Sunteți pe pagina 1din 25

C. Csunderlik, M.

Medeleanu_________Alchene___________________________1

ALCHENE HIDROCARBURI NESATURATE Defini ie, clasificare, nomenclatur


Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grup func ional omogen, care au cel pu in o legtur dubl C=C i cu atomi de carbon hibridiza i sp2 i care au gradul de nesaturare cel pu in 1. Formula general pentru alchenele simple (cu o singur legtur dubl) este: CnH2n. n func ie de numrul de legturi duble C=C, alchenele se clasific n: - alchene cu o singur legtur dubl; - alchene cu mai multe legturi duble, care pot s fie: - cu legturi duble izolate; - cu legturi duble cumulate; - cu legturi duble conjugate; Exemple: - alchene cu o singur legtur dubl, cu caten liniar, ramificat sau ciclic:
H2C 1 CH2 H2C 2 CH 3 1 2 CH3 H2C CH 3 4 1 CH2 CH3 H3C 2 CH 3 CH 4 CH3 3 H3C 2 C 1 CH2 CH vinilbenzen stiren CH2

CH3 etena propena 1-butena 2-butena 2-metilpropena izobutena

ciclopropena

ciclopentena

ciclohexena

biciclo[2.2.1]heptena-2 norbornena

-pinen

- alchene cu mai multe legturi duble, cumulate, izolate sau conjugate:


9 H3C 8 7 CH2 CH 6 5 4 CH CH2 CH CH 3 2 31 CH CH CH3 1 H2C 2 CH 3 CH 4 CH2 CH3 H2 C C CH CH2

2-metil-3,6-nonadiena

1,3-butadiena

2-metil-1,3-butadiena izopren

H2C

CH2

H2C C CH 1,2-butadiena metilalena

CH3

1,2-propadiena alena

ciclobutadiena

ciclopentadiena

1,3-ciclohexadiena

limonen

squalen

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________2 Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC: - pentru compuii cu legturi duble se folosesc aceleai reguli ca la alcani dar se nlocuiete sufixul an cu sufixul en; - dac n molecul sunt mai multe legturi duble se adaug particolele multiplicative di, tri, tetra, etc.; - se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul cel mai apropiat de dubla legtur; - se indic, naintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai lung, pozi ia ramifica iilor ca radicali i a dublelor legturi din catena principal prin numrul primului atom de carbon din legturile duble; - se denumete hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul corespunztor (de exemplu dien, trien, tetraen, etc.). Exist mai multe denumiri tradi ionale care sunt acceptate n nomenclatura ra ional (vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, -pinen, squalen, etc. Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adugnd sufixul il la numele alchenei, indicnd i pozi ia legturii duble (atomul care are valen a liber, are intotdeauna pozi ia 1):
3 2 1 3 2 1 2

H2C

CH

H3C

CH

CH

H2C

CH

CH2

H2C

CH3

etenil vinil

1-propenil

2-propenil alil

1-metilvinil izopropenil

Pentru radicalii bivale i se adaug sufixul iden la numele radicalului monovalent, care are deja sufixul il (n acest fel sufixul pentru radicalii bivalen i devine iliden):
CH3 H3C CH H2C C H3C C C6H5 CH CH
metin etiliden viniliden izopropiliden benziliden

Structura electronic i reactivitatea Structura electronic: atomii de carbon din legturile duble ale alchenelor sunt hibridiza i sp2 i au geometrie plan. Legtura dubl este format dintr-o legtur , format prin ntreptrunderea coaxial a orbitalilor hibridiza i sp2 ai celor doi atomi de carbon i o legtur , format prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridiza i:

Distan a de legtur (pentru legtura C = C) n alchenele obinuite este mai mic (1,33) dect cea pentru o legtur simpl (1,54). n func ie de structura (constitu ia i configura ia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire de alcani care prezint un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polarit ii legturii Csp3 Csp2 i a geometriei moleculei (ca de exemplu n alchenele monosubstituite sau izomerii cis pentru cele 1,2-disubstituite simetric):
H C H :
0,0D

H C H

H3C C H
0,35D

H C H

H3C C H
0,61D

CH3 C H

H3C C H
0,0D

H C CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________3 Rota ia liber n jurul legturii duble nu este posibil dect prin decuplarea electronilor , ceea ce necesit o energie de cca 60 kcal/mol i se poate realiza doar sub ac iunea unor reactan i potrivi i sau a radia iilor ultraviolete de energie mare. Rota ia liber n jurul legturii duble fiind impiedicat n condi ii obinuite, este posibil o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci cnd cei doi substituen i, de la fiecare din cei doi atomi din dubla legtur, sunt diferi i:
R C H C H H R' R C C R' H

izomerul "cis" (Z)

izomerul "trans" (E)

Alchenele cu mai multe legturi duble (polienele) au structuri diferite n func ie de pozi ia reciproc a legturilor: - n alchenele cu legturi duble izolate, acestea nu se influen eaz reciproc, fiecare legtur dubl este format din cte un orbital de legtur i un orbital de legtur , distan a de legtur, unghiurile de valen i geometria plan fiind practic identice cu alchenele cu o singur legtur dubl. Atomii de carbon hibridiza i sp3 care despart legturile duble izolate au configura ia tetraedric obinuit din catenele saturate de atomi de carbon; - alchenele cu duble legturi cumulate (alenele) au atomii de carbon de la capetele catenei hibridiza i sp2 i atomii de carbon comuni legturilor duble cumulate hibridiza i sp. Planurile n care se gsesc orbitalii de legtur ai legturilor cumulate succesiv sunt perpendiculare ntre ele; planurile n care se gsesc substituen ii de la atomii de carbon de la cele dou capete de caten, sunt de aceea perpendiculare, n cazul unui numr par (2,4,6) de legturi duble cumulate i coplanare, n cazul unui numr impar (1,3,5) de legturi duble cumulate:

sp2

sp

sp2

sp2

sp

sp

sp2

sp2

sp

sp

sp

sp2

2 legaturi duble cumulate enantiomerie

3 legaturi duble cumulate diastereoizomerie cis-trans

4 legaturi duble cumulate enantiomerie

n cazul legturilor duble cumulate nu este posibil o interac iune ntre orbitalii de legtur ai acestor legturi duble alturate deorece orbitalii p prin care se realizeaz ntreptrunderea paralel nu sunt coplanari ei sunt n planuri perpendiculare. De aceea n alene, legturile duble au distan a identic cu cea din alchenele simple de 1,33 i unghiurile de valen la atomii de carbon din aceste legturi duble sunt de 1200. Reac iile lor de adi ie au loc la fel ca la alchenele simple. Datorit faptului c, planurile n care se gsesc substiuen ii de la atomii de carbon de la capetele catenei, depind de numrul de duble legturi cumulate (sunt perpendiculare pentru un numr par de duble legturi i coplanare pentru un numr impar, apare o izomerie steric de tipul enantiomeriei prin chiralitate axial la alenele cu un numr par de legturi duble i o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu un numr impar de legturi duble. - alchenele cu duble legturi conjugate (n care legturile duble sunt despr ite de o singur legtur simpl) au to i atomii de carbon din catena cu legturile duble

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________4 conjugate, hibridiza i sp2 i orbitalii p nehibridiza i sunt coplanari; este astfel posibil o ntreptrundere paralel a orbitalilor p nu numai ntre atomii de carbon care sunt lega i prin legtura dubl, dar i ntre cei ntre care n formulele de constitu ie obinuite apare legtura simpl. Se formeaz astfel un orbital molecular , de energie minim, extins dealungul ntregului sistem de legturi duble conjugate (structura de rezonan ); n cazul 1,3-butadienei to i atomii de carbon sunt hibridiza i sp2, n catena format din cei patru atomi de carbon, legaturile sunt n conforma ia cea mai stabil, intercalat (n zig-zag), i legturile , localizate sau delocalizate:

intrepatrundere: 1-2 si 3-4

intrepatrundere: 2-3

intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4

1,37

H C
1,47

CH2 C H
1,37

H C H2C
structuri limita

CH2 H2C

H C C H

CH2

H2C

C H

structura de "rezonanta"

