de polivinilo Piridina, nitrofenoles, dinitrofenoles, trinitrofenol, dimetilformamida, nitrobenceno, azobencenos, EDTA, monuron, nitrotolueno, piperidina, picolina, indol Dodecilsulfato sdico, polietilen glicol, dodecilbencenosulfonato sdico, trimetil fosfato, fosfato de tetrabutil amonio Metil violgeno, atracina, simacina, prometron, bentazn, cido 2,4-diclorofenoxoactico, cido 2,4,5-triclorofenoxiactico DDT, paration, malation, lindano Azul de metileno, naranja de metilo, rodamina B, fluorescen

260

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Las etapas elementales que conducen a la mineralizacin de compuestos orgnicos en disolucin acuosa corresponden a las ecuaciones (12.2)-(12.14), junto con las etapas propias de reaccin del compuesto:
+ {HO2 , HO2 , H 2O2 ,OH }+ Contaminante Intermedio oxidado + H2O (12.54) C Compuesto inorgnico

{Men OH } + Contaminante Men OH + Intermedio oxidado C Compuesto inorgnico

(12.55)

Estudios de fotlisis de destello lser [22] han permitido asignar velocidades de reaccin a las etapas elementales primarias asociadas con la reaccin global (12.53). Existe un cmulo de evidencias experimentales que indican que la reaccin directa de las molculas orgnicas con los huecos fotogenerados en la banda de valencia es poco probable, y que la oxidacin se desencadena a travs del ataque de los radicales hidroxilo anclados en la superficie del TiO2. Por otro lado, la etapa elemental primaria ms lenta y, por tanto, la que ha sido designada como limitante de la velocidad, es la etapa de reduccin del oxgeno por parte de los electrones de la banda de conduccin (12.6). No obstante, los datos experimentales hasta ahora acumulados no han sido suficientes como para disponer de un modelo cintico completo de la reaccin, por lo que ste es uno de los aspectos en los que la aplicacin de la fotocatlisis a la destruccin de contaminantes an precisa de mayor maduracin. En general, y como ya se indic en el apartado 12.5, los procesos de fotooxidacin de substancias orgnicas sobre TiO2 obedecen a una ecuacin fenomenolgica del tipo Langmuir-Hinshelwood (ecuacin (12.25)). La constante cintica k suele ser proporcional a Ia, donde Ia es la velocidad de adsorcin de fotones por parte del TiO2, y un exponente que vara entre 0.5 y 1, dependiendo de la magnitud de los fotones incidentes. Tambin se ha comprobado que k es proporcional a la fraccin de oxgeno adsorbido sobre el TiO2, la cual obedece a una isoterma de Langmuir:
(O2 ) =
K O2 [O2 ] 1+ K O2 [O2 ]

(12.56)

261

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Los procesos fotocatalticos heterogneos no son especialmente sensibles a los cambios de temperatura, ya que sus energas de activacin suelen ser pequeas (5-15 kJ mol-1). Adems, un aumento de temperatura no slo lleva asociado un incremento de la velocidad de la reaccin de oxidacin qumica, sino que, como en todo proceso cataltico heterogneo, se da una disminucin paralela de las cantidades de reactivo adsorbidas, lo cual repercute negativamente en la velocidad del proceso. Tambin hay que destacar que un aumento de temperatura produce la disminucin de la concentracin de oxgeno en disolucin. La influencia del pH en este tipo de procesos tambin ha sido ampliamente estudiada. El pH de la disolucin afecta notablemente las propiedades superficiales de todos los xidos semiconductores, incluyendo la carga de las partculas, el tamao de los agregados de partculas y las energas de las bandas de valencia y conduccin. A pesar de ello, la velocidad de la reaccin global cuando se utiliza TiO2 como catalizador no suele ser muy dependiente del pH (vi sufre variaciones menores a un orden de magnitud para cambios de pH de 2 a 12). Las velocidades de reaccin ms altas se suelen observar para valores de pH extremos, tanto cidos como bsicos. Es importante el tipo de contra-ion escogido para generar los cambios de pH: los aniones nitrato y perclorato afectan poco la velocidad de reaccin mientras que los aniones sulfato, cloruro y fosfato en concentraciones mayores a 10-3 mol L-1 pueden, debido a su adsorcin sobre los sitios activos del catalizador, reducir las velocidades entre un 20-70%. El anin carbonato tambin inhibe la fotocatlisis, siendo su afinidad hacia los radicales hidroxilo la causa de ello [2]. Como en todo proceso qumico en el que se consumen fotones, la eficiencia de la fotocatlisis heterognea se ha intentado describir numricamente mediante el rendimiento cuntico (). No obstante, esta cantidad, que se puede definir como el cociente entre el nmero de molculas reaccionadas y el nmero de fotones absorbidos por el semiconductor, resulta de difcil medida, pues la misma suspensin de semiconductor dispersa la luz, imposibilitando la determinacin del nmero de fotones absorbidos. Como consecuencia de estas dificultades experimentales se han definido nuevos parmetros, como la eficiencia fotnica (), que es el cociente entre el nmero de molculas reaccionadas y el nmero de fotones monocromticos que llegan a la superficie externa del reactor, o el rendimiento cuntico formal (RCF), cuya definicin es similar a la anterior, con la particularidad de que en la misma se 262

