INTRODUCCION Cualquier persona que haya tenido la oportunidad de observar una pequea fraccin de las maravillas naturales de nuestro

planeta estar de acuerdo en que vivimos en un mundo maravilloso. La majestuosidad de muestras montaas, ros, lagos y todos los recursos naturales de nuestro pas son una muestra fehaciente de ello. Desafortunadamente estos recursos estn siendo amenazados por un amplio rango de actividades humanas. En un esfuerzo por aumentar la produccin agrcola en tiempos cortos, muchas tierras han sido cultivadas inadecuadamente dando lugar a una erosin extrema que amenaza estas zonas cultivables. Muchos habitantes de grandes ciudades estn de acuerdo en el que respirar un aire puro es una comodidad muy rara en estos lugares. En reas industrializadas las aguas subterrneas usadas como fuentes de agua para consumo estn siendo amenazadas por el movimiento de lixiviados y de desechos a travs de los acuferos. La proteccin de nuestro ambiente debe ser alta prioridad porque de ella depende la preservacin de la humanidad.

Para poder combatir las amenazas a nuestro ambiente, es necesario entender la naturaleza y la magnitud de los problemas involucrados. Para poder discutir estos problemas es esencial, reconocer que la ciencia y la tecnologa deben realizar un papel muy importante en la solucin de problemas ambientales, a travs de una adecuada aplicacin de la ciencia y la tecnologa. Bajo la direccin de gente con una conciencia ambiental bien fuerte y con un conocimiento bsico de las ciencias ambientales, la humanidad sobrevivir con los recursos limitados de este planeta.

1. QUIMICA AMBIENTAL
La Qumica Ambiental es el estudio de las fuentes, reacciones, transporte, efecto y destinos de las especies qumicas en el agua, el aire y suelo como tambin de la influencia de la actividad humana sobre estos procesos. En resumen : La Qumica Ambiental es la ciencia de los fenmenos qumicos en el ambiente. 1.1. AGUA, AIRE SUELO Y VIDA Es conveniente dividir la Qumica Ambiental en reas que involucren la qumica de la hidrosfera, la litosfera, la atmsfera y la biosfera. (Figura 1) La HIDROSFERA se refiere al agua en todas sus formas incluye los ocanos, lagos, ros, reservorios, nevados, glaciares, capas de hielo polares y aguas subterrneas. Para el estudio de la Qumica Ambiental, sin embargo el agua en estado lquido y las reacciones de las especies qumicas en ella son de gran importancia. La LITOSFERA incluye las partes externas de la tierra slida en general. El trmino se refiere a los materiales encontrados en la corteza terrestre y a la mezcla compleja y variable de minerales, materia orgnica, agua y aire presente en el suelo. Esta parte es extremadamente delgada comparada con

la tierra, con una amplitud de 5 - 40 Km. En lo que concierne a la Qumica Ambiental, el suelo es la parte ms significativa de la litosfera. La ATMOSFERA es la cubierta de gases alrededor de la tierra. La atmsfera se subdivide en diferentes regiones dependiendo de la altitud. La Qumica Atmosfrica vara en gran proporcin con la altitud, la exposicin a la radiacin solar, la carga poluente y otros factores. El trmino BIOSFERA se refiere a la vida. Incluye organismos vivos y sus alrededores inmediatos. La biosfera est influenciada enormemente por la qumica del ambiente y en su turno ejerce una influencia poderosa sobre la qumica de muchos ambientes especialmente la litosfera e hidrosfera. La actividad biolgica es responsable de la composicin presente en la atmsfera (especialmente alto OD y bajo CO2) y las plantas an influyen sobre la atmsfera por ejemplo emitiendo terpenos los cuales forman una clase de smog.

FIGURA 1. Areas de la Qumica Ambiental

ATMOSFERA

BIOSFERA

QUIMICA AMBIENTAL

LITOSFERA

HIDROSFERA

2. QUIMIODINAMICA O DINAMICA QUIMICA

Si un compuesto qumico es introducido en el ambiente, existe una cierta probabilidad de que pueda moverse del sitio donde fue liberado. La distribucin de algunos qumicos puede ser global en extensin. Esto

podra dar lugar a su distribucin sobre una amplia zona geogrfica o podr involucrar su habilidad de moverse en el ambiente. Es posible que los problemas asociados con la distribucin de los qumicos en el ambiente puedan ser evitados o al menos minimizados si las propiedades quimiodinmicas de cada compuesto fueran bien conocidas y entendidas cuando el compuesto fue introducido por primera vez. Sin embargo habiendo encarado ya el problema, se encuentra el incentivo para subrayar los conceptos y obtener la informacin necesaria para definir el fenmeno. Tal ejercicio suministrar un entendimiento de las situaciones presentes y dar las bases para hacer predicciones las cuales eliminarn problemas futuros. Las diferentes rutas se muestran en la figura 2. Primero que todo, ellos pueden moverse en cada seccin; por ejemplo un qumico introducido en un ambiente acutico puede moverse a la extensin que el agua se est moviendo, ya sea que el qumico se halle en solucin o no, o se halle adsorbido sobre una partcula.

FIGURA 2. Proceso por el cual los compuestos son distribuidos en el ambiente

INTRODUCCION DE QUIMICOS

ATMOSFERA

Animales

Plantas

SUELO

AGUA

Este tipo de movimiento en el agua puede ser definido por los parmetros hidrolgicos apropiados. El qumico puede tambin encontrar un camino en la atmsfera donde puede ser transportado en las corrientes atmosfricas y en esta situacin los fenmenos metereolgicos pueden determinar la velocidad y direccin del movimiento. Una situacin similar prevalece en la seccin biolgica, donde la distribucin de un qumico en un animal o planta depende del proceso de transporte en el organismo. En

un animal podra ser el sistema vascular, en una planta depender del transporte de savia. En un contexto global, el transporte de un qumico en un ecosistema debe tener alguna relacin con el flujo de masa en el sistema, puesto que el qumico se mueve con los constituyentes alimenticios de varios componentes en el ecosistema. El movimiento de un qumico en el suelo es algo diferente de los ejemplos citados anteriormente. En el suelo el movimiento del qumico est acompaado principalmente por un proceso de difusin o transporte de masa. Las partculas del suelo por ellas mismas pueden moverse en el aire o en el ambiente acuosos y absorber partculas con ellas; en los ltimos casos, este movimiento ser una funcin de estos factores que gobiernan el movimiento en el aire o en agua. En estas situaciones el qumico se est moviendo a una seccin, el movimiento es principalmente una funcin de las caractersticas de los procesos de transporte de la seccin. El efecto de las caractersticas del qumico que es transportado son mnimas. Cuando se est interesado en la tendencia de un qumico a moverse entre secciones, el papel de las propiedades qumicas del material llega a ser ms significativa. Los parmetros determinantes son los factores termodinmicos y cinticos relacionados con las transformaciones. En sistemas naturales, no se trata con sistemas en equilibrio verdaderamente reversibles, sin embargo, el asumir un equilibrio puede

suministrar alguna indicacin de la tendencia de una transformacin en particular entre secciones. Si consideramos varias interfases se pueden enumerar las propiedades del qumico que en definitiva van a definir su movimiento entre estas secciones.

2.1. INTERFASES AGUA - AIRE Esta interfase se relaciona con la presin de vapor del compuesto y su solubilidad en el agua. AGUA - SUELO El movimiento de un qumico a travs de esta interfase es principalmente el proceso de adsorcin desorcin, involucra la solubilidad del qumico en el agua y los factores que influyen su adsorcin sobre la fase slida. La solubilidad, el coeficiente de particin y los calores de solucin llegan a ser significativos en esta parte. SUELO - AIRE Este es probablemente el sistema ms complejo en que se relaciona tanto la adsorcin del qumico sobre la superficie del suelo, su presin de vapor, la influencia del agua y tambin el efecto del movimiento del qumico en la interfase aire - suelo.

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FISICA BIOLOGICA

Esta interfase es distinta de las otras tres en que se relaciona con el movimiento de un qumico a travs de una membrana; un proceso de adsorcin en contraste a una situacin de adsorcin superficial.

Esta discusin nos lleva a concluir que el movimiento de un qumico en el ambiente debe considerar los siguientes tpicos:

Adsorcin Movimiento a travs del suelo

Interfase Suelo - Agua

Evaporacin Absorcin

Interfase Aire - Agua

Con el nfasis primordial de la definicin de como las propiedades del qumico estn involucradas en estos procesos diferentes. El siguiente planteamiento se usa para discutir cada tpico: 1. Cada proceso debe ser definido lo ms concienzudamente posible. 2. Las propiedades del qumico que determinan su respuesta es esos procesos deben ser enfatizadas.

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3. El significado global de estos factores en la distribucin ambiental de los qumicos debe ser evaluado. En conclusin: El objetivo primario es predecir la distribucin de un compuesto en el ambiente basado sobre sus propiedades qumicas. Este tratamiento se ha denominado QUIMIODINAMICA.

3. AGUA : CALIDAD, CANTIDAD Y QUIMICA

A lo largo de la historia, la calidad y la cantidad de agua disponible para los humanos han sido factores de vital importancia para determinar su uso. Muchas civilizaciones han desaparecido por falta de agua resultante de cambios climticos, cuyas variaciones y precipitaciones han causado problemas. En el Africa de la dcada de los 80s fuertes sequas trajeron consigo cosechas catastrficas y desolacin. En 1993 en los Estados Unidos lluvias extensas entre los ros Misouri y Misissipi causaron daos en gran escala.

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En el pasado la enfermedades de origen hdrico como el clera y la fiebre Tifoidea mataron millones de personas. Algunas de estas enfermedades an causan una gran miseria en pases menos desarrollados. La Qumica Acutica es la rama de la Qumica Ambiental que trata los fenmenos qumicos en el agua; puede considerar las aguas subterrneas y agua de ros, lagos, estuarios, ocanos, como tambin los fenmenos que determinan la distribucin y circulacin de las especies qumicas en aguas naturales. Las reacciones qumicas que ocurren en el agua y las especies qumicas encontradas en ella son fuertemente influenciadas por el ambiente en el cual el agua se encuentra. La Qumica del agua expuesta a la atmsfera es bastante diferente del agua en el fondo de un lago, los microorganismos juegan un papel esencial en la determinacin de la composicin qumica del agua. Luego, al discutir la Qumica del agua, es necesario considerar muchos factores generales que influyen en su qumica. 3.1. FUENTES Y USOS DEL AGUA : CICLO HIDROLOGICO El suministro de agua del mundo es encontrado en las cinco partes del Ciclo Hidrolgico (Figura 3). Una gran proporcin del agua es encontrada en los ocanos; otra fraccin est presente como vapor de agua en la atmsfera (nube); y algn agua est contenida en el estado slido como hielo y nieve en pramos, glaciares y en capas de hielos polares. El agua

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superficial se encuentra en lagos, corrientes, reservorios y las aguas subterrneas localizadas en acuferos bajo tierra. Existe una conexin muy fuerte entre la Hidrosfera, donde el agua se encuentra y la Litosfera, la cual es la parte de la Geosfera accesible al agua. Las actividades humanas afectan a ambas partes. Por ejemplo, la

FIGURA 3. Ciclo Hidrolgico.

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alteracin de la tierra para la conversin de un terreno o bosque para la agricultura o para intensificacin de la produccin agrcola puede reducir la capa vegetal, disminuir la transpiracin (prdida de vapor de agua por las plantas) y afectar el microclima. El resultado es el aumento de lluvias, escorrenta, erosin y acumulacin de las sales en cuerpos de agua. El ciclo de los nutrientes puede ser acelerado, contribuyendo al enriquecimiento de nutrientes de las aguas superficiales. Esto sin duda puede afectar profundamente las caractersticas biolgicas de cuerpos de agua. El agua que los humanos usamos proviene de aguas superficiales y subterrneas cuyas fuentes pueden variar sustancialmente una de otra. En regiones ridas una pequea fraccin de suministro de agua proviene del ocano, fuente que llegar a ser ms importante como suministro de agua en el mundo debido a la demanda. 3.2. LAS PROPIEDADES DE AGUA, UNA SUSTANCIA UNICA

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El agua tiene un nmero de propiedades nicas que son esenciales para vivir, muchas de las cuales son debidas a su habilidad para formar puentes de hidrgeno, estas caractersticas estn asumidas en la tabla No.1.

TABLA No. 1. ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL AGUA Y SU SIGNIFICADO BIOLOGICO AMBIENTAL
PROPIEDAD
Estado Capacidad Calorfica

COMPARACION CON LIQUIDOS NORMALES

SIGNIFICADO

Lquido preferible que Suministra vida media gas Muy alta Modera las temperaturas ambientales, gran medio de transporte de calor Efecto moderado tiende a estabilizar el estado lquido Efecto moderado importante en la Fsica Atmosfrica y en el balance Precipitacin - Evaporacin Congelamiento desde la superficie y controla la distribucin de temperatura y circulacin en cuerpos de agua Importante en fenmenos de superficie, formacin de gotas en la atmsfera y muchos procesos fisiolgicos incluyendo el transporte a travs de biomembranas Buen solvente Buen solvente y movilizador de poluentes en el ambiente, altera la bioqumica de solutos Suministra un medio neutro pero con alguna disponibilidad de iones H+ y OH-

Calor de fusin Latente Calor de Vaporizacin Latente

Muy alto Muy alto

Densidad

Mxima a 4 C (Agua pura) Muy alta

Tensin Superficial

Constante Dielctrica Hidratacin

Muy alta Muy extensa

Disociacin

Muy pequea

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Transparencia Calor de Conduccin

Alta Muy alto

Engrosa la zona Euftica biolgicamente productiva Puede suministrar importantes mecanismos de trasferencia de calor en sistemas estancados como clulas

El agua es un excelente solvente para muchos materiales; este es el medio de transporte bsico para nutrientes y productos de desecho en el proceso de la vida. Su constante dielctrica extremadamente alta en relacin con otros lquidos tiene un efecto muy profundo sobre sus propiedades como solvente, ya que muchos materiales inicos se disocian en ella. Con excepcin del amonaco lquido, el agua posee la capacidad calorfica ms alta que cualquier otro lquido o slido, 1 cal/grado. Debido a esto, se requiere una gran cantidad de calor para cambiar apreciablemente la temperatura de una masa de agua. Adems, un cuerpo de agua puede traer un efecto estabilizante sobre la temperatura de regiones geogrficas cercanas. Esta propiedad previene tambin los cambios bruscos de temperatura en cuerpos de agua y protege los organismos acuticos de choques abruptos de temperatura. El calor extremo de vaporizaacin del agua, 585 cal/g a 20 C, tambin estabiliza la temperatura de cuerpos en las regiones geogrficas circundantes. Esto tambin influye en la transferencia de calor y vapor de agua entre los cuerpos de agua y la atmsfera. El agua tiene su mxima densidad a 4 C, a una temperatura por encima de su punto de congelacin. La afortunada consecuencia de este hecho es que el hielo flota, de tal manera que gran cantidad de cuerpos de agua pueden congelarse. Adems, el patrn de circulacin vertical en lagos, un factor determinante en su qumica y biologa, es gobernado por la relacin densidad - temperatura, nica en el agua.

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4. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ACUATICA

Los fenmenos Qumicos Ambientales Acuticos involucran procesos que incluyen reacciones cido - bsicas, solubilidad, oxidaccin - reduccin y de complejos (grfica 1). Estos fenmenos son discutidos desde el punto de vista termodinmico usual, pero es importante tener en cuenta que la cintica (velocidad de reaccin) es muy importante en la qumica del agua. Los procesos biolgicos juegan un papel importante en la qumica acutica. Por ejemplo, las algas en su proceso fotosinttico pueden elevar al pH del agua removiendo el CO2 (acuoso) y convirtiendo el in HCO3- en el in CO3= el cual reacciona con el Ca para precipitar CaCO3.

4.1. ALCALINIDAD La capacidad del agua de aceptar iones H+ (protones) se denomina Alcalinidad. La alcalinidad es importante en el tratamiento del agua y en la qumica y biologa de las aguas naturales. Frecuentemente, la

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alcalinidad del agua debe ser conocida para calcular la cantidad de qumicos que deben ser adicionados para tratar el agua. Un agua con alta alcalinidad a menudo tiene un alto valor de pH y contiene generalmente alto contenido de slidos disueltos. Esta caracterstica es contraproducente para agua que va ser utilizada en calderas, procesamiento de alimentos y sistemas de aguas municipales. La alcalinidad sirve como buffer de pH y un reservorio para carbono inorgnico, luego ayuda a determinar la habilidad del agua para soportar el crecimiento de algas y otras vidas acuticas, luego puede ser usado como una medida de la fertilidad del agua. in carbonato (CO3=) y el in hidroxilo (OH-) HCO3- + H+ CO3= + H+ OH- + H+ CO2 + H2O HCO3H2O Generalmente, las especies responsables de la alcalinidad en el agua son el in bicarbonato (HCO3-), el

Otras bases contribuyen en menor proporcin a la alcalinidad como el amonaco y las bases conjugadas de los cidos fosfrico, silcico, brico y cidos orgnicos. A valores de pH por debajo de 7.0 unidades, la [H+] disminuye la alcalinidad y su concentracin debe ser sustrada de la alcalinidad total.

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Adems la siguiente ecuacin es la ecuacin completa para la alcalinidad en un medio donde la contribucin es de HCO3-, CO3= y OH-: [Alcalinidad] = [HCO3-] + 2 [CO3=] + [OH-] - [H+] La alcalinidad es expresada generalmente como Alcalinidad a la Fenolftalena, correspondiente a la titulacin con cido a un pH al cual el HCO3- es la especie carbonatada predominante (pH = 8,3), o Alcalinidad Total, correspondiente a la titulacin con cido al punto del indicador de naranja de metilo (pH = 4,3) donde la especies carbonato y bicarbonato han sido convertidas a CO2. Es importante distinguir entre alta basicidad, manifestada por un elevado valor de pH y una alta alcalinidad, la capacidad de aceptar H+, mientras el pH es un factor de intensidad, la alcalinidad es un factor de capacidad.

