Sunteți pe pagina 1din 118

CORNELIA LUNGU

BIOCHIMIA PRODUSELOR ALIMENTARE

Cuprins

CUPRINS
1. Proteine ......................................................................................... 4 1.1. Aspecte generale. Clasificare................................................. 4 1.2. Aminoacizi ............................................................................. 6 1.2.1. Clasificare .................................................................. 6 1.2.2. Proprietile generale ale aminoacizilor ..................... 10 1.2.2.1. Proprieti fizice ........................................... 10 1.2.2.2. Proprieti acido bazice ............................ 11 1.2.2.3. Proprieti chimice ....................................... 11 1.3. Peptide ................................................................................. 17 1.3.1. Definiie, clasificare, nomenclatur. .............................. 17 1.3.2. Proprietile peptidelor ................................................. 18 1.3.3. Peptide naturale ........................................................... 19 1.4. Protide (Proteine) ................................................................. 20 1.4.1. Aspecte generale ......................................................... 20 1.4.2. Structura proteinelor .................................................... 21 1.4.2.1. Structura primar ........................................... 22 1.4.2.2. Organizarea spaial a moleculelor proteice .. 22 1.4.3. Proprietile generale ale proteinelor ........................... 27 1.4.3.1. Proprieti electrochimice ................................ 27 1.4.3.2. Solubilitatea proteinelor .................................. 27 1.4.3.3. Caracterul coloidal al proteinelor .................... 28 1.4.3.4. Denaturarea proteinelor ................................. 29 1.4.3.5. Proprieti biochimice. Reacia antigen-anticorp ..................................................................................... 30 1.4.4. Clasificarea proteinelor ................................................ 31 1.4.4.1. Holoproteide globulare ................................... 31 1.4.4.3. Holoproteide fibrilare ...................................... 32 1.4.4.4. Heteroproteide (proteine conjugate)................ 33 2. Acizi nucleici ............................................................................... 43 2.1. Componente structurale ale acizilor nucleici ........................ 43 2.1.1. Acidul fosforic ............................................................... 43 2.1.2. Pentozele (riboza i dezoxiriboza) ............................... 44 2.1.3. Bazele azotate ............................................................. 44 2.2. Nucleozide ........................................................................... 45 2.3. Nucleotide ............................................................................ 47 2.4. Acizii dezoxiribonucleici ....................................................... 50 2.4.1. Structura primar a AND .............................................. 51 2.4.2. Structura secundar ..................................................... 52 2.4.3. Denaturarea i renaturarea ADN .................................. 54 2.5. Acizii ribonucleici .................................................................. 55 2.5.1. Tipuri de ARN .............................................................. 55 3. Lipide ........................................................................................... 58 3.1. Aspecte generale. Clasificare. Rol. ....................................... 58 3.2. Acizii grai din constituia lipidelor ........................................ 60 3.3. Lipide simple ........................................................................ 63
Biochimia produselor alimentare
2

Cuprins

3.3.1. Acilgliceroli (gliceride sau grsimi neutre) .................... 63 3.3.1.1. Proprietile fizice ale acilglicerolilor ............... 64 3.3.1.2. Proprietile chimice ale triacilglicerolilor ........ 65 3.3.2. Ceride .......................................................................... 68 3.3.3.Steride .......................................................................... 69 3.4. Lipide complexe ................................................................... 72 3.4.1. Fosfolipide (fosfatide) ................................................... 72 3.4.1.1. Fosfoglicerolipide (glicerofosfolipide) ............. 73 3.4.1.2. Inozitfosfolipide (fosfatidilinozitele) ................. 74 3.4.1.3. Sfingofosfolipide (fosfosfingozine) .................. 75 3.4.2. Glicolipide .................................................................... 76 3.4.2.1. Cerebrozidele ................................................. 76 3.4.2.2. Gangliozidele ................................................. 76 4. Glucide ........................................................................................ 77 4.1. Clasificarea glucidelor .......................................................... 77 4.1.1. Oze (monoglucide) ....................................................... 78 4.1.1.1. Proprieti structurale ..................................... 78 4.1.1.2. Izomeria monozaharidelor .............................. 78 4.1.1.3. Proprietile fizice i chimice ale monozaharidelor ..................................................................................... 82 4.1.1.4. Monozaharide mai importante ........................ 84 4.1.1.5. Derivai ai monozaharidelor ............................ 88 4.1.2. Oligozaharide ............................................................... 89 4.1.2.1. Dizaharide ...................................................... 89 4.1.2.2. Trizaharidele .................................................. 92 4.1.2.3. Tetrazaharidele .............................................. 92 4.1.3. Polizaharide ................................................................. 93 4.1.3.1. Glicani ( poliglucide fr aminozaharuri) ........ 94 4.1.3.2. Glicozaminoglicani (poliglucide cu aminozaharuri) ..................................................................................... 96 4.1.4. Heteropolizaharidele .................................................... 98 5. Vitamine ..................................................................................... 101 5.1. Clasificarea vitaminelor ....................................................... 101 5.1.1. Vitamine liposolubile ................................................... 102 5.1.2. Vitamine hidrosolubile ................................................. 108 Bibliografie...................................................................................... 118

Biochimia produselor alimentare

Proteine

1. Proteine

1.1. Aspecte generale. Clasificare


Proteinele sunt componeni de o deosebit importan fiind universal i obligatoriu rspndii n materia vie. Sunt o clas de compui care au ca uniti de baz aminoacizii ce pot fi eliberai prin reacii de hidroliz acid, alcalin, enzimatic. Proteinele constituie categoria structural fundamental a celulei vii. n regnul animal proteinele celulare reprezint 50-70% din substana uscat, i n regnul vegetal, 2-35%. n organismul animal (inclusiv uman) proteinele ndeplinesc diferite roluri (funcii): structural sau plastic, reprezentnd principalii constitueni ai citoplasmei i organitelor celulare, a umorilor i lichidelor biologice; catalitic, intervenind n calitate de enzime i hormoni n realizarea reaciilor biochimice i metabolice specifice vieii, n coordonarea i reglarea acestora n condiii compatibile cu viaa; imunologic (de aprare); de transport a unor substane importante pentru via; contractil i de rezisten mecanic; de protecie i de detoxifiere; fizico-chimic: intervenie n reglarea schimburilor de ap i electrolii n interiorul i n afara celulei; aprovizionarea cu substane pentru biosinteza unor compui necesari organismului: aminoacizii rezultai din catabolismul proteinelor, plasmatici i musculari, care nu mai au specificitate de origine, sunt precursorii porfirinelor, acizilor nucleici, diferii hormoni, creatin, creatinin, carnozin, anserin, glutation, baze purinice i pirimidinice.
Biochimia produselor alimentare
4

Proteine

innd cont de natura chimic, substanele proteice pot fi clasificate n : Peptide care pot fi oligo i polipeptide: Oligopeptidele includ: dipeptide, tripeptide, pentapeptide, octopeptide, nanopeptide i decapeptide. Polipeptidele au cel puin 10 resturi aminoacidice i maximum 100 resturi aminoacidice. Majoritatea polipeptidelor au aciune i hormonal, neurotransmitoare i enzimatic. Mai importante sunt: insulina, glucagonul, hormonul adrenocorticotrop, calcitonina parathormonul, colecistokinina, endorfinele, polipeptid-enzimele. Protide (proteinele) sunt macromolecule care conin minimum 100 resturi aminoacide, prezint o organizare structural determinat genetic i clasificate n dou mari grupe: haloproteide i heteroproteide. Haloproteide (proteine simple) care conin numai aminoacizi n structura lor. la rndul lor pot fi: homoproteide globulare i homoproteide fibrilare. Heteroproteide (proteine conjugate) care sunt formate dintr-o component prostetic de natur neproteic i co componenet proteidic cu structur macromolecular, format dinaminoacizi. La rndul lor se clasific n : glicoproteide, lipoproteide, metalproteide, fosfoproteide, cromoproteide, nucleoproteide. Dup funcia biologic proteidele se clasific n: proteine structurale: reticulin, glicoproteide, mucoproteide, fibrin, sclerotin; proteine contractile: miozina i actina; proteine de rezerv: proteinele albuului de ou (ovoalbumina), cazeinele din lapte, gliadina din gru, zeina din porumb; proteine de stocare: feritina; proteine de transport: mioglobina, lipidoproteidele, ceruloplasmina; proteine de protecie: imunoglobulinele; enzime din toate clasele (oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, sintetaze);
Biochimia produselor alimentare
5

hemoglobina, homocianina,

Proteine

hormoni proteine strict specializate cu rol n reglarea organismului animal; toxine proteine secretate de bacterii: toxina botulinic, veninul unor animale (erpi), existente n unele semine (ricina din ricin); proteine cu alte funcii, cum ar fi funcia anticoagulare existent la unele specii de peti care triesc n apele polare, fibroina secretat de viermii de mtase sau pianjeni.

Din punct de vedere nutriional proteinele se clasific n: proteine din clasa I, care conin toi aminoacizii eseniali n proporii apropiate de cele necesare omului, cu o mare eficien n promovarea creterii, pe care o pot ntreine chiar cnd aportul este mai redus (proteine din carne, pete, ou, lapte); proteine din clas a-II-a, care conin toi aminoacizii eseniali, dar nu n proporii corespunztoare, 1-3 aminoacizi gsindu-se n proporii mai reduse, care limiteaz utilizarea celorlali. Pentru ntreinerea creterii, aceste proteine sunt necesare n cantiti aproape de dou ori mai mari dect cele din clasa I, adaosul ponderal la organismul n cretere fiind mai mic, ns la adult pot menine bilanul azotat n echilibru (proteinele din soia, cereale, leguminoase); proteine din clas a-III-a, care au abseni 1-2 aminoacizii eseniali, (triptofan, lizin) i un dezechilibru pronunat n balana aminoacidic. Proteinele din aceast clas, oricare ar fi aportul lor n diet, nu pot ntreine creterea i nici echilibrul azotat (colagenul, zeina din porumb).

1.2. Aminoacizi
Aminoacizii sunt combinaii organice cu funcii mixte care conin cel puin cte o grupare carboxil i amino legate pe acelai rest hidrocarbonat.

1.2.1. Clasificare
Aminoacizii pot fi clasificai dup urmtoarele criterii: Dup gradul de participare la sinteza proteinelor, n care caz aminoacizii sunt clasificai n:
Biochimia produselor alimentare
6

Proteine

aminoacizi proteinogenici, adic participani la structura primar a unei proteine; aminoacizi neproteinogenici, care nu apar n mod normal n structura primar a proteinei, n aceast categorie intrnd: aminoacizi latirogeni care au aciune neurotoxic; aminoacizi care conin seleniu care sunt toxici; compui cu structur apropiat aminoacizilor. Dup polaritatea catenei laterale: aminoacizi cu catena lateral nepolar sau hidrofobic: alanin, izoleucin, metionin, fenilalanin, prolin, triptofan, valin; aminoacizi cu catena lateral polar avnd gruparea polar nencrcat electric (hidrofilic): serin, treonin, tirozin, asparagin, glutamin, cistein; aminoacizi cu catena lateral polar avnd gruparea polar ncrcat electric pozitiv: lizin, arginin, histidin; aminoacizi cu catena lateral polar avnd gruparea polar ncrcat electric negativ: acid aspartic i acid glutamic. Dup numrul de grupri amino i carboxilice care intr n structura lor: aminoacizi monoamino-monocarboxilici alifatici; aminoacizi monoamino-monocarboxilici alifatici; aminoacizi monoamino-monocarboxilici care conin sulf; aminoacizi monoamino-dicarboxilic; aminoacizi diamino-monocarboxilici; Exist i un aminoacid diamino-dicarboxilic i anume cistina care este format din dou molecule de cistein. Dup importana lor n biosinteza proteinelor n organismul uman: aminoacizi eseniali: fenilalanin, histidin, izoleucin, leucin, lizin, metionin, treonin, triptofan, valin; aminoacizi neeseniali: alanin, arginin, asparagin, acid aspartic, acid glutamic, cistein, glicin, glutamin, prolin, serin, tirozin.

Biochimia produselor alimentare

Proteine

De remarcat c n hidrolizatele proteice, de origine animal sau vegetal, aminoacizii se gsesc sub forma izomerilor L. Izomerii D ai unor aminoacizi se gsesc n pereii celulari ai unor microorganisme i n polipeptide care au o aciune antibiotic.

Aminoacizi proteici
Prin hidroliza complet a proteinelor se obin aproximativ 20 de -aminoacizi (cu excepia prolinei i hidroxiprolinei care sunt -iminoacizi) i care reprezint unitile structurale ale proteinelor. Lund n considerare clasificarea cea mai raional, respectiv dup polaritatea radicalilor aminoacizilor, acetia se pot submpri n: Aminoacizi cu radicali nepolari. Aceast grup cuprinde patru aminoacizi (metionina) alifatici (alanina, valina, leucina i izoleucina), doi i un iminoacid (prolina). n Aceti mai aminoacizi mic dect se a aminoacizi aromatici (fenilalanina, triptofanul), un aminoacid cu sulf caracterizeaz printr-o solubilitate ap

aminoacizilor polari.
+H N CH COO3 CH3

+H N CH COO3 CH H3C CH3

+H N CH COO3 CH2 CH H3C CH3

+H N CH COO3 CH H3C C2H5

Alanina (Ala)
+H N CH 3 CH2 COO-

Valina (Val)
+H N CH COO3 CH2

Leucina (Leu)
+H N 3 CH COO-

Izoleucina (Ile)
H2C H2C CH2 NH + 2 COO-

(CH2)2 S CH3

NH

Fenilalanina (Phe)

Triptofanul (Trp)

Metionina (Met)

Prolina (Pro)

Aminoacizi cu radicali polari nencrcai. Din aceast grup fac parte: un aminoacid alifatic (glicina, glicocolul), doi hidroxiaminoacizi (serina i treonina), un aminoacid cu sulf (cisteina),un aminoacid aromatic (tirozina) i dou amide (asparagina i glutamina).

Biochimia produselor alimentare

Proteine
+H N CH COO3 2

+H N CH COO3 CH2OH

+H N CH COO3 CH OH CH3

+H N 3

CH

COO-

CH2 SH

Glicina (Gly)
+H N CH COO3 CH2

Serina (Ser)

Treonina (Thr)

Cisteina (Cys)
+H N CH COO3 CH2 CH2 CO NH2

+H N CH COO3 CH2 CO NH2

OH

Tirozina (Tyr)

Asparagina (Asn)

Glutamina (Gln)

Datorit gruprilor lor polare care pot forma legturi de hidrogen cu moleculele de ap, aceti aminoacizi sunt mai solubili n ap dect aminoacizii cu radicali nepolari. Aminoacizi cu radicali polari ncrcai negativ (acezi). Din aceast grup fac parte doi aminoacizi dicarboxilici (aspartic i glutamic).
+H N CH COO3 CH2 COO-

+H N CH COO3 CH2 CH2 COO-

Acidul aspartic (Asp)

Acidul glutamic (Glu)

Datorit gruprii carboxilice -, respectiv -, aceti aminoacizi prezint la pH=7, o sarcin total negativ. Aminoacizi cu radicali polari ncrcai pozitiv (bazici). Din aceast grup fac parte: doi aminoacizi bazici (lizina i arginina), i un aminoacid slab bazic (histidina).
+H N CH COO3 CH2 CH2 CH2 + CH2 NH3
+H N CH COO3 (CH2) 3 NH + C NH2 NH2
+H N CH COO3 CH2 + HN NH

Lizina (Lys)

Arginina (Arg)

Histidina (His)

Datorit gruprii - amino alizinei, gruprii quanil a argininei i ciclului imidazolic al histidinei, aceti aminoacizi prezint, la pH=7, o sarcin total pozitiv.
Biochimia produselor alimentare
9

Proteine

Aminoacizi rari n proteine


n aceast grup se gsesc cca. 100 de aminoacizi identificai n hidrolizate proteice. Aceti aminoacizi se deosebesc de cei neproteici prin aceea c apar numai n anumite proteine. Spre exemplu, n compoziia colagenului i gelatinei intr n aminoacizii hidroxilizin i hidroxiprolin iar n elastin, aminoacidul desnozin. Un alt exemplu l constituie aminoacidul tiroxin care intr n compoziia tireoglobulinei. Aceti aminoacizi provin din transformri enzimatice ulterioare translaiei aminoacizilor standard n lanul proteic.

Aminoacizi neproteici
n natur sunt prezeni, n form liber sau ca derivai, dar nu apar n proteine, peste 200 de aminoacizi dintre acetia se pot meniona: Sarcozina - este un derivat metilat al glicinei, fiind un produs intermediar de metabolism a compuilor cu un singur atom de carbon. Betaina este derivatul trimetilat al glicinei, fiind un produs intermediar al metabolismului lipidelor. Homoserina - este un produs intermediar de metabolism. Ornitina i citrulina sunt produi intermediari importani ai biosintezei ureei. Acidul -aminobutiric particip n calitate de agent chimic la transmiterea impulsurilor nervoase. -alanina se gsete n peptidele naturale carnozin i anserin i intr n compoziia acidului pantotenic i a derivatului su coenzima A.

1.2.2. Proprietile generale ale aminoacizilor 1.2.2.1. Proprieti fizice


Toi aminoacizii sunt substane solide, cristaline, nevolatile cu temperatur de topire ridicat. Sunt insolubili n solveni nepolari, solubili n solveni polari i cu solubilitate diferit n ap. Au conductibilitate electric difereniat n raport cu pH-ul soluiei apoase. Grupele ionice prezint hidrofilie, iar catenele

Biochimia produselor alimentare

10

Proteine

hidrocarbonate, hidrofibie. Dup natura radicalului R se poate aprecia hidrofilia sau hidrofibia aminoacizilor.

1.2.2.2. Proprieti acido bazice


Aminoacizii au un caracter amfoter datorit prezenei concomitente n molecul a unei grupri funcionale acide (-COOH) i a unei grupri funcionale bazice (-NH3). Moleculele aminoacizilor au structura unor amfioni bipolari de form:
NH3+ R C H COO-

Amfionul bipolar poate funciona ca acid sau ca baz n prezena acizilor sau a bazelor.
+H N CH COO3 R

+ OH-

-H2O

H2N CH COOR

baz
H+

anion
+H N CH COOH 3 R

+ +H3N CH COOR

acid

cation

Deoarece n soluie acid aminoacizii se gsesc sub form de cationi; ei vor migra n cursul electrolizei spre catod, iar n soluie bazic spre anod. Amfionul bipolar fiind atras n mod egal de anod i catod, nu migreaz n soluie i nu contribuie deci la transportul curentului. n strns legtur cu caracterul amfoter al aminoacizilor, de o deosebit importan apare noiunea de pH izolelectric (pHi) sau punct izoelectric, adic pH-ul la care soluia apoas a unui aminoacid conine anioni i cationi, ai aminoacidului, n proporie egal. La pH-ul izoelectric solubilitatea aminoacizilor este minim, iar mobilitatea n cmp electric devine nul.

1.2.2.3. Proprieti chimice


Aminoacizii fiind combinaii organice cu funciuni mixte, vor prezenta reaciile gruprilor carboxil respectiv a gruprilor amino, reaciile catenelor laterale,

Biochimia produselor alimentare

11

Proteine

reacii dictate de prezena simultan a funciilor COOH i -NH2 i reacii specifice anumitor aminoacizi.

1. Reaciile grupei carboxil


Decarboxilarea aminoacizilor monocarboxilici conduce la monoamine i a celor diaminai la diamine.

R CH2

CH COOH NH2

- CO2

R CH2 CH2 NH2

Procesul se poate realiza chimic sau enzimatic. Aminele care rezult pe cale enzimatic au funcii biologice i organoleptice dintre cele mai semnificative i se numesc amine biogene. Ele sunt componente ale alimentelor neprelucrate (de exemplu: citrice, banane, leguminoase, cereale, etc.) i a celor prelucrate dirijat n prezena microorganismelor (lactate i brnzeturi, produse din carne, murturi, vin, bere, etc.). Multe amine biogene sunt toxice i de aceea nivelul concentraiilor este strict urmrit analitic.

Amine biogene mai importante:


Histamina rezult prin decarboxilarea histidinei. Este o amin biogen cu importante funcii fiziologice (n primul rnd regleaz secreia gastric, este hipotensiv, regleaz tonusul fibrelor musculare netede) dar i cu un important potenial toxic i alergen.

CH2 CH2 NH2 NH

Histamina
Triptamina rezult prin decarboxilarea triptofanului i este hipertensiv. Serotonina este un derivat al triptaminei cu rol importnat n funcionarea sistemului nervos central.

CH2 CH2 NH2 NH

Triptamina

Tiramina - rezult prin decarboxilarea tirozinei i este hipertensiv.

Biochimia produselor alimentare

12

Proteine

CH2 CH2 NH2

OH

Tiramina

-alanina provine prin decarboxilarea acidului aspartic. Este component a acidului pantotenic i a unor peptide libere n alimente.

HOOC CH2 CH2 NH2

-alanina
Cisteamina rezult prin decarboxilarea cisteinei i intr n structura coenzimei A.

HS CH2 CH2 NH2

Cisteamina
Putresceina i cadaverina sunt amine biogene toxice. Prima rezult prin decarboxilarea ornitinei iar a doua se formeaz din lizin.

H2N (CH2) NH2 4

H2N (CH2) NH2 5

Putresceina
alcool absolut se obin esteri.

Cadaverina

Esterificarea Prin barbotarea cu HCl gazos a aminoacizilor suspendai n

R CH COOH NH2

+ R' OH alcool

HCl -H2O

R CH COOR' ClI + NH3

aminoacid

ester

Formarea amidelor. n prezen de amoniac, sau prin alte procedee, gruparea acid se transform n amid:

R CH COOR' NH2

+ NH3

R CH CONH2 + R' OH I NH2

aminoacid

amid

Exemple de amide naturale sunt asparagina i glutamina. 2. Reaciile grupelor amino


Biochimia produselor alimentare
13

Proteine

- sub aciunea acidului azotos, aminoacizii pot fi transformai n hidroxiacizi:

R CH COOH NH2

HNO2

R CH COOH I OH

N2

H2O

aminoacid

oxiacid

Reacia fiind cantitativ, se folosete la dozarea aminoacizilor prin metoda Van Slyke. aminoacizii reacioneaz cu agenii de metilare (sulfat de metil, iodur de metil, etc.) formnd betaine, derivai cu azot cuaternar:
CH3 CH3 CH3

n reaciile metabolice apar i derivai monometilai, de exemplu, de la glicocol metilglicocol [HOOC CH2 NH(CH3)] sau sarcozina. Gruparea aminic reacioneaz cu aldehidele (exemplu, COO- care poate fi titrat cu baze (metoda Srensen).

R CH N COO
-

Betaina

formaldehid) dnd derivai metilenici, n care gruparea NH2 este blocat i rmne funcia

R CH

NH2 COOH

O CH H -H2O R CH N CH2 COOH

aminoacid

aldehida formic

Reacia cu ninhidrina este o reacie de oxido-reducere de mare importan. Aminoacizii se descompun la aldehid, CO2 i NH3 iar ninhidrina se reduce la hidridantin; aceasta cu NH3 format i cu o nou molecul de ninhidrin formeaz un complex colorat. Culoarea format sau determinarea monometric a CO2 servesc pentru dozarea aminoacizilor (proteinelor). Compuii aminici pot intra n reacie cu zaharurile reductoare conducnd la mbrumarea neenzimatic i neoxidativ a alimentelor care se numete reacia Maillard. Produii reaciei Maillard sunt, n principal, melanoidinele (compui de culoare nchis, brun). Intermediarii reaciei Maillard sunt foarte numeroi. Reacia Maillard se produce n mai multe etape: mai nti are loc o adiie a aminoacidului la zahrul reductor, dup care compusul de adiie pierznd ap se transform ntr-o baz Schiff. Aceasta se cicleaz, se transform n
Biochimia produselor alimentare
14

Proteine

N-glicozil-amin, compus ce sufer o transpoziie (Amadori) trecnd ntr-o cetozamin. Cetozaminele se descompun rezultnd compui carbonilici cu lan scurt (prin sciziune) furfurol i hidroximetilfurfurol (prin pierderea a trei molecule de ap) care reacioneaz uor cu aminoacizii formnd produi de culoare brun melanoidine - prin condensare i polimerizare succesiv. Prin deshidratare (pierderea a dou molecule de ap) se mai formeaz reductone, respectiv dehidroreductone, care reacioneaz cu aminoacizii (reacia Streeker) rezultnd amine, aldehide i CO2. Cteva din consecinele directe ale reaciei Maillard sunt: formarea produilor colorai: unii dintre ei sunt necesari, cum ar fi mbrumarea cafelei prjite i nchiderea culorii pinii n timpul coacerii; alii nedorii, cum ar fi mbrumarea sucurilor; producerea substanelor de gust, arom, normale sau neplcute; formarea substanelor antioxidante, fie ca reductone, fie ca ageni de chelatinizare a ionilor metalelor grele cu funcii prooxidante; reducerea valorii nutriionale prin distrugerea unor vitamine (acid ascorbic, tiamina i riboflavina), micorarea coninutului de lizin (aminoacid esenial)i reticularea proteinelor cu efecte asupra biodisponibilitii lor; apariia unor substane toxice; formarea melanoidinelor cu efect carcinogenic, mutagenic i antimutagenic. 3. Reaciile condiionate de prezena concomitent a celor dou grupri funcionale Reacia dintre doi sau mai muli aminoacizi, cu eliminarea intermolecular de ap, d natere la di sau poli peptide caracterizate prin legtur peptidic ( CO NH - ).
H HOOC CH N R1 H HO H C CH N O R2 H HO C CH NH2 O R3 -2H2O

HOOC CH N H CO CH NH CO CH NH2 R1 R3 R2

Tripeptid

legturi peptidice
Biochimia produselor alimentare
15

Proteine

Formarea legturilor peptidice st la baza sintezei proteinelor. Aminoacizii formeaz cu cupru i cu unele metalele grele sruri complexe interne (chelai) greu solubile i stabile.
2 R CH COOH + Cu NH2 O C O R CH NH2 H2N CH R Cu O C O

aminoacid
4. Reacii radicalilor R

complex colorat

Radicalii aminoacizilor polari conin ca fraciuni OH alcoolic sau OH fenolic, care se pot esterifica i eterifica similar alcoolilor i fenolilor corespunztori. Spre exemplu, esterul fosforic al serinei are importan fiziologic. El intr n structura unor proteine (cazeina) sau enzime.
CH2 O P CH NH2 COOH OH O OH

Fosforilserina
Radicalii cu grupare tiol (-SH) prezint un numr mare de reacii specifice importante. Cea mai important reacie a gruprilor tiol o reprezint echilibrul redox tiol-disulfur.
2

Cis SH Cistein

-2H +2H

Cis S S Cis Cistin

Oxidarea cu oxidani puternici (hidroperoxizi, peracezi) conduce la acid cisteic i n final la taurin. Metionina se oxideaz uor la catena lateral cu formare de sulfoxizi i sulfone. Acidul aspartic i glutamic datorit celei de a doua grupri carboxil (COOH) pot fi neutralizai cu baze formnd sruri. Spre exemplu: glutamatul monosodic, utilizat n industria alimentar ca poteniator de arom i gust.
HOOC CH CH2 CH2 NH2 COONa

Glutamat monosodic
Biochimia produselor alimentare

(GMS)
16

Proteine

Prezena radicalului aromatic benzil i a grupei OH fenolice, fac din tirozin un aminoacid cu reactivitate deosebit. Astfel, n prezena unei enzime specifice, tirozina este oxidat la 3,4-dioxifenilalanin (DOPA) care apoi ca urmare a unor reacii spontane, neenzimatice se formeaz melanine compui de culoare neagr sau brun, care pigmenteaz prul, pielea, ochii.
CH2 CH COOH NH2 + 1/2 O2 OH HO CH2 CH COOH NH2

+ O2 Melanine
Catecolamine

OH

Tirozin

DOPA

1.3. Peptide 1.3.1. Definiie, clasificare, nomenclatur.


Peptidele sunt combinaii de tip amidic rezultate prin condensarea a dou sau mai multe molecule de aminoacizi.
H2N CH COOH R1

+ H2N

CH COOH R2

-H2O

H2N

CH CONH CH COOH R1 R2

aminoacid

aminoacid

dipeptid

n cadrul peptidelor se pstreaz denumirea de dipeptide pentru cele alctuite din 2 aminoacizi, oligopeptide, pentru cele cu 3-8 resturi de aminoacizi i polipeptide pentru cele care au cel puin 10 resturi aminoacidice i maximum 100 resturi aminoacidice. Cele alctuite exclusiv din aminoacizi i numesc homomere, iar cele care conin i alte tipuri de molecule, heteromere. Dup forma catenelor, peptidele se pot clasifica n peptide liniare (cele mai rspndite n natur i implicit n alimente), peptide monociclice (ex. gramicidina), policiclice (ex. ribonucleaza). Legtura care se formeaz n reacia dintre doi aminoacizi cu eliminare de ap se numete legtur peptidic.