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

contemplan todos los fotones de una fuente de luz policromtica. Segn estas definiciones se cumple que RCF < < , de manera que el conocimiento de la eficiencia fotnica o del rendimiento cuntico formal es utilizado para asignar un lmite inferior al valor del rendimiento cuntico. Por otro lado, la mayora de los estudios sobre fotocatlisis heterognea se han realizado utilizando fuentes de luz policromticas. En particular destacan las lmparas de Xe, que poseen un espectro de emisin que se asemeja a la distribucin fotnica de la luz solar incidente sobre la superficie de la tierra; las lmparas de vapor de Hg de presin media, que producen una fraccin importante de fotones del ultravioleta; y las lmparas negras, que son de baja potencia pero presentan un espectro de emisin entre los 300-400 nm, por lo que la casi totalidad de los fotones que stas producen son potencialmente aprovechables por la mayora de los fotocatalizadores. A continuacin se exponen, de forma breve, los mecanismos de reaccin de algunas oxidaciones seleccionadas. Cloroformo. Kormann et al. [67] propusieron el siguiente mecanismo para la oxidacin del cloroformo en presencia de TiO2 e irradiacin con fotones de longitud de onda menor a los 380 nm:
+ > TiOH + + > HCCl 3 TiOH 2 +> CCl3 + + > Ti III OH + > TiO2 + O2 > Ti IV OH + TiOH 2 O2

(12.57) (12.58) (12.59) (12.60) (12.61) (12.62) (12.63)

> CCl + O2 O2CCl3 2 O2CCl 3 2 OCCl3 + O2


OCCl 3 + HO2 Cl3COH + O2

Cl3COH Cl2CO + H + + Cl Cl2CO + H 2O CO2 + 2 H + + 2Cl

La primera etapa es la determinante de velocidad. Este mecanismo es extensible a todo hidrocarburo clorado que posea hidrgenos extrables. En el caso de que la molcula no posea hidrgenos, como el cido tricloroactico o tetracloruro de carbono, las reacciones pueden iniciarse mediante una inyeccin directa de huecos o electrones:
+ > Ti hbv OH + > CCl3CO2 > TiOH +>CCl3 + CO2

(12.64)

263

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
> Ti ebc OH + > CCl 4 > TiOH +> CCl 3 + Cl

(12.65)

cido actico. Carraway et al. [68] estudiaron la oxidacin fotocataltica de acetato sobre ZnO coloidal, proceso cuya ecuacin estequiomtrica global es:
ZnO+ h CH 3COOH + 2O2 2CO2 + 2 H 2O

(12.66)

Los intermedios que detectaron fueron HCO2-, CHOCO2-, HCHO, CH3OOH, CH2COOH y H2O2. Ellos propusieron un mecanismo de reaccin del tipo: + (12.67) CH 3COO + hbv CH 3 + CO2
CH 3 + HO2 CH 3COOH CH 3 + O2 CH 3O2 2CH 3O2 CH 3OOH + HCO2 H

(12.68) (12.69) (12.70) (12.71)

CH 3COO + H 2O2 CH 3COOOH + OH

el cual justifica la presencia de los diferentes intermedios de reaccin. cido 2,4-diclorofenoxiactico. El grupo de Domnech estudi la degradacin fotocataltica de este herbicida en presencia de TiO2 y UVA [69-74]. Los principales intermedios de reaccin identificados fueron el 2,4-diclorofenol, la clorohidroquinona, y el 4-clorofenol. La formacin de 2,4-diclorofenol es el resultado del ataque de los radicales hidroxilo a la cadena alqulica de la molcula, mientras que la clorohidroquinona se produce de un nuevo ataque radicalario al 2,4-diclorofenol:
OCH2COOH Cl OH OH Cl OH OH Cl

Cl

Cl

OH

Cuando el TiO2 es platinizado, y debido a que los depsitos de platino favorecen las reacciones de reduccin, la etapa inicial de ataque al herbicida es la de captacin de un electrn de la banda de valencia con liberacin de Cl-: OH
OCH2COOH Cl eCl + Cl -

Cl

264

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

La formacin de este radical aromtico da pie a los autores para proponer el mecanismo reactivo de la figura 12.12. En la figura 12.13, se muestra la evolucin temporal de los diferentes intermedios de reac-

Figura 12.12. Mecanismo de degradacin del cido 2,4-diclorofenoxiactico supuesta una primera etapa de reduccin de este reactivo con los electrones de la banda de conduccin del TiO2, y generacin del radical correspondiente [69].