Conjugarea legturilor duble poate fi reprezentat prin structurile limit posibile:


1 2 3 4

H2C

CH
I

CH

CH2

H2C

CH
II

CH

CH2

H2C

CH

CH
III

CH2

Structurile II i III sunt structuri limit cu sarcini despr ite, structura III contribuind mai mult dect II. Ele explic i distan ele de legtur carbon carbon diferite: 1,37 pentru legturile 1,2 i 3,4 (mai lungi dect distan a normal pentru o legtur dubl de 1,33) i de 1,47 pentru legtura 2,3 (mai scurt dect legtura simpl de 1,54. Legturile C C nu sunt egale, ceea ce nseamn c nu sunt complet delocalizate i nu sunt exact media dintre o legtur simpl i una dubl (aa cum se ntmpl la benzen i alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este complet). Conjugarea duce ns la o stabilizare a moleculelor cu legturi duble conjugate, stabilizare exprimat prin energia de conjugare, care reprezint diferen a dintre energia unei molecule ipotetice n care nu apare conjugarea i molecula real cu dublele legturi conjugate. n cazul butadienei, energia de conjugare poate fi determinat experimental din diferen a dintre entalpiile reac iilor de hidrogenare ale 1-butenei (nmul it cu 2 pentru dou legturi duble) i 1,3-butadienei:
H2C H2C CH CH CH2 CH CH3 + H2 CH2 + 2H2 H3C H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H = - 30,3 Kcal/mol H = - 57,1 Kcal/mol

Ec = 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol

Reactivitatea general: alchenele au legturi duble, care sunt n general mai reactive dect legturile simple, reac iile favorizate energetic fiind cele de adi ie. Legturile duble din alchene sunt uor polarizabile datorit mobilit ii electronilor ; pe de alt parte, orbitalii de legtur a cror densitate de electroni este maxim ntrun plan perpendicular pe planul legturilor ale atomilor de carbon hibridiza i sp2 cu simetrie plan trigonal, interac ioneaz mai uor cu reactan i cu deficit de electroni cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reac iile cele mai frecvente la alchene sunt cele de adi ie radicalic (AR) i adi ie electrofil (AE). n func ie de evolu ia n timp a reac iilor, aceste adi ii pot decurge n dou etape (atacul reactantului electrofil sau radicalic la dubla legtur cu formarea unui intermediar carbocationic

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________5 sau radicalic i apoi reac ia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau ntr-o singur etap, printr-o stare de tranzi ie ciclic format prin atacul concomitent al reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legturi (adi ii concertate, AC). Adi iile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formeaz uor atomi sau radicali liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H2, n prezen de catalizatori, O2), alchene (polimerizare); ca intermediari se formeaz radicali liberi); reac iile au loc n faz gazoas sau n medii nepolare, la lumin, temperatur sau ini iatori radicalici. n cea mai mare parte adi iile radicalice decurg ca reac ii nln uite cu etape de ini iere, propagare (n care se formeaz produii) i de ntrerupere. Legtura dubl se scindeaz homolitic:
X. + AR: C X C C C X C C

+ X2

C X

C X

X.

Adi iile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H+, Cl+, Br+, carbocationi R+) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici) n acest caz reac iile avnd loc n prezen a unui acid mineral tare); ca intermediari apar carbocationi care se stabilizeaz prin reac ia cu un anion sau o molecul neutr cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile i transpozi ii ale carbocationilor. Reac iile au loc n faz lichid, n solu ie de solven i polari, n absen a luminii sau a ini iatorilor radicalici. Legtura dubl se scideaz heterolitic: Adi ii electrofile cu electrofili reactivi:
E AE: C E C + Nu : E + C C E C C Nu C C

Adi ii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:


+ H A AE: H + C C H C H C A : (Nu :) H C C A(Nu) H + A : C C

Adi iile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactan i polari cu un pol electrofil i unul nucleofil (compui dipolari) sau cu reactan i practic nepolari. Caracteristica principal a acestor reac ii const n faptul c atacul reactantului (considernd alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai dublei legturi, astfel nct formarea noilor legturi ale atomilor de carbon din legtura dubl are loc n acelai timp (sincron) cu scindarea legturii duble (heterosau homolitic) i a legturilor covalente din molecula reactantului; n astfel de reac ii nu apar intermediari, mai mult sau mai pu in stabili, reac ia decurge printr-o stare de tranzi ie ciclic, n care numrul legturilor care se formeaz este ntotdeauna egal cu numrul legturilor care se scindeaz. Un aspect important al acestor reac ii este stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate s atace dubla legtur (care are o

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________6 geometrie plan trigonal) doar dintr-o singur parte a planului legturii, ceea ce nseamn o adi ie n cis, n produsul de adi ie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei doi atomi sau grupe ale reactantului sunt n aceeai pozi ie:
AC("cis") : C + C 2 + A B n C C A B C C A B

ST-ciclica

(n=1, 2, 3, 4)

n func ie de numrul atomilor din reactant, adi iile concertate se clasific n: - adi ii 2 + 1 (cei doi atomi din legtura dubl i un singur atom din reactant, care are att caracter nucleofil ct i electrofil sau este un diradical); - adi ii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare); - adi ii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar); - adi ii 2 + 4 (reactantul se adi ioneaz prin atomi situa i n pozi ie 1,4). n cazul adi iilor 2 + 1 sau al adi iilor n care cele dou fragmente din reactant nu se scindeaz complet (ceea ce nseamn c au i legturi multiple) produsul de reac ie este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi n ciclu) i reac iile sunt de adi ie i ciclizare, cicloadi ii. Exemplul cel mai obinuit este cel al cicloadi iilor 2 + 4 (reac ia DielsAlder sau sinteza dien):
C
1C 2 1 1

C C2 C C C C C
6

C C C C
4

+ C4 2 + 4

C2 C3

C3

ciclohexena

Adi iile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau cu duble legturi izolate, datorit conjugrii -. Structurile limit II i III (vezi schema de mai jos, care prezint structurile limit cu sarcini despr ite la butadien) pot explica reac iile de adi ie cu reactantul electrofil, adi ii care pot avea loc n 1-2 sau 1-4 ca dou reac ii concurente:
1 2 3 4

H2C H2C

CH
I

CH

CH2 CH2

H2C

CH
II

CH CH

CH2 CH CH2

H2C

CH

CH
III

CH2

CH CH + II + Nu E

H2C CH CH + III Nu

Adi iile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi (carboanioni) i numai la alchene cu dubla legtur activat prin conjugare (diene, alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):
AN:
1 2

Nu: (carboanion)

: H2C Nu E
aditie 1-2

: CH2 + E H2C Nu
aditie 1-4

CH

CH

CH2 E

C:

1 3 4

C C

C
3

C C
3

C
4

C
carboanion conjugat

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________7 Produii care se formeaz sunt carboanioni din compui organometalici. Cele mai multe reac ii de adi ie nucleofil la alchene sunt reac iile de polimerizare anionic. Reac ii de substitu ie radicalic (reac ii n pozi ie alilic), sunt reac ii care au loc la atomii de carbon hibridiza i sp3 vecini cu atomii sp2 din legtura dubl. n aceste pozi ii sunt posibile reac ii de substitu ie a legturilor C H sub ac iunea unor reactan i radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reac ii care decurg mai uor dect substitu iile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formeaz sunt stabiliza i prin conjugare cu elctronii ai legturii duble, astfel c sunt posibile mai multe structuri n care electronul nemperechiat, care determin caracterul radicalic, s fie delocalizat:
X. + H C C C X H + C

radical liber "delocalizat"

+ X

X.

