Sunteți pe pagina 1din 126

Cuprins CUPRINS

Unitatea de nvare nr. 1 Termodinamica strilor de agregare...... 1.0 Obiective........................................................................................... 1.1 Sisteme i procese termodinamice................................................... 1.2 Variabile i funcii termodinamice de stare....................................... 1.3 Mrimi molare pariale. .................................................................... 1.4 Principiul I al termodinamicii............................................................. 1.4.1 Cldura i lucrul mecanic............................................................... 1.4.2 Energia intern.............................................................................. 1.4.3 Entalpia ......................................................................................... 1.4.4 Capaciti calorice.......................................................................... 1.4.5 Efecte termice n reacii chimice.................................................... 1.5. Principiul II al termodinamicii. 1.5.1 Entropia proceselor reversibille 1.5.2 Entropia proceselor ireversibile 1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii . 1.6 Poteniale termodinamice............................................................. 1.7 Test de evaluare Unitatea de nvare nr.2 Echilibre fizice si chimice........................ 2.0 Obiective........................................................................................... 2.1 Transformri de faz la substanele pure.......................................... 2.2 Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii.............................. 2.2.1 Soluii ideale................................................................................... 2.2.2 Soluii reale..................................................................................... 2.2.3 Presiunea de vapori a soluiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 2.2.4 Legile Raoult i Henry pentru soluii ideale.................................... 2.2.5 Presiunea de vapori a soluiilor reale............................................. 2.2.6 Echilibre fizice n soluii diluate: ebulioscopie, crioscopie, presiunea osmotic, echilibrul de dizolvare............................................. 2.3 Echilibrul chimic................................................................................. 2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacie............................... 2.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene.................................. 2.3.3 Sensul de desfurare a reaciilor chimice.................................... 2.3.4 Factorii care influeneaz echilibrul chimic..................................... 2.4 Teste de evaluare.............................................................................. Unitatea de nvare nr. 3 Fenomene interfazice................................ 3.0 Obiective........................................................................................... 3.1 Interfa. Exces de suprafa................................................... ........ 3.2 Tensiunea superficial a lichidelor pure........................................... 3.3. Fenomene de etalare, adeziune i umectare................................... Chimie fizic i coloidal 1 1 2 3 4 4 5 6 7 8 10 12 13 14 15 16 22 27 27 27 30 34 35 36 37 39 41 48 48 49 51 51 53 57 57 58 59 61 III

Cuprins
61 3.3.1 Unghiul de contact......................................................................... 3.3.2 Adeziune, coeziune etalare........................................................... 3.4 Adsorbia surfactanilor la interfaa L-G............................................ 3.4.1 Izoterma de adsorbie Gibbs......................................................... 3.4.2 Regula Traube Duclaux.........................................................-....... 3.4.3 Filme solubile i insolubile..................................................... ....... 3.5 Teste de evaluare..................................................................... ....... Unitatea de nvare nr. 4. Surfactani. Coloizi de asoasociaie..... 4.0 Obiective........................................................................................... 4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiie................................................ 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse...................................... 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ................................ 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe ............................................ 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe........................................ 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe............................................. 4.6.1 Stabilitate coloidal. Definiie. Caracterizare general................... 4.6.2 Stabilitatea cinetic a sistemelor disperse liofobe ......................... 4.6.3 Stabilitatea agregativ a sistemelor disperse liofobe..................... 4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe......... 4.6.5 Stabilitatea steric a sistemelor disperse liofobe........................... Unitatea de nvare nr. 5 Sisteme disperse coloidale 5.0 Obiective........................................................................................... 5.1 Surfactani....................................................................................... 5.1.1 Definiie. Clasificare....................................................................... 5.1.2 Balana hidrofil-lipofil (HLB).......................................................... 5.2 Coloizi de asociaie........................................................................... 5.3 Teste de evaluare.............................................................................. Unitatea de nvare nr. 6 Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar 6.0 Obiective.......................................................................................... 6.1 Emulsii.............................................................................................. 6.1.1 Definiie. Clasificare. Caracterizare general................................ 6.1.2 Faza discontinu (U/A). Globula de grsime...... .......................... 6.1.3 Stratul interfacial................ ......................................................... 6.1.4 Faza continu................ ................................................................ 6.2 Microemulsii...................................... ............................................... 6.3 Geluri................................................................................................ 6.3.1 Definiie. Clasificare........................................................................ 6.3.2 Geluri polimerice............ ............................................................... 6.3.3 Geluri coloidale............ ............................................................... 6.4 ntrerbri pentru evaluarea cunotinelor........... .............................. Bibliografie............................................................................................. 62 65 65 68 69 70 71 71 72 73 76 78 80 83 83 85 87 87 91 97 97 98 98 102 103 106 107 107 108 108 110 111 111 112 113 113 114 116 118 119

4.7 Test de evaluare................................................................................ 95

IV

Chimie fizic i coloidal

tefan DIMA

CHIMIE FIZIC I COLOIDAL


(pentru nvmntul IFR specializarea Ingineria Produselor Alimentare)

GALAI 2008

Introducere

INTRODUCERE

Chimia fizic este o tiin interdisciplinar care studiaz structura i transformrile fizico-chimice ale materiei pe baza unor legi i principii ale fizicii, exprimate cu ajutorul formalismului matematic. Ea stabilete i dezvolt legile care explic i interpreteaz observaiile fcute n celelalte ramuri ale chimiei. Odat cu dezvoltarea tehnico-tiinific a societii, Chimia fizic i-a formulat obiective, legi, principii i metode proprii de cercetare. Astfel, la baza Chimie fizice, stau urmtoarele obiective: cunoaterea structurii moleculare, atomice i subatomice a materiei; determinarea naturii i valorii variaiilor de energie care nsoesc un proces fizico-chimic; cunoaterea strii de echilibru a unui sistem fizico-chimic, respectiv a condiiilor de stabilire a strii de echilibru; determinarea condiiilor de evoluie a unui sistem ctre starea de echilibru; determinarea vitezei de desfurare a unui proces chimic i a mecanismului su; cunoaterea condiiilor de conversie a energiei; studierea fenomenelor care au loc la interfaz i a proprietilor materiei n stare coloidal;

Aceast lucrare reprezint suportul de curs pe care autorul l pred studenilor de la IFR , specializarea Ingineria Produselor Alimentelor. Cursul este structurat pe dou pri: Chimie fizic general i Chimie coloidal. n cele ase uniti de nvare sunt tratate numai o parte din obiectivele semnalate mai sus. n prima parte a cursului sunt descrise principalele noiuni i mrimi termodinamice cu ajutorul crora se studiaz procesele fizico-chimice. Un capitol important al lucrrii i este destinat Echilibrului fizic. Astfel , sunt analizate transformrile de faz n sisteme monocomponente (topirea, vaporizarea, sublimarea), precum i echilibrul Lichid-Vapori n sisteme bicomponente omogene i eterogene. Tot n acest context, o atenie deosebit se acord proprietilor coligative ale soluiilor diluate (presiunea de vapori, solubilitatea gazelor, ebulioscopia, crioscopia i presiunea osmotic) menionndu-se importana cunoaterii lor n proiectarea i urmrirea unor procese tehnologice. Dei Chimia fizic reprezint o tratare matematic a chimiei moderne, ne-am strduit s facem coninutul matematic ct mai accesibil i s prezentm sensul fizic al ecuaiilor matematice, eliminnd pe ct posibil sensul lor abstract. n acest context, am urmrit explicarea fenomenelor prin demonstraii simple, din care s se desprind concluzii clare, concise i utile. Chimie fizic i coloidal I

Introducere Fiecare unitate de nvare este nsoit de probleme rezolvate i teste pentru autoevaluarea cunotinelor. Partea a doua a cursului are ca obiect de studiu proprietile materiei n stare coloidal. Avnd n vedere faptul c alimentele sunt sisteme termodinamice complexe, (sisteme coloidale), un spaiu destul de important se acord descrierii legilor i principiilor care stau la baza Chimiei coloidale. Astfel, un obiectiv important pe care l urmsresc n aceast parte a cursului l reprezint preocuparea ca studenii s neleag faptul c majoritatea fenomenelor care ne nconjoar (capilaritate, adeziune, umectare, etalare, splare etc.) stau sub semnul tensiunii superficiale. De asemenea, am ncercat sa explic studenilor c secretul formulrii i stabilizrii produselor alimentare l reprezint tot tensiunea superficial. Prepararea emulsiilor, a spumelor, a suspensiilor nu se poate realiza dect n prezena acelor substane miraculoase, numite surfactani (emulgatori, spumani, detergeni) care au ca principal proprietate, aceea de a micora tensiunea superficial. Un alt aspect important prezentat n curs l reprezint stabilitatea coloidal. n acest context se evideniaz condiiile de cretere a stabilitii alimentelor, ca sisteme disperse; studiile teoretice se completeaz cu exemple practice din domeniul alimentelor. Scopul nostru, la ntocmirea acestei lucrri, a fost acela de a furniza studentului minimile informaii de Chimie fizic, necesare unei bune pregtiri profesionale n domeniul ingineriei produselor alimentare.

Autorul

II Chimie fizic i coloidal

Termodinamica strilor de agregare

Unitatea de nvare Nr.1


TERMODINAMIC STRILOR DE AGREGARE Cuprins
1.0 Obiective................................................................................................. 1 1.1 Sisteme i procese termodinamice......................................................... 2 1.2 Variabile i funcii termodinamice de stare............................................. 1.3 Mrimi molare pariale............................................................................ 1.4 Principiul I al termodinamicii................................................................... 1.4.2 Energia intern.................................................................................... 1.4.4 Capaciti calorice............................................................................... 1.4.5 Efecte termice n reacii chimice......................................................... 1.5. Principiul II al termodinamicii 1.5.1 Entropia proceselor reversibile 1.5.2 Entropia proceselor ireversibile. 1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii 1.7 Test de evaluare.. 3 4 4 6 8 10 12 13 14 15 22

1.4.1 Cldura i lucrul mecanic..................................................................... 5 1.4.3 Entalpia ............................................................................................... 7

1.6 Poteniale termodinamice... 16

Obiectivele unitii de nvare Nr. 1


definirea i clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice definirea si clasificarea variabilelor termodinamice nsuirea mrimilor termodinamice: cldur, lucru mecanic, energie intern, entalpie, capacitate caloric nelegerea noiunii de entropie a proceselor reversibile i ireversibile definiia general a potenialelor termodinamice definirea i semnificaia energiei interne Helmholtz F definirea entalpiei libere Gibbs G stabilirea ecuaiei matematice a entalpiei libere Gibbs G definirea condiiilor de spontaneitate si de echilibru definirea afinitaii chimice definirea potenialului chimic evaluarea cunotinelor nsuite pe baza testelor gril

Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare

1.1. Sisteme i procese termodinamice


Sistemul termodinamic reprezint o poriune din univers, real sau imaginar mrginit, n interiorul creia au loc diferite transformri (fizice, chimice, mecanice etc.) Sistemul termodinamic este separat de mediul exterior fie prin suprafee adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub form de cldur, fie prin suprafee diatermice, care permit transferul de energie sub form de cldur. (Fig.1.1 a i b). Din punct de vedere al relaiilor cu mediul nconjurtor sistemele termodinamice pot fi: (Fig.1.1c-d): sistem izolat, care nu schimb nici energie nici substan cu mediul exterior; sistem nchis, realizeaz numai schimb de energie cu mediul exterior; sistem deschis, realizeaz schimb de energie i de substan cu mediul cu exterior; sistem adiabatic, nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
Cldur a

b Cldur

Substant

Substant

Substant e Energie

Sistem termodinamic omogen

Energie

Energie

Figura 1.1 Tipuri de frontiere i sisteme termodinamice a frontier diatermic; b frontier adiabatic; c sistem deschis; d sistem nchis; e- sistem izolat Din punct de vedere al compoziiei i al strilor de agregare ale componenilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene i sisteme eterogene un sistem este omogen dac proprietile fizice i chimice sunt identice n orice element de volum din interiorul su (un pahar cu ap). un sistem este eterogen dac proprietile sale prezint salturi n anumite puncte (un pahar cu lapte).

Sistem teermodinamic heterogen

Procesul termodinamic reprezint trecerea unui sistem dintr-o stare iniial ntr-o stare final. Procesele n care sistemele nu schimb cldur cu mediul exterior se numesc procese adiabatice. Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de cldur cu exteriorul sistemelor, se mpart n :

Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare procese izocore, care se desfoar la volum constant ( V = 0 ) ; reaciile chimice n faz condensat (lichid sau solid) au loc fr variaie de volum. procese izobare, care se desfoar la presiune constant ( p = 0 ); procese izoterme, care se desfoar la temperatur constant ( T = 0 )

Din punct de vedere al sensului evoluiei, procesele termodinamice sunt: procese reversibile i procese ireversibile. n procesele reversibile sistemul este considerat n echilibru permanent cu mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite i procese quasistatice. n procesele ireversibile variabilele ce caracterizeaz sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi adecvai i procesele se desfoar cu viteze finite. Ca exemple de procese ireversibile menionm; trecerea cldurii de pe corpurile calde pe cele reci, fenomenele de difuziune, destinderea unui gaz, procesele biologice, etc.

1.2. Variabile i funcii termodinamice de stare


Starea termodinamic a unui sistem este complet determinat la orice moment, dac se cunosc nite mrimi macroscopice numite variabile de stare. Acestea sunt: variabile independente sau parametri de stare, sunt variabilele care pot fi determinate direct, pe cale experimental, ca de exemplu temperatura, volumul molar, presiunea Variabile dependente sau funcii de stare sunt marimile care se determin prin calcul din primele ntre parametrii de stare se stabilesc relaii de dependen numite ecuaii de stare. O ecuaie de stare este reprezentat n general printr-o ecuaie de forma: f ( p, T ,V , n1 , n2 ,..ni ) = 0 , care exprim corelaia dintre variabilele de stare i numrul de moli n1, n2,.. din componentele sistemului. n mod obinuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se calculeaz cu relaii de forma: V = f ( p, T , n1 , n2 ,..ni ) sau p = f (T ,V , n1 , n2 ,..ni ) Pentru un mol de gaz perfect, relaiile devin : RT Vm = f ( p, T ) , respectiv : Vm = (1.1) p RT p = f (T , Vm ) , respectiv : (1.2) p= Vm Volumul molar Vm ,este o variabil dependent de variabilele independente T i p. De asemenea, T i p pot juca rolul de variabile dependente. Alturi de aceste funcii de stare, n termodinamic se mai ntlnesc i altele, precum: energia intern U, entalpia H, energia liber Helmholtz F, entalpia liber Gibbs G i entropia S. Variabilele care depind de cantitatea de substan se numesc variabile extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea caloric, energia intern, entalpia, entropia etc. Variabilele care nu depind de cantitatea de substan din sistem (presiunea, temperatura, cldura specific sau molar, potenialul chimic, indicele de refracie, etc.) se numesc variabile intensive. Chimie fizic i coloidala 3

Termodinamica strilor de agregare

1.3 Mrimi molare pariale


Valoarea unei mrimi extensive este funcie de compoziia, presiunea i temperatura sistemului. Variaia unei mrimi termodinamice n raport cu numrul de moli al unui component din amestec se numete mrime molar parial.
Y Yi = n i j

Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din n1 , n 2 ,....ni moli de fiecare gaz se calculeaz cu o relaie de forma: V V V (1.3) V = n1 + ....ni + n2 n n n 2 n1 ,n3 ..ni 1 n2 ,..ni i n1.. n j i sau pentru un mol de amestec: V V V = x1 + x2 n n 2 1 n ,..n
2 i

V + ....xi n n1 ,n3 ..ni i

n1.. n j i

(1.4)

unde : x1 , x 2 ....xi sunt fraciile molare ale componentelor, calculate cu relaia: n (1.5) xi = i ni
i

Deoarece: V = V(p, T, n1, n2,. ni) , pentru o variaie infinitezimal dV a amestecului, se obine:
V dV = p V dp + dT + T p,n T,n V n dn
i

(1.6)

Mrimile definite prin relaia:

V Vi = se numesc volume parial molare n i T , p ,n j


Volumul parial molar, V i , reprezint contribuia pe care o aduce un mol de component i adugat la un volum foarte mare de soluie, astfel ca proporia dintre componeni s nu se schimbe. De exemplu, dac la un volum mare dintr-un amestec echimolar de ap i alcool etilic se adaug 18 cm3 de ap (pentru ap, 18 cm3 = 18g = 1mol), creterea volumului amestecului nu este de 18 cm3, ci numai de 16,5 cm3. Aceast valoare reprezint volumul parial al apei n soluia dat.

1.4 Principiul nti al termodinamicii.


Este cunoscut ca principiul conservrii energiei , formulat de Robert Mayer sub forma:

Robert Meyer sau: ntr-un sistem izolat cantitatea de energia rmne constant 1814-1878
4 Chimie fizic i coloidala

energia nu poate fi creat din nimic i nu poate fi anihilat; dac dispare o energie de un anumit fel, n locul ei apare o alt form de energie. Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune s se precizeze n ce

Termodinamica strilor de agregare raport se gsete sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de interaciuni, un sistem termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub form de cldur, lucru mecanic, lucru electric, magnetic, chimic, datorat forelor superficiale etc. n continuare ne vom ocupa numai de transformarea energiei sub form de lucru mecanic i cldur.

1.4.1 Cldura i lucrul mecanic


Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta, nsoit de un schimb de lucru mecanic sau cldur, cu mediul exterior, constituie o transformare specific unui sistem termodinamic. Convenional, se consider pozitive att cldura Q ct i lucrul W, primite de sistem, n timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative. (Fig.1.2).

Sistemul cedeaza cldur si lucru mecanic Q<0 W< 0 W> 0 Q>0 Sistemul primeste cldur si lucru mecanic

Figura 1.2 Semnele convenionale ale cldurii i lucrului mecanic Noiunea de cldur apare ca o consecin a diferenei de temperatur dintre dou corpuri. Sistemul primete cldur dac este pus n contact cu o surs termic cu o temperatur mai mare dect a sa. Modificarea energiei sistemului se poate realiza att prin schimb de cldur ct i prin schimb de lucru. Lucrul mecanic al forei F care se deplaseaz pe distana dl, va fi : W = Fdl = pSdl = pdV (1.7) Cea mai uzual form de lucru mecanic n termodinamic este lucru mecanic de expansiune, produs de sistem mpotriva presiunii externe p. Cnd psist.= pmediu= p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. Dac are loc o dilatare, Vf >Vi iar dV > 0. n acest caz sistemul execut un lucru mpotriva presiunii externe i W rev< 0, adic W rev.= - pdV . Dac presiunea extern este constant, lucrul efectuat de sistem mpotriva presiunii exterioare (pmediu) este : W = - p mediu (V f - Vi ) . Pentru pmediu = 0 , W = 0. Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dac psist.= pmediu, n condiii izoterme, cnd procesele sunt reversibile. Energia unui sistem poate varia att prin transfer de lucru, ct i prin transfer de Chimie fizic i coloidala 5

Termodinamica strilor de agregare cldur. Joule a gsit c raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem i cldura produs Q , rmne constant, adic : W = J = 4,18 J/cal. Q (1.8)

J se numete echivalentul mecanic al caloriei i arat c pentru a produce o calorie trebuie s se consume un lucru egal cu 4,18 Jouli. Exprimnd cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W n aceleai uniti, rezult c: (1.9) Q = - W, respectiv: Q + W = 0 James Joule (1818-1889) Aceast relaie este valabil pentru un sistem termodinamic n care are loc un proces ciclic la care starea energetic a sistemului nu se modific. n cazul general al unei transformri oarecare, cnd starea final a sistemului difer de cea iniial , suma dintre Q i W, care nsoete transformarea nu se mai anuleaz:

W + Q 0.

(1.10)

Aceste relaii justific formularea principiului I al termodinamicii ca fiind un principiu al conservrii energiei.

1.4.2 Energia intern


Energia intern cuprinde suma energiilor caracteristice micrilor de translaie, rotaie, vibraie, a nucleelor i tranziiei electronilor. U = Etr + E rot + E vib + E nucl + E electr Energia intern este o mrime extensiv care variaz cu T, V i compozitia sistemului U = U (T ,V , n1 , n2 ,.....ni . Raportat ns la un mol, devine o mrime intensiv. Fiind o funcie termodinamic de stare, difereniala dU va fi o diferenial total exact.
U U dU = dT + dV + U i dn i T V,ni V T , ni i

(1.11)

unde:
U Ui = n i este energia intern molar parial. T ,V , ni

n cazul general al unei transformri oarecare, n care starea final, B, a unui sistem, difer de starea sa iniial, A, suma W + Q 0. Trecerea de la starea iniial, A, la cea final, B, poate avea loc pe ci diferite (Fig.1.3).

Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare


QA-B(II) (I) (III) A B QA-B(I) W (I) A-B (II) V U(I) WA-B(II) U(II)

Figura 1.3 Variaia lucrului mecanic, a cldurii i a energiei interne; Lucrul mecanic i cldura sunt mrimi termodinamice de proces Q(I ) Q(II ) i W (I ) W (II ) , iar energia intern este o mrime termodinamic de stare U (I ) = (II ) Un sistem care schimb cu mediul caldur sau lucru mecanic simte o variaie a energiei interne, dat de relaia:

W + Q = U = U B U A
respectiv:
dU = W + Q

(1.12) (1.13)

Variaia energiei interne U este dat de diferena dintre energiile interne ale celor dou stri, final (B) i iniial (A). Aceast variaie nu depinde de drumul parcurs de sistem, de aceea energia intern este o mrime termodinamic de stare. n schimb, cldura Q i lucrul W depind de modul cum se face transformarea, numindu-se mrimi de proces. ntr-o transformare ciclic, (de la starea A la starea B, pe calea I, i din nou la starea A, pe calea II) toat cldura primit de sistem este cedat sub form de lucru mecanic, energia intern revenind la valoarea iniial;n acest caz, variaia energiei interne este zero. Dac n relaia (1.13) se expliciteaz lucrul de volum, se obine:
dU = Q - pdV

(1.14)

iar la volum constant: (dU )V = Q , sau pentru o transformare finit: U V = QV (1.15)

Potrivit relaiei (1.15), cldura absorbit de sistem la volum constant servete la creterea energiei sale interne

1.4.3 Entalpia
Dac sistemul primete o cantitate de cldur Q la presiune constant, o parte servete pentru creterea energiei interne dU, i o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum, pdV, mpotriva presiunii externe.

Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare Ecuaia de bilan a procesului este:

Q p = dU + pdV
Pentru variaii finite, la presiune constant, se obine:
Q p = (U 2 - U 1 ) + p (V2 - V1 )

(1.16)

respectiv:
Q p = (U 2 + pV2 ) - (U 1 + pV1 ) = H 2 - H 1 = H

(1.17)

Funcia :
U + pV = H

(1.18)

se numete entalpie. Entalpia, ca i energia intern este o mrime termodinamic de stare i o proprietate extensiv a sistemului. Variaia elementar a entalpiei se exprim printr-o diferenial total exact, depinznd numai de starea iniial i final a sistemului: H H dH = dT + p dp + H i dni T p ,ni T , ni i unde: (1.19)

H Hi = este entalpia molar parial a componentului i. n i T , p ,n j i


Difereniala relaiei: este:
dH = dU + pdV + Vdp
H = U + pV

n care dup nlocuirea lui dU + pdV = Q, se obine:


d H = d Q + Vd p

(1.20)

n condiii de presiune constant, se obin relaiile:


d H p = Q p

respectiv:

H p = Q p

(1.21)

Relaiile (1.21) arat c la presiune constant, cldura absorbit de sistem servete la creterea entalpiei acestuia.

1.4.4 Capaciti calorice


Capaciti calorice ale substanelor pure Cldura necesar pentru a ridica cu un grad (10C), temperatura unui sistem n care nu au loc transformri de faz sau reacii chimice, se numete capacitate caloric, i se noteaz cu C. Raportat la 1g de substan, capacitatea caloric se numete cldur specific (c) i se msoar n cal/g.grad. 8 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare Convenional se consider c apa la 150C i presiunea de 1 atm are cldura specific egal cu 1 cal/g.grad. Aadar, caloria reprezint cantitatea de cldur, care la 150C ridic temperatura unui gram de ap cu 10C (de la 14,50C la 15,50C, la p=1atm). Cnd capacitatea caloric este raportat la un atom gram sau la un mol, ea se numete capacitate caloric atomic (cldur atomic), respectiv, capacitate caloric molar (cldur molar). Capacitatea caloric este o mrime extensiv, n timp ce capacitatea caloric molar este o mrime intensiv. Relaia matematic ce exprim capacitatea caloric este:
C= Q dT

(1.22)

n care Q reprezint cantitatea infinitezimal de cldur care produce o variaie de temperatur dT. nclzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constant, definindu-se corespunztor capacitatea caloric la volum constant sau la presiune constant.

dU Q CV = = dT V dT V
Q dH CV = = dT p dT p

(1.23) (1.24)

Capacitatea caloric CV , reprezint panta curbei U V = U V (T ) la o anumit temperatur. Pentru o variaie finit de temperatur T, relaia (1.23) devine:
CV = U QV = T T

(1.25)

Relaia (1.25) permite determinarea capacitii calorice CV cunoscnd cantitatea de cldur QV, comunicat sistemului. QV se msoar cu ajutorul bombei calorimetrice adiabatice. Procesul de studiat care poate fi o reacie chimic este produs ntr-o incint cu volum constant. Bomba este imersat ntr-o baie cu ap agitat continuu; ntregul dispozitiv reprezint calorimetrul. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit n timpul reaciei va conduce la o variaie proporional a temperaturii T: QV = cT (1.26)

unde c este constanta calorimetrului, care se poate determina fie prin trecerea unui curent I, n timpul t, printr-o rezisten R, cnd Q = I2Rt , fie prin arderea unei mase de substan (ac. benzoic) pentru care se degaj o cantitate de cldur cunoscut QV. Din relaia (1.26) se observ c n cazurile n care cldura absorbit provoac o variaie mare de temperatur T, capacitatea caloric CV are valori mici, i invers, unui proces cu o variaie mic de temperatur i corespunde valori mari ale capacitii calorice. Dac n timpul transformrii, cldura absorbit nu produce nici o variaie a temperaturii (transformri de faz: topire, vaporizare), atunci capacitatea caloric CV tinde la infinit. Relaia: QV = CV T = U (1.27)

este valabil numai pentru intervale mici de temperatur, n care CV rmne Chimie fizic i coloidala 9

Termodinamica strilor de agregare constant. Cnd sistemul absoarbe (sau degaj) cldur n condiii izobare, se definete capacitatea caloric la presiune constant C p . Dac n intervalul de temperatur T, capacitatea caloric C p rmne constant, atunci : Cp = H p T = Qp T (1.28)

Cnd intervalul de temperatur este mare se va ine seama de variaia capacitilor calorice cu temperatura, dat de ecuaii empirice de forma:

C p = a + bT + cT 2
sau:

(1.29) (1.30)

Cv = a'+b' T + c' T 2
C p - CV = nR

ntre cele dou capaciti calorice exist urmtoarea relaie: (1.31) (1.32)

Pentru un mol, relaia (1.31) devine:

C p - CV = R

Capaciti calorice ale amestecurilor

Capacitatea caloric a soluiilor depinde att de temperatur i presiune ct i de compoziie, exprimat prin numrul de moli n1, n2,.ni din componentele constituente: C p = C p (T , p, n1 , n2 ...ni ).Variaia elementar dC p este dat de expresia:
dC p = C p1 dn1 + C p2 dn2 + .....C pi dni ,

(1.32)

unde:

C p C pi = n i

reprezint capacitile calorice parial molare. p ,T ,ni j

Integrnd la compoziie invariabil, se obine:

C p = n1 C p1 + n2 C p2 + ........ = ni C pi
i

(1.33) (1.34)

sau: unde: xi =

C pm = x1 C p1 + x2 C p2 + ........ = xi C pi
i

ni (fracia molar) i C pm este capacitatea caloric molar ni


i

sau cldura molar a amestecului.