Biochimia produselor alimentare

17

Proteine

Capetele unui peptid sunt diferite, unul are gruparea aminic liber, capt Nterminal, iar cellalt are gruparea carboxil neangajat, captul C-terminal. Resturile de aminoacizi de la capetele moleculei sunt denumite resturi Nterminale i, respectiv, C-terminale. nceputul unui peptid este captul Nterminal. Nomenclatura raional a peptidelor deriv de la denumirea aminoacizilor care le alctuiesc i primesc terminaia il, n ordinea care se gsesc n molecul. Numele aminoacidului terminal (care are gruparea carboxil liber) rmne neschimbat. De exemplu, tetrapeptidul valil glicil seril alanin:
CH(CH3)2 CH2OH CH3

H2N CH CO NH CH2 CO NH CH CO NH CH COOH

De asemenea, pentru redarea structurii unui peptid, Mai mic sau mai mare, se folosesc prescurtri de trei litere sau de o singur liter pentru aminoacizi. Deci, tetrapeptidul de mai sus este redat: Val-Gly-Ser-Ala sau VCSA. De cele mai multe ori peptidele cu un numr mic de aminoacizi au i alte denumiri uzuale: cernozin, anserin, glutation, vasopresina, ocitocina, etc. Datorit posibilitii de legare a acelorai aminoacizi n secvene diferite, peptidele pot prezenta fenomenul de izomerie, de poziie. De exemplu, din aminoacizi distinci pot da natere la dou dipeptide izomere i aa mai departe.

1.3.2. Proprietile peptidelor


Majoritatea peptidelor, n special cele cu mas molecular mic, sunt solubile n ap i insolubile n alcool absolut. Oligopeptidele formeaz soluii adevrate, iar polipeptidele, dispersii coloidale. Au caracter amfoter ca i aminoacizii, dnd sruri solubile cu acizii i bazele. Peptidele prezint proprietile chimice generale ale aminoacizilor cu deosebirea c, n plus, apar reaciile catenei peptidice. Peptidele cu mai mult de trei sau patru aminoacizi n molecul dau reacia biuretului, iar cele cu molecule mai mari dau i alte reacii caracteristice pentru proteine.

Biochimia produselor alimentare

18

Proteine

Prin hidroliz total dau natere la aminoacizii din care sunt alctuite, n cazul heteropeptidelor obinndu-se pe lng aminoacizi i o component prostetic.

1.3.3. Peptide naturale


n organismele vii se ntlnesc numeroase peptide (oligopeptide sau peptide mai mari) cu funcii particulare. Carnozina i anserina sunt cele mai simple peptide (dipeptide) cunoscute de mult timp. Carnozina izolat din muchii mamiferelor este alctuit din histidin i -alanin iar anserina, din muchii psrilor, conine n loc de histidin, metil-histidina.
CH2 CH COOH NH CO CH2 CH2 NH2
CH2 CH COOH N NH CO CH2 CH2 NH2

HN

H3C N

Carnozina (-alanilhistidina)

Anserina (-alanilmetilhistidina)

COOH CH NH2 COOH CH2 CH2 CH2 CONH

Glutationul este cea mai important tripeptid neproteic prezent n toate esuturile animale i vegetale. Este format din resturi de glicin, cistein i acid glutamic. Sub aspect biologic, funciile glutationului sunt multiple i complexe. Una din proprietile fundamentale ale glutationului const n participarea sa la reaciile de oxido2-SH -S-SG SH + HS G
(redus)

CO NH CH CH2 SH Glutation

reducere prin sistemul:


- 2H+ G S S G + 2H+
(oxidat)

n celul i alimentele neprelucrate termic, oxidarea glutationului decurge enzimatic n prezena glutationului dehidrogenazei. Glutationul este localizat n cantiti mari n germeni i stratul aleuronic al bobului de gru. Glutationul particip la procesele de oxido-reducere ale organismului, este un activator al unor enzime-SH-dependente i acioneaz ca un antioxidant

Biochimia produselor alimentare

19

Proteine

intervenind n protejarea unor substane mpotriva oxidrii (acidul ascorbic, hemoglobina, Fe2+). Ocitocina i vasopresina sunt octopeptide, primul compus avnd rol n stimularea contraciei netede i de activare a lactaiei, cel de al doilea avnd rol n contracia vaselor sanguine; favorizeaz reabsorbia renal a apei, creterea presiunii sanguine. Prezint i aciune antidiuretic. Bradikinina este o nonapeptid care are rol n reducerea contractibilitii muchilor netezi, inhibarea secreiei gastrice i a mobilitii intestinale. Angiotensina I i II sunt decapeptide i au aciune hipertensiv.

1.4. Protide (Proteine) 1.4.1. Aspecte generale


Protidele sunt macromolecule care conin minimum 100 resturi aminoacidice i prezint o organizare arhitectural determinat genetic. Proteinele, alturi de acizii nucleici, exist ntr-o varietate foarte mare. Fiecare tip de celul, fiecare individ, fiecare specie posed un set distinct de proteine. Ele ndeplinesc funcii vitale de construcie, transport, intermediari biocatalitici i contractili, surs de energie primar. n privina tipurilor de legturi care asigur structura proteinelor n structura primar sunt implicate gruprile -NH2 i -COOH, care se leag sub forma unei coloane vertebrale, fiecare aminoacid contribuind, n aceeai msur, respectiv cu aceeai lungime n structura lanului polipeptidic. Resturile din molecula fiecrui aminoacid, care sunt angajate n legtura CH CO NH CH -, pot s-i pstreze i s manifeste proprieti chimice caracteristice. Pe baza acestui potenial de reactivitate sunt posibile cel puin patru tipuri principale de interaciuni: legturi de hidrogen interpeptidice, legturi de hidrogen ntre resturile laterale, legturi apolare (hidrofobe) i legturi ionice, care reprezint forele ce asigur organizarea superioar a proteinelor. Legturile de hidrogen sunt destul de slabe i se stabilesc ntre doi atomi electronegativi (O, N) prin intermediul unui H, datorit deficitului electronic al H legat de un atom puternic electronegativ; atomul de H va fi atras de perechea de electroni neparticipani ai atomului electronegativ dintr-o alt grupare i astfel se produce scurtarea distanei de atomi. n afar de
Biochimia produselor alimentare
20

Proteine

legturile de hidrogen formate de ctre atomii implicai n legtura peptidic, astfel de legturi pot s apar i ntre resturile laterale ale aminoacizilor, de exemplu, H din OH al serinei, treoninei, tirozinei; sau ntre gruparea amino ncrcat pozitiv i gruparea carboxilic, etc. Interaciunile prin puni de hidrogen au rol esenial pentru c sunt cele mai numeroase. Aminoacizii polari localizai la suprafaa globulelor sau fibrelor, pot forma legturi de hidrogen cu molecule de ap contribuind la solubilizare. Legturile apolare (interaciuni Van der Waals) se manifest ntre toi atomii moleculelor proteice. Natura interaciilor (atracii sau repulsii) depind de distan. Slaba atracie apare numai cnd grupele ce se ntlnesc se gsesc suficient de aproape una de alta. Astfel de legturi se pot ntlni ntre grupele metil ale alaninei, resturile fenilalaninei i triptofanului. Legturile electrostatice implic fore de atracie ce se stabilesc ntre atomii sau gruprile ncrcate cu sarcini de semn contrar. Asemenea sarcini apar n resturile laterale polare ale aminoacizilor i la nivelul aminoacizilor terminali. Ele pot atrage nu numai gruprile de semn contrar din molecula proteic ci i diferii ioni sau molecule din soluie. Legturile disulfurice, -S S -, sunt legturi covalente puternice ce asigur anumite conformaii ale lanurilor polipeptidice de care depinde activitatea lor biologic.

1.4.2. Structura proteinelor


Complexitatea proteinelor a fcut necesar introducerea mai multor trepte de organizare structural denumite: structur primar, secundar, teriar i structur cuaternar. Proprietile fizico-chimice i biologice caracteristice sunt condiionate de anumite nivele de organizare i de aceea alterarea lor are drept consecin pierderea acestor proprieti, de exemplu, activitatea enzimatic, antigenic, hormonal, etc.

Biochimia produselor alimentare

21

Proteine

1.4.2.1. Structura primar


Structura primar precizeaz numrul i secvena resturilor aminoacidice din molecul, ea red totalitatea legturilor covalente din molecul i mai este denumit i structur covalent. Aminoacizii sunt legai ntre ei prin legturi peptidice formate ntre gruparea funcional carboxil a unui aminoacid i gruparea funcional amino din poziia a celuilalt aminoacid.

R1 R3 R5 H O O H CH N C CH N C CH N C CH N C CH N C O H H R2 O R4 H O
Fragment din structura primar a unei proteine Caracterul parial de dubl legtur ntre atomii de carbon i azot ai legturilor peptidice face ca libera rotaie dintre cei doi atomi s fie mpiedicat i deci atomii interesai n legtura peptidic s fie coplanari. Este creat astfel posibilitatea apariiei izomeriei geometrice cis- trans. n peptidele naturale apare ns numai izomerul trans. Resturile aminoacizilor (R1, R2, R3) sunt aezate alternativ deasupra i dedesubtul planurilor legturilor peptidice. Varietatea lanurilor este asigurat de radicalii R legai la C2. Cu ajutorul celor 20 radicali diferii se pot obine combinaii multiple, deosebite prin numrul i secvena resturilor aminoacidice.

1.4.2.2. Organizarea spaial a moleculelor proteice


Organizarea spaial a lanurilor polipeptidice are loc prin interaciuni necovalente (legturi de hidrogen, atracii polare i ionice, interaciuni hidrofobe) la care particip att gruprile C = O i NH din catena polipeptidic, ct i diversele grupri cuprinse n catenele laterale ale lanului. Fiecare specie proteic este unicat n ceea ce privete structura primar i conformaia. La proteinele cu lanuri lungi i un numr foarte mare de atomi sunt posibile numeroase conformaii (aranjamente spaiale rezultate prin rotaia liber a atomilor sau grupurilor de atomi n jurul legturilor simple) i este necesar ierarhizarea nivelelor de organizare spaial.
Biochimia produselor alimentare
22

Proteine

Structura secundar se refer exclusiv la orientarea spaial a lanurilor peptidice, de-a lungul axei longitudinale a acestora, datorit legturilor de hidrogen formate ntre gruprile CO i - NH aparinnd diferitelor legturi peptidice din catenele polipeptidice sau din aceeai caten. Plecnd de la principiul c aranjamentul cel mai stabil este acela n care se realizeaz cel mai mare numr de puni de hidrogen, Pauling i Corey (1951) au postulat dou structuri secundare pentru lanurile polipeptidice: -helix i structur . Structura -helix rezult prin spiralarea catenei polipeptidice n jurul unui cilindru imaginar. n funcie de orientarea sa, elicea poate s apar sub dou forme: una care are sensul unui urub cu pasul spre dreapta numit elice -dreapta i una care are sensul unui urub cu pasul spre stnga, numit elice -stnga. Predominant este orientarea spre dreapta care este mai stabil. Conformaie -helix Helixul este stabilizat prin legturi de hidrogen ntre gruprile - NH i CO din legturile peptidice principale, n aa fel nct gruparea CO a fiecrui aminoacid este legat de gruparea NH a aminoacidului situat la o distan de patru resturi, n secvena liniar. Fiecare rest de aminoacid se afl la o distan de 1,47 de-a lungul helixului, pasul elicei fiind de 5,21 i cuprinde 3,6 resturi aminoacide. Radicalii R ai tuturor aminoacizilor sunt orientai spre exteriorul elicei. Modelul elicei se repet n mod identic n acelai punct al spiralei dup un interval care cuprinde 18 resturi de aminoacizi, deci dup 5 spire. Structura -elicoidal a lanurilor polipeptidice a fost gsit, n proporie mai mare sau mai mic, n diverse proteine, de exemplu, mioglobin 70%, insulin 38%, pepsin 31%, ribonucleaz 16%. Structura secundar se ntlnete n diverse proporii att n proteinele fibrilare ct i la proteinele globulare. O protein fibrilar cu structur secundar n proporie de aproape 100% este keratina (pr, piele, unghii). Este alctuit din lanuri polipeptidice lungi, cu structur -elice, asociate
Biochimia produselor alimentare
23

Proteine

cte dou i superncolcite. Prin asocierea acestor dimeri se realizeaz fibrile i fibre rezistente. n aceste fibrile, gruprile R pot interaciona prin valene secundare. n plus, structura superelicoidal este stabilizat i prin puni disulfurice intercatenare, keratina avnd un coninut ridicat n cistein. Cele mai multe proteine au n organizarea lor structural regiuni helicoidale de lungimi variabile, ntre care sunt intercalate regiuni cu torsionri ntmpltoare (neorganizate) ale lanurilor peptidice. Structura - foaie pliat corespunde conformaiei orientate n zigzag, mult mai cutat dect -helixul. n acest caz, punile de hidrogen sunt intercatenare, lanurile polipeptidice se aeaz n foi. Orientarea reciproc a lanurilor poate fi paralel sau antiparalel, ultima este cea mai stabil i de aceea apare frecvent n proteine.

Conformaie n foaie pliat Radicalii R ai aminoacizilor se afl repartizai alternativ, deasupra i dedesubtul planurilor n zigzag ale catenelor polipeptidice. Structura secundar n foaie pliat este ntlnit n proporie de aproape 100% n proteina din mtase, fibroina. Aceast structur confer fibroinei rezisten la ntindere i flexibilitate. Structurile sunt ntlnite frecvent n proteinele globulare.
Biochimia produselor alimentare
24

Proteine

Structura teriar a proteinelor reprezint o organizare tridimensional care este stabilizat de legturi de hidrogen ntre gruprile peptidice din -helix sau structur -pliat, legturile de hidrogen ntre catenele laterale R ale aminoacizilor, interaciuni hidrofobe ntre radicalii R nepolari, legturi ionice (ntre gruprile ncrcate electric) i legturile S S - foarte puternice (covalente). Lanurile proteine polipeptidice prezint zone din cu

structur bine determinat (helix, structur -pliat), alternnd cu regiuni nedefinite conformaional. Acest mod de structurare clasificarea proteine scleroproteine i proteine globulare sau sferoproteine. n proteinele fibroase pot aprea att structuri secundare -helix n keratin, sau tripl n colagen ct i structuri foaie -pliat n fibroin. n proteinele globulare elementele de structur regulat sunt amestecate cu cele dezorganizate. Prima protein a crei structur tridimensional a fost stabilit este mioglobina. n prezent sunt cunoscute structurile teriare ale multor proteine. Structura cuaternar reprezint o asociere a lanurilor polipeptidice, definite ca subuniti care pot fi sau nu identice, aranjamentul acestor subuniti n structura cuaternar putnd s nu fie simetric. Structura cuaternar este stabilizat de acelai tip de legturi ca i n cazul structurii teriare cu excepia legturilor S S- . a condus la n: sau proteinelor fibroase

Biochimia produselor alimentare

25

Proteine

Structur cuaternar a proteinelor Lanurile individuale sunt denumite protomeri sau subuniti. La aceste proteine pe lng structurile primar, secundar i teriar ale fiecrui protomer, apare un nivel superior de organizare structura cuaternar. Aceasta definete natura, numrul i modul de asociere al protomerilor. Un exemplu de structur cuaternar l reprezint miozina component a miofibrilelor celulei musculare. Miozina are ase subuniti care contribuie la structura sa cuaternar i anume: dou subuniti care sunt reprezentate de lanuri polipeptidice cu mas molecular de 200 000 daltoni, patru subuniti reprezentate de lanuri peptidice din care unul cu mas molecular 20 700 daltoni, dou subuniti peptidice cu mas molecular 19 050 daltoni i unul cu mas molecular de 16 500 daltoni. Lanurile polipeptidice cu mas molecular mare posed regiuni cu structur -helix i au un capt globular voluminos. La aceste capete globulare se asociaz celelalte patru lanuri polipeptidice cu mas molecular mic.

Biochimia produselor alimentare

26

Proteine

1.4.3. Proprietile generale ale proteinelor 1.4.3.1. Proprieti electrochimice


Proteinele au caracter amfoter datorit prezenei n molecula lor a gruprilor acide (-COOH) i bazice (-NH2) libere ale resturilor aminoacizilor dicarboxilici sau diaminici care intr n constituia moleculei proteice sau datorit gruprilor terminale de la extremitile catenelor polipeptidice. Caracterul amfoter al proteinelor este influenat i de celelalte grupri ionizabile din resturile unor aminoacizi, de exemplu, de gruparea OH fenolic a tirozinei sau de resturile bazice ale histidinei i argininei. La pH-ul fiziologic toate aceste funcii acide sau bazice sunt ionizate complet iar proteina apare ca un poliamfolit. Proprietile electrochimice ale proteinelor sunt concretizate prin pH-ul izoelectric (pHi), pH-ul soluiei n care proteina apare cu o sarcin electric nul, numrul gruprilor pozitive fiind egal cu acela al gruprilor negative. Valoarea pi a unei proteine depinde de compoziia sa aminoacidic, de predominena resturilor acide, a acelor bazice. La pH-uri deprtate de pi o protein are o ncrcare net pozitiv sau negativ.
NH3
+

+H

NH3

COOH Proteina la pH pHi

COO-

+HO P - H2O

NH2 COO
-

La minim,

punctul adesea iar

izoelectric este rezultnd (precipitare mobilitatea

solubilitatea precipitate izoelectric),

proteinelor

Proteina la pH pHi

Proteina la pH pHi

proteinei n cmpuri electrice este, de asemenea minim. Sub form de anioni sau cationi, proteinele migreaz n cmpuri electrice, proprietate care st la baza metodelor electroforetice de separare a proteinelor din amestecuri.

1.4.3.2. Solubilitatea proteinelor


Solubilitatea proteinelor n ap este extrem de diferit: proteinele fibrilare sunt insolubile n ap, pe cnd cele globulare prezint grade diferite de solubilitate. Aceast nsuire este datorat repartizrii pe suprafaa moleculelor a resturilor aminoacide cu sarcini electrice i a acelora care cuprind grupri polare. Apa se fixeaz la nivelul legturilor peptidice prin
Biochimia produselor alimentare
27

Proteine

atracii dipolare sau puni de hidrogen, iar n catena lateral prin interacii cu toate grupele ionizate, polare i chiar cu cele nepolare prin fore de solvatare. Solubilitatea n ap a proteinelor este influenat de: pH, trie ionic, natura solventului i temperatur. Influena pH-ului La pH-ul izoelectric solubilitatea proteinelor este minim, deoarece moleculele proteinelor sunt neutre, nu mai leag moleculele polare n jurul lor. n afara pH-ului izoelectric, solubilitatea crete. Influena triei ionice Diverse sruri ale metalelor uoare (NaCl, MgCl2, Na2SO4, (NH4)2SO4) influeneaz considerabil solubilitatea proteinelor. Sa observat c ionii srurilor neutre, cu molaritate 0,25 1,0M, pot crete solubilitatea proteinelor prin efecte de dizolvare salin. La molariti mai mari de 1,0M, solubilitatea n ap scade pn la precipitarea lor din soluie (salifiere). Albuminele i globulinele se deosebesc dup uurina cu care sunt precipitate de ctre sulfatul de amoniu. Prin precipitarea fracionat a proteinelor din soluie cu sulfat de amoniu i sodiu, cu aceton sau ali deshidratani se pot separa proteinele din medii biologice complexe. Influena temperaturii Solubilitatea proteinelor crete odat cu creterea temperaturii n intervalul 0-40C. La temperaturi mai mari, solubilitatea se reduce, n primul rnd, datorit distrugerii structurii cuaternare i a celei teriare.

1.4.3.3. Caracterul coloidal al proteinelor


Proteinele prin dizolvare dau soluii molecular disperse n care diametrul particulelor variaz ntre 1-100 nm. Starea coloidal a proteinelor n soluie le confer acestora capacitatea de a dispersa razele luminoase (fenomenul Tyndall) i incapacitatea de a trece prin porii membranelor de natur vegetal i animal. Pe aceast proprietate se bazeaz separarea proteinelor de srurile eventual prezente n soluie, ai cror ioni trec prin membranele de dializ. Soluiile de protein, n condiii determinate de concentraii i temperatur, pot da geluri, n care proteina i solventul formeaz o mas aparent
Biochimia produselor alimentare
28

Proteine

omogen, care prezint unele particulariti specifice substanelor solide. Deci, gelurile apar ca sisteme de reele tridimensionale n ochiurile crora este reinut lichidul. Gelurile uscate introduse ulterior n ap, absorb cantiti foarte mari de ap, fenomen cunoscut sub denumirea de mbibarea gelului. Acest fenomen, care este nsoit de creterea considerabil a volumului, are importan n industria alimentar, de exemplu, mbibarea proteinelor din fin la prepararea aluatului, formarea gelului la adugarea gelatinei n diferite produse zaharoase, etc. Opus mbibrii sunt sinereza i exudaia. Sinereza corespunde eliminrii spontane de ap din gel, iar exudaia apare ca proces similar dar lent, n timp.

1.4.3.4. Denaturarea proteinelor


Modificarea conformaiei native a unei proteine (structur secundar, teriar i cuaternar) poart denumirea de denaturare i agenii care o provoac sunt ageni denaturani. n cursul denaturrii unei proteine nu sunt rupte legturile peptidice, nu se elibereaz aminoacizi. Agenii denaturani pot fi grupai n: ageni fizici (temperatur, radiaii ultraviolete, razele X, ultrasunetele, agitare mecanic puternic, etc.); ageni chimici (pH-urile extreme, acide sau bazice, srurile metalelor grele, alcoolul, acetona, ureea i guanidina, diferii detergeni, etc.). n funcie de intensitatea agenilor denaturani, denaturarea poate fi reversibil sau ireversibil (modificri n structura superficial sau profund). Temperatura este unul dintre cei mai importani factori denaturani. Temperatura de 50 60C denatureaz cele mai multe proteine globulare; puine proteine, de exemplu ribonucleaza, suport pentru scurt timp temperaturi de 100C fr a se denatura. La o temperatur dat, denaturarea proteinelor depinde de natura acesteia, de concentraie, pH, trie ionic i natura ionilor. Modificarea pH-ului la valori extreme, 0-2 i 12 -14, denatureaz majoritatea proteinelor datorit repulsiei electrostatice dintre sarcinile identice pe lan. Prin corectarea pH-ului, denaturarea poate deveni ireversibil.
Biochimia produselor alimentare
29

Proteine

Ureea i guanidina, n concentraii mari, denatureaz, reversibil, majoritatea proteinelor. Denaturarea se produce datorit distrugerii legturilor de hidrogen. Denaturarea proteinelor sub aciunea agenilor tensioactivi sau a solvenilor organici se datoreaz alterrii interaciunilor hidrofobe ce intervin n realizarea conformaiei native a proteinei. Eficiena relativ a diferiilor ageni denaturani exprim, n esen, efectul lor asupra constantei de echilibru n transformarea formei native n cea denaturat; agentul denaturant poate aciona prin destabilizarea strii native, prin stabilizarea formei denaturate sau prin ambele. Consecinele denaturrii pot fi concretizate prin: modificarea solubilitii ca urmare a schimbrii hidrofobicitii i mai ales a raportului hidrofil/hidrofos: scderea capacitii proteinelor de a lega apa; modificri privind capacitatea de cristalizare, vscozitatea, presiunea osmotic, activitatea optic i gradul de hidroliz de ctre enzimele proteolitice; creterea susceptibilitii la atacul proteazelor ca urmare a disponibilizrii legturilor peptidice; pierderea activitii biologice (enzimele, unii hormoni de natur proteic, proteinele contractile, etc.). n fenomenele vitale, denaturarea ireversibil joac un rol foarte important ( de exemplu, mbtrnirea organismului). n industria alimentar, denaturarea intervine n diferite procese tehnologice (sterilizarea termic, uscare, prjire, frigere, coacere, etc).

