Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr.

Captulo 6
Haluros de Alquilo: Substitucin Nucleoflica y Eliminacin

2010, Prentice Hall

Clasificacin de Haluros
Haluros de Alquilo: El halgeno (X) est enlazado a un C sp3 . Haluros Vinlicos: El X est unido a un C sp2 . Haluros Arlicos: El X est unido a un anillo de benzeno.
Chapter 6

H H H C C Br
H H alkyl halide H H

H Cl vinyl halide

aryl halide
2

Polaridad y Reactividad

Halgenos son ms electronegativos que C. El enlace Carbonhalgeno es polar; el C tiene un +. El C puede ser atacado por un nuclefilo. El halgeno puede irse con el par de electrones.

Chapter 6

Nomenclatura IUPAC
Se nombran como haloalcanos. Se elije la cadena ms larga, aunque el X no est unido a ninguno de estos C. Use los nmeros ms bajos posible.
1 2

Cl CH3CHCH2CH3
1 2 3 4 1 2 3

CH2CH2F CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
4 5 6 7

2-clorobutano

4-(2-fluoroetil)heptano
Chapter 6 4

Ejemplos
CH3 Br CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9

6-bromo-2-metilnonano

Br H

F H
cis-1-bromo-3-fluorociclohexano
Chapter 6 5

Nombres Sistemticos Comunes

Se nombrar como sales. Se uwsa slo para grupos alqulicos pequeos.
CH3 CH3CHCH2 Br CH3 CH3CH2CH Br
Bromuro de sec-butilo

CH3 CH3C Br CH3

Bromuro de tert-butilo

Bromuro de isobutilo

Chapter 6

Nombres Comunes de Haluros

CH2Cl2 : cloruro de metileno CHCl3 : cloroformo CCl4 : tetracloruro de carbono

Chapter 6

Clasificacin de Haluros de Alquilo

Haluros Metlicos: El X est enlazado a un grupo metilo. Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual est unido el X est enlazado a un slo grupo. Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual est unido el X est unido a dos grupos. Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual est unido el X est unido a tres grupos.

Chapter 6

Ejemplos
CH3 CH3CHCH2
1rio.

CH3 Br CH3CH2CH Br
2rio.

CH3 CH3C Br CH3

3rio.
Chapter 6 9

Dihaluros
Dihaluros Geminales: Dos X unidos al mismo C. Dihaluros Vecinales: Dos X unidos a C adyacentes.

Br CH3 CH Br
Dihaluro geminal

Br

CH2CH2 Br
Dihaluro vecinal

Chapter 6

10

Usos de Haluros de Alquilo

Limpiadores industriales y caseros. Anestsicos: CHCl3 se us como anestsico general. Es txico y cancergeno. CF3CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende como Halothane Freons se usan como refrigerantes pero son peligrosos para la capa de Ozono. Pesticidas como el DDT . Haloalcanos no son degradados por bacterias por lo que se acumulan en el suelo llegando a lmites peligrosos.

Chapter 6

11

Momentos Dipolares
Electronegatividad F > Cl > Br > I
Longitud de Enlace CF < CCl < CBr < CI Dipolos de Enalaces CCl > CF > CBr > CI
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

Dipolo Molecular: depende de la geometra de la molcula.

Chapter 6
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Puntos de Ebullicin
A mayores Fs. Intermoleculares, ms altos b.p.
Las atracciones dipolo-dipolo no son tan diferentes de un haluro a otro.

Mayor P. Mol. Mayores b.p. Forma Esfrica disminuye los b.p.

(CH3)3CBr 73C CH3(CH2)3Br 102C

Chapter 6

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Densidad
Los fluoruros y cloruros de alquilo son menos densos que el agua. Los dicloruros, bromuros y yoduros son ms densos que el agua.

Chapter 6

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Preparacim de Haluros de Alquilo

Halogenacin por Radicales Libres (Captulo 4).
La cloracin produce mezclas de productos. No es una buena sntesis, excepto en alcanos donde todos los H son equivalentes. Bromacin es ms selectiva.

Halogenacin Allica por Radicales Libres

El X se enlaza selectivamente a un C enlazado a un doble enlace (posicin allica).

