Monitorizarea emisiilor de compusi organici volatili in aerul atmosferic

Compusii organici volatili (COV) sunt definiti ca substante organice,excluznd metanul, continnd carbon si hidrogen, care este substituit partial sau total de alti atomi si care se gasesc n stare gazoasa sau de vapori. Sunt reprezentai de aproape orice compus organic care are un punct de fierbere iniial mai mic sau egal cu 250 C, masurat la presiunea standard de 101,3 kPa. Exist aproximativ 150 de compui cu aceast proprietate predominnd hidrocarburile cu 4-12 atomi de carbon (parafine, oleine, aromatice). Surse ale compuilor organici volatili Sursele compuilor organici volatili se impart n 3 categorii: 1. Surse staionare: Folosirea solvenilor ( la curarea diverselor suprafee cum ar fi solventi clorurati alifatici, aromatici, alcooli, la activiti de tiprire cum ar fi toluen, n industria pielriei i nclmintei cum ar fi cloruri, solveni alifatici i aromatici, plastifianti, cetone, alcooli, la laminarea lemnului i a materialelor plastice, la conversia cauciucului cum ar fi cloruri i solveni alifatici) Industria petrolier i manipularea produselor petroliere Industria chimic ( fabricarea vopselelor, lacurilor, adezivilor) Surse de ardere la scar mic ( nclzirea locuinelor i boilere industriale mici) Industria alimentar Industria metalurgic Industria farmaceutic Gestionarea i tratarea deeurilor Agricultura 2. Surse mobile: Transportul rutier Motoarele cu ardere intern a autovehiculelor 3. Surse interioare Vaporii de COV din interior ( ca rezulat al polurii atmosferei din surse antropice ) Material de construcie, parchet i mobil ( conin adezivi, vopsele, plastifiani, lacuri) Substane ce provin de la ocupanii locuinelor ( deodorant, parfumuri, cosmetice, dezinfectani, medicamente, fumul de igar, respiraia uman, arderea tmiei i a beioarelor parfumate)

Metode de determinare a nivelului compusilor organici volatili in aer Pentru a determina nivelul compuilor organici volatili emii de diversi solventi se pot utiliza att metode directe de detecie ct i metode indirecte. - metode directe (detectie) : prelevarea i analiza la faa locului utilizndu-se spectroscopia fotoacustic, gaz-cromatografia sau spectroscopia n infrarou. - metode indirecte: constau n prelevarea mostrelor de aer i efectuarea ulterioar a testelor calitative i cantitative n laborator. Determinarea compusilor organici este in general efectuata prin cromatografie de gaze sau cromatografie lichida, alegerea lor fiind facuta in functie de polaritatea, gradul de volatilizare si riscul de descompunere la temperature mari ai poluantilor urmariti. O metoda si mai eficienta este cea a cromatografiei cu gaz contopita cu cea a spectrometriei de masa. Cromatografia de gaze / spectrometrie de mas (GC-MS) Cromatografia de gaze/spectrometria de masa este o tehnica utilizata pe scara larga pentru confirmarea i cuantificarea compusilor organici volatili, avand o sensibilitate excelent (aproximativ 0,2 ppb). Cromatografia n faz gazoas (GC) separ componentele individuale n funcie de presiunea vaporilor COV-urilor i solubilitatea lor n interiorul materialului coloanei GC (gas chromatography). Spectrometria de mas (MS) identific componentele eluat in functie de tipul lor ionizand fragmentele moleculare. Cromatografia este definit ca o tehnic de analiz prin care un amestec de produse chimice pot fi separate n functie de afinitatile lor diferite pentru dou faze imiscibile. Una dintre acestea, faza staionar, const ntr-un strat fix de particule mici, cu o suprafa mare, n timp ce alt parte, faza mobil, este un lichid care se mic n mod constant prin/pe suprafaa stratului de particule din faza fixa. Sistemele de cromatografic ating capacitatea lor de a separa amestecurile de produse chimice prin retinerea in mod selectiv unor compusi n faza de staionare pentru intervaluri diferite, n timp ce le permite altora s se mite mai liber. Prin urmare, cromatograma poate fi evaluat n mod calitativ prin determinarea Rf, sau factorul de retenie, pentru fiecare dintre substanele evaluate. Rf este o msur a fraciunii din timpul su total de eluare ( procedeu chimic prin care se elibereaz o substan de pe absorbantul su prin splare) pe care orice compus il petrece n faza mobil. Deoarece aceast fraciune este direct legat de fraciunea din suma total a soluiei, care este n faza mobil, Rf poate fi exprimat ca: n cazul n care V m i V s sunt volumele fazei mobile i staionare, respectiv, i C m i C s sunt concentraiile de solvat n oricare din faze, n orice moment. Spectrometrul de mas este, probabil, instrumentul cel mai utilizat pe scar larg de analiz pentru a oferi informaii cu privire la greutatea molecular, de identificare i confirmare a compuilor prin spectrele lor de mas, precum i cuantificare de compui. n spectrometria