1.4.5 Efecte termice n reacii chimie. Termochimie


Aplicaiile principiului nti al termodinamicii sunt obiectul termochimiei, consacrat efectelor termice care nsoesc reaciile chimice. Reaciile care au loc cu absorbie de cldur se numesc reacii endoterme, iar cele care se produc cu degajare de cldur se numesc reacii exoterme.

10 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare La baza termochimiei stau urmtoarele legi: a) legea lui Lavoisier: Efectul termic al unei reacii inverse este egal i de semn contrar cu efectul termic al reaciei directe b) legea lui Hess: Cldura de reacie la volum sau presiune constant este independent de numrul de etape intermediare, fiind funcie de natura reactanilor i a produilor, precum i de condiiile de reacie. Legea lui Hess este o consecin a principiului I al termodinamicii, a proprietilor funciilor de stare U i H care sunt difereniale totale i variaiile lor nu depind dect de starea iniial i final a sistemului. n reaciile endoterme efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar n cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde energie). Reaciile chimice se pot desfura la volum constant, sau cel mai des la presiune constant, caracterizate prin variaiile stoechiometrice ale energiei interne, respectiv entalpiei, date de ecuaiile (1.35, 1.36).
QT ,V

U RU T ,V = = T ,V

U
i i

' i

i U i
i

(1.35)
' H (1.36) QT , p = R H T , p = i H i - i H i T , p i i Mrimile parial molare difer de la un sistem reactant la altul. Aceste mrimi sunt constante numai dac reacioneaz un numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici. Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus noiunea de stare standard. Stare standard implic dou condiii:

Geramain Henri Hess (1802-1850)

Substana se gsete n stare pur; Substana se consider n starea de agregare sau alotropic cea mai stabil, la presiunea p0 = 1 atm (1bar) i la o temperatur de referin,T. Starea standard a unui gaz este starea de substan pur la presiunea p0 = 1atm i la temperatura la care gazul se comport ideal. n aceleai condiii de stare 0 standard se definete i efectul termic standard: R H T , p0 .Acesta reprezint efectul termic al unei reacii care se realizeaz ntre substane n stare standard, cnd reacioneaz un numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici. n acest caz, entalpiile parial molare sunt nlocuite cu entalpiile molare ale 0 compuilor puri, H mi .In aceste condiii relaia (1.36) devine:
Q p0 ,T

H 0 0 = R H T , p0 =

o = i' H mi' i T , p0

(1.37) Pentru o reacie: 1 R1 + 2 R2 = 3 R3 + 4 R4

unde R simbolizeaz reactanii i P produii de reacie, efectul termic standard la T i p0 = 1atm, este:

Chimie fizic i coloidala

11

Termodinamica strilor de agregare


0 0 0 0 0 R H T , p0 = ( 3 H m, p3 + 4 H m, p4 ) - ( 1 H m,R1 + 2 H m,R2 )

(1.38)

0 Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, H m ,i , ale

compuilor chimici, rezult c nu se poate calcula efectul termic standard de o reacie R H T , p0 . Din acest motiv s-a introdus noiunea de entalpie de formare standard sau cldur de formare standard a substanelor. Entalpia de formare standard a unui compus i reprezint cldura care se degaj sau se absoarbe la formarea unui mol de compus i din elementele componente n condiiile standard considerate. Conform IUPAC aceasta se noteaz cu f H i0(T , p0 ) . Deoarece entalpia de formare variaz cu temperatura, prin convenie IUPAC acestea sunt determinate i tabelate la T=298K i p0=1atm pentru a fi utilizate n practic. Numai n aceste condiii entalpia de formare a elementelor chimice este zero. Efectul termic standard al unei reacii este dat de diferena dintre suma entalpiilor de formare ale produilor de reacie i suma entalpiilor de formare standard ale reactanilor:
0 r H 298, p 0 = p i H 0 , P i (298, p ) R j H 0 , R j f f i
0

( 298 , p0 )

(1.39)

unde p i i R j reprezint coeficienii stoechiometrici ai produilor, respectiv reactanilor, iar H 0 , P i i H 0 , R j reprezint entalpiile de formare standard ale f f produilor i reactanilor care se pot determina experimental cu suficient precizie. Un compus este cu att mai stabil cu ct entalpia sa de formare este mai mic. Alturi de entalpiile de formare standard ale compuilor chimici, efectul termic al unei reacii se mai poate evalua i cu ajutorul altor mrimi, precum: clduri de combustie, clduri de disociere, clduri de atomizare, clduri de solvatare etc. Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei reacii chimice la o anumit temperatur, pe baza ecuaiei lui Kirchoff:
T

Gustav Kirchoff (1824 1887)

RH = RH

0 T

0 298

298

o pm

dT

(1.40)

1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile i ireversibile


Dup modul lor de desfurare, procesele termodinamice pot fi: procese reversibile, care decurg n ambele sensuri i procese ireversibile, care decurg ntr-un singur sens, spontan, liber, de la sine, fr intervenia unui factor extern. Ele au loc n sens invers numai sub aciunea unei fore exterioare. Un sistem este n stare de echilibru atunci cnd, dup o foarte mic schimbare temporar a condiiilor, acesta se rentoarce n starea iniial. Starea de echilibru este o stare de repaus, o stare n care nu se produce nici o variaie observabil macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu se afl n stare de echilibru sufer schimbri ireversibile pentru a ajunge la starea de echilibru. Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcie de stare, numit 12 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare entropie, care definete sensul evoluiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.

1.5.1 Entropia proceselor reversibile


Experiena a artat imposibilitatea transformrii integrale a cldurii n lucru mecanic, n timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur. Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformri reversibile, din cantitatea de cldur Q1 primit de la o surs cald aflat la temperatura T1, numai o parte este folosit pentru a efectua lucru; o parte, Q2 fiind cedat sursei reci aflat la temperatura T2 , adic numai diferena dintre Q1 i Q2 se transform n lucru mecanic util:

Entropia

- W = Q1 - (-Q2 )

(1.41)

Figura 1.4 Reprezentarea principiului II al termodinamicii Trebuie subliniat faptul c motorul termic i cele dou surse (cald i rece) formeaz un sistem izolat. Eficiena sau randamentul transformrii cldurii n lucru mecanic este dat de relaia: Q (Q2 ) T -T W = = 1 = 1 2 (1.42) Q1 T1 Q1 Randamentul este cu att mai mare, cu ct diferena de temperatur este mai mare. Relaia (3.68) poate fi scris i sub forma: Q1 Q2 (1.43) + =0 T1 T2 Raportul dintre cldura primit de sistem Q1 i temperatura T1 este egal dar de semn contrar cu raportul dintre cldura cedat (- Q2) i temperatura T2. Raportul dintre cldura primit sau cedat n condiii reversibile i temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi/Ti), definete variaia unei mrimi ce caracterizeaz sistemul, numit entropie. Cnd sistemul primete cldura Q1 la temperatura T1, creterea entropiei Q acestuia este: S1 = 1 , cnd sistemul cedeaz cldura (- Q2) la temperatura T2, T1 Q scderea entropiei acestuia este: S 2 = - 2 . T2 Deoarece, S1 = - S2 , rezult c pentru un ciclu reversibil, suma variaiilor de

Chimie fizic i coloidala

13

Termodinamica strilor de agregare


Qr =0 T n cazul cnd strile sistemului nu coincid, variaia de entropie este dat de relaia: Qrev (1.44) dS = T Q S = rev respectiv: (1.45) T

entropie este nul:

1.5.2 Entropia proceselor ireversibile


Considerm un sistem izolat, format din dou subsisteme (1) i (2) ce se gsesc n contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor dou subsisteme sunt T1 respectiv T2 (T1>T2).
T1 Q (1) (2) T2

Cnd cantitatea de cldur Q a prasit subsistemul (1) variaia de entropie a Q Q acestuia este : dS1 = , iar variaia entropiei subsistemului (2) este: dS 2 = . T1 T2 Variaia entropiei ntregului sistem va fi dat de:
dS = dS1 + dS 2 = -

Q
T1

Q
T2

= Q (

T1 - T2 )> 0 T1

(1.46)

de unde: dS irev. > 0 Rezult c numai procesele ireversibile sunt productoare de entropie (dS> 0). Transformrile ireversibile care decurg ntr-un sistem izolat sunt nsoite de creterea entropiei. Creterea de entropie are loc pn la o valoare maxim cnd sistemul a atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile, dS max = 0. n general, variaia de entropie ntr-un proces oarecare se calculeaz cu relaia: Q (1.47) dS T innd seama c semnul egal se refer la procese reversibile, iar semnul > la procese ireversibile, relaia (1.47) poate fi scris i sub forma:
T dS - Q 0 Pentru transformri reversibile (Q = Qrev), ecuaia (1.48) devine:

(1.48)

(1.49) T dS - Q = 0 Dac n interiorul sistemului nchis se realizeaz i procese ireversibile, se va produce i entropie, iar relaia (1.49) devine:
T dS - Q = Q ' > 0

(1.50)

14 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare Q se numete cldur necompensat i apare ca un surplus de energie n interiorul sistemului, datorit proceselor ireversibile care au loc.

1.5.3 Calculul variaiei de entropie. Principiul III al termodinamicii


Entropia transformrilor de faz Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformrile de faz, Q variaia de entropie este dat de relaia: tr S = tr . , n care Qtr.este cantitatea de T cldur care nsoete procesul pentru un mol de substan, iar tr. S reprezint entropia molar de transformare. Cnd transformarea decurge la presiune constant, cldura Qtr., devine egal cu entalpia molar de transformare, trH i entropia de transformare va fi: H H - H1 (1.51) tr . S = tr . = 2 = S 2 - S1 Ttr . Ttr unde: tr. H - entalpia molar de transformare fizic (topire, vaporizare, sublimare); Ttr temperatura de transformare (de topire, vaporizare) Dac tr. H > 0, precum: top. H , sub. H , etc, atunci tr. S > 0, rezultnd c n stare lichid sau n stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare dect n stare solid. Entropia reaciilor chimice Pentru o reacie chimic de forma:

1 R1 + 2 R2 + .. + i Ri i +1 Pi +1 + ... + c Pc
variaia de entropie molar standard de reacie se calculeaz cu relaia: c i 0 0 0 r S m ( 298) = i S mi ( 298 ) i S mi ( 298) R i +1 P 1 Variaia de entropie la o temperatur T se calculeaz cu relaia: T dT 0 0 r S T = r S m ( 298) + i C mpi T 298 Principiul III al termodinamicii

(1.52)

(1.53)

Entropia unei substane la o temperatur T implic i cunoaterea constantei de integrare So pentru care principiul II nu permite un calcul. n mecanica statistic, entropia S este corelat cu probabilitatea P de existen a sistemului ntr-o anumit macrostare, prin cunoscuta relaie a lui Boltzmann:

S = k B ln P
n care: k B =

(1.54)

R , se numete constanta lui Boltzman, i P reprezint numrul de NA posibiliti microscopice (de aranjri) pe care le poate adopta un sistem cnd se afl ntr-o stare fizic macroscopic. n cristalele perfecte, la 0 K, numrul de stri cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitar, astfel c potrivit ecuaiei (1.54), entropia este zero la aceast temperatur (0K). Aceast observaie

Chimie fizic i coloidala

15

Termodinamica strilor de agregare reprezint principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi formulat n felul urmtor: orice substan are o entropie finit pozitiv, iar la 0K entropia unui component pur, n stare de cristal perfect este zero. Q n acest caz, integrarea ecuaiei dS = , conduce la : T T Q o o ST = S o + (1.55) T 0 Dac pe intervalul de temperatur 0(K) T(K) substana sufer transformri de o faz i cum, S o = 0 , rezult c entropia unui mol de substan gazoas la temperatura T, va fi dat de : Tf Ttop T dT H f dT H top dT o + + C p (l ) + + C( g ) ST = C p(s) (1.56) T Ttop T Tf T Tf 0 Ttop Cp(s), Cp(l), Cp(g) capacitile calorice molare ale substanei n stare solid, lichid i gazoas; Htop, Hf entalpiile molare de topire i de vaporizare ale substanei date.

1.6 Poteniale termodinamice


. Funciile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variaz continuu i univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extrem, se numesc poteniale termodinamice.

Energia energia liber Helmholtz ,(F) i entalpia liber Gibbs (G). liber S obinem expresiile acestor funcii. Helmholtz Energia liber Helmholtz , F

Funciile care ndeplinesc condiia de poteniale termodinamice sunt:

Se deriveaz produsul TS obinndu-se : d(TS) = TdS + SdT (1.57) De unde : TdS = d(TS) SdT (1.58) Relaia (1.58) se introduce n relaia care exprim ecuaia fundamental a termodinamicii: dU = TdS pdV Q ' i se obine: dU = d(TS) SdT pdV - Q (1.59) sau : d(U TS) = - SdT pdV - Q (1.60) Notm : F = U TS, ca fiind energia liber Helmholtz, relaia (1.60) devine: Herman Fon Helmholtz (1802-1850) dF = - SdT pdV - Q Pentru procesele izoterm, izocore (Q> 0) ,se obine inegalitatea: dFT,V= - Q , respectiv: dFT,V < 0 Pentru transformri finite: F = U - TS < 0 Rezult c n procesele izoterm-izocore, evoluia sistemului spre starea de echilibru este nsoit de o scdere a energiei libere Helmholtz. 16 Chimie fizic i coloidala (1.62) (1.61)

Termodinamica strilor de agregare La starea de echilibru, cnd Q= 0,

Entalpia liber Gibbs

dFT,V(ech.)= 0 Entalpia liber Gibbs, G Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face dup acelai algoritm folosit la calculul energiei libere Helmholtz. Astfel, relaia (1.58) introdus n relaia dH = TdS + Vdp Q ' conduce la: dH = d(TS) - SdT + Vdp - Q sau: d(H TS) = - SdT Vdp - Q Se noteaz: G = H TS, entalpia liber Gibbs, relaia (1.64) devine: dG = - SdT Vdp - Q Pentru procesele izoterm-izobare, se obine: dGT,p= - Q ; (1.65) (1.64) (1.63)

Willard Gibbs deoarece: Q> 0, rezult inegalitatea: (1839-1903) dGT,p< 0 Pentru transformri finite: G = H - TS < 0

(1.66) (1.67)

n condiii izoterm-izobare, evoluia unui sistem n care se desfoar procese ireversibile, ctre starea de echilibru, are loc cu descreterea entalpiei libere, pn la o valoare minim, caracteristic strii de echilibru, la care Q= 0 i dGT,p=0. Scderea de energie liber, respectiv de entalpie liber este egal cu lucrul maxim efectuat de un sistem ntr-un proces fizico-chimic n drumul su pn la starea de echilibru. Variaia entalpiei libere pentru sisteme chimice, n condiii de T i p constante

n sistemele n care se desfoar procese chimice ireversibile, relaia (1.67) devine: respectiv: unde : rGt,p= rHt,p - TrSt,p < 0 RH = ( i H 0 ) produ ]i - ( i H 0 ) reac tan ti f f
i i

(1.68) (1.69)

n aceste condiii, prin variaia entalpiei libere, se realizeaz un lucru de expansiune sau de compresie, dup cum i> 0 , sau i< 0, la presiune exterioar constant. n cazul reaciilor n faz lichid sau solid se realizeaz un lucru chimic sau electric de neexpansiune. de exemplu, ntr-o pil reversibil, ntre tensiunea electromotoare e a pilei i variaia entalpiei libere exist relaia: rGt,p= - zFe = Wrev (1.70) unde: z- numrul de electroni schimbai; F = 96500c (constanta lui faraday). Chimie fizic i coloidala 17

Termodinamica strilor de agregare Cu ct rGt,p este mai negativ, cu att evoluia reaciei n sens direct este mai spontan. Dac reacia decurge n condiii standard, cnd att reactanii ct i produii se gsesc n stare pur, la po= 1 atm i temperatura T, atunci variaia entalpiei libere se calculeaz cu relaia: o o o R GT , po = R H T , po - T R ST , po (1.71) iar la T = 298 K :
o o o R G298, po = R H 298, po - 298 R S 298, po

(1.72)

o RG298, po , se numete energia liber de formare standard i se definete ca variaia energiei libere gibbs la formarea unui mol de substan din elementele componente pure la po= 1 atm i T = 298 K. Cunoscnd energiile libere Gibbs de formare ale compuilor participani la reacie, se poate calcula variaia entalpiei libere la T = 298 K i po= 1 atm pentru orice reacie spontan, cu ajutorul expresiei:
o R G298, po = ( jG o ( 298, po ) ) produsi -( i G o ( 298, po ) ) reac tan ti f f j

(1.73)

Afinitatea chimic

Afinitatea chimic i potenialele termodinamice nlocuind expresia cldurii necompensate Q = A d , n relaiile (1.61) i

(1.65), se obine: dF = - Sdt pdV Ad dG = - Sdt + Vdp Ad unde : F G A = = T ,V T ,V (1.76) (1.74) (1.75)

Variaia potenialelor termodinamice n funcie de gradul de avansare a reaciei (), se numete afinitate chimic, notat cu (A). Derivatele pariale exprim afinitatea chimic a reaciei numai dac numrul de moli ce reacioneaz este egal cu coeficienii stoechiometrici ai participanilor la reacie. n acest caz : F G = = A = const. T ,V T ,V sau : - rFT,v= - rGt,p= a = const. (1.77) rFt,v i rGt,p reprezint variaia stoechiometric a energiei libere, respectiv a entalpiei libere cnd = 1, adic aceste variaii sunt nite mrimi integrale. Cnd energia sistemului a atins valoarea minim, reacia a atins starea de echilibru, caracterizat prin :

G F = Aechil. = 0 = T ,V ,echil. T ,V ,echil.


18 Chimie fizic i coloidala

(1.78)

Termodinamica strilor de agregare G Derivata reprezint viteza de variaie a entalpiei libere Gibbs pe T , p parcursul desfurrii reaciei i la echilibru, cnd Aech. = 0. Dependena entalpiei libere de temperatur Din relaia: dG = - SdT + Vdp Ad, rezult: G ( ) p , = - S T Pentru dou stri termodinamice (1) i (2), relaia (3.126) devine: G G G ( 2 ) p , - ( 1 ) p , = - (S2 S1) = - S = ( ) p , T T T nlocuind (3.127) n ecuaia (3.107): RGT,p= RHT,p - TRST,p , se obine: G RG = RH + T ( ) p, T nmulind relaia (1.81) cu 1/T2 , rezult: H G 1 G - R 2 = ( R ) p , - R2 T T T T

(1.79)

(1.80)

(1.81)

(1.82)

Membrul doi al ecuaiei (1.82) reprezint derivata n raport cu temperatura a raportului RG/T, astfel c se poate scrie: H RG - R2 = (1.83) ( ) T T T sau innd cont c RG = - A, relaia (1.83) devine: H A ( ) = R2 T T T (1.84)

Ecuaiille (1.83) i (1.84) exprim variaia afinitii chimice sau a entalpiei libere cu temperatura. RG Dac RH > 0, atunci ( ) < 0, adic RG scade ctre valori negative T T cnd temperatura crete. Reaciile endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii. RG Dac RH < 0, atunci ( ) > 0, adic RG crete ctre valori pozitive T T cnd temperatura crete. Reaciile exoterme sunt influenate negativ de Poteniale creterea temperaturii. Chimice Poteniale chimice

n amestecuri, potenialul G, depinde att de variabilele T i p, ct i de compoziie, astfel c variaia elementar dG este: G G G dG = dni (1.85) dT + p dp + n T p ,ni i T ,ni i p ,T , n
i j

Entalpia liber molar parial n condiii izobar-izoterme i la compoziie G constant: G i = i i = poart numele de potenial chimic (izobar n i T , p ,n
i j

izoterm). Potenialul chimic este o mrime intensiv. Relaia (1.85) n condiii izobar-izoterme devine: Chimie fizic i coloidala 19

Termodinamica strilor de agregare dGT,p=

dn
i

(1.86) (1.87) (1.88) (1.89)

Pentru un sistem format din doi componeni, dG, va fi: dGT,p = 1dn1 + 2dn2 Prin integrare ntre limitele 0 i G, respectiv 0 i n se obine: G = 1n1 + 2n2 Dar funcia G fiind diferenial total, se poate scrie: dG = 1dn1 + 2dn2 + n1d1+ n2d2 Comparnd relaiile (3.134) i (3.136), rezult: sau : n1d1+ n2d2 = 0

ni di = 0
i

(1.90)

Probleme rezolvate

Relaia (1.90) poart numele de ecuaia Gibbs-Duhem. Pe baza calculului folosit la studiul variaiei funciei G cu temperatura, se gsete c i potenialul chimic variaz cu temperatura conform ecuaiei : H i (1.91) ( ) = - 2i T T T 1. S se calculeze variaia de entalpie corespunztoare arderii unui mol de benzen lichid la 3000K, tiind c valoarea cldurii degajate la combustia sa n bomba calorimetric este de 782,5kcal/mol. Rezolvare: Combustia n bomba calorimetric are loc la volum constant, ceea ce nseamn c toat cldura se transform n energie intern: Qv (comb ) = U comb = 782,5kcal / mol Variaia de entalpie se afl aplicnd relaia: H = U + ig RT Suma coeficienilor stoechiometrici corespunztori componenilor gazoi se afl din ecuaia reaciei chimice de ardere a benzenului:
C 6 H 6 (l ) + 15 O2 ( g ) = 6CO2 (g ) + 3H 2 O (l ) 2 15 ig = 6 2 = 1,5

Rezult c:
H comb = 782,5 1,5 1,987 10 2 300 = 783,4kcal / mol

2.Calculai efectul termic la 250C i 1atm corespunztor reaciei (1):


2C (s ) + 2 H 2 ( g ) = C 2 H 4 ( g )
0 H 298 (1)

(1) (2) (3)

tiind cldurile de reacie la 250C i 1atm a urmtoarelor reacii:


C ( s ) + O2 ( g ) = CO 2 ( g )
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) = H 2 O( l ) 2
0 H 298 (2 ) = 94kcal 0 H 298 (3) = 68,3kcal

20 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare

C 2 H 4 ( g ) + 3O2( g ) = 2CO2( g ) + 2 H 2 O( g )

0 H 298 (4) = 342kcal (4)

Rezolvare: Se observ c ecuaia (1) poate obine din combinarea celorlalte trei reacii prin adunarea ecuaiei (2) cu ecuaia (3), fiecare multiplicat cu (2), din care se scade ecuaia (4):

(1) = 2(2) + 2(3) (4)


n conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al reaciei (1) se va obine prin combinarea celorlalte trei reacii n modul artat pentru ecuaiile algebrice. Deci:
0 0 0 0 H 298 (1) = 2H 298 (2 ) + 2H 298 (3) H 298 (4 ) = 17,4kcal

3.Calculai efectul termic standard la temperatura de 250C al reaciei:


5 C 2 H 2 ( g ) + O2 (g ) = 2CO2 ( g ) + H 2 O (l ) 2

tiind c la aceast temperatur cldurile standard de formare au valorile: f H (0CO2 , g ) = 94kcal / mol f H (0H 2O ,l ) = 68,3kcal / mol f H (0C2 H 2 , g ) = 54,2kcal / mol Rezolvare: Efectul caloric standard se calculeaz din entalpiile de formare astfel:
0 0 0 0 r H 298 = 2 f H CO2 , g + f H H 2O ,l f H C2 H 2 , g

5 0 f H O2 , g 2

nlocuind valorile numerice obinem c la 250C efectul caloric standard al reaciei este egal cu: 0 r H 298 = 2( 94 ) + ( 68,3) 54,2 = 310,5kcal
0 4. Cldura de formare standard a Al2O3(s) este f H 298( Al2O3 ) = 1675kJ / mol . S

se calculeze cldura de formare a Al2O3(s) la 6000C cunoscnd urmtoarele valori: C p ( Al ) = 20,67 + 12,39 10 3 T J / mol grad ;

C p ( Al 2 O3 ) = 114,56 + 12,89 10 3 T 3,77 10 5 T 2 J / mol grad ; C p (O2 ) = 31,46 + 3,39 10 3 T 3,77 10 5 T 2 J / mol grad
Rezolvare: Se aplic legea lui Kirchhoff:
0 0 r H T = r H 298 +
T
298

c
i =1

0 i mpi

dT

i nlocuind n aceast relaie gsim c:

0 r H T =-1672,08 kJ/mol

Chimie fizic i coloidala

21

Termodinamica strilor de agregare

1.7 Test de evaluare


Alegei rspunsul corect din cele cinci variante prezentate:

1. O poriune din univers, mrginit imaginar sau real, n interiorul creia au loc transformri fizice i chimice, se numete:
A. B. C. D. E. proces termodinamic; funcie termodinamic; sistem termodinamic; parametru termodinamic; variabil termodinamic.

2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul nconjurtor prin: A. frontier adiabatic, care permite transferul de energie sub form de cldur; B. frontier diatermic, care nu permite transferul de energie sub form de cldur; C. frontier termoelestic, care nu permite transferul de energie sub form de lucru mecanic, D. frontier diatermic prin care se realizeaz transferul de cldur; E. frontier curb, pe care Psistem= Pmediu ext.. 3. Sistemele termodinamice adiabatice sunt: A. B. C. D. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior; sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior; sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul su. 4. Sistemele termodinamice deschise sunt: A. B. C. D. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior; sistemele care schimb att energie, ct i mas cu mediul exterior; sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele, la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul su. 5. Sistemele termodinamice izolate sunt: A. B. C. D. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior; sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior; sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din

22 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare interiorul su. 6. Sistemele termodinamice nchise sunt: sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior; sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior; sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul su. 7. Sistemele termodinamice omogene sunt: A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietile nregistreaz salturi valorice la nivelul suprafeelor interfazice; C. sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul su. 8. Sistemele termodinamice heterogene, sunt: A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietile nregistreaz salturi valorice la nivelul suprafeelor interfazice; C. sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior; E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul su. 9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare iniial n starea final, prin stri de echilibru, se numete: A. B. C. D. E. funcie termodinamic de stare; funcie termodinamic de proces; proces termodinamic ireversibil; proces termodinamic reversibil; proces termodinamic izocor. A. B. C. D.

10. Variabilele termodinamice care depind de cantitatea de substan, se numesc: A. B. C. D. E. variabile independente; variabile dependente; variabile intensive; variabile extensive; funcii omogene de gradul zero.

11. Variabilele termodinamice care nu depind de cantitatea de substan, se numesc: A. funcii omogene de gradul nti; Chimie fizic i coloidala

23

Termodinamica strilor de agregare B. C. D. E. variabile extensive; variabile intensive; variabile independente, variabile dependente.

12. O mrime termodinamic Y i , definit de relaia: Y , se numete: Yi = n i nj i A. B. C. D. E. mrime termodinamic de exces; mrime termodinamic de amestecare; mrime molar parial; mrime molar aparent; mrime molar relativ.