Fiind reac ii radicalice, ele decurg prin mecanisme nln uite. Propriet i fizice Datorit polarizabilit ii mai mari a legturilor duble i a polarit ii care apare la alchenele substituite nesimetric, interac iunile de tip van der Waals dintre moleculele de alchene n faz condensat (lichid sau solid) sunt mai ceva mai mari dect la alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire i de fierbere ale alchenelor s fie mai ridicate dect cele ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon n molecul. Ca i la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obinuit, apoi sunt lichide i de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorit geometriei moleculei n alchenele care prezint diastereoizomerie cis-trans punctele de topire i de fierbere sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice (distilare, recristalizare, cromatografie). Ca i celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile n ap, au densitate mai mic dect apa i sunt solubile n solven i nepolari sau pu in polari (alte hidrocarburi, eteri, esteri, cetone). Datorit reactivit ii lor mari nu sunt folosite ca solven i pentru alte substan e nepolare sau pu in polare. n ceea ce privete activitatea biologic, alchenele sunt, ca i alcanii i cicloalcanii, substan e care nu au o toxicitate ridicat. Multe alchene superioare cum sunt terpenele de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substan e naturale sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu propriet i fiziologice remarcabile: i -pinenii, limonenul (substan e cu propriet i odorante dar i dezinfectante), squalenul (intermediar n sinteza steroizilor) i alte terpene superioare cu legturi duble conjugate (-, - sau - carotinele cu formula molecular C40H56) sau deriva i cu grupe func ionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural i gutaperca (polimeri ai izoprenului cu duble legturi n cis i respectiv trans).

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________8
Exemple de alchene sau deriva i care sunt compui naturali secundari:
H O
-carotina (-caroten) provitamina A retinal vitamina A

O
n=1 - 13

H3C C H2C
n

CH3 C CH2 CH2 C H3C C CH2 CH3 H3 C


n

CH3 C C CH2

CH2

vitamina K2

cis-poli-izopren cauciucul natural

Propriet i chimice Principalele reac ii ale alchenelor sunt reac iile de adi ie care pot fi electrofile (AE), adi ii concertate (AC) sau, mai rar adi ii nucleofile (AN). Adi ii ionice la alchene. Adi ii electrofile la alchene. Adi ia acizilor: Cel mai obinuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub form solvatat de ion de hidroniu, H3O+ , sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric i deriva ii lui organici, acizii sulfonici, reac ioneaz uor cu alchenele, formnd produi de adi ie: deriva i halogena i, esteri ai acidului sulfuric (sulfa i acizi de alchil):
H2C H2C CH2 + HCl CH2 + HO-SO3H H3C
cloroetan

CH2

Cl CH2 OSO3H

H3C

sulfat acid de etil

Adi ia apei este tot o adi ie electrofil, dar apa, fiind un acid prea slab, se adi ioneaz doar n prezen a unui acid tare (H2SO4):
H2C CH2 + H2O
H2SO4

H3C

etanol

CH2

OH

La alchenele substituite, cu radicali alchilici satura i, nesimetric la dubla legtur (mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adi ia este regioselectiv i se desfoar conform regulii lui Markovnikov: la adi ia acizilor la alchene substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de carbon cel mai bogat n atomi de hidrogen. Astfel, la adi ia hidracizilor, a acidului sulfuric sau a apei la propen atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de cabon din pozi ia 1, care are doi atomi de hidrogen i nu la atomul din pozi ia 2 care are numai un atom de hidrogen:
H-Cl + H2C
1 2 3 1 2 3

CH

CH3

H3C

CH Cl

CH3

NU: Cl

CH2 CH2 CH3


1-cloropropan

2-cloropropan

H-OSO3H

+ H2C
1 2

CH
3

CH3

H3C

CH

CH3

sulfat acid de izopropil H2SO4

OSO3H CH3

H-OH + H2C

CH

CH3

H3C

CH OH

izopropanol

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________9

H-Cl + H3C

CH

CH3 CH3

H3C

CH2 C Cl

CH3 CH3

2 -metil -2 -butena

2-cloro -2 -metilbutan

Regula lui Markovnikov este uor explicat prin mecanismul adi iei electrofile i prin structura electronic a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici lega i de dubla legtur au un efect inductiv respingtor de electroni (+I) datorit polarit ii legturii Csp3 Csp2. Pe de alt parte, n urma atacului electrofil, se formeaz un intermediar cabocationic, care este cu att mai stabil ca ct este mai substituit (stabilitatea carbocationilor crete de la cei primari la secundari i apoi ter iari). Mecanismul adi iei electrofile a hidracizilor la propen este prezentat mai jos:
H + H2C CH CH3
+I

H3C

CH

CH3

carbocation secundar

H3C

CH

CH3 + Cl

H3C

CH Cl

CH3

Atunci cnd substituen ii nu sunt grupe alchil i nu au un efect respingtor de electroni, cum este cazul unor grupe CF3, CCl3 sau altele care au un efect atrgtor de electroni (- I) datorit atomilor electronegativi de halogen, adi iile electrofile ale acizilor au loc mult mai greu i nu respect regula lui Markovnikov (adi ii antiMarkovnikov):
H + H2C CH CF3
-I

H2C

CH2

CF3

carbocation primar

H2C

CH2

CF3 +

Cl

Cl

CH2

CH2

CF3

n prezen a unor acizi tari (H2SO4, hidracizii) carbocationii forma i prin atacul electrofil al protonului pot s reac ioneze n continuare cu diveri nucleofili (nu numai anionii acizilor) care se gsesc n sistem ntr-o concentra ie suficient de mare. Astfel pot avea loc adi ii i ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar numai n prezen a acizilor tari. Se pot forma astfel prin adi ia electrofil a acizilor deriva i halogena i, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:
H3C C
derivat halogenat
-

CH3 Cl
ClO -SO3H

H3C C H3C

CH3 OSO3H

H3C

ester anorganic

H3C C H3C CH2 + H


izobutena

H3C C H3C
HO -CH3

CH3

H2O

H3C C H3C
HO -COCH3

CH3 OH
alcool

H3 C C H3 C
eter

CH3 OCH3

H3C C H3C

CH3 O - COCH3
ester organic

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________10 nainte de a reac iona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot s se izomerizeze, prin transpozi ii, n carbocationi mai stabili; produii care rezult n urma reac iei de adi ie vor avea atunci o alt caten dect alchena ini ial (dar de obicei se ob in amestecuri n care predomin produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):
H3C H3C H3C C CH CH2 + H H3C H3C H3C
+Cl-

H3C C CH CH3 H3C


H3C H3C C H3C CH Cl CH3

CH C CH3

CH3

+I

carbocation secundar

carbocation tertiar

H3C H3C C H3C CH CH3

2-cloro -3,3 -dimetilbutan (produs secundar)

H3C CH C H3C CH3 CH3

+Cl-

H3C H3C

Cl CH C CH3 CH3

2-cloro -2,3 -dimetilbutan (produs majoritar)

Reac ia cu al i reactan i nucleofili n cataliz acid: adi ia nitrililor (reac ia Ritter): Carbocationii care se formeaz prin adi ia electrofil a protonilor din acizii minerali tari pot s rec ioneze i cu reactan i nucleofili care nu sunt anionici sau cu oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R CN). Astfel, prin tratarea alchenelor n prezen de acid sulfuric cu nitrili alifatici se ob in amide N-alchil substituite i prin hidroliza acestora se pot ob ine amine alifatice primare n care radicalul alchil provine din catena alchenei (reac ia Ritter):
H3C CH CH2 + N C CH3
+HA/H2O

H3C CH NH C H3C O
N -izopropilacetamida

CH3

+HA/H2O -CH 3COOH

H3C H3C CH NH2


izopropilamina

Alchena adi ioneaz protonul din acid i apoi reac ioneaz cu atomul nucleofil de azot din nitrili:
H3C H3C CH CH2 + H C CH3 H3C CH H3C CH N H3C CH3 OH C CH3 H3C H3C CH NH C O CH3

CH CH3 + :N

Reac ia cu al i reactan i nucleofili n cataliz acid: adi ia alchenelor ca reactan i nucleofili; Polimerizarea n cataliz acid: n prezen a acizilor minerali tari (H2SO4) sau a acizilor Lewis (BF3, HBF4) alchenele (mai ales cele cu caten ramificat) se transform n carocationi care se pot adi iona la dubla legtur din aceleai alchene; se formeaz carbocationi dimeri, trimeri, oligomeri sau polimeri, care se stabilizeaz prin eliminare de protoni trecnd n alchene polimere sau, prin reac ie cu un reactant nucleofil, n deriva i ai alcanilor superiori (sulfa i acizi de alchil sau alcooli):
n
H3C C H3C CH2
izobutena

CH3
H2SO 4 temp.