de mas, molecula de analit este bombardata cu un flux de electroni, care duce la pierderea unui electron din molecula de analit si formeaz un ion ncrcat molecular (M + ). Coliziunea ntre electroni i moleculele analitului, de obicei, d suficient energie pentru a incarca moleculele pana la stadiile cele mai ridicate de energie. Incetinirea coliziunilor apare mai adesea prin fragmentarea unei pri din ionul molecular pentru a produce ioni de mase mai mici. Ionii pozitivi produsi in impactul de electroni sunt atrasi prin fanta unui spectrometru de mas n care acestia sunt sortati n funcie raporturile masa-incarcatura electronica i afiati sub form de spectru de mas. Spectrograma este sub forma unui grafic de bare i se refer la intensitatea relativ (abundena) a vrfurilor de masa la raportul masa-incarcatura electronica. Vrful cu intensitatea cea mai mare este numit vrf de baz, i i se atribuie arbitrar valoarea-100. nlimile vrfurilor rmase sunt calculate ca procentaj din nlimea vrfului de baz. Spectrometrele de mas au capacitatea de a identifica vrful de baz i sa raporteze inaltimea vrfurilor rmase la vrful de baza.

Fig 1. Spectru de mas tipic de benzen etilic

Aparatur: Componentele eseniale ale unui spectrometru de mas sunt: -un sistem de admisie proba, -o surs de ioni, - un analizor de mas, -un detector, -un sistem de vid, -un dispozitiv de prelucrare a datelor.
3

Fig 2. Schema bloc a unui GC/MS cuadrupolar tipic

Foto 1. Cromatograf de gaze/spectrometru de masa

1. Sistemul de admisie a probei : sistemul de admisie a eantionului permite introducerea unui eantion reprezentativ, n sursa de ioni, cu o pierdere minim de vid. Acestea includ intrrile lot, sonda de admisie directa, orificiile de admisie, prize cromatografice si orificiile capilarelor electroforetice. n GC/MS, orificiile de admisie cromatografice sunt folosite n locul n care vrful de coloan capilar este introdus n orificiul de admisie.

2. Sursa de ioni : Scopul unei surse de ioni este de a ioniza molecula pentru a produce ioni gazosi ai analitului. Ionizarea de impact a electronilor (EI), ionizare chimica (CI) sunt utilizate pentru a ioniza probele. Ionizarea de impact a electronilor (EI) este tehnica de ionizare cea mai frecvent utilizata, n care proba este adusa la o temperatur suficient de mare pentru a produce vapori moleculari, care este apoi este ionizata prin bombardarea cu un fascicul de electroni incarcati energetic. n ionizarea chimica (CI), de asemenea, denumita si ionizare usoara, in care o prob gazoasa este ionizata prin coliziunea cu ioni produsi de bombardamentul cu electronii a unui gaz reactiv, cum ar fi metanul sau amoniacul. Coliziunea dintre molecula de prob (M) i produsii de reactie formati din gazul reactiv implic, de obicei, transferul de protoni sau de hidrur ducnd la formarea de ioni (M +1) + sau (M-1) + . Comparativ cu spectrul ionizarii de impact a electronilor (EI), spectrul ionizarii chimice CI este simplu i ofer informaii despre greutatea molecular. 3. Analizorul de mas: Analizorul de mas separa fragmentele de mas produs de sursele de ionizare. Capacitatea unui spectrometru de masa de difereniere ntre mase este de obicei exprimat n functie de rezoluia sa (R), care este definita ca R = m / m, n cazul n care m este diferena de mas dintre dou vrfuri adiacente, care sunt rezolvate i doar m este masa nominal a primului vrf. 4. Detectoare : Detectoarele utilizate n spectrometrul de mas includ detectoare de electroni de multiplicare, cupa colectoare Faraday i detectoare de fotomultiplicatori. Detectoare de electroni de multiplicare sunt cele mai frecvent utilizate. 5. Sistemul de vid : sursa de ioni, analizatorul de masa si detectorul trebuie s fie inute sub vid nalt (10 -4 pn la 10 -8 torr), deoarece particulele ncrcate electric interacioneaz cu componentele din atmosfer i sunt anihilate, drept urmare. Mai multe pompe de vid sunt utilizate in realizarea vidului necesar. Pompele includ pompe rotative, pompe de difuzie a uleiului i pompe turbo moleculare. Se recomand pomparea diferentiala prin utilizarea pompei rotative / pompa de difuzie de ulei la prima etap i pompa turbo moleculara la a doua etap pentru a creea un mediu sub vid adecvat. 6. Dispozitivul de prelucrare a datelor : dispozitivul de prelucrare a datelor are capacitatea de a controla instrumentul, procesul de analiza si o cantitate mare de date i furnizeaz si spectrul de mas a compuilor. Identificarea compuilor : identificarea independenta a compuilor se realizeaz prin compararea spectrului de masa a probei cu mai multe spectre de mas disponibile n listele spectrale de masa. Cuantificare : cuantificarea se realizeaz de obicei cu ajutorul unui singur ion sau a unui grup de ioni n urma monitorizrii ionilor-selectivi.