Chapter 6

15

Halogenacin de Alcanos

Bromacin es altamente selectiva: 3 carbons > 2 carbons > 1 carbons

Chapter 6

16

Halogenacin Allica

Radical allico es estabilizado por resonancia. Bromacin ocurre con buen rendimiento en la posicin allica (C sp3 adyacente a un C = C).
Chapter 6 17

N-bromosuccinimida

N-bromosuccinimida (NBS) es un agente brominante en la posicin allica. Provee siempre una baja concentracin de Br2.
Chapter 6 18

Mecanismo

El mecanismo envuelve un radical allico estabilizado por resonancia. Ambos radicales allicos pueden reaccionar con Br2.
Chapter 6 19

Reacciones de Substitucin

El X es reemplazado con un Nuclefilo (Nuc-). Ya que el X es ms electronegativo que C, el enlace CX se rompe heterolticamente y se desprende X-.

Chapter 6

20

Reacciones de Eliminacin

Las reacciones de eliminacin producen alquenos. Los haluros de alquilo pierden un H y el X. Tambin se llaman reacciones de dehidrohalogenacin (-HX).

Chapter 6

21

Mecanismo SN2

Substitucin Nucleoflica Bimolecular. Reaccin Concertada: rompimiento y formacin de nuevos enlaces ocurre simultaneamente. La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos reactivos. Ocurre Inversin de Walden.
Chapter 6

22

Diagrama de Energa SN2

La reaccin SN2 reaction es de un slo paso.

Chapter 6 23

Usos de la Reaccin SN2

Chapter 6

24

SN2: Fortaleza del Nuclefilo

Nuclefilos ms fuertes reaccionan ms rpido. Bases fuertes son nuclefilos fuertes, pero no todos los nuclefilos fuertes son bases.

Chapter 6

25

Basicidad vs Nucleofilicidad

Basicidad se define por la Ke para la abstraccin de un Protn. Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al Carbn Electroflico.
Chapter 6 26

Tendencias en Nucleofilicidad
En un par cido base, la base conjugada es un nuclefilo ms fuerte que el cido neutro:
OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3

La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha: OH- > FNH3 > H2O

La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla peridica: I- > Br- > ClChapter 6 27

Efecto de Polarizabilidad

Chapter 6

28

Efecto de Solvente-Solventes Prticos

Solvente Prtico Polar (OH o NH) los cuales puden solvatar al nuclefilo reducen la nucleofilicidad. La Nucleofilicidad en solventes prticos aumenta con el tamao del tomo.
Chapter 6 29

Solventes Aprticos

Solventes Polares Aprticos no pueden formar Puentes de H.

Chapter 6

30

Crown Ethers
Crown ethers solvatan el catin de manera que aumenta la fortaleza nucleoflica del anin. F- pasa a ser un buen nuclefilo.

Chapter 6

31

Grupos Salientes
Los mejores grupos salientes son: Electro-atrayentes. Estables (no bases fuertes). Polarizables.

Chapter 6

32

Haluros de Alquilos en SN2

Rapidez Relativa en SN2:

CH3X > 1 > 2 >> 3

Haluros 3rios. No reaccionan via SN2 debido al impedimento estrico.

Chapter 6

33

Efecto Estrico en Reacciones SN2

El Nuclefilo se aproxima por el lado opuesto al grupo saliente.

Chapter 6

34

Estereoqumica de la SN2
En las reacciones SN2 ocurre una inversin de configuracin llamada Inversin de Walden.

Chapter 6

35

Reaccin SN1
Substitucin Nucleoflica Unimolecular. Reaccin en dos pasos con un carbocatin como intermediario. La rapidez es de 1er. Orden con respecto al R X y 0 Orden con respecto al Nu-. Se produce Racemizacin.

Chapter 6

36

Mecanismo SN1 : Paso 1

Formacin del carbocatin (paso de velocidad determinante)

Chapter 6

37

Mecanismo SN1 : Paso 2

El Nuc- ataca al carbocatin formando el producto.

Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que es la deprotonacin.

Chapter 6 38

Diagrama de Energa en SN1

Paso 1 es lento, endotrmico. Paso 2 es rpido, exotrmico con baja Ea.