13. Dac Q este cldura absorbit de sistem, W este lucrul mecanic efectuat asupra sistemului, iar U reprezint variaia energiei interne, atunci primul principiu al termodinamicii poate fi scris sub forma: A. U + Q + W = 0 ; B. U = Q + W ; C. Q W = U ; D. U = Q ; E E. U = Q + W ; 14.Se numete entalpie, funcia termodinamic de stare definit prin relaia: A. U pV = H ; B. H = U + pV ; H = pV U ; C. H = U pV ; D. H = U + pV ; 15. Cldura necesar ridicrii temperaturii unui sistem n care nu au loc transformri de faz i reacii chimice cu un grad, se numete: A. calorie; B. joule; C. capacitate caloric; D. capacitate termic; E. capacitate electric. 16. Variaia entalpiei de reacie cu temperatura este dat de: A. ecuaia Arhenius; B. ecuaia Gibbs-Duhem; C. ecuaia Kirchoff; D. legea lui Hess; E. ecuaia Clausius-Clapeyron 17. Funciile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variaz continuu i univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extrem , se numesc: A. funcii termodinamice extensive;

24 Chimie fizic i coloidala

Termodinamica strilor de agregare B. C. D. E. funcii termodinamice intensive; funcii termodinamice de proces; funcii termodinamice de stare; poteniale termodinamice.

18. n condiii de temperatur i presiune constant, transformrile ireversibile sunt nsoite de o descretere a: A. B. C. D. E. energiei interne; energiei libere Helmholtz; entalpiei; entalpiei libere Gibbs; potenialului chimic.

19. n condiii de temperatur i volum constante, transformrile ireversibile sunt nsoite de o descretere a: A. B. C. D. E. energiei interne; energiei libere Helmholtz; entalpiei; entalpiei libere Gibbs; potenialului chimic.

20. Energia liber Helmholtz F a unui sistem termodinamic se definete prin relaia: A. F = U + TS ; B. F = U TS ; C. F = U pV ; D. F = H TS ; E. F = H + TS . 21. La p i T constante, variaia entalpiei libere Gibbs se calculeaz cu relaia: A. B. C. D. E.

G = H + TS ; G = H TS ; G = U TS ; G = H U + p V ; G = TS ;

22. La p i T constante, criteriul de spontaneitate este: A. dG 0 ; B. dF 0 ; C. dF 0 ; D. dG 0 ; E. dF dG . 23. Entalpia liber molar parial n condiii izoterm-izobare i la compoziie constant, se numete: A. B. C. D. E. afinitate chimic; activitate chimic; reactivitate chimic; fugacitate; potenial chimic.

Chimie fizic i coloidala

25

Termodinamica strilor de agregare

24. Variaia potenialelor termodinamice n funcie de gradul de avansare a reaciei (), se numete: A. B. C. D. E. afinitate chimic; activitate chimic; reactivitate chimic; fugacitate; potenial chimic.

25. Potenialul chimic al unui component dintr-un amestec n faz condensat (lichid, solid) depinde de fracia molar a componentului respectiv. Dac potenialul chimic al oricrui component i variaz liniar cu ln xi , pe ntreg domeniu de concentraie, atunci soluia are o comportare: A. B. C. D. E. atermic; regular; ideal; perfect; real.

26 Chimie fizic i coloidala

Echilibre fizice i chimice

Unitatea de nvare Nr.2


ECHILIBRE FIZICE I CHIMICE

Cuprins
2.0 Obiective........................................................................................... 2.1 Transformri de faz la substanele pure.......................................... 2.2 Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii.............................. 2.2.1 Soluii ideale................................................................................... 2.2.2 Soluii reale..................................................................................... 2.2.3 Presiunea de vapori a soluiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 2.2.4 Legile Raoult i Henry pentru soluii ideale.................................... 2.2.5 Presiunea de vapori a soluiilor reale............................................. 2.2.6 Echilibre fizice n soluii diluate: ebulioscopie, crioscopie, presiunea osmotic, echilibrul de dizolvare........................................... 2.3 Echilibrul chimic................................................................................. 2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacie............................... 2.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene.................................. 2.3.3 Sensul de desfurare a reaciilor chimice.................................... 2.3.4 Factorii care influeneaz echilibrul chimic..................................... 2.4 Teste de evaluare.............................................................................. 27 28 30 34 35 36 37 39 41 48 48 49 51 51 53

Obiectivele unitii de nvare Nr. 2


definirea i caracterizarea strii de echilibru definirea legii fazelor a lui Gibbs nsuirea cunotinelor referitoare la transformrile de faz i diagrame de faz nelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere, transformri polimorfe caracterizarea termodinamic a soluiilor ideale i reale definirea proprietilor coligative ale soluiilor diluate: ebulioscopia, crioscopia, presiunea osmotic, presiunea la fierbere definirea strii de echilibru chimic stabilirea izotermei de echilibru calculul constantelor de echilibru caracterizarea factorilor care influeneaz deplasarea echilibrului chimic evaluarea cunotinelor nsuite pe baza testelor gril

Chimie fizic i coloidal

27

Echilibre fizice i chimice

2.1 Transformri de faz la substanele pure


Starea de echilibru Un sistem se afl n starea de echilibru stabil dac are aceeai temperatur i aceeai presiune n orice regiune a sa, iar compoziia nu variaz n timp. Un sistem aflat n echilibru nu i modific starea dect sub aciunea unei perturbaii externe. Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat n stare de echilibru sunt: - este invariant dac se menin constante condiiile exterioare; - este mobil, adic revine constant la starea iniial, cnd nceteaz aciunea exterioar perturbatoare; - are caracter dinamic deoarece este rezultatul a dou procese care se desfoar n sensuri opuse cu viteze egale; - entalpia liber are valoarea minim (Gp,T=0). Dup natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim: echilibru fizic componentele sistemului nu reacioneaz ntre ele; echilibru chimic componentele sistemului reacioneaz ntre ele n condiiile date. Faz, component, varian. Legea fazelor a lui Gibbs Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este necesar definirea unor noiuni cu care se va lucra n continuare. Faza (f ) este o poriune distinct de materie format din una sau mai multe substane, fr suprafee de separare ntre ele, cu aceleai proprieti fizice i chimice n ntreaga sa mas. Fiecare faz este separat de celelalte faze prin interfee la care proprietile variaz brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile n orice proporie, aliajele etc.). Sistemele polifazice sunt eterogene ( de exemplu un lichid pur i vaporii si, ulei i ap etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai muli constitueni. Prin constituent al unui sistem se va nelege o specie chimic prezent n acesta. Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de component . Un component este un un constituent chimic independent al sistemului. Numrul de componeni (c) dintr-un sistem este numrul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor n sistem. Pentru sisteme chimice numrul componenilor este dat de diferena dintre numrul speciilor din sistem i numrul reaciilor independente (r) care pot avea loc ntre aceste specii: c = n - r . n cazul n care n sistem nu au loc reacii chimice, numrul de componeni este egal cu numrul de constitueni. Atunci cnd n sistem au loc reacii chimice trebuie s se precizeze numrul minim de specii care pot fi folosite pentru specificarea compoziiei tuturor fazelor. Considerm, de exemplu, un sistem n care are loc echilibrul: CaCO3 (s) faza 1 CaO (s)+ CO2 (g) faza 2 faza 3

n acest sistem intervin dou faze solide, o faz gazoas i trei specii chimice. innd seama de prezena reaciei chimice din sistem, numrul componenilor este egal cu: c = 3-1= 2, ceea ce nseamn c poate fi definit compoziia fiecrei faze prin doi din cei trei constitueni. 28 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice Astfel compoziia fazei 1 poate fi exprimat numai prin intermediul celorlali doi constitueni, conform reaciei: CaO + CO2 CaCO3 O alt noiune cu care se lucreaz este variana. Aceasta se definete astfel: Variana (v) a unui sistem eterogen (sau numrul gradelor de libertate) este dat de numrul variabilelor de stare intensive (temperatura, presiunea, forele electrice, magnetice, gravitaionale etc.) asupra crora se poate aciona arbitrar, fr modificarea strii sistemului, ele fiind determinate prin ecuaii de stare ale sistemului. Variana se poate defini i ca diferena dintre numrul variabilelor independente ale sistemului i numrul de ecuaii de stare. n mod curent, variabilele de stare intensive care influeneaz echilibrul dintre faze sunt temperatura i presiunea. Astfel ntr-un sistem monocomponent (c=1), monofazic (f =1), temperatura i presiunea pot fi modificate independent pentru a schimba numrul de faze, deci v = 2, ceea ce nseamn c sistemul este bivariant sau c are dou grade de libertate. Pe de alt parte dac dou faze sunt n echilibru (de exemplu, echilibrul LV) pentru a pstra numrul de faze, la variaia temperaturii, trebuie modificat presiunea pentru a corespunde noii presiuni de vapori. Variana sistemului a sczut la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi variate independent. Echilibrul ntre faze n sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii fazelor definit de ctre J. W. Gibbs n anul 1876. Aceast lege se refer la stabilirea numrului de variabile intensive independente (grade de libertate) care pot varia ntre anumite limite fr ca numrul fazelor s se schimbe.
v =c f +2

(2.1)

Relaia (2.1) exprim legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme n care nu au loc reacii chimice. Vom exemplifica n continuare modul n care se aplic legea fazelor la studiul echilibrului fizic ntre faze. Astfel, n sisteme monocomponente n care nu au loc reacii chimice pot exista urmtoarele trei cazuri: 1) Sistemul are o singur faz (vapori, lichid sau solid) i numrul v = c f + 2 = 1 1 + 2 = 2 gradelor de libertate, v, este: adic sistemul este bivariant sau variana sistemului este doi. Cele dou grade de libertate, temperatura i presiunea, pot lua valori arbitrare ntre anumite limite fr s dispar faza respectiv sau s apar o nou faz. 2) Pentru sistemul care are dou faze (solid vapori, solid lichid, lichid vapori) numrul gradelor de libertate este: v =c f + 2 =1 2 + 2 =1 n acest caz sistemul este monovariant i se poate fixa arbitrar ca grad de libertate fie presiune, fie temperatura, ns la valori la care numrul fazelor rmne constant. Astfel, la fiecare temperatur corespunde o presiune de vapori i la fiecare presiune fixat corespunde o temperatur de echilibru. 3) Sistemul prezint trei stri de agregare i conform legii fazelor : v =c f + 2 =1 3 + 2 =0 adic variana sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate Chimie fizic i coloidal 29

Echilibre fizice i chimice fixa arbitrar nici temperatura i nici presiunea. Exist o singur pereche de valori (p, T ), determinat experimental, pentru care cele trei faze sunt n echilibru. Punctul n care cele trei faze S, L, V sunt n echilibru se numete punct triplu. Transformrile de faz se consider, n general, ca fiind transformrile dintr-o stare de agregare n alta, la care se adaug transformrile polimorfe. Ele sunt reprezentate n diagrama p = f (T) din figura 2.1.

Figura 2.1 Diagrama de faz p-T n sisteme monocomponente. Pe lng aceste transformri mai sunt considerate transformri de faz i trecerea de la feromagnetism la paramagnetism, de la conducie normal la supraconductibilitate etc. Ehrenfest le-a denumit pe acestea din urm transformri de ordinul II, spre deosebire de primele care sunt de ordinul I. Transformrile de ordinul I au loc cu variaii de entropie i de volum, iar aceste variaii presupun un schimb de cldur cu exteriorul ( entalpia de transformare, tr H ). Transformrile de ordinul II au loc fr variaii de entropie i de volum.Transformrile de faz sunt tratate ca echilibre termodinamice care au loc n sisteme nchise deoarece n timpul transformrilor masa total rmne constant i exist numai transfer de mas dintr-o faz n alta. Studiul termodinamic al transformrilor de faz n sistemele monocomponente se realizeaz cu ecuaia Clausius Clapeyron dp tr H = tr dT T V Echilibrul lichid vapori (L-V). Vaporizarea

(2.2)

Echilibrul L-V se stabilete n sisteme ce conin un lichid n contact cu vaporii si saturai. Sistemele de acest tip sunt monocomponente i monovarinte, ceea ce nseamn c la o numit temperatur, presiunea de vapori de deasupra lichidului are o valoare bine determinat; aceast presiune poart numele de tensiune de vapori. Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizeaz cu consum de energie din mediul exterior. Cnd presiunea de deasupra lichidului pur 30 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice este fixat la o valoare p i crete temperatura lichidului, presiunea de vapori crete i ea. La o anumit temperatur, presiunea de vapori egaleaz presiunea extern i vaporizarea se generalizeaz n toat masa lichidului, caz n care lichidul fierbe. Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori egaleaz presiunea de deasupra lichidului. n figura 2.1 curba OA reprezint curba de echilibru dintre faza lichid i faza de vapori. Pentru procesul de vaporizare ecuaia Clausius Clapeyron are forma:
0 0 0 vap H m H m(V ) H m(L ) dp = = dT T ( V 0 (V ) V 0 (L ) ) T vapV 0 m m m

(2.3)

0 0 unde vap H m reprezint entalpia molar de vaporizare, V m (V ) este volumul molar al componentului n stare gazoas, iar V 0 (L ) este volumul molar al m

aceluiai component n faz lichid. Deoarece volumul molar al vaporilor, V0(V)m este cu mult mai mare dect cel al lichidului corespunztor, V0(L)m,: V0(V)m>> V0(L)m, Clausius a fcut urmtoarea aproximaie:
0 0 0 V m (V ) V m (L ) V m (V )

(2.4)

n continuare s-a presupus c vaporii, care sunt n echilibru cu lichidul, se supun ecuaiei de stare a gazelor perfecte: RT 0 V m (V ) = p i utiliznd aceste dou aproximaii ecuaia (2.3) a devenit:
vap 0 dp H m p = dT RT 2

(2.5)

(2.6)

0 Deoarece vap H m >0 (vaporizarea este un proces endoterm, dup cum s-a

precizat la nceput), atunci i cu temperatura.

dp >0, deci presiunea de vapori crete odat dT

Temperatura maxim la care se poate msura presiunea vaporilor aflai n echilibru cu lichidul se numete temperatur critic, Tc. Peste aceast temperatur vaporii nu se mai pot condensa la nici o presiune i starea lichid dispare. La Tc cldura de vaporizare este zero. Limita inferioar a temperaturii la care lichidul este n echilibru cu vaporii si este temperatura 0 de topire, Tt, cnd vap H m are valoare maxim Cldura molar de vaporizare poate fi determinat prin integrarea relaiei (2.6). Pentru a putea integra relaia aceasta o vom scrie n modul urmtor:

Chimie fizic i coloidal

31

Echilibre fizice i chimice


vap 0 dlnp H m = dT RT 2

(2.7)

Dac se integreaz ntre limitele p1 i p2 i respectiv T1 i T2 se obine expresia:


0 vap H m T 2 T 1 ln = p1 R T 1T 2

p2

(2.8)

intervalul T1 T2.

Aceast relaie permite calculul entalpiei molare de vaporizare dac se 0 cunosc p1, p2, T1, T2 i cu presupunerea c vap H m este constant n n cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabilit pe cale experimental c raportul:
0 vap H m

0 = vap S m

(2.9)

este constant i egal cu 82 j/mol K. Echilibrul solid vapori. Sublimarea Solidele, ca i lichidele au o anumit presiune de vapori la o temperatur dat. Substanele care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de o atmosfer sublimeaz n condiii normale. Sublimarea este fenomenul fizic prin care o substan trece din stare solid direct n stare de vapori. Exemple de astfel de substane: dioxidul de carbon, sulful, naftalina, iodul, acizii carboxilici aromatici etc. Aceast proprietate este folosit la purificarea substanelor. La echilibrul solid vapori, deoarece V0(V)m>> V0(S)m, aplicarea ecuaiei Clausius Clapeyron conduce la relaia:
subl 0 dp H m = p dT RT 2

(2.10)

0 unde subl H m reprezint entalpia molar de vaporizare. Prin integrare

se obine:
0 subl H m lnp = +C RT

(2.11)

n diagrama de faz (Fig.2.1) echilibrul S V este reprezentat de curba CO. Ecuaia (4.22) d posibilitatea evalurii presiunii de vapori a solidelor i are numeroase aplicaii n calcule tehnice. La substanele care fierb sau sublimeaz la temperaturi nalte aa cum sunt 0 metalele, determinarea calorimetric a cldurii de transformare, vap H m i
0 subl H m este dificil i de cele mai multe ori aceste mrimi se determin

din msurtori de presiuni de vapori.

32

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice Echilibrul solid lichid. Topirea

Echilibrul dintre solid i lichid variaz cu temperatura tot dup ecuaia lui Clausius Clapeyron:
0 0 0 top H m H m(L ) H m(S ) dp = = dT T ( V 0 (L ) V 0 (S ) ) T topV 0 m m m

(2.12)

0 unde: - top H m reprezint entalpia molar de topire care se definete ca

fiind cldura necesar unui mol de substan de a trece din stare solid n stare lichid, la T i p constante; - topVm0 este variaia de volum n transformarea S L. Deoarece variaia topVm0 este foarte mic, acest termen poate fi considerat neglijabil i raportul dp/dT este foarte mare, iar n reprezentarea p = f(T ) se obine, n cazul topirii o linie aproape vertical (curba OB, Fig. 4.1). Variaia temperaturii de topire cu presiunea (dT /dp) este exprimat de ecuaia lui Clausius Clapeyron inversat:
top 0 dT T V m = dp top H 0 m

(2.13)

0 Cum n general VL>VS (volumul crete la topire) i top H m este ntotdeauna

pozitiv, rezult c pentru majoritatea substanelor temperatura de topire crete cu creterea presiunii, cu excepia unora, precum apa, la care VL< VS, iar temperatura de vapori scade cu creterea presiunii de vapori (curba OB cu pant negativ). Echilibrul solid solid. Transformri polimorfe Transformrile polimorfe S S reprezint tot transformri ntre faze condensate ca i echilibrul S L i au loc de asemenea cu variaii mici de volum la temperatura de transformare. Unele substane pot prezenta n stare solid mai multe forme cristaline. Aceast proprietate este cunoscut sub denumirea de polimorfism, sau n cazul substanelor simple alotropie. n cazul n care trecerea de la o form cristalin la alta se realizeaz prin modificarea temperaturii, formele se numesc enantiotrope, iar dac la o presiune dat este stabil la orice temperatur numai o singur form, substana este monotrop. Exemple de enantiotropie ofer S, Se, Sn, iar o comportare monotrop manifest carbonul, sulfura de mercur la presiune atmosferic. Dintre cele dou modificaii cristaline al carbonului, grafitul este termodinamic stabil la orice temperatur, iar diamantul este instabil. n condiii normale o substan poate avea pn la zece forme polimorfe, astfel c exist o mare varietate de transformri polimorfe, cele mai numeroase fiind transformrile din stare amorf n stare cristalin i invers.

Chimie fizic i coloidal

33

Echilibre fizice i chimice

2.2 Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii


Soluii Soluiile sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau mai multor componeni care nu reacioneaz chimic. Unul dintre componeni (n cantitate mai mare) joac rol de solvent ,notat cu indicele (1), iar ceilali se numesc solvii, notai (2), (3) etc. Soluiile se clasific dup mai multe criterii: a) dup starea de agregare a solventului: soluii lichide, obinute prin dizolvarea substanelor solide, lichide sau gazoase ntr-un solvent lichid; soluii solide (aliaje); b) dup numrul componenilor: soluii bicomponente (binare); soluii policomponente; c) dup natura componenilor: soluii de electrolii, alctuite din componeni n stare ionic sau ionizabil; soluii de neelectrolii, alctuite din componeni nepolari (neionizabili); d) dup concentraia componenilor: soluii diluate; soluii concentrate; e) dup proprietile termodinamice : soluii perfecte ideale; soluii ideale propriu-zise (diluate); soluii reale

2.2.1 Soluii ideale


Soluiile ideale sunt: soluii perfecte i soluii ideale propriu-zise. Soluii ideale perfecte, sunt soluiile formate din componeni cu structur chimic apropiat (izotopi, clorbenzen+brombenzen); ntre particulele componenilor se manifest acelai tip de fore intermoleculare; soluiile perfect ideale i pstreaz caracterul ideal n raport cu coi componenii sistemului indiferent de concentraie. Pentru soluiile ideale perfecte, potenialul chimic al oricrui component i variaz liniar cu ln xi, pe ntregul domeniu de concentraie. Potenialul chimic al fiecrui component va fi dat de expresii de forma: (2.14) iid = io + RT ln xi . Soluii ideale propriu zise (diluate), sunt soluiile n care solviii se gsesc n cantiti foarte mici n raport cu solventul; aceste soluii i manifest caracterul ideal difereniat pe componeni i numai pe un domeniu restrns de concentraie, corespunztoare unei diluii foarte mari (concentraii foarte mici); Pentru soluiile ideale propri-zise, potenialul chimic al componenilor variaz linear cu ln xi numai n domeniul concentraiilor mici. n acest caz pentru solvent, avem ntotdeauna: 1 (T , p) = 1o (T , p ) , 34 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice respectiv: 1id = 1o + RT ln x1 , iar pentru ceilali componeni se poate scrie:
iid = i (T , p ) + RT ln xi , cu : i = 2, 3, 4

(2.15) (2.16)

unde i reprezint potenialul standard al componentului i pentru xi extrapolat la valoarea xi = 1.

2.2.2 Soluii reale


Sunt soluiile care, la concentraii mai mari, ntre particulele componenilor se manifest fore intermoleculare puternice; proprietile lor termodinamice se caracterizeaz cu ajutorul unor funcii ce exprim gradul de abatere de la idealitate (activiti, fugaciti, mrimi termodinamice de ex ex ex exces, coeficieni osmotici, H m 0 , S m 0 , G m 0 ); Ca i n cazul gazelor reale, unde n locul presiunii se folosete fugacitatea, n cazul soluiilor reale fracia molar se nlocuiete cu activitatea:
ir = i (T , p ) + RT ln ai

(2.17)

unde: ai reprezint activitatea componentului i i are expresia: ai = ixi , cu i coeficientul de activitate al componentului i. n aceste condiii ecuaia (2.17) se poate scrie i sub forma:
ir = i (T , p ) + RT ln xi + RT ln i = iid + RT ln i

(2.18)

Se observ c diferena: de la comportarea ideal.

ir - iid = ln i , reprezint tocmai abaterea soluiei RT

2.2.3 Presiunea de vapori a soluiilor perfecte. Legea lui Raoult


Considerm o soluie binar perfect lichid, care este n echilibru cu vaporii si. Se tie c pentru o soluie perfect potenialul chimic al componenilor variaz linear cu ln xi pe ntreg domeniu al concentraiilor. Notm cu (1) componentul mai volatil i cu (2) cel de-al doilea component. La echilibru, potenialele chimice ale fiecrui component n cele dou faze sunt egale. Deci:
(s) (v) 1 = 1 ;

(s) = (v) 2 2

(2.19)

i(s) , reprezint potenialul chimic al componentului ,i, n soluie; i(v) , reprezint potenialul chimic al componentului ,i, n stare de vapori; Dac vaporii se supun ecuaiei de stare a gazelor, pentru o soluie perfect se poate scrie:
(s) o 1 = 1 (T , p ) + RT ln x1
(v) o 1 = 1 (T , po ) + RT ln

(2.20)
p1 po

(2.21)

Chimie fizic i coloidal

35

Echilibre fizice i chimice


(s) (v) Din condiia de echilibru ( 1 = 1 ) se obine: o o 1 (T , p ) + RT ln x1 = 1 (T , po ) + RT ln

p1 po

(2.22)

Prin regruparea termenilor, ecuaia (5.42) devine:


o o 1 (T , p) - 1 (T , po ) p ln = po x1 RT

(2.23)

Prin generalizare, ecuaia (5.43) devine: ln o (T , p ) - io (T , po ) p = i p o xi RT (2.24)

innd seama c membrul drept al ecuaiei (2.24) este o constant, se poate scrie:
pi = ki p o xi

(2.25)

Pentru orice xi1, rezult pi pio , unde pio reprezint presiunea de vapori a componentului i pur. Cnd xi = 1, pi = pio , i ki = pio po (2.26)

nlocuind expresia constantei ki din (2.26), ecuaia (2.25) devine: pi po = i , p o xi po sau :


pi = pio xi

(2.27)

Pentru cei doi componeni ai soluiei perfecte se pot scrie relaiile:


o p1 = p1o x1 respectiv: p2 = p2 x2

(2.28)

Ecuaiile (2.28) exprim legea lui Raoult, care se enun astfel: presiunea parial a fiecrui component ,i, deasupra soluiei perfecte este egal cu produsul dintre fracia molar xi a componentului ,i, din soluie i presiunea de vapori, pio a componentului i pur, la aceeai temperatur i presiune ca i a soluiei. Presiunea total exercitat deasupra soluiei perfecte este dat de suma presiunilor pariale, adic:
o o p = p1 + p2 = p1o x1 + p2 x2 = p1o + x2 ( p2 - p1o )

(2.29)

Dac dorim s aflm presiunile pariale ale componenilor i presiunea total de deasupra soluiei la o anumit compoziie, x2 se reprezint grafic variaia presiunii de valori cu compoziia(Fig.2.2). Se ridic de pe abscis o paralel la ordonat ce va intersecta dreptele p1, p2,p. n punctele respective se citesc presiunile corespunztoare.