CH2

n = 10 - 100 n

CH3
oligomer

Reac ia este nln uit cu cele trei etape: ini iere, propagare, ntrerupere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________11
H3C C H3C CH2 CH3
+H -H

CH3 + H2C C(CH3)2 H 3C C CH3 CH3


-H

CH3 CH2 C CH3 propagare CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH
n -1

H3C

C CH3

+n H2C

C(CH3)2

initiere

CH3 C CH3

H3C

C CH3

CH3 H3C C CH3 CH2

CH3 C CH2

CH3 C
n -1

CH3 CH2 C CH3


+ HOSO3-

alchena oligomera

CH3 CH3 cation polimer

CH3 H3C intrerupere C CH3 CH2

CH3 C CH3 CH2

CH3 C CH3
n -1

CH3 CH2 C CH3 OSO3H

n cazul folosirii acidului sulfuric la temperatur obinuit sau ridicat (reac ia este exoterm) se formeaz polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 100), deoarece reac ia de ntrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai frecvent. Dac reac ia se face la temperaturi sczute (- 500) i cu acizi Lewis care nu au un anion reactiv (HBF4, BF3/H2O) atunci se ob in polimeri superiori (n 103 104). Reac ia poate avea loc i intramolecular n cazul unor diene cu legturi duble izolate, cu formarea unor compui ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favoriza i termodinamic:
H3C CH3
+H

H 3C

CH3 CH3

H3C

CH3
-H

H3C

CH3 CH3

CH3
1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5

CH3

H3C +

CH3 CH3

1,3,3 -trimetilciclohexena 1,5,5 -trimetilciclohexena

Adi ia halogenilor (Cl2, Br2, I2): Adi ia halogenilor n solu ie neapoas ( n CCl4): n solu ie de solven i nepolari (CCl4) i n absen a luminii sau a unor ni iatori radicalici, halogenii (clorul, bromul i iodul), se adi ioneaz printr-un mecanism de adi ie electrofil la alchene, formnd deriva i dihalogena i vicinali (1,2-disubstitui i):
H2C CH2 + Br2
CCl4

Br

CH2 Cl

CH2 Cl

Br

1,2-dibromoetan CCl4

H3C

CH CH2 + Cl2

H3 C

1,2-dicloropropan

CH CH2

Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formeaz prin scindarea heterolitic a legturii covalente nepolare din moleculele de halogen. Scindarea are loc ca urmare a interac iunii cu legturile din alchene. n cazul clorului scindarea are loc sub influen a legturii dar fr ca s se formeze o combina ie complex ntre molecula de clor i cea de alchen:
:Cl H3C : : : : : : : : Cl : :Cl : + : : :Cl : :

CH CH2 + :Cl

H3C

CH

CH2

Cl

+ :Cl :

H3C

CH CH2 Cl

Cl

Adi ia nu este sereoselectiv, deoarece carbocationul intermediar prezint rota ie liber n jurul legturii simple C C. De aceea, n cazul adi iei clorului la oricare dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formeaz un amestec de diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri RR/SS i forma mezo, (RS=SR) optic inactiv). Adi ia clorului la cis-2-buten:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________12

Spre deosebire de clor, bromul este n perioada a IV-a i are mai mul i orbitali 3d i 4d vacan i, orbitali prin care poate forma legturi coordinative de tip donor acceptor cu electronii ai alchenelor. Complecii forma i astfel, care apar destul de frecvent n reac iile unor compui cu orbitali de legtur (alchene, alchine, arene), sunt denumi i compleci . Astfel molecullele de Br2 i I2, formeaz compleci cu moleculele de alchene; n aceti compleci are loc scindarea heterolitic a moleculei de halogen concomitent cu formarea unui carbocation ciclicneclasic (prin intermediul cationul de bromoniu) i a unui anion de halogenur. Anionul de halogenur, nucleofil, atac acest cation ciclic neclasic din direc ia opus fa de cea n care se gsete atomul de brom, astfel nct n produsul de reac ie cei doi atomi de brom care se adi ioneaz se gsesc n pozi ie opus fa de fostul plan al legturii duble din alchena ini ial, adi ia fiind de fapt o adi ie n trans. De aceea adi ia bromului este stereospecific n cazul adi iei la diastereoizomeri cis-trans, produii ob inu i fiind diastereoizomeri optici. Adi ia bromului la cis-2- buten este sterepspecific:
H3C C H CH3 + Br2 C H H3C C H C H CH3 H + Br - Br complex

: :

H3C C Br H CH3 Br Br C
b

CH3 C H + Br CH3 H C Br Br C H CH3


2S,3S -2,3 -dibromobutan

cation "neclasic"

Br
a

Br + C

H3 C H

CH3 C H

H3C H H H3C Br

C
a

Br

CH3 Br C H CH3 H C Br
2R,3R -2,3 -dibromobutan

Aditie "trans"

CH3 H

La cationul neclasic atacul anionului de bromur se face din partea opus atomului de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se ob in astfel n propor ie egal cei doi enantiomeri S,S i R,R dar nu se formeaz diastereoizomerul R,S care este forma mezo. n schimb, la adi ia n trans la trans-2buten se formeaz numai diastereoizomerul R,S, adic forma mezo. La alchenele ciclice, unde legtura dubl este numai cis adi ia bromului duce n exclusivitate la perechea de enantiomeri:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________13

+ Br2 H H H

Br + H Br

Br H

Br

Br

Br H

ciclopentena

1,2 -dibromociclopentan racemic

Adi ia halogenilor n solu ie apoas (adi ia acizilor hipohalogenoi): Halogenii se dispropor ioneaz n solu ie apoas n hidracizi i acizi hipohalogenoi (acid hipocloros, acid hipobromos). Aceti acizi genereaz n solu ie cationi de halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactan ii electrofili care reac ioneaz n solu ie apoas cu alchenele, formnd carbocationii intermediari are pot reac iona i cu apa, ca reactant nucleofil, formnd halogeno-alcooli cu halogenul i grupa OH n pozi ie 1,2 vicinal (halohidrine vicinale):
Cl2 + H2O + H HCl + H2O HO -Cl + Cl HO -Cl

H3C

CH CH2 + :Cl

H3 C

CH

CH2 Cl

+ H2O : -H

n cazul alchenelor substituite nesimetric adi ia halogenilor n solu ie apoas este regioselectiv: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leag la atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, adic la cel care are cei mai mul i atomi de hidrogen (aa cum se adi ioneaz protonul n cazul adi iei acizilor). Adi ii electrofile la diene conjugate: Halogenii i acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adi ioneaz electrofil i la dienele conjugate. Aa cum s-a artat n partea de reactivitate general, adi iile la alchenele conjugate decurg specific n pozi iile 1,2 (respectiv 3,4) sau n 1,4, datorit conjugrii legturilor duble. Prin aceste adi ii se ob in amestecuri de produi de adi ie n 1,2 i n 1,4, raportul produilor depinznd de condi iile de reac ie. Astfel, adi ia acidului clorhidric la butadien duce la propor ii diferite de produs de adi ie n 1,2 (3-cloro-1buten) i n 1,4 (1-cloro-2-buten) n func ie de temperatura la care se face reac ia:
1 2 3 4

H2C

CH

CH

CH2 + HCl

Temperatura

Temperatura -800C:

De fapt adi ia este controlat, n func ie de condi iile de reac ie, de factori cinetici sau termodinamici:
1 2 3 4

H2C

CH

CH

CH2 + H

Astfel, la temperatur sczut predomin produsul care se ob ine cu viteza de reac ie cea mai mare (control cinetic), pentru c cei doi carbocationi intermediari (cel secundar i cel primar, care sunt de altfel i structuri limit) nu ajung la echilibru. La temperatur ridicat se ob ine majoritar produsul care corespunde compusului celui

: :

H3C

CH CH2 OH Cl

1 -cloro -2 -propanol propilenclorhidrina

H2C H 400C:

CH Cl

CH

CH2

H2C H

CH

CH

CH2 Cl

aditie 1-2

aditie 1-4

25% 75%

75% 25%

H3C

CH

CH

carbocation secundar

CH2 +Cl

H3C

CH Cl

CH

CH2

3 -cloro -1 -butena

H3C

carbocation primar

CH CH CH2

+Cl

H3C

CH

CH

CH2

1 -cloro -2 -butena Cl

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________14 mai stabil (control termodinamic) i care este alchena cea mai substituit, 1-cloro-2metilbutena. n aceste condi ii, cei doi carbocationi ajung la echilibru i majoritar este cel primar. Adi ii nucleofile la alchene (AN): Aa cum s-a artat, adi iile nucleofile la alchene au loc mult mai greu i numai cu reactan i nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele trebuie s fie activate prin conjugarea electronilor ai legturii duble cu grupe cu legturi duble cu efect atrgtor de electroni. Cele mai importante reac ii sunt cele de polimerizare anionic a alchenelor. Alchenele activate care dau astfel de reac ie sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH2=CH-COOR), acrilonitrilul (CH2=CH-CN). Reac ia are loc n prezen a metalelor alcaline care cedeaz electroni alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legtur practic ionic i care con ine un carboanion conjugat. Acesta ini iaz reac ia de polimerizare care const n adi ii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la alchen:
Initiere: H2C CH + 2 Na X HC X Propagare: R Na + H2C CH X R CH2 CH Na X
+n H2C CH X

H2C

: CH X + 2 Na

X: -CH=CH2; -C6H5; -COOCH3; -CN

CH2 + H2C

CH X

Na HC X

CH2 CH2 CH Na X

R Na

Se ob ine n final un polimer care are la captul lan ului o legtur cu cationul metalului alcalin i care ese denumit un polimer viu, pentru c, prin adugarea unor noi cantit i de alchen poate s continue polmerizarea. Dezactivarea polimerului viu se face prin reac ia cu un acid care formeaz polimerul sub form de hidrocarbur:
: R CH2 CH CH2 CH CH2 CH Na X X
n -1 +HA -NaA

Adi ii concertate la alchene (AC): Sunt reac iile n care atomii sau grupele din reactant atac n acelai timp cei doi aomi ai dublei legturi din alchena substrat, se formeaz o stare de tranzi ie ciclic n care se scindeaz i se formeaz un numr egal de legturi la trecerea n produsul de reac ie. Toate adi iile concertate decurg n cis, dar uneori produsul de adi ie poate suferi reac ii ulterioare astfel ca produsul final poate fi i de adi ie n trans. Adi ii concertate 2+1: Adi ia carbenelor. Carbenele sunt reactan i care au la acelai atom de carbon att caracter nucleofil (datorit unei perechi de electroni neparticipan i) ct i nucleofil (datorit unui orbital vacant). Ca urmare reac ioneaz cu alchenele printr-o reac ie de cicloadi ie 2+1 n care se formeaz un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic). Carbenele sunt intermediari reactivi care se formeaz prin diverse reac ii. Dintre acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderiva ilor alifatici i reac ia

CH2 CH CH2 X

CH CH2 CH Na X
n -1

: X

"polimer viu"

CH2 CH CH2 X

CH CH2 CH2 X
n -1

polimer inactiv

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________15 trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) n mediu puternic alcalin. Carbenele se produc direct n mediul de reac ie (in situ):
Formarea carbenelor "in situ": H2C N N:
temp.

diazometan

CHCl3 + : CCl3

Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena H3C C H C H H : + H2C CH3 H3C C C H2 C H H C H2 H CH3 CH3
CH3

cis - 2 -butena

Adi ia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt deriva i func ionali ai acizilor carboxilici cu apa oxigenat, care con in o legtur peroxidic (-O OH). Unul dintre atomii de oxigen din aceast legtur (cel din grupa OH) are att caracter nucleofil, datorit electronilor neparticipan i, ct i electrofil, datorit efectului atrgtor de electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O CO R). Ca urmare, peracizii pot s dea o cicloadi ie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de oxigen (epoxizi):
Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena H C C H CH3
cis - 2 -butena

carbena metilena

H2C

+ :N

N:

HO Cl2C :

: CCl3 + Cl

+ H2O

diclorocarbena

cis -dimetilciclopropan

CH3 + O

H3C H H O O CH3 H C H3 C O C O CH3 H O

H3C H O H H3C
+

H O

O C CH3

acid peracetic

acid acetic

epoxidul cis -2 -butenei

Epoxizii alchenelor hidrolizeaz uor, n mediu acid sau bazic i formeaz 1,2-dioli (glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de ap are loc din partea opus fa de oxigenul din ciclul epoxidic, astfel nct 1,2-diolii ob inu i n final corespund unei adi ii trans la alchen:
H3C H H2O + H H3C O
hidroliza

HO C H3C H C

CH3 H

OH

"trans" - 2,3 -butandiol

Adi ii concertate 2+2: Sunt cteva reac ii de adi ie importante ale alchenelor, utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza oxo), polimerizarea stereospecific (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea alchenelor, hidroborurarea (reac ia cu boranii). Toate sunt adi ii concertate care au loc stereospecific n cis, produii de reac ie au o configura ie corespunztoare acestui tip de adi ie.

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________16 Adi ia boranilor (BH3, RBH2, R2BH): Este regioselectiv i stereospecific cis atunci cnd produii prezint stereoizomerie:
H3C CH CH2 + H BH2 CH2 BH2
+CH2=CH -CH3

H3C

CH2

CH2

BH2 CH3 BH
2 +CH2=CH -CH3

H3C CH2

H3C CH2 CH2 CH2

H3C

CH2

CH3 3 B

3 H3C +H2O2

OH

n -propanol

H3C CH2

CH3 3 B

+CH3COOH 3 H3C CH2 CH2 n -propan

Adi ia hidrogenului i oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza oxo): este tot o adi ie concertat la alchene n care se adi ioneaz concomitent o molecul de oxid de carbon i un atom de hidrogen n prezen a unor catalizatori (carbonili de cobalt sau de alte metale tranzi ionale) la temperaturi i presiuni ridicate (peste 1000C i 200 300 at.). Se ob in aldehide (compui carbonilici) cu caten liniar sau ramificat i cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei):
Formarea catalizatorului: 2Co + 8CO
1200; 200at.

Co2(CO)8 2HCo(CO)4

Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4
CH2 H3C CH

HCo(CO)3 + CO Reactia de hidroformilare:


CH2 H3C CH Co(CO)3H
+CO

+ HCo(CO)3
catalizator

CH2 CH

complex

H3C C Co(CO)3 O

Co(CO)4H

complex

H3C CH2 CH2 Co(CO)3 CO


propiltetracaronil de Co

H3C CH2 CH2

+H2

H3C CH2 CH2 C H + HCo(CO)3


1-butanal n -butiraldehida

catalizator

butiriltricarbonilcaronil de Co

Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adi ii concertate n complexul i apoi a unei reac ii de inser ie a moleculei de C=O n legtura C H de la unul dintre atomii de carbon ai alchenei. Polimerizarea cu promotori organo-metalici (polimerizarea stereospecific, polimerizarea Ziegler-Natta): este una dintre cele mai importante reac ii de polimerizare a alchenelor care duce la polimeri cu grad mare de polimerizare, cu configura ie controlat. Catalizatorii folosi i sunt acizi Lewis (TiCl4, CrCl3, ZrCl4) n stare anhidr i compui organo-metalici (mai ales trietilaluminiul, Et3Al). Reac ia are loc tot printr-un complex n care are loc o adi ie concertat 2+2 care presupune tot o reac ie de inser ie:
Formarea catalizatorului: (C2H5)3Al + TiCl4 (C2H5)2AlCl + C2H5 -TiCl3
etiltriclorotitan

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________17
Polimerizarea stereospecifica a propenei
CH2 H3C CH + TiCl3 Et
catalizator