265

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Figura 12.13. Variacin con el tiempo de la concentracin de los intermedios de reaccin detectados en el proceso de oxidacin del cido 2,4-diclorofenoxiactico sobre TiO2 platinizado. HHQ: hidrohidroquinona, CIHQ: clorohidroquinona, DCP: diclorofenol [69].

cin para la degradacin del cido 2,4 diclorofenoxiactico, utilizando TiO2 platinizado como fotocatalizador. Anilina. La fotooxidacin cataltica de anilina fue estudiada por Snchez et al. [75] y Brillas et al. [76] en varias situaciones experimentales. ste es un compuesto con diferentes utilidades industriales y su degradacin mediante tcnicas biolgicas o qumico-fsicas convencionales resulta poco efectiva. Sin embargo, en presencia de TiO2 e irradiacin en el UVA, la anilina es mineralizada eficientemente. Esto puede observarse en la figura 12.14, donde se representa la evolucin del contenido total de carbono orgnico de este sistema con el tiempo. En esta figura, tambin se muestra el efecto de la presencia de H2O2 y Fe2+ en el medio reactivo. Estos estudios de degradacin de anilina son un buen ejemplo de las nuevas tendencias en la mejora del rendimiento de la fotocatlisis heterognea. En este sentido, distintos grupos de investigacin en este campo estn procediendo, cada vez con mayor frecuencia, a combinar diferentes tcnicas de oxidacin avanzada (TOA). Bajo esta 266

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 12.14. Variacin del carbono orgnico total de una disolucin de anilina de 100 ppm que es irradiada con luz de una lmpara de mercurio de presin medio (125 W), a) en presencia de partculas de TiO2 en suspensin; b) con TiO2 y H2O2 (110-3 mol L-1), y c) con TiO2 y H 2O2 (110-3 mol L-1) y Fe2+ (110-3 mol L-1) [76].

denominacin, se agrupan todas aquellas reacciones qumicas capaces de generar OH y, por tanto, de oxidar la materia orgnica en forma no selectiva [77]. As pues, la fotocatlisis heterognea es una TOA, pero tambin lo son la ozonizacin, los sistemas O3/UV, O3/H2O2 y O3/ UV/H2O2, la reaccin de Fenton (Fe(II) + H2O2), o los sistemas electroqumicos convencionales. Mltiples evidencias experimentales muestran que la combinacin de dos o ms de estas tcnicas producen efectos sinrgicos que mejoran notablemente la degradacin de los contaminantes orgnicos. A pesar de que la especie reactiva (OH) es la misma para todas las TOA, se ha observado que para diferentes TOA las etapas elementales pueden ser distintas, de manera que se generan mecanismos de reaccin particulares a cada tcnica. En la figura 12.15 se comparan los mecanismos de mineralizacin de la anilina deducidos para la fotocatlisis heterognea y la oxidacin andica electroqumica [76]. Tal como se puede observar, mientras el mecanismo fotocataltico pasa por la forma267

Figura 12.15. Mecanismos de mineralizacin de la anilina deducidos para dos TOA : fotocatlisis heterognea (camino reactivo en presencia de TiO2), y oxidacin andica electroqumica (los restantes) [76].