1.4.3.5. Proprieti biochimice. Reacia antigen-anticorp


La ptrunderea n organism a unui microorganism sau a unui compus macromolecular strin, organismul sintetizeaz anticorpi (imunoglobuline), proteine cu rol de aprare. Sinteza de anticorpi este declanat, deci de ageni strini denumii antigene (imunogeni). n urma combinaiei dintre anticorp i antigenul specific se formeaz un complex antigen-anticorp, complex imun, care blocheaz antigenul i iniiaz procese care distrug agentul patogen (rspuns imun).
Biochimia produselor alimentare
30

Proteine

1.4.4. Clasificarea proteinelor


Proteinele pot fi clasificate n: proteine globulare, uor solubile, n general proteine intracelulare; proteine fibrilare, insolubile, de regul proteine extracelulare, cu rol de susinere. n funcie de prezena sau absena n molecul a unei grupri chimice distincte de lanul polipeptidic (grupare prostetic) proteinele se clasific n: proteine simple (alctuite numai din aminoacizi ); proteine conjugate (alctuite dintr-o protein i o grupare prostetic).

1.4.4.1. Holoproteide globulare


Protaminele sunt cele mai simple proteine, cu o mas molecular mic. Au caracter bazic conferit de acizii diaminomonocarboxilici (arginina, lizina, histidina) care predomin n structura lor (80%). Reprezentanii mai importani sunt: clupeina (heringi), salmina (somn) i sturina (nisetru). Protaminele se gsesc numai n organismele animale. Datorit caracterului puternic bazic apar de obicei legate salin cu ADN-ul din nucleii celulari ai spermei unor peti. Histonele sunt proteine bazice coninnd 20 30 % aminoacizi diaminomonocarboxilici. Histonele se gsesc n leucocite, sperma petilor i pot fi combinate cu acizi nucleici sub form de nucleoproteide. Albuminele sunt formate n principal din aminoacizi monoaminomonocarboxilici. Ele sunt rspndite ndeosebi, n regnul animal; au caracter slab acid sau neutru; sunt solubile n ap. Se caracterizeaz prin proprietatea de a fi precipitate cu soluie saturat de sulfat de amoniu. Prin fierbere, albuminele precipit. Sunt reprezentate de: serumalbumina din snge, mioalbumina din citoplasma fibrelor musculare, lactalbumina din plasma laptelui, ovoalbumina din albuul de ou, legumina din mazre, leucozina din cereale, ricina din seminele de ricin. Globulinele se gsesc att n regnul vegetal ct i cel animal. Conin acid aspartic i glutamic ceea ce le confer un caracter acid. Ele sunt
Biochimia produselor alimentare
31

Proteine

insolubile sau greu solubile n ap, dar se dizolv uor n soluii diluate de sruri. Precipit cu o soluie de sulfat de amoniu 50%. Sunt reprezentate de: serumglobulina din plasma sngelui, fibrinogenul din plasma sngelui, transferina din snge, ceruloplasmina din snge, lactoglobulina din plasma laptelui, ovoglobulina din albuul de ou, legumina din mazre, linte, fasole, miozina din fibrele musculare, fascolina din fasolea alb, amandina din migdale, arachina din alunele americane, excelsina din nuca de cocos, imunoglobulinele (IgA, IgG, IgM, IgD i IgE) care reprezint anticorpi ai organismului. Prolaminele (gliadinele) sunt prezente, n special, n cereale. Sunt bogate n prolin i acid glutamic, dar srace n lizin i triptofan. Prolaminele au caracter acid, sunt insolubile n ap i n alcool etilic absolut, dar solubile n soluii alcaline diluate i n soluii alcoolice 70 80%. Sunt reprezentate de gliadina din gru, zeina din porumb, cafirina din sorg. Glutelinele se gsesc, n special, n cereale. Conin cantiti importante de acid glutamic i au caracter acid; sunt insolubile n ap, alcool i soluii saline, dar se dizolv n alcalii diluate, din care precipit prin acidulare. Mai rspndite sunt gluteina din gru i orizeina din orez. Raportul prolamine/gluteine definete valoarea nutritiv a cerealelor. Prin combinarea gliadinei cu gluteina (n principal) se formeaz glutenul care confer aluatului de pine caracteristici speciale: vscozitate, elasticitate, extensibilitate, capacitate de reinere a gazelor (CO2).

1.4.4.3. Holoproteide fibrilare


Au rol n susinere i protecie n organismul animal. Holoproteinele solubile sunt reprezentate de miozina L (light) dinstructura filamentelor groase; actina F care se formeaz din actina G. Holoproteinele fibrilare insolubile sunt reprezentate de colagen, elastin, keratin, reticulin. Se caracterizeaz printr-un coninut procentual de azot mai mic dect a celorlalte proteine, precum i prin coninut ridicat de sulf. Sunt stabile fa de aciunea enzimelor proteolitice.

Biochimia produselor alimentare

32

Proteine

Elastinele sunt componente ale esuturilor elastice, prezente n artere i tendoanme. Au un coninut ridicat de glicocol, alanin i prolin, la fel ca i colagenul, dar spre deosebire de acesta, sunt mai srace n hidroxiprolin, monoaminodiacizi i diaminomonoacizi i lipsit de metionin i histidin. Sunt mult mai rezistente la aciunea acizilor i enzimelor proteolitice obinuite, dar sunt degradate de o enzim specific, elastaza, din extractele pancreatice. Se mai deosebesc de colagen prin incapacitatea de a fi convertite n gelatin. Colagenul intr n constituia esuturilor conjunctive participnd la structura tendoanelor, ligamentelor, oaselor, cartilagiilor, pielii. n cantiti mai mici se gsesc n muchi, plmn, rinichi, ficat, splin (sub 6% din azotul proteic). Are un coninut ridicat de glicocol, prolin i hidroxiprolin. Este rezistent la aciunea enzimelor proteolitice (cu excepia colagenazei), la aciunea agenilor chimici (acizi, baze), dar prin fierbere se transform ireversibil n gelatin. Gelatina rezultat este hidrolizat de pepsin i tripsin, se dizolv n ap la uoar nclzire formnd soluii vscoase care prin rcire formeaz geluri rapide. Keratinele sunt o grup de scleroproteine rspndite n ln, pr, coarne, unghii, pene, solzi, caracterizate prin coninutul ridicat de cistein. Keratinele sunt complet insolubile i au o mare rezisten mecanic i chimic, neputnd fi hidrolizate de agenii chimici obinuii i de enzime. Atacul enzimatic are loc rapid pe keratinele a cror legturi SS- au fost n prealabil alterate prin oxidare sau reducere, ele devenind solubile i hidrolizabile.

1.4.4.4. Heteroproteide (proteine conjugate)


Sunt formate dintr-o component prostetic de natur neproteic i o component proteic cu structur macromolecular, format din aminoacizi. Heteroproteidele la rndul lor se clasific n: Glicoproteidele au ca grupare prostetic un compus de natur

glucidic, caracterul chimic predominant fiind imprimat ns de componenta proteic din molecul. Moleculele de glucid implicate n glicoproteine sunt foarte variabile. Dintre oze apar: D-xiloza, mai frecvent manoza i galactoza, rar glucoza i foarte rar fructoza, ramnoza i fucoza; dintre derivaii aminai ai
Biochimia produselor alimentare
33

Proteine

ozelor apar frecvent glucozamina i galactozamina, mai ales sub form acetilat; dintre acizii uronici, n speciala acidul D-glucuronic. Pe lng aceste componente au fost identificate i alte substane, de exemplu, acidul neuraminic i derivatul acetilat al acestuia, acidul sialic. n raport cu natura grupei glucidice, glicoproteidele sunt acide i neutre. Glicoproteinele acide au gruparea prostetic reprezentat de

mucopolizaharide acide: acidul hialuronic, acidul condroitin sulfuric. Ele predomin n esutul conjunctiv i se caracterizeaz printr-o viscozitate mare i precipitare cu acizi sau la cald. Glicoproteinele neutre sunt rspndite n organism (plasma sanguin, tractul gastrointestinal, urin), distingndu-se cele care dau specificitate de grup sanguin. Dintre glicoproteinele reprezentative amintim: glicoproteinele din snge (hepatoglobulinele, macroglobulinele 2, transferinele, ceroloplasmina); glicoproteinele cu aciune hormonal (hormonii lipofiziari cum ar fi cel tiroido stimulent STH - , foliculo stimulent SFH-, hormonul luteinizant LH - , hormonal de stimulare a celulelor intestinale ICSH - , hormoni coriogonadotropi); glicoproteine din ou (ovomucoidul i avidina); glicoproteine din plante (fitohemaglutenine sau lectine din leguminoase i semine de ricin). Lipoproteide au drept grupare prostetic colesterolul, trigliceride,

fosfolipide sau acizi grai. Se consider c n structura lor, pe lng forele de coeziune (Van der Waals) apar i legturi ionice ntre gruprile carboxilice libere ale aminoacizilor din lanul polipeptidic i gruprile pozitive ale fosfolipidelor precum i ntre acidul fosforic din fosfatide i gruprile aminice libere din proteine; forele de coeziune ar avea rolul principal n legarea cu proteinele a gliceridelor i sterolilor. Complexele lipoproteice au caracter macromolecular i intr n constituia unor structuri subcelulare (membrane celulare, mitocondrii) i a unor lipide circulante. Complexele pe care proteinele le formeaz cu lipidele, aa numitele cenapse lipoproteice au un rol deosebit de important n solubilizarea
Biochimia produselor alimentare
34

Proteine

i transportul lipidelor, precum i aminoacizi altor substane liposolubile (sterolii, carotenoidele i unii hormoni). Lipoproteidele mai importante sunt: chilomicronii, lipoproteide cu densitate foarte mic (VLDL); lipoproteide cu densitate mare (HDL), lipoproteide cu densitate mic (LDL) precum -lipovitelina i livetina din albuul de ou. Lipoproteidele plasmatice au urmtoarele roluri: transport trigliceridele, colesterolul exogen i cel sintetizat n ficat spre esuturile extrahepatice i invers; regleaz procese metabolice celulare; vehiculeaz ali compui lipidici, spre exemplu vitamine liposolubile; particip la pstrarea compoziiei lipidice a membranelor. Metalproteidele au ca grupare prostetic un ion metalic legat

covalent sau coordinativ de componenta proteic. Metalproteidele au rolul de a depozita sau de a transporta ionii metalici, muli dintre acetia avnd rol esenial. Metalele care au fost puse n eviden frecvent, n structura metalproteinelor sunt: Fe, Cu, Zn, Mn. Dintre metalproteidele cu fier de o deosebit importan este feritina, izolat din ficat i splin, care reprezint rezerva de fier att pentru hemoglobine ct i pentru hemenzime. n plasma sngelui se gsete siderofilina (transferina) care ndeplinete acelai rol. Din albuul de ou i din lapte au fost izolate ovotransferina i lactotransferina. Dintre numeroasele enzime,care conin fier: ferodoxina, xantinoxidaza, colindehidrogenaza, -glicerofosfat-dehidrogenaza, succindehidrogenaza,

catalaza sunt cteva exemple. Dintre proteinele cu, cupru cele mai importante sunt: ceruloplasmina care asigur transportul de cupru n snge, tirozinaza, monoaminooxidaza, uricaza, ascorbicoxidaza, citocromoxidaza, enzime de mare importan pentru procesele biochimice. Zincul apare n structura unor enzime: carboxipeptidaza, fosfataza alcalin, dehidrogenaza, precum i n structura unor hormoni (insulina).

Biochimia produselor alimentare

35

Proteine

Exist i metalprotide cu alte metale: amilaze care au Ca2+, aldolaz care are Mg2+, xantioxidaz care are Fe, Mo. Fosfoproteidele au ca grupare prostetic radicalul fosforic esterificat

la o caten proteinic (resturi de serin, treonin i hidroxilizin). Principalele fosfoproteide sunt cazeina din lapte i vitelina din glbenuul de ou. Cazeinele exist sub form de fosfocazeinat de calciu, ca micele cu 30 300 nm dispersate n plasma laptelui care conine proteine serice. Cazeina este format dintr-un amestec de fraciuni: S1,

S2- , - i k-

cazeine, fraciuni cu mas molecular diferit. S1 cazeina formeaz cu S2 - cazeina fraciunile sensibile la calciu. cazeina este solubil n prezena calciului (0,03 M), la temperatur sczut (4C). Ea conine mai puin fosfor dect S1- cazeina. K-cazeina joac rol de coloid protector avnd fa de celelalte fraciuni putere stabilizatoare; ea mpiedic precipitarea S cazeinei pn la un raport k/1 =1/10. Calciul contribuie la formarea micelelor cnd este prezent n proporii reduse, de exemplu ca n lapte (0,03M). La o concentraie de 10 ori mai mare el provoac disocierea complexului (Ca S k) i precipitarea cazeinelor sensibile la calciu. Cazeinele nu coaguleaz prin fierberea laptelui. Ele sunt ns, coagulate i parial hidrolizate de unele enzime proteolitice ca chimozina (din stomacul animalelor tinere) i pepsina. Agregarea sau flocularea cazeinei este datorat n parte forelor de atracie Van der Waals, ns aceste efect este considerat insuficient. Prezena Ca2+ este necesar datorit faptului c aceti ioni reduc respingerea electrostatic i pot realiza legturi saline ntre locurile negative din micelele de paracazein. n concluzie micela de cazein intact n prezena enzimei trece n micele de cazein cu stratul k-cazein ndeprtat total iar n prezena ionilor de calciu se formeaz coagul enzimatic (paracazeinatul de calciu). Degradarea cazeinei de ctre chimozin prezint un interes deosebit att sub aspect fiziologic, n metabolismul proteinei n stomacul animalelor, ct i tehnologic, pentru procesul de maturare a brnzeturilor. Spre deosebire de proteinele din zer precum i de alte proteine native n general, cazeina prezint o insolubilitate marcant la punctul su izoelectric
Biochimia produselor alimentare
36

Proteine

(pH=4,6). n condiiile creterii concentraiei ionilor de hidrogen, calciul din fosfocazeinat trece progresiv n soluie astfel nct cazeina izoelectric este complet lipsit de calciu. aceast demineralizare este caracteristica chimic principal a cazeinei precipitat cu acizi spre deosebire de cazeina obinut cu ajutorul cheagului. Efectele acidifierii i nclzirii asupra cazeinei se acumuleaz astfel nct precipitarea acesteia are loc la un pH cu att mai ridicat cu ct temperatura este mai nalt. Ovovitelinele sunt fosfoproteide asociate, de regul, cu lecitinele ce se gsesc n glbenuul de ou, avnd rolul de a furniza fosforul i aminoacizii necesari dezvoltrii embrionului i animalelor tinere. Fosfovitelinele conin mai mult fosfor dect ovovitelinele i se gsesc, de asemenea, n glbenuul de ou. Cromoproteide care au ca grupare prostetic o grupare colorat.

Cromoproteidele pot fi: porfirinice cu funcie respiratorie (hemoglobina, citocromii,

hidroxiperoxidazele, mioglobina); porfirinice fr funcie respiratorie (cloroglobulinele, cloroplastinele , care au ca grupare prostetic clorofila); neporfirinice cu funcie respiratorie (hemertina, hemocianina,

flavoproteidele); neporfirinice fr funcie respiratorie (carotenoproteidele).

Aceste proteide joac rol nsemnat n transportul de oxigen n respiraie (hemoglobina la vertebrate i hemocianina la crustacee), n transferul de electroni de la substratul organic la oxigen (proteinele cu fier-sulf, cum sunt feredoxina, adrenodoxina i citocromii, proteine feroporfirinice din celulele aerobe), n numeroase sisteme enzimatice (catalaze, peroxidaze, etc.), confer culoare florilor i esuturilor iau parte la fenomene de fotosintez (cloroglobina din cloroplastele plantelor verzi), etc. Toate proteidele din aceast clas sunt componente obinuite ale alimentelor. Prin coninutul major de ioni metalici afecteaz stabilitatea i conservabilitatea alimentelor respective.

Biochimia produselor alimentare

37

Proteine

Hemoglobina este o cromoproteid porfirinic, component a hematiilor din sngele vertebratelor. Componenta proteic a hemoglobinei este reprezentat de globine, proteine cu caracter bazic, iar componenta prostetic colorat este hemul. Globina difer de la o hemoglobin la alta, imprimnd hemoglobinelor specificitatea, pe cnd hemul este acelai la toate hemoglobinele. Oricare form de hem este un derivat substituit i complexat cu fier al heterociclului numit porfirin, format la rndul su, din patru nuclee pirolice legate prin patru puni metinice. Derivaii porfirinei care au cte un substituent la fiecare dintre carbonii 1-8 se numesc porfirine.

1 I N H

3 II 4

IV N H N N 7 III 6 5

Porfin

H3C N N CH2 CH2 COOH CH2 CH2


Fe2+N

CH

CH2

H3C

CH3

CH CH2 CH3

COOH
Structura hemului

Biochimia produselor alimentare

38

Proteine

Globinele sunt proteine cu caracter bazic din grupa histonelor, formate din patru catene polipepetidice, dou cte dou identice. Unirea hemului cu globina se realizeaz prin legturi coordinative ntre fierul hemului i histidina globinei. Legat de rolul pe care-l joac n organism, cea mai important proprietate a hemoglobinei este capacitatea acesteia de a se combina n mod reversibil cu oxigenul, formnd oxihemoglobin, transportnd, astfel, oxigenul molecular de la plmni la esuturi.

N globina N Fe
2+

N globina
2+

N Fe O2 N

Hemoglobina (Hb)

Oxihemoglobina (HbO2)

Fixarea reversibil a oxigenului are loc prin intermediul atomului de fier, de care oxigenul se leag coordinativ fr ca fierul s se oxideze. Tot reversibil hemoglobina reacioneaz i cu CO2 formnd carbhemoglobina, compus foarte important n transportul CO2 de la esuturi la plmni. Legarea CO2 se realizeaz prin intermediul unei grupri amino libere a globinei. Hb-NH2 + CO2 Hb-NH-COO- + H+ (hemoglobina) (carbhemoglobina) Carboxihemoglobina (HbCO) se formeaz prin legarea coordinativ a CO la fierul hemului. Reacia este reversibil, dar afinitatea hemoglobinei fa de CO este cu mult mai mare dect

N globina N Fe
2+

N CO N

pentru ligandul fiziologic O2, ceea ce determin o dereglare a aportului de oxigen de la plmni la esuturi. Problema este de mare interes pentru sanogenez i trebuie privit n raport

Carboxihemoglobina (HbCO)

cu doi parametri majori. Concentraia de CO din aerul inspirat i timpul de


Biochimia produselor alimentare
39

Proteine

expunere care, mpreun, determin gradul de saturare al hemoglobinei din organism cu oxid de carbon. Carboxihemoglobina este un compus toxic, care blocheaz funcia respiratorie a hemoglobinei producnd, n funcie de concentraie, cefalee, confuzii mintale, grea, vom, accelerarea pulsului, convulsii, hiperreflexie, insuficien respiratorie i moarte. Sub aciunea oxidanilor, Fe2+ din hemoglobin trece n Fe3+, cu formarea methemoglobinei (Met-Hb), lipsit de capacitatea de transport reversibil al O2. Methemoglobina se formeaz n mod continuu i fiziologic n eritrocite dar este rapid redus astfel nct echilibrul Hb Met Hb este puternic deplasat spre stnga i nu permite, normal, acumularea methemoglobinei peste 0,4 1% din totalul compuilor cu hem. Reducerea este efectuat de methemoglobinreductaze. n organismul uman cantiti mrite de methemoglobin pot s apar ca urmare a insuficientei activiti enzimatice a acestor enzime sau datorit unor modificri genetice n secvena aminoacizilor. De asemenea, cantiti mari de methemoglobin n snge se pot datora unor ageni oxidani puternici, intoxicaiilor cu pesticide, cu compui chimici oxidani, etc. Mioglobina reprezint pigmentul esutului muscular i este similar hemoglobinei ca structur i rol. Este o cromoproteid cu un singur hem, identic cu cel al hemoglobinei, globina fiind ns alctuit dintr-un singur lan polipeptidic. Mioglobina are o afinitate mult mai mare pentru oxigen dect hemoglobina, reprezentnd pentru muchi o rezerv important de oxigen. Citocromii constituie componente importante a tuturor organismelor. Grupa citocromilor cuprinde toate homoproteidele intracelulare, legate de particulele subcelulare (mitocondrii, microzomi), cu rol de catalizatori redox n lanul respirator, n conservarea energiei, fotosintez, n diferitele oxidri ale substanelor endogene i exogene i n procesele metabolice ale unor bacterii anaerobe. Partea prostetic a citocromilor este reprezentat de diferite fier-porfirine. Rolul transportor al electronilor se manifest prin schimbarea reversibil a fierului.

Biochimia produselor alimentare

40

Proteine

Peroxidazele i catalazele sunt heminenzime (cu Fe3+) cu rol important n descompunerea apei oxigenate, toxic pentru celule (i a unor hidroperoxizi organici). Cloroplastinele sunt cromoproteide a cror component prostetic este clorofila, componenta proteic fiind reprezentat de plastin. Sub denumirea uzual de clorofil se nelege un complex de pigmeni de culoare verde. Cei mai importani sunt clorofila a i b, care au structuri similare i cu protoporfirina din Mb i Hb, de care difer prin prezena Mg2+ (n loc de Fe), printr-un ciclu suplimentar i prezena unui alcool superior fitolul. Prin ndeprtarea magneziului se obin feofitinele; prin eliminarea alcoolului, clorofilidele, hidrosolubile u prin eliminarea ambelor apar feoforbidele. Clorofila a este prezentat n toate plantele autotrofe (lipsete din bacterii); clorofila b o nsoete n cloroplastele celor mai multe plante. Structura celor dou clorofile este extrem de asemntoare, clorofila b deosebindu-se de clorofila a numai prin prezena unei grupri formil, n ciclul pirolic II, n locul gruprii metil. Gruparea carboxil a restului acidului propionic legat de inelul pirolic IV este esterificat cu un alcool nesaturat numit fitol (derivat al izoprenului) care i confer clorofilei proprieti lipofile, manifestate prin solubilitatea n grsimi i solveni ai acestora.
H3C I N IV N Mg N N III CH3 II CH2 CH3 CH CH2

H3C H2C H2C

CH3

CH H39C20OOC C OC OCH3 O

Clorofila a
CH3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 C CH CH2 OH CH3 CH3 CH3 CH3

Fitolul
Biochimia produselor alimentare
41

Proteine

Clorofilele au un rol fundamental n procesul de fotosintez, funcionnd ca un catalizator n etapa fotochimic (fotoliza apei) a acestui proces. n organele verzi ale plantelor clorofila este localizat sub form de cloroplastin n formaiunile din citosol denumite cloroplaste.

Nucleoproteide au drept grupare prostetic acizii nucleici care

aparin, fie acizilor dezoxiribonucleici (ADN) fie acizilor ribonucleici (ARN), de unde deriv cele dou clase principale de nucleoproteide: ribonucleoproteide i dezoxiribonucleoproteide. La majoritatea organismelor proteina din constituia nucleoproteidelor este o histon sau o prolamin. Nucleoproteidele sunt cele mai complexe i mai importante proteide din natur. Nucleoproteidele se difereniaz n funcie de natura proteinei i structura acidului nucleic. Ribonucleotidele se gsesc n cantitate mare n ribozomi, n cloroplasm i mai puin n nuclee. Dezoxiribonucleotidele formeaz nuclee celulare, fiind constitueni principali ai cromozomilor. n cantitate mult mai mic apar n mitocondrii, cloroplaste i citoplasm. Nucleoproteidele sunt componente ale organismelor vii cu rspndire general i de importan biologic fundamental. Ele sunt constituente ale tuturor celulelor, localizate cu precdere n zonele organismului care reprezint sediul de multiplicare a celulelor, de sintez a proteinelor. Ribonucleotidele joac un rol determinant n biosinteza proteinelor iar dezoxiribonucleotidele n formarea i funcionarea aparatului cromozomal al celulei. n aceste procese o importan deosebit o au acizii nucleici.

Biochimia produselor alimentare

42

Acizi nucleici

2. Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt compui macromoleculari cu caracter acid. Din punct de vedere chimic, sunt produi de policondensare a nucleotidelor. Importana deosebit a acizilor nucleici const n rolul lor esenial de nmagazinare a informaiei genetice i a transcrierii sale n biosinteza tuturor proteinelor din organism. Se cunosc dou clase de acizi nucleici : acizi dezoxiribonucleici (ADN) care conin dezoxiriboz i acizi ribonucleici (ARN), n compoziia crora intr riboza.

2.1. Componente structurale ale acizilor nucleici


Hidroliza acizilor nucleici arat c acetia conin trei categorii de componeni, comuni sau cu diferene structurale: acidul fosforic (P), comun; baze purinice: adenina (A) i guanina (G), comune, baze pirimidinice, comune: citozina (C) i diferite: uracilul (U) n ARN, timina (T) n ADN; pentoze, diferite: riboza n ARN i dezoxiriboza n ADN.