Chapter 6

39

Rapidez de Reacciones SN1

El orden de reactividad est de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes
3 > 2 > 1 >> CH3X A mayor estabilidad del carbocatin se requiere menos energa para formarlo.

Un buen grupo saliente aumenta la rapidez.

Chapter 6 40

Efecto de la Solvatacin
Solventes Polares Prticos favorecen la Sn 1 porque pueden solvatar el carbocatin y el grupo saliente.

Chapter 6

41

Estructura del Carbocatin

Los carbocationes son sp2 (planares).

El ataque del Nuc- puede ocurrir por ambos lados produciendo una mezcla racmica.

Chapter 6

42

Estereoqumica de la SN1

La Reaccin SN1 produce una mezcla de enantimeros.

Chapter 6

43

Rearreglos
Los carbocationes sufren rearreglos para formar carbocationes ms estables. Desplazamientos de Hidruros: se desplaza el H- del C adyacente al C+. Desplazamiento de Methyl: CH3- se desplaza del C adyacente si no hay H.
Chapter 6 44

Desplazamiento de Metilo

Debido a que un C+ 1rio no se formar (altamente inestable), un grupo metil del C adyacente migrar al C 1rio desplazando al Br- y formando un carbocatin 3rio. El grupo ms pequeo en el C adyacente ser el que migrar.

Chapter 6

45

SN1 o SN2 ?(Comparacin)

SN2 CH3X > 1 > 2 Nuclefilos fuertes Solvente Polar Aprtico Rapidez = k[R - X][Nuc] Inversin No hay rearreglos 3 > 2 Nuclefilos dbiles (puede ser el solvente) Solvente Polar Prtico. Rapidez = k[R - X] Racemizacin Rearreglos
Chapter 6 46

SN1

Reaccin E1
Eliminacin Unimolecular. Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nuclefilo acta como base. La E1 compite con la SN1.

Chapter 6

47

Mecanismo E1

Paso 1: El X- se va formando un C+. Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente formando el C = C.

Chapter 6 48

Una Mirada a los Orbitales

Chapter 6

49

Diagrama de Energa para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin del carbocation es el paso de velocidad determinante.
Chapter 6 50

Estabilidad de Alquenos

tetrasubstituidos

trisubstituidos

disubstituidos

monosubstituidos

El alqueno ms substitudo es el ms estable. En Reacciones de Eliminacin, el producto mayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de Zaitsev.
Chapter 6 51

Regla de Zaitsev
Si es posible ms de un producto de eliminacin, el alqueno ms substitudo ser el producto mayoritario (el ms estable).

Producto principal (trisubstitudo)

Chapter 6 52

Reaccin E2
Reaccin de Eliminacin Bimolecular Requiere una base fuerte. Reaccin concertada: la abstraccin del H+, la formacin del doble enlace y la partida del grupo saliente, todo ocurre simultneamente en un slo paso.

Chapter 6

53

Mecanismo E2

Orden de reactividad: 3 > 2 > 1 Predomina producto Zaitsev.

Chapter 6 54

Estereoqumica E2
El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estar anticoplanar (=180) uno de otro para que ocurra la eliminacin. Los orbitales del H y del X deben estar alineados de manera que puedan comenzar a formar el enlace en el Estado de Transicin. El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento estrico entre la base y el grupo saliente.

Chapter 6

55

Estereoqumica de la E2

Chapter 6

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E1 o E2 ?
Terciario > Secundario No importa la base (generalmente dbil) Solvente polar Rapidez = k[R - X] Producto Zaitsev No requiere geometra Productos de Rearreglo Terciario > Secundario Se requiere base fuerte Polaridad del solvente no influye. Rapidez = k[R - X][base] Producto Zaitsev Geometra coplanar \ No hay rearreglos
Chapter 6 57

Substitucin o Eliminacin?
Nuclefilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. R X 1rios generalmenre producen SN2. R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No SN2. Altas Temperaturas favorecen la eliminacin. Bases voluminosas favorecen eliminacin.
Chapter 6 58

Haluros de Alquilo Secundarios

Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2 Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1

Chapter 6 59

Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Solucin

Chapter 6

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Problema (solucin)

Chapter 6

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Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Solucin

Chapter 6

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Problema 2
This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

Chapter 6

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