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

cin de fenol, en la oxidacin andica se detecta la aparicin de nitrobenceno y benzoquinonamina. Ambos caminos reactivos confluyen en la formacin de cido maleico como especie prxima a la generacin de CO2. Aguas residuales de la industria papelera. Los estudios de degradacin fotocataltica de contaminantes orgnicos no slo han utilizado muestras sintticas sencillas de composicin conocida. Tambin existen publicaciones en las que se aborda la mineralizacin de aguas residuales reales. Prez et al. [78, 79], han trabajado sobre la degradacin de aguas residuales de las etapas de blanqueo de la industria papelera, las cuales estn formadas, mayoritariamente, por compuestos aromticos halogenados, tales como mono, di, y triclorofenoles, y especies particularmente txicas y peligrosas como las dioxinas. En la figura 12.16 (pgina siguiente) se muestra como la concentracin de carbono orgnico disminuye con el tiempo de reaccin cuando una muestra de estas aguas es irradiada con luz del UVA en presencia de partculas de TiO2. En general, los resultados obtenidos con aguas en condiciones reales y carga contaminante elevada parecen indicar que si bien la fotocatlisis heterognea contina produciendo mineralizacin, los tiempos requeridos para destruir fracciones de carga importantes son excesivamente largos. Parece pues, que esta tcnica es ms adecuada para su aplicacin en etapas terciarias o para efluentes de baja concentracin que, por diferentes razones, no pueden ser tratados de forma eficiente con mtodos biolgicos u otros mtodos qumico-fsicos convencionales. Microorganismos. Los virus y las bacterias en disolucin acuosa pueden ser destruidos mediante diferentes tcnicas como son el suministro de calor, la radiacin UV, los antibiticos, o las oxidaciones qumicas. Entre estas ltimas destaca, por su extensa utilizacin, la desinfeccin con cloro, la cual tiene la desventaja de generar subproductos como los trihalometanos, conocidos cancergenos. Por esta razn, la tendencia entre las empresas de tratamiento de agua es la de reducir el consumo de cloro y potenciar el empleo de tcnicas de oxidacin avanzada. Existen varios ejemplos en la literatura de utilizacin de la fotocatlisis con TiO2 para la destruccin de microorganismos. As, Matsunaga et al. [80] describieron la destruccin de bacterias como el Lactobacillus acidophillus, Saccharomyces cerevisiae, y Scherichia coli, asociando la accin fotocataltica con la oxidacin intracelular de la coenzima A. 269

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Figura 12.16. Variacin de la concentracin de carbono orgnico total de una muestra real de agua residual de una papelera con el tiempo de reaccin cuando una muestra de esta agua es irradiada con luz del UVA en presencia de partculas de TiO2 a diferente concentracin: 2 g L-1; 6 g L-1. Figura extrada de la referencia [78].

En la mayora de los casos, la bacteria estudiada ha sido Scherichia coli, que puede ser considerada poco resistente; no obstante, no se dispone de estudios que demuestren que la fotocatlisis con TiO2 sea efectiva para la destruccin de bacterias ms resistentes. En general, la carencia de capacidad de desinfeccin residual y las cinticas lentas, son dos caractersticas que dejan en clara desventaja a la fotocatlisis cuando se la compara con otras tcnicas convencionales de desinfeccin qumica. Esta tcnica parece ser adecuada para aquellas situaciones en las que existe una abundante disponibilidad de luz solar y donde los tiempos de residencia puedan ser grandes. 12.9. FOTOCATLISIS EN FASE GASEOSA La recuperacin de atmsferas contaminadas o la destruccin de gases de combustin se ha llevado a cabo utilizando, entre otras tcnicas, procesos catalticos heterogneos convencionales. Aunque con los mismos se consiguen destrucciones drsticas de contaminantes en 270

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

fase gaseosa, su utilizacin est limitada por las altas temperaturas de operacin (200-900 C), las cuales conllevan consumos energticos elevados y problemas de seguridad importantes. La adsorcin de contaminantes sobre carbn activo, tambin es una tcnica muy utilizada, aunque presenta el inconveniente de no ser destructiva, por lo que los cartuchos del adsorbente se deben regenerar y se debe dar una nueva solucin para la fase contaminante concentrada obtenida. Por los datos hasta ahora existentes en la literatura, parece que la fotocatlisis heterognea podra convertirse en el mtodo ms adecuado para el tratamiento de atmsferas contaminadas, especialmente para aquellas atmsferas con bajos niveles de concentracin, pero con consecuencias graves para la salud de las personas [81]. El nmero de publicaciones sobre fotocatlisis en fase gaseosa es considerablemente menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero est creciendo rpidamente debido a sus aplicaciones potenciales: atmsferas interiores de oficinas, residencias, naves industriales en general y naves y estaciones espaciales. Las condiciones moderadas de temperatura y presin, as como el uso de reactivos completamente inocuos (TiO2 y oxgeno) hacen que esta tecnologa sea especialmente adecuada cuando la presencia de personas y las condiciones de seguridad son restrictivas. Cabe sealar, que la reactividad de los sistemas fotocatalticos heterogneos en fase gaseosa es esencialmente idntica a la de los sistemas en fase acuosa y est suficientemente comprobado que es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [82, 83]. El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultneo al de los sistemas en fase acuosa. Ya se ha hecho referencia a los trabajos del grupo de Teichner (60-64) sobre la oxidacin selectiva de molculas orgnicas, los cuales se centraron sobre sistemas en fase gaseosa. En la misma poca, otros autores estudiaron la adsorcin y desorcin del oxgeno sobre la superficie de los catalizadores [84-87] ambos fenmenos que estn ntimamente relacionados con la fotocatlisis y el intercambio isotpico de gases de referencia con la superficie de los semiconductores [88, 89]. La continuacin de las investigaciones del grupo de Teichner sobre oxidacin fotocataltica de molculas orgnicas no tiene lugar sino 271