2.1.1. Acidul fosforic esterific componenta glucidic imprimnd


caracter acid mononucleotidelor respectiv acizilor nucleici. Esterificarea poate avea loc n poziia 5, 3 sau 2 din molecula ribozei sau n poziia 5 i 3 din molecula dezoxiribozei. La pH fiziologic, gruprile OH din resturile fosfat sunt ionizate, astfel c, lanul polinucleotidic devine un polianion care leag electrostatic ioni de Na+, Ca2+, Mg2+ sau grupe amoniu din proteinele bazice i poliaminele biogene.
Biochimia produselor alimentare
43

Acizi nucleici

2.1.2. Pentozele (riboza i dezoxiriboza) apar numai n structur


furanozic.
HO H2C
4' 5'

O H
3'

OH H
2' 1'

HO H2C
4'

5'

O H
3'

OH H
2' 1'

OH

OH

OH

D- ribofuranoza

D-2'-dezoxiribofuranoza

Pentozele particip la formarea punilor fosfat dintre unitile nucleotidice prin grupele OH de la C-5 i C-3.

2.1.3. Bazele azotate care intr n structura acizilor nucleici deriv de la


dou structuri heterociclice: purina i pirimidina.
6 1N 2 5 4

N7 N H9
8

1N 2

5 4

N 3

N
3

purina

pirimidina

Bazele purinice din structura acizilor nucleici sunt: adenina (6 amino-purina); guanina (2 amino 6- hidroxipurina). Bazele pirimidinice sunt reprezentate de: uracil (2,6 - pirimidina); citozina (2,6 amino pirimidina); timina (2,6 - 5metil - pirimidina).
NH2 N N N H N
HN H2N O N

adenina (6 amino - purina)

N N guanina (2 amino - 6 - hidroxipurina)

Biochimia produselor alimentare

44

Acizi nucleici

O HN O

NH2 N
HN

O CH3

O N O N N H H H timina uracil citozina (2,6 dioxipirimidina) (2 oxi-6-amino-pirimidina) (2,6-dioxi-5metil-pirimidina)

Att ADN ct i ARN conin i baze minore ce reprezint forme metilate, tiolate sau glicozilate ale bazelor majore.

2.2. Nucleozide
Nucleozidele sunt produi de condensare ai bazelor purinice i pirimidinice cu pentoza. ntre hidroxilul semiacetalic (de la C 1) al pentozei i atomul de azot din poziia 9 a unei baze purinice sau din poziia 1 a unei baze pirimidinice se stabilete o legtur N-glicozidic. Ribonucleozidele purinice sunt adenozina i guanozina iar cele pirimidinice: citozina i uridina.
NH2 N N O H H N N

O HN H2N HO H2C H H N O H H N N

HO H2C H

OH OH adenozina (9--D-ribofuranozil-adenina)

OH OH guanozina (9--D-ribofuranozil-guanina)

Biochimia produselor alimentare

45

Acizi nucleici

NH2 N O O H H N

O HN O O H H N

HO H2C H

HO H2C H

OH OH citidina (3--D-ribofuranozil-citozina)

OH OH uridina (3--D-ribofuranozil-uracil)

Prin adugarea prefixului dezoxi la numele ribonucleozidului se definete dezoxiribonucleozidul corespunztor. Trebuie precizat c dezoxiribonucleozidul timinei, care se gsete cu precdere n ADN, se numete timidin i nu dezoxitimidin. Ribonucleozidele conin ca pentoz -D-ribofuranoz, n timp ce

dezoxiribonucleozidele conin -2-dezoxi-D-ribofuranoza. Nucleozidele pirimidinice sunt mai rezistente la acizi dect cele pirinice. Toate sunt, ns, hidrolizate de nucleozidaze. Acidul adenilic poate lega la restul su de fosfat nc una sau dou resturi de acid fosforic cu formarea adenozindifosfatului (ADP) sau adenozintrifosfatului (ATP). n molecula de adenozintrifosfat, trei resturi de acid fosforic se leag succesiv una de alta, n structura prezentat mai jos. Se observ c ADP i ATP sunt compui ce conin legturi macroergice, adic posed o cantitate mare de energie pe care o elibereaz la descompunerea lor hidrolitic. Prin hidroliza unei legturi esterice obinuite se formeaz aproape 2-3 kcal, iar prin hidroliza unei legturi macroergice din ATP, aproximativ 7 kcal. Aceast eliberare de energie are loc prin defosforilarea ATP-ului cu formare de ADP sau AMP iar energia produs este utilizat n celule pentru diferite procese de sintez sau alte scopuri. La rndul su, ADP se fosforileaz n ATP pe seama energiei care se elibereaz prin oxidarea compuilor organici. n celulele organismelor are loc permanent procesul de fosforilare a ATP i de fosforilare a ADP sau AMP. Reacia ATP ADP + Pi reprezint baza bioenergeticii i reflect dinamica fluxului de energie n cadrul celulei; prin aceast reacie se asigur
46

Biochimia produselor alimentare

Acizi nucleici

transferul energiei chimice utilizat n metabolismul celular al tuturor organismelor.

2.3. Nucleotide
Nucleotidele sunt esteri fosforici au nucleozidelor la gruparea OH de la C-5 sau C-3 al pentozei. Ele pot fi ribonucleotide sau dezoxiribonucleotide. Datorit radicalilor fosfat, nucleotidele au caracter acid. Nucleotidele care intr n constituia acizilor nucleici sunt: acidul adenilic (AMP), acidul guanilic (GMP), acidul citidilic (CMP), acidul uridilic (UMP), acidul timidilic (d TMP), acidul dezoxiadenilic (d AMP), acidul dezoxiguanilic (dGMP), acidul dezoxicitidilic (d CMP).
O
NH2 N O HO P O CH2 OH H H N O H H N N

HN O OH H H2N N O H H N

HO P O CH2 H

OH OH acidul 5'-adenilic (adenozin-5'-monofosfat-5'-AMP)

OH OH acidul guanilic (guanozin-5'-monofosfat-5'-GMP)

O HN O HO P O CH2 OH H H O O H N

NH2 N O HO P O CH2 OH H H O O H N

OH OH acidul uridilic (uridin-5'-monofosfat-5'-UMP)

OH OH acidul citidilic (citidin-5'-monofosfat-5'-CMP)

Biochimia produselor alimentare

47

Acizi nucleici
NH2 N O HO P O CH2 OH H H N O H N N

O HN O OH
H

N N O H H N

H2N

HO P O CH2 H H

H OH acidul 5'-dezoxiadenilic (dezoxiadenozin-5'-monofosfat-5'-dAMP)

OH H acidul dezoxiguanilic (dezoxiguanozin-5'-monofosfat-5'-dGMP)

O HN O HO P O CH2 OH H H OH O O H N CH3

NH2 N O HO P O CH2 OH H H OH O O H N

H acidul timidilic (timidin-5'-monofosfat-5'-dTMP)

H acidul dezoxicitilidic (dezoxicitidin-5'-monofosfat-5'-dCMP)

Dac restul ortofosfat de la C-5 se leag n continuare cu al doilea i al treilea rest fosforic rezult nucleoziddifosfaii i respectiv nucleozidtrifosfaii corespunztori ribofuranozei i dezoxiribofuranozei. De exemplu, n cazul adeninei se obin adenozindifosfatul (ADP) i adenozintrifoafatul (ATP).
NH2 N N N HO P ~O P O CH2 O OH OH H H H H OH OH adenozin difosfat (ADP) O O N

NH2 N N N HO P ~O P ~O P O CH2 O OH OH OH H H H H OH OH adenozin trifosfat (ATP) O O O N

ADN are capacitatea de a stoca i transmite informaia nscris n secvena bazelor azotate. Fiecare caten va servi ca matri pentru sinteza unei catene noi, complementar cu catena parental, rezultnd astfel dou molecule fiice identice cu ADN parental. Dubla elice i complementaritatea structurii bicatenare constituie baza molecular a fenomenului de
48

Biochimia produselor alimentare

Acizi nucleici

autoduplicare sau autoreplicare a ADN n momentul diviziunii celulare i explic faptul c ADN, prin structura sa, reprezint unicul substrat al ereditii. Celelalte difosfo- i trifosfonicleotide au structuri asemntoare; difer doar baza purinic i pirimidinic legat -glicozidic. Denumirea complet i prescurtarea celor mai importante nucleotide i derivaii lor fosforilai este urmtoarea: adenozinmonofosfat (acidul adenilic) AMP; adenozindifosfat adenozintrifosfat guanozindifosfat guanozintrifosfat citidinmonofosfat (acidul citidilic) citidindifosfat citidintrifosfat uridinmonofosfat (acidul uridilic) uridindifosfat uridintrifosfat timidinmonofosfat (acidul timidilic) timinribonucleozidmonofosfat ADP; ATP; GDP; GTP; CMP; CDP; CTP; UMP; UDP; UTP; dTMP; TMP.

guanozinmonofosfat (acidul guanilic) GMP;

Datorit faptului c legturile dintre primul rest fosforic i cel de al doilea i dintre acesta i cel de al treilea sunt legturi bogate n energie, denumite macroergice, se noteaz cu ~(P). asemenea compui sunt deosebit de importani pentru celule i organisme datorit cantitii mari de energie pe care o posed i pe care o elibereaz la descompunerea lor hidrolitic. n afara nucleotidelor ce intr n constituia acizilor nucleici exist o serie de nucleotide care ndeplinesc roluri dintre cele mai importante i variate n esuturi. Astfel, adenozin 3, 5- monofosfatul (AMPciclic, AMPc) mediaz aciunea a numeroi hormoni (mesageri primi) care nu traverseaz membrana celular. AMPc ia natere din ATP sub aciunea adenilatcidaza din membrana celular stimulat de primul mesager (hormonul). AMPc (mesagerul secund) amplific
Biochimia produselor alimentare
49

Acizi nucleici

i transmite n celul semnalul chimic primit de la hormonii respectivi. Suprimarea aciunii hormonului se traduce prin hidroliza AMPc sub aciunea fosfodiesterazei.
NH2 N N O H N O H N HN H2N CH2 H H N O H N O N

CH2 H H

OH O P O OH adenozin-3',5'-monofosfat (AMPc)

OH O P O OH guanozin-3',5'-monofosfat (GMPc)

Guanozin 3,5- monofosfatul (GMPc), ca i AMPc, se comport ca un important semnal intracelular al unor mesaje extracelulare. Alte nucleotide joac un rol esenial n procesele metabolice. Spre exemplu, nicotinamidadenindinucleotidul (NAD+) i nicotinamidadenindinucleotid fosfatul (NADP+), flavin mononucleotidul (FMN) i flavinadenindinucleotidul (FAD) sunt transportori de hidrogen n reaciile de oxido-reducere; coenzima A (CoA) intervine n metabolismul acizilor grai. Activarea prealabil a unor molecule, n vederea efecturii unor reacii de transfer, se realizeaz adesea prin cuplarea acestora cu un nucleotid: metionina este activat ca S-adenozil-metionin, glucoza ca uridindifosfatglucoz, etc. Unele nucleotide (ex. guanozin-5-difosfat-3difosfatul i guanozin-5-trifosfat3difosfatul) joac un rol important n reglarea replicrii i transcrierii la unele organisme, altele (diadenozintetrafosfatul) n activarea aminoacizilor i replicarea ADN.

2.4. Acizii dezoxiribonucleici


Acizii dezoxiribonucleici sunt localizai n cea mai mare parte n nucleul celulelor, reprezentnd materialul genetic al cromozomilor. ADN-ul extracelular a fost semnalat n cantiti mici n cloroplaste i mitocondrii.
Biochimia produselor alimentare
50

Acizi nucleici

2.4.1. Structura primar a ADN


Acizii dezoxiribonucleici sunt polidezoxiribonucleotide, cu mas molecular mare, n care gruparea 3-OH a unui dezoxiribonucleotid este legat de gruparea 5-OH a dezoxiribonucleotidului adiacent printr-o legtur fosfat diesteric. n felul acesta, lanul ADN posed o polaritate: ntr-o parte, la captul 3-OH apare dR (dezoxiriboza) cu 3-OH liber; n cealalt parte, 5OH din dR este esterificat cu un rest de acid fosforic, care nu se mai leag cu un alt nucleotid i constituie captul 5-(P). partea variabil a ADN este reprezentat de secvena celor patru tipuri de baze: A, G, C, T care se repet ntr-un numr foarte mare.
O HN O O H H P O CH2 H H T N NH2 H N A N O H H O P O H N HN G H2N CH2 H N O H H O P O N N H CH2 H H O O H H P O 3' C N NH2 O N N CH3

5' P O

CH2 H H

Structura covalent a ADN Reprezentarea schematic a structurii primare a unui fragment de ADN este urmtoarea:

Biochimia produselor alimentare

51

Acizi nucleici

5'-(P) P P 5' P 5' 3' 3' 3' T C G

5'-(P) T C G 3'-OH

3'-OH

Convenional,lanurile i secvena bazelor se scriu n direcia 5 3. Spre exemplu, fragmentul de ADN redat anterior poate fi scris astfel: pTpdApdGpdCp, p - reprezentnd gruparea fosfat. Esterificarea se face la C5 cnd acesta se gsete la stnga i la C-3 cnd se gsete la dreapta. Importana respectrii conveniei de scriere a direciei secvenei bazelor (nucleotidelor)rezult din faptul c grupri de trei nucleotide (numite codoni) determin secvena unui aminoacid n lanul peptidic, care se scrie n direcia: captul amino liber carboxil liber. Prin urmare, structura primar a ADN (i a ARN) indic natura, proporia i secvena bazelor azotate ale nucleotidelor care constituie macromolecula lor.

2.4.2. Structura secundar


La stabilirea structurii secundare a ADN stau urmtoarele concluzii, desprinse din cercetrile ntreprinse de Chargaff, Rosalind Franklin i Wilkins: n toate tipurile de ADN studiate numrul de reziduuri de adenin este egal cu cel al reziduurilor de timin iar cel al reziduurilor de guanin cu cel de citozin; numrul de baze purinice este egal cu cel de baze pirimidinice (A + G = T + C); existena a dou perioade de identitate de-a lungul axei lungi a moleculei: una mare, de 3,4 nm i una mic de 0,34 nm. Pe baza acestor date, Watson i Crick (1953) au elaborat un model tridimensional al macromoleculei de ADN cu urmtoarele caracteristici: dou catene polinucleotidice antiparalele elicoidale rsucite spre dreapta n raport cu o ax central de simetrie spaial. Prin rsucire,
Biochimia produselor alimentare
52

Acizi nucleici

gruprile fosfat acide sunt orientate spre exterior iar unitile de baze purinice i pirimidinice spre interior i perpendicular pe axa helixului; distana dintre dou baze vecine pe lan este de 0,34 nm; perioada de identitate este de 3,4 nm, deci structura se repet dup 10 perechi de baze azotate; legturile de hidrogen ce se stabilesc ntre bazele azotate de pe o caten i cele complementare de pe cealalt caten ct i interaciunile hidrofobe dintre bazele azotate asigur stabilitatea dublului helix. La stabilitatea moleculei contribuie legturile van der Waals, stabilite ntre bazele azotate suprapuse. Legturile de hidrogen se stabilesc ntre o baz azotat purinic de pe o caten i una pirimidinic de pe cealalt caten. Astfel, ntre adenin i timin se stabilesc dou puni de hidrogen iar ntre citozin i guanin trei puni de hidrogen.
CH3 O N pentoza O N H H N N T A N pentoza H N N

H N H N pentoza O H C N H G N N pentoza N H N O N

Cele dou catene polinucleotidice nu sunt identice ci complementare, adic, adeninei dintr-o caten i corespunde ntotdeauna timina de pe cealalt, iar guaninei citozina. n figura de mai jos este reprezentat modelul Watson Crick.

Biochimia produselor alimentare

53

Acizi nucleici

Structura dublu helicoidal a AND

2.4.3. Denaturarea i renaturarea ADN


n ADN nativ, perechile de baze complementare, unite ntre ele prin legturi de hidrogen, sunt orientate, datorit caracterului hidrofob, spre interiorul macromoleculei. La variaii mari de pH sau de temperatur are loc ruperea legturilor de hidrogen i, inevitabil, suprimarea interaciunilor van der Waals. Acest proces poart denumirea de denaturare i este nsoit de o modificare a absorbiei la 260 nm, maxim de absorbie caracteristic bazelor azotate libere i a celor din structura ADN (la pH=7). Cnd deplierea celor dou catene complementare are loc termic la 70-80C, n condiii dirijate n soluii saline, fenomenul de denaturare termic este asociat cu topirea ADN. Se definete temperatura de topire a ADN ca temperatura la care modificarea absorbantei reprezint 50% din cea total, corespunztoare unei denaturri complete. Denaturarea termic i cea rezultat prin modificarea pH-ului sunt reversibile, astfel c revenind la condiiile iniiale de temperatur i pH are loc remperecherea lanurilor polinucleotidice. Renaturarea (termic) se produce la temperaturi sub temperatura de topire, prin rcire progresiv. Renaturarea ADN st la baza hibridrii n crearea de noi specii moleculare. Hibridarea reprezint formarea unui heteroduplex prin combinarea unor monocatene de ADN sau a unor monocatene de ADN cu ARN, n condiiile unui grad relativ crescut de complementaritate a acestora.
Biochimia produselor alimentare
54

Acizi nucleici

2.5. Acizii ribonucleici


Acizii ribonucleici sunt produi macromoleculari care iau natere prin condensarea ribonucleotidelor. Se gsesc att n citoplasm ct i n nucleu, predominnd prima. Majoritatea celulelor conin 2-8 ori mai mult ARN dect ADN, cantitatea de ARN variind de la o celul la alta i chiar n cadrul aceleiai celule. Acizii ribonucleici joac rol esenial n biosinteza proteinelor. Structura primar a acizilor ribonucleici este similar cu cea a ADN. n ceea ce privete legarea mononucleotidelor care se realizeaz tot prin intermediul legturii fosfat dieterice ntre gruparea OH din poziia 3 a unui nucleotid i gruparea OH din poziia 5 a nucleotidului succesiv. Legarea s-ar putea realiza i prin intermediul gruprii OH din poziia 2 (pentru c la ARN restul de riboz conine un hidroxil n plus la C2) dar aceste legturi sunt foarte rare. Caracteristic pentru structura ARN este faptul c n secvena mononucleotidelor timina (T) este nlocuit cu uracil (U). Pe lng bazele azotate majore, ARN conine aa-zise baze azotate minore. Componenta glucidic din ARN este riboza i nu dezoxiriboza. Structura secundar a ARN este reprezentat de un lan polinucleotidic care, pe anumite poriuni, acolo unde o permite complementaritatea bazelor se organizeaz n structuri dublu helicoidale. Deoarece n aceast structur lanul pereche lipsete, raporturile bazelor complementare (A/U i C/G) nu vor mai fi egale cu unitatea ca n cazul ADN. Poriunile de baze necomplementare sunt expulzate n afara zonelor de dublu helix ca nite bucle care separ ntre ele zonele elicoidale.

2.5.1. Tipuri de ARN


Celula conine trei tipuri majore de ARN. ARN mesager (ARNm); ARN de transfer sau solubil (ARNt); ARN ribozomal (ARNr). ARN mesager (ARNm) Acest tip de ARN reprezint 5-10% din totalul ARN celular, cu rolul general, n toate celulele, de mesager al informaiei ADN cromozomial i este

Biochimia produselor alimentare

55

Acizi nucleici

caracterizat printr-o via foarte scurt i prin faptul c o molecul de ARNm determin biosinteza unei singure molecule de protein. Moleculele de ARNm sunt molecule monocatenare liniare, de lungime variabil. ARNm este sintetizat n nucleu pe matri de ADN. O gen este transcris, n sensul complementaritii bazelor (A corespunde la U iar G la C), obinnduse o molecul de ARNm a crei compoziie n baze reflect compoziia n baze a genei transcrise. ARNm nuclear iese n citoplasm unde va servi ca matri pentru sinteza unui polipeptid cu secven specific de aminoacizi . fiecare din miile de proteine sintetizate de celul are codificat secvena de lan ntr-un ARNm sau un segment de ARNm specific. ARN de transfer (ARNt) n citoplasm se gsete aproximativ 10-15% din ARN total sub form liber, solubil (de unde denumirea de ARN solubil ARNs) care leag specific fiecare din cei peste 20 aminoacizi implicai n biosinteza proteinelor, reprezentnd forma lor de transport (de unde denumirea de ARNt). La captul 5 terminal, cei mai muli ARNt au restul de acid guanilic iar la captul 3 toi, au secvena nucleotidic CCA. n toate tipurile de ARNt apar un numr mare de baze minore. ARNt ndeplinete dou funcii n procesul de biosintez a proteinelor: transportul aminoacizilor activai n faza solubil, la ribozomi, sub form de complexe aminoacil-ARNt; adaptarea aminoacidului transportat n dreptul codonului de pe ARNm care-l specific. Aceast racordare a aminoacidului este posibil prin recunoaterea codon-anticodon.

Biochimia produselor alimentare

56

Acizi nucleici

ARN ribozomal (ARNr) ARN-ribozomal se afl n ribozomii din citoplasm i reprezint ~75% din totalul ARN celular. Moleculele de ARNr sunt macromolecule flexibile i deformabile, care conin zone dublu catenare ntrerupte de zone monocatenare. ARNr ndeplinete un rol structural; n combinaie cu proteinele corespunztoare formeaz structura ribozomilor. Ribozomii constituie sediul biosintezei proteinelor. Fiecare ribozom prezint pe suprafaa sa dou situsuri: situsul aminoacid care leag ARNt purttor al unui aminoacid i situsul peptid, care leag ARNt purttor al unui lan polipeptidic.

Biochimia produselor alimentare

57

Lipide

3. Lipide

3.1. Aspecte generale. Clasificare. Rol.


Lipidele sunt constitueni eseniali ai organismelor vii. Reprezint o clas de substane foarte eterogene i cuprinde compui destul de diferii ntre ei, avnd un singur element comun acizii grai. Datorit prezenei n molecula lipidelor a unor ntinse regiuni hidrocarbonate, hidrofobe, acestea sunt insolubile n ap, dar se dezvolt uor n solveni nepolari (eter, benzen, cloroform, etc.) Clasificarea lipidelor poate fi fcut dup urmtoarele criterii: chimic, localizare, provenien i nutriional. a) Din punct de vedere chimic lipidele se clasific n: - lipide simple care pot fi: gliceride (grsimi neutre); steride care include n structura lor fie zoosteroli (colesterol, caprosterol, colestanol), fie fitosteroli (sigmasterolul, sitosterolul) sau micosteroli (ergosterolul); ceride cum ar fi ceara Carnauba sau ceratatul de miricil (din cnep, bumbac, trestie de zahr), ceara de albine (palmitatul de miricil) albul de balen ce conine o fraciune lichid (spermacetul) i una solid (watratul) i lanolina (din lna de oaie); - lipide complexe (heterolipide) subdivizate n glicerofosfolipide cu azot (lecitine, cefaline, serinfosfolipide, plasmalogene) i fr azot (acizi fosfatidici, inozitol fosfatide, cardiolipide) i sfingolipide cu fosfor (sfingomielina) i fr fosfor (ceramide, cerebrozide., sulfatide, gangliozide, etc.); - lipide derivate (nesaponificabile) care cuprind compui rezultai din hidroliza lipidelor simple i complexe ce pstreaz caracterul de
Biochimia produselor alimentare
58

Lipide

solubilitate n solveni organici (acizi grai, alcooli alifatici superiori, steroizi, carotenoizi, vitamine liposolubile); b) Dup localizare se disting: lipide structurate sau de constituie (majoritatea lipidelor complexe) distribuite n membranele celulare sau citoplasma celulelor i lipide de rezerv localizate mai ales n esutul adipos. c) Din punct de vedere nutriional lipidele alimentare se clasific dup coninutul n acizi grai polinesaturai n trei clase: cu activitate biologic ridicat, medie i redus. n organismele vii, funciile lipidelor sunt multiple n raport cu clasa respectiv: Gliceridele (n special trigliceridele) reprezint forma de depozit a lipidelor n organism i sunt localizate n esutul adipos al animalelor, n seminele i fructele multor plante. Din gliceridele de depozit organismul utilizeaz acizii grai n vederea obinerii energiei necesare activitilor vitale. Trigliceridele de depozit protejeaz organismul de frig i ocuri mecanice, asigur elasticitatea dermei i previne uscarea acesteia; Ceridele joac rol de protecie, dar au fost identificate i n structura hematiilor i a altor tipuri de celule; Fosfolipidele au rol structural, intrnd n structura unor componente celulare i subcelulare (organite) n asociaie cu proteinele. Intervin n reglarea permeabilitii i transportului prin membrane. Particip direct sau indirect n diferite procese metabolice. mpreun cu proteinele serice formeaz complexe circulante n snge. Uureaz i permit transportul electronilor de-a lungul trunchiului nervos, participnd la transmiterea impulsului nervos; Steridele i n special sterolii (colesterolul) au rol plastic, participnd mpreun cu fosfolipidele la formarea membranelor. n sistemul nervos particip la formarea tecii mielinice. Pe lng proprietile plastice, colesterolul poate reprezenta i punctul de plecare pentru biosinteza acizilor biliari, hormonilor corticosteroizi i gonadici;

Biochimia produselor alimentare

59

Lipide

Lipidele alimentare sunt i solveni ai vitaminelor liposolubile asigurnd transportul acestor vitamine n tubul digestiv n organisme. Pe de alt parte, unele grsimi reprezint ele nsi o surs important de vitamine. Este cazul untului, uleiurilor vegetale (n special uleiul de porumb i gru) i uleiului de pete. 3.2. Acizii grai din constituia lipidelor Acizi grai se gsesc n cantiti mari n structura lipidelor saponificabile dar n cantiti reduse, ca atare, n unele esuturi. Structural, acizii grai sunt formai dintr-un radical alchil care prezint o grupare carboxilic acid (COOH). Lungimea lanului este cuprins ntre 4 i 24 atomi de carbon i chiar mai mult. Atomii de carbon sunt aranjai ntr-un lan drept i foarte rar ntr-o structur ramificat. Se ntlnesc i structuri ciclice i de asemenea, se gsesc i acizi grai care pe lng funcia carboxilic pot avea i o funcie hidroxilic sau una cetonic aa cum este cazul hidroxiacizilor i cetoacizilor. n plantele superioare i animale se gsesc acizi grai cu 14 22 atomi de carbon (n lapte se gsesc acizi grai cu 4 10 atomi de carbon). Principalii acizi grai care se ntlnesc n produsele alimentare sunt: acizi grai saturai: acidul butiric acidul n-caproic acidul n-caprilic acidul n-capric acidul lauric acidul miristic acidul palmitic acidul stearic acidul arahic acidul behenic acidul lignoceric acidul cerotic CH3-(CH2)2-COOH; CH3-(CH2)4-COOH; CH3-(CH2)6-COOH; CH3-(CH2)8-COOH; CH3-(CH2)10-COOH; CH3-(CH2)12-COOH; CH3-(CH2)14-COOH; CH3-(CH2)16-COOH; CH3-(CH2)18-COOH; CH3-(CH2)20-COOH; CH3-(CH2)22-COOH; CH3-(CH2)24-COOH. CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH; CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH; CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- COOH;
60

acizi grai nesaturai: acidul palmitoleic acidul oleic acidul linoleic

Biochimia produselor alimentare

Lipide

acidul linolenic acidul arahidonic

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH;