36

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice


p p1 o p p1 p(x2)= p1+ p2 p 1 = x 1 p 1o p 2 = x2 p 2o p2 0 x2 1 p2 o

Figura 2.2

2.2.4 Legile Raoult i Henry pentru soluii ideale


Soluiile au o comportare ideal numai la diluii mari (infinite). Din aceast categorie fac parte soluiile LL, LG i L-S. n acest caz starea de referin corespunde strii de soluie infinit diluat, dat de condiiile: x11(pentru solvent); x2, x3,.xc 0 (pentru solvii); i 1 Expresia general pentru potenialul chimic al componentului ,i, din soluia ideal este:
i(s) = (T , p ) + RT ln xi i

(2.30)

Potenialul chimic al oricrui component ,i, n stare de vapori, deasupra soluiei, este:
i(v) = io (T , po ) + RT ln pi po

(2.31)

La echilibru i(s) = i(v) , innd seama de (2.30) i (2.31), se obine: ln (T , p) - io (T , po ) pi = i p o xi RT pi = ki po xi sau :


pi = po ki = k Hi xi

(2.32)

Membrul drept fiind constant se regsete relaia :

(2.33)

Constanta ki din relaia (2.33) este adimensional, iar constanta kH are dimensiunea unei presiuni. pi = xi kHi (2.34) Pentru solvent, cnd x11, rezult p1 = p1o = kHi. Din relaia (2.33) rezult: p1 = x1 p1o (pentru solvent), relaie identic cu (2.27), care exprim legea lui Raoult pentru soluii perfecte. Din aceste observaii se poate trage concluzia c legea lui Raoult este valabil, n general, numai pentru solvent. Chimie fizic i coloidal 37

Echilibre fizice i chimice Pentru solvii rmne valabil ecuaia general pi = xi kHi , cu i = 2, 3, 4.c. (2.34). Aceast ecuaie reprezint expresia legii lui Henry care arat c presiunea de vapori a substanelor dizolvate este proporional cu fraciile molare respective. Constanta de proporionalitate, kHi, se numete constanta Henry i depinde de perechea solvent-solvit, temperatur i presiune.(kHi pio , cu i=2.3c). Cu ajutorul ecuaiei (2.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor n lichide pure. Dac x2 este fracia molar a gazului dizolvat n lichid i p2 este presiunea parial a gazului de deasupra lichidului, atunci relaia (2.33) se scrie: p2 = x2 kH2 sau: x2 =
p2 kH 2

(2.35)

Fracia molar a gazului dizolvat reprezint tocmai solubilitatea acestuia n solvent. Aadar, legea lui Henry scris sub forma relaiei (2.35) arat c, solubilitatea, x2, este proporional cu presiunea parial a gazului de deasupra lichidului la, T = const. Solubilitatea unui gaz crete cu creterea presiunii pariale a acestuia. Alturi de presiune, solubilitatea gazelor n lichide depinde i de temperatur. Se poate arta c temperatura influeneaz negativ dizolvarea gazelor. Solubilitatea unui gaz crete cu scderea temperaturii. Astfel se explic de ce concentraia de oxigen este mai mare n mrile reci sau la adncime, favoriznd dezvoltarea faunei piscine. Dac ne referim la o soluie cu (c 1) componeni dizolvai n componentul (1), atunci ecuaia (2.38) p1 = p1o x1 poate fi scris i sub forma:
c p1 po = 1 - xi = 1o p1o p1 i=2

xi , sau :
i =2

p1o - p1 = o p1

x
i =2

(2.36)

Ecuaia (5.56) reprezint o alt form de exprimare a legii lui Raoult. Aceasta arat c scderea relativ a presiunii de vapori a solventului este egal cu suma fraciilor molare ale substanelor greu volatile dizolvate. Pentru doi componeni: solventul (1) i dizolvatul (2), ecuaia (2.36) p1o - p1 se scrie : = x2 (2.37) o p1 Cele dou ecuaii care exprim legea lui Raoult (2.37) i (2.35) sunt valabile pentru orice component i, din soluia cu comportare perfect deoarece oricare dintre ei poate juca rolul de solvent. n cazul soluiilor ideale ecuaiile Raoult sunt valabile numai pentru solvent; pentru solvit este valabil ecuaia Henry (2.34) Aplicabilitatea legilor Raoult i Henry rezult din figura 2.3 38 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice

pi

pi kHi pio

Domeniul Henry

Domeniul Raoult 0

xi

Figura 2.3 n figura 2.3 linia plin reprezint valorile experimentale ale presiunii de vapori pi, a componentului i. Din figur se observ c acest component prezint abateri pozitive de la legea lui Raoult. Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de interaciuni dintre particulele sistemului i cresc odat cu scderea fraciei molare a componentului respectiv. Astfel, n amestecul foarte concentrat n unul din componeni, presiunea de vapori se abate n mic msur de la valoarea pe care ar avea-o n cazul comportamentului ideal; curba fiind tangent la dreapta teoretic (domeniul aplicrii legii lui Raoult.) Pe msur ce fracia molar xi scade, soluia se supune din ce n ce mai bine legii lui Henry (domeniul Henry).

2.2.5 Presiunea de vapori a soluiilor reale


n cazul soluiilor reale, presiunea de vapori a unui component i, este proporional cu activitatea sa n soluie, ai. Pentru componentul ,i, din soluia real aflat n echilibru cu vaporii si, se poate scrie: i(r) = i(v) (2.38)

unde: i(r) i i(v) , reprezint potenialul chimic al componentului ,i, n soluia real, respectiv n stare de vapori, date de relaiile:
i(r) = (T , p ) + RT ln ai , i i(r) = (T , p ) + RT ln xi i i

(2.39) (2.40)

respectiv:
i(v) = io (T , po ) + RT ln pi po

(2.41)

Dac amestecul de vapori are o comportare real, atunci potenialul chimic al componentului ,i, de deasupra soluiei este dat de relaia:

Chimie fizic i coloidal

39

Echilibre fizice i chimice


i(v) = io (T , po ) + RT ln fi fo

(2.42)

Presupunnd c amestecul de vapori are o comportare ideal, la echilibru se poate scrie:


(T , p ) + RT ln xi i = io (T , po ) + RT ln i

pi po

sau: Deoarece:

- io = RT ln i

pi po xi i

i -io = const. , rezult: RT Din (2.43) se pot scrie relaiile:


pi = k i po = k H , xi i

pi = ki po xi i

(2.43)

de unde :

pi = k H xi i = k H ai

(2.44)

Relaia (2.44) ofer posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la T=const., n funcie de compoziie, s se calculeze activitile, respectiv coeficienii de activitate. Valorile ai i i depind de sistemul de referin n care se lucreaz. Soluiile reale prezint abateri pozitive sau negative de la legea lui Raoult (Fig.2.4).

p2o p1o
E
D C B A

p2o p1o

x a)

0 b)

Figura 2.4 Diagrama de echilibru lichid-vapori cu abateri pozitive (a) i negative (b) de la legea lui Raoult Din figur se observ c n apropierea substanelor pure, curba presiunilor pariale se apropie practic de legea lui Raoult ( pi = pio xi ), ajungnd la limit s o admit ca tangent, deoarece starea soluiei devine infinit diluat n componentul al doilea i deci mediul corespunde practic substanei pure (xi1). n domeniul soluiilor diluate pentru componentul dizolvat trebuie s se 40 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice observe valabilitatea legii Henry, deci curba real se poate considera identic cu dreapta pi = kixi (xi 0).

2.2.6 Echilibre fizice n soluii diluate


Echilibrele n soluii diluate se pot clasifica dup urmtoarea schem: I. Echilibre ntre soluie i soventul pur: 1. Solventul pur n stare de vapori (legea lui Raoult i ebulioscopia); 2. Solventul pur n stare solid (crioscopia); 3. Solventul pur n stare lichid; II. Echilibre ntre soluie i substana dizolvat pur: 1. Substana dizolvat (solvitul) n stare condensat (echilibrul de dizolvare); 2. Substana dizolvat n stare gazoas (legea lui Henry; solubilitatea gazelor n lichide); III. Echilibre ntre dou soluii (legea de repartiie Nernst). Echilibrul ntre soluia diluat i solvent n stare de vapori. Ebulioscopia Din expresia legii lui Raoult, stabilit anterior, p1 = x1 p1o , sau : p1o - p1 = xi , p1o i =2 (2.45)

rezult c presiunea de vapori, p1 a solventului de deasupra soluiei este mai mic dect a solventului pur p1o , deoarece x1< 1. Ca o consecin a scderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tf, a soluiei va fi mai mare dect temperatura de fierbere a solventului purTof, la aceai presiune exterioar. Diferena Tf = Tf Tof, se numete cretere ebulioscopic i depinde de natura solventului i concentraia soluiei. Proprietile soluiilor ideale, precum: scderea relativ a presiunii de vapori, creterea temperaturii de fierbere, scderea temperaturii de congelare, presiunea osmotic, se numesc proprieti coligative deaorece depind de concentraia speciilor din soluie Pentru a stabili relaia dintre creterea temperaturii de fierbere Tf a soluiei i concentraie, vom considera soluia diluat n care solvitul este nevolatil (are presiunea de vapori egal cu zero). La temperatura de fierbere a soluiei se stabilete echilibrul L-V la care potenialele chimice ale solventului n cele dou faze sunt egale:
(L) (V) 1 =1

1o(L) (T , p ) + RT ln x1 = 1o(V) (T , po ) + RT ln(

p1 ) po

(2.46)

Chimie fizic i coloidal

41

Echilibre fizice i chimice Variaia temperaturii de fierbere a soluiei n raport cu solventul pur T f = T fsol . T0 f , este :

Tf =
unde:

2 RTof M 1 o vap H m 1000

m = Kem

(2.47)

M 1 este masa moleculara a solventului

m este molalitatea soluiei (numarul de moli de solvit dizolvai n 1000 g solvent) Ke =


2 RTof M 1 o vap H m 1000

se numete constant ebulioscopic.

Constanta ebulioscopic Ke depinde numai de temperatura solventului i reprezint creterea molal a temperaturii de fierbere a soluiei. Echilibrul ntre soluia diluat i solvent n stare solid. Crioscopia

Scderea temperaturii de congelare a unei soluii cu solvit nevolatil conduce la apariia de cristale ale solventului pur. n momentul apariiei cristalelor de solvent pur la T = const.se stabilete un echilibru ntre soluia lichid i solventul solid pur. La echilibru:
(S) (L) 1 = 1

Deoarece solventul solid este pur, rezult c x1= 1 i :


(S) 1 = 1o(S)(T,p)

innd seama de condiia de echilibru : 1o(S) (T , p) = 1o(L) (T , p ) + RT ln x1 (2.48)

se obine o relaie dintre scderea temperaturii de congelare a soluiei n raport cu solventul pur i concentraia soluiei, de forma : x2 = respectiv :
o top H m 2 RToc

Tc ;

(2.49)

Tc =

2 RToc x2 o top H m

(2.50)

2 o unde: Tc = Toc Tc ; TocTc Toc , iar top H m reprezint cldura molar de topire a solventului pur.

Folosind relaia molalitii (5.74), se obine:

42

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice


2 RToc M 1 Tc = top o m = Kcm H m 1000

(2.51)

unde : K c =

2 RToc M 1 o top H m 1000

este constanta crioscopic

Constanta crioscopic, Kc, reprezint scderea molal a temperaturii de congelare a soluiei i depinde numai de natura solventului. Soluiile realizate cu acelai solvent, dar cu solvii diferii, la aceeai concentraie molal, vor avea aceeai cretere ebulioscopic sau scdere crioscopic. Folosind relaiile constantelor ebulioscopic i crioscopic, relaiile (2.47) i (2.51) se pot scrie astfel:

Tf = Ke
respectiv:

m2 1000 M 2 m1 m2 1000 M 2 m1

(2.52)

Tc = Kc
de unde: M2 = Ke sau: M2 = Kc

(2.53)

m2 1000 T f m1

(2.54)

m2 1000 Tc m1

(2.55)

Relaiile (2.54 i 2.55) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei moleculare a substanei dizolvate, determinnd experimental denivelarea temperaturii de fierbere sau de congelare a soluiilor obinute, cunoscndu-se constantele Ke i Kc. Se dau mai jos valorile constantelor Ke i Kc pentru civa solveni: Ke(ap) = 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22; Kc(ap) = 1,86 ; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) = 40,00; Comparnd valorile Ke i Kc pentru acelai solvent se observ c constantele crioscopice sunt mai mari dect cele ebulioscopice, fapt pentru care, n determinarea masei moleculare se prefer metoda crioscopic. Camforul este o substan des folosit n crioscopie datorit valorii foarte mari a constantei crioscopice. De menionat este faptul c prin aceast metod se pot determina masele moleculare ale neelectroliilor i mai puin ale substanelor ionice. Echilibrul ntre soluia diluat i solvent n stare lichid. Presiunea osmotic

Echilibrul dintre soluie i solventul pur n stare lichid poate fi studiat numai dac acestea sunt separate de o membran semipermeabil care s Chimie fizic i coloidal 43

Echilibre fizice i chimice permit trecerea moleculelor solventului moleculelor substanei dizolvate. i s mpiedice trecerea

Fenomenul de trecere selectiv a solventului prin membrana semipermeabil se numete osmoz i se studiaz cu osmometrul (Figura 2.5).
p1 p1 h solutie

membran semiperm.

solvent

Figura 2.5 Presiunea osmotic n urma difuziei, dup un timp se stabilete un echilibru cruia i corespunde n tub o coloan de soluie ce creeaz presiunea hidrostatic p = gh. Aceast presiune care se opune trecerii pe mai departe a moleculelor de solvent prin membran, aprut datorit fenomenului de osmoz, se numete presiune osmotic, notat cu

= gh.
Presiunea osmotic este egal dar de semn contrar cu presiunea ce ar trebui s se exercite asupra soluiei pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabil. S gsim expresia presiunii osmotice n funcie de concentraia molar a soluiei. La momentul iniial, cnd presiunea de deasupra soluiei i a solventului pur este aceeai, adic p1, potenialul chimic al solventului 1o(L) (T , p1 ) este mai mare dect potenialul chimic al solventului din soluie, 1o(sol) (T , p1 , x1 ) , adic : 1o(L) (T , p1 ) > 1o(sol) (T , p1 , x1 ) respectiv: 1o(L) (T , p1 ) > 1o(sol) (T , p1 ) + RT ln x1 (2.57) (2.56)

Pe msur ce solventul pur trece n soluie, presiunea exercitat asupra soluiei se modific datorit presiunii osmotice pn se atinge starea de echilibru, cnd p = p1 + . La starea de echilibru avem: 1o(L) (T , p ) = 1o(sol) (T , p ) + RT ln x1 (2.58) Se observ c potenialul chimic al solventului din soluie a crescut de la 44 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice valoarea iniial, 1o(sol) (T , p1 ) , la valoarea de echilibru 1o(sol) (T , p) . n acelai timp a crescut i fracia molar a solventului n soluie. Creterea potenialului chimic al solventului din soluie se datoreaz creterii presiunii de la p1 la p = p1 + . Relaia dintre presiunea osmotic si concentraia soluiei, este dat de ecuaia: =
n2 n RT = 2 RT , sau = c2RT o n1Vm V

(2.59)

o unde : n1Vm V , reprezint volumul soluiei, iar

n2 m2 = = c 2 , reprezint V M 2 V

concentraia molar a soluiei. Presiunea osmotic este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat dac s-ar gsi n stare de gaz perfect n volumul V i la temperatura soluiei. Dac soluia conine mai muli componeni dizolvai, atunci expresia presiunii osmotice devine:

= RT ci
i=2

(2.60)

n tabelul 2.1 se dau presiunile osmotice obinute experimental i cele calculate cu relaia (2.60) pentru soluii apoase de zaharoz la T =273K. Tabelul 5.1 Presiunea osmotic a unor soluii de zaharoz

c2 (mol / L ) zaharoz 0,02922 0,05843 0,13150 0,5328 0,8766

exp (atm )
0,650 1,270 2,910 14,210 26,800

calc (atm )
0,655 1,330 2,950 11,950 19,700

Echilibrul ntre soluie i substana dizolvat, aflat n stare solid. Echilibrul de dizolvare

ntre o soluie saturat i solvitul solid nedizolvat se stabilete un echilibru termodinamic, exprimat prin egalitatea potenialelor chimice ale solvitului n cele dou faze:
(S) (L) 2 (T , p ) = 2 (T , p, x2 )

(2.61)

Lund n considerare:
(S) o(S) 2 (T , p) = 2 (T , p) , deoarece x2 = 1;

(L) (L) 2 = 2 (T , p ) RT ln a2

(2.62) 45

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice Din condiia de echilibru relaia (2.62) devine:


o(S) (L) 2 (T , p ) = 2 + RT ln a2 o(S) (L) 2 (T , p) - 2 (T , p) ln a2 = RT

(2.63) (2.64)

Deoarece la temperatur constant, membrul drept al ecuaiei (2.64) este constant, se poate scrie: a2 = x22 = const. n relaiile de mai sus ,a2, reprezint activitatea de saturaie a componentului (2) i ,x2, solubilitatea exprimat n grame de substan dizolvat n 1000 g de solvent pur la T i p constante. Influena temperaturii asupra solubilitii unei substane ntr-un anumit solvent se studiaz pe baza ecuaiei Clausius-Clapeyron scris sub forma:
diz sat d ln a2 H = dT RT 2

(2.65)

unde dizH sat , reprezint efectul termic integral de dizolvare corespunztor limitei de saturaie. Potrivit ecuaiei (5.95) se ntlnesc urmtoarele situaii: dizHsat < 0, derivata: d ln a2/dT< 0, ceea ce nseamn c solubilitatea substanelor care se dizolv exoterm scade cu creterea temperaturii; dizHsat = 0, solubilitatea nu este influenat de temperatur; dizHsat > 0, derivata: d lna2/dT> 0, ceea ce nseamn c solubilitatea substanelor care se dizolv endoterm crete cu creterea temperaturii. Ecuaia (2.65) permite de asemenea calculul solubilitii unei substane. Astfel, dac se consider intervalul de temperatur mic, pentru care, dizHsat, rmne constant, prin integrare, se obine:
diz H sat 1 1 a2 ln( ) = a1 R T2 T1

(2.66)

sau nlocuind activitile:


diz H sat 1 1 2 x2 ln( ) = 1 x1 R T2 T1

(2.67)

Cu relaia (2.67) se poate calcula solubilitatea x2 la o temperatur T2 dac se cunoate solubilitatea x1 la temperatura T1 < T2 respectiv, dizHsat, sau invers: se poate calcula dizHsat cunoscndu-se solubilitile la cele dou temperaturi. Legea de distribuie a lui Nernst

Considerm un sistem lichid format din componenii B i C parial miscibili, iar lichidul A este complet miscibil cu B i C. Cele dou soluii conjugate: (A + C) n solventul B (faza ) i (A + B) n solventul C (faza ) au o comportare ideal. La echilibru, potenialele chimice ale substanei A 46 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice n cele dou faze sunt egale:


( ( ( ) (T , p ) + RT ln x A) = ( (T , p ) + RT ln x A) A A

(2.68) (2.69)

sau: ln( de unde:


( x A) = K x (T , p ) ) x (A ( x A) () (T , p ) - () (T , p ) A )= A = const. x (A ) RT

(2.70)

ntr-un sistem ideal cu dou faze, raportul fraciilor molare ale aceluiai component distribuit n cele dou faze conjugate, n echilibru, este independent de compoziia sistemului, depinznd numai de T i p. Pentru soluii reale, potenialele chimice se scriu n funcie de activitatea componentului A, adic:
( (A ) (T , p ) + RT ln a (A) = ( ) (T , p) + RT ln a A) A

(2.71) (2.72)

sau: ln(
( a A) () (T , p ) - () (T , p ) A )= A = const. ( ) aA RT

( ( a A ) x A ( A = ( ) ( = Ka (T,p) (2.73) ( aA xA A La echilibru, raportul activitilor substanei A distribuit n cele dou faze conjugate, i este constant.

Ecuaiile (2.72) i (2.73) exprim legea de distribuie a lui Nernst, iar constantele Kx i Ka se numesc constante de distribuie. Dac una din soluii are o comportare ideal, de exemplu faza , atunci (A ) = 1. i relaia (2.73) devine:
( x A ) = K a (T , p) ( x A ) A

(2.74)

Cu relaia (2.74) se poate calcula coeficientul de activitate (A ) , respectiv ( activitatea a A ) ) = x (A ) (A ) . Legea de distribuie Nernst ofer posibilitatea rezolvrii problemei legate de extracia unei substane dintr-un amestec.

Considerm c n volumul V0 de amestec (n mL) se gsesc go grame substan ce trebuie extras. n fiecare din cele n extracii se folosete aceeai cantitate de solvent (V mL). Dup fiecare extracie cantitile de substan rmase neextrase sunt: g1, g 2, .g n . C1( ) Kc = ( ) (2.75) C1 Pentru cazul general, dup n extracii repetate cu aceeai cantitate de solvent V, cantitatea de substan rmas neextras, va fi :
K cV 0 gn = g0 K V +V c 0
n

(2.76) 47

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice

2.3 Echilibrul chimic


Din punct de vedere cinetic, o reacie chimic este la echilibru dac vitezele de desfurare a reaciei n cele dou sensuri, sunt egale. Termodinamica nu ia n considerare drumul parcurs de participanii la reacie i nici viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se ocup numai de variaiile funciilor termodinamice ale sistemului chimic studiat. Funcia termodinamic utilizat n determinarea sensului reaciilor spontane i a condiiilor de echilibru, este entalpia liber a sistemului, G, care prin definiie include att factorul energetic (H), ct i pe cel entropic (S): G = H TS Variaia entalpiei libere a unui sistem n care pot avea loc reacii chimice se exprim prin incrementul de reacie al acesteia: rG. Dac n reacia simpl: A B se admite c din A se transform cantitatea dnA = - d, i din B, n reacia invers, se transform dnB = + d, atunci variaia entalpiei libere dG la T i p constante exprimat cu ajutorul potenialelor chimice, este: dGT , p = A dn A + B dn B = - A d + B d sau: G = A B T , p Dac ntr-un stadiu A > B , atunci este spontan reacia A B, iar dac A < B, atunci este spontan reacia invers A B. Cnd A = B , se instaleaz starea de echilibru chimic.
B

(2.77)

2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacie


Se consider o reacie chimic de forma:

A BB
(2.78)

Variaia entalpiei libere a reaciei, RG, are forma: G RG = = B B A A T , p La echilibru, la T i p constante, RG = 0, iar relaia (2.78) devine:

B = A A

(2.79)

Relaia (2.79) caracterizeaz starea de echilibru chimic n orice condiii: (S,V); (S,p); (T,V); (T,p) constante. Cunoscnd expresia potenialului chimic: i = io + RT ln a i , relaia (2.78) devine :
0 0 R GT , p = B B A A + RT B ln a B RT A ln a A

(2.80)

48

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice sau: RGT,p = R G


o (T , p )

+ RT ln

(a B ) B (a A ) A

(2.81)

n relaia (2,81) RG(oT , p ) , reprezint entalpia liber standard i este egal cu:

RG(oT , p ) =

iar reprezint operatorul produs. Deoarece la T i p constante, la echilibru RGT,p = 0, relaia (2.81) devine: B (a B ) ech o RG(T , p ) = - RT ln = - RT ln Ka(T,p) (2.83) A (a A ) ech unde: B (a B ) ech Ka(T,p) = ; (2.84) A (a A ) ech se numete constant termodinamic de echilibru n termeni de activiti. Pentru o reacie general : 1 R1 + 2 R2 .... i Ri (i +1) P1 + (i + 2 ) P2 + ... j Pj constanta de echilibru este: Ka(T,p) =
i (a Pj ) ech
j (a Ri ) ech

0 0 B A A

(2.82)

(2.85)

La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activitilor (concentraiilor) produilor de reacie i produsul activitilor (concentraiilor) reactanilor, fiecare la o putere egal cu coeficienii stoechiometrici respectivi, este constant (nu depinde de compoziie). Aceasta corespunde exprimrii legii aciunii maselor formulat de Guldberg i Waage pe baza observaiilor chimistului francez Berthollet asupra reaciilor chimice la echilibru. nlocuind relaia (6.60) n relaia (6.56), se obine: Claude Louis Berthollet (1748-1822) RGT,p = - RT ln Ka(T,p) + RT ln (

(a Pj ) i (a Ri )
j

(2.86)

Ecuaia (2.86) se numete ecuaia izotermei de reacie a lui Vant Hoff.

2.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene: Kp, Kc, Kx


n conformitate cu diferitele posibiliti de exprimare a potenialelor chimice, constanta de echilibru (2.85) se poate folosi n diferite forme. Pentru gaze este convenabil s se aleag ca stare standard proprietile de gaz perfect i presiunea de 1 atm. Aceasta nseamn c pentru reaciile chimice care au loc n faz gazoas, fugacitatea n stare standard este egal cu 1 atm, iar ai = fi. Constanta de echilibru pentru o reacie n faz gazoas este: i ( f Pj ) ech (2.87) Ka = j ( f Ri ) ech Deoarece : fi = ipi , relaia (2.87) se poate scrie: Chimie fizic i coloidal 49

Echilibre fizice i chimice Ka =


i ( j p j ) ech
j (i pi ) ech

i i ( j ) ech ( p j ) ech
j j ( i ) ech ( p i ) ech

= KKp

(2.88)

Pentru calculul coeficienilor de fugacitate (i) se poate folosi metoda bazat pe principiul strilor corespondente. Conform acestui principiu, coeficienii de fugacitate ai diferitelor gaze sunt egali, la valori identice ale temperaturii reduse i presiunii reduse. Pentru reacii care au loc n faz gazoas la presiuni mici, se poate admite c: i 1 i fi pi i astfel K = 1, respectiv: i ( p j ) ech Ka = Kp = (2.89) j ( p i ) ech n relaia (2.89) constanta de echilibru este exprimat n termeni de presiuni pariale. Aceast condiie (Ka = Kp) este valabil numai pentru amestecuri de gaze perfecte. innd seama de relaiile dintre presiunea parial, concentraia n molar i fracia molar : pi = ciRT = xi p = i p n se pot scrie urmtoarele relaii pentru constantele de echilibru, valabile pentru amestecuri de gaze perfecte: i (c jprod ) ech Kp = (RT) = Kc (RT) (2.90) j (cireact ) ech Kp =
i ( x jprod ) ech

( xireact )

j ech

p = Kxp

(2.91)

Kp =

i (n jprod ) ech

(nireact )

j ech

(p/n) = Kn(p/n)

(2.92)

Unde: p presiunea total a amestecului gazos; n- numrul total de moli de g gaz la echilibru; = g - iprod . jreact
j

Dac = 0 , rezult : Kp = Kc = Kx = Kn , adic valorile numerice ale constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a concentraiilor. Pentru reaciile chimice care au loc n faz lichid omogen, constanta de echilibru se poate scrie innd seama c: ai = xi xi = ci ci = mi mi ; m molalitatea Ka = KxKx = KcKc = KmKm Pentru soluiile ideale : Kx 1; Kc 1; Km1; (2.93)

2.3.3 Sensul de desfurare a reaciilor chimice


Sensul reaciilor chimice este definit de afinitatea chimic, ce reprezint derivatele pariale ale potenialelor termodinamice n raport cu gradul de avansare a reaciei: 50 Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice G = R G = AT , p T , p > 0 reacia decurge de la stnga la dreapta. (2.94)

Pentru AT , p

La echilibru AT , p = 0 Criteriul termodinamic pentru stabilirea posibilitii unei reacii chimice la T i p constante, corespunde la izoterma de reacie: (a Pj ) i - AT , p = RG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln( ) <0 (2.95) (a Ri ) j Relaia (2.95) se poate scrie i sub alte forme, n funcie de expresiile constantelor de echilibru Kp, Kc, Kx . Dac n relaia (2.95) se face notaia: (a Pj ) i Qa = , aceasta se poate scrie astfel: (a Ri ) j
Qa (2.96) Ka Qa se numete constant actual, corespunztoare unui grad de avansare actual. n funcie de valorile constantelor Qa i Ka ,se ntlnesc urmtoarele situaii: a). Qa< Ka ; RG<0; reacia are loc n sens direct; b). Qa> Ka; RG> 0; reacia are loc n sens invers; c). Qa = Ka; RG = 0, pentru = ech; reacia este la echilibru;

RG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln Qa = RT ln

2.3.4 Factorii care influeneaz deplasarea echilibrului chimic


Influena factorilor asupra echilibrului chimic este uor de studiat pe baza unei legi empirice, cunoscut sub numele de principiul lui Le Chatelier: Dac asupra unei reacii chimice n echilibru acioneaz o constrngere (cretere sau scdere de concentraie, temperatur, presiune), echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii constrngerii (n sens contrar constrngerii). De exemplu: creterea concentraiei reactanilor deplaseaz echilibrul chimic in sensul consumrii acestora, adic n sensul direct, al obinerii produilor de reacie.

Henry Louis Le Chatelier (1850-1936)

Studiul termodinamic asupra modului n care factorii nflueneaz deplasarea echilibrului chimic are la baz variaia constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune, temperatur): ln K ln K (2.97) d ln K = dT + p dp T p T Pentru o reacie chimic ce se desfoar n laborator, n absena cmpurilor electric i magnetic singurii parametri care o influeneaz sunt : temperatura i presiunea. Influena temperaturii. Izobara vant Hoff Pentru a studia efectul temperaturii asupra reaciilor chimice, se deriveaz ecuaia : RG0 = - RT ln K , n raport cu temperatura:

Chimie fizic i coloidal

51

Echilibre fizice i chimice

(ln K ) = 1 T R T
respectiv:

RG 0 T RH o d ln K = dT RT 2

(2.98)

Relaia (2.98) este cunoscut sub numele de izobara de reacie a lui vant Hoff i ofer posibilitatea studierii influenei temperaturii asupra reaciei chimice. Cu ajutorul acestei ecuaii, se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub aciunea temperaturii: a) reacii exoterme: RHo< 0, constanta de echilibru se micoreaz cu creterea temperaturii, adic la reaciile exoterme creterea temperaturii determin deplasarea echilibrului chimic n sensul obinerii reactanilor. Reaciile exoterme sunt favorizate de scderea temperaturii. b) reacii endoterme: RHo> 0, constanta de echilibru se mrete cu creterea temperaturii, adic la reaciile endoterme, creterea temperaturii deplaseaz echilibrul chimic n sensul obinerii produilor. Reaciile endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii.

Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911)

Influena presiunii. Izoterma vant Hoff Prin derivarea n raport cu presiunea la T=ct., a ecuaiei:
0 RT ln K = R G 0 = jP 0 iR iR jP j i

se obine: 0 ln K jP RT p = jP p j T Respectiv:
ln K (V ) (2.99) p = - RT = - p T Ecuaia (2.99) permite studierea influenei presiunii asupra echilibrelor chimice n gaze perfecte, pe baza semnului variaiei numrului de moli = Produi - Reactani :

0 iR iR p i T

a). > 0, creterea presiunii conduce la micorarea valorii K i echilibrul se deplaseaz n sensul obinerii reactanilor; reaciile care au loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii; b). < 0, creterea presiunii conduce la mrirea valorii Kx i echilibrul se deplaseaz n sensul obinerii produilor; reaciile care au loc cu scdere de volum sunt favorizate de creterea presiunii; c). = 0, reaciile chimice nu sunt influenate de presiune. Pentru reacia chimic: N 2 ( g ) + 3H 2( g ) 2 NH 3( g ) + Q S se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic n condiiile: 52 Chimie fizic i coloidal

Problem rezolvat

Echilibre fizice i chimice a) creterea concentraiei de hidrogen b) cresterea temperaturii c) creterea presiunii Rezolvare: a) n sensul obinerii amoniacului b) n sensul obinerii amoniacului c) n sensul obinerii amoniacului

Test de evaluare
Alegei rspunsul corect din variantele propuse: 1. O poriune distinct de materie format din una sau mai multe substane cu aceleai proprieti fizice i chimice n ntreaga sa mas, se numete ; A. B. C. D. E. frontier ; faz ; interfaz ; varian ; invarian.

2. Numrul variabilelor de stare intensive asupra crora se poate aciona arbitrar fr modificarea strii sistemului se numete : A. frontier ; B. faz ; C. interfaz ; D. varian ; E. invarian. 3. Dac v este variana unui sistem termodinamic, c este numrul de componeni al sistemului i f este numrul de faze din sistem, atunci legea fazelor a lui Gibbs se reprezint prin ecuaia : A. v = f c 2 ; B. v = f c + 2 ; C. v = c + f 2 ; D. v = f + c + 2 ; E. v = c f + 2 ; 4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi : A. B. C. D. monovariant, dac este alctuit dintr-o singur faz; bivariant, dac este alctuit din dou faze n echilibru, invariant, dac este alctuit din trei faze n echilibru; monovariant, dac se pot modifica arbitrar dou variabile intensive fr s aib loc o transformare de faz; E. invariant, dac este alctuit dintr-o singur faz. 5. ntr-o diagram de faz p-T punctul corespunztor strii de echilibru S L V se numete: A. B. C. D. E. punct critic; punct de inflexiune; punct triplu; punct de cea; punct de topire; 53

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice 6. Care din relaiile de mai jos nu reprezint o condiie de echilibru? A. i(1) = i( 2 ) = ..... i( ) ; B. G = 0 ; C. d i(1) = d i( 2 ) = .....d i( ) ; D. H = 0 ; E. dGi(1) = dGi( 2 ) = .....dGi( ) . 7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice transformrilor de faz se realizeaz cu ajutorul ecuaiei Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub forma: 0 0 0 tr H m tr S m dp tr H m dp dp A. = ; B. = ; C. = ; o 0 dT Ttr dT Ttr trVm dT Ttr trVm
0 tr H m dT = ; D 0 dp Ttr trVm 0 dT tr H m E. . = dp Ttr

8. Un sistem termodinamic bicomponent se caracterizeaz prin: A. B. C. D. E. univariant, dac conine o singur faz; bivariant, dac conine dou faze n echilibru; trivariant, dac conine trei faze n echilibru; invariant, dac conine trei faze n echilibru; bivariant, dac conine trei faze n echilibru.

9. Pentru o soluie binar ideal, legea lui Raoult se exprim prin urmtoarea relaie: A. p1 = D. p1 = p10 ; B. p1 = p10 x 2 ; x1 C. p1 = p10 x1 ;

p10 ; E. p1 = p10 . x2 10. Presiunea total exercitat deasupra unui soluii ideale este: A. p = B. p = C. p = D. p = E. p =
0 p10 x 2 + p 2 x1 ; 0 p10 + x 2 p 2 p10 ; 0 x 2 p 2 + p10 x1 p10 ; 0 0 x 2 p 2 + p10 x1 p 2 p10 ; 0 x1 p10 + x 2 p 2 p10 .

( (

) )

11. Soluiile ale cror componeni respect legea lui Raoult pe tot domeniul de concentraie se numesc: A. B. C. D. E. soluii reale; soluii binare; soluii diluate; soluii ideale; soluii perfecte.

54

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice

12. Cu ajutorul legii lui Henry se studiaz procesul de dizolvare a gazelor n lichide pure. n context, legea Henry i semnificaia sa sunt definite corect sub forma: A. p 2 =

B. C. D.

E.

x2 ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este proporional kH 2 cu fracia sa molar; k p 2 = H 2 ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este invers x2 proporional cu fracia sa molar; p 2 = k h 2 x 2 ; solubilitatea unui gaz crete proporional cu creterea presiunii pariale a acestuia; k x 2 = H 2 ; solubilitatea unui gaz scade cu creterea presiunii pariale p2 a acestuia; k x 2 = H 2 ; solubilitatea unui gaz crete cu scderea presiunii pariale p2 a acestuia

13. Proprietile coligative ale soluiilor depind : A. de numrul relativ de molecule de solvit n soluie i de natura solventului, B. de numrul relativ de molecule de solvit din soluie i de natura lor; C. de numrul relativ de molecule de solvit, de natura solvitului i a solventului; D. de numrul relativ de molecule de solvit i nu depinde de natura solvitului sau a solventului; E. de numrul relativ de molecule de solvit i de solvent. 14. Dac x1 i x2 reprezint fraciile molare ale solventului (component volatil) i solvitului (component nevolatil), p0 este presiunea de vapori a solventului pur i peste presiunea de vapori a solventului deasupra soluiei, atunci conform legii lui Raoult, este corect urmtoarea relaie: p0 p = x2 ; p0 E.

A. D.

p 0 = px1 ; B. p0 p = x1 ; p0

C. p p 0 = x1 x 2 ;

p 0 p x1 = x2 p0

15. Temperatura de congelarea a unui solvent : A. B. C. D. E. crete la adugarea unui solvit; scade la adugarea unui solvit; nu se modific la adugarea unui solvit; crete sau scade n funcie de natura solvitului; crete la adugarea altui solvent. 55

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice 16. Trecerea solventului ntr-o soluie cnd acestea sunt separate printr-o membran semipermeabil, se numete: A. B. C. D. E. difuziune; efuzie; amestecare; osmoz; dializ

17. Apa fierbe la 1000C. Temperatura de fierbere a unei soluii ce conine 6g glucoz (M=180) n 1000g ap este: A. 101,5390C; B. 100,0170C; C. 100,1530C; D. 99,9830C; E.100,1390C. (Ke(ap)=0,513 KKgmol-1). 18. Presiunea osmotic a unei soluii apoase de 6% uree (M=60; R=0,082 latmmol-1K), este: A. 22,4 atm; atm. B. 24,6 atm; C. 2,46 atm; D. 27,3 atm; E. 2,24

19. Cantitatea de etilenglicol ce trebuie adugat la 5Kg de ap pentru a forma un antigel care s previn nghearea la 70C este: A. 1,167 Kg; B. 0,1167 Kg; C. 0,987 Kg; D. 1,500 Kg; E. 1,671 Kg. (Kc(ap)= 1,85 KKgmol-1). 20. Presiunea de vapori a apei la 200C este 17,5 torr. Scderea presiunii de vapori pentru o soluie de glucoz este de 0,0525 torr. Fracia molar a apei este: A. 0,003; E. 0,0257. 21. Formarea SO3 are loc dup reacia: 2SO2 ( g ) + O2( g ) 2SO3( g ) + 45,2 Kcal Care dintre urmtorii factori va favoriza formarea trioxidului de sulf: A.Creterea temperaturii; B. Creterea presiunii C. ndeprtarea oxigenului din sistem; D. Creterea volumului E. ndeprtarea dioxidului de sulf din sistem Rspunsuri: 1 2 3 4 5 B D C E C 6 7 8 9 10 D B A C B 11 12 13 14 15 E C A B B 16 17 18 19 20 D B C C D 21 A B. 0,9970; C. 17,497; D. 0,500;

56

Chimie fizic i coloidal

Echilibre fizice i chimice

Chimie fizic i coloidal

57

Fenomene interfazice

Unitatea de nvare Nr.3


FENOMENE INTERFAZICE

Cuprins
3.0 Obiective.................................................................................................... 57 3.1 Interfa. Exces de suprafa..................................................................... 58 3.2 Tensiunea superficial a lichidelor pure....................................................59 3.3. Fenomene de etalare, adeziune i umectare............................................61 3.3.1 Unghiul de contact...................................................................................61 3.3.2 Adeziune, coeziune etalare.....................................................................62 3.4 Adsorbia surfactanilor la interfaa L-G......................................................65 3.4.1 Izoterma de adsorbie Gibbs................................................................... 65 3.4.2 Regula Traube Duclaux.......................................................................... 68 3.4.3 Filme solubile i insolubile...................................................................... 69 3.5 Teste de evaluare...................................................................................... 70

Obiectivele unitii de nvare Nr. 3


definirea i caracterizarea noiunii de interfaz definirea i calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure nsuirea cunotinelor referitoare la transformrile de faz i diagrame de faz definirea unghiului de contact insuirea fenomenelor de adeziune, coeziune i udare, definirea fenomenului de adsorbie studiul adsorbiei moleculelor amfifile la interfaa L-G definirea coeficientului de etalare stabilirea izotermei de adsorbie Gibbs clasificarea substanelor n funcie de tensioactivitate evaluarea cunotinelor nsuite

Chimie fizic i coloidal

57

Fenomene interfazice

3.1. Interfaz. Exces de suprafa


La contactul dintre dou lichide nemiscibile () i () exist o zon n care moleculele lichidului () se amestec printre cele ale lichidului (). ntre aceste molecule (,) se manifest interaciuni diferite de cele care se manifest ntre moleculele din interiorul celor dou lichide (,) sau (,). Aceast zon de grosimea ctorva diametre moleculare (1-10 nm) se numete zon interfacial sau interfaz notat cu () (Guggenheim, 1876). Potrivit lui Guggenheim, tratarea termodinamic a acestui sistem se realizeaz pe baza unor mrimi termodinamice totale, care exprim contribuia tuturor celor trei faze: dou volumetrice () i () i o faz superficial (interfaz - ) (Fig. 3.1)

Faza Faza Faza

Figura 3.1 Repartizarea particulelor n zona interfacial. Primele studii termodinamice riguroase privind faza interfacial, ca faz de echilibru, au fost realizate de Gibbs. Potrivit acestuia, faza interfacial este o suprafa fictiv, geometric definit, lipsit de volum, numit suprafa de separaie sau suprafa gibbsian, iar modelul propus se numete modelul suprafeei de separaie al lui Gibbs. n accepiunea acestui model, suprafaa de separaie este o zon omogen (faz), neautonom, aflat n stare de echilibru termodinamic cu cele dou faze volumice () i (). Neautonomia suprafeei de separaie explic permanenta interaciune dintre fazele volumice i interfaz, de unde rezult i stricta dependen a funciilor termodinamice ale interfazei de cele ale fazelor volumice. n zona interfacial se manifest fenomenul de acumulare spontan a moleculelor celor dou faze, fenomen numit adsorbie. De exemplu, dac n zona interfazic de arie A exist ni moli de component i , adsorbia absolut sau excesul de suprafa, se calculeaz cu relaia: n i = i (3.1) A n relaia (3.1) mrimea ni reprezint un numr de moli excedentar din componentul i , numit exces de suprafa n raport cu componentul i. Adsorbia depinde de compoziia fazelor volumice, n contact.

58 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice

3.2 Tensiunea superficial a lichidelor pure


Moleculele situate n suprafaa interfacial au o energie mai mare dect cele situate n interiorul fazei, deoarece sunt supuse unor fore de coeziune necompensate (Fig.3.2). De menionat c termenul de suprafa superficial are un caracter particular i se folosete atunci cnd separ o substan, n stare lichid sau solid de proprii vapori, iar termenul de suprafa interfacial are un caracter general i se refer la orice interfa lichid/gaz, lichid/lichid, solid/lichid i uneori solid/solid. Se consider un lichid n echilibru cu proprii si vapori. n aceste condiii se creeaz o suprafa plan care separ o faz lichid de una gazoas.

Figura 3.2 Schema necompensrii forelor intermoleculare n stratul superficial Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor fore de atracie dirijate simetric dup toate direciile, a cror rezultant este nul. Moleculele care se afl n stratul superficial sunt n contact att cu cele din faza lichid, ct i cu cele din faza gazoas, cu o densitate mai mic. Deoarece atraciile manifestate de ctre moleculele din faza gazoas sunt mult mai mici dect ale celor din faza lichid, rezultanta acestora este diferit de zero i orientat spre interiorul lichidului. Aceasta nseamn c moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichid. Ele sunt ntr-o stare energetic mai ridicat dect moleculele din interiorul lichidului. De asemenea, stratul superficial se curbeaz determinnd o cretere a suprafeei interfazice. Suprafaa lichidului tinde n mod spontan s se contracte i s adopte o geometrie plan, asemnndu-se unei membrane elastice tensionate (Fig.3.3). Ilustrarea experimental a tensiunii superficiale se prezint n figura 3.3 Lucrul necesar modificrii suprafeei superficiale L-G cu S , este:
W = S

Moneda sta la suprafaa apei datorit tensiunii superficiale mari a acesteia (72 mN/m)

(3.2)

Chimie fizic i coloidal

59

Fenomene interfazice
W , se numete tensiune superficial i reprezint S lucrul mecanic consumat pentru creterea suprafeei superficiale cu o unitate, sau fora exercitat pe unitatea de lungime a perimetrului superficial necesar aducerii sistemului ntr-o stare termodinamic stabil.

Mrimea =

Potrivit ecuaiei (3.2) tensiunea superficial se definete ca o energie necesar creterii suprafeei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de msur erg/cm2 (n sistemul cgs), respectiv J / m 2 (n SI). Deoarece o definiie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale o reprezint fora exercitat pe unitatea de lungime a perimetrului superficial, ( = f / 2l ) , aceasta se poate exprima i n N / m . n practic se folosesc submultipli ai acestor mrimi: mN / m , mJ / m 2 sau dyn / cm .

Determinarea experimental a tensiunii superficiale

Figura 3.3 Ilustrarea tensiunii superficiale Principalul factor care influeneaz tensiunea superficial l reprezint forele de atracie care se manifest ntre particulele substanei (ioni, atomi, molecule) Energia moleculelor din stratul superficial este strns legat de intensitatea forelor de coeziune care se manifest ntre molecule: fore de orientare, fore de inducie, fore de dispersie, legturi de hidrogen, legturi metalice sau interaciuni hidrofobe. Cu ct forele de atracie dintre particule (atomi, ioni, molecule) sunt mai puternice, cu att tensiunea superficial a substanei este mai mare. Astfel se explic tensiunea superficial ridicat la ap (72,8 mN/m) unde ntre molecule se manifest legturi de hidrogen (mai puternice dect cele van der Waals) sau la mercur (484 mN/m) unde ntre atomi se manifest legtura metalic . Temperatura influeneaz tensiunea superficial n condiiile n care aceasta acioneaz asupra forelor intermoleculare. Experimental, s-a observat c la lichidele pure, tensiunea superficial scade cu creterea temperaturii i devine egal cu zero, la temperatura critic, atunci cnd dispare diferena dintre faza lichid i cea gazoas.

60 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice

3.3 Fenomene de etalare, adeziune i umectare 3.3.1 Unghiul de contact


ntr-un sistem eterogen format din dou faze n contact apar dou tipuri de fore: fore de coeziune, Fc, care se manifest ntre particulele aceleiai faze i fore de adeziune, Fa, care se manifest ntre particulele celor dou faze n contact. Prezena acestor tipuri de fore determin comportarea specific a solidelor n contact cu lichidele, sau a unui lichid n contact cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit mprtierea unui lichid pe suprafaa lor (se las udate) se numesc solide liofile, iar cele care nu permit mprtierea lichidului (nu se las udate) se numesc solide o pictur de ap liofobe. pe o suprafa liofil (sticla)
L/V Vapori Vapori Vapori L S/L S/V Solid liofil Fa > Fc (a) 'S/V S/V L S/L S/V Solid liofob Fc > Fa (b) L/V Vapori

Figura 3.4 Aciunea forelor de coeziune i adeziune la contactul solid-lichid La solidele liofile, forele de adeziune sunt mai mari dect cele de coeziune, iar la solidele liofobe, domin forele de coeziune (Fig.3.4). o pictur de ap pe Unghiul pe care l face tangenta la suprafaa lichidului n punctul de contact o suprafa liofob al celor trei faze, se numete unghi de contact sau unghi de racord (). (frunza) La echilibru, ntre cele trei fore superficiale se stabilete o relaie, cunoscut sub denumirea ecuaia lui Young :

S / V = S / L + L / V cos
unde:

(3.3)

L / V este tensiunea superficial a lichidului i exprim coeziunea

particulelor din lichid. Aciunea acestei fore tinde s reduc suprafaa dintre lichid i vapori; S / V este tensiunea superficial a solidului asociat coeziunii particulelor din lichid. Tendina acestei fore este de a micora suprafaa de contact dintre solid i vaporii si; S / L este tensiunea interfacial solid/lichid fiind expresia interaciunii dintre moleculele lichidului i cele ale solidului. Aceast for acioneaz n sensul reducerii suprafeei de contact a lichidului cu solidul; este unghiul de contact. Relaia (3.3) este valabil pentru situaia n care vaporii lichidului nu sunt adsorbii pe suprafaa solidului. Dac solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea superficial a Chimie fizic i coloidal 61

Fenomene interfazice solidului devine egal cu:


' (3.4) S /V = S /V S /V unde S / V reprezint presiunea bidimensional de echilibru a filmului de vapori adsorbii pe solid. Valoarea termenului S / V depinde de natura lichidului i de cea a solidului; el se poate neglija fr a modifica substanial concluziile cu privire la fenomenul de umectare.

Unghiul de contact este o mrime termodinamic de echilibru i reprezint o rezultant a energiilor libere superficiale care se manifest la interfeele de separaie. Deoarece, suprafaa solid este neomogen, tensiunile interfaciale S / V i S / L sunt greu de determinat experimental. Goniometru Aparat pentru Adeziune i coeziune msurarea La punerea n contact a dou lichide nemiscibile se elibereaz o unghiului de contact anumit cantitate de energie ca urmare a micorrii suprafeelor interfaciale. Invers, la ruperea unei coloane format din dou lichide nemiscibile de-a lungul zonei interfaciale se consum o anumit energie, ca urmare a apariiei suprafeelor interfaciale suplimentare.(Fig. 3.5) Lucrul de adeziune, Wa , reprezint lucrul necesar pentru a separa dou lichide nemiscibile cu suprafaa interfacial de arie unitar, n scopul formrii a dou lichide distincte:

3.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare

Wa = final initial = +
unde: i reprezint tensiunea superficial L/V a celor dou lichide

(3.5)

, reprezint tensiunea interfacial care apare la contactul celor dou lichide.

Figura 3.5 Lucrul de adeziune Dac lichidul ( ) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( ) un lichid nepolar (ulei-U), relaia lucrul de adeziune se scrie sub forma:
WaUA = A + U UA

(3.6)

n cazul adeziunii unui lichid pe suprafaa solid, lucrul de adeziune este dat de o relaie asemntoare relaiei (3.6): 62 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice
WaS / L = S / V + L / V S / L

(3.7)

Folosind relaia (3.3), relaia (3.7) devine:


WaS / L = L / V (1 + cos )

(3.8)

Potrivit relaiei (3.8), valoarea lucrului de adeziune depinde de valoarea unghiului de contact i de tensiunea superficial a lichidului. Pentru = 0 , cos = 1 , iar lucrul de adeziune ia valoarea maxim: S/L Wa = 2 L / V . Aceasta corespunde situaiei n care pictura se ntinde pe suprafaa solidului sub forma unei pelicule foarte subiri. Pentru = , cos = 1 , iar lucrul de adeziune ia valoarea minim S/L Wa = 0 , ceea ce nseamn c lichidul nu ud suprafaa solidului. n funcie de valorile unghiului de contact, Zisman mparte lichidele n dou clase: a) lichide umectante, la care 0 < < i L / V < WaS / L < 2 L / V ; 2 b) lichide neumectante, la care < < i 0 < WaS / L < L / V 2
lichide umectante unghiul de contact lucrul de adeziune Wa 0 2
L/V

lichide neumectante /2
L/V

Adeziunea se poate mbunti prin reducerea unghiului de contact. Acesta depinde de tensiunea interfacial, micorndu-se la adugarea n lichid a unor substane tensioactive. Fenomenul de adeziune prezint importan n procesul de stabilizare a emulsiilor alimentare cu particule solide, cum ar fi cristalele de grsime, proces numit pickering stabilization. Acest proces se ntlnete de regul la emulsiile de tip A/U, cum ar fi untul i margarina n care cristalele de trigliceride de dimensiuni relativ mici (20 nm) ader pe suprafaa picturilor de ap formnd o barier mecanic ce se opune fenomenului de floculare sau coalescen. De asemenea, adeziunea este un fenomen important n curirea utilajelor i a ambalajelor din industria alimentar. Lucrul de coeziune, Wc , reprezint lucrul necesar nvingerii forelor de coeziune la tierea unei coloane format dintr-un singur lichid ( ). Se calculeaz cu relaia: Wc = final initial = 4 2 = 2 (3.9) Etalare i coeficienl de etalare, S

Dac pe suprafaa unui lichid ( ) se depune o pictur a unui lichid nemiscibil ( ), aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai puin plate (Fig. 3.6). Prezena celor trei faze n contact (lichid Chimie fizic i coloidal

, lichid

i vaporii
63

Fenomene interfazice corespunztori) determin existena a trei tipuri de suprafee interfaciale reprezentate printr-o linie tripl corespunztoare proieciei tensiunilor interfaciale (fore care acioneaz pe unitatea de lungime a perimetrului picturii) pe planul orizontal. Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de relaia:

cos 3 = cos 1 + cos 2

(3.10)

vapori 3 lichid

lichid

lichid 1

Figura 3.6 Lentil de lichid ( ) depus pe un lichid nemiscibil ( ) Fenomenul de extindere a picturii unui lichid pe suprafaa altui lichid (sau solid) se numete etalare (sau mprtiere). Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare S , definit de Harkins ca fiind diferena celor dou fore cu aciune contrar:

S = ( + )
Pentru:

(3.11)

S > 0 , lichidul ( ) se etaleaz pe suprafaa lichidului ( ); S < 0 ,

lichidul ( ) rmne sub forma de lentil (pictur

deformat). Tabelul 3.1 Valori ale coeficienilor iniiali de etalare ai unor lichide pe suprafaa apei ( Apa = 72,8mN / m ), (Chifu, 2000) Lichid B

BA
mN/m 52,1 50,8 15,5 8,5

mN/m n-hexadecan 30,0 n-octan 21,8 acid oleic n-octanol 32,5 27,5

BA S in mN/m - 9,3 + 0,2

+ 24,8 +36,8

64 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice Udarea

Fenomenul de udare const n nlocuirea interfazei S/V cu interfaza S/L. n acest proces, creterea cu o unitate a suprafeei interfazice S/L i corespunde scderea cu o unitate a suprafeei interfazice S/V. Lucrul de udare este : Wu = Gu = ( S / L S / V ) = ( S / L S / L L / V cos ) respectiv: Wu = L / V cos (3.12) Lucrul de udare se poate determina calorimetric prin msurarea crdurii de imersie, H im . n general caldura de imersare H im > 0 , ceea ce nseamn c udarea este un proces endoterm. Cantitatea de cldur necesar procesului de udare, crete cu aria suprafeei interfazice. Aa se explic de ce obinerea aluatului se face prin nmuierea finii cu ap cald. n industria alimentar, fenomenele de adeziune, etalare i udare se ntlnesc destul de des att n procesul de formulare a alimentelor unde sunt implicate suspensii solide (udarea grului, fabricarea ciocolatei), ct i n procesul de fabricare a ambalajelor destinate alimentelor, care trebuie s prezinte un grad de udare sczut. Transformarea unei suprafee solide liofile (umectabile) n una liofob (neumectabil) se face prin acoperirea cu un strat de molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii, care se folosesc la hidrofobizarea sticlei.

3.4 Adsorbia surfactanilor la interfaa Lichid-Gaz


Surfactanii sunt molecule amfifile, alctuite dintr-o parte polar (hidrofil) i una nepolar (hidrofob), (vezi unitatea de invare 4). Aceste molecule pot ajunge n zona interfacial fie prin adsorbie din soluie, fie prin mprtierea lor (etalonarea) pe suprafee lichide, cu formarea unor filme insolubile.

3.4.1 Izoterma de adsorbie Gibbs


Prin dizolvarea surfactanilor n solveni polari sau nepolari, moleculele lor amfifile, n stare de monomeri liberi, au tendina permanent de a prsi interiorul soluiei i a se acumula n zona interfacial, crend un exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de adsorbie i : i = unde:
ni , reprezint numrul de moli de component i adsorbii la suprafaa interfacia ; A , reprezint aria suprafeei interfaciale ; n zona interfacial, moleculele amfifile se orienteaz cu partea polar spre faza polar (solventul) i cu partea nepolar spre faza gazoas (Fig.3.7).

ni A

(3.13)

Concentrarea moleculelor amfifile n stratul interfacial determin o modificare energetic a sistemului, respectiv o scdere a tensiunii interfaciale . Corelaia dintre concentraia de exces a speciei i, i , i variaia Chimie fizic i coloidal 65

Fenomene interfazice tensiunii superficiale a sistemului, este dat de cunoscuta relaie Gibbs: d = i d i
i

(3.14)

unde i reprezint potenialul chimic al speciei i n soluie, calculat cu relaia:

i = io + RT ln ai io reprezint potenialul chimic al compusului i pur.