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

hasta la dcada de los ochenta. Cunningham et al. [90] estudiaron la oxidacin de alcoholes en fase gaseosa y describieron dos posibles caminos reactivos para la degradacin de stos: la deshidrogenacin con formacin de un aldehdo o cetona y la deshidratacin con aparicin de una olefina. Adems, a partir del estudio de la cintica de los procesos se llega a la conclusin de que el mecanismo de reaccin depende de la presin parcial del alcohol en fase gaseosa: para altas presiones se favorece la fisisorcin del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal, mientras que para bajas presiones los sistemas obedecen cinticas de Langmuir-Hinshelwood. Tambin se apunta el hecho de que es la especie de O2 no disociada y adsorbida la responsable del mecanismo de deshidrogenacin. Por ltimo, Cunningham et al. describen un fenmeno de desactivacin de los semiconductores y de cada de la actividad fotocataltica, apuntando tres posibles causas: i) Bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depsitos de carbono. ii) Consumo en exceso de las especies de oxgeno superficial. iii) Deshidroxilacin superficial irreversible. Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atencin que se le ha dedicado, el isopropanol (IPA). Bickley et al. [91] utilizaron TiO2 rutilo y estudiaron la reaccin para dos situaciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en fase gaseosa, y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En ambos casos la acetona, que es el principal producto de oxidacin, es desplazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y, por ello, los rendimientos de mineralizacin son pequeos. Cuando la oxidacin parte de acetona en fase gaseosa (sin IPA) las cantidades de CO2 formadas aumentan notablemente. Por otro lado, la fotoadsorcin de oxgeno aumenta con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la actividad fotocataltica es mayor cuanto ms suave es el pretratamiento de degasificacin del catalizador. Esto es indicativo de que la actividad est ntimamente asociada a la concentracin de hidroxilos superficiales. Walker et al. [92] estudiaron la fotooxidacin heterognea de metilbutanoles y, al igual que Cunningham et al. [90], detectaron deshidrogenacin con formacin de aldehdos y cetonas, y deshidratacin con aparicin de olefinas. La tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden: secundario > terciario > primario. La figura 12.17 mues272

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

tra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker et al. [92].

Figura 12.17. Algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker et al. [92].

Blake y Griffin [93] estudiaron la fotooxidacin cataltica del n-butanol en presencia de TiO2. Estos autores detectan, como principales intermedios de la reaccin, un 89% de butanal y un 11% de 1-buteno. Ellos llegan a la conclusin de que esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas, y que la reaccin cataltica en oscuridad (activacin trmica) slo comienza a tener importancia por encima de los 470 K, produciendo entonces mayores proporciones de alqueno. Peral y Ollis [94], estudiaron la fotooxidacin de diferentes grupos funcionales orgnicos con TiO2. Su objetivo era caracterizar cinticas de reaccin de diferentes contaminantes qumicos a baja concentracin (50-250 ppmv), como aquellas que puedan ser tpicas en atmsferas cerradas. En el caso de la acetona y el 1-butanol, las reacciones obedecen una cintica de Langmuir-Hinshelwood la cual, expresada de forma conveniente para un reactor en continuo que opera con una conversin diferencial, result ser: C ln (12.72) C0 = - k0 K 1 - K (C - C 0 ) (C -C 0 ) 273

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

donde K es la constante de equilibrio de adsorcin del compuesto orgnico, ko la constante cintica de velocidad superficial, el coeficiente de absorcin molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a travs del lecho de TiO2 y un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reaccin y la intensidad de luz incidente. En el caso de la acetona no se detect ningn intermedio de reaccin, mientras que para el 1-butanol se reconoci la presencia de butanal y de otros compuestos no identificados. El contenido de humedad de las muestras afecta de manera diferente a las dos reacciones: mientras que la fotooxidacin de la acetona es inhibida por el aumento de vapor de agua, la reactividad de 1-butanol apenas vara. Por otro lado, la oxidacin de acetona resultaba proporcional a Ia0.7 (Ia intensidad de radiacin incidente), lo que indica que parte de los fotones resultaban ineficientes, y que su energa era disipada en recombinaciones electrn-hueco. En relacin con la fotodegradacin del etanol, los principales intermedios detectados son acetaldehdo, cido actico, formaldehdo y cido frmico, aunque tambin se detectan trazas de formato de metilo, formato de etilo y acetato de etilo [95]. Los autores presentan parmetros de adsorcin del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 y llegan a la conclusin de que existen dos tipos de sitios reactivos sobre la superficie del catalizador y de la necesidad de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminacin. La oxidacin fotocataltica heterognea de compuestos aromticos ha sido tambin objeto de estudio por parte de diferentes grupos de investigacin. Ibusuki y Takeuchi [96], y Obee y Brown [97] probaron la degradacin de tolueno en fase gaseosa; recientemente Lichtin y Sadeghi [98] y Fu et al. [99] han publicado datos sobre la oxidacin de benceno; Blanco et al. [100] han estudiado la degradacin en fase gaseosa de mezclas de tolueno y xileno utilizando un reactor monoltico; Peral y Ollis tambin [94] estudiaron la oxidacin cataltica del m-xileno. Sin embargo, los compuestos con oxidacin fotocataltica que han recibido mayor atencin han sido los orgnicos halogenados. Las razones de este hecho deben encontrarse en la relativa facilidad con la que algunos de los mismos reaccionan, as como la importancia que este grupo de substancias tiene dentro de la amplia variedad de los contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artculos ms relevantes en este 274