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH. Hidroxiacizi:
acidul ricinoleic CH3 (CH2)5 CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH OH CH3 (CH2)21 CH COOH OH

acidul cerebronic

Acizi ciclici:
CH acidul hidnocarpic CH CH2 CH acidul chaulmoogric CH CH2 CH (CH2)12 COOH CH2 CH (CH2)10 COOH CH2

Dintre acizii grai saturai cei mai frecvent ntlnii sunt acidul palmitic i acidul stearic. Cel mai rspndit acid gras nesaturat este acidul oleic, care se gsete att n lipidele de origine vegetal ct i n cele de origine animal. Principalele proprieti ale acizilor grai sunt urmtoarele: se pot ioniza n prezena apei; se pot esterifica cu alcooli sau hidroxizii metalelor alcaline; se pot izomeriza trecnd din forma cis n forma trans; se pot hidrogena n prezena unui catalizator (cei nesaturai); dau reacii de adiie cu iodul i bromul; formeaz sruri, spunuri cu proprieti tensioactive; formeaz amide; sufer procesul de peroxidare (cei nesaturai). Acizi grai eseniali Organismul uman (i al unor animale) are nevoie de unii acizi grai, pe care nu-i poate sintetiza sau pe care i produce n cantiti insuficiente, ceea ce impune aportul lor prin alimentaie, de unde denumirea de acizi grai eseniali. Deoarece lipsa din alimentaie conduce la stri careniale similare avitaminozelor, au fost considerai ca vitamina F.
Biochimia produselor alimentare
61

Lipide

Acizii grai eseniali adui prin diet pot fi utilizai n urmtoarele direcii: producerea de energie; pentru obinerea de trigliceride de depozit; pentru obinerea de fosfolipide; pentru obinerea prostaglandinelor; particip la respiraia tisular lund parte i la alctuirea unor enzime; intervin n reaciile de oxidoreducere i transportul de electroni; intervin n metabolismul vitaminelor din grupul B (piridoxina i tiamina); mresc capacitatea de eliminare a colesterolului din snge i deci sunt n profilaxia aterosclerozei deoarece se evit depunerea

eficace

colesterolului pe pereii vaselor sanguine i se normalizeaz funcionarea acestora prin mrirea elasticitii lor. Lipsa acizilor grai eseniali din diet provoac tulburri metabolice care se manifest prin: ntrzierea creterii organismului, dermite, cderea prului, necroze, leziuni la rinichi, acumularea de grsimi n ficat, tulburarea funciei de reproducere, modificarea activitii unor enzime (citocromoxidaza, succindehidrogenaza), tromboze coronariene. O poziie special o ocup acidul linoleic din diet care ndeplinete urmtoarele funcii dinamice: contribuie la normalizarea nivelului de -lipoproteine care au n structura lor cea mai mare cantitate de colesterol i care sunt implicate n aterosleroz; reduce activitatea sintezei acizilor grai n ficat i returnarea colesterolului renal; reduce hipertrigliceridemia indus de glucide i nivelul de acid eicosatrienoic (20:3); favorizeaz lipoliza postheparinic, nivelul de acid arahidonic, activitatea acetilcolinesterazei i adenozintrifosfatazelor n membrane; favorizeaz activitatea enzimelor microzomale hepatice; favorizeaz producia de ceroide; intervine n reacia de oxidoreducere i n transportul de electroni; reprezint un precursor al prostaglandinelor, substane cu activitate biologic ridicat care se comport ca modulatori ai activitii hormonale influennd printre altele sinteza AMP-ciclic; joac rol
Biochimia produselor alimentare
62

Lipide

asupra

sistemului

cardiovascular,

comportamentului

plachetelor

sanguine (trombocite), presiunii arteriale, lipolizei tisulare, debitului coronar, travaliului muchiului cardiac i activitii sale anatomice, precum i asupra complicaiilor vasculare ale diabetului. n ceea ce privete acidul linolenic adus prin diet, acesta este rapid transformat n acizi grai polinesaturai C20 i C22 care sunt ncorporai n fosfolipidele anumitor celule cum sunt neuronii i fotoreceptorii retinieni. Dac aportul de acid linolenic este prea mare, lipidele corporale se mbogesc n acizi grai polinesaturai derivai de la acidul linolenic i n acelai timp devin mai srace n acizi grai polinesaturai derivai de la acidul linoleic. ntre acidul linolenic i acidul linoleic exist o competiie, explicat prin asemnarea structurii. Cei doi acizi grai nu sunt convertibili ntre ei, competiia dintre cele dou familii de acizi grai antrennd inhibri reciproce la nivel enzimatic. Aportul de acid linolenic alimentar nu poate compensa simptoamele grave aduse de carena n acid linoleic..

3.3. Lipide simple 3.3.1. Acilgliceroli (gliceride sau grsimi neutre)


Sunt lipidele cele mai abundente din natur, fiind esteri ai esteri ai glicerolului cu acizii grai. n funcie de felul acizilor grai din structura gliceridelor pot fi saturate, mononesaturate, dinesaturate i trinesaturate. Trigliceridele mai puin nesaturate se ntlnesc n grsimi animale (seu, slnin), iar cele mai nesaturate se gsesc n seminele plantelor oleaginoase (floarea soarelui, rapia, ricin, soia, mutar, msline, arahide). Dup numrul gruprilor alcoolice din glicerol esterificate se mpart n monoacilgliceroli (monogliceride), diacilgliceroli (digliceride) i triacilgliceroli (trigliceride).

Biochimia produselor alimentare

63

Lipide
CH2 O CO CH OH CH2 OH sau 1-acilglicerol (monoglicerid) R CH2 CH2 OH OH CH2 O CO R1 CH O CO R2 CH2 OH ,sau 1,2-diacilglicerol (diglicerid)

CH O CO R sau 2-acilglicerol (monoglicerid)

CH2 O CO R1 CH CH2 OH O CO R2

CH2 O CO R1 CH O CO R2 CH2 O CO R3 triacilglicerol (triglicerid)

,'sau 1,3-diacilglicerol (diglicerid)

Mono- i di-gliceridele sunt intermediari n cursul sintezei i degradrii trigliceridelor i se gsesc n esuturi n cantiti mici. Grsimile de rezerv sunt alctuite aproape exclusiv din trigliceride n care acizii grai sunt diferii; repartizarea acestora n molecula trigliceridei este absolut la ntmplare. Denumirea gliceridelor se face indicnd numele acizilor grai constitueni, urmai de sufixul in, de exemplu: oleo-palmito-stearin; stearodiolein; tristearin.

3.3.1.1. Proprietile fizice ale acilglicerolilor


Trigliceridele au densiti mai mici dect apa. Avnd caracter hidrofob foarte pronunat nu se dizolv n ap. Monoacilglicerolii au un slab caracter polar. Datorit gruprilor hidroxil libere mono- i digliceridele pot forma cu apa emulsii spre deosebire de trigliceride care nu formeaz, cu aceasta, micele cu grad mare de dispersie. Trigliceridele dau, ns, emulsii cu apa n prezena unui emulgator. Grsimile naturale sunt amestecuri de diveri triacilgliceroli, ele nu au un punct de fierbere sau de topire net. Cele solide prin nclzire se nmoaie treptat. Starea de agregare a triacilglicerolilor depinde de compoziia n acizi grai: cele bogate n acizi grai inferiori sau acizi nesaturai sunt lichide; cele cu un coninut ridicat n acizi saturai superiori sunt solide. Tributirina i trioleina sunt lichide, tristearina este solid.

Biochimia produselor alimentare

64

Lipide

3.3.1.2. Proprietile chimice ale triacilglicerolilor


Hidroliza gliceridelor este un proces chimic de scindare a moleculelor la nivelul funciilor esterice prin participarea componentelor apei. Fiind insolubile n ap, trigliceridele sunt relativ rezistente la hidroliz. Pe msur ce procesul nainteaz, se formeaz componente mai hidrofile, n special monogliceride, care joac rolul de emulgatori. Triglicerolii sunt hidrolizai chimic sau enzimatic (sub aciunea lipazelor) n glicerol i acizi grai:
CH2 O CO R1 CH O CO R2 + 3 H2O CH2 O CO R3 triglicerid CH2 OH CH CH2 OH + OH R1 COOH R2 COOH R3 COOH acizi grasi

glicerol

Aceast reacie este caracterizat de indicele de aciditate care reprezint numrul de mg KOH necesar pentru neutralizarea acizilor grai liberi i esterificai dintr-un gram de grsime. Saponificarea gliceridelor reprezint hidroliza la cald, n prezena alcaliilor; echilibrul se deplaseaz ireversibil i rapid spre dreapta.
CH2 O CO R1 CH O CO R2 + 3 OH
-

CH2 OH CH CH2 OH + OH

R1 COOR2 COO
-

CH2 O CO R3 triglicerid

R3 COO-

glicerol

Prin transformarea n sruri alcaline (spunuri), ionizarea funciei carboxilice devine total i crete caracterul polar al moleculei spunului, care se orienteaz cu gruprile COO- spre ap, n timp ce restul lanului se ndeprteaz de aceasta. La zona de separare a apei de o faz apolar, moleculele de spun se orienteaz cu lanul alifatic spre faza apolar i tensiunea interfacial scade cu creterea concentraiei spunului i se produce o dispersie mecanic ce mrete aria interfeelor; spunurile se organizeaz la aceste interfee i stabilizeaz dispersia fazei apolare (emulsionare); lanurile alifatice se asociaz ntre ele n micele sau alte molecule insolubile n ap formnd micelii mixte ce ajut solubilizarea. Un

Biochimia produselor alimentare

65

Lipide

caz special, de interes biochimic, este al complecilor coleinici, formai cu acizii biliari, implicai n absorbia intestinal. Mrimea care caracterizeaz aceast reacie se numete indice de saponificare i reprezint numrul de mg KOH necesar pentru saponificarea acizilor grai liberi i esterificai dintr-un gram de grsime.
CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 + 3 H2 CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 Triolein Ni CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH O CO CH2 O CO (CH2)16 CH3 (CH2)16 CH3

Tristearin

Hidrogenarea gliceridelor. Majoritatea grsimilor, coninnd acizi grai nesaturai, dublele legturi din acetia se pot hidrogena n prezen de catalizatori (Pt, Pd, Ni, Ag, etc,). De asemenea, trioleina prin hidrogenare total se transform n tristearin. Hidrogenarea este asociat cu creterea punctului de topire a grsimii. Uleiurile vegetale solidificate prin hidrogenare sunt utilizate la prepararea margarinei. Halogenarea gliceridelor. La nivelul dublei legturi se pot adiiona halogeni, de exemplu iod, cantitatea fixat crescnd proporional cu gradul de nesaturare. O msur a gradului de nesaturare a grsimii o reprezint cantitatea de iod fixat de aceasta (g iod/100g grsime), ce poart denumirea de indice sau cifr de iod. Autooxidarea gliceridelor. Grsimile nesaturate, ndeosebi acelea care cuprind acizi polietilenici, prin expunerea la lumin, la aer i n prezena unor factori care genereaz radicali liberi, sufer un proces de autooxidare care le altereaz gustul i mirosul. Cinetica fixrii oxigenului corespunde unui proces autocatalitic de reacie n lan; la nceput fixarea este mai lent, apoi se intensific cu efectul temperaturii i luminii. Autooxidarea gliceridelor se desfoar n trei faze: faza de iniiere corespunde declanrii proceselor radicalice.

Radicalii liberi formai n aceast faz, indiferent de mecanismul prin care au fost generai, particip direct sau indirect, funcie de stabilitatea lor la creterea concentraiei de monohidroxiperoxizi i hidroperoxi-epidioxizi.
Biochimia produselor alimentare
66

Lipide

faza de propagare depinde de prezena radicalilor liberi care

formeaz hidroperoxizi. Poziia cea mai vulnerabil la un atac radicalic este poziia nvecinat unei duble legturi, poziia alilic:
CH CH CH2 CH CH +R -RH O2 CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH radical peroxid O O

+RH -R

CH CH CH CH CH2 hidroperoxid O O H

faza final const n descompunerea hidroperoxizilor, formai n faza

de propagare, care sunt instabili. Se formeaz, astfel aldehide volatile i nevolatile prin ruperea lanului; compui oxigenai stabili; dimeri sau polimeri prin desfurarea unor reacii de polimerizare. n organism peroxidarea grsimilor i a altor lipide nesaturate este ntrziat prin aciunea unor factori antioxidani, captatori de radicali liberi. Totodat, organismul dispune de multiple mecanisme de aprare mpotriva efectelor nocive ale peroxizilor. Rncezirea grsimilor este un fenomen complex, general pentru toate tipurile de grsimi, cele animale fiind mai sensibile dect cele vegetale. La depozitri mai ndelungate, n condiii necorespunztoare grsimile comestibile i alimentele preparate cu acestea sufer o degradare a calitilor organoleptice care se recunoate foarte uor prin apariia mirosului specific de alterat sau de rnced. Rncezirea poate fi: rncezire hidrolitic; rncezire aldehidic sau oxidativ; rncezire cetonic sau aromatic.

Rncezire hidrolitic const n hidroliza triglicerolilor n prezena metalelor grele sau a enzimelor. Ca urmare a punerii n libertate a acizilor grai cu caten scurt apare un gust strin, neplcut. Procesele hidrolitice se accentueaz odat cu creterea temperaturii i a concentraiei fraciilor polare la prjiri repetate a alimentelor cu coninut mare n ap. Acest tip de
Biochimia produselor alimentare
67

Lipide

rncezire are loc la prjirea boabelor de cafea, cacao, soia, sau n procesele de extrudere n prezena proteinelor i polizaharidelor, componente cu mare afinitate fa de ap. De asemenea, rncezirea hidrolitic afecteaz n special produsele lactate. Rncezire oxidativ este cea mai frecvent i are loc potrivit mecanismelor prezentate la autooxidarea lipidelor. Mirosul i gustul neplcut se explic prin formarea aldehidelor volatile ca urmare a descompunerii hidroperoxizilor. Rncezirea cetonic const n transformarea acizilor grai saturai n metilcetone sub aciunea unor fungi ca Aspergillus, Penicillium sau Ascomycete.
R CH2 CH2 COOH acid gras R C CH2 COOH O cetoacid - CO2 R C CH3

O metilcetona

Deoarece oxidarea i degradarea grsimilor conduce frecvent la alterarea produselor alimentare, este de dorit ca aceste procese s fie blocate sau, cel puin, frnate. n acest sens, se pot utiliza antioxidani, care datorit caracterului reductor reacioneaz cu oxigenul scondu-l din sistem. De asemenea, grsimile alimentare precum i produsele bogate n grsimi trebuie ferite de lumin, contactul cu aerul i vaporii de ap.

3.3.2. Ceride
Ceridele sunt esteri ai acizilor grai cu alcooli superiori, aciclici cu mas molecular mare. Cerurile n constituia crora intr ceridele sunt amestecuri eterogene de compui organici, care mai conin cantiti mari de parafine, alcooli i acizi grai liberi, combinaii carbonilice, terpeni, steroli, flavone, etc. Ceridele sunt substane amorfe, nemiscibile n ap, solubile n benzen, cloroform i eter i insolubile n alcool etilic la rece. Nu sunt oxidabile i sunt conservabile ndelungat. Pe lng acizi grai obinuii: palmitic, stearic, oleic, linoleic cerurile mai conin acizi grai cu mas molecular mare precum tetracosanoic, hexacosanoic (cerotic), octacosanoic, triacontanoic (melisic), dotriacontanoic i tetratriacontanoic.

Biochimia produselor alimentare

68

Lipide

Aceti acizi apar att n esteri, ct i n stare liber. Alturi de alcoolii predominani (cerilic, carnaubic, miricilic), n multe ceruri mai apar: alcoolul cetilic, stearilic. Cerurile sunt larg rspndite n lumea vegetal i animal avnd rol de protecie mpotriva umiditii, prentmpinnd pierderea apei i uscarea precum i atacul microbian. Dup provenien, cerurile sunt de natur vegetal, animal i fosil. Dintre cerurile de origine vegetal amintim ceara Carnauba care este ntlnit la numeroase plante (bumbac, trestie de zahr, cnep). Din capul i grsimea de caalot au fost izolate dou ceruri: o cear solid Walratul i o cear lichid, uleiul de spermaceti. Ceara de albine, ca i ceara altor insecte are o compoziie complex, coninnd ~33% palmitat de miricil i ceroat de ceril, alturi de care apar i ali esteri, acizi grai liberi, parafine i alcooli superiori liberi. O cear cu compoziie special este lanolina (din lna oilor) care este un amestec n pri egale de esteri, acizi liberi i alcooli care includ i derivai steroidici. De tip fosil este ceara montana ca i cerezina.

3.3.3.Steride
Steridele sunt lipide simple (esteri ai sterolilor cu acizii grai) prezente n plasma sanguin, esuturi, grsimi epidermice, etc. Steridele naturale conin, n special, acid linoleic i palmitic esterificai la grupare OH din poziia 3 a colesterolului; colesterazelor. n regnul vegetal apar n special sub form de palmitai de stigmasterol sau sitosterol. Componena alcoolic a steridelor (sterolii) face parte dintr-o clas mare de substane naturale care se numesc steroizi, rspndii la plante, animale, microorganisme. Steroizii sunt derivai ai unei hidrocarburi ipotetice denumit steran (ciclopentanoperhidrofenantren) care cuprinde trei nuclee ciclohexanice i unul ciclopentanic condensate:
Biochimia produselor alimentare
69

sunt

hidrolizate

chimic

sau

enzimatic

sub

aciunea

Lipide

12 11 1 2 A 3 4 5 10 9 8 B 6 Steran C

Diverii steroizi difer ntre ei prin grupri


13 D 14 15 17

funcionale i catene laterale grefate pe duble i prin existena unui numr foarte mare de stereoizomeri. Principalele grupe de steroizi sunt: hormonii esterogeni, androgeni, gestageni, corticosuprarenali,

16 nucleul steranic, prin prezena unor legturi

acizii biliari i sterolii. Sterolii sunt alcooli steroidici prezeni n toate organismele vii. Clasificarea sterolilor se poate face, simplu, dup originea lor, de exemplu, zoosteroli (colesterol), fitosteroli (stigmasterol, sitosterol), micosteroli (ergosterol). Zoosterolii, sterolii de origine animal, au la baz colesterolul. El lipsete la plante, microorganisme, nevertebrate. Este un component esenial al tuturor structurilor membranare lipoproteice. Colesterolul apare, fie n stare liber, fie esterificat cu acid stearic, linoleic, oleic, palmitic, etc. este o substan solid, alb, insolubil n ap i are un caracter hidrofob
HO Colesterol

pronunat. Esterii colesterolului se numesc colesteride i sunt

componente cu caracter hidrofob. Colesterolul are un rol structural, este prezent n majoritatea are la membranelor un
HO 7-Dehidrocolesterol

celulare; ia parte

proprieti antihemolitice, precum i rol antitoxic; emulsionarea grsimilor efectuat de acizii biliari la nivelul intestinului; este precursorul tuturor celorlali

compui steroizi (acizi biliari, hormoni sexuali i hormoni corticoizi). Alturi de colesterol, n organismele animale se gsete i 7-dihidrocolesterolul (provitamina D).

Biochimia produselor alimentare

70

Lipide

Fitosterolii, sterolii de origine vegetal, sunt rspndii n plantele inferioare, n plantele superioare, n vegetaia terestr, marin, mn multe microorganisme, etc. cel mai frecvent se ntlnete sitosterolul (uleiul de soia, uleiul din semine de bumbac, uleiul din germeni de cereale), fiind nsoit, de cele mai multe ori, de stigmasterol.

C 2H5 HO -sitosterol

HO Stigmasterol

CH3

Micosterolii,

sterolii

de

origine

microbian,

au

drept

reprezentant

ergosterolul, care are ca precursor biogenetic, zinosterolul separat din grsimile din drojdie. Cantiti mari de ergosterol conin ciupercile, drojdiile i unele bacterii.
HO Ergosterol CH3

Ergosterolul prezint o importan deosebit datorit rolului su de provitamin D2.

Acizii biliari sunt steroizi prezeni n bil. Ei deriv de la acidul colanic fiind derivai hidroxilai ai acestuia. n bil, acizii biliari apar de obicei legai la nivelul gruprii COOH cu glicocolul, salifiat sub form de sruri alcaline (Na, K) ca de exemplu, acidul glicocolic, glicodezoxiciclic, glicolifocolic, sau cu taurina, cnd formeaz taurocolai, taurodezoxicolai, taurolitocolai. Cel mai important acid biliar din bila
R2

omului este acidul cilic. Ali acizi biliari sunt: acidul chenodezoxicolic, acidul dezoxicolic, acidul litocolic
CO X R1

R1=R2=X=OH acidul colic R1=H; R2=X=OH acidul dezoxicolic


71

Biochimia produselor alimentare

Lipide

R2=H; R1=X=OH acidul chenodezoxicolic R1=R2=H; X=OH acidul litocolic X=-NH-CH2-COOH acizi glicocolici X=-NH-CH2-SO3H acizi taurocolici Acidul colic i chenodezoxicolic se sintetizeaz n ficat din colesterol; i se numesc acizi biliari primari. Sinteza i eliminarea acizilor biliari prin fecale reprezint o cale de excreie a colesterolului. Acizii dezoxicolic i litocolic se numesc acizi biliari secundari, deoarece se sintetizeaz n lumenul intestinal sub aciunea microorganismelor din cei primari. Srurile biliare (sruri de sodiu sau potasiu a acizilor glicocolic i taurocolic) deversate cu bila n duoden, mpreun cu unele lipide polare, au rol esenial n solubilizarea i ncorporarea lipidelor ntr-o form uor absorbabil prin peretele intestinal. Acestea au o mare capacitate de emulsionare a multor substane insolubile n ap, mrind astfel suprafaa de contact cu hidrolazele pancreatice specifice: lipaze, fosfolipaze, colesterolesteraza.

3.4. Lipide complexe


n compoziia lipidelor complexe intr, pe lng C, H, O, i N, sau P (sau ambii) i eventual S. Sunt lipide de constituie, care se gsesc n cantiti mici n toate celulele mai ales n mitocondrii i membrana celular. n funcie de natura substanelor din compoziia lor, lipidele complexe se mpart n fosfolipide i glicolipide.

3.4.1. Fosfolipide (fosfatide) aceast categorie de lipoide cuprinde


cele mai importante lipide structurale. Fosfatidele mpreun cu proteine i alte lipide particip la construcia membranelor tuturor celulelor animale i vegetale. Deoarece, posed grupri polare, fosfolipidele formeaz soluii coloidale de tipul asociaiilor micelare i/sau straturi biolamelare. Fosfolipidele sunt substane complexe care conin n molecula lor alcool (glicerol, inozitol, sfingozin), o baz azotat (etanolamina i colina) iar n unele cazuri aminoacidul serina, acizi grai superiori att saturai ct i nesaturai (palmitic, stearic, linoleic, linolenic, arahidonic, lignoceric, nevronic, etc.) i acid fosforic, frecvent sub forma unui singur rest, mai rar dou resturi. n funcie de natura alcoolului din structura lor, fosfatidele se mpart n:
Biochimia produselor alimentare
72

Lipide

glicerofosfolipide; inozitfosfolipide; sfingofosfolipide.

3.4.1.1. Fosfoglicerolipide (glicerofosfolipide)


Fosfoglicerolipide sunt cele mai simple fosfatide, n care una din gruprile hidroxil de alcool primar din glicerin este esterificat cu acid fosforic, iar celelalte grupri hidroxil sunt esterificate cu acizi grai. n asociere cu proteine i alte lipide alctuiesc membranele tuturor celulelor vegetale i animale. Principalele glicerofosfolipide sunt urmtoarele: fosfatidilcolina (lecitina), fosfatidiletanolamina (cefalina), fosfatidilserina, acetalfosfolipide (plasmalogene). Fosfatidilcolinele (lecitine) sunt cele mai rspndite i importante lipide complexe. Cuprind restul fosfatidil legat de colin.
CH2 O CO R1 CH CH2 O CO R2 OH O P O O CH2 CH2 + N CH3 CH3 CH3

Restul acil din poziia 1 este de regul saturat iar cel din poziia 2 nesaturat, adesea provine din acid linoleic, acid arahidonic. Prezena acestor resturi nesaturate face ca

lecitinele s fie foarte sensibile la procesul de peroxidare. Lecitinele au structur de amfiioni (bipolari) prin sarcina negativ a restului fosforil i sarcina pozitiv a gruprii cuaternare de amoniu).se gsesc n proporia cea mai mare n structurile lipoproteice membranare. Cantiti mari de lecitine se gsesc n glbenuul de ou (10%), semine de soia (~2,5 3%), n creier (6%), n mduva oaselor (5%), ficat (3%), n semine de leguminoase i cereale (~2%), etc. Lecitinele, ca i celelalte fosfolipide, pot fi hidrolizate enzimatic, n prezena fosforilazelor, care scindeaz fie acidul din poziia 1, fie din poziia 2 rezultnd lizolecitine (lizofosfatide). Lizolecitinele au aciune hemolitic puternic, favoriznd distrugerea rapid a globulelor roii. Fosfatidiletanolaminele (cefaline) sunt fosfatide ce cuprind restul fosfatidil legat de etanolamin (colamin).