4.2. ACIDEZ Y DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA La acidez aplicada a las aguas naturales y aguas residuales, es la capacidad del agua de neutralizar OH-, aunque virtualmente toda agua tiene algo de alcalinidad, el agua cida no es frecuentemente encontrada excepto en casos de contaminacin severa. La acidez generalmente resulta de la presencia de cidos dbiles, particularmente CO2, pero algunas veces incluye otros tales como H3PO4, H2S, protenas y cidos grasos. El Fe+3,

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in metlico acdico puede contribuir tambin a la acidez, al igual que iones metlicos hidratados como el Al(H2O)6+3. Desde el punto de vista de la contaminacin, los cidos fuertes son los principales contribuyentes de la acidez. El trmino Acidez Mineral Libre es aplicado a cidos fuertes como el H2SO4 y el HCl en el agua. El agua residual de minas de carbn es un poluente comn del agua que contiene una apreciable cantidad de acidez mineral libre. La acidez total es determinada por titulacin con base al punto de la fenolftalena (pH = 8,3) y la acidez mineral libre es determinada por titulacin con base al punto de cambio de la naranja de metilo (pH = 4,3).

4.2.1. DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA El ms importante cido dbil en el agua es el dixido de carbono, CO2. Debido a su presencia en el aire y su produccin en la degradacin de la materia orgnica, el CO2 disuelto se halla presente en todas las aguas naturales y residuales. La lluvia de una atmsfera no contaminada es altamente cida debido a la presencia de CO2 disuelto. El CO2 y sus productos de ionizacin, el in bicarbonato (HCO3-) y el in carbonato (CO3=) tiene una gran importancia en la qumica del agua. Muchos minerales son depositados como sales del in carbonato. El equilibrio del CO2 disuelto con el CO2 gaseoso en la atmsfera:

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CO2 (acuoso)

CO2 (atmosfrico)

y el equilibrio del in CO3= entre la solucin acutica y minerales carbonatados slidos: MCO3 M+2 + CO3=

tiene un fuerte efecto amortiguador sobre el pH del agua.

4.3. CALCIO Y OTROS METALES EN EL AGUA Los iones metlicos M+ existen en el agua en numerosas formas. El in metlico Ca+2 por ejemplo, no puede existir como una entidad separada en el agua. Para asegurar su estabilidad mxima en sus orbitales electrnicos, los iones metlicos en el agua son enlazados o coordinados a otras especies. Estas especies pueden ser molculas de agua o bases fuertes que se hallan presentes. M(H2O)x+n. Los iones metlicos en solucin acuosa buscan alcanzar un estado de mxima estabilidad a travs de reacciones qumicas que incluyen: Acidos y Bases Adems, los iones metlicos en solucin acuosa pueden estar presentes como formas de cationes metlicos hidratados

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Fe (H2O)6+3 Precipitacin Fe (H2O)6+3 Oxido - Reduccin Fe (H2O)6+2

Fe (OH) (H2O)5+2 + H+

Fe (OH)3(s) + 3 H2O + 3 H+

Fe (OH)3(s) + 3 H2O + e- + 3 H+

4.3.1. CALCIO EN EL AGUA De los cationes que se encuentran en las aguas naturales, el calcio generalmente presenta la concentracin ms alta. La qumica del calcio, aunque un poco complicada es ms simple que la de los metales de transicin encontrados en el agua. El calcio es un elemento clave en muchos procesos geoqumicos. La fuente primaria de in calcio en el agua la constituyen los minerales, entre estos minerales se encuentra el CaSO42H2O, CaSO4, dolomita CaMg(CO3)2, la calcita y aragonita. El in calcio, junto con el manganeso y a veces el in hierro (II), aportan la dureza del agua. La manifestacin ms comn de dureza en el agua es la formacin de precipitado por jabn en aguas duras. La dureza temporal es debida a la presencia de calcio y in bicarbonato y puede ser eliminada por ebullicin del agua,

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Ca+2 + 2 HCO3-

CaCO3 (S) + CO2 (g) + H2O

al aumentar la temperatura se puede forzar esta reaccin a la derecha liberando CO2 gaseoso y se formar un precipitado de carbonato de calcio en el agua de ebullicin con dureza temporal. El anlisis de dureza se realiza comnmente en aguas naturales y en aguas potables y de cierto uso industrial. El rango de la dureza vara de cero a varios cientos y hasta miles de partes por milln. Aunque los niveles de aceptabilidad varan de acuerdo con el deseo del consumidor, se ha aceptado como clasificacin general:

Suave (o Blanda) Moderadamente dura Dura Muy dura

< 50 mg/L CaCO3 50 - 150 mg/L CaCO3 150 - 300 mg/L CaCO3 > 300 mg/L CaCO3

4.4. OTRAS ESPECIES QUIMICAS EN EL AGUA Existen otras especies qumicas que se hallan presentes en el agua naturalmente, y son tambin importantes. Algunas de ellas pueden ser contaminantes. Estas especies qumicas y sus fuentes, comportamiento y significado en las aguas naturales se resumen en la tabla 2.

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5. MATERIA Y CICLOS DE LA MATERIA

Los ciclos de la materia basados a menudo en los ciclos elementales, son de importancia sobresaliente en el ambiente. Los ciclos geoqumicos globales pueden ser mirados desde el punto de vista de varios reservorios, tales como ocanos, sedimentos y la atmsfera, conectados por conductos a travs de los cuales la materia se mueve continuamente. El movimiento de una clase especfica de materia entre dos reservorios particulares puede ser reversible o irreversible. en un reservorio especfico. Los ciclos de la materia pueden ocurrir aunque haya ausencia de vida sobre la tierra, pero estn fuertemente influenciados por las formas de vida, particularmente plantas y microorganismos. Los organismos participan en CICLOS BIOGEOQUIMICOS, los cuales descubren la circulacin de la materia, particularmente nutrientes de plantas y animales a travs de los ecosistemas. Como parte del ciclo del carbono, el carbono atmosfrico como CO2 es fijado como biomasa y como parte del ciclo del nitrgeno, el N2 es fijado en la materia orgnica. El inverso de este tipo de procesos es la MINERALIZACION en la cual los elementos enlazados biolgicamente retornan a sus estados inorgnicos. El flujo de movimiento para una clase especfica de materia puede variar como lo hace el contenido de tal materia

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La figura 3A, muestra un ciclo general con las cinco (5) esferas o reservorios en los cuales puede estar contenida la materia. Las actividades humanas tiene tan fuerte influencia sobre los ciclos materiales que es til referirse a la ANTROSFERA con cualquier otra esfera como reservorio de materiales. Algunas de las numerosas posibilidades de intercambio de materiales se resumen en la tabla 3. TABLA 3. Intercambio de materiales entre las posibles esferas de la atmsfera.
DESDE A Atmsfera Hidrosfera Biosfera Geosfera Antrosfera ATMOSFERA __ H2O O2, CO2 H2O O2, N2 HIDROSFERA BIOSFERA H2O __ H2O H2O H2O O2 {CH2O} __ Materia orgnica Alimento GEOSFERA ANTROSFERA H2S SO2, CO2 Partculas Solutos Contaminantes del agua minerales Nutrientes Fertilizantes minerales __ Minerales Residuos peligrosos __

FIGURA 3A. Ciclo General mostrando el intercambio de materia entre la Atmsfera, Biosfera, Antrosfera, Geosfera e Hidrosfera.

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ATMOSFERA (At)

Bi At

Bi At

At An

At An

Bi An BIOSFERA (Bi)
Ge At Ge At

Bi An

ANTROSFERA (An) At Hy At Hy

Bi Ge

Bi Ge

BiHy Bi Hy

Ge An

An Hy

An Hy

Ge An

GEOSFERA (GE)

Ge Hy Ge Hy

HIGROSFERA (Hy)

5.1. CICLOS ENDOGENICOS Y EXOGENICOS Los ciclos materiales pueden ser divididos principalmente en CICLOS ENDOGENICOS, los cuales predominantemente involucran rocas

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superficiales de varias clases y CICLOS EXOGENICOS, los cuales ocurren ampliamente en la superficie terrestre y usualmente tienen un componente atmosfrico. Estas dos clases de ciclos se representan en la figura 4. En general, el sedimento y el suelo pueden ser mirados como compartidos entre los dos ciclos y constituyen una interfase predominante entre ellos. Muchos de los ciclos biogeoqumicos pueden ser descritos como CICLOS ELEMENTALES involucrando nutrientes, tales como el carbono, nitrgeno, oxgeno, fsforo y azufre. Muchos son ciclos Exognicos en los cuales el elemento de inters gasta parte de su ciclo en la atmsfera O2 para oxgeno, N2 para nitrgeno y CO2 para el carbono. Otros, como el fsforo no tienen componente gaseoso y son ciclos Endognicos. Todos los ciclos sedimentarios involucran soluciones salinas y soluciones del suelo que contienen sustancias disueltas lixiviadas por arrastre de materiales, estas sustancias pueden ser depositadas como formaciones minerales o pueden ser tomadas por los organismos como nutrientes.

FIGURA 4. DIAGRAMA GENERAL DE LOS CICLOS EXOGENICO Y ENDOGENICO

DIAGRAMA CICLO EXOGENICO

ATMOSFERA

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BIOSFERA

HYDROSFERA

SUELO

SEDIMENTOS

ROCAS SEDIMENTARIAS

ROCA IGNEA

ROCA METAMORFICA

MAGMA

DIAGRAMA CICLO ENDOGENICO

5.2. CICLO DEL CARBONO El carbono circula a travs del ciclo del carbono mostrado en la figura 5. Este ciclo muestra que el carbono puede estar presente como CO 2 gaseoso atmosfrico, constituyendo una parte relativamente pequea pero altamente significante del carbono global. Una parte de este carbono se disuelve en las aguas superficiales y aguas subterrneas como HCO3- o CO2 (acuoso).

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Una gran cantidad de carbn est presente en minerales particularmente carbonato de calcio y magnesio como CaCO3. La fotosntesis fija el carbono inorgnico como carbn biolgico representado como {CH2O}, el cual es un constituyente de todas las molculas vivas. Otra fraccin del carbn es fijada como petrleo y gas natural con una gran cantidad como hidrocarburos, carbn lignita, representados como CxH2x. Los procesos manufactureros son utilizados para convertir hidrocarburos en compuestos xenobiticos con grupos funcionales que contienen halgenos, oxgeno, nitrgeno, fsforo o azufre. Aunque ellos son una cantidad muy pequea del carbono ambiental, estos compuestos son particularmente significativos debido a sus efectos qumicos toxicolgicos. Un aspecto muy importante del ciclo del carbono es que es el ciclo por el cual la energa solar es transferida a los sistemas biolgicos y ultimadamente a la geosfera y antrosfera como carbn fsil y aceites

FIGURA 10. CICLO DEL CARBONO

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fsiles. El carbono orgnico o carbn biolgico {CH2O} est contenido en molculas ricas en energa que pueden reaccionar con el oxgeno molecular, O2 para regenerar CO2 y producir energa. Esto puede ocurrir bioqumicamente en un organismo a travs de la respiracin aerbia o puede como combustin cuando la madera o los aceites fsiles se queman. Los microorganismos estn fuertemente involucrados en el ciclo del carbono, mediante reacciones bioqumicas. Las algas fotosintticas son las que predominantemente fijan carbono en el agua; como consumen CO2, el pH se eleva dando lugar a la precipitacin de CaCO3 y CaCO3.MgCO3. El

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carbono orgnico fijado por microorganismos es transformado por los procesos bioqumicos a petrleo fsil, Kerosene, carbn y lignita. Los microorganismos degradan el carbono orgnico desde la biomasa, petrleo y fuentes xenobiticas para retornar finalmente a la atmsfera como CO2. Los hidrocarburos tales como el aceite crudo y algunos hidrocarburos sintticos son degradados por microorganismos. Este es un mecanismo importante para eliminar hidrocarburos contaminantes tales como los que accidentalmente son esparcidos sobre el suelo o el agua. La Biodegradacin puede ser usada para tratar compuestos que contienen carbono en residuos peligrosos.

5.3. CICLO DEL NITROGENO Como se muestra en la figura 6, el nitrgeno ocurre predominantemente en todas las esferas del ambiente. La atmsfera es de 78% en volumen, nitrgeno elemental, N2, y constituye un inexhaustible reservorio de este elemento. El nitrgeno aunque constituye mucho menos de la biomasa que el oxgeno y el carbono, es el constituyente esencial de las protenas. La molcula de N2 es muy estable as que al descomponerse en tomos pueden ser incorporados con formas qumicas orgnicas e inorgnicas constituyendo la etapa limitante de su ciclo. Esto mediante procesos altamente energticos con descargas luminosas que producen xidos de nitrgeno. El N2 elemental es tambin incorporado en formas enlazadas qumicamente o fijado por procesos bioqumicos mediante

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microorganismos.

El nitrgeno biolgico es mineralizado a la forma

inorgnica, durante la destruccin de la biomasa. El nitrgeno pude ser fijado sintticamente a altas temperaturas con condiciones de alta presin de acuerdo con la siguiente reaccin: N2 + 3 H2 2NH3

La produccin de N2 gaseoso y N2O por microorganismos y la evolucin de estos gases a la atmsfera completan el ciclo del nitrgeno a travs del proceso de DENITRIFICACION.

FIGURA 6. CICLO DEL NITRGENO

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5.3.1.TRANSFORMACIONES MICROBIALES DEL NITROGENO Algunas de las reacciones qumicas ms importantes llevadas a cabo por microorganismos en los ambientes acuticos y del suelo son las que involucran compuestos nitrogenados. Ellas estn resumidas en este otro ciclo del nitrgeno, figura 7. Este ciclo descubre los procesos dinmicos a travs de los cuales el nitrgeno es intercambiado entre la atmsfera, materia orgnica y compuestos inorgnicos. Este es uno de los procesos dinmicos ms vitales de la naturaleza. El ciclo del nitrgeno comprende las siguientes transformaciones bioqumicas: Fijacin de Nitrgeno, donde el nitrgeno molecular es fijado como nitrgeno orgnico; Nitrificacin, procesos de oxidacin de amonaco a

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nitratos; Reduccin de Nitrato, proceso en el cual el in nitrato es reducido a otros compuestos en estado de oxidacin menor y Denitrificacin o sea la reduccin de nitrato y nitrito a N2 con la resultante prdida de nitrgeno gaseoso a la atmsfera.

FIGURA 7. CICLO MICROBIAL DEL NITRGENO

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5.3.2. FIJACION DE NITRGENO El proceso microbial completo para la fijacin combinada, es actualmente 3 {CH2O} + 2 N2 + 3 H2O + 4 H+ 3 CO2 + 4 NH4+ del nitrgeno, el

enlazamiento del nitrgeno atmosfrico en una forma qumicamente

bastante complicada y no completamente entendido. La fijacin biolgica del nitrgeno es un proceso bioqumico clave en el ambiente y es esencial para el crecimiento de las plantas en ausencia de fertilizantes sintticos. Slo unos pocos microorganismos acuticos tienen la capacidad de fijar el nitrgeno atmosfrico. Entre las bacterias acuticas que poseen esta capacidad, estn las bacterias fotosintticas AZOTOBACTERIAS, varias especies de CLOSTRIDIUM y las cianobacterias llamadas tambin algas azul-verdosas.

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En muchos sistemas de aguas naturales, sin embargo, la fraccin del nitrgeno fijado por los microorganismos en el agua relativo a lo originado por descomposicin de la materia orgnica, escorrenta de fertilizantes y otras fuentes externas es muy baja. La bacteria ms conocida e importante en la fraccin de nitrgeno es la RHIZOBIUM, la cual posee una relacin simbitica con plantas leguminosas como la alfalfa. Esta bacteria se halla en los ndulos de las races de las leguminosas. 5.3.3. NITRIFICACION El proceso de Nitrificacin es decir la conversin de N(III) a N (V) es muy comn y extremadamente importante en el agua y en el suelo. El nitrgeno acutico en equilibrio termodinmico con el aire est en el estado de oxidacin +5 como NO3-, mientras que en muchos compuestos biolgicos, el nitrgeno est presente como N (III), tales como -NH2 en aminocidos. La constante de equilibrio para la reaccin de nitrificacin completa escrita para un mol de electrones; O2 + 1/8 NH4+
1

/8 NO3- + H+ + 1/8 H2O

es 107.59, as que la reaccin es altamente favorable desde el punto de vista termodinmico. La nitrificacin es especialmente importante en la naturaleza debido a que el N2 es absorbido por las plantas como nitrito. Cuando se aplican

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fertilizantes en forma de sales de amonio o hidrxido de amonio, la transformacin microbial a nitrato posibilita la mxima asimilacin de nitrgeno por las plantas. En la naturaleza, la nitrificacin est catalizada por dos grupos de bacterias, NITROSOMAS y NITROBACTERIAS. realizan la transicin de amoniaco a nitrato,
Nitrosomonas

Las Nitrosomonas

NH3 + 3/2 O2

H+ + NO2- + H2O

mientras las Nitrobacterias llevan a cabo la oxidacin de nitrito a nitrato:

Nitrobacterias

NO2- + O2

NO3-

Estos dos tipos de bacterias altamente especializadas son obligadamente aerobias, esto es funcionan solamente en presencia de oxgeno.