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

terreno es el de Dibble y Raupp [83] sobre la oxidacin del tricloroetileno (TCE). Este compuesto ha sido utilizado, de forma recurrente, como modelo de oxidacin fotocataltica tanto en fase gaseosa como en disolucin acuosa. Los autores utilizan un reactor continuo y TiO2 para su estudio, y establecieron la estequiometra total de la reaccin de oxidacin como:
h ,TiO 2 Cl2C = CHCl + 3 O2 + H 2O 2CO2 + 3HCl 2

(12.73)

La ecuacin cintica del proceso presenta ordenes de reaccin positivas relativas a TCE y O2, pero un orden de reaccin negativo para el agua. Ello implica que la presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilacin de la superficie del catalizador, y para que se cumpla la estequiometra de la reaccin, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales. La cintica del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson:
K1 yTCE K 2 yO v =K ' x 1+ K1 yTCE + K 3 y H O 1+ K 2 yO + K 4 y H O
2 2 2 2

(12.74)

El grupo de Nimlos [101, 102], ha estudiado las altas velocidades de degradacin de TCE mediante espectrometra de masas y espectroscopa infrarroja en fase gas. Sorprendentemente, este grupo detect la formacin de cantidades significativas de intermedios de naturaleza txica (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,), y por esta razn otros muchos grupos, con posterioridad, han persistido en el estudio de la oxidacin del TCE. El mecanismo de formacin del DCAC descrito por Nimlos est basado en una reaccin en cadena en la que las molculas de TCE son atacadas por tomos de cloro. Con el mismo mecanismo se justifica la aparicin de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formacin de fosgeno necesita de la oxidacin fotocataltica del DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv y 98% de degradacin de este compuesto se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad est muy por encima de los valores lmite aceptables de fosgeno en atmsferas respirables (0.1 ppmv, segn criterios de la USEPA), por lo que en el momento de la aparicin de estos datos se gener un debate sobre las posibles limitaciones de la fotocatlisis heterognea como mtodo 275

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

de purificacin del aire. Los experimentos de Nimlos fueron realizados con unos tiempos de residencia del orden de milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar intermedios de reaccin. Parece del todo probable que para tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los ms habituales para las reacciones descritas hasta ahora), estos intermedios txicos, que son ms reactivos que el propio TCE de partida, tendran tiempo suficiente para reaccionar. La degradacin del TCE en fase gaseosa ha sido tambin estudiada por Yamazaki-Nishida et al. [103] en un reactor continuo con lecho de grnulos de TiO2. Estos grnulos se prepararon utilizando la tcnica sol-gel, lo que permiti la obtencin de grandes superficies especficas. De las conclusiones de este trabajo se corrobora que la formacin de fosgeno puede ser evitada mediante la eleccin adecuada del tiempo de residencia. Como ya se ha mencionado, otros muchos grupos tambin han ampliado los datos que se poseen sobre la photooxidacin del TCE, como es el caso de Luo y Ollis [104], dHennezel y Ollis [105], Driessen et al. [106], Chung-Hsuang y Marias [107], o el propio grupo de Raupp [108, 109]. Otras especies orgnicas halogenadas cuya oxidacin fotocataltica en fase gaseosa es interesante por la incidencia contaminante de las mismos son los clorofluorocarbonados (CFC). As, Kutsuna et al. [110], Tanaka e Isanaga [111], Raupp [112] y Tajima et al. [113] han probado que la fotocatlisis heterognea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, se muestra como una tcnica eficaz para el tratamiento de las emisiones contaminantes de CFC. Adems, Kutsuna et al. [110] tambin demostraron que los xidos metlicos con propiedades semiconductoras que se encuentran en forma de suspensin en la atmsfera terrestre, son causantes de una de las pocas vas naturales de destruccin de los CFC en la troposfera. Como ltimo ejemplo de las posibles aplicaciones de la fotocatlisis con TiO2 para la destruccin de compuestos orgnicos en fase gaseosa cabe destacar el trabajo de Suzuki et al. [114], en el cual se utiliza un reactor multicanal tipo monolito con las paredes recubiertas de TiO2 para estudiar la destruccin de compuestos orgnicos causantes de malos olores en diversos mbitos de la industria del automvil. En la tabla 12.2 se recogen las constantes de velocidad de primer orden para 276