Mod de realizare a analizei Pentru inceperea analizei se vaporizeaza proba de analizat si se introduce in cromatograf prin injectarea cu ajutorul unei seringi printr-un sept de cauciuc. Un flux de gaz inert cum ar fi heliu,argon sau nitrogen conduce analitul in coloana de separare. Separarea apare cand componentele gazoase ale analitului ajung la viteze diferite atunci cand iau contact cu stratul solid sau lichid al coloanei cromatografului. Separarea depinde de temperatura si controlul precis al temperaturii este o parte importanta in procesul GC. Un filtru separa compusii de gazul inert la capatul coloanei inainte de a fi introdusi in spectrul de masa pentru analiza individuala. Spectrometrul de mas este capabil s dea un semnal proporional, uneori cu concentraia, alteori cu masa componentului aflat n celula de msur, semnal ce poate fi nregistrat n funcie de timp, rezultnd o cromatogram pe baza creia se efectuaz interpretarea rezultatelor.

Avantajele metodei GC/MS Cromatografia are avantajul popularitatii datorita caracterului convenabil in determinarea compusilor polari, nepolari sau termodegradabili fara a fi necesara nici o alta etapa de derivatizare, si de asemenea datorita potentialului sau automatizat. Aceste dou componente, folosite impreuna, permite un grad mai marede identificare a unei substane dect oricare unitate utilizat separat. Nu este posibil pentru a face o identificare exact a unei anumite molecule prin cromatografie de gaze sau prin spectrometrie de masa luate separat. Procesul de spectrometrie de mas n mod normal necesit o prob foarte pura in timp ce cromatografia de gaz cu ajutorul unui detector tradiional (de exemplu, detector de ionizare n flacr) detecteaz mai multe molecule care se ntmpl s ia aceeai cantitate de timp pentru a cltori prin coloan ( adic s aib acelai timp de retenie) ce determin dou sau mai multe molecule sa co-elueze. GC / MS pot fi utilizate n zonele de securitate ca aeroporturile, ca un mijloc de detectare a substanelor periculoase n bagaje, pe animale care calatoresc, sau asupra fiinelor umane, in anchetele medico-legale in detectarea substantelor aflate in cantitati mici nu numai in analiza COV-urilor Aparatura are un cost scazut

Dezavantajele metodei GC/MS este mai dificil de folosit la analiza compusilor organici volatili din apa sau alte lichide deoarece proba necesita o pregatire speciala anterioara inainte de a fi introdusa in analizator

BIBLIOGRAFIE

http://en.wikipedia.org/wiki/Gas_chromatography%E2%80%93mass_spectrometry http://www.enotes.com/gas-chromatograph-mass-spectrometer-reference/gaschromatograph-mass-spectrometer http://www.spms.pub.ro/fisiere/depoluare/curs/cap04.pdf http://marcel.suciu.eu/Cartea_TEHNICI.pdf http://www.ronexprim.com/produse