5.3.4. REDUCCION DE NITRATO La reduccin de nitrato se refiere al proceso microbial por el cual el nitrgeno en compuestos qumicos es reducido a un estado de oxidacin menor. En ausencia de oxgeno, el nitrato puede ser usado por algunas bacterias como un receptor de electrones alterno.

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El nitrgeno es el componente esencial de las protenas y cualquier organismo que utilice nitrgeno de nitrato para la sntesis de protenas debe primero reducir el nitrgeno al estado de oxidacin (III). Generalmente, cuando el in nitrato funciona como un aceptor de electrones, el producto es NO2- : NO3- + {CH2O} NO2- + H2O + CO2

El rendimiento de energa libre por electrn mol es solamente 2/3 del rendimiento cuando el oxgeno es el oxidante, sin embargo el in nitrato es buen receptor de electrones en ausencia de O2. Uno de los factores limitantes del uso del in nitrato en esta funcin es su relativamente baja concentracin en muchos aguas. Adems el NO2- es relativamente txico y tiende a inhibir el crecimiento de muchas bacterias luego de alcanzar cierto nivel.

5.3.5. DENITRIFICACION Un caso especial muy importante de reduccin de nitrato es la Denitrificacin en el cual el nitrgeno reducido es un gas que contiene N, usualmente N2. A pH de 7.00 unidades el G por mol de la reaccin es -2.58 Kcal:
1

/5 NO3- + {CH2O} + 1/5 H+

/10 N2 + CO2 + 7/20 H2O

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La energa libre por mol de nitrato reducido a N2 es ms baja que la reduccin de su misma cantidad a nitrito. Ms importante, sin embargo es el hecho de que la reduccin de NO3- a N2 consume 5 electrones comparado con solo 2 electrones que consume la reduccin de NO3- a NO2-. La Denitrificacin es un proceso importante en la naturaleza. Es el

mecanismo por el cual el nitrgeno fijado retorna a la atmsfera. Es tambin importante en los sistemas de tratamiento avanzados de aguas para remover nutrientes de nitrgeno. La prdida de N2 a la atmsfera puede ocurrir tambin a travs de la formacin de N2O y NO por accin bacterial sobre nitrato y nitrito catalizados por la accin de varios tipos de bacterias. La produccin de N2O a N2 se aumenta durante la Denitrificacin en suelos por aumento de las concentraciones de NO3-, NO2- y O2.

5.4. CICLO DEL OXIGENO El ciclo del oxgeno es muy importante en la Qumica Atmosfrica, las transformaciones geoqumicas y los procesos vivos (Figura 8). El oxgeno en la troposfera juega un papel muy importante en los procesos que ocurren en la superficie terrestre. FIGURA 8. CICLO DEL OXIGENO

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El oxgeno atmosfrico toma parte en reacciones productoras de energa, tales como la quema de aceites fsiles: CH4 (Gas Natural) + 2 O2 CO2 + 2 H2O

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El oxgeno atmosfrico es utilizado por los microorganismos aerbios en la degradacin de la materia orgnica. oxidativo consumen oxgeno, tales como: 4 FeO + O2 2 Fe2O3 Algunos procesos de desgaste

El oxgeno retorna a la atmsfera a travs del proceso de fotosntesis de las plantas: CO2 + H2O + h {CH2O} + O2

Todo el oxgeno molecular presente ahora en la atmsfera que se ha originado a travs de la accin fotosinttica de organismos, lo cual muestra la importancia de la fotosntesis en el balance de oxgeno de la atmsfera. Tambin se ha mostrado que mucho del carbn fijado por estos procesos fotosintticos se haya disperso en formaciones minerales como material hmico; solamente una fraccin muy pequea es depositada en los lechos de los aceites fsiles. Adems, aunque la combustin de aceites fsiles consume grandes cantidades de O2, no existe peligro de desperdicio del oxgeno atmosfrico. Debido a la atmsfera extremadamente rarificada y a los efectos de la radiacin ionizada, el oxgeno elemental en la atmsfera superior, existe en gran extensin en otras formas diferentes al O2 diatmico, como tomos de O, molculas de oxgeno excitados O2* y ozono O3. El oxgeno atmico, O, es estable principalmente en la termosfera, donde la atmsfera es tan

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enrarecida que la colisin de tres cuerpos requerida para la reaccin del oxgeno atmico rara vez ocurre. El oxgeno atmico es producido por una reaccin fotoqumica O2 + h O+O

El enlace qumico oxgeno-oxgeno es fuerte (120 Kcal/mol) y la radiacin ultravioleta en regiones de longitud de onda 135 - 176 y 240 - 260 nm es ms efectiva para lograr la disociacin del oxgeno molecular. Debido a la disociacin fotoqumica, el O2 prcticamente no est presente a altitudes que excedan los 400 Km en la forma molecular. Los tomos de oxgeno en la atmsfera pueden existir en el estado estacionario (O) y en estados excitados (O*). Estos son producidos por la fotosntesis del ozono, el cual tiene una relativa baja energa de enlace, 26 Kcal/mol, a longitudes de onda por debajo de 308 nm O3 + h ( < 308 nm) O* + O2

o por reacciones qumicas altamente energticas tales como: O+O+O O2 + O*

El oxgeno atmico excitado emite luz visible a longitudes de onda de 636 nm, 630 nm y 558 nm. Esta luz emitida es parcialmente responsable de la niebla, una radiacin electromagntica muy tenue emitida continuamente

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por la atmsfera terrestre. Aunque su componente visible es muy dbil, la niebla es bastante intensa en la regin infrarrojo del espectro. El in oxgeno, O+, el cual puede ser producido por radiacin ultravioleta actuando sobre los tomos de oxgeno O + h O+ + e-

es el in positivo predominante en algunas regiones de la ionosfera. El puede reaccionar con el oxgeno molecular o nitrgeno, O+ + O2 O+ + N2 para formar otros iones positivos. El ozono, O3, tiene una funcin esencial protectora porque absorbe radiacin ultravioleta daina en la estratosfera y sirve como una pantalla de radiacin, protegiendo los seres vivos sobre la tierra de los efectos de la excesiva cantidad de tal radiacin. Esto es producido por una reaccin fotoqumica, O2 + h seguida por una de tres cuerpos O+O O2+ + O NO+ + N

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O + O2 + M

O3 + M

en la cual M es otra especie, tal como una molcula de N2 o de O2, la cual absorbe el exceso de energa liberado en la reaccin que posibilita a la molcula de ozono de permanecer junta. en la estratosfera donde puede alcanzar 10 ppm. El ozono absorbe luz ultravioleta fuertemente en la regin 220 - 330 nm. Si esta luz no fuera absorbida por el ozono, se presentaran daos severos sobre las formas de vida sobre la tierra expuestas. La reaccin total, 2 O3 3 O2 La regin de mxima concentracin de ozono se encuentra en un rango de altura de 25 - 30 Km

es favorable termodinmicamente, as que el ozono es inherente inestable. Su descomposicin en la estratosfera, es catalizada por un nmero de constituyentes naturales o contaminantes, incluyendo NO, NO2, H, HO, HOO, ClO, Cl, Br y BrO. La descomposicin del ozono ocurre tambin sobre superficies slidas, tales como xidos metlicos y sales producidas por el desfogue de cohetes. Aunque el mecanismos y la velocidad para la produccin del ozono en la estratosfera es bien conocida, los medios para su remocin son menos

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entendidos. Adems de llevar a cabo su descomposicin por accin de la radiacin ultravioleta, el ozono estratosfrico reacciona con el oxgeno atmico, el radical hidrxido y el NO O3 + h O3 + O O3 + HO O2 + O O2 + O2 O2 + HOO

El ozono es un contaminante indeseable en la Troposfera. Es txico para los animales y plantas y tambin daa materiales como el caucho.

5.5. EL CICLO DEL FOSFORO El ciclo del fsforo (figura 9), es esencial porque el fsforo es usualmente el nutriente limitante en los ecosistemas. No existen formas gaseosas estables comunes de fsforo, as que el ciclo del fsforo es endognico. En la geosfera el fsforo se encuentra en minerales muy poco solubles como la hidroxiapatita, una sal de calcio, depsitos los cuales constituyen la principal reserva de fsforo en el ambiente. El fsforo soluble de minerales de fosfato y otras fuentes, tales como fertilizantes, es tomado por las plantas e incorporado en los cidos nucleicos, los cuales fabrican el material gentico de organismos. La mineralizacin de biomasa por destruccin microbial retoma el fsforo a la solucin salina desde la cual puede precipitar como materia mineral.

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La antroposfera es un reservorio importante de fsforo en el ambiente. Grandes cantidades extradas de minerales de fosfato darn fertilizantes, industrias qumicas y aditivos alimenticios. El fsforo es un constituyente de compuestos extremadamente txico, especialmente insecticidas organofosforados y gases venenosos.

FIGURA 9. CICLO DEL FSFORO

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5.6. CICLO DEL AZUFRE El ciclo del azufre, ilustrado en la figura 10, es relativamente complejo debido a que involucra varias especies gaseosas, minerales poco solubles y varias especies en solucin. Est ligado con el ciclo del oxgeno en el azufre se combina con el oxgeno para formar el dixido de azufre gaseoso, SO2, un contaminante de la atmsfera y el in sulfato soluble, SO4= . Entre las especies significativas que forman parte del ciclo del azufre estn el sulfuro de hidrgeno, H2S; los sulfuros minerales , tales como el PbS, el cido sulfrico, principal constituyente de la lluva cida y el azufre enlazado bioqumicamente a protenas que contienen azufre. La figura 10 muestra los principales aspectos del ciclo del azufre. Este ciclo involucra principalmente H2S, SO2, SO3 y sulfatos. Existe mucha incertidumbre mirando las fuertes reacciones y destinos de estas especies de azufre atmosfrico. Sobre una base global, los compuestos de azufre entran a la atmsfera en una gran extensin, a travs de las actividades humanas. Aproximadamente 100 millones de toneladas

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mtricas de azufre por ao entran a la atmsfera a travs de actividades antropognicas, principalmente como SO2 de la combustin del carbn y residuos de aceites fsiles. La mayor incertidumbre en el ciclo tiene que ver con el azufre no antropognico, el cual entra a la atmsfera FIGURA 15. CICLO DEL AZUFRE

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principalmente como H2S de volcanes y de la descomposicin biolgica y la reduccin de sulfato. Cualquier cantidad de H2S que entre a la atmsfera es convertida rpidamente a SO2 acorde con el siguiente proceso: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O

La reaccin inicial es la abstracin del in hidrgeno por el radical hidroxilo, H2S + HO HS + H2O

seguida por las siguientes reacciones para dar SO2 HS + O2 SO + O2 HO + SO SO2 + O

La principal fuente antropognica del dixido de azufre es el carbn, del cual el azufre debe ser removido para mantener las emisiones de SO2 en niveles aceptables. Aproximadamente la mitad del azufre en el carbn est en forma de pirita, FeS2, y la otra mitad como azufre orgnico.

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La produccin de la pirita esta dada por 4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2

Esencialmente todo el azufre es convertido a SO2; solamente de 1% a 2% queda como SO3.

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6. INTERACIONES LIQUIDO - SOLIDO - GAS EN LA

QUIMICA ACUATICA

Las reacciones qumicas homogneas que ocurren en solucin acuosa son bastante raras en aguas naturales y aguas residuales. Adems, muchos de los fenmenos qumicos y bioqumicos que ocurren en el agua involucran la interaccin entre las diferentes especies presentes en el agua y en cualquier otra fase. Algunas de estas interacciones son ilustradas en la figura 11. La produccin de biomasa slida a travs de la actividad fotosinttica de las algas celulares en suspensin involucra el intercambio de slidos disueltos y gases entre la clula y el agua de los alrededores. Otros intercambios similares se dan cuando las bacterias degradan la materia orgnica (a menudo como pequeas partculas) en el agua. Tambin se dan reacciones qumicas que producen slidos o gases en el agua. El hierro y muchos elementos importantes a nivel de trazas son transportados a travs de los sistemas acuticos como compuestos qumicos coloidales o adsorbidos sobre partculas slidas. Los hidrocarburos polutantes y algunos pesticidas pueden estar presentes en el

FIGURA 11. Interacciones

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agua superficial como un lquido inmiscible. Mucho material sedimentado puede ser arrastrado fsicamente hacia los cuerpos del agua. Los slidos involucrados en las interacciones qumicas acuticas pueden clasificarse en dos categoras: Sedimentos y Material Coloidal

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Suspendido. El material coloidal, el cual tambin consiste de gases o lquidos inmiscibles en agua, es muy reactivo debido a su alta rea superficial por unidad de peso.

6.1. FORMACION DE SEDIMENTOS Los sedimentos consisten tpicamente de mezcla de arcilla, arena, materia orgnica y varios minerales. Los sedimentos son depositados en las regiones al fondo de los cuerpos de agua a travs de un nmero de procesos fsicos, qumicos y biolgicos. Por ejemplo, el material sedimentario puede ser simplemente llevado a un cuerpo de agua por la erosin o excavacin de una mina. Luego la arcilla, arena, materia orgnica y otros minerales pueden ser arrastrados a un lago y depositarse como capas de sedimento. Los sedimentos tambin pueden ser depositados por simples reacciones de precipitacin como lo explican los ejemplos a continuacin: Cuando un agua residual rica en fosfato entra a un cuerpo de agua con una alta dureza, se lleva a cabo la siguiente reaccin produciendo hidroziapatita: 5 Ca +2 + H+ + 3 PO4-3 Ca5OH(PO4)3 (s)

Se puede tambin precipitar carbonato de calcio cuando un agua rica en dixido de carbono y con un alto nivel de calcio pierde CO2 a la atmsfera: Ca+2 + 2 HCO3CaCO3 (s) + CO2 + H2O

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o cuando el pH se eleva por reaccin fotosinttica: Ca+2 + 2 HCO3- + h {CH2O} + CaCO3 (s) + O2

La oxidacin de formas reducidas de un elemento puede dar lugar a su transformacin en especies insolubles; esto ocurre cuando Fe (II) es oxidado a Fe (III) produciendo un precipitado insoluble de hidrxido frrico: 4 Fe+2 + 10 H2O + O2 4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+

Un descenso en el pH puede dar lugar a la produccin de sedimento cido hmico insoluble, desde una solucin de sustancias hmicas orgnicas solubles en base. La actividad biolgica es responsable de la formacin de algunos sedimentos acuticos Algunas especies bacterianas producen grandes cantidades de xido frrico como parte de su mediacin energtica en la oxidacin de Fe (II) a Fe (III). En regiones anaerobicas de fondo, algunas bacterias usan el in sulfato como aceptor de electrones: SO4= H2S

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mientras otras bacterias reduce Fe (III) a Fe (II): Fe(OH)3 (s) Fe+2

siendo el resultado neto una reaccin de precipitacin de una capa negra de sulfuro de hierro en el sedimento : Fe+2 + H2S FeS (s) + 2 H+

Muchas de las propiedades y efectos de los slidos en contacto con el agua tiene que ver con la adsorcin de solutos por superficies slidas, Las superficies en slidos finamente divididos tienden a tener energa superficial en exceso. Este es el resultado de una energa de fuerzas entre de tomos, iones y molculas. El nivel de energa superficial puede ser disminudo por reduccin en el rea superficial. Esta reduccin se haya acompaada normalmente por agregacin de partculas o por sorcin de solutos. Estas interacciones superficiales pueden ser ilustradas con superficies de xidos metlicos. Tal superficie puede adsorber iones metlicos Mt+z por complejacin en la supeerficie: MOH + Mt+z o quelacin con in metlico: M-OHt z-1 + H+

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M-OH + Mt+z M-OH

M-O Mt z-2 + 2 H+ M-O

Un in metlico acomplejado con el ligando L, puede enlazarse por desplazamiento ya sea de H+ o OH- : M-OH + Mt L+z M-OH + MtL+z M-OMtL (z-1) + H+ M-(MtL) (z+1) + OH-

Adems en presencia de un ligando, la disociacin del complejo y sorcin del complejo metlico y ligando debe ser considerado como se muestra a continuacin: Mt +z (sorb) L (sorb) L (ac) Mt +z (ac) MtL +z (ac)

MtL +z (sorb)

6.2. INTERCAMBIO IONICO CON SEDIMENTOS DE FONDO Los sedimentos de fondo son fuentes importantes de materia orgnica e inorgnica en corrientes superficiales, estuarios y ocanos. Es incorrecto considerar los sedimentos de fondo simplemente como un suelo hmedo. Los suelos normales estn en contacto con la atmsfera y son aerobicos,

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mientras que el ambiente de los sedimentos de fondo es anaerobico, y estn sujetos a condiciones reductoras, tambin estn continuamente lixiviando mientras los suelos no. El nivel de materia orgnica en sedimentos es generalmente mayor que en suelos. Una de las caractersticas ms importantes de los sedimentos de fondo es su habilidad a intercambiar cationes con sus alrededores en el medio acutico. La capacidad de intercambio catinico (CIC) mide la capacidad de un slido, tal como un sedimento, para absorber cationes. Esta vara con el pH y con su concentracin de sales. Otro parmetro como el estado de Cationes Intercambiables (CI), se refiere a la cantidad de iones especficos enlazados a una cantidad dada de sedimento. Generalmente tanto CIC como CI, son expresados en miliequivalentes por 100 gramos de slido. Debido a la naturaleza anaerobia de los sedimentos de fondo, se debe tener mucho cuidado en el muestreo y tratamiento. Particularmente el contacto con el O2 atmosfrico rpidamente oxida el Fe+2 y Mn+2 intercambiables a xidos no intercambiables que contienen los metales en estados de oxidacin mayores como Fe2O3 y MnO2. Las muestras de sedimentos deben ser inmediatamente selladas y congeladas luego de su coleccin. Los sedimentos en corrientes superficiales tienen valores tpicos CIC de 20 - 30 meq/100 g y de CI 1 -20 meq/100 g. Los sedimentos son recipientes importantes de iones metlicos que pueden ser intercambiados con el agua de sus alrededores. Adems debido a su capacidad para sorcin y

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liberacin de iones hidrgeno, tienen un efecto buffer importante en algunas aguas.