(3.15)

Figura 3.7 Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la interfaa U/A d i = RTd ln ai Cu relaia (3.16), relaia (3.14) devine: d = i RTd ln ai
i

(3.16)

(3.17)

Pentru un sistem binar format din solventul (1) i surfactantul (2), relaia (3.17) se poate scrie sub forma:

d = 1 RTd ln a1 + 2 RTd ln a 2

(3.18)

Dac limita de separaie dintre cele dou faze este aleas arbitrar n aa fel nct concentraia solventului este nul ( 1 = 0 ), atunci relaia (3.18) devine: d = 2 / 1 RTd ln a 2 (3.19)

unde 2 / 1 reprezint coeficientul relativ de adsorbie a surfactantului (2) n raport cu solventul (1). Pentru soluii diluate a 2 c 2 , iar relaia (3.19) se poate scrie sub forma:
i = 1 RT d d ln c 2 T ,c1

(3.20)

respectiv:
d dc 2 T ,c1 Cele dou ecuaii (3.20) i (3.21) se numesc izoterme Gibbs. 2 = c2 RT

(3.21)

Cu ajutorul izotermelor de adsorbie se poate calcula excesul de suprafa al 66 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice surfactantului, din panta curbei = f (c 2 ) sau = f (d ln c 2 ) . Reprezentarea grafic a funciei = f (c 2 ) conduce la trei tipuri de curbe (Fig.3.8)

Figura 3.8 Variaia tensiunii superficiale cu concentraia de surfactant 1- substane tensioactive (ageni activi de suprafa); 2- substane tensioinactive; 3- coloizi de asociaie (surfactani) Curbele 1 i 3 din figura 3.8 reprezint o descretere a tensiunii superficiale cu concentraia substanei dizolvate, respectiv o cretere a numrului de molecule din stratul superficial:

d (3.22) dc < 0 ; 2 > 0 2 T Aceste substane se numesc substane tensioactive sau ageni activi de suprafa. Comparnd curbele 1 i 3 se observ o scdere continu, monoton, a tensiunii superficiale cu concentraia, la curba 1 i o schimbare de pant, cu meninerea constant a tensiunii superficiale dup o anumit concentraie, la curba 3. Substanele care se comport dup curba 1 se numesc substane tensioactive generale i cuprind compui organici (neionici) de tipul: alcooli, acizi carboxilici, amine etc. Substanele care se comport dup curba 3 se numesc surfactani i au proprietatea de a forma coloizi de asociaie. Concentraia corespunztoare schimbrii pantei curbei se numete concentraia critic micelar (CCM). Curba 2 corespunde unei creteri a tensiunii superficiale a soluiei cu creterea concentraiei solutului, respectiv o micorare a numrului de molecule de solut adsorbit n stratul interfaci: d 2 < 0 (3.23) dc > 0 ; 2 T Substanele care se comport astfel se numesc substane tensioinactive i sunt n general electrolii anorganici. Aceste proprieti se
Chimie fizic i coloidal 67

Fenomene interfazice datoreaz interaciunilor puternice dintre ionii anorganici i ap, ceea ce face ca transferul ionilor din soluie la interfaa aer/ap s necesite un consum suplimentar de energie necesar deshidratrii lor pariale. Experimental s-a observat c scderea tensiunii superficiale variaz n timp, n sensul c ea scade pn la instalarea unei stri de echilibru ntre moleculele adsorbite i cele din soluie. Se definesc astfel: tensiunea superficial dinamic ( din ) msurat la timpul iniial t 0 corespunztor formrii soluiei i tensiunea superficial static ( st ) msurat la timpul corespunztor instalrii strii de echilibru.

3.4.2 Regula Traube-Ducleaux


Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de ctre moleculele amfifile este strns legat de caracteristicile structurale ale acestora. Astfel, experimental s-a observat c ntr-o serie omolog de molecule amfifile (acizi, alcooli), tensiunea superficial scade de trei ori la fiecare cretere a catenei (prii hidrofobe) cu cte o grupare metilen (Fig.3.8). Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula Traube-Ducleaux (1878):
d dc n +1 3,2 d dc n

(3.24)

Figura 8.21 Scderea tensiunii superficiale n funcie structura moleculei amfifile Scderea tensiunii superficiale dup aceast regul se explic pe baza scderii energiei libere a sistemului la trecerea unui mol de substan superficial activ din soluie n stratul superficial (lucrul de transfer W),

68 Chimie fizic i coloidal

Fenomene interfazice

3.4.3 Filme solubile i insolubile


Sistemele bidimensionale formate din molecule amfifile distribuite n monostrat la interfee L/G sau L/S sunt cunoscute sub denumirea de filme n funcie de mecanismul de formare, filmele pot fi: filme solubile sau monostraturi Gibbs, obinute prin transferul spontan al moleculelor amfifile din soluie la suprafaa lichid; filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau natere prin etalarea unei substane pe suprafaa unui lichid. Substana etalat nu este solubil n lichidul suport. Filme solubile Adsorbia din soluie a moleculelor de surfactant conduce la formarea la interfaa Lichid-Gaz a unui monostrat a crei structur depinde de concentraia i natura surfactantului. Acest monostrat se numete monostrat solubil Gibbs, sau mai simplu film solubil. Caracterizarea filmelor solubile se poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale (ecuaiile Gibbs, Szyszkowscki), fie cu ajutorul ecuaiilor de stare. Formarea filmelor insolubile

Dup cum s-a artat mai sus, filmele insolubile se formeaz prin etalarea unui lichid insolubil pe suprafaa altui lichid, considerat suport. Substanele formatoare de filme insolubile sunt substane organice cu molecule amfifile (acizi organici, alcooli, amine etc.), la care partea nepolar o constituie un radical hidrocarbonat cu numr mare de atomi de carbon pentru a asigura insolubilitatea compusului. Experimental se prepar o soluie dintr-un compus organic amfifil prin dizolvarea acestuia ntr-un solvent corespunztor (alcan). O cantitate mic din aceast soluie se depune cu ajutorul unei seringi micrometrice pe suprafaa orizontal a lichidului suport ( Fig.3.9)

solvent organic + molecule amfifile film insolubil

lichid suport

lichid suport

Figura 3.9 Formarea filmelor insolubile Alegerea celor trei componente (lichidul suport, compusul amfifil i solventul) se face n aa fel nct s se ndeplineasc urmtoarele condiii: a) solubilitatea compusului amfifil (formator de film) n lichidul suport s fie neglijabil la temperatura camerei; Chimie fizic i coloidal 69

Fenomene interfazice b) ntre componentele organice (compus amfifil i solvent) s nu existe nici un tip de interaciuni; c) solventul organic s aib o volatilitate mare n comparaie cu compusul organic amfifil. d) Soluia organic s aib coeficientul de etalare pozitiv .

3.5 Test de evaluare


1. Tensiunea superficial se msoar n: A. m/s; B. N/m; C. J; D. J/m; E. N/m2

2. Despre tensiunea superfiaciala este adevrat urmtoarea afirmaie: A. Creste cu scderea fortelor intermoleculare B. Scade cu creterea temperaturii C. Crete cu creterea temperaturii D. Scade cu creterea forelor intermoleculare E. Scade cu scderea temperaturii 3. Solidele care permit mprtierea unui lichid pe suprafaa lor, se numesc: A. Lipofila; B. Hidrofobe; C. Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe 4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea: A. Mai mare de 900; B. Mai mic de 900; C. Egal cu 900; D. Mai mare de 1800; E. Mai mic de 1800 5. Substanele tensioactive au: A.
> 0; c

B.

< 0 ; C. = 0; D. < 0; E. = 0 c c

6. ntr-un volum de ap se adaug n mod independent acelai volum din primii cinci acizi carboxilici omologi (C1, C2, C3, C4, C5). Acidul care micoreaz cel mai mult tensiunea superficial a apei este: A. C1; B. C2; C. C3; D. C4; E. C5

7. Explicai pe baza izotermei Gibbs, influena concentraiei solvitului asupra variaiei tensiunii superfiaciale ale lichidelor 8. Descriei variaia tensioactivitii pe baza legii Traube-Duclaux 9. Explicati formarea filmelor solubile 10. Explicai formarea filmelor insolubile. Rezultatele testului: 1-B; 2-B; 3-C; 4-B; 5-B; 6-E

70 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale

Unitatea de nvare Nr.4


SISTEME DIDPERSE COLOIDALE

Cuprins
4.0 Obiective................................................................................................... 4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiie........................................................ 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse.............................................. 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ........................................ 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe .................................................... 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe................................................ 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe..................................................... 71 72 73 76 78 80 83

4.6.1 Stabilitate coloidal. Definiie. Caracterizare general........................... 83 4.6.2 Stabilitatea cinetic a sistemelor disperse liofobe ................................. 85 4.6.3 Stabilitatea agregativ a sistemelor disperse liofobe............................. 87 4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe................. 4.6.5 Stabilitatea steric a sistemelor disperse liofobe................................... 87 91

4.7 Test de evaluare........................................................................................ 95

Obiectivele unitii de nvare Nr. 4


definirea i caracterizarea sistemelor disperse insuirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperde nsuirea proprietilor generale i a metodelor de preparare ale sistemelor disperse caracterzarea i exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse complexe, definirea noiunii de stabilitate coloidal caracteriszarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilitii cinetice definirea stabilitii agregative a sistemelor disperse studiul stabilitii sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO studiul influenei polimerilor n stabilitatea sistemelor disperse evaluarea cunotinelor nsuite

Chimie fizic i coloidal

71

Sisteme disperse coloidale

4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiie.


Un sistem dispers coloidal reprezint un sistem termodinamic heterogen obinut prin amestecarea a dou sau mai multor componente nemiscibile. Componentul aflat n cantitate mai mic, se numete dispersoid, iar cel aflat n cantitate mai mare, se numete mediu de dispersie. Dispersoidul este alctuit din particule coloidale, numite uniti cinetice, de dimenisuni mult mai mari dect cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza discontinu, n timp ce mediul de dispersie reprezint faza continu a sistemului dispers. ntre cele dou faze exist o suprafa de contact foarte mare care confer sistemului coloidal anumite proprieti specifice. Aceast suprafa, numit suprafa interfazic, este cu att mai mare cu ct dimensiunea unitilor cinetice este mai mic. O suprafa interfazic mare determin o instabilitate ridicat a sistemului dispers coloidal.Cea mai important consecin a prezenei suprafeei interfazice o reprezint instabilitatea termodinamic a coloizilor. Dac particulele celor dou componente sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10-10m i cu polariti apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fr suprafa interfazic, stabil termodinamic, numit soluie micromolecular. Un comportament particular l au sistemele obinute prin dizolvarea compuilor macromoleculari n solveni corespunztori, care dei au un caracter omogen (soluii de compui macromoleculari), totui proprietile lor termodinamice difer de cele ale soluiilor micromoleculare. Studiile referitoare la proprietile fizico-chimice ale sistemelor coloidale au condus la observaia potrivit creia, coloizii nu reprezint o clas de substane chimice, ci o stare n care poate exista orice compus chimic. Potrivit definiiei IUPAC, o substan se afl n stare coloidal dac particulele componente au cel puin o dimensiune cuprins ntre 10-9m (1 nm =10 A) i 10-6m (1m). Aceste dimensiuni se obin fie prin unirea prin legturi fizice sau chimice a speciilor moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea substanei macroscopice. tiina coloizilor este o tiin interdisciplinar deoarece sistemele coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesit cunotine de chimie, fizic, biologie, matematic etc. Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numete i nivelul nanometrilor , deoarece materia se afl sub forma particulelor de dimensiuni nanometrice. (Fig.4.1). Nivelul mezoscopic este cuprins ntre nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde materia are proprieti care variaz n mod continuu (masa, volum, vitez, energie etc) i nivelul microscopic(sau nivelul 72 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice. Substanele n stare coloidal i gsesc aplicaii n cele mai diverse domenii: medicin, tehnic farmaceutic i cosmetic, industrii alimentare, agricultur, construcii etc.

Scara coloidal
Nivel microscopic Scar atomic sau molecular Nivel mezoscopic Scar coloidal Nivel macroscopic Scar macroscopic 10-9 m 10-4 m

Micel Atomi Molecule liofil

Globul de lapte

Fir de pr

Figura 4.1 Niveluri de studiu ale materiei Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt alctuite din componente de polariti diferite care prin amestecare formeaz uniti cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari, structurate n dou sau mai multe faze. De exemplu, laptele este un sistem dispers complex n care coexist substane nemiscibile (ap, proteine, lipide, sruri etc.). Starea de coloid confer laptelui o anumit stabilitate explicat prin dispersarea picturilor de grsime n ap n prezena proteinelor. Acelai lucru se poate spune i despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice (snge, esuturi etc).

Exemple

4.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse


Datorit complexitii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica dup un criteriu unic. De aceea, n cele ce urmeaz ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese n aa afel nct s putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse. Clasificarea sistemelor dispersie n funcie de relaia dintre particulele dispersate i mediul de dispersie

ntr-un sistem dispers, particulele dispersate numite i uniti cinetice sunt formate din specii atomice i moleculare unite fie prin legturi Chimie fizic i coloidal 73

Sisteme disperse coloidale fizice, fie prin legturi chimice. Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue nu exist interaciuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numete sistem liofob. Comportamentul liofob se datoreaz slabei solubiliti a unui component n altul, cum este cazul particulelor de sulf n ap sau a picturilor de ulei n ap (emulsii). Datorit prezenei unei suprafee interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Obinerea lor se face cu consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin simpla adugare de ap, sau o emulsie distrus nu se poate reface dect sub aciunea unei fore mecanice. Sistemele disperse la care ntre mediul de dispersie i faza dispersat se manifest interaciuni puternice se numesc sisteme liofile. Din aceast clas fac parte coloizii de asociaie i coloizii moleculari (soluiile de polimeri). Coloizii de asociaie sunt rezultatul amestecrii moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorit polaritii diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia n agregate numite micele de asociaie n aa fel nct ntre moleculele amfifile i cele ale solventului s se exercite interaciuni puternice, fapt care confer sistemului o stabilitate termodinamic. Formara micelelor de asociaie este un proces reversibil, fenomen observat la refacerea unei soluii de spun dup ce aceasta s-a distrus prin evaporare. Coloizii moleculari se obin prin dizolvarea compuilor macromoleculari n solveni buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unitile cinetice sunt lanuri macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele crora pot ptrunde moleculele solventului, eliminnd prezena suprafeei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are unele proprieti comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluiilor moleculare. n alimente se gsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu coninut ridicat de proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, avnd n vedere comportarea proteinelor, ca molecule amfifile, i ca polielectrolii. Clasificarea sistemelor particulelor dispersate disperse liofobe dup mrimea

ntr-un sistem dispers unitile cinetice au forme i dimensiuni foarte diferite. De aceea o clasificare strict a sistemelor disperse dup acest criteriu este greu de realizat. Totui, considernd particulele dispersate ca fiind sferice i de dimensiuni apropiate, n funcie de raza acestora, sistemele disperse se pot grupa n urmtoarele clase: Sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unitilor cinetice dispersate este cuprins ntre 10-9 i 10-7m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli; Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este cuprins ntre 10-7 i 10-5m (emulsii, spume, geluri); 74 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale Sisteme disperse grosiere, n care dimensiunile fazei dispersate sunt cuprinse ntre 10-5 i 10-3m (suspensii mecanice); Cele trei clase de sisteme disperse difer prin: - capacitatea lor de a difuza i a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt reinute dect de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reinute de filtrele obinuite; - posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiaz cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la microscopul optic; - stabilitatea cinetic, respectiv tendina de separare a fazelor, scade cu creterea dimensiunii particulelor dispersoidului i cu diferena dintre densitatea fazei discontinue i cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rmn ntr-o stare metastabil mult mai mult timp (luni, ani) dect sistemele eterogene (zile, ore) Alimentele sunt n general sisteme microeterogene, dar sunt i alimente care au n compoziia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri, bacterii etc). Clasificarea sistemelor disperse dup starea de celor dou faze agregare a

Starea de agregare a celor dou faze, determin existena a opt clase de sisteme disperse care difer ntre ele att prin proprietile molecular cinetice (sedimentarea, difuziunea, cremarea), ct i prin proprietile reologice i optice (Tab. 4.1). Tabelul 4.1. Clasificarea sistemelor disperse dup starea de agregare a fazelor Mediu de dispersie LICHID Faza de dispersie Lichid Solid Gaz Lichid SOLID Solid Gaz Lichid GAZ Solid G/S Interfaza L/L L/S L/G S/L S/S S/G G/L Denumirea sistemului Emulsii Soli liofobi, Suspensii Spume, Aerosoli Geluri, Liogeluri Dispersii solide Xerogeluri Sisteme capilare Aeroemulsii Ceaa Aerosoli, Fum

Chimie fizic i coloidal

75

Sisteme disperse coloidale

4.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse


Proprietile fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene (monofazice) datorit urmtoarelor cauze: prezena unei suprafee interfazice mari care confer sistemului o energie liber ridicat, respectiv o stabilitate minim; forma sferic a unitilor cinetice i dimensiunile lor mici determin prezena unei raze de curbur foarte mic; ncrcarea electric a particulelor cu dimensiuni coloidale care determin apariia stratului dublu electric i a unui potenial electrocinetic; agitaia termic a moleculelor mediului de dispersie i prezena micrii browniene a particulelor coloidale care confer sistemului proprieti fluctuante, studiate dup legile fizicii statitice; densitatea numeric a particulelor coloidale este mai mic dect n cazul soluiilor, fapt pentru care entropia sistemului este sczut i stabilitatea redus; dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joac un rol important n stabilitatea la sedimentare a sistemului; n continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristici ale sistemelor ultramicroeterogene: 1. Suprafaa specific a sistemelor disperse, reprezint suprafaa de separaie dintre faza dispersat i mediul de dispersie pentru o unitate de volum (sau de mas) de faz dispersat: S1 = S1,2/V1 (4.1) unde s-au notat cu indicele 1 mrimile care se refer la faza dispersat, iar cu 2 mrimile care se refer la mediul de dispersie. S1,2 reprezint suprafaa de separaie dintre particulele dispersate i mediu de dispersie, iar V1 este volumul fazei dispersate. Pentru acelai volum de faz dispersat, suprafaa specific depinde de dimensiunile unitilor cinetice i de forma lor geometric. De exemplu, pentru particule sferice de raz ,r, suprafaa specific este: S1(sf.) =
4 r 2 3 6 = = 4 3 r d r 3

(4.2)

iar pentru particule cilindrice de lungime ,l,:


2 rl 2 4 = = r 2 l r d

S1(cil.) =

(4.3)

Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unitilor cinetice dispersate s se numeasc grad de dispersie, notat cu .: =1/d (4.4) n realitate particulele fazei dispersate (unitile cinetice) nu au forme geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de direcia n care sunt msurate. Pentru simplificare, particulele cu form neregulat sunt asimilate cu particule sferice de acelai volum, dar cu o 76 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale raz numit raz echivalent , crora le corespunde aceeai suprafa specific cu a particulelor reale. n funcie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse, cnd toate unitile cinetice au aceei dimensiune i polidisperse, cnd unitile cinetice au dimensiuni diferite distribuite statistic. 2. Micarea brownian a particulelor coloidale, reprezint micarea dezordonat i permanent a particulelor coloidale datorit agitaiei termice a moleculelor mediului de dispersie. La un moment dat o particul coloidal ciocnindu-se cu moleculele mediului, primete impulsuri de diverse valori,din diverse direcii. Rezultanta celor 1012 impulsuri pe secund este diferit de zero. Deoarece micarea de agitaie termic are un caracter dezordonat, n fiecare moment rezultanta impulsurilor are o alt valoare, direcie i sens. Micarea brownian a particulelor coloidale poate fi observat cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fiecare segment fiind la rndul su format dintr-un numr foarte mare de segmente real. 3. Sarcina electric a particulelor coloidale, i are originea n diveri purttori de sarcin (ioni, molecule polare) care sunt distribuii neuniform la suprafaa de separaie dintre cele dou faze. Apariia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datoreaz urmtoarelor cauze: Disocierea grupelor ionogene de la suprafaa particulelor. Este cazul coloizilor moleculari care conin grupe funcionale ionizabile: - COOH; - OH; - NH2; - SO3Me etc.Un loc important n aceast categorie de coloizi l au proteinele a cror sarcin electric depinde de valoarea pHului i de tria ionic a soluiei. Adsorbia moleculelor polare ale mediului de dispersie i disocierea lor pe suprafaa particulelor. Prin acest mecanism se poate explica apariia sarcinii electrice la o serie de coloizi n compoziia crora intr substane cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicai. De exemplu particulele de dioxid de siliciu formeaz n ap un hidrosol. Moleculele de SiO2 care exist pe suprafaa unor astfel de particule sunt hidratate formnd acid silicic, care ionizeaz: H2SiO3 SiO32- +2H+ Ionii de silicat SiO32- sunt adsorbii pe suprafaa particulei conferind acesteia o sarcin negativ, iar ionii de hidrogen rmn n soluie (n stratul difuz). (Fig.4.2).
H+ SiO32SiO32H+ H+ SiO32SiO32H+ H+

H+

SiO2
SiO32-

SiO32H+

H+ H+

Figura 4.2 Micela liofob de SiO2 Adsorbia selectiv a ionilor din mediul de dispersie Anionii, care sunt n general mai puin hidratai dect cationii se adsorb Chimie fizic i coloidal 77

Sisteme disperse coloidale preferenial i asigur suprafeei o sarcin negativ. De exemplu, sarcina superficial a particulelor de SiO2 este cu att mai mare cu ct n soluie exist mai muli ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu creterea concentraiei ionilor de hidroniu H+ pn la punctul de sarcin zero. Ca regul, substanele cu caracter bazic se ncarc superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se ncarc negativ. De asemenea, sarcina electric a particulelor care nu ionizeaz superficial (crbune, sulf, carbur de siliciu) se datoreaz adsorbiei prefereniale a ionilor HO- n raport cu ionii H+. Cohen a artat c o mrime important care influeneaz sarcina suprafeei interfaciale o constituie constanta dielectric a fiecreia dintre faze. Astfel, experimental s-a observat c la contactul dintre dou faze, cea cu constant dielectric mai mae se ncarc pozitiv. Astfel, n sisteme apoase se ncarc pozitiv majoritatea oxizilor i hidroxizilor de Al, Fe, Zn, Cr, Cu, iar negativ metalele nobile, sulful, sulfurile de As, Sb, Hg, grafitul etc.

4.4. Prepararea sistemelor disperse liofobe


Prepararea solilor liofobi prin condensare Condensarea se poate realiza prin metode chimice i metode fizice. Metodele chimice de condensare au la baz o urmtoarele reacii chimice: reacii de dublu schimb, reacii de hidroliz, reacii de oxidare sau reducere etc. Prin reacii de dublu schimb se obin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor i hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de AgI se obine prin adugarea lent a unei soluii diluate de AgNO3 peste o soluie diluat de KI i agitare puternic, pe baza reaciei de dublu schimb: AgNO3 + KI = AgI + KNO3 . Moleculele insolubile de AgI se aglomereaz n particule cristaline de dimensiuni coloidale, cu formula micelar: [mAgI,nI-,(n-x)K+] x xK+ Prin adugare, sub agitare energic, a unei soluii de KI peste o soluie diluat de AgNO3, se obine solul pozitiv de iodur de argint, cu formula micelar: [mAgI,nAg+,(n-x)NO3-] x +xNO3-. Prin reducere se prepar solul de argint, prin adugarea n picturi, sub agitare mecanic, a unui agent reductor (aldehid formic) peste o soluie de AgNO3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare, redispersat n ap bidistilat i recoagulat cu o soluie de citrat de sodiu n soluie de azotat de potasiu. Reacia de oxidare este folosit pentru obinerea solului de sulf din hidrogen sulfurat i diferii ageni oxidani: cromai, clorai, nitrai etc. H2S + [O] S + H2O Prin reacia de hidroliz se obine solul de hidroxid feric: FeCl3 + 3H2O Fe (OH)3 + 3HCl 78 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt parial sau total deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacioneaz cu acidul clorhidric formnd oxiclorura feric FeOCl care joac rol de stabilizator: FeO(OH) + HCl FeOCl + H2O FeOCl FeO+ + ClFormula micelar a acestui sol este: [mFeO(OH),nFeO+,(n-x)Cl-] x + xClMetodele fizice de condensare au la baz procedee, cum ar fi: rcirea, evaporarea, nlocuirea solventului cu un nesolvent. Metoda nlocuirii solventului se utilizeaz la obinerea solilor pe baz de rini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea crora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adugarea n ap, sub agitare puternic, a unei soluii alcoolice de colofoniu 0,1-0,2% , se obine solul de colofoniu. Prepararea solilor liofobi prin dispersare Dispersarea unei substane se realizeaz sub aciunea unei fore exterioare fizice sau chimice. Aadar i n acest caz se ntlnesc metode fizice i metode chimice de dispersare. Dispersarea fizic poate fi realizat prin metode mecanice, electrice, folosirea ultrasunetului i a altor ageni fizici. Dispersarea mecanic se realizeaz n mori coloidale de diferite tipuri, care permit att dispersarea uscat, ct i dispersarea umed n prezena stabilizatorului. Adsorbia stabilizatorului, care este o substan tensioactiv, uurez dispersarea i mpiedic distrugerea pulberii coloidale prin alomerare. Dispersarea n arc electric se utilizeaz la obinerea solurilor unor metale. Metoda se bazeaz pe evaporarea n arc electric a materialului de dispersat i condensarea acestuia n mediul de dispersie. Arcul electric funcioneaz sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel nct vaporii de metal formai n arc condenseaz n mediul de dispersie rece, n particule de dimensiuni coloidale. Dispersarea chimic . Peptizarea Prin peptizare se nelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil n stare de sistem coloidal prin adugarea unui agent chimic, de obicei un electrolit, numit peptizator.Prin dispersare chimic se obin hidrosolii sulfurilor i oxizilor hidratai. De exemplu, adugnd cantiti foarte mici de acid n suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi hidratai de Fe, Cr, Al sau Th, bine splate n prealabil, se obin sisteme disperse coloidale. Prin adaos de electrolii pot fi trecute n stare de soli diverse pulberi naturale sau obinute prin dispersare mecanic. De obicei, stabilizarea acestora se realizeaz prin adaos de coloizi de protecie, iar procedeul se numete peptizare coloidal.

Chimie fizic i coloidal

79

Sisteme disperse coloidale

4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe


Potrivit Dicionarului Explicativ al Llimbii Romne (DEX), alimenutul reprezint un produs n stare natural sau prelucrat care servete ca hran [DEX, (1975), p. 25] Aceast definiie exprim profunda complexitate a alimentului, att sub aspectul compoziiei chimice, ct mai ales sub aspectul relaiei sale cu lumea vie. Alimentele reprezint un amestec de compui chimici care asigur suportul proceselor metabolice. Ele intr n relaie cu viul prin una dintre cele mai importante necesiti fiziologice ale unui organism, i anume alimentaia (Segal, R. 2000). Componentele de baz ale unui aliment sunt substanele nutritive sau nutrienii, din care fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, substanele minerale, vitaminele. Alturi de aceste substane provenite din procesele naturale de biosintez ce au loc la nivelul organismelor vegetale i animale, n alimente se mai ntlnesc i o serie de compui chimici adugai intenionat, cum sunt aditivii i ingredienii, sau provenii din materiile prime (toxine, antinutrieni, reziduuri etc) sau din mediu (contaminani, pesticide, radionuclizi etc). Aditivii fac parte din grupul substanelor strine din alimente adugate intenionat n scopuri diverse, precum : conservarea valorii nutritive, creterea stabilitii i a duratei de conservare, mbuntirea proprietilor senzoriale, precum i asigurarea unui proces tehnologic eficient. Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, const n amestecarea unui numr mare de compui chimici, care datorit polaritii lor diferite, de cele mai multe ori sunt nemiscibili, sau se gsesc n stri de agregare diferite. Din aceast cauz, alimentele sunt sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de vedere termodinamic, datorit prezenei unei mari suprafee interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau preparate sunt medii disperse. Alimentele, ca medii disperse, fie aparin uneia din clasele menionate n tabelul 4.1 (emulsii, spume, geluri), fie, datorit complexitii lor, sunt alctuite din mai multe tipuri de sisteme disperse. De exemplu, ngheata este un sistem dispers complex n care coexist emulsii, spume, geluri. Ea const dintr-o faz apoas ngheat ce conine picturi de grsime, cristale de ghea i mici alveole de aer (Fig. 4.3).