CH2 H3C CH

TiCl3 Et

Et

CH CH2 CH3

TiCl3

+n H2C

CH CH3

complex

alchitriclorotitan

Et

CH CH2 CH3

CH CH3

CH2

CH
n -1

CH2

TiCl3 +H /H2O
-Ti(OH)4

Et

CH CH2 CH3

CH CH3

CH2

CH
n -1

CH3

poli-alchitriclorotitan

CH3

polipropena izotactica

CH3

Polimerii care se ob in au o conforma ie regulat la atomul de carbon ter iar care este asimetric. Polimerii de acest tip sunt denumi i izotactici i au n general propriet i fizico-mecanice superioare celor care nu au o configura ie regulat la atomii de carbon asimetrici i care sunt denumi i atactici (se ob in de obicei prin polimerizarea radicalic, care nu este stereospecific). O alt posibilitate este cea a unei configura ii alternante la atomii de carbon asimetrici, polimerii fiind denumi i sindiotactici:
H3C H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H3C H CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H

polimer izotactic

polimer atactic

H3C

H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H

polimer sindiotactic

Hidrogenarea catalitic a alchenelor: este reac ia de adi ie a hidrogenului n prezen a unor catalizatori metalici, la presiuni i temperaturi variabile. Reac ia are loc n faz lichid sau gazoas n prezen a unui catalizator solid: hidrogenarea n cataliz heterogen. Metalele folosite sunt de obicei metale tranzi ionale (Pt, Pd, Rh, Ni, Fe, Cu) sub form de pulbere (metale fin divizate) astfel ca suprafa a specific a catalizatorului s fie ct mai mare. Aceti catalizatori pot fi ob inu i de obicei prin reac ii de reducere cu hidrogen a oxizilor sau hidroxizilor sau prin descompunerea termic a unor sruri ai acidului formic (H-COOH). Reac ia permite reducerea att a legturilor C=C, ct i a unor legturi duble heterogene (C=O, C=N, N=O). La suprafa a catalizatorului se gsesc centri activi cu o geametrie potrivit unde se leag prin chemosorb ie moleculele nepolare de H2 i de alchen. Printr-o stare de tranzi ie ciclic moleculele adsorbite reac ioneaz formnd noile legturi C-H i sunt apoi desorbite elibernd suprafa a catalizatorului:
R CH CH R + H2
Pt 500C/ 2at

CH2

CH2

C H H

C H

C H

C H

C H

* * pe catalizator * adsorbtia

* *

* * stare de tranzitie

* alcanul desorbit

Reac ia este stereoselectiv cis. Din Z-2,3-difenil-2-buten se ob ine prin adi ia n cis, mezo-2,3-difenilbutanul:
C6H5 H3C C C C6H5 + H2 CH3 H
Pt 500C/ 2at

H C C C6H5 CH3

Z -2,3 -Difenil -2 -butena

C6H5 H3C

R,S -2,3 -Difenilbutan (mezo)

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________18 Adi ii concertate 2+3: Sunt reac ii n care reactan ii sunt compui 1-3 dipolari, cu atomi de oxigen sau azot care au un atom electrofil, cu densitate sczut de electroni i n pozi ia 3, un atom nucleofil cu densitate crescut de elctroni. n cazul reactan ilor cu oxigen reac iile sunt de oxidare a legturilor duble cu formarea unor compui cu grupe func ionale oxigenate (1,2-dioli, compui carbonilici sau carboxilici). Reac iile pot fi considerate ca oxidri ale alchenelor cu agen i oxidan i prin intermediari ciclici. Oxidarea alchenelor la 1,2-dioli: sunt reac iile de oxidare blnd a alchenelor n care se scindeaz doar legtura . Au loc cu agen i oxidan i cum sunt KMnO4 n mediu bazic, tetraoxid de osmiu sau tetraacetatul de plumb. Oxidare cu KMnO4 sau OsO4 au loc n acelai fel, ca adi ii concertate ale unui reactant 1,3-dipolar, cu un atom de oxigen electrofil i cu unul nucleofil n pozi ie 1,3:
H3C C H C H O + OsO4 CH3 H H3 C C C Os O
Aditie cis

H CH3
+2H2O

H3C

H C C

CH3

CH3 HO C H HO C H CH3
mezo - 2,3 -butandiol

HO

+ OH H2OsO4

Oxidarea cu tetraacetat de plumb a cis-2-butene are loc ini ial n cis cu formarea unui cation ciclic, apoi atacul n trans al anionului de acetat duce la un diester (diacetat) al 2,3-butandiolui, care prin hidroliz formeaz trans2,3-butandiolul (amestecul racemic din cei doi enantiomeri):
Pb(CH3COO)4 Pb(CH3COO)3 Pb(CH3COO)3 + CH3COO CH3COO
O C O C C CH3 +2H2O H -2CH COOH
3

Pb(CH3COO)2 +
H3C H

H3C C H :O : + C

CH3 H

H H3C

C C

H CH3
OOC -CH3

H3C

H H3C HO

OH C C CH3 H

O:
Aditie cis

O CH3

O C H3C O

CH3

Oxidarea alchenelor la compui carbonilici: sunt reac iile de oxidare mai energic a alchenelor n care se scindeaz att legtura ct i legtura . Au loc cu agen i oxidan i cum sunt anhidrida cromic (CrO3), bicromatul de potasiu (K2Cr2O7) n mediu acid, sau ozonul (O3). n aceste reac ii oxidantul se adi ioneaz ini ial la legtura , formnd un intermediar ciclic n care are apoi loc i scindarea legturii cu formarea unor compui n care la fiecare atom al legturii duble ini iale se formeaz o legtur C=O dintr-o aldehid sau ceton:
C
R C H C H

Aditie trans

R,R (S,S) 2,3 -butandiol racemic

C
H

[O]
R

C
H

[O]

C H

C H

alchena monosubstituita

aldehida

formaldehida

R C H C

R H

[O]

R C H O + O C
aldehida

R H

alchena disubstituita simetric

aldehida

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________19

R C R R C R C C

R H R R

[O]

R C R R C R O + O C O + O C
cetona

R H
aldehida

alchena trisubstituita

[O]

R R
cetona cetona

alchena tetrasubstituita

Oxidarea cu CrO3 are loc n solven i organici (aceton, piridin) i este o reac ie unitar n care se formeaz n prima etap formaldehida, aldehide sau cetone n func ie de structura alchenei. Oxidarea cu K2Cr2O7 are loc n solu ie apoas n mediu acid (H2SO4, la diverse concentra ii) i este folosit mai mult ca o reac ie de identificare a legturii duble i a pozi iei acesteia n moleculele de alchene, innd cont de produii care se ob in. n ambele tipuri de oxidri, dac produii sunt formaldehida sau aldehide, acestea se pot oxida mai departe la acid formic i apoi la CO2 (n cazul formaldehidei) sau la acizi carboxilici (n cazul aldehidelor). Cetonele nu se oxideaz mai departe:
R C O H aldehida H C O H formaldehida [O] [O] R COOH

acid carboxilic

COOH

[O]

O + H2O

acid formic

dioxid de carbon

Oxidarea cu ozon are loc n solu ii de solven i organici iner i (hidrocarburi) i produii sunt cei de oxidare primar (formaldehida, aldehide sau cetone) mai ales dac etapa a doua a reac iei (hidroliza ozonidelor) se face n prezen a unui agent reductor (bisulfit de sodiu, H2 i catalizator). n prima etap are loc o cicloadi ie 2+2 a ozonului la alchen cu formarea unui intermediar ciclic pu in stabil, molozonid, care se scindeaz i se recombin formnd ozonidele compui mai stabili care pot fi i izola i. n prezen a apei i a agentului reductor ozonidele se scindeaz n compui carbonilici, care sunt produii finali ai reac iei:
(H3C)2C CHCH3 + O3
H2O/reducator -H2O2

(H3C)2C

CH CH3

2 -metil -2 -butena

acetona

acetaldehida

(H3C)2C + :O : :

CHCH3 : O O O: O CH CH3

(H3C)2C O

CHCH3 : : O O:

C(CH3)2 O
acetona

O O + H3C CH O CH CH3

H3C CH

Adi ii concertate 2+4: Sunt reac ii de cicloadi ie n care reactan ii sunt compui cu legturi duble conjugate care pot adopta o conforma ie cisoid. Etapa ini ial este o adi ie concertat 2+4 cu o stare de tranzi ie ciclic (de obicei nepolar) cu 6 atomi, n care se scindeaz i se formeaz cte 3 legturi. Reac ia este denumit sinteza dien sau reac ia Diels-Alder i are loc prin nclzirea unui amestec format dintr-o alchen (denumit filodien sau dienofil) i o dien conjugat. Produsul de reac ie este o

: O

"molozonida"

"ozonida"

+H2O

2 H3 C

CH

H2O2

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________20 ciclohexen substituit. Dienele care pot s dea reac ia sunt diene aciclice sau ciclice care au legturile duble ntr-o conforma ie cisoid:
Diene aciclice: H2C CH HC CH2 H2C H2C CH CH H2C H2C C CH H2C CH3 C6H5 HC CH CH

1,3 -butadiena "transoida"

1,3 -butadiena "cisoida"

izoprenul

1 -fenil -1,3 -butadiena

Diene ciclice "cisoide": CH3 CH3

Diene ciclice "transoide": CH2 CH2

ciclopentadiena 1,3 -cicohexadiena

CH

CH CH3 H3C

H3C

CH3

metileciclohexena

H3 C

CH

CH3

-terpinen

-felandren

-felandren

Filodienele (dienofilii) sunt alchene de obicei substituite cu grupe atrgtoare de electroni (-Cl, -CN, -COOH, -COOR):
Filodiene (dienofili): HC Cl HC CN HC COOH HC COOR HC HC COOH COOH

CH2
clorura de vinil

CH2
acrilonitril

CH2
acid acrilic

CH2
esteri acrilici

acid maleic

O HC HOOC CH COOH HC HC C O C O
anhidrida maleica ciclopentadiena norbornena

acid fumaric

Fiind o cicloadi ie concertat, reac ia este stereospecific cis:


HC HC CH2 + CH2 HC Cl HC HC C H2
COOH COOH

H2 C CH CH2

Cl

HC HC

H2 C

CH

Cl

CH2
clorura de vinil

1,3 -butadiena "cisoida"

4 -clorociclobutena
3 2 1

C H2

CH2

HC HC

CH2 + CH2

HC HC

1,3 -butadiena "cisoida"

acid maleic

acid 4,5 - ciclohexendicarboxilic

COOH H H 5 COOH 6
4

n cazul alchenelor (filodienelor) monosubstituite care reac ioneaz cu diene 1- sau 2substituite reac ia este regioselectiv: dienele 1-substituite formeaz cu alchenele monosubstituite majoritar, ciclohexene 3,4-disubstituite (cu substituen ii ntr-o pozi ie pseudo-orto) i nu 3,5-disubstituite (pseudo-meta). n schimb la reac ia unor diene 2substituite se formeaz majoritar ciclohexena 1,4-disubstituit (pseudo-para) i nu cea 1,5-disubstituit (pseudo-meta):

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________21
C6H5
1 2 3 4

C6H5 COOR +
ester acrilic
3 2 1 6 4 5

C6H5 COOR +
3 2 1 6 4 5

COOR

diena 1 -substituita

ciclohexena 3,4 -disubstituita ciclohexena 3,5 -disubstituta produs majoritar

C6H5

2 3

C6H5 + COOR

1 2

C6H5 + COOR

6 1 2 3

5 4

COOR

diena 1 -substituita

ester acrilic

ciclohexena 1,4 -disubstituita produs majoritar

ciclohexena 1,5 -disubstituta

Dienele conjugate pot s reac ioneze i numai printr-o singur legtur dubl avnd rol de alchene (filodiene) care reac ioneaz n pozi ia 1,2. Astfel au loc relativ uor reac ii de dimerizare, mai ales la diene ciclice. Ciclopentadiena reac ioneaz foarte uor, fiind de fapt stabil doar sub forma unui dimer rezultat printr-o cicloadi ie 2+4. Dimerul, denumit biciclopentadiena, rezult din prelucrarea frac iunilor din i ei care con in cicloalcani sau cicloalchene:
+
ciclopentadiena ciclopentadiena "diena" "filodiena"

H H H biciclopentadiena
"endo" "exo" H

Reac ia de cicloadi ie 2+4 (sinteza dien) are loc i n sens invers, dar fr ca s fie un echilibru. Produsul de reac ie numit aduct se poate descompune la temperaturi mai ridicate n alchenele i dienele ini iale (reac ia retro-diensau retro-DielsAlder). Reac ia are loc de obicei la distilarea aduc ilor Diels-Alder. Astfel din biciclopentadien se ob ine prin distilare la presiune obinuit, ciclopentadiena. Din acest motiv, de multe ori, formarea aduc ilor este utilizat pentru separarea unor diene sau pstrarea lor sub aceast form. De obicei se folosesc n acest scop alchene disubstituite activate (acid maleic, anhidrid maleic) care formeaz foarte uor aduc i cu dienele:
O + O O O O O O O
aduct "Diels-Alder" 1,3 -ciclohexadiena anhidrida maleica

Reac ii radicalice la alchene. Adi ii radicalice la alchene (AR). Adi ia halogenilor: Este o reac ie care are loc cu clor sau brom n faz gazoas sau n solven i polari la lumin sau n prezen a unor ini iatori radicalici.
H2C CH2 + Br2
h

Br

CH2 Cl

CH2 Cl

Br

1,2-dibromoetan h

H3C

CH CH2 + Cl2

H3C

1,2-dicloropropan

CH CH2

Reac iile sunt nln uite cu etape de ini iere, propagare i ntrerupere. Intermediarii sunt radicali liberi care, avnd legtura simpl C C, prezint liber rota ie, astfel nct se formeaz to i diastereoizomerii posibili:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________22

Initiere:

:Cl H3C

Cl : CH3

2 :Cl . : : Cl : : H3C H C

: :

: :

Propagare: H Cl

C H C C

+ :Cl .

C H H CH3 + Cl

CH3

1800

Cl H3C H C

C CH3

H + Cl2 CH3 :Cl . : : Cl2

Cl H3C H C C

Cl H3C H C C

H3C H Intrerupere: :Cl . : :

CH3 H Cl

+ :Cl . : :

si altele.....

Este de remarcat c prima reac ie de propagare, n care atomul de halogen, Cl, Br sau I reac ioneaz cu alchena formnd radicalul liber intermediar, este reversibil. De aceea, prin tratare cu urme de halogen n prezen a luminii, alchenele diastereoizomere se izomerizeaz cis-trans:
H3C C H C H CH3
I2(urme); h

H3C C H C

H CH3

cis -2 -butena

trans -2 -butena majoritar

Adi ia hidracizilor (HBr, HCl): n condi ii radicalice (la lumin, solven i nepolari sau ini iatori radicalici) hidracizii (n special HBr) se adi ioneaz i radicalic la alchene. n cazul alchenelor mono-, di-substituite nesimetric sau al alchenelor trisubstituite, reac ia este regioselectiv i are loc invers fa de adi ia electrofil a acizilor: atomul de hidrogen se leag de atomul cel mai srac n hidrogen (antiMarkovnikov):
H3C CH CH2 + HBr H3C CH2 CH2 Br

1 -bromobutan

Fiind o reac ie radicalic are loc printr-un mecanism nln uit, n care n etapa de ini iere hidracidul se scindeaz homolitic formnd un atom de halogen. n etapa de propagare, acesta reac ioneaz au atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, care este cel cu mai pu in substituit (ca urmare a efectului +I al grupelor alchil), formnd radicalul liber cel mai stabil (secundar sau ter iar). n etapa a doua de propagare radicalul liber intermediar reac ioneaz cu o nou molecul de hidracid, formnd produsul de adi ie i un nou atom de halogen. Etapa de ntrerupere duce la dispari ia atomilor sau radicalilor din sistem prin reac ii de coligare:
Initiere: HBr HBr +
h

H.
h

Br . HO2

O2

Br .

Propagare:

H3C H3 C

CH CH2 CH + CH

+ Br . Br + HBr Br2 Br + Br .