6.3. INTERCAMBIO DE FOSFORO CON SEDIMENTOS DE FONDO El Fsforo es uno de los elementos importantes de la Qumica Acutica y se piensa que es el nutriente limitante en el crecimiento de las algas bajo muchas condiciones. El intercambio con sedimentos juega el papel de hacer el fsforo disponible por las algas y contribuye, adems a la eutroficacin. La sntesis de biomasa consume una gran cantidad de fsforo. La biomasa acutica es solamente cerca a 1 % del peso seco. Pero an en este porcentaje bajo, la biosntesis a travs del crecimiento de algas le disminuye al agua fsforo soluble. Aunque el fsforo reciclado desde el material biolgico muerto, la destruccin y conversin a in fosfato es necesaria para hacer el fsforo orgnico disponible para las algas y otras plantas. El fsforo sedimentado puede ser clasificado en cuatro tipos: 1. Fosfato mineral 2. Fsforo no condensado

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3. Fsforo absorbido 4. Fsforo orgnico 1. Un ejemplo de un comn y discreto mineral de fsforo sedimentado es la hidroxiapatita Ca5OH(PO4)3. Otras que se forman en el agua y contienen fosfato mineral, incluyen el Mg3(PO4)2.Mg(OH) hidroxifosfato de manganeso y vivianita Fe3(PO4)2.8H2O. 2. Los iones ortofosfato pueden formas depsitos sobre la superficie de minerales tales como SiO2 y la calcita, CaCO3. Este fsforo no condensado est en contacto directo con el agua y presumiblemente es ms rpidamente solubilizado que otras formas de fsforo. 3. Los xidos hidratados amorfos de hierro, aluminio y los aluminosilicatos, tienen una afinidad particular por el ortofosfato. El trmino fsforo condensado se refiere a los iones ortofosfato contenido entre la matriz estructural y estos minerales. 4. El fsforo incorporado en la biomasa acutica usualmente de algas o de origen bacteriano y con steres orgnicos de fosfato, pueden clasificarse como fsforo orgnico. En algunas aguas residuales con altas cargas de desechos industriales y domsticos, los polifosfatos inorgnicos (detergente, por ejemplo) pueden estar presentes en sedimentos. La escorrenta de cuerpos donde los fertilizantes polifosfato lquidos han sido usados es posible que los polifosfatos sean absorbidos por los sedimentos.

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6.4. METALES EN NIVEL TRAZA EN SEDIMENTOS Y MATERIA EN SUSPENSION Los sedimentos y partculas en suspensin son receptoras importantes de cantidades traza de metales como : cromo, cadmio, cobre, molibdeno, nquel, cobalto y manganeso. Estos metales pueden estar presentes en un gran nmero de formas, incluyendo compuestos discretos o iones sostenidos por efecto de intercambio catinico, que podran estar enlazados a xidos hidratados de hierro y manganeso o en sustancias hmicas insolubles. La forma de estos metales depende de las condiciones redox. Algunos ejemplos de compuestos que contienen trazas de metales y que pueden ser estables en aguas naturales bajo condiciones oxidantes y reductoras se dan en la tabla No. 4. La solubilidad de metales de materia sedimentada o suspendida es una funcin de los agentes acomplejantes presentes. Estos incluyen aminocidos tales como tirosiona, histidina, in citrato y el in cloruro en aguas marinas. Las partculas suspendidas que contienen elementos trazas pueden estar en el rango de tamao de submicrones. Muchos valores reportados de metales traza disueltos en el agua son inexactos porque estas partculas

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TABLA No. 4. METALES PESADOS QUE PUEDEN SER ESTABLES BAJO CONDICIONES OXIDANTES Y REDUCTORAS

METAL Cd Cu Fe Hg Mn Ni Pb Zn

CONDICIONES OXIDANTES (Alto pE) CdO3 Cu2(OH)2CO3 Fe2O3.X(H2O) HgO MnO2. X(H2O) Ni(OH)2, NiCO3 2PbCO3.Pb(OH)2.PbCO3 ZnCO3, ZnSiO3

CONDICIONES REDUCTORAS (Bajo pE y S(-II) presentes) CdS CuS FeS, FeS2 HgS MnS, MnCO3 NiS PbS ZnS

pasan a travs de un fluido de .05 usado comunmente para distinguir entre materia soluble e insoluble.

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Entre los factores involucrados en la disponibilidad del metal estn: La identidad del metal, su forma qumica, tipo de enlace, estado de oxidacin, la naturaleza del material en suspensin, el tipo de organismo y las condiciones fisicoqumicas en el agua.

6.5.

SORCION

DE

COMPUESTOS

ORGANICOS

POR

MATERIAL SUSPENDIDO, SEDIMENTOS Y SUELO Muchos compuestos orgnicos interactan con el material en suspensin y sedimentos en cuerpos de agua. La precipitacin de material en suspensin conteniendo materia orgnica adsorbida lleva compuestos orgnicos hacia un ro o lago. Por ejemplo, este fenmeno es el responsable de la presencia de herbicidas en sedimentos que contienen partculas de suelo contaminadas erosionadas desde suelos agrcolas a como tambin algunos compuestos orgnicos son arrastrados a los sedimentos por los sobrantes de organismos o por heces de zooplancton que han acumulado contaminantes orgnicos. La materia particulada suspendida afecta la movilidad de compuestos orgnicos adsorbidos sobre partculas. Adems, la materia orgnica adsorbida lleva a cabo la degradacin qumica y biodegradacin a diferentes velocidades y rutas comparadas con la materia orgnica en solucin. Pocos estudios se han realizado sobre la interaccin de coloides naturales y los orgnicos. Se requieren estudios adicionales para entender

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la toxicidad, transporte y degradacin de contaminantes orgnicos en aguas naturales. Existe por supuesto, una amplia variedad de compuestos orgnicos que llegan al agua. Como se puede esperar ellos reaccionan con los sedimentos por diferentes medios, el tipo y fuerza de enlace vara con el tipo de compuesto. Los tipos de sedimentos mas comunes considerados por su habilidad de enlazamiento orgnico son las arcillas, sustancias orgnicas (hmicas) y hmico-arcillosas las cuales actan como intercambiadores catinicos. Adems estos materiales adsorben compuestos orgnicos catinicos a travs e intercambio inico. Este es un mecanismo de sorcin fuerte, el cual reduce grandemente la movilidad y la actividad biolgica del compuesto orgnico. Cuando son adsorbidos por arcillas, los compuestos orgnicos catinicos se mantienen entre las capas de la estructura mineral de la arcilla y aqu su actividad biolgica es cero. Puesto que muchos sedimentos pierden sus sitios de intercambio aninico, los orgnicos cargados negativamente no son sostenidos muy fuertemente. Luego, estos compuestos son relativamente mviles en el agua, y su actividad biolgica y biodegradabilidad permanece alta en el agua a pesar de la presencia de slidos. El grado de sorcin de compuestos orgnicos es generalmente inversamente proporcional a la solubilidad en el agua. Los compuestos ms solubles en agua tienden a ser tomados fuertemente por materiales slidos lipoflicos. Los compuestos con alta presin de vapor pueden salir del agua

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o de los slidos por evaporacin, cuando esto sucede las reacciones fotoqumicas juegan un papel importante en su degradacin. El herbicida 2,4 D (2,4 cido-diclorofenoxiactico) ha sido estudiado extensamente en sus reacciones de sorcin. Muchos de estos estudios tratan con minerales arcillosos puros, pero donde suelos y sedimentos tienen comnmente un componente complejo cido fulvico-arcilla. La adsorcin del 2,4-D sobre un complejo puede ser descrita usando la ecuacin Freundlinch tipo isoterma: X = K C donde X es la cantidad adsorbida por unidad de peso del slido, C es la concentracin del 2,4-D en equilibrio y n y k constantes. Estos valores se determinan graficando Log X versus Log C, si la ecuacin de Freundlinch se cumple, la grfica dar una linea recta con n como pendiente como el intercepto de Log K. La sorcin del 2,4-D sobre un complejo orgnico arcilloso a 5 C di un valor de n de 0.76 y Log K de .0815; a 25 C n fue 0.83 y Log K fue 0.716. La adsorcin de hidrocarburos no voltiles por sedimentos remueve estos materiales del contacto con organismos acuticos pero tambin retarda su biodegradacin. Las plantas acuticas producen algunos hidrocarburos que son encontrados en sedimentos. Obviamente, el retener la materia orgnica por material suspendido o sedimentado en el agua es un fenmeno

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importante. Si no fuera por este fenmeno, los pesticidas en el agua seran mucho ms txicos. La biodegradacin es disminuida apreciablemente, sin embargo por la adsorcin por un slido y la influencia resultante en su biodegradacin es una consideracin importante en la licencia de nuevos pesticidas. 6.6. GASES EN EL AGUA INTERSTICIAL El agua atrapada en los sedimentos es llamada Intersticial, tal agua puede tener concentracin de soluto diferente de los del cuerpo de agua principal. Las aguas intersticiales son un reservorio importante de gases en sistemas de aguas naturales. Generalmente, las concentraciones de gases en estas aguas son diferentes a las del cuerpo de agua global.

7. CONTAMINACION DEL AGUA

El agua es el usual recipiente de contaminacin humana en nuestro ambiente. El es comnmente el vehculo de la contaminacin y tambin a menudo la hidrosfera es el depsito final de la contaminacin (Figura 12).

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Existen algunas razones para esto. Para colocar un contaminante en la atmsfera usualmente se requiere una gran cantidad de energa de gasificacin, combustin, vaporizacin o de pulverizacin. Sin embargo para colocar un poluente en la hidrosfera o litosfera se requiere muy poca energa. Un poluente es txico o al menos daino para los organismos que lo producen, luego la contaminacin debe ser transportada de su punto de origen. Los poluentes son altamente mviles en la atmsfera y casi inmviles en la litosfera. Los contaminantes tales como residuos slidos, depositados en la litosfera tienden a no dispersarse y acumularse sino simplemente a ocupar todo el espacio donde los colocaron. Sin embargo los contaminantes en la hidrosfera son tambin mviles y rpidamente transportados de su punto de ya estn solubles o dispersos. FIGURA 12. Trayectorias de la contaminacin.

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7.1. QUIMICA DE LA CONTAMINACION DEL AGUA Los contaminantes en el agua ya sean naturales o antropognicos, pueden ser divididos en las siguientes categoras:
1.

Naturales

Ejemplos:

Nitrato, fosfato Residuos domsticos o industriales Aceites Mercurio, fenoles, pesticidas

2. Materia Orgnica 3. Sustancias Indeseables 4. Venenos

Los nutrientes aceleran el crecimiento de organismos y pueden producir la eutroficacin; la degradacin de la materia orgnica puede consumir el suministro de oxgeno disuelto vital en el agua (DBO, DQO). Como sustancias indeseables se catalogan aquellas que producen color en las aguas, aumentan su turbiedad, o cubren su superficie, sedimentos y orillas.

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Finalmente existen qumicos que son especficamente dainos para la vida acutica y otros organismos, incluyendo el hombre que puede llegar a estar en contacto con ellos o ingerirlos. Los contaminantes tambin pueden alterar el pH de las aguas e impartirle olores y sabores indeseables. Debido a que no puede ser cuantificado, algunos cientficos niegan la calidad esttica del agua y otras formas de dao ambiental, ya que este es el aspecto de deterioro ambiental ms obvio para el pblico en general. Adems de ser contaminada qumicamente el agua puede ser trmicamente afectada y esta forma de contaminacin puede traer consecuencias qumicas desastrosas tales como la reduccin de oxgeno disuelto. Algunas actividades humanas son notoriamente serios contaminantes del agua. Examinaremos algunos rpidamente tales como desechos industriales, produccin de pulpa y papel, drenaje de cido de minas, detergentes y finalmente aguas negras.

7.1.1. RESIDUOS INDUSTRIALES La industria no solamente usa enormes cantidades de agua, 3.4 % de la precipitacin anual, fraccin solamente igualada por uso en irrigacin y cerca de seis veces el uso municipal, sino que algunas industrias han sido reconocidas como serios contaminantes (Tabla No. 5 y No. 6). Estas incluyen la industria agrcola y el procesamiento de alimentos, la industria de fermentacin, la produccin, fabricacin y terminado de metales,

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textiles y colorantes, pulpa y papel, industria petroqumica. La tabla No. 4 muestra la cantidad de algunos efluentes industriales, mientras la tabla No. 7, indica las fuentes de metales pesados en las principales industrias.

TABLA No. 5. VALORES ESTIMADOS DE AGUAS RESIDUALES DOMSTICAS E INDUSTRIALES ANTES DE TRATAMIENTO
AGUAS RESIDUALES (Galones * 1012) DEMANDA BIOQUUIMICA DE OXIGENO (Libras * 106) SOLIDOS SEDIMENTABLES Y SUSPENDIDOS (Libras *106)

INDUSTRIA

Alimenticia Textil Papel y Subproductos Qumica y Subproductos Carbn y Petrleo Caucho y Plsticos Metalurgia Maquinarias Elctrica Transportadora Otras TOTAL

690 140 1900 3700 1300 160 4300 150 91 240 450 13100

4300 890 5900 9700 500 40 480 60 70 120 390 22000

6600 __ 3000 1900 460 50 4700 50 20 __ 930 18000

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Domstica (120 millones de personas)

Donde:

5300 a

7300 b

8800 c

TABLA No. 6. COMPONENTES DE LAS AGUAS RESIDUALES, SUS EFECTOS Y FUENTES TPICAS
GRUPO 1. BIOOXIDABLES Expresadas como DBO EFECTOS : Desoxigenacin. Condiciones anaerobias, muerte a peces - Malos olores. FUENTES Carbohidratos solubles en gran proporcin: Refinacin del Azcar Conservas Alimenticias Destileras Cerveceras Industria Lctea Pulpa papel

a= Nmero de personas 120 galones/persona/da b= Nmero de personas 1/6 lb/persona/da c= Nmero de personas 1/5 lb/persona/da

365 das 365 das 365 das

2. TOXICOS PRIMARIOS Muerte de peces - Limpieza de Metales (As, CN, Cr, Cd, Cu, F, Hg, Envenenamiento de Platinacin Pb, Zn) ganado- Acumulacin en PO4= y Bauxita carnes de peces y Curtiembres moluscos. 3. ACIDOS Y ALCALIS Alteracin del pH en sistemas tamponados, modificando el sistema ecolgica previo. Drenaje de Minas Carbn Encurtidos de Acero Textiles Manufactura Qumica Lanas Lavandera de

4. DESINFECTANTES Cl2, H2O2

Muerte selectiva de Blanqueo de papel y microorganismos _ Olores Textiles y sabores. Sntesis de Resinas Preparacin de Penicilina Industria del carbn Colorantes Industria Qumica las Metalurga agua, Industria del Cemento

5. FORMAS IONICAS : Fe, Cambio de Ca, Mg, Cl, SO4. caractersticas del

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coloracin, dureza Cermica salinidad, incrustaciones.

TABLA No. 7. METALES ENCONTRADOS EN LAS PRINCIPALES INDUSTRIAS

Al Ag As Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb
ALCALIS-CLORO INORGNICOS METALES BASICOS NO FERROSOS ACERO FERTILIZANTES PRODUCTOS DE VIDRIO,CEMENTO Y ASBESTO CURTIEMBRES MOTOR DE VEHICULOS AVIONES Y

Ni

Sb

Sn

Zn
*

QUIMICOS ORGANICOS Y PETROQUIMICOS REFINERIA PRTROLEO PULPA Y PAPEL TERMOELECTRICA TEXTILES DE

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La industria consume un promedio de 65 % de suministros de agua en los Estados Unidos, y se han reportado algunos casos de mortandad de peces debido a descargas de aguas residuales de plantas qumicas (Tabla No. 8), es interesante compararlos con muerte de peces por pesticidas.

TABLA No. 8. Mortandad de Peces por Aguas Residuales provenientes de Industrias Qumicas.
TOTAL DE PECES MUERTOS REPORTADOS VALOR PROMEDIO DE MUERTES POR INCIDENTES REPORTANDO MUERTE TOTAL

AO

NUMERO DE REPORTES

1963 1964 1965 1966 1967 1968

34 26 37 36 24 39

224441 525739 218661 708815 43732 731881

7739 20220 7053 19689 1987 18766

Los desechos provenientes de la industria textil que usa fibras naturales puede imponer una demanda bioqumica de oxgeno muy alta sobre aguas receptoras, mientras los de produccin de fibras sinttica pueden adicionar solventes orgnicos y alterar el pH tambin; los colorantes y la industria de produccin de pigmentos pueden ser fuentes de contaminantes muy txicos, por ejemplo la bencidina, la anilina y sus derivados, el uso de

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mercurio como catalizador y la excesiva cantidad de taninos que reciben las aguas de la produccin de colorantes naturales.

7.1.2. PULPA Y PAPEL Los conservacionistas y eclogos han mirado por mucho tiempo la industria de la pulpa y papel como un villano, y no sin buena causa debido a las aguas contaminadas por esta industria y a la destruccin de bosques. El licor de desecho de un molino de pulpa contiene cerca de 115 g/L de slidos totales, 7.8 g/L de S, cenizas y SO2; en otros trminos la produccin de una tonelada de pulpa para papel seco deja 600 Kg de lignina, 200 Kg de SO2 combinado con lignina, 90 Kg de CaO combinado con lignina - cido sulfnico, 325 Kg de carbohidratos, 15 Kg de protenas y 30 Kg de grasa. La demanda de oxgeno de todo este material es inmensa, los compuestos de azufre (incluyendo metil mercaptanos como tambin SO2 y cido sulfnico y sus derivados) son venenos muy fuertes y el exceso de materia slida va al fondo de las aguas receptoras resultando una descomposicin anaerobia que produce sulfuros txicos. Otros txicos incluyen pentaclorofenol y su sal de sodio, los cuales se adicionan como preservativos de la pulpa.