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Tabla 12.2. Velocidades de reaccin de las fotooxidaciones catalticas de algunos olores en presencia de TiO2 (ref.: [114]) Olor CH3CHO (CH3)2CHCOOH CH3C6H5 CH3SH H2S (CH3)3N k (min-1) 0.11 0.0078 0.059 0.13 0.13 0.16

el proceso de desaparicin de diferentes olores de naturaleza orgnica e inorgnica. De los valores de dicha tabla se infiere que la tcnica es, tambin, altamente eficiente para este tipo de aplicaciones. Mucho ms reducidos en nmero, y en la potencialidad de sus aplicaciones, son los estudios de fotocatlisis heterognea para la oxidacin de especies inorgnicas en fase gaseosa. El proceso que mayor protagonismo ha desempeado en este apartado ha sido la oxidacin del amonaco. Mozzenaga et al. [115] observaron que la fotoconductividad elctrica del TiO2 no se vea afectada por la presencia de productos de oxidacin tales como el N2 o el N2O, de lo que se concluye que estas especies no compiten con el O2 ni por la captacin de sitios de adsorcin superficial, ni por la captacin de electrones. Las velocidades de formacin de N2 y N2O depende de la presin parcial de O2, pero la presin parcial de NH3 slo afecta a la formacin de N2, de lo que se concluye que etapas de reaccin superficiales entre el NH3 y el O2, las cuales siguen una cintica de Langmuir-Hinshelwood, dan lugar la formacin de N2, mientras que la reaccin entre el O2 y especies intermedias de nitrgeno posibilitan la existencia de N2O. De la compleja situacin reactiva de este sistema los autores llegan a la conclusin de la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos sobre la superficie del TiO2. Por ltimo, Cant y Cole [116] han estudiado la reactividad fotocataltica entre el NH3 y el NO, observando la formacin de N2 y N2O, en proporcin de 2:1. Cuando se utilizan 15NH3 y 14NO, los productos detectados son 14N15N y 14N14NO. Aquellas etapas que involucran al NH3 277

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

muestran un efecto cintico de istopo (deuterio) con una relacin de velocidades entre NH3 y ND3 de 1:3. La reaccin global obedece la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood en la que se contempla la presin parcial de O2 y de NH3, mientras que la cintica de formacin del N2O es independiente de la presin parcial de este ltimo. Los autores presentan un modelo microscpico en el que se explican las observaciones experimentales del sistema reactivo. Existen ya algunos artculos de revisin previos en el campo de la fotocatlisis heterognea en fase gaseosa [81, 117], cuya consulta ampla en gran nmero las referencias existentes sobre el tema. 12.10. DESACTIVACIN DE LOS
FOTOCATALIZADORES

A lo largo de este captulo se ha puesto repetidamente de manifiesto las utilidades potenciales de la fotocatlisis heterognea para la destruccin de contaminantes orgnicos o inorgnicos, tanto en fase acuosa como en fase gaseosa. No obstante, como en todo proceso cataltico heterogneo, existe la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la consecuente prdida de actividad del mismo, y los efectos negativos que de ello se derivan para la competitividad comercial de esta tecnologa. Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de desactivacin de los semiconductores cuando stos son utilizados en fase acuosa, de lo que se concluye que, en tal situacin experimental, la disolucin, con su potencial solvatante, es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando as su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de desactivacin de procesos fotocatalticos heterogneos en fase gaseosa. As, en el ya citado artculo de Peral y Ollis [94] sobre la oxidacin de 1-butanol en un reactor continuo con conversiones diferenciales, los autores encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (figura 12.18). La actividad del TiO2 no puede recuperarse con el slo paso de aire no contaminado en oscuridad, y es necesario aplicar simultneamente la radiacin. Estas observaciones sealan a la formacin de depsitos de naturaleza orgnica (y por tanto potencialmente oxidables), poco voltiles, y cuya 278

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 12.18. Porcentaje de 1-butanol reaccionado (cuadros negros) (fotocatlisis heterognea en presencia de TiO2) y butaldehdo formado (cuadros blancos) en funcin del tiempo de irradiacin. Se observa que despus de cada perodo de oscuridad disminuye el rendimiento de la reaccin. Figura extrada de la referencia [94].