Biochimia produselor alimentare

73

Lipide

CH2 O CO R1 CH CH2 O CO R2 OH O P O O CH2 CH2 + N H3

Cefalinele nsoesc lecitinele n toate celulele vegetale i animale dar n cantiti mai mici. Sunt mai abundente n lipidele din esutul nervos. Datorit structurii amfionice, cefalinele

au rol esenial n schimbul de substane neionice, amidice la nivelul membranelor celulare. Prin metilarea gruprii aminice se transform n lecitine. Fosfatidilserinele (serinfosfatide) nsoesc n cantiti mici celelalte fosfolipide n membranele biologice, n
CH2 O CO R1 CH CH2 O CO R2 O O P OH + NH3
-

cloroplaste,

mitocondrii

reticulul

endoplasmatic. Serinfosfolipide se gsesc n cantiti mai mari n creier i n boabele de soia. Prin

O CH2 CH COO

decarboxilarea restului de serin se formeaz fosfatidiletanolamine. Acetalfosfolipidele (plasmalogene) se deosebesc de celelalte fosfatide prin aceea c gruparea alcoolic C1
CH2 O CH CH CH CH2 O CO R OH O P O (CH2)n CH3

din glicerol este legat eteric de un enol alifatic superior; alcoolul azotat care esterific gruparea fosforil este, cel mai frecvent, etanolamina. Plasmalogenele se gsesc n cantiti

+ O CH2 CH2 N H3

mari n creier i n alte organe (muchi, ficat). Fosfatidilglicerolii sunt fosfatide fr azot. Cuprind unul sau dou resturi
CH2 O CO R1 CH2 O CO R1 CH CH2 O CH O CO R2 CH2 O P CH2 O CO R2 CHOH OH OH O P O O CH2

fosfatidil legate de glicerol. Cardiolipina izolat cardiac. din Este sau muchiul principala difosfatidilglicerolul a fost

component fosfolipidic a

membranei interne mitocondriale.

3.4.1.2. Inozitfosfolipide (fosfatidilinozitele) Fosfatidilinozitele


cuprind restul fosfatidil legat de un polialcool ciclic, inozitol (mezoinozitol).
Biochimia produselor alimentare
74

Lipide

CH2 O CO R1 CH CH2 O CO R2 OH OH O O P O OH H H H H OH OH H H OH

Se afl alturi de celelalte lipide n toate esuturile vegetale, animale. Sunt mai abundente n creier, soia, cereale, drojdii i bacterii acidorezistente. Din esutul nervos au fost izolate i caracterizate chimic inozitolfosfatide cu 2

sau 3 resturi de acid fosforic respectiv fosfatidilinozitoli 4 - fosfat i fosfatidilinozitoli 4,5 bifosfat. Inozitfosfatidele au roluri importante n procesele de transmitere a semnalelor extracelulare n toate esuturile.

3.4.1.3. Sfingofosfolipide (fosfosfingozine)


Sfingofosfolipidele sunt derivai a unui aminoalcool superior, sfingozina:
CH3 (CH2)12 CH CH CH OH CH CH2 OH NH2

sau,

mai

rara,

derivatului

hidrogenat, dehidrosfingozina: Compusul de baz caracteristic tuturor sfingofosfolipidelor este ceramida, un derivat al sfingozinei

CH3 (CH2)14 CH CH CH OH

CH CH2 OH NH2

care conine un rest de acid gras saturat sau nesaturat cu 18-26 atomi de carbon, ce se leag amidic la gruparea NH2 de sfingozin. Prin funcia alcoolic primar, ceramida se leag de acidul fosforic esterificat cu colina.
O CH3 (CH2)12 CH CH CH OH CH CH2 O P NH CO R OH + O CH2 CH2 N CH3 CH3 CH3

Acizii grai mai frecvent ntlnii n structura sfingofosfolipidelor sunt acizii palmitic, lignoceric i nevronic. Sfingolipidele sunt componente de importan vital a membranelor celulare, att n regnul animal ct i n cel vegetal. Creierul i esutul nervos cuprinde cantitile cele mai mari de sfingolipide. n lipidele din stratul de rezerv se regsesc doar ca urme. Cele mai rspndite sfingolipide sunt sfingomielinele care se gsesc n creier i n ntregul sistem nervos. Ele formeaz teaca mielinic a axonilor i substana alb a sistemului nervos central.
Biochimia produselor alimentare
75

Lipide

3.4.2. Glicolipide cuprind ceramid legat glicozidic de monozaharide


(hexoze)sau oligozaharide. Se mpart n cerebrozide, glicolipide neutre i gangliozide, glicolipide acide.

3.4.2.1. Cerebrozidele sunt rspndite n toate organismele vii, gsinduse n special n creier dar i n alte esuturi i organe (splin, glanda suprarenal, plmni, eritrocite, leucocite, etc.) n molecula cerebrozidelor intr o ceramid legat la -galactoz (galactocerebrozid) sau, mai rara, -glucoz (glucocerebrozid).

CH2 OH CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2 O O OH NH COR H Galactocerebrozid OH H OH H OH H H

Acidul gras este legat la gruparea NH2, printr-o legtur amidic, i poate fi reprezentat de acidul lignoceric, acidul cerebronic, acidul nevronic, acidul oxinevronic, de unde i denumirea cerebrozidelor: cerazina, cerebiona, nevrona i oxinevrona. n creier, galactocerebrozidele mai cuprind i resturi sulfat legate esteric de galactoz, lipide polare denumite sulfatide.

3.4.2.2. Gangliozidele conin o ceramid, n care acidul gras este


frecvent acidul stearic, legat la un oligozaharid alctuit din glucoz, galactoz, N-acetilgalactozamin. Oligozaharidul este legat la rndul lui de unul, dou sau trei resturi de acid sialic (acidul acetil-neuraminic).
Cearamida Glu Gal Gal NHAC Gal

NANA Gangliozit monosialic

Glc = glucoz; Gal = galactoz; Gal NHAC = N acetil-galactozamin ; NANA = acid N-acetil-neuraminic. Cea mai mare cantitate de gangliozide se gsete n materia cenuie a creierului dar mai ales n terminaiile nervoase avnd rol important n transmiterea impulsului nervos prin sinapse.
Biochimia produselor alimentare
76

Glucide

4. Glucide

Glucidele (hidraii de carbon) sunt substane ternare compuse din C, O, H dar pot fi i glucide care conin i azot iar altele i sulf. n natur glucidele sunt sintetizate de plante prin fotosintez clorofilian din H2O i CO2, sintez endoterm care nmagazineaz energia furnizat de radiaiile solare prin intermediul clorofilei. nCO2 + nH2O + h Cn (H2O)n + nO2 n organismul animal se sintetizeaz polizaharidul denumit glicogen.

4.1. Clasificarea glucidelor


Glucidele pot fi clasificate dup urmtoarele criterii: dup numrul de atomi: monozaharide, dizaharide, sau ozide ( oligozaharide), polizaharide; dup simplitate/complexitate: glucide simple(polihidroxialdehide sau polihidroxicetone); glucide superioare care rezult prin policondensarea glucidelor simple i care n unele cazuri pot avea legai i compui neglucidici; dup structur: oze (monoglucide) care se grupeaz n aldoze i cetoze; ozide sau poliglucide care la rndul lor pot fi holozide (hologlucide) cu molecula format numai din monoglucide i heterozide (glicozide) care sunt constituite din glucide i compui neglucidici (agliconi) Holozidele la rndul lor se clasific n oligozide care conin dou sau mai multe resturi de monoglucide i poliozide (poliglucide) care conin foarte multe resturi de monoglucide identice sau diferite. Heterozidele n funcie de aglicon pot fi O-heterozide, S- heterozide i Nheterozide.

Biochimia produselor alimentare

77

Glucide

4.1.1. Oze (monoglucide) 4.1.1.1. Proprieti structurale


Monozaharidele sunt derivai ai polialcoolilor din care se pot forma prin oxidare. Astfel, prin oxidarea unui alcool cu trei atomi de carbon (glicerolul)
O H CH OH CH2 OH aldehida gliceric CH2 OH C O CH2 OH dioxiacetona C

se poate obine o aldotrioz (aldehida gliceric) i o cetotrioz (dioxiacetona): Asemntor obinerii celor dou trioze se poate obine orice alt monozaharid. Prin oxidarea gruprii alcoolice primare CH2 OH se formeaz aldoze, iar prin oxidarea cetoze. gruprii alcoolice secundare
CH OH

CH2 CH

+ OH - 2H

OH

CH2 OH

4.1.1.2. Izomeria monozaharidelor


Izomeria optic Cele mai multe monoglucide, avnd n molecula lor atomi de carbon asimetrici, prezint asimetrie molecular i deci sunt substane optic active. Monoglucidele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire i se noteaz cu (+) iar cele care rotesc planul luminii polarizate spre stnga se numesc levogire i se noteaz cu (-). Aldopentozele sau aldohexozele sub form aciclic conin trei respectiv patru atomi de carbon asimetrici i deci se prezint sub a 23 respectiv 24 stereoizomeri optic activi. Cetopentozele i cetohexozele au fiecare un atom de carbon asimetric mai puin dect aldozele izomere. Amestecul echimolecular al celor izomeri, dextrogir i levogir, constituie un racemic care nu prezint activitate optic. Stereoizomerie. Din motive de sistematizare, compuii optic activi s-au mprit n dou serii sterice, D i L, dup nrudirea configuraional cu un compus de referin care este gliceraldehid. Se consider c monozaharidele care au configuraia atomului de carbon asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonil identic cu cea a carbonului asimetric din Dgliceraldehid aparin seriei sterice D, iar cele care au configuraia aceluiai atom de carbon identic cu cea a carbonului din L-gliceraldehid aparin seriei sterice L.

Biochimia produselor alimentare

78

Glucide
CHO H C OH CH2 OH D-gliceraldehida CHO H C OH H C OH CH2 OH D-eritroz CHO H C OH H C OH H C OH CH2 OH D-riboz CHO H C OH CHO CHO HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-arabinoz CHO CHO H C OH HO C H CHO H C OH HO C H C H OH CHO HO C H H C OH CH2 OH D-treoz CHO HO C H HO C H H C OH CH2 OH D-lixoz CHO C H C H C H C OH CH2 OH D-taloz

CH2 OH D-xiloz

CHO CHO CHO H C OH HO HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH H C OH HO C H HO H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO H C OH H C OH H C OH H H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH D-glucoz D-manoz D-altroz D-aloz D-galactoz D-guloz D-idoz

Seria D al aldozelor
CH2 OH C O CH2 OH dioxiaceton CH2 OH C O H C OH CH2 OH D-eritruloz

CH2 OH C O H C OH H C OH CH2 OH D-ribuloz CH2 OH C O H C OH H C OH H C OH CH2 OH D-psicoz CH2 OH C O HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-fructoz

CH2 OH C O HO C H H C OH CH2 OH D-xiluloz CH2 OH C O H C OH HO C H H C OH CH2 OH D-sorboz CH2 OH C O HO C H HO C H C H OH

CH2 OH D-tagatoz

Serie D a cetozelor
Biochimia produselor alimentare
79

Glucide

Nu toi stereoizomerii posibili se gsesc n natur. Cele mai rspndite i importante din punct de vedere biologic sunt aldozele D-riboz, D-glucoz, D-galactoz, D- manoz i cetozele D-ribuloz i D-fructoz iar dintre zaharurile aparinnd serieie L: L- fructozai L-sorboza. De precizat c apartenena la seria D sau L nu exprim sensul de rotaie a planului luminii polarizate de ctre zahrul respectiv, ci se refer la configuraia absolut a atomului de carbonasimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonil. Un compus aparinnd seriei D poate fi levogir D(-) sau dextrogir D(+). Izomeria . Structurile ciclice ale monozaharidelor. Coexistena n aceeai molecul a gruprilor carbonilice cu gruprile OH, face ca acestea s interacioneze i s formeze legturi interne. Astfel, gruparea carbonil poate reaciona cu gruprile OH din poziiile 4, 5 sau 6 cu formarea unui compus de adiie intramolecular denumit semiacetal (n cazul aldehidelor) sau semicetal intern (n cazul cetonelor):
O H C (CHOH)n O H C CH2OH OH CH2OH C O (CHOH)n CHOH CH2OH CH2OH OH C (CHOH)n O H C CH2OH

H (CHOH)n CHOH CH2OH

Gruparea hidroxil, aprut la fostul carbon carbonilic poart denumirea de hidroxil semiacetalic sau glicozidic i se deosebete ca reactivitate de celelalte. Structurile ciclice se formeaz n cazul aldohexozelor prin participarea carbonilor 1 i 4 sau 1 i 5, iar n cazul cetohexozelor cu participarea carbonilor 2 i 5 sau 2 i 6. structurile monozaharidelor coninnd cicluri de cinci atomi se numesc furanozice (prin analogie cu heterociclul furan) n timp ce acelea coninnd cicluri de ase atomi se numesc piranozin (prin analogie cu heterociclul piran). Ca urmare a reaciei de ciclizare prin semiacetalizare, fostul carbon carbonilic devine carbon asimetric putnd s adopte dou configuraii sterice diferite. Cei doi izomeri optici obinui prin rotirea hidroxilului glicozidic sau semiacetalic, notai cu literele greceti i , poart denumirea de naomeri (izomeri supranumerari). Cei doi anomeri difer ntre ei prin proprietile chimice i fizice ca i prin valoarea unghiului de rotaie.
Biochimia produselor alimentare
80

Glucide
CHO CHOH CHOH O Furan CHOH CHOH CH2OH Aldohexoza CHOH CHOH O CHOH CH CHOH CH2OH Structur furanozic
CH2OH C HC HC HC O OH OH OH CH2OH OH C HC HC HC CH2OH Structur furanozic OH OH O

CH2OH Cetohexoz

OH HC HC HC HC O Piran HC CH2OH Structur piranozic OH OH O OH

CH2OH COH CHOH CHOH CHOH CH2 Structur piranozic O

Cele dou forme anomere pot trece una n cealalt prin intermediul formei ciclice care, n soluie apoas, este prezent n cantiti minime. Structura ciclic a monozaharidelor poate fi prezentat deosebit de sugestiv cu ajutorul formulelor Haworth. n reprezentarea Haworth, ciclurile furanozice i piranozice sunt imaginate ca poligoane regulate perpendiculare pe planul hrtiei iar laturile poligonului apropiate de privitor se reprezint uneori prin linii ngroate. Structurile Haworth pentru anomerii i ai glucopiranozei i fructofuranozei se reprezint astfel:

H OH

CH2OH H OH H H

H OH

CH2OH H OH H H

OH H

OH OH

OH

-D-glucopiranoz

-D-glucopiranoz

HO H2C H H OH

O OH

CH2OH OH

HO H2C H H

O OH

OH CH2 OH

H D fructofuranoz
Biochimia produselor alimentare

H OH -D-fructofuranoza
81

Glucide

4.1.1.3. Proprietile fizice i chimice ale monozaharidelor


Monozaharidele sunt substane solide, cristalizate, solubile n solveni polari, greu solubile n alcool i eter i foarte greu solubile n aceton. O caracteristic principal este gustul lor dulce care nu apare la polizaharide. Monozaharidele prezint multe proprieti caracteristice gruprii carbonil i gruprilor hidroxil precum i proprietilor condiionate de prezena concomitent n molecula lor a acestor grupri funcionale. a)) Reducerea monozaharidelor d natere la polialcolii corespunztori. a Astfel, D-glucoza, se reduce la D-glucitol (D-sorbitol), iar fructoza la Dsorbitol i D-manitol.
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-glucoz CH2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-sorbitol CH2 OH C O HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-fructoza CH2 OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-manitol

n organismul animal i vegetal se ntlnesc, alturi de polialcooli aciclici i polialcooli ciclici (ex. inozitol i quercitol) b)) Oxidarea ozelor are loc, dup condiii, la nivele i n moduri diferite. b Oxidarea gruprii aldehidice n condiii blnde conduce la acizi aldonici. Astfel, de la glucoz se obine acid gluconic; de la galactoz, acid galactonic.
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-glucoz COOH H C OH oxidare HO C H H C OH H C OH CH2 OH Acid gluconic CHO H C OH HO C H HO C H H C OH CH2 OH D-galactoz COOH H C OH HO C H HO C H H C OH CH2 OH Acid galactonic

Dintre proprietile acizilor onici menionm uurina cu care se poate elimina o molecul de ap ntre gruparea carboxil i hidroxilul de la carbonul 4 sau 5 trecnd n - sau -lactone.

Biochimia produselor alimentare

82

Glucide
COOH H C OH HO C H - H2O H C OH H C OH CH2 OH Acid D - gluconic O C H C OH HO C H C CH2 OH - lacton H O H C OH

Prin oxidarea energic a monoglucidelor se obin acizi aldarici astfel, de la glucoz se obine acidul zaharic, de la galactoz, acidul mucic.
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH D-glucoz oxidare energica COOH H C OH HO C H H C OH H C OH COOH D - acid glucaric (acid zaharic)

Printr-o oxidare special, asigurndu-se n prealabil protejarea gruprii carbonil, fiind oxidat numai gruparea hidroxil primar, se obin acizi uronici (glucuronic, galacturonic, etc).
H C OH H C OH HO C H H C OH H C CH2 OH - D- glucopiranoz O H C OH H C OH HO C H H C OH H C COOH Acid glucuronic O

oxidare

c)) Esterificarea ozelor cu acid fosforic reprezint o etap important n c nsi meninerea ozelor n celul ca i n metabolizarea lor ulterioar. Printre esterii fosforici ai ozelor menionm glucozo-6-fosfatul, fructozo-6fosfatul, fructozo -1,6 - difosfatul
CH2 H OH H OH OPO3H2 O H H OH

H2O3PO CH2 H H

O OH

CH2OH H2O3PO CH2

O OH

CH2 OH

OPO3H2

H
OH

H OH

OH H -gluco 6 fosfat

OH H fructozo 6 fosfat

H fructozo 1,6 difosfat

Biochimia produselor alimentare

83

d)) Gruparea hidroxil semiacetalic poate forma oxigen-eteri cu ali compui d care conin o grupare OH (de exemplu cu alcooli). Compuii formai se numesc glicozide. Glicozidele se pot prezenta fie sub forma anomerului

Glucide

, fie a celui . Cel mai simplu compus de acest fel este i


metilglicozidul, care n cazul glucozei se prezint astfel:
CH2 OH O OCH3 H H H OH OH H OH H metil - -D-glucopiranozid CH2 OH O H H H OH OCH3 H OH

H OH

metil - -D-glucopiranozid

Dac eterificarea se face cu gruparea OH al altei oze se obin oligo- i polizaharide. Legarea unei componente neglucidice, denumit aglicon, duce la oxigen-, azot-, sulf-, glicozide. De exemplu, nucleozidele sunt N_glicozide n care agliconul este o baz azotat. e)) Prin nclzirea cu acizi (HCl, H2SO4), pentozele se transform n furfurol, e hexozele n hidroximetil-furfurol.
HOH2C H H OH O H H OH + H -3H2O

CHO

OH

pentoza
CH2OH O H H H OH H OH HO H OH

furfurol

+ H -3H2O

HOH2C

CHO

hexoza

5-hidroximetilfurfurol (HMF)

Furfurolul i derivaii si se condenseaz cu diferii fenoli sau amine aromatice, formnd substane colorate, care stau la baza unor reacii generale sau specifice pentru zaharuri.

4.1.1.4. Monozaharide mai importante


Triozele (gliceroaldehida i dihidroxiacetona) apar ca produi intermediari ai metabolismului glucidelor;
Biochimia produselor alimentare
84

Glucide

Tetrozele nu se gsesc n natur n stare liber. n cursul metabolismului intermediar pot fi gsite, sub form de esteri fosforici (ex. eritrozo-4-fosfat). Pentozele se gsesc rspndite n natur, mai ales sub form de polizaharide denumite pentozani. Dintre aldopentoze cele mai importante sunt: L(+) arabinoza; D(+) xiloza; D(-) riboza. L(+) arabinoza este rspndit n vegetale sub form de
CHO H C OH HO C H HO C H CH2 OH L (+) arabinoz

polizaharide denumite arabani (n gumele de cire, prun, etc) de unde se pot obine prin hidroliz. Nu este fermentat de drojdii i nu este metabolizat n organism.

D(+) xiloza, numit i zahr de lemn, se gsete liber n cantiti mici n unele fructe (zarzre) dar este destul de rspndit
CHO H C OH HO C H H C OH CH2 OH D (+) xiloz

sub form de polizaharide denumite xilani. Se poate obine prin hidroliza polizaharidelor din cocenii de porumb. Este puin metabolizat n organism i se elimin ca atare. Xiloza nu este fermentat de drojdiile tipice.

D(-) riboza nu se gsete liber n esuturi dar prezint un deosebit


CHO H C OH H C OH H C OH CH2 OH D (-) riboz

interes biologic, ca parte componenet a nucleotidelor, enzimelor, acizillor nucleici (ARN) i ca intermediari metabolici, sub form de esteri fosforici ai -ribofuranozidelor. Cetopentozele mai importante xiluloza i ribuloza care joac un rol nsemnat n procesul de fotosintez.
CH2 OH C O HO C H H C OH CH2 OH D (+) xiluloz

CH2 OH C O H C OH H C OH CH2 OH D (-) ribuloz

Biochimia produselor alimentare

85

Glucide

Hexozele sunt cele mai rspndite oze n natur. Unele se gsesc n stare liber, altele intr n structura unor poliglucide i a unor glicozizi sau apar ca produi de hidroliz ai acestora. Cele mai importante aldohexoze sunt: glucoza, manoza i galactoza. D (+) glucoza este foarte rspndit n regnul vegetal i animal i este principala oz a organismului uman. Se gsete att sub form liber ct i n structura oligozaharidelor (zaharoz, lactoz, maltoz, celobioz), polizaharidelor (amidon, glicogen, celuloz) i sub form de derivai (esteri fosforici, glucozamina, etc.). n stare liber glucoza se gsete n snge, limf, n lichidul cefalorahidian, n sucul de struguri i al celorlalte fructe dulci, n mierea de albine.
H C O C OH C H C OH C OH CH2 OH D(+) glucoza aciclic CH2OH H OH H H H OH

H OH

CH2OH H OH H H

OH OH

H HO H H

H OH

OH

-D (+) glucopiranoz

-D (+) glucopiranoz

Glucoza se obine prin hidroliz acid sau enzimatic a amidonului sau zaharozei. D(+) Manoza se gsete mai ales sub forma unor polizaharide numite manani dar intr i n structura unor glicoproteine i a unor glicolipide.
CHO H2C OH O H H H HO OH OH HO H H HO - C - H HO - C - H H - C - OH H - C OH CH2OH H2C OH O H OH H HO OH H HO H H

-D(+)manopiranoza

D(+)manoza aciclica

-D(+)manopiranoza

D(+) Galactoza se gsete n cantiti foarte mici n snge, lichidul cefalorahidian, urin i n cantiti mari sub form de combinaii: lactoz, rafinoz, stahioz, agar-agar, gume i mucilagii, cerebrozide.

Biochimia produselor alimentare

86

Glucide
CHO H2C OH O HO H H H OH OH H H HO H - C - OH HO - C - H HO - C - H H - C OH CH2OH H2C OH O HO OH H OH H H H H HO

-D(+) galactopiranoza

D(+)galactoza

-D(+)galactopiranoza

Cetohexozele mai importante sunt: D(-) fructoza i L(-) sorboza. D(-) Fructoza (zahrul de fructe, levuloza) se gsete n fructele dulci, mierea de albine, intr i n structura zaharozei, rafinozei, stahiozei i inulinei. Sub form de fructozo-fosfai, fructoza este important n metabolismul glucozei
CH2OH C HO H2C H H O HO H CH2OH OH O HO C H H C OH H C OH CH2OH HO H2C H H O HO CH2OH H OH

HO

HO

-D(-)fructofuranoza

D(-)fructoza aciclica

-D(-)fructofuranoza

Fructoza, spre deosebire de aldohexozele menionate anterior, este levogir. Este cea mai important cetohexoz. Are un gust mai dulce dect zaharoza i glucoza. Fructoza liber (izolat, cristalizat) este de form piranozic, dar n combinaiile sale este furanozic. L(-) sorboza este important pentru c servete ca substart pentru producerea de vitamin C. Se gsete n fructele de scoru.
CH2 OH C O HO C H H C OH HO C H CH2 OH L(-) sorboza aciclic

H H HO H2C OH

O OH

CH2OH OH H

H H HO H2C OH

O OH

OH

CH2 OH H

L(-)sorbofuranoz

L(-) sorbofuranoz

Biochimia produselor alimentare

87

Glucide

4.1.1.5. Derivai ai monozaharidelor Monozaharidele prezint o serie


de derivai, importani din punct de vedere biochimic, cum ar fi: aminozaharurile, dezoxizaharurile i polialcoolii. a) Aminozaharurile pot fi considerate c provin din monoglucide prin substituirea unei grupri hidroxil cu o grupare amino. Larg rspndite n plante i animale sunt aminoglucidele care provin de la glucozglucozamina i de la galactoza-galactozamina. Glucozamina i galactozamina au gruparea amino la carbonul doi.
CH2 OH O H H H H OH OH OH NH2 H -D-glucozamin OH CH2 OH O H H H OH OH H NH2

-D-galactozamin

n proteoglicani se gsesc cu precdere sub form N-acetilat sau Nsulfatat.