7.1.3. INDUSTRIA METALURGIA

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Otra fuente responsable de la contaminacin del agua es la industria metalrgica. Cada etapa de esta industria atenta contra el ambiente, desde la minera hasta el cubrimiento de los metales en los procesos de terminado y electroplatinacin. Estos efluentes industriales son especialmente problemticos porque no son solamente altamente cidos (0.5 al 10 % de HCl) sino que tambin son ricos en hierro (12 %) y otros minerales pesados (Tabla No. 7). Los efluentes del platinado pueden contener altos niveles de cianuro, afortunadamente este veneno mortal no es muy pesistente en el ambiente. Puesto que el cianuro mata las bacterias necesarias para el tratamiento de lodos activados, muchas municipalidades han establecido restricciones sobre sus descarga. Para el tratamiento del cianuro se tiene varios mtodos disponibles incluyendo la oxidacin de cianato por cloracin alcalina, oxidacin electroltica, oxidacin como H2O2 y precipitacin de metales, ozonolizacin, intercambio inico y an la radiacin. Otros contaminantes del terminado y pulimiento de metales incluyen fosfatos, fenoles y aceites. 7.1.4. DRENAJE DE ACIDO DE MINAS Todo tipo de actividad minera que exponga a la atmsfera minerales enlazados al azufre, permite la oxidacin del material crudo, siendo el drenaje cido de minas su consecuencia. La minera del carbn es considerada la principal contaminante debido a que involucra grandes cantidades de material crudo. La llamada crisis energtica ha empeorado

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el problema que se origina no solamente en minas operando sino tambin abandonadas ya sean superficiales o profundas. La pirita es encontrada a menudo en ntima asociacin con depsitos carbonferos; expuesta a la humedad y al oxgeno atmsferico puede ser oxidada perdiendo un electrn: Fe+2 Fe+3 + 1 e-

Esta oxidacin es la etapa que controla toda la secuencia de reacciones involucradas. Las bacterias como las del grupo acidoflicas Thiobacillus Ferrobacillus pueden utilizar la energa representada por la liberacin del electrn, como su demanda nutricional para la reduccin de CO2 en el nuevo material celular. Aunque la oxidacin del Fe (II) puede llevarse a cabo en su ausencia, el proceso es acelerado varios cientos de veces en presencia de estas bacterias. La aireacin y el rea superficial expuesta de la pirita son consideraciones importantes en determinar la velocidad del proceso.

El in frrico producido puede entonces reaccionar con el sulfuro: 8 Fe+3 + S-2 + 4 H2O o con agua: Fe+3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+ () 8 Fe+2 + SO4= + 8 H+ ()

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Ambas reacciones producen cido y la acidificacin puede dar lugar a la oxidacin microbitica de compuestos de sulfuro reducidos. El Fe (II) producido en la ecuacin () puede ser usado de nuevo como fuente de energa para las baterias mientras el hidrxido frrico precipitado en la reaccin () es responsable de todo el tinte caf de los ros contaminados. La ecuacin global del drenaje cido de minas provenientes de la pirita puede representarse: 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 4 SO4= + 2 Fe+2 + 4 H+

La excesiva sedimentacin est tambin asociada con este problema ya que el agua altamente cida agrava la erosin.

7.1.5. DETERGENTES La agricultura y la industria no son los nicos contaminantes del ambiente acutico. Todos somos probablemente culpables tambin. Uno de los ms fuertes contaminantes del agua y en gran cantidad de uso casero y de lavanderas son los detergentes sintticos; especialmente los detergentes fosforados. El tipo lifosfato de sodio cubre cerca del 40 % de muchos detergentes. El fosfato como se ha visto es la mayor causa cultural de la eutroficacin de aguas superficiales.

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Se ha estimado que en los estados unidos entran 109 Kg de fosfato al ao a sus aguas y esta cantidad corresponde al 30 - 40 % del fosfato total que entra al ambiente acutico. El fosfato no es el nico problema asociado con los detergentes. La espuma y su persistencia son otros. Las legislaciones actuales han probado como efectivo el sugerir a las industrias productoras de detergentes sustituir por alquil sulfatos lineales biodegradables (LAS) los alquilbenceno sulfonados (ABS) que estn siendo depositados en las alcantarillas y cubren las corrientes con espuma y se acumulan en suelos y sedimentos.

C C

C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3Alquilbenceno Sulfonato (ABS)

C C

C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3-

Alquilbenceno Sulfonato Lineal (LAS)

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7.1.6. RESIDUOS Todos los organismos producen desechos metablicos. En el caso de animales, estos desechos a menudo contienen materiales dainos a la salud a los organismos que lo generan y deben ser fisicamente removidos de ellos. El hombre no es la excepcin. As como el hombre primitivo fue nmada y continu sus migraciones, sus desechos fueron quedando atrs. Pero cuando el lleg a ser prisionero de su tierra, un cultivador de granos, un cuidandero de animales, un cultivador de cosechas inmovilizado en un solo lugar, un constructor y morador en ciudades y pueblos permanente, entonces un serio problema de disposicin de residuos trajo consigo. El crecimiento de grandes ciudades alrededor de los ros no es una historia accidental; las aguas de los ros suministraron agua para el transporte, bebida, para cocinar y lavar, para agricultura e igualmente importante para desechar. La tabla No. 9 resume la composicin tpica de las aguas residuales domsticas y la tabla No. 10 muestra los efectos y niveles crticos de contaminantes presentes en las aguas residuales.

TABLA No. 9. COMPOSICIN TPICA DE UN AGUA RESIDUAL DOMSTICA.

CONCENTRACION CONCENTRACION CONCENTRACION

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CONSTITUYENTE Slidos Totales Disueltos Totales Fijos Voltiles Suspendidos Totales Fijos Voltiles Sedimentables (mL/e) Demanda Bioqumica de Oxgeno - DBO5 Demanda Qumica de Oxgeno - DQO Nitrgeno (Total Comn) Orgnico Amoniacal Nitritos Nitratos Fsforo (Total Comn) Orgnico Inorgnico Cloruros Alcalinidad (como CaCO3) Grasas

ALTA 1200 850 525 325 350 75 275 20 300 1000 85 35 50 0 0 20 15 25 100 200 150

MEDIA 700 500 300 200 200 50 150 10 200 500 40 15 25 0 0 10 3 7 50 100 100

BAJA 350 250 145 105 100 30 70 5 100 250 20 8 12 0 0 6 2 4 30 50 50

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TABLA No.10. Compuestos Tpicos que pueden encontrarse en Aguas Residuales y sus efectos CONCENTRACION CRITICA (mg/L) 0.001 0.02 0.005 - 0.01 0.0005 - 0.001 1.0 - 3.0 Cualquier cantidad 2.5 Cualquier cantidad Aumenta la dureza CALCIO Y MAGNESIO CLORURO Imparte sabor salado Interfiere en el proceso industrial Txico para humanos y la vida acutica 0.005 NITRATOS Estimula el crecimiento de algas y vida acutica Puede causar Metemoglobina en nios (Bebes azules) Estimula el crecimiento de algas y vida acutica Interfase con la coagulacin Interfase en el ablandamiento Accin catartica SULFATOS 600 - 1000 0.3 10 FOSFATOS 0.3 0.2 - 0.4 0.3 > 100 250 75 - 200 MERCURIO

COMPUESTO DDT CLORURO DE HEXANO PETROQUIMICAS COMPUESTOS FENOLICOS SURFACTANTES

EFECTO ORGANICOS Txico a peces y otras especies acuticas Puede causar problemas de olor y sabor en el agua Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua Causa espumas e interfases en la coagulacin INORGANICOS Incrementa la demanda de cloro. Txico para los peces. Puede ser convertido a nitratos

AMONIACO

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7.1.7. CONTAMINACION AGRICOLA La produccin de alimentos afecta significativamente la biosfera de la tierra y junto con la actividad agrcola impactan la qumica de nuestro ambiente por los siguientes medios: 1. Disposicin de desechos animales 2. Disposicin de desechos vegetales 3. Disposicin de residuos de procesamiento de alimentos 4. Contaminacin por la aplicacin de pesticidas 5. Contaminacin por la aplicacin de fertilizantes 6. Disminucin de nutrientes y fertilizantes naturales del suelo 7. Acumulacin de sales y minerales por irrigacin Adems la agricultura afecta el uso del suelo y del agua y juega un papel importante en la erosin y sedimentacin. Poca gente parece darse cuenta de la relativa magnitud del problema de la agricultura. En el rea de la baha de San Francisco se encontr que en 1966 los residuos slidos provenientes de la ganadera y productos afines aumentaron a 1386.460 toneladas. Otros productos agrcolas 942014 toneladas, procesamiento de alimentos 678712 toneladas. Mientras que qumicos y productos aplicados 115312 toneladas, papel y productos afines 131280 toneladas. En los Estados Unidos hace pocos aos, 49000.000 de ganado, 57000.000 de aves, 21000.000 de ovejas y 3000000.000 de cerdos produjeron 2000000.000 toneladas de desecho por ao equivalentes a una

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poblacin humana 2000000.000 de personas. Como podemos observar este problema empeora cada ao. La tabla No. 11 nos da las cargas contaminantes estimadas para industrias agrcolas y de produccin de materiales de consumo diario.

7.2. PESTICIDAS Y OTROS CONTAMINANTES PERSISTENTES Por varios aos uno de los contaminantes ambientales de mayor publicidad han sido los pesticidas. Los pesticidas o plaguicidas incluyen, no solamente los insecticidas familiares, sino herbicidas, fungicidas, rodencidas y otros. Mientras que el dominio de algunos contaminantes tiende a estar restringido, la contaminacin por los pesticidas se encuentra en cada rincn de nuestro ambiente; los suelos, donde pueden ser absorbidos por minerales u otras sustancias, sedimentos donde los pesticidas pueden ser concentrados por extraccin con solventes, por contaminacin petroqumica, acuferos; agua, incluyendo el agua potable, lagos, ros, lagunas, aguas subterraneas como tambin el aceno. Adems, ellos tienden a concentrarse en el peor lugar, la biosfera, gracias a su relativa alta solubilidad en los tejidos grasos. Muchos de los caminos que

TABLA No. 11. INDUSTRIA AGRCOLA - CARGAS CONTAMINANTES ESTIMADAS

DBO5

DBO5

85

INDUSTRIA

PRODUCCION ANUAL (Ton 106) 1218 2970 2364 9790 4600 590.000 1888 2176 1157 20 % Total 1300 59400

Lb DBO 1000 Lb PROCESADO 13.3 20.8 9.8 4.2 68 1.0 2025 26.4 23.6 25 81 14

CARGA POBLACION DIARIA DIARIA POTENCIAL EQUIVALENTE (1000 Lb) (MILLONES) 44 169 63 113 857 162 11.6 157 77.6 9.7 300 2300 0.26 1.02 0.38 0.68 5.14 1.0 0.07 0.95 0.47 0.06 0.18 13

FRUTALES Manzanas Duraznos Maz Tomates Algodonera CONSUMO DIARIO Leche Leche en Polvo Leche Libre de Grasa Queso Trigo CUERO CARNE MATADERO PULPA Y PAPEL PULPA DE MADERA PAPEL PAPAS POULTRY AZUCARERA CANA LANA SOYA

66000 96600 18.4 8200 48000 130 300

150 34 89.7 10 3.0 267 0.19

27000 9000 347 225 800 100 0.16

162 54 2.11 1.3 4.8 0.6 0.085

estos qumicos peligrosos siguen en nuestro ambiente (Figura 13) los trae de nuevo a nuestro alimento y a nuestros propios cuerpos. Existen buenas razones para creer que estos txicos son acumulativos en el cuerpo, y que no existe un equilibrio fisiolgico que limite sus niveles en el cuerpo. Aunque los pesticidas son qumicos altamente persistentes en el ambiente, llevan a cabo procesos metablicos y de degradacin incluyendo la

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descomposicin fotoltica. El Fotodieldrn es ms peligroso que el pesticida inicial el Aldrn y puede ser formado por microorganismos en el suelo. Entre los tipos de reacciones generales que involucran el rompimiento o degradacin de pesticidas en el suelo son: 1) Oxidacin : a) Hidroxilacin de anillos aromticos b) Oxidacin de cadenas lineales a alcoholes, cetonas o gupos carboxilicos c) Dealquilacin desde el oxgeno o el azufre d) Formacin de sulfxidos e) Formacin de N-xidos 2) Dehidrogenacin y dehidrohalogenacin 3) Reduccin FIGURA 13.

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4) Conjugacin:

a) Formacin amidas b) Complejos metlicos c) Glucsidos d) Sulfatos

5) Reacciones Hidrolticas:

a) Rompimiento a esteres b) a aminas

6) Reacciones de intercambio 7) Isomeracin

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Algunos de estos qumicos peligrosos y sus residuos son carcinognicos, mutagnicos, sus efectos son acumulativos y sinergticos y existe evidencia de que su toxicidad se aumenta ante la deficiencia de protenas animales. Los pesticidas son excesivamente persistentes en suelos y sedimentos (Tabla No. 11A).

TABLA No. 11A. PERSISTENCIA DE ALGUNOS INSECTICIDAS EN EL SUELO

TIEMPO PARA QUE EL 50 % DE LA DOSIS DESAPAREZCA 2 Meses 1 Mes TIEMPO PARA ALCANZAR UN NIVEL DE 0.1 ppm (30 % DOSIS APLICADAS) -------

INSECTICIDA ALDRIN CARBARYL (SEVIN)

TIPO Organoclorado Crabonato

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FORATO (THIMET) GUTHION PARATION METIL PARATION MALATION

Organofosforado Organofosforado Organofosforado Organofosforado Organofosforado

1 Mes 20 Das 20 Das -------

------90 Das 30 Das 8 Das

8. PARAMETROS ANALITICOS DE AGUAS RESIDUALES

El componente orgnico de las muestras de aguas residuales es estimado generalmente en trminos de las demandas de oxgeno utilizando la Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO), la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) y la Demanda Total de Oxgeno (DTO) o en trminos del Carbono Orgnico Total (COT). En la caracterizacin de las aguas residuales, de acuerdo con la industria es necesario el anlisis de otros

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compuestos orgnicos como son cidos orgnicos, alcoholes, aldehdos, fenoles y aceites especficamente en la industria petroqumica. La caracterizacin inorgnica debe incluir pruebas que suministren informacin sobre la toxicidad potencial del desecho (tales como metales pesados y amonaco), los contaminantes que requieran un tratamiento especfico (como acidez o alcalinidad, pH y slidos en suspensin), la evaluacin de nutrientes (nitrgeno o fsforo) y sustancias interferentes o inhibidoras (como cloruros o sulfatos). Se debe reconocer que este formato analtico no es aplicable a todas las situaciones. Sin embargo, se intentar considerar los principales parmetros orgnicos en un sentido interpretativo, enfatizando la relacin entre la caracterizacin del agua residual y su tratabilidad.

8.1. DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO (DBO) La DBO, la cual es un estimativo de la cantidad de oxgeno requerido para estabilizar los materiales orgnicos biodegradables por una poblacin heterognea de microorganismos, es un parmetro no bien definido que ha sido utilizado por muchos aos al asignar una demanda de oxgeno a las aguas residuales. La prueba de laboratorio est influenciada por muchas variables y limitaciones como son:

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a) Aclimatacin de la semilla b) La temperatura y el pH c) La presencia de compuestos txicos d) El tiempo de incubacin e) Nitrificacin

Aclimatacin de la Semilla. El uso de una semilla biolgica que no este

aclimatada al agua residual es un factor muy comn responsable de resultados errneos de DBO. La semilla a utilizar en esta prueba debe ser preparada en un reactor continuo a escala de laboratorio alimentado con disoluciones del desecho. La composicin del desecho puede ser incrementada y se considera la semilla como aclimatada una vez que la remocin de orgnicos y el oxgeno alcanzan un nivel mximo y llegan a estabilizarse.

Temperatura y pH. Los resultados de la DBO pueden ser afectados s

el pH de la muestra es menor de 6,5 o mayor de 8,3 unidades. Aunque la DBO se lleva a cabo a una temperatura estndar de 20 C, las condiciones del campo necesitan la incubacin a otras temperaturas. Se requiere entonces un factor de correccin para compensar la diferencia de temperatura.

Toxicidad. La presencia de sustancias txicas en una muestra de agua

residual puede tener un efecto biotxico o bioesttico sobre la semilla de microorganismos. Este efecto se manifiesta por disminucin de los valores de DBO donde el resultado de la DBO aumenta con el aumento de la

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dilucin de la muestra. Una vez se detecte la presencia de materiales txicos se debe tomar medidas para identificarlos y removerlos o usar diluciones donde los resultados de la DBO den valores consistentes.

Tiempo de incubacin. La importancia de la variable de tiempo de

incubacin es indicada en la ecuacin bsica de la DBO. El tiempo de incubacin usual es de 5 das, aunque el tiempo usual requerido para la completa estabilizacin ocurre (DBO ltima) dependiendo de la biodegradabilidad de los compuestos presentes y la capacidad depuradora de los microorganismos.