80

Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale


globule de grasime aer aer aer mix aer 200m micele de cazeina cristale de lactoza aer cristale de gheata

Figura 4.3 Componentele ngheatei, ca mediu dispers Laptele, care este unul din alimentele de baz din alimentaia omului, reprezint un sistem polidispers format din : - o faz apoas, unde sunt dizolvate srurile minerale, vitaminele hidrosolubile, substane azotate cu molecul mic, lactoza etc. ; - o faz uleios, format din substane grase (lipide), pigmeni i vitamine liposolubile ; - coloizi de asociaie, n compoziia crora intr substanele proteice amfifile ; - spum, datorit existenei unor gaze dizolvate i capacitii de spumare a proteinelor. Brnza, are structura unei reele geliforme format prin coagularea laptelui. Obinerea brnzei reprezint un proces complex de distrugere a strii coloidale a laptelui prin coagulare acid sau enzimatic. Sub aciunea chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac n submicele, care se unesc prin legturi electrostatice sau hidrofobe i formeaz agregate metastabile, numite flocoane. Acestea la rndul lor se unesc i conduc la apariia structurii geliforme corespunztoare brnzei. Untul este o emulsie de tip A/U obinut prin baterea smntnii din lapte. Prin batere, are loc o inversare de faz a emulsiei directe U/A, specific smntnii, ntr-o emulsie invers A/U, specific untului. n unt faza continu o reprezint grsimea lichid n care sunt dispersate celelalte componente, precum : apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau microcristalite, particule de cazein, vitaminele A, D, E. Picturile de ap au un diametru mai mic de 10 m, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de 0,1-0,5 m.

Lapte

Unt

Brnz

Margarina este o emulsie de tip A/U, n care picturile de ap sunt dispersate n faza uleioas format din ulei lichid i cristale de trigliceride. Dispersarea fin a picturilor de ap cu diametrul de 1m i meninerea lor n stare dispersat este asigurat de utilizarea emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru salat, sosurile speciale sunt de asemenea sisteme disperse complexe care conin, alturi de grsimi emulsionate, i agregate mici de surfactani numite micele de asociaie. n aceste produse, particulele dispersate sunt de dimensiuni foarte variate, de la civa 81

Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale nanometri, specifice micelelor pn la civa microni (picturi de emulsii) sau milimetri (spume). Ciocolata, reprezint un sistem dispers obinut prin dispersarea unor substane solide (zahr fin mcinat, cacao, lapte praf) n untul de cacao. Din sistem lipsete apa, dar sunt prezeni emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe suprafaa particulelor solide i micoreaz frecarea fa de untul de cacao, favoriznd formarea unei paste omogene. Vinul este o soluie hidroalcoolic n care sunt dizolvate o gam foarte variat de substane (peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre substanele identificate n vin se gsesc n stare coloidal. n timp ce caracteristicile senzoriale ale vinului sunt determinate de compoziia chimic, limpiditatea i stabilitatea vinului sunt caliti care depind de coninutul n coloizi. n vin se gsesc att coloizi hidrofili, ct i coloizi hidrofobi. Coloizii hidrofili din vin sunt compui macromoleculari din clasa proteinelor i polizaharidelor provenii din struguri sau din drojdii n timpul fermentaiei alcoolice. Proteinele contribuie la formarea tulburelilor n vinurile albe i sunt implicate n formarea i stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele favorizeaz colmatarea mediilor filtrante, precum membranele de micro i ultrafiltrare. Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru n stare incipient, substane colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili i reprezint una dintre cauzele tulburrii vinurilor. Faptul c aceste particule hidrofobe sunt ncrcate cu sarcin electric negativ, pemite distrugerea strii lor coloidale prin precipitare cu cationi polivaleni sau proteine de cleire la pH acid. Procesul de eliminare a particulelor cristaline i amorfe, a levurilor i a bacteriilor, a tuturor substanelor n stare coloidal care provoac tulburarea vinului se numete limpezire. Acest proces se poate realiza fie spontan, prin meninerea ndelungat a vinului n vase i separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de cleire. Limpezirea vinului prin cleire const n adugarea unor substane de cleire care pot fi de natur organic ( gelatin, albu de ou, lapte, clei de pete etc.) sau anorganic (bentonit, caolin, ferocianur de potasiu etc).n unele cazuri se urmrete evitarea distrugerii strii coloidale n care se gsesc unele substane. Acest proces de stabilizare a strii coloidale este asigurat de o clas de compui numii coloizi de protecie. Ei se gsesc n mod natural n vin, sau se adaug intenionat, cum este cazul gumei arabice a crei prezen mpiedic flocularea i precipitarea taninurilor i a materiilor colorate din vinurile roii. Berea este o butur slab alcoolic. Principalul component al berii l reprezint apa (92% greutate) n care sun dizolvate o serie de substane chimice grupate n : componente nevolatile (proteine, hidrai de carbon, aminoacizi, acizi organici, sruri minerale, vitamine, baze purinice i pirimidinice, nucleotide, nucleozide etc) i componente volatile (alcooli, aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi, compui cu sulf, amine etc.) . Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece

Ciocolat

Vin

Margarin

82

Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale n compoziia ei se ntlnesc att coloizi de asociaie (hidrofili), ct i sisteme hidrofobe microeterogene, precum suspensiile, spuma etc.. Unele dintre substanele nevolatile (proteinele i plizaharidele) sunt molecule amfifile i formeaz micele de asociaie care influeneaz gustul berii. Astfel substanele cu mas molecular medie cuprins ntre 500010000, pecum : dextrinele, dextrinele beta glucanice, pectinele, taninurile etc. formeaz coloizi care intensific gustul dulce al berii, n timp ce compuii macromoleculari amfifili care formeaz micele de asociaie mari mpiedic manifestarea acestui gust. O msur a stabilitii berii o reprezint fenomenul producerii tulburelii. Cea mai important form de tulbural aprut n bere o reprezint tulbureala coloidal. Ea se datoreaz agregrii proteinelor cu polifenoli condensai, sau cu proantocianidine cu formarea unor compui cu mas molecular mare care mresc turbiditatea berii. Spuma reprezint un sistem dispers n care faza continu este lichid iar faza discontinu este un gaz. n cazul berii, spuma este o caracteristic de calitate, manifestat prin persistena i nlimea ei la turnarea berii n pahar. Formarea spumei la turnarea berii n pahar se datoreaz apariiei bulelor de CO2 (dizolvat iniial n bere n proporie de 0.35-0,42% n mas), ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. Datorit densitii mici a gazului, bulele de CO2 se ridic la partea superioar a paharului antrennd att lichid, ct i diferite substane tensioactive. Lichidul antrenat formeaz un film n jurul bulelor de gaz de a crei rezisten depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi mbuntit prin folosirea unor substane stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicolalginatul, xantanul, guma arabic i chiar ionii de fier, dar ntr-o concentraie foarte mic de 0,2 ppm. n concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme disperse complexe, alctuite din mai muli componeni i mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme disperse . De aceea, n procesele de formulare i stabilizare a alimentelor un rol foarte important l reprezint cunoaterea i aplicarea legilor i principiilor specifice tiinei coloizilor.

Bere

4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.1 Stabilitate coloidal. Definiie. Caracterizare general
Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere termodinamic deoarece obinerea lor se realizeaz cu consum de energie i cretere a suprafeei interfazice. Astfel, la o mrire cu dA a suprafeei interfaciale are loc o cretere a energiei libere n condiii izotermizobare i la compoziie constant, corespunztor relaiei:
dGT , p ,ni = dA

(4.5)

unde reprezint tensiunea interfacial. Deoarece un sistem termodinamic evolueaz spontan spre starea de echilibru cu scderea energiei libere ( G 0 ), nseamn c dispersiile Chimie fizic i coloidal 83

Sisteme disperse coloidale coloidale liofobe au tendina permanent s se transforme n sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeei interfaciale (considernd constant tensiunea interfacial ), ceea ce reprezint o distrugere a acestora. (Fig. 4.4)

Figura 4.4 Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a dou lichide nemiscibile Scderea spontan a suprafeei interfaciale, respectiv destabilizarea sistemelor disperse coloidale are loc prin urmtoarele fenomene (Fig.4.5): deplasarea particulelor coloidale sub aciunea propriei greuti sau a altor fore externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora n anumite zone ale sistemului n funcie de densitatea celor dou faze (sedimentare, ecremare); unirea particulelor coloidale cu formarea unui numr mai mic de agregate mai voluminoase dect cele iniiale (floculare, coagulare, coalescen);

Figura 4.5 Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal 84 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale distrugerea particulelor coloidale mici i creterea particulelor mari ca urmare a variaiei potenialului chimic n funcie de raza de curbur a particulei (fenomenul Ostwald). Prin stabilitate coloidal se nelege capacitatea unui sistem dispers de a-i menine constante un timp ct mai ndelungat proprietile iniiale (grad de dispersie, distribuia particulelor, culoare etc.). Studiul stabilitii coloidale intereseaz att din punct de vedere al creterii ei, cum este cazul alimentelor, medicamentelor, produselor cosmetice etc., ct i din punct de vedere al scderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului, apei etc.) Avnd n vedere fenomenele care conduc la micorarea suprafeei interfazice, prezentate n figura 4.5, stabilitatea coloidal se clasific n: a) stabilitate fa de procesul de sedimentare, numit i stabilitate cinetic; b) stabilitate fa de procesul de agregare, numit i stabilitate agregativ. n funcie de forele care acioneaz asupra particulelor coloidale, stabilitatea agregativ este: - stabilitate agregativ electrostatic, asigurat de manifestarea mai intens a forelor de repulsie de tip electrostatic n raport cu cele de atracie; - stabilitate agregativ steric, asigurat de forele repulsive sterice; n procesul de formulare a alimentelor se ntlnesc toate tipurile de stabilizare coloidal. Studierea lor este necesar deoarece prin aceasta se cunosc factorii care asigur o stabilitate (coloidal) maxim unui aliment. Trebuie precizat faptul c stabilitatea unui aliment este o noiune foarte complex. Aceasta, deoarece alturi de o stabilitate coloidal (omogenitate, consisten ), alimentul se mai caracterizeaz i printr-o stabilitate chimic, microbiologic, organoleptic etc. Aceste fenomene de stabilizare a unui aliment acioneaz simultan i variaz ntr-o interdependen perfect i permanent.

4.6.2 Stabilitatea cinetic a sistemelor disperse liofobe


Prin stabilitate coloidal cinetic sau stabilitate la sedimentare se nelege capacitatea unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinei de separare a celor dou faze prin deplasarea particulelor coloidale (faza discontinu) prin mediul de dispersie (faza continu) sub aciunea unor fore externe (gravitaional, centrifugal, electric, magnetic). Studiul calitativ i cantitativ al acestui fenomen se realizeaz pe baza proprietile molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea i echilibrul sedimentare - difuziune. Stabilitatea cinetic a unui sistem dispers se poate evalua n funcie de viteza de deplasare a particulelor coloidale n mediul de dispersie, calculat cu relaia general: m v = 1 2 g (4.6) f 1 Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f = 6r , iar relaia (4.6) devine: Chimie fizic i coloidal 85

Sisteme disperse coloidale


2 1 2 2 r g 9 In cele dou relaii termenii au urmtoarele semnificaii: v - viteza de deplasare a particulei coloidale; m masa real a particulei coloidale; f - factorul de frecare; 1 -densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale); v=

(4.7)

- viscozitatea mediului de dispersie; r - raza particulei coloidale sferice.


O alt mrime cu ajutorul creia se apreciaz stabilitatea cinetic a mediilor disperse liofobe este dedus din echilibrul sedimentare-difuziune i reprezint nlimea la care concentraia particulelor coloidale devine jumtate din concentraia particulelor la o nlime zero aleas arbitrar. Ea se calculeaz din relaia de distribuie a particulelor coloidale n raport cu nlimea, cunoscut sub denumirea de relaia barometric Laplace: m * gh c(h = h ) = c(h =0 ) exp (8.8) k T B unde: m * = (1 2 ) 4r 3 , reprezint masa aparent a particulei sferice; 3

2 -densitatea mediului de dispersie;

O suspensie de fin n apa

kB =

R NA

c(h =0 ) 2

( ) 4r 3 N 2 = c(h =0 ) exp 1 A g h 1 3T R 2
h 1 =
2

(4.9)

N A 4r ( 1 2 )g
3

3RT

ln 2

(4.10)

Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetic cu att mai mare cu ct valoarea mrimii h 1 este mai mare.
2

n aceste condiii, innd seama de relaiile (4.7-4.10) stabilitatea cinetic a mediilor disperse liofobe este favorizat de urmtorii factori: 1. scderea dimensiunii particulelor, care determin scderea vitezei de deplasare a acestora prin faza continu, respectiv creterea mrimii h 1 . Acest factor este unul dintre cei mai importani n
2

stabilitatea cinetic a coloizilor deoarece este uor de controlat de ctre formulator prin folosirea unor metode adecvate obinerii unor particule coloidale cu dimensiuni foarte mici; 2. scderea diferenei de densitate 1 2 . Acest factor este mai greu de controlat deoarece diferena de densitate a celor dou faze este limitat. Ea impune echilibrul celor dou fore (gravitaional i de frecare) i determin sensul de deplasare a particulelor.

86

Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale Astfel, pentru 1 2 > 0 particulele coloidale se acumuleaz n partea de jos a sistemului prin sedimentare, iar 1 2 < 0 particulele coloidale se acumuleaz la partea superioar a fazei continue (ecremare); 3. creterea viscozitii fazei continue, care mpiedic deplasarea particulei coloidale. n producerea alimentelor, creterea viscozitii fazei continue este asigurat de o serie de compui macromoleculari din clasa hidrocoloizilor (gume) folosii ca ageni de ngroare (Banu, C. 2000, p.208); 4. creterea temperaturii, ar trebui, potrivit relaiei (4.10) sa conduc la mrirea stabilitii coloidale deoarece micarea brownian, favorizat de creterea temperaturii, se opune deplasrii vectoriale a particulelor prin sedimentare sau ecremare. Experimental nu se verific aceast observaie, ci dimpotriv, creterea temperaturii peste o anumit valoare, determin o destabilizare a sistemului datorit creterii frecvenei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor coloidale n agregate.

4.6.3 Stabilitatea agregativ a sistemelor disperse liofobe


Stabilitatea agregativ a mediilor disperse liofobe reprezint stabilitatea fa de agregarea spontan a particulelor coloidale. Principala cauz a agregrii o reprezint aciunea forelor atractive care se manifest ntre particule. De altfel, gradul de stabilitate agregativ a mediilor disperse liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forelor repulsive i cele atractive, respectiv de natura potenialului total de interaciune (Dereguin, 1944). n funcie de natura forelor repulsive care asigur stabilizarea mediilor disperse liofobe, se vorbete despre o stabilitate electrostatic, determinat de forele repulsive electrostatice i o stabilitate steric, indus de prezena unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe suprafaa particulelor coloidale asigurnd o barier steric ce mpiedic agregarea particulelor. ntre particulele coloidale ncrcate electric se manifest att fore de repulsie de natur electrostatic, ct i fore de atracie de natur van der Waals. Forele repulsive determin stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontan a particulelor. Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale n agregate, cu pstrarea formei i dimensiunii lor iniiale, se numete coagulare sau floculare.

4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea coloidal


Teoria DLVO (Derjaguin Landau Verwey Overbeek) explic stabilitatea agregativ a sistemelor disperse coloidale liofobe lund n considerare ipoteza potrivit creia potenialul total de interaciune manifestat ntre dou particule coloidale reprezint suma dintre potenialul Chimie fizic i coloidal 87

Sisteme disperse coloidale repulsiv (electrostatic- U R ) i potenialul atractiv (van der Waals- U A ):

U T (H ) = U R + U A

(4.11)

Pentru interacia a dou particule sferice identice, potenialul total de interaciune este::

U T (H )( sfera ) =

64 rck B T

02 exp( H )

Ar 12 H

(4.12)

unde: A , este constanta lui Hammaker,

Ze 0 4k B T

4 e = k T B

c z
i

2 i i

1 2

(4.13)

k B , constanta Boltzmann, ci , concentraia electrolitului, Zi , sarcina ionului

Mrimea 1 reprezint grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale. Variaia potenialului total de interaciune cu distana dintre particule este reprezentat n figura 4.6. Curba variaiei potenialului total de interaciune are maxime i minime, n funcie de tipul de fore care predomin. Astfel, atunci cnd particulele s-au apropiat la o distan foarte mic ( H < 2 1 ) predomin forele de atracie van der Waals, care se manifest pe distane mult mai scurte dect cele electrostatice. Potenialul total de interaciune scade pn la o valoare minim, numit minim primar (M1), dup care el crete brusc datorit respingerilor cauzate de suprapunerea orbitalilor electronici din atomii celor dou particule.

Figura 4.6 Variaia potenialului total de interaciune dintre dou particulele coloidale La distane medii ( H 2 1 ) corespunztoare suprapunerii straturilor electrice duble, cele dou particule sunt supuse unor fore de respingere electrostatice, fapt pentru care potenialul total de interaciune atinge un 88 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale maxim. Valoarea acestui maxim acioneaz ca o barier energetic n calea particulelor care se apropie. Ea este o msur a stabilitii sistemului dispers coloidal. Dac bariera energetic are o valoare mic, comparabil cu energia termic, ( U 1k BT ; 1k BT = 2,478kJ / mol, T = 298K ), atunci particulele coloidale aflate n micare brownian, o depesc uor i cad n groapa de potenial corespunztoare minimului primar. n aceste condiii particulele se unesc n mod ireversibil producndu-se coagularea sistemului coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic dect starea de coloid, datorit micorrii suprafeei interfazice. Dimpotriv, o valoare ridicat a barierei energetice se opune agregrii particulelor, asigurnd sistemului coloidal o anumit stabilitate cinetic (metastabilitate). La distane relativ mari ( H 7 1 ), termenul atractiv l depete din nou pe cel repulsiv, iar curba potenialului total de interaciune nregistreaz un al doilea minim, numit minim secundar (M2). Agregarea n minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu poteniale electrice mici i constante Hamaker mari. Agregatul format are o valoare energetic mai mare dect cea corespunztoare minimului primar, ceea ce explic instabilitatea acestuia. Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a crei energie corespunde minimului secundar se numete floculare. Acest proces este provocat, n general, de compuii macromoleculari . Cnd minimul secundar are o valoare energetic comparabil cu energia termic, procesul de floculare nu are loc. Din cele prezentate mai sus reiese faptul c stabilitatea agregativ a unui sistem dispers coloidal liofob este influenat de acei factori care modific valorile extreme ale curbelor de potenial (minime i maxime). Unul din factorii care influeneaz stabilitatea unui sistem dispers coloidal l reprezint natura i concentraia electrolitului. Prezena electrolitului n mediul de dispersie determin modificarea grosimii stratului difuz ( 1 ). Acesta influeneaz n mod evident potenialul repulsiv electrostatic. Scderea triei ionice a electrolitului (concentraia) determin o cretere a grosimii stratului difuz ( 1 ) i implicit o cretere a potenialului repulsiv U R (H ) (Fig.4.7). n aceste condiii, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera energetic devine destul de nalt. Aceasta nseamn c scderea concentraiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal. Invers, creterea concentraiei electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz (scade mrimea 1 ), ceea ce favorizeaz apropierea particulelor coloidale la distane suficient de mici, cnd devin dominante forele atractive. n acest caz, sistemele coloidale se destabilizeaz prin coagulare

Chimie fizic i coloidal

89

Sisteme disperse coloidale

Figura 4.7 Variaia barierei energetice n funcie de valoarea grosimii stratului difuz, respectiv a concentraiei electrolitului (T=298K, 0=25,7mV, aria de interaciune de 4nm2, A=210-19J). n funcie de valoarea barierei energetice, coagularea poate fi : coagulare lent, cnd U T 1k B T ; coagulare rapid, cnd maximul energiei poteniale totale devine egal sau mai mic dect zero, U T 0 . Concentraia minim de electrolit care provoac coagularea sistemului coloidal, se numete concentraie critic de coagulare (CCC) sau prag de coagulare. Abaterile de la teoria DLVO se datoreaz implicrii contraionilor n procesul de coagulare dup alte mecanisme, precum adsorbia n stratul Stern, schimbul ionic, formarea unor combinaii complexe etc. Specificitatea adsorbiei contraionilor n stratul Stern, determin o eficien difereniat asupra procesului de coagulare, pe baza creia s-a ntocmit seria liotrop a contraionilor, cunoscut sub denumirea de seria Hofmeister. Aceast serie ordoneaz ionii n sensul scderii concentraiei critice de coagulare, respectiv creterii aciunii coagulante: Li + > Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Ba 2+ > Al 3+ > H + > Th 4+ respectiv: 2 SO 4 > F > CH 3 COO > Br > NO3 > I > ClO 4 > SCN O aciune interesant o au electroliii asupra solubilitii proteinelor n domeniul de pH vecin punctului izoelectric. Astfel, n zonele punctului izoelectric, tria ionic poate determina o cretere a solubilitii proteinelor, printr-un fenomen numit salting in, sau o scdere accentuat a acesteia pn la coagulare, fenomen numit salifiere sau salting out . Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraii ale electrolitului mai mari de 1 mol/L, cnd contraionii au o capacitate de hidratare ridicat i extrag apa dintre lanurile proteinei favoriznd interaciunile de tip protein-protein care conduc la agregarea acesteia. 90 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale

4.6.5 Stabilitatea steric a sistemelor disperse liofobe


n scopul stabilizrii dispersiilor liofobe, alturi de stabilizarea electrostatic, n practic se folosete i procedeul de acoperire a suprafeei particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime variabil. Aceste straturi pot proveni din adsorbia pe suprafaa particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de surfactani sau a lanurilor macromoleculare ale polimerilor. Aciunea polimerilor asupra sistemelor disperse coloidale

Folosirea polimerilor naturali n stabilizarea dispersiilor coloidale este o metod foarte veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani n urm, n China i n Egipt, scribii preparau cerneala instant cu care scriau pe papirus, prin amestecarea crbunelui obinut prin combustie, cu o soluie ce coninea un polimer natural (cazeina din lapte, albuul din ou, guma arabic etc.). Substana cleioas obinut era apoi modelat sub forma unui creion i uscat. Cnd scribul avea nevoie de cerneal, nmuia acest creion n ap, unde particulele de crbune tapetate cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontan reprezint o caracteristic a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri. Astzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau sintetici se aplic n prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii alimentare i farmaceutice, detergeni, lubrifiani etc. Primele studii cu privire la aciunea biopolimerilor asupra stabilitii coloizilor se datoreaz lui Faraday (1857). Acesta a observat c la adugare de NaCl, un sol de aur se comport diferit, n funcie de prezena sau absena gelatinei. Cnd n solul de aur nu se afl gelatin, adugarea NaCl determin o schimbare a culorii de la rou la albastru, iar prezena gelatinei mpiedic aceast modificare. Explicaia are la baz aciunea stabilizant a gelatinei care, adsorbit pe suprafaa particulelor coloidale, se opune procesului de unire a acestora n agregate mai mari ce modific lungimea de und a radiaiilor absorbite. Zsigmondy (1901), studiind aciunea mai multor biopolimeri asupra stabilitii dispersiilor coloidale de aur, introduce o mrime numit numr de aur. Prin numr de aur al unui biopolimer se nelege cantitatea de polimer (exprimat n mg) care trebuie adugat la un volum de 10 cm3 sol de aur pentru a preveni coagularea produs de 1cm3 soluie de NaCl de concentraie 10%. (Tabelul 4.2) Tabelul 4.2. Valori ale numerelor de aur ale unor biopolimeri Bipolimer Gelatin Cazeinat de sodiu Albumin Gum arabic Dextrin Amidon de cartof Numr de aur (mg/cm3) 0,005 0,01 0,01 0,1 0,2 6 20 6 20 25

Chimie fizic i coloidal

91

Sisteme disperse coloidale Aciunea polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte complex. Ea depinde de numeroi factori, printre care: natura chimic a polimerilor, natura fazei continue, concentraia polimerilor, temperatur, presiune osmotic, pH etc. Polimerii influeneaz stabilitatea sistemelor disperse coloidale att n stare adsorbit pe suprafaa particulelor, ct i n stare liber, n faza continu. Aciunea polimerilor adsorbii

Prezena unui compus macromolecular n faza continu determin adsorbia catenelor acestuia pe suprafaa particulelor coloidale. Excesul de concentraie superficial poate fi de cteva mg/m2, ceea ce nseamn o grosime medie corespunztoare a 2-5 straturi de monomer. n realitate, lanul macromolecular nu se ntinde uniform pe ntreaga suprafa a particulei, ci formeaz bucle ale cror extremiti plutesc n faza continu. Procesul de adsorbie a catenelor la suprafaa particulei este nsoit de procesul de desorbie. Aceste fenomene se petrec cu o vitez mic, uor de controlat. Dac o macromolecul este uor (slab) adsorbit pe suprafaa unei picturi de emulsie, la apropierea acesteia de o alt pictur, lanul macromolecular tinde s prseasc spaiul dintre picturi, neconstituind o barier steric propriu-zis. Este cazul catenelor surfactanilor neionici. Cele mai multe macromolecule folosite n stabilizarea steric a coloizilor manifest o adsorbie puternic pe suprafaa particulelor, iar buclele, respectiv extremitile catenelor libere se menin pn la contactul picturilor, constituind adevrate bariere sterice. Aceste macromolecule au structuri copolimerice amfifile alctuite din doi componeni homopolimerici legai prin legtur chimic, dintre care unul este solubil n mediul de dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil n faza continu (liofob) se numete polimer ancor i se adsoarbe pe suprafaa particulei coloidale (Fig.4.8). Catenele solubile n faza continu, numite i catene stabilizatoare, formeaz o barier mecanic n jurul particulei pe care o mpiedic s se apropie de alt particul.
Homopolimer ancora

Catene stabilizatoare

Figura 4.8 Adsorbia unui polimer pe suprafaa unei particule coloidale La apropierea particulelor coloidale, pe suprafaa crora sunt adsorbite macromoleculele, se ntlnesc urmtoarele situaii: 1. straturile lanurilor polimerice adsorbite interpenetreaz fr s se 92 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale comprime, cum este cazul polimerilor cu mas molecular mare (Fig. 4.9 a); 2. straturile lanurilor polimerice adsorbite se comprim fr s nterpenetreze (Fig. 13.14 b); este cazul polimerilor cu mas molecular mic sau ramificai.