OH CH2 OH O H H H OH OH H HN COCH3 OH CH2 OH O H H H OH OH H HN SO3H

-N-acetilgalactozamin

N-sulfatul- galactozamin

Prin condensarea unei molecule de manozamin cu o molecul de acid piruvic rezult acidul neuraminic.
COOH C O CH2 H C OH H2N C H HO C H H C OH H C OH CH2 OH acid neuraminic

H C O H2N C H HO C H + CH3 C COOH O H C OH H C OH CH2 OH manozamin

acid piruvic

Acilarea acidului neuraminic d natere la N-acilderivai denumii acizi xialici care intr n compoziia glicolipidelor din membranele celulare i a unor glicoproteine.
Biochimia produselor alimentare
88

Glucide

b)
CHO

Dezoxizaharuri pot fi considerate c provin din monoglucide prin nlocuirea unei grupri hidroxil cu un atom de hidrogen.
HO H2C H H O H OH H H

CH2 H - C - OH H - C OH CH2OH

Un

dezoxizahar

important

este

2-

HO

dezoxiriboza, componenta glucidic din structura acizilor dezoxiribonucleici.

D-2-dezoxiriboza

Alte dezoxizaharuri importante sunt L-ramnoza (6-dezoximanoza) i Lfructoza (6-dezoxigalactoza).


H HO O OH CH3 H H OH H HO OH
H H OH CH3 H HO OH HO HO H O

Ramnoza intr n structura unor glicozizi (antociani), iar L-fructoza este prezent, alturi de acidul xialic, n structura glicoproteinelor.

-L-Fucoza -L-Ramnoza (6-dezoxi-L-manoza) (6-dezoxi-L-galactoza)


c) Polialcoolii sunt compui de reducere ai monozaharidelor. Cei mai rspndii n natur sunt sorbitolul, rezultat prin reducerea glucozei i manitolul ce se poate obine prin reducerea manozei.
CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

CH2OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH

Sorbitolul

Manitolul

4.1.2. Oligozaharide sunt compui glucidici rezultai prin condensarea a


dou sau mai multor monozaharide (maximum 10). Legtura stabilit ntre monozaharide este de natur glicozidic. Oligozaharidele pot fi: dizaharide, trizaharide, tetrazaharide.

4.1.2.1. Dizaharide
Cele mai importante i abundente oligozaharide sunt dizaharidele. Dizaharidele rezult, formal, prin condensarea a dou molecule de monozaharid, care se poate face:
Biochimia produselor alimentare
89

Glucide

cu participarea ambilor hidroxili semiacetalici, rezultnd dizaharide dicarbonilice (nereductoare);

cu participarea hidroxilului semiacetalic al unei oze i a unui hidroxil alcoolic al celeilalte oze, rezultnd dizaharide monocarbonilice (reductoare).

Cele mai importante dizaharide sunt: zaharoza, lactoza, maltoza, celobioza, gentiobioza, melibioza, trehaloza. Zaharoza este dizaharidul format dintr-o molecul de -glucopiranoz i una de -fructofuranoz legate 1-2 glicozidic. Este un zahr nereductor deoarece cele dou grupri OH glicozidice sunt implicate n legtura dintre cele dou monozaharide (OH de la carbonul 1 din -D-glucopiranoz i OH de la carbonul 2 din -Dfructofuranoz).
CH2OH O H H H OH H HO H OH

Zaharoza (sucroza) este un diglucid


HOH2C O H HO O HO CH2OH H H

foarte rspndit n regnul vegetal i anume n trestia de zahr i n sfecl, avnd o valoare nutritiv deosebit. Prin hidroliza enzimatic, sub

Zaharoza

aciunea zaharazei, denumit i invertaz, zaharoza, zahr dextrogir, formeaz un amestec echimolecular de fructoz i glucoz dextrogir, care va roti planul luminii polarizate spre stnga. Acest proces de hidroliz a zaharozei poart, din acest motiv, i denumirea de inversie a zaharozei. Zaharoza este un zahr fermentescibil. Maltoza rezult formal prin eliminarea apei ntre hidroxilul semiacetalic al unei molecule de -D-glucopiranoz i
CH2OH O H H H OH H HO H OH CH2OH O H H H OH H OH OH H

hidroxilul din poziia 4 a altei molecule de -D-glucopiranoz. Maltoza apare n cantiti mici n vegetalele mai bogate n amidon, fiind un produs de degradare enzimatic a

Maltoza

acestuia. Avnd un hidroxil glicozidic liber maltoza prezint proprietile eseniale ale monoglucidelor: mutarotaie, reduce soluia Fehling. Maltoza este un glucid fermentescibil.
Biochimia produselor alimentare
90

Glucide

Celobioza este dizaharidul format din 2 molecule de -glucopiranoz legate


CH2OH O H H OH H HO H H OH CH2OH O OH H H OH H H H OH

1,4 glicozidic. Este diglucidul reductor care st la baza structurii celulozei din care se poate obine prin hidroliz acid sau enzimatic. Geniobioza este un dizaharid format din

Celobioza
CH2OH O H H OH H HO H H OH O H HO CH2 H OH H

2 molecule de -D-glucopiranoz legate


O OH H OH H

1,6 glicozidic. Intr n structura multor glicozizi dintre care cel mai important este amigdalina. Nu este fermentat de drojdii. Prezint proprietile diglucidelor reductoare.

Gentiobioza

Trehaloza este format din 2 molecule de -D-glucopiranoz legate 1,1


CH2OH O H H H (1) OH H O HO H OH H H
(1')

OH H H H OH

glicozidic. Se gsete n drojdia de bere i ciuperci. Nu este un diglucid reductor.

OH O

CH2OH

Trehaloza Lactoza rezult formal prin eliminarea unei molecule de ap ntre hidroxilul
CH2OH O HO H OH H H H OH H CH2OH O H H H OH H OH OH H

semiacetalic al -D-galactopiranoz i hidroxilul din poziia 4 a unei molecule de

-glucopiranoz.
Lactoza se gsete n laptele mamiferelor care o sintetizeaz din glucoz. Sub aciunea -galactozidazei

Lactoza

este hidrolizat la zaharurile componente. Este un diglucid reductor. Bacteriile lactice transform lactoza n acid lactic. Ea este fermentat i alcoolic de ctre unele drojdii.
CH2 OH O H H H H OH OH H OH CH2 O H H OH OH H O H H OH NH2
91

Melibioza

este

format

din

-D-

galactopiranoz i A-D-glucopiranoz legate 1,6 glicozidic. Este un dizaharid reductor.

Melibioza Biochimia produselor alimentare

Glucide

4.1.2.2. Trizaharidele
Mai importante sunt urmtoarele trizaharide care se gsesc n soia, fasole, sfecl de zahr: Rafinoza este format din galactoz, glucoz i fructoz unite prin legturi 1,6 i 1,2 glicozidice. Se gsete n cantitate mare sfecla de zahr.
H2C OH O H HO H OH H H H HO

A B
O CH2 O H H H OH H HO H OH HOH2C O H HO O HO CH2OH H H

Rafinoza A- actiunea galactozidazei; B- actiunea zaharazei

Hidroliza enzimatic poate fi realizat n dou moduri, n funcie de enzima utilizat: sub aciunea zaharazei (invertazei) din drojdie rafinoza se scindeaz n D-fructoz i melobioz, iar prin aciunea galactozidazei se scindeaz ntr-o molecul de galactoz i una de glucoz. n rafinoz nu exist nici un hidroxil glicozidic liber, deci nu prezint proprieti reductoare. Solatrioza este format din glucoz, galactoz i ramnoz unite prin legturi 1,3 i 1,2 glicozidice. Este componeneta glucidic a solaninei din cartofi i solasoninei din tomate (glicozide alcaloidice). Maltotrioza este un trizaharid format din trei molecule de glucoz. Rezult prin hidroliza enzimatic a amidonului. Este reductoare. Genianoza este format din dou molecule de glucoz i una de fructoz legate 1,6 i i 1,2 glicozidice. Se gsete n rdcinile de genian. Nu este reductoare.

4.1.2.3. Tetrazaharidele
Aceste oligozaharide sunt mai puin rspndite n natur. Mai importante sunt: Stahioza care se gsete n boabele de soia fiind format din dou molecule de -D-galactoz, o molecul de -D-glucoz i una de -D-fructoz.
Biochimia produselor alimentare
92

Glucide
H2C OH O HO H H OH H H H HO H H HO O OH H CH2 OH O CH2 O H H H H OH H O H HO OH H HOH2C O H HO O HO CH2OH H H

Stahioza

Nu conine nici un hidroxil glicozidic liber, deci nu este reductoare. Este fermentat n colon cu producerea de gaze. Maltotetroza este format din patru molecule de glucoz legate -1,4 glicozidic. Se formeaz la hidroliza enzimatic a amidonului.

4.1.3. Polizaharide
Polizaharidele sunt compui cu mas molecular mare (grad de polimerizare de la 10 la cteva mii) i care conin uniti glicozil dar care pot avea n structura lor i alte substane. Polizaharidele pot fi clasificate dup mai multe criterii i anume: n funcie de rolul fiziologic: de structur (celuloz, hemiceluloz) i de rezerv (glicogen, amidon); n funcie de monomerii existeni i anume: poliglucide fr aminozaharuri (glicani) i poliglucide cu aminozaharuri (glicozaminoglicani).
glucani (amidon, glicogen, celuloz) fructani (inulina) manani galactani arabani xilani

Hexozani Homopoliglucide Pentozani Glicani (poliglucide fr aminozaharuri) Polizaharide Heteropoliglucide

Formate din monoglucide diferite: hemiceluloze, agar-agar; Formate de acizi uronici: pectine, acid alginic, alginati; Gume de fermentare: xantan, gellan, dextran; Gume de sintez: polidextroza.

Glicozaminoglicani (poliglucide cu aminozaharuri)

Cu structur omogen: chitin, acid sialic; Cu structur neomogen: heparin, heparin sulfat, acid hialuronic, condroitin sulfatul.

n funcie de provenien, n care caz polizaharidele pot fi: din exudate ale unor arbori: gum arabic, karaya, tragacanth;
93

Biochimia produselor alimentare

Glucide

din alge: agar, carragenan, alginai, furcellaran; din fructe: pectinele; din fermentaie: xanthan, dextran, gelan; din semine i rdcinoase: gum guar, locust, kara, konjae; din cereale, tuberculi: amidon; din pereii celulari ai plantelor: celuloz, hemiceluloz.

4.1.3.1. Glicani ( poliglucide fr aminozaharuri)


Homopoliglucidele de interes major i care se gsesc n materiile prime indigene sunt glucanii respectiv amidonul, glicogenul i celuloza. Amidonul este homoglicanul cel mai rspndit n lumea vegetal unde reprezint rezerva glucidic principal. El este constituit din dou componente care se difereniaz structural i anume: amiloza care este componentul liniar (20-30%) constituit din molecule de glucoz legate 1,4. n lanul liniar al amilozei exist poriuni helicoidale formate din 6 uniti glucoz/spir, cavitatea hidrofob putnd complexa iod, acizi grai, emulgatori.
CH2OH O H H H OH H O O H OH CH2OH O H H H OH H O H OH CH2OH CH2OH O H O H H H H H OH H OH H O O H OH H OH

Rest de amiloza

amilopectina este principalul constituent al amidonului (70-80%) i are structur ramificat n care unitile de glucoz sunt legate 1,4 i parial

1,6, acestea din urm reprezentnd 5-6% din totalul de legturi existente.
Amilopectina este asemntoare unui ciorchine de struguri.
CH2OH O H H H OH H O O H CH2OH O H H H OH H O O H OH CH2OH O H H H OH H O H OH OH CH2 H H OH H O H H OH O

Rest de amilopectina
Biochimia produselor alimentare
94

Glucide

Masa molecular a amilozei variaz de la cteva mii la jumtate de milion. Nu este solubil n ap, formnd micelii hidratate care dau cu iodul o coloraie albastr. Masa molecular a amilopectinei este de ordinul zecilor sau sutelor de milioane. Nu este solubil n ap, formnd soluii coloidale sau micelare care dau cu iodul o coloraie roie. Prezena ramificaiilor n amilopectin duce la o molecul de tip globular, foarte condensat. Proprietile amidonului sunt o nsumare a proprietilor celor dou componente: amiloza i amilopectina. Dup natura plantei n care se gsesc, granulele de amidon de rezerv au forma rotund, oval sau poliedric, cu dimensiuni cuprinse ntre 0,002 0,15nm. n ap, amidonul nativ este insolubil. n ap cald se produce o umflare a granulelor care la o anumit temperatur se sparg, formnd o soluie coloidal numit clei de amidon. O proprietate caracteristic a amidonului o constituie capacitatea sa de a da o coloraie albastr prin introducerea unei soluii apoase de iod n iodur de potasiu. Sub aciunea enzimelor (amilaze) sau a acizilor amidonul se degradeaz ntro serie de produi intermediari numii dextrine, cu molecule din ce n ce mai mici, i care se clasific dup coloraia pe care o dau cu iodul n: amilodextrine (culoare albastr), eritrodextrine (roie), achrodextrine (nu se coloreaz cu iodul), maltodextrine (nu se coloreaz cu iodul) pentru a ajunge, n final, la glucoz, n hidroliz acid, i la maltoz, n hidroliza cu amilazele, acesta desfcndu-se la rndul ei tot n glucoz sub aciunea altei enzime (maltaz). Glicogenul este echivalentul animal al amidonului vegetal, reprezentnd forma de depozitare a excesului de hidrai de carbon. Rezerve semnificative de glicogen se gsesc n muchi i ficat. Cantiti mici de glicogen se gsesc n toate esuturile, inclusiv n creier. Din punct de vedere al structurii, glicogenul este asemntor amilopectinei, cu deosebirea c glicogenul, avnd un numr mare de legturi 1,6glicozidice, este mai ramificat. Catenele laterale sunt formate n medie din 10-15 uniti glucoz, n centrul moleculei ntlnindu-se o ramificaie de 3-5 uniti glucoz. Acest tip de organizare face ca glicogenul s prezinte o structur arborescent.
Biochimia produselor alimentare
95

Glucide
CH2 OH H O H H OH H O H CH2 OH H O H H OH H O H OH H OH H OH CH2 OH O H H OH H O H OH H H OH CH2 O H H OH H O H OH H H CH2 OH O H H OH H O O H CH2 OH O H H OH H O H OH H OH H CH2 OH O H H OH H O H CH2 OH O H H OH H OH CH2 H O H H OH H H H CH2 OH O H H OH H O CH2 OH O H H OH H

O
H OH

O
H OH

Structura glicogenului Glicogenul are o mas molecular de ordinul milioanelor. n ap formeaz soluii coloidale care cu iodul dau o coloraie brun-rocat ce nu dispare la cald. Celuloza este un homoglucid glucanic foarte rspndit n natur (fructe i legume) i care este format din uniti de glucoz prin legturi 1,4 glicozidice. Lanurile de macromolecule de celuloz sunt meninute ntr-o structur fibrilar prin intermediul legturilor de hidrogen.
CH2 OH O H H H OH O H H OH CH2 OH O H H H OH O H H OH CH2 OH O H H H OH O H H OH

Fragment din structura celulozei Celuloza nu poate fi digerat de organismul uman deoarece acesta nu posed enzime de hidroliz denumite celulaze. n pereii celulari ai plantelor, miceliile de celuloz sunt legate prin legturi de hidrogen cu diferite heteropolizaharide. Aceast structur determin caracterul fibros al celulozei i proprietile sale mecanice care o fac adecvat rolului su de substan structural i cu rol de substan mecanic n plante.

4.1.3.2. Glicozaminoglicani (poliglucide cu aminozaharuri)


Numeroase polizaharide din regnul animal i mai puin din cel vegetal, au ca uniti structurale n catenele principale sau secundare, resturi de DBiochimia produselor alimentare
96

Glucide

glucozamin, D-galactozamin sau D-manozamin. Aceste polizaharide se numesc mucopolizaharide sau glicozaminoglicani. Ele sunt substane de structur ale esuturilor sau componente ale substanelor mucoase din organism. Ele pot fi o parte constitutiv a unor proteine conjugate numite glicoproteine sau mucoproteine. Mucopolizaharidele se mpart n acide i neutre. Acidul hialuronic este un polimer liniar cu mas molecular foarte mare constituit din acid glucuronic i N-acetil-glucozamina, legate alternativ prin legturi 1,3 glucuronidice i 1,4-glucozamidice.
H2C OH H2C OH COOH COOH O O O O H O H O O H H H H O O H H OH H OH H H H H H HO HO H NH COCH 3 H OH H HN COCH 3 H OH

Fragment din molecula de acid hialuronic

El este prezent n peretele celular, n substanele de baz extracelular din esutul conjunctiv al vertebratelor, n lichidul sinovial i n umoarea vitroas a ochiului. Acidul hialuronic leag apa n spaiile interstiiale, menine celulele mpreun ntr-un complex similar gelului, previne ptrunderea n esuturi a microorganismelor patogene i a substanelor toxice, confer lichidului sinovial proprieti lubrefiante i capacitatea de a atenua loviturile. Acidul condroitinic este alt mucopolizaharid acid, cu structur aproape similar acidului hialuronic, cu deosebirea c n locul N-acetilglucozaminei, apare N-acetil-galactozamina. Condritin sulfatul intr n compoziia esutului conjunctiv (cartilagii, tendoane, piele).
SO3H CH2 OH O O O H H H O H H H HN COCH 3

COOH O H H O OH H H OH

Unitatea structural a acidului condroidin-4-sulfat


Biochimia produselor alimentare
97

Glucide

Heparina.

Molecula

heparieni

prezint

asemnare

cu

mucopolizaharidele acide, fiind alctuit din acid glucuronic i glucozamin sulfatat. Heparina conine mai mult acid sulfuric dect acidul condroitinsulfuric. Heparina previne coagularea sngelui. Mucopolizaharide neutre. Aceste mucopolizaharide conin glucozamin, manoz, L-fructoz, acid neuraminic. Particip la procesele de imunitate i la activitatea funcional a membranelor celulare. Intr n structura mucoidelor (mucine) care se ntlnesc n saliv i diferite secreii mucoase (nazale, branhiale). Aceste mucoide confer proprieti specifice grupelor sanguine.

4.1.4. Heteropolizaharidele conin n molecula lor resturile a dou sau


mai multe monozaharide diferite. Hemicelulozele reprezint o grup vast de polizaharide heterogene din regnul vegetal, ocupnd ca pondere locul al doilea dup celuloz. Hemicelulozele sunt substane macromoleculare alctuite din catene principale lugi, formate din uniti D-glucoz, D-manoz, L-ramnoz, acid D-galacturonic, D-xiloz i L-arabinoz, la care sunt ataate catene scurte laterale alctuite n principal din acid D-galacturonic, acid D-4-Ometilglucuronic, D-xiloz, L-arabinoz, D-galactoz, D- manoz i altele. Hemicelulozele pot fi subdivizate n: polioze unitare alctuite din acelai rest de monozaharid: xilani, arabani, galactani, manani, fructozani, etc. polioze mixte: arabogalactani, arabomanani, galactomanani,

araboxilani, etc. Xilanii se gsesc n cantiti mari n paie i fibrele plantelor. Sunt constituii din uniti de -xilopiranoz legate 1,4 i 1,3 glicozidic. Xolanii pot aprea n structuri unitare sau slab ramificate. Arabanii sunt alctuii din uniti de L-arabinoz, care apar numai n structur furanozic, legate 1,2 sau 1,5 glicozidic. Arabanii apar, aproape fr excepie, n structuri ramificate.

Biochimia produselor alimentare

98

Glucide

Mananii sunt componeni ai hemicelulozelor din conifere sau apar n celulele de drojdii, n smburi de curmale i coacze, n nuca de filde, etc. Ei sunt formai din resturi D-manopiranozil legate 1,4 glicozidic. Galactanii sunt mai rspndii n regnul vegetal i intr n compoziia pereilor celulari ai paielor, seminelor rdcinilor. Sunt constituii din uniti de D-galactopiranoz i cantiti mici de L-galactopiranoz alturi de Dgalactofuranoz. Rar, apar ca structuri unitare ale galactozei neasociate. Legturile dintre unitile structurale sunt 1,4 -glicozidice. Gume i mucilagii sunt polizaharide de origine vegetal, reprezentantul tipic constituindu-l gumele secretate de viini, pruni, migdali n locurile cu leziuni de pe ramuri. Gumele nu prezint o constituie unitar fiind alctuite din resturi de galactoz, manoz arabinoz, acid glucuronic, xiloz. Mucilagiile sunt alctuite din xiloz, arabinoz i o cantitate mic de galactoz. Ele se gsesc n cantiti mari n seminele de in, boabe de secar, bame. Pectine sau substane pectice sunt compui macromoleculari poliglucidici, componeni de baz ai pereilor celulari. n structura pectinelor intr: lanuri liniare de acizi poligalacturonici (polimeri ai acidului galacturonic) legai 1,4 glicozidic, parial esterificai cu gruprile metil i care reprezint ~80% din structura pectinei; resturi de 1,2 rhamnopiranoz (pn la 4%) distribuite n interiorul lanului galacturonic; ramificaii (10-15%) formate din lanuri ce conin L-arabinoz, D-galactoz i D-xiloz.

rest de pectin Substanele pectice se gsesc n plante sub form de protopectin insolubil n ap, care reprezint o asociere a acidului poligalacturonic metoxilat cu galactani i arabani. Protopectina confer duritate fructelor necoapte, fiind asociat cu cantiti mari de late polioze. Pe msura maturrii protopectina

Biochimia produselor alimentare

99

Glucide

trece n acizi pectici printr-un proces enzimatic sub aciunea protopectinazei i pectinmetilesterazei. Proprietatea esenial a pectinelor const n capacitatea remarcabil de a forma geluri cu cele mai diverse comportri vscoelastoplastice. Alginaii apar n algele brune ca polizaharid schelet al peretelui celular. Sunt formai din uniti de acizi -D-manuronic i -L-guluronic legate 1,4 glicozidic. Utilizrile alginailor n industria alimentar sunt foarte numeroase i se bazeaz pe capacitatea lor de stabilizare, ngroare i de gelifiere. Agarul este un produs gelatinos extras din algele roii, care cresc ndeosebi pe coastele Japoniei. Sub aspect chimic, agarul este un complex heterogen de polizaharide cu aceeai caten principal format din uniti de

-D-galactopiranoz i 3,6 anhidro--L-galactopiranoz, unite alternativ prin


legturi 1,4 i 1,3 glicozidice. Ca i amidonul, agarul este format din dou componente: agaroza (~ 70% din substana uscat) i agaropectina. n afara utilizrii pentru prepararea mediilor nutritive n microbiologie, agarul se utilizeaz n industria alimentar pentru activitatea emulsionanat i stabilizatoare, pentru rezistena termic a gelului i pentru c este complet indigerabil. Carragenenanul este un polizaharid, care se extrage din algele roii, format din D-galactoz i 3,6 anhidro-D-galactoz sulfatate n 2-, 4-, 6sau 2,6. Are multiple utilizri n industria alimentar ca aditivi pentru stabilizarea emulsiilor i a diverselor suspensii, agent de gelifiere i texturare. Mucopolizaharide neutre. Aceste mucopolizaharide conin glucozamin, manoz, L-fructoz, acid neuraminic. Particip la procesele de imunitate i la activitatea funcional a membranelor celulare. Intr n structura mucoidelor (mucine) care se ntlnesc n saliv i diferite secreii mucoase (nazale, branhiale). Aceste mucoide confer proprieti specifice grupelor sanguine.

Biochimia produselor alimentare

100

Vitamine

5. Vitamine

Vitaminele sunt componentele alimentelor necesare organismului n cantiti catalitice, lipsa lor din hran putnd provoca mbolnviri grave avitaminoze. Vitaminele acioneaz la nivelul ntregului organism (rol coordonator, integrator, regulator), la nivelul subcelular i molecular, unele din lele funcionnd i drept coenzime. Vitaminele sunt sintetizate de organismele vegetale i n mai mic msur de unele specii de animale i de ctre om. Pentru o vitaminele provin n principal din alimente i n mai mic msur din biosintez n tractul intestinal de ctre microbiota colonului.

5.1. Clasificarea vitaminelor


Vitaminele sunt clasificate, n general, dup criteriul solubilitii n: vitamine liposolubile ( A, D, E, K); vitamine hidrosolubile ( B1, B2, B6, B12, PP, acizi folici,sau pteroilglutamici, acidul pantotenic, biotina, acidul paraminobenzoic, vitamina C, vitaminele P i alte substane care prezint activitate vitaminic). Exist diferenieri ntre cele dou grupe printre care amintim: absorbia vitaminelor liposolubile presupune nu numai existena lipidelor n care se solubilizeaz i care le vehiculeaz, dar i a lipazelor pancreatice precum i a srurilor biliare care emulsioneaz i degradeaz complexele lipo-vitaminice; absorbia vitaminelor hidrosolubile este deranjat de acidul clorhidric, care favorizeaz distrugerea lor; vitaminele hidrosolubile nu se depoziteaz i atunci cnd se realizeaz o anumit concentraie specific fiecrui organ, excesul se elimin pe cale renal; vitaminele liposolubile se depoziteaz n lipidele din ficat;
Biochimia produselor alimentare
101

Vitamine

vitaminele hidrosolubile intervin, n principal, n reaciile ce elibereaz energie; vitaminele liposolubile particip la procese anabolice care stau la baza creterii i formrii unor substane proprii organismului; vitaminele hidrosolubile, indispensabile n metabolismul tuturor celulelor, majoritatea lor participnd la alctuirea unor enzime, au fost denumite enzimo-vitamine; vitaminele liposolubile intervin, mai ales, n realizarea unor structuri acionnd asemntor cu hormonii, au fost denumite i hormon-vitamine; nevoile organismului n vitamine hidrosolubile cresc relativ proporional cu consumul de energie; nevoile organismului n vitamine liposolubile depind, n principal, de intensitatea proceselor morfogenetice (cretere, ciclu reproductiv, etc.).