Nitrificacin. Aunque algo de nitrificacin ocurre a travs del perodo

de incubacin, un efecto de dos etapas es generalmente observado. Esto resulta del hecho de que las constantes de velocidad de nitrificacin son mucho ms bajas que las de la demanda carboncea y la demanda nitrificante no se inicia hasta que la demanda carboncea este completamente satisfecha. La medida de la demanda de oxgeno ejercida por la fraccin carboncea del desecho puede ser medida retardando el proceso de nitrificacin en la botella adicionando inhibidores de la nitrificacin o dejando que ella ocurra y sustraerla de la demanda total.

8.2. DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO (DQO) La DQO mide el oxgeno equivalente de sustancias orgnicas e inorgnicas en una muestra acuosa que es susceptible a la oxidacin por dicromato de

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potasio en una solucin de cido sulfrico. Este parmetro ha sido usado por ms de un cuarto de siglo para estimar en contenido de orgnicos en aguas y aguas residuales. Sin embargo, la correcta interpretacin de los valores de DQO puede presentar problemas por lo cual se debe entonces, entender las variables que afectan los resultados de este parmetro. Generalmente, se podra esperar que la DBO ltima del agua residual se aproximara a la DQO. Sin embargo, existen muchos factores que afectan estos resultados especialmente en desechos industriales complejos. Estos factores son los siguientes: 1) Muchos compuestos orgnicos que son oxidables por el dicromato no son bioqumicamente oxidables. 2) Ciertas sustancias inorgnicas, tales como sulfuros, sulfatos, tiosulfatos, nitritos y el in ferroso son oxidados por el dicromato, creando una DQO inorgnica, lo cual entorpece los datos cuando la DQO se mide como el contenido de materia orgnica en un agua residual. 3) Los resultados de la DBO pueden ser afectados por prdida de semilla por aclimatacin dando resultados errneos. Los resultados de DQO son independientes de esta variable. 4) Los cloruros interfieren en el anlisis de la DQO. Se puede obtener lecturas ms altas resultantes de la oxidacin de cloruros por dicromato: 6 Cl- + Cr2O7= + 14 H+ 3 Cl2 + 2 Cr+3 7 H2O

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Esta interferencia puede ser eliminada por la adicin de HgSO4 a la mezcla porque el Hg+2 se combina con el Cl- para formar esencialmente HgCl2 no ionizado: Hg+2 + 2 Cl- HgCl2 Como la presencia de Ag+ como catalizador es esencial para la oxidacin de alcoholes y cidos de cadena larga, si cantidades de Cl- continan en el medio pueden reaccionar con los iones cloruro formando un precipitado de AgCl: Ag+ + ClAgCl

lo cual aporta lecturas errneas de DQO.

8.3. CARBONO ORGANCO TOTAL (COT) Aunque el COT es un parmetro que ha sido usado en el medio por muchos aos, la llegada del analizador de carbono ha dado un mtodo rpido para determinar los niveles de carbono orgnico en muestras acuosas surgiendo el COT como una medida fundamental de contaminacin. La determinacin el COT usando el analizador est libre de muchas variables presentes en las pruebas de DQO y DBO y como el tiempo total de anlisis es solo de unos minutos, la eficacia de usar parmetro es aparente. Esto es particularmente cierto cuando es posible

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establecer la correlacin entre COT - DQO o COT - DBO para un agua residual especfica. El analizador de carbono total suministra la completa oxidacin de los constituyentes orgnicos pasando una micromuestra de agua residual a travs de un tubo de combustin conteniendo un catalizador. El dixido de carbono resultante de la oxidacin es medido entonces en un analizador infrarrojo y es proporcional a la concentracin de carbono total en la muestra. El carbono inorgnico que puede estar presente en la muestra es medido independientemente en un tubo de combustin a baja temperatura que contiene un catalizador sal - cido. El carbono orgnico es determinado entonces por diferencia entre los valores de carbono total y carbono inorgnico. Aunque la presencia de aniones tales como NO3-, Cl-, SO4=, CO3= y PO4-3 en concentraciones que exceden el 1 % pueden causar alguna interferencia en la adsorcin de energa infrarroja, la metodologa es usualmente flexible para compensar este efecto. Se debe tener en cuenta que este instrumento mide solamente carbono en la muestra y la demanda de oxgeno para los componentes de hidrgeno y de nitrgeno de los constituyentes orgnicos no estn incluidos.

8.4. DEMANDA TOTAL DE OXIGENO (DTO) La demanda total de oxgeno es uno de los mtodos instrumentales ms recientemente utilizado para determinar la demanda de oxgeno. La

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medicin es obtenida por un anlisis continuo de una cantidad fija de oxgeno transportada por un gas de arrastre, el nitrgeno el cual con la muestra acuosa, fluye a travs de la cmara de combustin catalizadora. Los constituyentes consumidores de oxgeno son catalticamente convertidos a xidos estables y la disminucin de oxgeno resultante es medida en una celda de deteccin electroltica. Estudios recientes han indicado el grado de combustin de elementos oxidables para las siguientes categoras:
1)

Oxidacin de carbono orgnico (a CO2) e hidrgeno (a H2O) del 93 100 %. Oxidacin de nitrgeno orgnico (a NO3) del 92 - 100 % Oxidacin de formas reducidas de azufre (a SO4=) de 72 - 78 %.

2) 3)

La oxidacin de compuestos orgnicos usando el analizador de DTO se acerca ms a la demanda terica de oxgeno que usando mtodos qumicos. Debido a que la DQO y la DTO miden los contaminantes orgnicos e inorgnicos en una muestra, una correlacin entre dos parmetros ha de esperarse. Aunque muchos de los aniones encontrados en aguas residuales tales como Cl-, HCO3-, SO4= Y HPO4- se ha encontrado que no interfieren en el anlisis de la DTO, los nitratos y cidos han creado problemas. Esto se ha atribuido a la descomposicin de nitratos con un consecuente suministro de

97

oxgeno al sistema de combustin. Las aguas residuales acidificadas con gran cantidad de NO3- pueden suministrar suficiente oxgeno que llegue en un momento dado a afectar los resultados finales. 8.5. CORRELACION DE PARAMETROS ORGANICOS Un anlisis comparativo de cada uno de los parmetros analizados podr establecer ms claramente la naturaleza de los constituyentes orgnicos presentes en un agua residual. Aunque existe una tendencia a medir estos constituyentes para aguas residuales industriales en trminos de COT o DTO debido a la disponibilidad de tcnicas automatizadas, muchas de las autoridades reguladoras reconocen solamente DBO y DQO; consecuentemente, es ventajoso correlacionar estos parmetros orgnicos cuando es posible. La relacin DBO/DQO de una agua residual es indicativo de la fraccin de materiales oxidables por el dicromato, los cuales son susceptibles a la degradacin biolgica. Una alta relacin, por ejemplo puede indicar que muchos de los materiales orgnicos disueltos pueden ser degradados biolgicamente, mientras que un valor bajo indica la presencia de constituyentes orgnicos bioresistentes. Algunos datos mostraron estas relaciones para algunos compuestos son dados en la tabla No. 12. Tericamente la relacin DQO/COT de un agua residual se espera que sea aproximadamente la relacin molecular entre el O y el C (32/12 = 2.67), con un rango desde 0.0 cuando el material orgnico es resistente a la

98

oxidacin por el dicromato hasta 5.33 para el metano, o an mayor cuando la porcin de la DQO es atribuible a oxidacin inorgnica. Las relaciones DQO/COT y DBO/COT para varios desechos industriales se muestran en la tabla No. 13. Esta variabilidad de las relaciones DQO/COT puede ser debida a los diferentes resultados de DQO por la multiplicidad de compuestos presentes en las aguas de desecho. S la naturaleza orgnica de un desecho en particular es altamente variable, tal como una descarga de un proceso qumico en tandas, se debe esperar un cambio considerable en su relacin DQO/COT.

TABLA No. 12. COMPARACIN DE LA DQO, DBO Y OD TERICO CON RESPECTO A QUMICOS ORGNICOS TERICOS.
GRUPO QUIMICO ALIFTICOS Metanol Etanol Etilen glicol Isopropanol Acido Maleico Acetona Metil Etil Cetona Acetato de Etilo Acido Oxlico ODTEORICO (mg/g) 1.50 2.08 1.26 2.39 0.83 2.20 2.44 1.82 0.18 DQO MEDIDO (mg/g) 1.05 2.11 1.21 2.12 0.80 2.07 2.20 1.54 0.18 DQO/OD
TEORICO (%)

DBO5
MEDIDO (mg/g)

DBO5/OD
TEORICO (%)

70 100 96 89 96 94 90 85 100 -------prom. = 91 45 80 100

1.12 1.58 0.36 0.16 0.64 0.81 1.81 1.24 0.16

75 76 29 7 77 37 74 68 89 -------prom. = 56 28 67 74

AROMATICOS Tolueno Benzaldehdo Acido Benzoco

3.13 2.42 1.96

1.41 1.98 1.95

0.86 1.62 1.45

99

Hidroquinona o- Cresol

1.89 2.52

1.83 2.38

100 95 -------prom. = 84

1.00 1.76

53 70 -------prom. = 58

ORGANICOS NITROGENADOS Monoetanolamina Acrilonitrilo Anilina

2.49 3.17 3.18

1.27 1.39 2.34

51 44 74 -------prom. = 58 84 70 2 -------prom. = 52

0.83 0 1.42

34 0 44 -------prom. = 26 0 10 2 -------prom. = 4

REFRACTARIOS Butanol terciario Dietilen glicol Piridina

2.59 1.51 3.13

2.18 1.06 0.05

0 0.15 0.06

TABLA No. 13. DEMANDA DE OXGENO Y CARBONO ORGNICO EN AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
TIPO DE RESIDUAL Qumica * Qumica * Qumica * Qumica Qumica Refinera -Qumica Petroqumica Qumica Qumica Qumica Qumica Qumica Qumica Qumica Polmeros-nylon Petroqumica DBO5 (mg/L) ------------24.000 ------850 700 8.000 60.700 62.000 ---9.700 ------DQO (mg/L) 4.260 2.440 2.690 576 41.300 580 3.340 1.900 1.400 17.500 78.000 143.000 165.000 15.000 23.400 ---COT (mg/L) 640 370 420 122 9.500 160 900 580 450 5.800 26.000 48.140 58.000 5.500 8.800 ----

DBO/COT ------------2.53 ------1.47 1.55 1.38 2.34 1.28 ---1.76 -------

DQO/COT 6.65 6.60 6.40 4.72 4.35 3.62 3.32 3.28 3.12 3.02 3.00 2.96 2.84 2.72 2.70 2.70

100

Polmeros-nylon procesam. Olefina procesam.Butadieno Qumica Caucho sinttico

----------------

112.600 321 359 350.000 192

44.000 133 156 160.000 110

----------------

2.50 2.40 2.30 2.19 1.75

Alta concentracin de sulfatos y tiosulfatos.

Aunque

los

resultados

de

la

DQO

generalmente

pueden

ser

correlacionados con el COT para un agua residual, es ms difcil correlacionar DBO a COT. Se podra esperar fundamentalmente que el DTO correlacione con DQO y DBO5 como los tres parmetros expresados en trminos de demanda de oxgeno. El nivel estadstico de correlacin depender de la naturaleza del desecho aunque DTO ha sido efectivamente relacionado para la DBO y DQO de muchas aguas residuales industriales. Como se estableci previamente muchos compuestos orgnicos son bioresistentes y este hecho afecta los resultados de la DBO. Pocos compuestos son resistentes a la oxidacin por dicromato indicando una mayor utilizacin de resultados en trminos de DQO y de DTO ya que refleja la demanda de oxgeno mayor, porque muchos orgnicos son oxidados usando este mtodo. La correlacin de todos estos parmetros es ilustrada en la figura 14.

102

FIGURA 14. Relacin entre los parmetros Oxgeno y Carbono

Carbono Orgnico Concentracin

100

Demanda de Oxgeno

Demanda de Oxgeno Terica

DQO Demanda de Oxgeno Total Demanda Qumica de Oxgeno (Mtodo Estndar

DBO5 Carbono Carbono Orgnico Orgnico Total Terico 100%

DQO
Demanda Qumica de Oxgeno (Test rpido) Nitrifica Demanda Bioqumic de Oxgeno (20 das de incubac.) DBO K Rata DBO (5 das de incu)

50

Porcentaje Terico de

103

9. QUIMICA DEL SUELO

9.1. EL SUELO Y LA AGRICULTURA El suelo y las prcticas agrcolas estn fuertemente relacionadas con el medio ambiente. El cultivo de la tierra y las prcticas agrcolas pueden influenciar tanto la atmsfera como la hidrosfera. La agricultura, produccin de alimento por crecimiento de cosechas y ganaderia suministran lo bsico para suplir las necesidades humanas. Ella es absolutamente esencial para el mantenimiento de la inmensa poblacin humana presente ahora en la tierra. El desplazamiento de plantas nativas, la destruccin del habitat de la vida selvtica, la erosin, contaminacin por pesticidas y otros aspectos ambientales son algunos del alto dao que la agricultura ha producido en el ambiente. La supervivencia humana sobre la tierra hace que las prcticas agrcolas lleguen a ser lo ms amistosas posible con el ambiente. Por otro lado, el crecimiento de cosechas domsticas remueven del pasto, dixido de carbono de la atmsfera y suministran fuentes potenciales de recursos renovables de energa y fibra que pueden ser sustitutos de aceites y materiales derivados del petrleo. 9.2. LA NATURALEZA DEL SUELO

104

El suelo es una mezcla variable de minerales, materia orgnica y agua capaz de mantener la vida de las plantas sobre la superficie terrestre. Contiene espacios aireados y tiene una textura fina (Figura 15).

FIGURA 15. Estructura fina del suelo.

La porcin mineral del suelo est formada por rocas parentales y el desgaste de las rocas debido a procesos fsicos, qumicos y biolgicos. La porcin de materia orgnica consiste de biomasa de plantas en varios estados de descomposicin y pueden adems ser encontrados en altas poblaciones bacterias, hongos y animales como la lombriz de tierra. La fraccin slida de un suelo productivo tpico es aproximadamente 5 % de materia orgnica y 95 % de materia inorgnica. Algunos suelos como los suelos de carbn vegetal con estircol, pueden contener hasta un 95 %

105

de materia orgnica. Otros suelos contienen a veces solo un 1 % de materia orgnica. Los suelos tpicos exhiben diferentes capas con el aumento de la profundidad (Figura 16). Estas capas son llamadas HORIZONTES. La capa superior de varias pulgadas de ancho, se conoce como el Horizonte A, esta es la capa de mxima actividad biolgica en el suelo y contiene mucha de la materia orgnica del suelo. Los iones metlicos y las partculas arcillosas en este horizonte estan sujetos a considerable lixiviacin. La capa siguiente es el Horizonte B o Subsuelo, ella recibe materiales como la materia orgnica, sales y partculas arcillosas lixiviadas del subsuelo. El Horizonte C est compuesto de rocas parentales de desgaste de las cuales el suelo fue originado.

FIGURA 16. Perfil del suelo

106

9.3. AGUA Y AIRE EN EL SUELO Para el normal desarrollo de las plantas se requiere de grandes cantidades de agua. Es el medio de transporte bsico para llevar los nutrientes esenciales de las partculas slidas del suelo a las races de las plantas y hasta el sitio ms apartado como la estructura de las hojas de las plantas (Figura 17). El agua entra a la atmsfera desde las hojas de las plantas en un proceso llamado TRANSPIRACION. FIGURA 17. Plantas Transportadoras de Agua y Nutrientes desde el Suelo a la Atmsfera por TRASPIRACION

107

Normalmente, debido al pequeo tamao de las partculas del suelo y a la presencia de pequeos capilares y pozos en el agua, la fase acuosa no es totalmente independiente de la materia orgnica del suelo. La disponibilidad del agua para las plantas est gobernada por gradientes desde la capilaridad como las fuerzas gravitacionales. El agua presente en los espacios grandes es relativamente ms disponible a las plantas y drena rapidamente; la presente en los pozos pequeos o la presente entre las capas de partculas arcillosas es retenida mas fuertemente. Los suelos con alto contenido de materia orgnica puede contener una mayor cantidad de agua con relacin a otros suelos, pero es relativamente menos disponible a las plantas debido a la sorcin fsica y qumica del agua por la materia orgnica. Existe una interaccin muy fuerte entre las arcillas y el agua en el suelo. El agua es absorbida sobre la superficie de las partculas arcillosas. Un suelo sobresaturado con agua o inundado, sufre cambios drsticos en sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas. El oxgeno en estos suelos es usado rpidamente por la respiracin de microorganismos degradando la materia orgnica. En tales suelos los enlaces que mantienen juntas las partculas coloidales en el suelo se rompen, lo cual causa el deterioro de la estructura del suelo. Luego, el exceso de agua en tales suelos es daino para el crecimiento de las plantas y el suelo no contiene el aire requerido por muchas races de plantas. Muchos cultivos con excepcin del arroz, no pueden crecer en suelos inundados. Uno de los efectos ms marcados de la inudacin es la reduccin del pE por la accin de agentes reductores orgnicos actuando a travs de

108

catalizadores bacteriales. Luego, la condicin redox del suelo puede llegar a ser ms reductora y el pE del suelo puede bajar del que se posee del agua en equilibrio con el agua (+13.6 a pH 7) a uno o menos. Uno de los resultados ms significativos en este cambio es la movilizacin del hierro y manganeso como hierro (II) y manganeso (II) solubles a travs de la reduccin de sus xidos altamente insolubles: MnO2 + 4 H+ + 2 eFeO3 + 6 H+ + 2 eMn+2 + 2 H2O 2 Fe+2 + 3 H2O

Aunque el manganeso soluble es generalmente encontrado en el suelo como el in Mn+2, el hierro (II) soluble se encuentra frecuentemente como quelatos cargados negativamente. Los iones metlicos Fe+2 y Mn+2 solubles son txicos para algunas plantas a altos niveles. La oxidacin a xidos insolubles puede causar la formacin de depositos de Fe2O3 y MnO2, los cuales obstruyen el drenaje en los campos. 9.4. COMPONENTES INORGANICOS Y ORGANICOS DEL SUELO El desgaste de las rocas parentales y minerales para formar los componentes inorgnicos del suelo terminan definitivamente en la formacin de coloides inorgnicos. Estos coloides estan disponibles como agua y nutrientes de las plantas cuando son requeridos. Los coloides inorgnicos del suelo a menudo absorben sustancias txicas en el suelo o juegan un papel importante en la detoxificacin de sustancias que de otra

109

forma daara a las plantas. La abundancia y naturaleza de materiales coloidales inorgnicos en el suelo son obviamente factores importantes en determinar la productividad del suelo. La materia orgnica aunque comprende menos del 5 % de un suelo productivo tiene gran influencia en su productividad. Sirve como fuente de alimento para microorganismos y lleva a cabo reacciones como de intercambio inico e influye las propiedades fsicas del suelo. Los componentes biolgicamente activos de la fraccin orgnica del suelo incluyen polisacridos, amino-azcares, nucletidos y compuestos orgnicos de azufre y fsforo. El Humus, un material insoluble en agua que se degrada muy lentamente hace crecer la materia orgnica del suelo. La acumulacin de materia orgnica en el suelo esta fuertemente influenciada por la temperatura y por la disponibilidad del oxgeno. Puesto que la velocidad de biodegradacin decrece con la disminucin de la temperatura, la materia orgnica no se degrada rpidamente en climas muy frios y tiende a acumularse. En suelos inundados la vegetacin en descomposicin no tiene fcil acceso al oxgeno y la materia orgnica se acumula. Los compuestos orgnicos del suelo son resumidos en la tabla No. 14.