H3C

CH

CH2

Br Br + Br .

CH2 Br . CH2

H3C CH2

CH2

Intrerupere:

Br . H3C

H3 C

CH Br

CH2

Br

n cazul adi iei HCl, legtura H Cl fiind mai polar i avnd o energie mai mare, cea de-a doua etap de propagare are loc mai greu, astfel nct radicalul liber format

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________23 intermediar reac ioneaz mai uor cu o alt molecul de alchen, formnd radicali dimeri, trimeri, oligomeri care n final se stabilizeaz prin extragerea unui atom de hidrogen din molecula de HCl. Reac ia este de fapt o adi ie radicalic combinat cu o polimerizare (telomerizare) i duce la produi de adi ie polimeri (telomeri):
Aditia HCl: aditie si polimerizare (telomerizare):
H3C CH

CH2

Cl

+ H 2C CH CH3

H3C CH CH2 CH CH2Cl CH3

+nH2C CH CH3

H3C CH CH2 CH2Cl

CH CH3

CH2 CH CH3

n -1

CH2 CH CH3

+HCl -Cl .

H3C CH CH2 CH2Cl

CH CH3

CH2 CH CH3

n -1

CH2 CH H CH3

Polimerizarea radicalic: Este cea mai utilizat metod de polimerizare a alchenelor pentru ob inerea polimerilor:
n C C C C n n = gradul de polimerizare

monomer

polimer

Practic oricare monomer cu dubl legtur poate fi polimerizat n condi ii radicalice. Alchenele simple (etena, propena) mai greu, alchenele cu grupe aromatice sau cu legturi duble (stirenul, butadiena, izoprenul) mai uor, alchenele substituite cu grupe func ionale heterogene (Cl, OOC-CH3, COOR, CN, etc) mai uor. Dintre cei mai folosi i monomeri sunt urmtorii:
Hidrocarburi: H2C CH2 HC CH3
etena polietilena propena polipropilena

CH2

HC

CH2

HC HC

CH2 CH2

H3 C C HC

CH2 CH2

C6H5
stiren polistiren

butadiena

izopren

Derivati cu grupe heterofunctionale (monomeri "vinilici" sau "acrilici"): H2C CH Cl H2C CH OOCCH3 H2C CH COOCH3
acrilatul de metil

H2C

CH CN

H2C

CH CONH2

clorura de vinil acetatul de vinil policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil

acrilonitrilul acrilamida poliacrilonitril (PNA)

Alti monomeri: F2C CF2 H2C C CH3 COOCH3


tetrafluroetena poli-tetrafluoroetilena Teflon metacrilatul de metil polimetacrilatul de metil

H C C H

COOH

O O

O NH O
maleinimida

COOH

acidul maleic

O
anhidrida maleica

Polimerizarea radicalic are loc n prezen a unor ini iatori, n faz gazoas sau lichid monomerul lichid, solu ie sau emulsie, la temperatur i uneori la presiune (eten, tetrafluoroetena, etc.). Reac ia este nln uit cu etapele de ini iere, propagare i ntrerupere. Ini ierea se face de obicei cu ini iatori: hidroperoxizi (R-OOH, H-OOH), peroxizi de alchil (di-ter -butilperoxidul), peroxizi de acil (peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil) sau azoderiva i (diazoizobutironitrilul). Ini iatorii produc radicali liberi (R.) care prin reac ia cu monomerii formeaz radicali liberi monomeri, care se adi ioneaz apoi la alte molecule de monomeri formnd radicali polimeri. ntreruperea lan ului de polimerizare are loc prin combinarea radicalilor ntre ei sau prin reac ia cu un compus care formeaz fie un radical liber mai stabil (inhibitor) fie

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________24 un alt radical care poate s ini ieze o nou reac ie de polimerizare (transfer de lan ). Prin utilizarea inhibitorilor sau agen ilor de transfer de lan se poate controla, ntr-o oarecare msur, gradul de polimerizare i mrimea macromoleculelor polimerilor:
Initiere: R C O O C R O Propagare: H2 C CH Cl
clorura de vinil temp.

2 R C O. O

-CO2

2 R.

O R.

R CH2 CH2 Cl

+n H2C

CH Cl

R CH2 CH CH2 Cl

CH CH2 CH
n -1

Cl

Cl

Produsul: Intrerupere:

CH2 CH *
n

poli -(clorura de vinil); PVC

Cl

- coligare; disproportionare; transfer de lant

Propriet ile polimerilor depind de gradul de polimerizare, de condi iile de polimerizare, de modul de prelucrare. Se pot ob ine i copolimeri prin folosirea a doi sau a mai mul i monomeri, compozi ia polimerului depinznd de vitezele de polimerizare a fiecrui monomer n condi iile folosite pentru ob inerea lor. Pentru pstrarea monomerilor care se pot polimeriza uor (mai ales n prezen a luminii, a aerului sau la cald) se folosesc antioxidan i i stabilizatori; acetia se folosesc i pentru protejarea polimerilor, care de multe ori au i legturi duble n macromolecule sau la captul lan ului polimeric. Sub itu ii n pozi ie alilic la alchene (SR). Halogenarea n pozi ie alilic: Este o reac ie de substitu ie atomilor de hidrogen din pozi ia vecin () fa de legtura dubl cu atomi de halogen. Reac ia are loc datorit faptului c se formeaz intermediari radicalici care sunt stabiliza i prin conjugarea (de fapt delocalzarea electronului nemperechiat) cu electronii ai legturii duble:
X. H + C C C X H + C

radical liber "delocalizat"

+ X

X.

Clorurarea propenei n pozi ie alilic are loc cu Cl2 n faz gazoas la 5000C; n aceste condi ii este favorizat reac ia de substitu ie n pozi ie alilic cu ob inerea 3cloropropenei (clorura de alil) i nu a produsului de adi ie a clorului la legtura dubl:
H2C CH CH3 + Cl2
5000C

H2C

CH CH2Cl

clorura de alil

La alchenele cu caten mai mare reac ia de substitu ie n pozi ie alilic are loc n condi ii radicalice folosind agen i de halogenare care se pot scinda uor radicalic (Nhalogeno-amide sau imide). Cei mai folosi i reactan i sunt N-cloro-, N-bromo- i Niodo-succinimidele:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________25
O N Cl O
N-clorosuccinimida NCS

O N Br O
N-bromosuccinimida NBS

O N O I

N-iodosuccinimida NIS

Reac ia are loc n solven i nepolari i n condi ii radicalice, la alchenele care au atomi de hidrogen n pozi ie alilic:
O H3C HC CH CH3 + N Br O H3C HC CH CH2 Br + O N H
succinimida SI

1 -bromo -2 -butena

N-bromosuccinimida NBS

Reac ia este radicalic, reactantul este atomul de halogen care se formeaz prin reac ia N-halogeno-succinimidelor cu hidracizii, prezen i n sistem i de fapt produi ai reac iei. Autooxidarea n pozi ie alilic: Este o reac ie nedorit de cele mai multe ori, n care alchenele care au hidrogen n pozi ie alilic reac ioneaz cu oxigenul din aer formnd ca produi de oxidare primar, hidroperoxizi. Cum acetia se descompun uor n radicali liberi pot ini ia lan uri radicalice de oxidare, reac ia se propag multiplu i viteza ei crete (reac ie autocatalitic). Alchenele cu hidrogen n pozi ie alilic formeaz hidroperoxizi n prezen a oxigenului din aer i a luminii sau temperaturii:
O2 h

OH

OH

Mecanismul este radicalic, prin ini iere se formeaz radicali liberi alilici care reac ioneaz cu oxigenul din aer formnd radicali de hidroperoxil, care cu o nou molecul de alchen formeaz hidroperoxizii:
R. +H
-RH

O2

O O.

O O.

+ H

O OH

Hidroperoxizii prin scindare legturii O O- formeaz doi radicali (unul de alcoxil i unul de hidroxil) care ini iaz alte dou lan uri de reac ie, astfel nct reac ia are loc tot mai rapid:
O OH
h

O. +

. OH

Protejarea alchenelor mpotriva autooxidrii se face cu antioxidan i.