5.1.1. Vitamine liposolubile


Vitaminele A sunt cunoscute i ca vitamine antixeroftalmice, vitamine antiinfecioase, vitamine de cretere liposolubile, vitamine de aprare a epiteliilor, axeroftoli. Cea mai important vitamin A este vitamina A1, denumit i retinol, dar exist i vitamina A2 (izomerul vitaminei A1), vitamina A3 i neovitamina A1 dar i retinal, acid retinoic precum i ali diferii izomeri ai vitaminelor A.
O C H 3,4 dehidroretinol Vitamina A1 (Retinol)
CH2 CH2 OH
acid 3,4 dehidroretinoic Vitamina A2 (Dehidroretinol) C OOH

CH2 OH Neovitamina A1 (13 cis-Retinol)

Vitamina A3

Biochimia produselor alimentare

102

Vitamine

O C H Retinal (Retinen)
Acid retinoic C OOH

Vitaminele A deriv din provitaminele carotenice. Principala carotenoid este carotenul din care se pot obine dou molecule de vitamin A1 (A-caroten, -caroten, criptoxantin, etc.). Structura principalelor provitamine este:

-caroten

-caroten

-caroten

OH

Criptoxantina

Surse importante de caroteni sunt fructele i legumele. n organismul uman i animal carotenii sunt transformai n vitamine A. Vitaminele A ndeplinesc urmtoarele funcii mai importante:
Biochimia produselor alimentare
103

Vitamine

meninerea integritii celulelor epiteliate; stimulatori pentru creterea noilor celule; mresc rezistena organismului la infecii; conduc la creterea longevitii i ntrzie senilitatea; asigur dezvoltarea i funcionarea normal a testiculelor i ovarelor; particip la procesul vederii. faptul c retinolul sub form

n legtur cu ultima funcie, se cunoate proteic rodopsina prezent n retin.

aldehidic (retenina) constituie grupul prostetic-cromofor al pigmentului Ciclul vizual decurge astfel: n prezena luminii din rodopsin se formeaz opsin i retinal. n ntuneric rodopsina este regenerat.
RODOSPINA Lumina Tran-retinal + opsina Intuneric 11-cis-retinal + opsina

Deficiena n vitamine A se manifest la diferite niveluri: la nivel epitelial: atrofie urmat de hiperkeratinizare; la nivel de aparat ocular: adaptarea slab a vederii la ntuneric, orbire nocturn (hemeralopie), xeroftalmie (uscarea corneei), keratomalacie, fotofobie, conjunctivite i astenopie; la nivelul sistemului osos i a dinilor: formarea defectuoas a epifizelor, dini hipoplastici cu emailul subire. La aport mare de vitamin A (hipervitaminoz) se ajunge la creterea ficatului i splinei, pierderea prului, dureri de cap, scderea proteinelor serice i protombinei plasmatice, creterea activitii fosfatazei alcalinei.

Vitaminele D
Vitaminele D sunt cunoscute i sub denumirea de vitamine antirahitice. n natur se gsesc n stare liber i sub form de provitamine, dintre care cele mai importante sunt ergosterolul (provitamina D2) i 7-dehidrocolesterolul (provitamina D3). Dintre vitaminele D cele mai importante sunt calciferolul (D2) i colecalciferolul (D3).
Biochimia produselor alimentare
104

Vitamine
CH3 CH2 CH3 HO H3C Vitamina D 2 (Calciferol) CH3
HO Vitamina D3 (Colecalciferol)

CH3
CH2

Vitamina D2 ca atare se gsete n ficatul unor peti marini iar vitamina D3 se ntlnete n ficatul petilor marini, de ap dulce, n ficatul mamiferelor, lapte, produse lactate, ou, n epiderma animalelor, inclusiv om, prin iradierea cu UV a colesterolului ia natere vitamina D3.. Toate vitaminele D au o aciune antivitaminic intervenind n: activitatea fosfatazelor alcaline din rinichi, intestine, oase; absorbia calciului i fosforului n tractul digestiv (intestine); creterea concentraiei acidului citric din sngele copiilor rahitici la nivelele normale (intervine deci n metabolismul citratului); favorizeaz resorbia fosfolipidelor de ctre rinichi; formarea normal a oaselor.

Deficiena n vitamine D conduce la rahitism la copii, deci nu se depun srurile de Ca i P n oase, dei matricea organic a acestora se formeaz. La aduli, n formele mai avansate ale carenei vitaminei D se instaleaz osteomalacia care se manifest prin dureri la nivelul membrelor inferioare ct i prin fenomene alergice n partea inferioar a toracelui. Pot surveni deformri ale coloanei cu cifoscolioz la btrni, iar la tineri deformarea oaselor pelviene i chiar fracturi. n caz de hipervitaminoz se ajunge la mobilizarea calciului i fosforului din oase i deci demineralizarea acestora, Ca i P depunndu-se n vasele de snge, rinichi, etc. Hipervitaminoza D mai conduce la: micorarea apetitului, micorarea reteniei de Ca i P n organism, micorarea vitezei de cretere la copii, dureri de cap, astenie, anorexie, diurez.

Vitaminele E

se mai numesc i tocoferoli, vitaminele antisterilitii,

vitamine de fecundare. Se cunosc , , , - tocoferoli, activitatea vitaminic manifestndu-se n ordinea: > > > .

Biochimia produselor alimentare

105

Vitamine
HO R1

R2 R3

O Tocoferoli

R1=CH3; R2=CH3; R3=CH3 -tocoferol; R1=CH3; R2=H; R3=CH3 -tocoferol; R1=H; R2=CH3; R3=CH3 -tocoferol; R1=H; R2=H; R3=CH3 -tocoferol; Tocoferolii se gsesc aproape n toate produsele alimentare, sursele cele mai bogate fiind uleiurile vegetale (ulei de germeni de porumb, ulei de germeni de gru), ulei din ficat de pete marin, n ordine urmnd produsele cerealiere i oule. Grsimile animale, crnurile, fructele i legumele sunt srace n tocoferoli. Vitaminele E ndeplinesc n organism o serie de funcii printre care: cofactor i transportul electronilor, regulator al ciclului Krebs, regulator al metabolismului acizilor nucleici cu implicaii n maturarea i diferenierea celulelor; regulator al biosintezei porfirinelor i hemului; regulator al metabolismului proteic i aminoacidic; de protecie a organismului fa de anumii ageni toxici; de meninere a permeabilitii capilarelor i de protecie a muchiului fa de degenerare; necesar pentru reproducere normal; antioxidant biologic pentru vitaminele oxidabile i lipide.

Deficiena n vitamin E conduce la: pierderea capacitii de fertilizare a spermatozoizilor; ntrzierea n dezvoltarea foetusului i degenerarea esuturilor placentare foetale, deficien prelungit conducnd la degenerarea uterului urmat de sterilitate absolut. La nivelul musculaturii se constat: distrofie muscular; scderea coninutului de creatinin urmat de creatinurie; necroza i fibroza fibrelor musculare cardiace; depunerea de mici globule de pigment galben n muchi i esutul adipos.

Vitaminele K sunt cunoscute i sub denumirea de factori antihemoragici,


filokinon, vitaminele coagulrii. Mai importante sunt vitaminele K1 i K2.
Biochimia produselor alimentare
106

Vitamine

CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3

C (CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 CH

O Vitamina K1
O CH3 CH3 CH2 CH O Vitamina K2 C 5 CH3

CH2 CH2 CH C CH3

Vitamina K1 se ntlnete n produsele alimentare de origine vegetal iar vitamina K2 este sintetizat de bacterii. Surse bogate de vitamine K sunt varza, conopida, soia, cpunele, germenii de gru, ficatul de porc, spanacul, urzicile, mazrea verde. Vitaminele K sunt eseniale pentru: sinteza protrombinei i coagularea normal a sngelui:
PROTROMBINA (inactiva) activator al protrombinei Ca2 plasmatic TROMBINA (activa) FIBRINOGEN FIBRINA
+

sunt puternic bacteriostatice. n deficien de vitamine K cauzat de diete lipsite de aceste vitamine, de tulburri n sinteza intestinal, absorbia deficitar intestinal, leziuni hepatice i hemoragii masive, se instaleaz hipoprotrombinemia i apar hemoragii multiple n esuturile cutanate, timus, vezic, ochi, glande suprarenale, rinichi, esuturi retinoperitoneale, creier, ca o consecin a coagulrii defectuase a sngelui.

Vitaminele F se mai numesc i vitamine antidermatice i sunt reprezentate


de acizi grai eseniali: linoleic, linolenic i arahidonic.

Biochimia produselor alimentare

107

Vitamine

Acidul linoleic (C18H32O2) este un acid gras dinesaturat C18 69 (sau 912). 69 arat poziia dublelor legturi plecnd de la gruparea metil-terminal, iar 9-12 arat poziia dublelor legturi plecnd de la gruparea COOH terminal.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH metil terminal carboxil terminal

Acidul linoleic poate fi denumit acid 9-12 octadecanoic sau acid

69 octadecanoic. Familia acidului linoleic este cunoscut ca familia acizilor


grai nesaturai 6. acidul linoleic este precursor al acidului linoleic [C18:3(6)], a acidului eicosatrienoic [C20:3(6)] respectiv a acidului arahidonic [C20:4(6)] precum i a prostaglandinelor. Acidul linolenic (C18H30O2) este un acid gras trinesaturat C18:3.
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2 )7 COOH

Se

mai

numete acid 9,12,15

octadecatrienoic

sau

acid

3,6,9

octadecatrienoic. Acidul linolenic face deci parte din familia acizilor grai polinesaturai 3. Acidul arahidonic (C20H32O2) este un acid tetranesaturat
CH3 (CH2 )4 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)3 COOH

Se mai numete acid 5,8,11,14 eicosatetraenoic sau acid 3,6,9 eicosatetraenoic. Acidul arahidonic face parte din familia acizilor grai nesaturai 6 fiind important ca substrat n formarea prostaglandinelor. Acizii grai eseniali joac rol important n meninerea integritii celulare i a fluiditii acestora, asigurarea integritii mitocondriilor, scderea colesterolului seric, mpiedicarea agregrii elementelor figurate, prevenirea fragilitii celulelor; prevenirea hipertensiunii induse de NaCl, asigurarea produciei de prostaglandine. Deficiena n acizi grai conduce la dermatoze, ntrzierea creterii, hemoliza eritrocitelor, tulburarea funciei de reproducere, hemoragii interne.

5.1.2. Vitamine hidrosolubile


Vitamina B1 este denumit aneurin, factorul antineuritic vitamina antiberi beri sau tiamina.
Biochimia produselor alimentare
108

Vitamine

N H3C N

CH2 NH2

+ N S

CH3 CH2 CH2 OH

Tiamina
N H3C N CH2 NH2 + N S CH3 O

.
O O ~P OH OH

CH2 CH2 O P OH

Tiaminpirofosfat (TPP)

Vitamina B1 este prezent n toate esuturile de origine animal i vegetal, fiind necesar celulelor respective pentru utilizarea glucidelor. Sursele de vitamin B1 sunt reprezentate de drojdia de bere i panificaie, organele de animale, esut muscular. Vitamina B1 prezint o serie de funcii n organism printre care amintim: sub form de tiaminpirofosfat (TPP) intervine n toate reaciile de decarboxilare oxidativ care conduc la formarea de CO2. Aceste reacii includ decarboxilri, oxidri, dismutri i condensri. Este esenial pentru meninerea apetitului, digestiei normale i tonusului gastrointestinal. Este necesar pentru cretere, fertilitate i lactaie precum i pentru funcionarea normal a esutului nervos. Deficiena n vitamin B1 se manifest prin: pierderea apetitului, atonie gastric, colon spastic, aclorhidrie, disfagie, oboseal, somnolen, dureri de cap, nevrit periferic, dificultate n ordinea gndirii, team, instalarea ideii de persecuie, confuzii mintale, palpitaii, ritm galopant, inim mrit, presiune venoas ridicat, dureri musculare, atrofie muscular.

Vitamina B2 mai este cunoscut i sub denumirea de riboflavin,


lactoflavin (din lapte), ovoflavin (din ou), hepatoflavin (din ficat), factor de cretere.
OH OH OH CH2 CH CH CH H3C N N N NH O Riboflavina O CH2 OH

Vitamina B2 se gsete larg rspndit sunt drojdia n de carnea, produsele bere i alimentare. Surse bogate n B2 panificaie, oule,

H3C

petele, lactatele.
109

Biochimia produselor alimentare

Vitamine

n organism vitamina B2 ndeplinete urmtoarele funcii: sub forma esterilor fosforici: flavinmononucleotidul (FMN) i flavinadenindinucleotidul (FAD) intr n structura flavin-enzimelor de mare importan biologic care fac parte din lanul respirator, intervin n fotosintez, n sistemul de transport microzomal, n dezaminarea aminoacizilor, oxidarea hidroxiacizilor, aldehidelor, etc.
OH OH OH CH2 CH CH CH H3C N N N NH O O CH2 O P OH OH

H3C

O Flavinmononucleotid (FMN)

NH2 OH OH OH CH2 CH CH CH H3C N N O Flavinadenindinucleotid (FAD) N NH O O O N N O N H H N

CH2 O P O ~P O H2C OH OH H H

H3C

OH OH

Vitamina B2 mpreun cu piridoxina este implicat n conversia triptofanului n acid nicotinic; Riboflavina ca o component a enzimelor amintite este important n respiraia esuturilor puin vascularizate, cum ar fi carnea; Riboflavina este prezent n pigmentul retinei ochiului participnd la procesul de adaptare la lumin.

Deficiena n vitamin B2 conduce la glosit (inflamarea limbii, cheiloz, stomatit (leziuni la colul gurii i a buzelor). La nivelul ochilor deficiena conduce la vascularizaie corneean, fotofobie, diminuarea vederii, pigmentaie anormal a irisului.

Vitamina PP Acidul pantotenic (niacina) i nicotinamida (niacinamida)


sunt cunoscute i sub denumirea de Pelagra preventive factor. Aceast vitamin intr n compoziia cofactorilor NAD+ (nicotinamidadenindinucleotid)
Biochimia produselor alimentare
110

Vitamine

i NADP+ (nicotinamidadenindinucleotidfosfatul), coenzime implicate n transportul de electroni.


COOH N Acid nicotinic

CONH2 N .. Nicotinamida

NH2 CONH2 + N H O H H H OH N N O O O OH CH2 O P O ~P O H2C OH NAD+ OH si NADP


+

N N H H H OR OH R = H : NAD+ R = PO3H2 : NADP+

Organismul uman nu este n ntregime dependent de aportul de niacin prin diet, deoarece aceasta se poate sintetiza i din triptofan. Pentru a nlocui 1 mg de niacin sunt necesare 60 mg triptofan. Surse de vitamin PP sunt drojdiile, cerealele, germenii de gru, petele, laptele, trele de orez. Coenzimele nicotinamidice fac parte din constituia unor enzime implicate n reacii redox de hidrogenare-dehidrogenare. Dehidrogenazele care admit drept coenzim NAD+ catalizeaz reacii de oxidoreducere din catabolismul oxidativ; spre exemplu, unele reacii din ciclul acidului citric. Pe de alt parte, dehidrogenazele i reductazele dependente de NADP+ particip la reaciile din calea pentozofosfailor i la cele care au loc n procesul de biosintez a acizilor grai. Prin urmare, ca i coenzimele flavinice, coenzimele nicotinamidice, mpreun cu vitamina PP constituent, sunt compui cu rol metabolic important. n deficien de vitamina PP se instaleaz pelagra manifestat prin leziuni ale pielii (dermatite) i inflamarea limbii, diaree i demen (vitamina PP provoac cele 3 D-uri: diaree, dermatite, demen).

Vitaminele B6 Trei compui cu aciune vitaminic i anume piridoxina,


piridoxalul i piridoxamina.
Biochimia produselor alimentare
111

Vitamine

CH2 OH HO H3C
3 2 4 1 5 6

CHO HO H3C
3 2 4 1 5 6

CH2 NH2 CH2OH HO H3C N Piridoxamin CH2OH

CH2OH

N Piridoxin

N Piridoxal

Vitamina B6 se gsete n cantiti mari n drojdia de panificaie, de bere, n cerealele brute, n unele organe (inim, ficat, splin, rinichi). Fructele i legumele au un coninut mai sczut de vitamin B6. Sub form de piridoxal fosfat i piridoxaminfosfat sunt coenzime implicate n transaminare, decarboxilare, formarea melaninelor, metabolismul triptofanului, transmetilare, sinteza porfirinelor, transformarea glicogenului din ficat i muchi n glucozo-fosfat. Deficiena n vitamin B6 la copii cauzeaz convulsii, alte simptome incluznd anorexie, nausea, vomizri, letargie, somnolen, confuzie, anemie microcitar hipocromic. Acidul pantotenic mai este cunoscut i sub denumirea de vitamin B3 i Bx, factorul bios 11, factor anticromotrichia. Din punct de vedere structural, acidul pantotenic este produsul condensrii acidului 2,4 dihidroxi-3,3 dimetil - butiric (numit i acidul pantoic) cu alanina.
CH3 HO CH2 C CH CO NH CH2 CH2 COOH CH3 OH acid pantoic Acidul pantotenic -alanina

Acidul pantotenic, sub form de coenzim A, este vital n metabolismul lipidelor, glucidelor i compuilor cu azot. Surse bogate n acid pantotenic sunt organele, ciupercile, germenii de gru, brocoli, conopid, ovzul, mazrea uscat, soia, etc. Deficiena n acid pantotenic conduce la scderea colesterolului sanguin, funcia anormal a adrenalinei, creterea sensibilitii organismului la aciunea hipoglicemic a insulinei. Clinic, deficiena n acid pantotenic se manifest prin vitez mare a btilor inimii la efort fizic, disconfort gastric, anorexie, constipaie.

Biochimia produselor alimentare

112

Vitamine
CH3 O CH2 C CH CO NH CH2 CH2 CO NH CH2 CH2 SH CH3 OH NH2 HO P O HO P O O CH2 H H O PO3H2 OH Coenzima A (CoA-SH) O H H N N O N N

Biotina este cunoscut i sub denumirea de vitamina H, coenzima R. n constituia moleculei de biotin intr ciclul hidrogenat al imidazolului condensat cu ciclul hidrogenat al tiofenului. La aceasta din urm, n poziia fa de atomul sulf se afl ataat acidul valerianic.
O C HN HC H2C S Biotina NH CH CH (CH2)4 COOH

Biotina

reprezint

gruparea

prostetic i

(coenzim) a enzimelor care intervin n metabolismul metabolismul lipidelor glucidelor (formarea degradarea oxidativ a acizilor grai) n (carboxilarea acidului piruvic pentru formarea acidului oxalacetic, prezent n ciclul acidului citric) precum i n alte reacii importante care

necesit fixarea CO2 n compui organici. Surse bogate n biotin sunt ciupercile, mazrea uscat, arahidele toastate, oul, ficatul de vit, conopida, carnea de pasre. Deficiena de biotin se manifest la om prin leziuni ale pielii, piele de culoare gri, atrofia papilelor linguale, anorexie, lips de somn, dureri musculare. Acidul folic este cunoscut i sub denumirea de folacin, acid pteroilglutamic, vitamina M, vitamina U, rizopterina (SRL), factorul Lactobacillus carei i Norite eluate factor.

Biochimia produselor alimentare

113

Vitamine

n structura molecular a acizilor folici se afl condensate trei substane: un derivat trisubstituit al heterociclului numit pteridin, acidul p-aminobenzoic i acidul glutamic.

N N

3'

2' 1'

COOH CO NH CH CH2 CH2 COOH rest de acid glutamic

CH2 NH

4' 5' 6'

N rest de acid p-aminobenzoic

rest de pteridin

n organism, acidul folic sub form de acizi tetrahidrofolici constituie coenzima unor enzime ce particip la trecerea gruprilor cu un carbon: metil (-CH3), metilen (>CH2), formil (-CHO), formimino (-CH=NH) de la un metabolit la altul, intervenind n sinteza purinelor i pirimidinelor necesare pentru formarea acizilor nucleici. Acidul folic se gsete n principal n frunzele verzi, ficat, drojdii i rinichi. Deficiena de acid folic conduce la anemie, leucopenie i ncetarea creterii. Vitamina B12 este cunoscut i sub denumirea de ciancobalamin, factorul antipernicios, factorol APF (animal, protein factor), factorul X, zooferin. Molecula vitaminei B12 este constituit din patru nuclee pirolice parial reduse i care au numeroi substitueni , dintr-un ribozid alctuit din 5,6 dimetilbenzimidazol unit la atomul central de cobalt, o molecul de riboz fosforilat n C3 i aminopropanol legat de o catenlateral a ciclului D al nucleului tatrapirolic.

Biochimia produselor alimentare

114

Vitamine

Vitamina B12 este necesar pentru dezvoltarea normal a globulelor roii, ca factor de cretere pentru copii mpreun cu acidul folic. Este implicat n metilarea homocistinei la metionin, n biosinteza purinelor i pirimidinelor. Surse de vitamin B12 sunt carnea i organele de la animalele abatorizate, laptele, petele, carnea de pasre. Deficitul de vitamin B12 conduce la anemie pernicioas. Vitamina C mai este cunoscut i sub denumirea de acid ascorbic, factor antiscorbutic, acidul cevitaminic. Structura moleculei de acid ascorbic este nrudit cu cea a hexozelor. De fapt el poate fi considerat drept lactona unui acid hexuronic, numit acid Lglulonic. Acidul ascorbic, trece reversibil n acid dehidroascorbic, ambele substane avnd activitate vitaminic.

Biochimia produselor alimentare

115

Vitamine

Vitamina
O C C OH C OH H C HO C H C H2 OH Acid ascorbic O -2H +2H O C O C O C H C HO C H C H2 OH O

intervine

numeroase procese printre care amintim: formarea stromale proteinelor

(colagen, elastin), dentinei i oseinei, deci particip la formarea dinilor, oaselor i

Acid dehidroascorbic formarea calusului n cazul

fracturilor; meninerea integritii capilarelor; intervenie n metabolismul aminoacizilor aromatici; hidroxilarea dopaminei, a steroizilor; influeneaz producia de hormoni adrenocorticali, insulin; menine activitatea normal a succindehidrogenazei miocardului i muchilor scheletari, precum i a fosfatazei serice la copii. Surse bogate n vitamina C sunt mceele, ctina alb, varza, ptrunjel, urzici, spanac, conopid, ardei rou i verde, varz roie, vinete, etc. La deficiene n vitamina C se instaleaz scorbutul care se manifest prin slbiciune, slbirea gingiilor, pierderea dinilor, resorbia dentinei, umflarea ncheieturilor i hemoragii n diferite esuturi; apariia anemiei feriprive; fracturi la periferia osului i hemoragii sub periost; fragilitate crescut a capilarelor. Acidul para-aminobenzoic se mai numete factor achromotrichial, factor de cretere a puiului de gin, factorul P de cretere a bacteriilor, factor Bx, vitamina H, vitamina H2, Gerovital H3, Aslavital. Acidul para-aminobenzoic este
H2N COOH

coenzima

tirozinazei

ndeplinete urmtoarele funcii: particip la structura acizilor folici i folinici; are rol protector

Acid para-aminobenzoic

asupra acizilor grai eseniali, adrenalinei, vitaminelor A i E fa de oxidare; protejeaz pielea fa de arsurile solare; are aciune antiinfecioas general; stimuleaz anabolismul substanelor, avnd efect de rentinerire, n geriatrie; stimuleaz transformarea glicogenului n glucoz. Surse bogate de acid para-aminobenzoic sunt ficatul de vit, soia, asparagus, varza, petele, germeni de gru i porumb, spanacul, drojdiile.

Biochimia produselor alimentare

116

Vitamine

Inozitolul se mai numete factor anti-alopecia la oarece, Bios1, zahrul muchiului. Numai sub form inactiv mezo
H OH H H OH Inozitol H H OH H OH OH

(mioinozitolul) este biologic activ. Se consider c intervine n metabolismul hidrailor de carbon i grsimilor. n cantiti mai mari se gsete n creierul i inima de vit, portocale, pepene galben, grapefruit, mazre verde i uscat, struguri, germeni de gru.

Colina este considerat ca o vitamin fiind o substan care transfer gruparea metil n vederea formrii metioninei din homocistein.
HO CH2 CH2 N HO Colina CH3 CH3 CH3

Intervine

sinteza a

fosfolipidelor, dar i i

fiind a a

component oxidarea

lecitinelor grai

sfingomielinelor. De asemenea stimuleaz acizilor superiori

colesterolului. Surse importante de colin sunt ficatul de vit, soia, asparagus, varz, pete, germeni de gru i porumb, glbenu de ou, rinichi.

Biochimia produselor alimentare

117

Bibliografie

BIBLIOGRAFIE
1. CHEFTEL, J. C., CHEFTEL, H., BESANCON, P., 1977.

Introduction la Biochimie et la tchnologie des aliments. Technique et Documentation, Paris ; 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. COSTIN, G. M., SEGAL, R. 1999. Alimente funcionale. Ed. CRISTEA POPA, E., POPESCU, A., TRUIA, E., DINU, V., DICULESCU, I., .a. 1983. Biologie celular. Ed. Did. i DUMITRU, I. F., MAGER, S., TURCU, A., 1973. Biochimie GRBAN, Z., 1996. Tratat elementar de biochimie. Vol. I, Ed. GRBAN, Z., 1999 vol. I, 2002 vol. II. Biochimie. Tratat KOOLMAN, J., ROHM, K. H., 1995. Atlas de Poche de KRETOVICI, V. L., 1980. Biochimia rastenii. Visaia cola, LEHNINGER, Vol. I, 1987, Vol. II, 1992. A. L., Biochimie. Ed. MANTA, I., 1968. Biochimie medical. Ed. Did. i Pedag., ROSETTI-COLTOIU, M., MITREA, N., 1987. Biochimie. Ed. SEGAL, R., 1998. Biochimia produselor alimentare. vol. I, vol. TAMAS, V., ERBAN, M., 1981. Biochimie medical veterinar. VOET, D., VOET, J. D., 1989. Biochemistry. John Wiley and Academica, Galai ; 1991. Tratat de biochimie medical. vol.I, Ed. Medical, Bucureti ; Pedag., Bucureti; general. Ed. Did. i Pedag., Bucureti; Mirton; comprehensiv. Ed. Did. i Pedag.; Biochimie. Mdicine-Science, Flammarion; Moskwa; Tehnic, Bucureti; Bucureti; Did. i Pedag., Bucureti; II, Ed. Alma, Galai; Ed. Did. i Pedag., Bucureti; sons, New York;

Biochimia produselor alimentare

118