9.5. LA SOLUCION DEL SUELO

110

La solucin del suelo es la porcin acuosa del suelo que contiene la materia disuelta de los procesos qumicos y bioqumicos y de su intercambio con la hidrosfera y la biosfera. Este medio transporta especies qumicas y partculas del suelo y permite el ntimo contacto entre los

Tabla No. 14. Compuestos Orgnicos del Suelo

TIPO DE COMPUESTO

COMPOSICION
Residuo de la descomposicin de las plantas resistente a la degradacin. Alto contenido C, H y O

SIGNIFICADO
Componente orgnico muy abundante, mejora las propiedades fsicas del suelo, intercambia nutrientes, reservorio de N fijo

Humus

Lpidos extraibles Grasas, Resinas y solventes orgnicos

Ceras

por Generalmente, solamente altos porcentajes de materia orgnica en el suelo pueden afectar adversamente las propiedades fsicas repeliendo el agua, tal vez fototxicos

Sacridos

Celulosa, almidones, semi- Principal fuente de alimento para celulosa, gomas los microorganismos del suelo. Ayuda a estabilizar el suelo Nitrgeno enlazado al humus, Suministran N para la fertilidad

111

Orgnicos que contienen N Compuestos de Fsforo

aminocidos y otros

del suelo

Esteres de fosfato, inositol, Fuente de fsforo para las fosfatos y fosfolpidos plantas

solutos y las partculas del suelo. Adems de suministrar agua para el crecimiento de las plantas, es un medio esencial para el intercambio de nutrientes entre las races y el suelo slido. La materia mineral disuelta en el suelo se halla presente como iones. Los cationes predominantes son H+, Ca+2, Mg+2, K+, Na+ y usualmente niveles bajos de Fe+2, Mn+2 y Al+3; estos ltimos pueden estar presentes en forma parcialmente hidrolizada como FeOH+ o acomplejada por ligandos de sustancias hmicas. Los aniones pueden estar presentes como HCO3-, CO3=, SO4=, Cl- y F-.

9.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS Y DE INTERCAMBIO IONICO EN SUELOS Una de las funciones qumicas ms importantes de los suelos es el intercambio de cationes. La habilidad de un suelo o un sedimento de intercambiar cationes es expresada como la capacidad de intercambio catinico (CIC), o sea el nmero de miliequivalentes de cationes monovalentes que pueden ser intercambiados por 100 gramos de suelo (en

112

base seca). La CIC debe ser mirada como una constante condicionada puesto que puede variar en el suelo con condiciones de pE y pH tanto la porcin mineral como la orgnica del suelo intercambian cationes. Las arcillas minerales intercambian cationes debido a la presencia de sitios cargados negativamente en el mineral, resultantes de la sustitucin de un tomo de menor nmero de oxidacin a uno de nmero mayor. Los materiales orgnicos intercambian cationes debido a la presencia del grupo carbonilo y otros grupos funcionales bsicos. El intercambio catinico en el suelo es el mecanismo por el cual el K, Ca, Mg y otros metales traza elementales son disponibles a las plantas. Cuando los iones metlicos nutrientes son tomados por las races de las plantas, el in hidrgeno es intercambiado por iones metlicos. Este proceso ms la lixiviacin de Ca, Mg y otros iones metlicos desde el suelo por agua que contiene cido carbnico, tiende a acidificar el suelo: Suelo} Ca+2 + 2 CO2 + 2 H2O Suelo} (H+)2 + Ca+2(raiz) + 2 HCO3-

El suelo actua como buffer y resiste cambios de pH. 9.7. PRODUCCION DE ACIDEZ MINERAL EN EL SUELO La oxidacin de la pirita en el suelo causa la formacin de suelos cidos sulfatados: FeS2 + 7/2 O2 + H2O Fe+2 + 2 H+ + 2 SO4=

113

Estos suelos puden tener valores de pH tan bajos como 3,0 unidades. Estos suelos son formados cuando sedimentos marinos bsicos o neutros contienen FeS2 y se vuelven cidos por la oxidacin de la pirita con el oxgeno del aire. Los residuos mineros que contienen pirita pueden tambin formar suelos cidos. Adems de la alta acidez y H2S txico, una especie qumica limitante en el crecimiento de las plantas es el Al (III), el cual es liberado en suelos cidos y muy txico a las plantas. 9.8. AJUSTE DE LA ACIDEZ DEL SUELO La mayora de las plantas crecen mejor con un pH cercano a la neutralidad. Si el suelo es muy cido para el ptimo crecimiento, puede ser restaurado para su productividad con la adicin de carbonato de calcio: Suelo} (H+)2 + CaCO3 Suelo} Ca+2 + CO2 + H2O

En reas de baja lluvia, los suelos pueden convertirse en alcalinos debido a la presencia de sales bsicas como el Na2CO3. Los suelos alcalinos pueden ser tratados con aluminio o sulfato de hierro, el cual libera acidez por hidrlisis:

2 Fe+3 + 3 SO4= + 6 H2O

2 Fe(OH)3(s) + 6 H+ + 3 SO4-2

114

El azufre adicionado a los suelos es oxidado bacterialmente mediante reacciones a cido sulfrico, S + 3/2 O2 + H2O 2 H+ + SO4=

y el azufre es usado adems para acidificar suelos alcalinos. Grandes cantidades de azufre estn siendo removidas de aceites fsiles para prevenir la contaminacin del aire por dixido de azufre, lo cual hace el tratamiento de suelos alcalinos con azufre mucho ms atractivo econmicamente. 9.9. MACRONUTRIENTES Y MICRONUTRIENTES EN EL SUELO Los nutrientes de las plantas pueden dividirse en macronutientes y micronutrientes. Los Macronutrientes son aquellos elementos presentes en niveles sustanciales en partes y fludos de la planta. Los Micronutrientes son los elementos que son esenciales solamente en niveles muy bajos y generalmente son requeridos para las funciones de las enzimas esenciales. Los elementos reconocidos generalmente como Macronutrientes esenciales para las plantas son: el carbn, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, fsforo, potasio, calcio, magnesio y azufre. De estos el carbono, hidrgeno y oxgeno son obtenidos desde la atmsfera y el agua. Adems a travs de la accin de las bacterias fijadoras de nitrgeno, este puede ser obtenido por algunas plantas directamente de la atmsfera. Los otros macronutrientes

115

esenciales deben ser obtenidos del suelo. De estos, el nitrgeno, fsforo y potasio son los que ms comnmente se pierden y se adicionan al suelo como fertilizantes. Los suelos con deficiencias en calcio son muy poco comnes. La adicin de cal es un proceso muy usado para el tratamiento de suelos cidos, lo cual da un aporte adecuado de calcio para las plantas. Generalmente, el magnesio intercambiable es considerado disponible para las plantas y mantenido por el intercambio inico de la materia orgnica o las arcillas. La disponibilidad de magnesio para las plantas depende de la relacin calcio/magnesio, si esta realcin es muy alta, el Mg no estar disponible para las plantas y se presentar su deficiencia. Similarmente, niveles muy altos de sodio o potasio pueden causar la deficiencia de magnesio. El azufre es asimilado por las plantas como el in sulfato SO4=. Adems, en reas donde la atmsfera se halla contaminada con SO2, el azufre puede ser absorbido como dixido de azufre por las hojas de la planta. Las deficiencias de azufre en el suelo se han encontrado en gran nmero de regiones del mundo. Mientras muchos fertilizantes contienen azufre su uso en fertilizantes est disminuyendo. Si esta situacin contina, es posible que el azufre llegue a ser un nutriente limitante en muchos casos.

116

Los Micronutrientes considerados como esenciales para las plantas son: Boro, Cloro, Cobre, Hierro, Manganeso, Molibdeno, Sodio, Vanadio y Zinc. Estos elementos son requeridos por las plantas en niveles muy bajos y frecuentemente son txicos a niveles ms altos. Muchos de ellos funcionan como componentes de enzimas esenciales. El manganeso, el hierro, cloro, zinc y vanadio pueden ser involucrados en fotosntesis. Algunas plantas acumulan niveles extremadamente altos de trazas de metales especficos. Aquellos que acumulan ms de 1.00 mg/g son llamados Hiperacumuladores por ejemplo, niquel y cobre. 9.10. RESIDUOS Y CONTAMINANTES EN EL SUELO El suelo recibe grandes cantidades de desechos cada ao. Mucho del dixido de azufre emitido por la quema de aceites que contienen azufre terminan en el suelo como sulfatos. Los xidos de nitrgeno atmosfricos son convertidos a nitratos en la atmsfera y son eventualmente depositados en el suelo. El suelo absorbe NO y NO2 rpidamente y estos gases son oxidados a nitratos en el suelo. El monxido de carbono es convertido a CO2 y posiblemente a biomasa por bacterias y hongos presentes en el suelo. Se ha encontrado plomo particulado del desfogue de los automviles en niveles bastantes elevad en suelos circundantes a carreteras muy transitadas. El suelo recibe enormes cantidades de pesticidas como resultado inevitable de su aplicacin en los cultivos. Para dar licencia a nuevos pesticidas se

117

requiere conocer su degradacin , su eventual movimiento en el suelo que determina su ltimo efecto y el conocimiento de estos efectos. Entre los factores que deben ser considerados estn la sorcin del pesticida por el suelo, la lixiviacin del pesticida en el agua, su potencial como contaminante del agua, sus efectos sobre los microorganismos y la vida animal en el suelo y su posible produccin de productos relativamente ms txicos. La adsorcin de un pesticida por el suelo es una etapa clave en la degradacin del pesticida. El grado de adsorcin, su velocidad y extensin de degradacin son influenciados por un gran nmero de factores. Algunos de estos, incluyendo la solubilidad, volatilidad, carga, polaridad, estructura molecular y tamao son propiedades del pesticida. Otras incluyendo temperatura, pH y pE son propiededes del suelo. Existen tres medios por los cuales los pesticidas pueden ser degradados sobre el suelo o en el suelo: Biodegradacin, Degradacin Qumica y Reacciones fotoqumicas. Tambin son posibles combinaciones de estos procesos. Aunque algunos insectos, lombrices de tierra y plantas pueden jugar papeles importantes en la biodegradacin de pesticidas, los microorganismos tienen el papel ms importante. La degradacin qumica de pesticidas se ha observado experimentalmente en suelos y arcillas esterilizadas para remover toda actividad microbial.

118

Gran nmero de pesticidas han mostrado que llevan a cabo reacciones fotoqumicas, esto es, reacciones qumicas que se llevan a cabo a travs de la adsorcin de luz. En estos casos es muy frecuente que se obtengan como productos ismeros de los pesticidas.

10. LA ATMOSFERA Y LA QUIMICA ATMOSFERICA

La atmsfera es un manto protector el cual alimenta la vida sobre la tierra y la protege de daos del espacio exterior. La atmsfera es la fuente de dixido de carbono para la fotosntesis de las plantas y oxgeno para la respiracin. Suministra el nitrgeno que las bacterias fijadoras de nitrgeno y las plantas productoras de amonaco usan para producir nitrgeno enlazado qumicamente; un componente esencial de la vida de las molculas. Como una parte bsica del ciclo hidrolgico (figura 3), la atmsfera transporta agua de los acanos a la tierra, actuando como

119

condensador en una inmensa destilera solar. Desafortunadamente, la atmsfera tambin ha sido usada como depsito de muchos materiales contaminantes como el SO2 y el fren, los cuales daan la vegetacin, acortan la vida humana y alteran las caractersticas de la misma atmsfera.

10.1 CARACTERISTICAS FISICAS DE LA ATMOSFERA La ciencia atmosfrica trata del movimiento de las masas de aire en la atmsfera, el balance de calor, la composicin qumica y las reacciones que se llevan a cabo. Para entender la qumica atmosfrica y la contaminacin del aire, es importante tener una apreciacin general de la atmsfera, su composicin y sus caractersticas fsicas.

10.2. COMPOSICION DE LA ATMOSFERA El aire seco a menos de varios kilmetros del nivel de la tierra consiste de dos componentes principales: NITROGENO, 78.08 % dos componentes menores: ARGON, 0.934 % DIOXIDO DE CARBONO, 0.035 % OXIGENO, 20.95 %

120

Adems del argn, otros cuatro gases nobles: Nen, 1.818 x 10-3 % Kriptn, 1.140 x 10-4 % Helio, 5.24 x 10-4 % Xenn, 8.7 x 10-6 %

y trazas de gases dados en la tabla No. 15. El aire atmosfrico puede contener 0.1 a 5 % de agua en volumen con un rango normal de 1 a 3 %.

10.3. ESTRATIFICACION DE LA ATMOSFERA Como se muestra en la figura 18, la atmsfera est estratificada sobre la base de las relaciones temperatura/densidad, resultantes de las interrelaciones entre los procesos fsicos y fotoqumicos (fenmenos qumicos inducidos por luz) en el aire. La capa ms baja de la atmsfera que se extiende desde el nivel del mar hasta una altitud de 10 - 16 Km es la TROPOSFERA, caracterizada generalmente por una composicin homognea de gases diferentes al agua y por el descenso de la temperatura con el aumento de altitud desde la superficie radiante de calor de la tierra. La baja temperatura de la Tropopausa capa sobre la troposfera, sirve como una barrera que hace que el vapor de agua se condense a hielo y as

121

no pueda alcanzar altitudes, las cuales podran fotodisociarlo a travs de la accin de la radiacin de la luz ultravioleta.

TABLA No. 15. Trazas de Gases Atmosfricos en el Aire Seco

PROCESO DE REMOCION DE LA ATMOSFERA Fotoqumicas Fotoqumicas Fotoqumicas Lavado por precipitacin Fotoqumicas Lavado por precipitacin Fotoqumicas Fotoqumicas Fotoqumicas Fotoqumicas Fotoqumicas

GAS O ESPECIE CH4 CO

% VOLUMEN 1.6 x 10-4 ~ 1.2 x 10-5

FUENTES Biognica Fotoqumicas Antropognicas Biognica Biognica Fotoqumicas Biognica

N2O HNO3 NH3

3 x 10-5 10-9 - 10-7 110-8 - 10-7

H2 H2O2 H2CO CS2 OCS

5 x 10-5 10-8 - 10-6 10-8 - 10-7 10 -9 - 10 -8 10-8

Fotoqumicas Biognica Fotoqumicas Fotoqumicas Biognica Antropognicas Fotoqumicas Antropognicas Biognica Fotoqumicas Antropognicas

SO2

~ 2 x 10-8

Fotoqumicas

122

Biognica 28 x 10 CCl2F2 ~ 1 x 10-8 H3CCCl3 Antropognica Fotoqumicas

-5

Antropognica

Fotoqumicas

FIGURA 18. Principales Regiones de la Atmfera

RADIACION SOLAR

500 Km

1200 C [O] >> [O2] O2+, O+, NO+

TERMOSFERA

120 Km: [O]=[O2] 85 Km -92 C

MESOSFERA
50 Km -2 C

O2+, NO+

O3 + h (220 nm - 330 nm) = O2 + O

ESTRATOSFERA O3
10-16 Km -56 C N2, O2, CO2, H2O

TROPOSFERA
TIERRA

123

La capa atmosfrica directamente arriba de la Troposfera es la Estratosfera, en la cual la temperatura alcanza un mximo cerca de a - 2 C la cual se incrementa con la altitud. Este fenmeno es debido al ozono, el cual puede alcanzar un nivel de alrededor de 10 ppm en el rango medio de la estratosfera. El efecto del calentamiento es causado por la absorcin de luz ultravioleta por el ozono. La ausencia de niveles altos de especies que absorben radiacin en la Mesosfera inmediatamente sobre la estratosfera da lugar a un descenso de la temperatura a - 92 C en una altitud alrededor de 85 Km. Las regiones arriba de la mesosfera y an superiores definen una regin llamada Exosfera, desde la cual las molculas y iones pueden escapar de la atmsfera. Extendindose a los alcances ms lejanos de la atmsfera se halla la Termosfera, en la cual los gases altamente enrarecidos alcanzan temperaturas tan altas como 1200 C por absorcin de radiacin muy energtica de longitudes de onda menores de 200 nm por especies gaseosas en la regin.