cintica de degradacin es notablemente ms lenta que la del producto de partida. Los mismos autores [118, 119] han llevado a cabo un estudio sobre la fotooxidacin de una seleccin de compuestos orgnicos que contienen algunos heterotomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol, pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepcin de la oxidacin del sulfuro de dimetilo, en el resto de los casos se observ una disminucin gradual de los porcentajes de contaminante degradados con el tiempo (figura 12.19). A partir de los datos experimentales se ha propuesto una ecuacin cintica de desactivacin del tipo:
v 1 = v 0 1+ t b

(12.75)

donde v es la velocidad de degradacin para un tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parmetro que depende de la sustancia en particular que sufre la degradacin. Asimismo, se llevaron a cabo, mediante espectroscopa electrnica Auger, anlisis superficiales de las mues279

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

Figura 12.19. Variacin de la concentracin de decametiltetrasiloxano (DMTS) en el gas de salida de un reactor fotocataltico continuo en funcin del tiempo de irradiacin. Se observa claramente como por encima de 5 500 minutos de funcionamiento con la misma muestra de TiO2, ste pierde completamente su actividad. Figura extrada de la referencia [119].

tras de TiO2 utilizadas en la fotooxidacin, y en los casos del DMTS, indol y pirrol, se detectaron depsitos superficiales del heterotomo correspondiente. Sirva coma ejemplo la figura 12.20, en la que se presenta el espectro electrnico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxidacin del pirrol, y en la que destaca el pico del nitrgeno, que los autores han asociado, tentativamente, a la presencia de nitratos formados por la oxidacin completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una disolucin acuosa, son imposibles de eliminar. Es tambin destacable el considerable pico de carbono formado, el cual es indicio de la existencia de depsitos de naturaleza orgnica. No obstante, hay que sealar que todas las operaciones llevadas a cabo para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas. Sauer y Ollis [120] han revisado la literatura reciente sobre fotocatlisis en fase gaseosa, detectando la existencia de desactivacin del catalizador para todos aquellos estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculacin, y despus de 1-10 monocapas equivalentes de gas procesado, mientras que no encontraron evidencias 280

MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

Figura 12.20. Espectro electrnico Auger de una superficie de TiO2 que ha sido utilizada para la oxidacin fotocataltica del pirrol. Destacan los picos de nitrgeno y carbono, indicativo de la existencia de depsitos que contienen estos dos elementos, y que son los responsables de la desactivacin observada en el catalizador [119].

que mostrasen desactivacin cuando los experimentos se realizaban en rgimen discontinuo. Es muy probable que la utilizacin de reactores discontinuos requiera de la repeticin sistemtica de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que tenga lugar la aparicin de fenmenos de desactivacin, y dicho protocolo no aparece en ninguno de los artculos publicados hasta la fecha. Con relacin a la existencia de los fenmenos de desactivacin de los semiconductores para experimentos en fase gaseosa, uno de los parmetros que precisan mayor atencin es el de la temperatura de reaccin. Como ya hemos mencionado con anterioridad, el efecto de cambios moderados de temperatura sobre los procesos fotocatalticos heterogneos en fase acuosa es prcticamente despreciable. Sin embargo, para reacciones en fase gaseosa, y debido a las menores capacidades calorficas de los gases, los requerimientos energticos necesarios para producir variaciones en la temperatura de reaccin son menores, por lo que el manejo de este parmetro dentro de un hipottico reactor comercial de purificacin de gases no es una idea desechable. Los cambios de 281

ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS

temperatura afectan de forma importante los equilibrios de adsorcindesorcin de reactivos y productos, y si la temperatura es suficientemente elevada el semiconductor puede actuar como un catalizador heterogneo convencional, potenciando la cintica del proceso. Por estas dos razones, un aumento de temperatura podra facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor, y que se han formado a temperatura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas, con lo que se evitara el proceso de desactivacin. 12.11. LISTA DE ABREVIATURAS
CFC DCAC DDT DMTS EDTA ENH

Ia
IPA

K k
MX

N
PCB RCF

t
TCE TOA USEPA UV UVA

v x

Clorofluorcarbonos Cloruro de dicloroacetilo Diclorodifeniltricloroetano Decametiltetrasilano cido etilendiamintetractico Electrodo normal de hidrogeno Velocidad de adsorcin de fotones Isopropanol Constante de equilibrio de adsorcin Constante cintica Semiconductor binario Nmero total de sitios de adsorcin Policlorobifenilo Rendimiento cuntico formal Tiempo Tricloroetileno Tcnicas de oxidacin avanzada United States Environmental Protection Agengy Ultravioleta Ultravioleta cercano Velocidad Fraccin de sulfito oxidado Coeficiente de absorcin molar Grado de recubrimiento de la superficie del slido Eficiencia fotnica Rendimiento cuntico 282

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