10.4. REACCIONES QUIMICAS Y FOTOQUIMICAS

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La figura 19, representa algunos de los procesos qumicos atmosfricos. El estudio de las reacciones qumicas en la atmsfera es difcil. Uno de los principales obstculos encontrados en este estudio es que generalmente se

FIGURA 19. Proceso Qumicos Atmosfricos

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trata con concentraciones muy bajas, as que la deteccin y el anlisis de los productos de reaccin es bastante difcil. Simular condiciones de altitud en el laboratorio puede ser extremadamente difcil debido a las interferencias tales como la de las especies saliendo de las paredes del recipiente bajo condiciones a muy baja presin. Muchas reacciones qumicas que requieren un tercer cuerpo para absorber exceso de energa ocurren muy lentamente en la atmsfera superior donde hay una gran concentracin de estos cuerpos, pero ocurre rpidamente en un recipiente donde las paredes absorben energa. Las paredes del recipiente pueden servir de catalizador para algunas reacciones o pueden absorber especies importantes y reaccionar qumicamente con las ms reactivas. La Qumica Atmosfrica involucra la atmsfera no contaminada, la atmsfera altamente contaminadas y un amplio grado de degradaciones entre ellas. Un mismo fenmeno general gobierna todo, y produce un inmenso ciclo atmosfrico, en el cual hay numerosos subciclos. Las especies qumicas atmosfricas gaseosas se han clasificado como: xidos inorgnicos (CO, CO2, NO2, SO2), oxidantes (O3), reductores (CO, SO2, H2S), orgnicos (en la atmsfera no contaminada, el CH4 es la especie predominante, mientras que alcanos, alquenos y compuestos aromticos son comunes en contaminacin orgnica), especies fotoqumicamente aditivas (NO2, formaldehdo), cidos (H2SO4), bases (NH3), sales (NH4HSO4) y especies reactivas inestables (electrnicamente

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excitados NO2, radical HO). Adems las partculas lquidas y slidas juegan un fuerte papel en la qumica atmosfrica como fuentes y depsitos de especies de la fase gaseosa, sitios para las reacciones de superficie (partculas slidas) y como cuerpos para reaccionar con la fase acuosa (gotas de lquido). Los dos constituyentes de mayor importancia en la Qumica Atmosfrica son la energa radiante del sol, predominantemente en la regin ultravioleta del espectro y el radical hidroxilo HO.

10.5. PROCESOS FOTOQUIMICOS La absorcin de luz por especies qumicas pueden llevar a cabo reacciones llamadas Reacciones Fotoqumicas, las cuales de otra manera no ocurren, bajo condiciones del medio en ausencia de luz. Entonces, las reacciones fotoqumicas, an en ausencia de un catalizador qumico, ocurren a temperaturas muchos ms bajas que aquellas que realmente lo requieren. Las reacciones fotoqumicas, las cuales son inducidas por radiacin solar intensa, juegan un papel importante en determinar la naturaleza y el destino ltimo de las especies qumicas en la atmsfera. El dixido de nitrgeno, NO2, es una de las especies ms activas fotoqumicamente encontradas en una atmsfera contaminada y es un recipiente esencial en el proceso de formacin del smog. Una especie como el NO2 puede absorber luz de energa h, produciendo una molcula electrnicamente excitada,

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NO2 + h

NO

Los tomos o fragmentos moleculares con electrones no compartidos, llamados Radicales Libres e Iones constituidos por tomos cargados electrnicamente o fragmentos moleculares, junto con las molculas electrnicamente excitados constituyen las tres especies relativamente reactivas e inestables encontradas en la atmsfera y que realizan los procesos qumicos. Las reacciones que ocurren siguiendo la absorcin de un fotn de luz para producir especies electrnicamente excitadas son determinadas por el medio en el cual las especies excitadas pierden su exceso de energa. Esto puede ocurrir por medio de uno de los siguientes procesos:

Prdida de energa para otra molcula o tomos (M) por apagamiento fsico; seguida por la disposicin de energa como calor O2 + M O2 + M

Disociacin de la molcula excitada O2 O+O

Reaccin directa con otras especies

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O2 + O3

2 O2 + O

Luminiscencia que consiste en la prdida de energa por emisin de radiacin electromagntica NO2 NO2 + h

Quimiluminiscencia, ocurre cuando las especies excitadas son formadas por proceso qumicos O3 + NO NO2 + O2

Transferencia de energa intermolecular en la cual unas especies excitadas transfieren energa a otras especies, las cuales llegan a estar excitadas por la transferencia O2 + Na O2 + Na

Transferencia Intramolecular en la cual la energa es transferida dentro de la molcula XY XY+

Isomerizacin Espontnea se usa para mediar la exposicin a radiacin electromagntica.

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Fotoionizacin a travs de la prdida de un electrn N2 N2+ + e+

10.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS Las reacciones cido - bsicas ocurren entre las especies cidas y bsicas en la atmsfera. Esta es normalmente al menos dbilmente cida debido a la presencia de un nivel bajo de dixido de carbono, el cual se disuelve en las gotas de agua atmosfrica y se disocia levemente:
H2O

CO2 (g) CO2 (ac) + H2O

CO2

(ac)

H+ + HCO3-

El dixido de azufre forma un cido ms fuerte cuando se disuelve en el agua: SO2 (g) + H2O H+ + HSO3-

En trminos de polucin, sin embargo los cidos, HNO3 Y H2SO4 formados por la oxidacin atmosfrica de los xidos de N, SO2 y H2S son mucho ms importantes porque llevan a la formacin de la lluvia cida.

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Como se refleja por el pH cido de la lluvia cida, las especies bsicas son relativamente menos comunes en la atmsfera. Las partculas de xido de calcio hidrxido y carbonatos llegan a la atmsfera como cenizas o rocas y pueden reaccionar con cidos de acuerdo a la reaccin: Ca(OH)2 (s) + H2SO4 (ac) CaSO4 (s) + 2 H2O

La especie bsica ms importante en la atmsfera es el amonaco, cuya principal fuente procede de la materia orgnica nitrogenada y de la reduccin bacterial de nitrato: NO3 (ac) + 2 {CH2O} (biomasa) + H+ NH3 (g) + 2 CO2 + H2O

El amonaco es particularmente importante como una base en la atmsfera porque es la nica base presente soluble en agua a niveles significativos. Disuelto en gotas de agua atmosfrica, juega un fuerte papel en la naturaleza neutralizacin de cidos: NH3 (ac) + HNO3 (ac) NH3 (ac) + H2SO4 (ac) Estas reacciones tienen tres efectos:
1.

NH4NO3 (ac) NH4HSO4 (ac)

Resultan como in NH4+ en sales slidas o disueltas

2. Sirve en parte para neutralizar constituyentes cidos 3. Produce sales de amonio relativamente corrosivas.

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10.7. PARTICULAS ATMOSFERICAS Las partculas atmosfricas son componentes significativos de la atmsfera particularmente de la troposfera. Las partculas de tamao coloidal en la atmsfera se llaman AEROSOLES, estas partculas se originan en la naturaleza de Sprays, humus, polvo y de la evaporacin de materiales orgnicos proveniente de la vegetacin. Otras partculas tpicas de origen natural son bacterias, niebla, granos de polen y cenizas volcnicas. Muchos fenmenos importantes en la atmsfera involucran partculas aerosoles, incluyendo el fenmeno de electrificacin, formacin de nubes y de niebla. Las partculas ayudan a determinar el balance de calor de la atmsfera de la tierra por luz reflectiva. Probablemente la ms importante funcin de las partculas en la atmsfera es su accin como ncleo para la formacin de cristales de hielo y gotas de agua. En la figura 20, se ilustran partculas que se hayan involucradas en muchas reacciones qumicas en la atmsfera. Las reacciones de neutralizacin, las cuales ocurren ms rpidamente en solucin pueden llevarse a cabo en gotas de agua suspendidas en la atmsfera. Partculas pequeas de xidos metlicos y carbn tienen un efecto cataltico sobre los reacciones de oxidacin . Las partculas tambin participan en reacciones de oxidacin inducidas por luz.

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10.8. GASES INORGANICOS CONTAMINANTES Un gran nmero de gases inorgnicos contaminantes entran a la atmsfera como resultado de las actividades humanas. Los que son adicionados en mayor cantidad son CO, SO2, NO Y NO2 (estas cantidades son relativamente pequeas, comparadas a la cantidad de CO2 en la atmsfera). Otros gases inorgnicos contaminantes incluyen al NH3, N2O, N2O5, H2S, Cl2, HCl y HF. Cantidades sustanciales de algunos de estos gases penetran a la atmsfera cada ao por las actividades humanas.

FIGURA 20. Partculas involucradas en Reacciones Qumicas en la Atmsfera

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En general, las emisiones atmosfricas de monxido de carbono y xidos de nitrgeno son del orden de uno a varios cientos de millones de toneladas al ao. 10.9. REACCIONES DEL OXIGENO ATMOSFERICO Algunas de las reacciones de intercambio de oxgeno entre la atmsfera, litosfera, hidrosfera y biosfera se resumen en la figura 8 y en el capitulo 5, donde se describe ampliamente el ciclo del oxgeno. 10.10. REACCIONES DEL NITROGENO ATMOSFERICO El 78 % en volumen del nitrgeno contenido en la atmsfera constituye un gran reservorio de este elemento esencial. El ciclo del nitrgeno (figura 6) y el nitrgeno fijado por microorganismos se discuten en el capitulo 5. A diferencia del oxgeno, el cual es casi disociado completamente a la forma monoatmica en regiones altas de la termosfera, el nitrgeno molecular no es rpidamente disociado por la radiacin ultravioleta. Sin

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embargo, a altitudes que exceden aproximadamente 100 km, el nitrgeno atmico es producido por reacciones fotoqumicas: N2 + h N+N

Otras reacciones que pueden producir nitrgeno monoatmico son: N2+ + O NO+ + eO+ + N2 NO+ + N N + O+ NO+ + N

Como se muestra en las reacciones anteriores, NO es involucrado en la remocin del O3 estratosfrico y es regenerado por la reaccin de NO2 con el O atmico un precursor de la formacin de ozono. El in NO+ formado de NO, es una de las especies inicas predominantes en la regin E de la Ionosfera. La secuencia de reacciones en las cuales NO+ es formada es la siguiente: N2 + h N2+ + O N2+ + eNO+ + N

En la regin D ms baja de la Ionosfera, la cual se extiende 50 Km a 85 Km de altitud, el NO+ se produce directamente por radiacin de ionizacin: NO + h NO+ + e-

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En la parte ms baja de esta regin, las especies inicas N2+ se forman a travs de la accin de rayos csmicos galcticos: N2 + h N2+ + e-

Los xidos de nitrgeno contaminantes particularmente NO2, son especies claves involucradas en la contaminacin del aire y en la formacin del smog fotoqumico. Por ejemplo, el NO2 es rpidamente disociado fotoqumicamente a NO y a nitrgeno atmico reactivo: NO2 + h NO + O

Esta reaccin es el proceso fotoqumico primario ms importante involucrado en la formacin del smog. 10.11. EL CO ATMOSFERICO Se conoce que el tiempo de vida del monxido de carbono en la atmsfera no es largo, tal vez del orden de 4 meses. El CO es removido de la atmsfera por la reaccin con el radical hidroxilo HO: CO + HO CO2 + H

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La reaccin produce un radical hidroxiperoxilo como producto: O2 + H + M HOO + M

El HO es regenerado de HOO por las siguientes reacciones: HOO + NO HOO + HOO HO + NO2 H2O2 + O2

La ltima reaccin es seguida por la disociacin fotoqumica del H2O2 para regenerar el HO: H2O2 + h 2 HO

El metano est tambin involucrado a travs del ciclo atmosfrico que relaciona CO, HO y CH4. Los microorganismos del suelo actan para remover el CO de la atmsfera. Adems el suelo es un depsito para el monxido de carbono.

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10.12. REACCIONES DEL DIOXIDO DE AZUFRE EN LA ATMOSFERA Las reacciones qumicas atmosfricas del SO2 pueden estar influenciadas por muchos factores, que incluyen la temperatura, humedad, intensidad de luz, transporte atmosfrico y caractersticas de superficie de el material particulado. Al igual que otros contaminantes gaseosos, el dixido de azufre reacciona para formar materia particulada, la cual se sedimenta desde la atmsfera por la lluvia u otros procesos. Se conoce que altos niveles de contaminacin del aire estn acompaados por el aumento marcado de partculas de aerosoles y con una consiguiente reduccin de visibilidad, se cree que los aerosoles son productos de las reacciones del dixido de azufre. Cualquiera que sea el proceso involucrado, mucho del SO2 en la atmsfera es finalmente oxidado a cido sulfrico y sales de sulfato, particularmente sales de amonio. Los sulfatos tiene gran potencial para inducir cambios climticos lo cual es tenido en cuenta al considerar el control de este gas. Algunos de los medios posibles en los cuales el SO2 puede reaccionar en la atmsfera son: 1. Reacciones fotoqumicas 2. Reacciones qumicas y fotoqumicas en presencia de xidos de N y/o hidrocarburos particularmente alquenos 3. Procesos qumicos en gotas de agua, particularmente conteniendo sales metlicas y amonio, y

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4. Reacciones sobre partculas slidas Se debe tener en cuenta que la atmsfera es un sistema altamente dinmico y con grandes variaciones en temperatura, composicin, humedad, intensidad luminosa. Las reacciones fotoqumicas son probablemente involucradas en algunos procesos resultantes en la oxidacin del SO2. La luz con por arriba de 218 nm no es lo suficientemente energtica para lograr la fotodisociacin del SO2, as que las reacciones fotoqumicas directas en la troposfera no son significativas. La presencia de hidrocarburos y xidos de nitrgeno aumentan considerablemente la velocidad de oxidacin del SO2 atmosfrico. Los hidrocarburos, xidos de nitrgeno y la luz ultravioleta son ingredientes necesarios para la formacin del smog fotoqumico. La reaccin ms importante en fase gaseosa que conlleva a la oxidacin del SO2 es la adicin del radical HO, HO + SO2 HOSO2

formando un radical libre reactivo el cual es eventualmente convertido a sulfato.

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En atmsferas secas, es probable que el dixido de azufre se oxide por reacciones que ocurren dentro de gotas de agua de aerosoles. Si {O} representa un agente oxidante como H2O2, HO3 o O3 y S (IV) es SO2 HSO3 (ac) y SO3-2 (ac), la reaccin que ocurre es : {O} (ac) + S (IV) (ac) 2 H+ + SO2=
(ac)

En ausencia de especies catalticas, la reaccin con el O2 molecular disuelto, O2 (ac) + SO2 (ac) + H2O es muy lenta para ser significativa. El perxido de hidrgeno es un agente oxidante importante en la atmsfera, el reacciona con el SO2 disuelto de acuerdo con la siguiente reaccin: SO2 (ac) + H2O2 (ac) para producir cido sulfrico. El ozono, oxida el SO2 en el agua. La reaccin ms rpida es con el in sulfito, SO3-2 (ac) + O3 (ac) + H2O SO4-2 (ac) + O2 H2SO4 (ac) H2SO4 (ac)

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Las reacciones ms lentas son con HSO3- (ac) y SO2 (ac).

10.13. LLUVIA ACIDA Como se ha discutido anteriormente, mucho de los xidos de S y N que entren a la atmsfera son convertidos a cido sulfrico y cido ntrico respectivamente. Cuando estos cidos se combinan con el HCl proveniente de emisiones industriales, causan una precipitacin cida o lluvia cida, el cual es un gran problema de contaminacin en algunas reas. Las cabeceras de los ros y lagos de alta altitud son especialmente susceptibles a los efectos de la lluvia cida y pueden afectar los peces y otras formas de vida acutica. Otros efectos son la reduccin de los bosques y productividad de cultivos, lixiviacin de nutrientes, cationes y metales pesados de suelo, rocas, disolucin de metales tales como plomo y cobre de sistemas de distribucin de agua, corrosin de metales y disolucin de las superficies calcreas de edificios y monumentos. Como resultado de su amplia distribucin y efectos, la lluvia cida es un contaminante del aire que puede llegar a ser un peligro para la atmsfera total. El dixido de azufre, SO2 contribuye ms a esta precipitacin acdica que el CO2 presente en niveles altos en la atmsfera por dos razones: La

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primera es que el SO2 es significativamente ms soluble en agua como lo indica la constante de Henry de 3.8 x 10-2 mol x L-1 x atm. En segundo lugar el valor Ka,1 para el SO2 (ac) SO2 (ac) + H2O H+ + HSO3-

[H+] [HSO3-] Ka,1 = ________________ = 1.7 x 10-2 [SO2] es 4 veces mayor en magnitud que el valor de 4045 x 10-7 para el CO2. Aunque la lluvia cida puede originarse de la emisin directa de cidos fuertes, tales como el HCl gaseoso o el H2SO4, mucha de ella es un contaminante secundario del aire producido por la oxidacin atmosfrica de gases formadores de cidos como los siguientes:

Reaccin total SO2 + O2 + H2O en varias etapas {2 H+ + SO4=} (ac)

Reaccin total 2 NO2 + O2 + H2O en varias etapas 2 {H+ + NO3-} (ac)

Reacciones qumicas como estas juegan un papel dominante en la determinacin de la naturaleza, transporte y destino de la precipitacin

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cida. Como resultado de tales reacciones las propiedades qumicas (acidez, habilidad de reaccionar con otras sustancias) y las propiedades fsicas (volatilidad, solubilidad) de los contaminantes acdicos atmosfricos son alterados drsticamente.

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