(a)

(b)

Figura 4.9 Apropierea a dou particule coloidale (picturi de emulsie) acoperite cu polimeri n realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaa crora s-au adsorbit lanurile polimerilor au loc simultan ambele fenomene: de compresie i nterpenetrare. Acest tip de interacii se manifest pe distane mici, n comparaie cu interaciile van der Waals (London) sau electrostatice, care se manifest pe distane mari. Temperatura este un factor important care influeneaz procesul de stabilizatoare a dispersiilor coloidale cu polimeri. Astfel, urmrindu-se influena temperaturii asupra stabilitii unui coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus n eviden o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a coloidului, numit temperatur critic de floculare.(Fig.4.10). Dac flocularea are loc prin nclzire atunci se definete o temperatur critic nalt de floculare (TCFI), iar dac ea apare prin rcire atunci se definete o temperatur critic joas de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele dou mrimi nu sunt egale, iar determinarea lor experimental este dificil. n figura 4.10 se reprezint trecerea unei dispersii coloidale stabilizat cu polioxietilen dintr-o stare stabil ntr-una instabil, de floculare. Starea sistemului coloidal este urmrit cu ajutorul densitii optice. Sub temperatura de 290 K dispersia are o stabilitate ridicat. La aceast temperatur, numit temperatur critic de floculare (TCFI) are loc distrugerea dispersiei. Dac acelai sistem se rcete, se observ o tranziie de la starea instabil la una stabil corespunztoare unei temperaturi critice de floculare (TCFJ). Influena temperaturii asupra stabilitii sterice a unui coloid se datoreaz influenei acesteia supra fazei continue (solventului). Se tie c pentru o soluie de polimer exist o temperatur, numit temperatur (theta) la care solventul se comport ca un solvent ideal, numit solvent . La aceast temperatur efectele de interaciune atractiv i repulsiv care se manifest ntre catenele polimerului se anuleaz, iar presiunea osmotic Chimie fizic i coloidal 93

Sisteme disperse coloidale nu variaz cu concentraia polimerului. Catenele polimerului se pot comprima, se pot strnge unul n cellalt ca un telescop, fr a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura nu depinde de masa molecular a polimerului, ci numai de structura chimic a sa i a solventului.
Densitate optic 1,0 0,5 0 TCFI TCFJ 290 300 310

280

Temperatura (K)

Figura 4.10 Influena temperaturii asupra unei dispersii coloidale stabilizat cu un polimer

Alturi de natura temperatur, n stabilizarea sistemelor coloidale prin adaos de polimeri adsorbani, un rol important l are concentraia acestora. Astfel, prin dizolvarea n concentraie mic a polimerilor adsorbani, ntr-un bun solvent se produc interaciuni atractive ntre particulele coloidale datorit crerii unor puni de legtur n urma adsorbiei aceluiai lan macromolecular pe mai multe particule (Fig. 4.11). Acest mod de aciune a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) i este cunoscut sub denumirea de modelul bridging.

Figura 4.11 Flocularea prin puni de legtur polimerice ( modelul bridging) Formarea punilor de legtur (bridging) are loc n condiiile neacoperirii totale a suprafeei particulelor coloidale cu lanuri polimerice. La concentraii ridicate de polimer n bun solvent numrul centrelor active de pe suprafaa particulelor scade, reducnd posibilitatea formrii 94 Chimie fizic i coloidal

Sisteme disperse coloidale punilor de legtur ntre particule. n aceste condiii adsorbia polimerului conduce la creterea stabilitii sistemului coloidal datorit repulsiei dintre particule. De aici deriv observaia potrivit creia exist o concentraie optim de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este minim. Experiena a artat c aceast concentraie corespunde unui grad de acoperire a particulei cu lanuri polimerice de 50%. Stabilizarea electrosteric se ntlnete cu preponderen n sistemele biologice (lapte, snge etc) unde compuii macromoleculari care se adsorb pe suprafaa particulelor sunt proteinele, care au structuri de polielectrolit. n ultimul timp stabilizarea electrosteric i-a gsit o larg aplicaie n formularea dispersiilor industriale datorit posibilitii nlocuirii mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apos.

4.7 Test de evaluare


I. Alegei rspunsul corect din cele cinci variante propuse: 1. O substan se afl n stare coloidal dac particulele componente au cel puin o dimensiune cuprins ntre: A. 10-9 - 10-10 m; D. 10-3 - 10-2 m; B. 10-9 - 10-14 m; E. 10-3 - 10-5 m C. 10-9 - 10-6 m

2. Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue nu exist interaciuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numete: A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofil

3. Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue exist interaciuni, sistemul dispers se numete: A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofob

4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte: A. Emulsiile; B. Gelurile; C. Coloizii de asociaie; D. Suspensiile; E. Aerosolii 5. Coloizii moleculari (soluiile de polimeri) sunt sisteme disperse: A. Liofile; B. Lipofile; C. Lipofobe; D. Liofobe; E. Hidrofile

6. Emulsiile sunt: A. Coloizi de asociaie; B. Sisteme disperse microheterogene liofobe C. Sisteme disperse microheterogene liofile D. Sisteme disperse ultramicroheterogene E. Suspensii mecanice Chimie fizic i coloidal 95

Sisteme disperse coloidale 7. Peptizarea reprezint: A. O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie mecanic B. O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie chimic C. O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin dispersie mecanic D. O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin dispersie chimic E. o metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin 8. Despre sisteme disperse este adevrat afirmaia: A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o suprafa interfazic mic B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o suprafa interfazic mare C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o suprafa interfazic mic D. Sistemele disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o suprafa interfazic mare E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme omogene II. Dezvoltai urmtoarele subiecte: 1. Explicai conceptul de stabilitate colidal 2. Definii stabilitatea cinetic a unui sistem dispers i caracterizai factorii care contribuie la creterea stabilitii cinetice. 3. Explicai stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO. 4. Explicai rolul polimerilor n stabilizarea sistemelor disperse Rezolvarea testului: 1-C; 2-C; 3-A; 4-C; 5-A; 6-B; 7-B; 8-D

96

Chimie fizic i coloidal

Coloizi de asociaie

Unitatea de nvare Nr.5


COLOIZI DE ASOCIAIE

Cuprins
5.0 Obiective...................................................................................................97 5.1 Surfactani.................................................................................................98 5.1.1 Definiie. Clasificare............................................................................... 98 5.1.2 Balana hidrofil-lipofil (HLB)................................................................102 5.2 Coloizi de asociaie..................................................................................103 5.3 Teste de evaluare....................................................................................106

Obiectivele unitii de nvare Nr. 5


definirea i caracterizarea surfactanilor insuirea criteriilor de clasificare a surfactanilor nsuirea proprietilor generale ale surfactanilor definirea noiunii de coloid de asociaie definirea i clasificarea micelelor de asociaie definirea concentraiei critice micelare evaluarea cunotinelor nsuite

Chimie fizic i coloidal

97

Coloizi de asociaie

5.1 Surfactani 5.1.1. Definiie. Clasificare


Surfactanii sunt substane tensioactive ale cror molecule sunt alctuite dintr-o component polar, cu caracter hidrofil (cap polar) i o component nepolar, cu caracter hidrofob (coad). Aceste molecule se numesc molecule amfifile , reprezentate schematic n figura 5.1.

CH3

CH2 component polar parte hidrofil "cap polar"

component nepolar parte hidrofob "coad"

Figura 5.1 Structura unei molecule amfifile Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezint adsorbia spontan la suprafaa interfazic i micorarea tensiunii interfaciale. Din aceast cauz surfactanii reprezint una dintre cele mai importante clase de compui chimici folosii n toate domeniile industriale n care se obin produse prin amestecarea a dou sau mai multor substane nemiscibile: industria agroalimentar, industria cosmetic, farmaceutic, a vopselurilor etc. Dac folosirea acestor substane n diferite activiti practice are o istorie foarte ndelungat, studierea teoretic i experimental a comportrii lor fizico-chimice este de dat mai recent. Astfel, n anul 1881 E. Ducleaux i J. Traube definesc regula scderii tensiunii superficiale a soluiilor de surfactani, iar la nceputul secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explic aciunea de splare a moleculelor de spun pe baza formrii micelelor de asociaie. Studiile teoretice i experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile n soluie au pus n eviden faptul c din grupa substanelor tensioactive pot fi surfactani numai acele substane ale cror molecule au proprietatea de a se autoasocia n soluie sub forma unor agregate numite micele de asociaie. De exemplu, moleculele amfifile la care gruprile polare sunt: OH ; CHO ; NO2 ; N = O ; OCH 3 ; SH etc. au aciune tensioactiv, dar nu pot fi considerate surfactani deoarece n soluie nu formeaz micele de asociaie (coloizi de asociaie).

98 Chimie fizic i coloidal

Coloizi de asociaie Clasificare

Numrul mare de monografii i articole despre coloizi de asociaie aprute n reviste de specialitae demonstreaz c n secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intens a colectivelor de cercetare din toat lumea privind sinteza i aplicabilitatea surfactanilor. Datorit existenei unui numr foarte mare de compui chimici care au proprieti de surfactant, s-a impus necesitatea clasificrii lor dup diferite criterii, cum ar fi: natura materiilor prime folosite la obinere; structura i compoziia chimic a moleculelor amfifile; domeniile de utilizare (valoarea HLB). Clasificarea surfactanilor dup natura materiilor prime folosite la obinerea surfactanilor

Exemple

n funcie de natura materiilors prime folosite la obinere, surfactanii sunt: surfactani naturali i surfactani sintetici. Surfactanii naturali reprezint primii compui chimici folosii n aciunea de splare (spunuri) i se obin din grsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice. Alturi de spunuri, din clasa surfactanilor naturali mai fac parte: - sterolii (colesterolul) care favorizeaz emulsionarea apei n ulei; - lecitinele din ou sau soia ale cror molecule amfifile bicatenare se autoasociaz n soluie n agregate cu structur de bistrat numite vezicule sau lipozomi; - saponinele, extrase din rdcinile de Ciuin rou (Saponaria officinalis) au aciune puternic spumant; - proteinele i lipoproteinele, care favorizeaz formarea i stabilizarea unor emulsii alimentare. Surfactanii sintetici se obin din diferii precursori chimici supui unor reacii de hidroliz, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc. Deoarece precursorii chimici sunt fraciuni obinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.) surfactanii sintetici au avantajul unui pre de cost mai sczut, dar poart amprenta suspiciunii asupra aciunii lor toxice. Clasificarea surfactanilor n funcie de structur i compoziie chimic

Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanilor l reprezint structura chimic a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a gruprii polare la dizolvarea lor n ap. n acest sens, Swartz i Perry grupeaz surfactanii n: surfactani ionici (anionici i cationici); surfactani amfoteri surfactani neionici; Surfactani anionici Din punct de vedere chimic, surfactanii anionici au gruparea hidrofil reprezentat printr-o grupare funcional care ionizeaz negativ la Chimie fizic i coloidal 99

Coloizi de asociaie dizolvarea n ap. Aceast grupare este neutralizat de ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pmntoase sau ioni de amoniu i alchil amoniu. Acetia reprezint aproximativ 65% din totalul de surfactani utilizai n diferite domenii de activitate. Diversitatea lor deriv din structura diferit a componentei nepolare legat direct sau indirect de gruparea hidrofil. n funcie de natura gruprilor polare ionizate negativ, surfactanii anionici se grupeaz n urmtoarele clase: carboxilai; esteri ai acizilor carboxilici; sulfai; sulfonai; acilaminoacizi i srurile corespunztoare; esteri ai acidului fosforic i sruri ale acestora. Surfactani cationici Sunt compui care conin ca parte hidrofob un radical alchil provenit de la acizi grai sau fraciuni petrochimice, iar ca parte hidrofil o grupare funcional purttoare de sarcin pozitiv pe un atom de N, S, P. Deoarece surfactanii de tipul srurilor de sulfoxoniu, sulfoniu i fosfoniu sunt lipsii de importan industrial, n cele ce urmeaz ne vom referi numai la surfactanii cationici din clasa srurilor de amoniu. Caracteristica acestor surfactani o reprezint capacitatea sarcinilor pozitive de a interaciona puternic, prin legturi electrostatice cu materiale naturale i sintetice ale cror suprafee sunt ncrcate negativ. Aceasta le confer posibilitatea folosirii lor n domenii foarte diverse, precum: condiionarea textilelor, emulsionarea bitumului, ageni anticorozivi i aciune protectoare mpotriva coroziunii microbiologice, ageni de fixare a coloranilor pe produsele textile, n prepararea unor produse cosmetice de condiionare i tratare a prului etc. Studiile realizate de Domagk n anul 1935 au pus n eviden carcaterul bactericid i bacteriostatic al surfactanilor cationici cu sarcina pozitiv pe atomul de azot. Aceasta a determinat o cretere spectaculoas a produciei mondiale de surfactani cationici ajungnd n Europa la un procent de 35% din totalul de surfactani produi n anul1998. Ca dezavantaj, l reprezint gradul ridicat de iritabilitate i o biodegradabilitate sczut. Principalele clase de surfactani cationici sunt: - aminele grase i srurile lor; - srurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice i aromatice. Surfactani amfoteri Surfactanii amfoteri sunt compui chimici care n structura lor au grupri funcionale capabile s ionizeze diferit n funcie de pH-ul mediului. Ei au proprieti tensioactive att n mediu acid, ct i bazic.

100Chimie fizic i coloidal

Coloizi de asociaie
H R N H (CH2)n COO

pH izoelectric forma amfionic HO

H HO H R N H pH acid (forma cationic) (CH2)n COOH

H H R N (CH2)n COO

pH bazic (forma anionic)

Din aceast clas fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele, sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele. Surfactani neionici Surfactanii din aceast clas au o foarte mare arie de ntrebuinri datorit att toxicitii lor sczute, ct mai ales folosirii lor ca materie prim n obinerea surfactanilor ionici cu proprieti tensioactive mbuntite. Din punct de vedere chimic, surfactanii neionici au n compoziia lor o parte hidrofob asemntoare cu a celorlalte tipuri de surfactani i o parte hidrofil, constituit din grupri cu polaritate ridicat, neionizabile (Schick, 1966, 1987). Surfactanii neionici acioneaz ntr-un mod cu totul diferit de al celor ionici, n sensul c ei se hidrateaz prin intermediul legturilor dipol-dipol, nu formeaz ioni n soluie apoas iar activitatea lor este independent de pH. n funcie de natura gruprii polare, din clasa surfactanilor neionici fac parte: derivaii polietoxilai, gliceridele, sucroesteri, polisorbai etc. Derivai polietoxilai se obin prin reacia de polietoxilare a unor compui hidrofobi care conin atomi de hidrogen activi, n cataliz acidobazic:
Catalizator p, T

R X

H2C O

CH2

R X CH2 CH2

OH

n H2 C R X (CH2-CH2O)n CH2 CH2 OH O

CH2

unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunztor unor derivai de la alcooli, fenoli, mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide. Chimie fizic i coloidal 101

Coloizi de asociaie Derivaii polietoxilai au o bun solubilitate n ap i se folosesc n ca ageni de spumare, emulgatori, solubilizani, dispersani etc. De altfel, reacia de polietoxilare st la baza obinerii unui mare numr de surfactani neionici. n afar de grupele oxietilenice, n structura surfactanilor neionici se mai pot ntlni grupri polare derivate din gligerin, sorbitol, anhidrosorbitol, glucoz, zaharoz etc. Aceti surfactani se folosesc cu predilecie ca emulgatori n industria alimentar (Banu, 2000, p.135).

5.1.2 Balana hidrofil-lipofil (HLB)


Noiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din necesitatea clasificrii surfactanilor n raport cu domeniile de utilizare. Astfel, n procesul de preparare a emulsiilor principala ntrebare care se punea era: care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau A/U i care i va asigura o stabilitatea mai mare? Un prim rspuns la aceast ntrebare a fost dat n anul 1913 de Banckroft. Acesta, n urma unor experimente, a formulat urmtoarea regul, cunoscut sub numele de regula Banckroft: emulsionanii hidrofili (solubili n ap) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar emulsionanii lipofili (solubili n solveni nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U. Studii mai elaborate privind definirea i calcularea HLB s-au realizat dup anul 1950 de Griffin i Davis. Din punct de vedere calitativ, noiunea de HLB reprezint un raport ntre proprietatea hidrofil i cea lipofil a unui surfactant. Cuantificarea acestei noiuni are un caracter relativ i a fost realizat de Griffin n urma unui mare numr de experiene ce aveau la baz studiul solubilitii unor surfactani neionici, n funcie de structura lor. Pentru aceasta, Griffin a propus o scar arbitrar de valori, corespunztoare valorilor HLB, cuprinse ntre 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanilor cu proprieti lipofile maxime (solubili n solveni nepolari) i valoarea 20 pentru surfactanii cu proprieti hidrofile maxime (solubili n solveni polari). Fig.5.2.

Figura 5.2 Variaia valorilor HLB n funcie de solubilitatea surfactanilor

102Chimie fizic i coloidal

Coloizi de asociaie Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanilor n diferite clase (Tabelul 5.1). Tabelul 5.1. Domenii de aplicaie ale surfactanilor n funcie de HLB Domeniu HLB 1-3 3-6 7-9 8-18 13-15 16-20 Aplicaii ale surfactanilor Ageni antispumani Emulgatori A/U Ageni de udare Emulgatori U/A Detergeni Solubilizani

Att din schema prezentat n figura 5.2 ct i din tabelul 5.1 se desprinde urmtoarea observaie: valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanilor cu contribuii mici ale prii hidrofile (cu solubilitate limitat n ap) i care favorizeaz formarea emulsiilor inverse de tip A/U, n timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanilor cu ponderi mari ale prii hidrofile (cu solubilitate ridicat n ap) i care stabilizeaz emulsiile directe, de tip U/A. De remarcat c valorile HLB ofer informaii foarte utile cu privire la folosirea surfactanilor n diferite scopuri industriale. Astfel, n industria alimentar emulgatori ca : monogliceride, glicerollactopalmitatul, propilen glicol monostearatul, triglicerolstearatul, esterii sorbitolului au HLB=3-6 i favorizeaz formarea emulsiilor inverse A/U, cum ar fi margarina, iar compui precum esterii polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 i sunt fie formatori de emulsii directe, fie stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135).

5.2 Coloizi de asociaie


Aa cum s-a artat mai sus, alturi de un comportament general manifestat prin adsorbia moleculelor amfifile la interfaa L/G sau L/S, surfactanii formeaz n soluie diferite agregate numite micele de asociaie sau micele liofile. Termenul liofil se refer la prezena interaciunilor dintre micel i particulele existente n faza continu (surfactant, solvent, ioni etc). Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari dect moleculele fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc coloizi de asociaie. Concentraia surfactantului la care se formeaz micelele de asociaie se numete concentraie critic micelar (CCM). Valoarea CCM se poate determina prin msurarea diferitelor proprieti de echilibru sau de transport ale soluiilor. Chimie fizic i coloidal 103

Coloizi de asociaie Potrivit figurii 5.3 soluiile de surfactani cu concentraia cuprins n domeniul ( I ) au un comportament caracteristic proprietilor generale. La o concentraie corespunztoare apariiei micelelor (CCM), proprietile urmrite nregistreaz o modificare brusc a pantei, explicat n general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem. De exemplu, conductivitatea soluiei scade brusc la CCM datorit mobilitii mai mici a micelelor n comparaie cu monomerii. Tensiunea superficial rmne constant dup CCM , ca urmare a faptului c n domeniul (II) de concentraie, suprafaa interfacial este saturat cu molecule amfifile iar scderea tensiunii superficiale a atins valoarea minim.

Figura 5.3 Variaia unor proprieti n funcie de concentraiei soluiei de surfactant 1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalent; 3- presiunea osmotic; 4- tensiunea superficial Diferena dintre valorile CCM pentru acelai surfactant se datoreaz fie folosirii unor metode diferite, fie prezenei n soluie a unor impuriti care influeneaz foarte mult procesul de micelizare, chiar n cantiti foarte mici. Aceste diferene sunt ns mici, ceea ce face posibil folosirea acestor metode n evaluarea CCM. Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv masa molecular sau numrul de agregare al micelei. Formarea micelelor liofile este un proces dinamic i reversibil care se petrece ntr-un interval de timp foarte scurt; ntre moleculele de monomer i cele din micel exist un schimb permanent, care se petrece n 1-10 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaie suprafaa interfacial s fie mai puin definit, ceea ce confer sistemului o anumit stabilitate temodinamic, n comparaie cu sistemele coloidale liofobe la care exist o mare suprafa interfacial i deci o instabilitate coloidal. Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauz tendina prii hidrofobe de a se ndeprta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se ndeprta de moleculele nepolare. n aceste condiii, n solveni polari, moleculele amfifile ionice se 104Chimie fizic i coloidal

Coloizi de asociaie autoasociaz n aa fel nct cozile (lanurile hidrocarbonate) formeaz un microdomeniu nepolar, nconjurat de o suprafa polar ce conine gruprile hidrofile.(Fig. 5.4a) Aceste agregate se numesc micele directe de asociaie. n solvent nepolar iau natere micele inverse, ca urmare a asocierii prilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, nconjurat de prile hidrofobe care plutesc n solventul nepolar.(Fig. 5.4b).

CCM solvent polar solvent polar a)micel direct

Tipuri de micele de asociaie


CCM solvent nepolar solvent nepolar b)micel invers

Figura 5.4 Formarea micelelor de asociaie directe i inverse Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) i Mc Bain (1950) s-au referit la forma lor sferic, form unanim acceptat n cazul soluiilor diluate de surfactani. Studiile ulterioare au artat c n funcie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford, 1980). De asemenea, la concentraii ridicate de surfactant, micelele de form sferic sau cilindric se asociaz cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline. Principala mrime n funcie de care se evalueaz procesul de micelizare o reprezint concentraia critic de micelizare CCM. De aceea, factorii care influeneaz procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influeneaz concentraia critic micelar. Acetia sunt: structura prii hidrofobe ( a cozii hidrocarbonate); structura prii hidrofile (a capului polar); efectul contraionilor; efectul electroliilor; efectul substanelor organice; efectul amestecului de surfactani; temperatura.

A- micel tubular direct B micel sferic direct C structur de bistrat D lipozom E micel invers

Chimie fizic i coloidal

105

Coloizi de asociaie

5.3 Test de evaluare


I. Alegei rspunsul correct: 1. Surfactanii sunt substane care: A. Mresc tensiunea superficial a apei B. Micoraz tensiunea superficial a apei C. Nu modific tensiunea superficial a apei 2. Srurile metalice ale acizilor grai sunt: A. Surfactani ionici B. Surfactani neionici C. Surfactani amfoteri 3. Srurile de trimetilalchilamoniu sunt: A. Surfactani cationici B. Surfactani neionici C. Surfactani amfoteri 4. Surfactanii care au valoarea HLB cuprins ntre 3-7 formeaz: A. Emulsii directe U/A B. Emulsii inverse A/U C. Microemulsii 5. Concentraia de surfactant la care se formeaz micela de asociaie, se numete: A. Concentratie critic de coagulare B. Concentraie critic de solubilizare C. Concentraie critic micelar II. Dezvoltai urmtoarele subiecte: 1. Caracterizarea fizico-chimic a surfactanilor 2. Clasificarea i aplicaiile surfactanilor 3. Definirea i importana mrimii HLB Rezolvare: 1-B; 2-A; 3-A; 4-B; 5-C

106Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar

Unitatea de nvare Nr.6


APLICAII ALE SISTEMELOR DISPERSE N INDUSTRIA ALIMENTARA

Cuprins
6.0 Obiective....................................................................................................107 6.1 Emulsii.......................................................................................................108 6.1.1 Definiie. Clasificare. Caracterizare general.........................................108 6.1.2 Faza discontinu (U/A). Globula de grsime......................................... 110 6.1.3 Stratul interfacial ................................................................................... 111 6.1.4 Faza continu........................................................................................ 111 6.2 Microemulsii.............................................................................................. 112 6.3 Geluri........................................................................................................ 113 6.3.1 Definiie. Clasificare.............................................................................. 113 6.3.2 Geluri polimerice.................................................................................. 114 6.3.3 Geluri coloidale.................................................................................... 116 6.4 ntrerbri pentru evaluarea cunotinelor................................................ 118

Obiectivele unitii de nvare Nr. 6


definirea i caracterizarea emulsiilor nelegerea rolului emulgatorului n prepararea emulsiilor caracterzarea elementelor structurale ale emulsiilor definirea rolului principalelor componente chimice n prepararea i stabilizarea emulsiilor definirea microemulsiilor i caracterizarea lor n comparaie cu microemulsiile definirea i clasificarea gelurilor nelegerea mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi: carageenan, alginat nelegerea mecanismului de formare a coagulului la fabricarea brnzei evaluarea cunotinelor nsuite

Chimie fizic i coloidal

107

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar

6.1 Emulsii 6.1.1 Definiie. Clasificare


Numeroase alimente au ca principal matrice de ncorporare a componentelor emulsiile. Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene obinute prin amestecarea a dou lichide nemiscibile, numite n mod obinuit Ulei (component nepolar) i Ap (component polar), n prezena unui al treilea component numit emulgator.

(a) Emulsie U/A Ulei Apa

Emulsie A/U

(b)

Figura 6.1 Prepararea macroemulsiilor Prin amestecare, unul din lichide se transform n picturi mici, cu dimensiunea cuprins ntre 0,1 100 m. Aceste picturi formeaz faza discontinu sau faza intern a emulsiei. Lichidul n care plutesc picturile se numete faz continu sau faz extern. Emulgatorul favorizeaz emulsionarea i decide care din cele dou lichide se transform n faz discontinu i care rmne n faz continu n funcie de natura fazelor, se cunosc urmtoarele tipuri de emulsie: Emulsii simple: - emulsii directe, sau emulsii Ulei-n-Ap, simbolizate prin U/A, n care faza discontinu o reprezint globulele de ulei dispersate n faza apoas; - emulsii inverse, sau emulsii Ap-n-Ulei, simbolizate prin A/U, n care faza discontinu o reprezint picturile de ap dispersat n faza nepolar (uleioas). Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se formeaz prin dispersarea unei emulsii simple ntr-un lichid nemiscibil cu faza continu. De exemplu, prin dispersarea emulsiei simple U/A ntr-o faz uleios, se obine o emulsie dubl de tipul Ulei-n-Ap-n-Ulei, simbolizat prin U/A/U, iar prin dispersarea emulsiei inverse A/U n ap se obine emulsia dubl Ap-n-Ulei-n-Ap, simbolizat prin A/U/A.

Ulei vegetal

108Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar n industria alimentar, cele mai des ntlnite emulsii sunt cele de tip U/A, precum: laptele, maionezele, cremele, ngheata, dresingurile, supele, sosurile etc. Untul i margarina sunt emulsii inverse, de tip A/U. Alturi de emulsiile simple, care constituie ele nsele alimente, precum cele enumerate mai sus, se mai ntlnesc i emulsii care se folosesc drept ingrediente n formularea unor alimente. Astfel, n scopul modificrii proprietilor reologice, a texturii i onctuozitii unor geluri, se aplic nglobarea picturilor de grsime ale unei emulsii directe n reeaua format din proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului i brnzei procesate. De remarcat, c emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple alctuite numai din trei componeni. n compoziia lor se ntlnesc numeroase clase de compui: lipide, proteine, polizaharide, sruri minerale, vitamine, arome, colorani etc. Un obiectiv important n formularea emulsiilor alimentare l constituie stabilirea raportului grsime/componeni, n scopul obinerii unor emulsii stabile, care s asigure alimentului o bun textur i proprieti organoleptice superioare. Se urmrete posibilitatea obinerii unor emulsii cu un coninut minim de grsime, dar care s poat aciona ca vectori (transportori) de arome i substane bioactive. Deoarece marea majoritate a emulsiilor alimentare sunt de tipul U/A, n cele ce urmeaz vom prezenta o caracterizare general a structurii i proprietilor acestora. Dup cum s-a artat mai sus, emulsiile U/A au ca faz discontinu globulele de grsime, iar ca faz continu, apa mpreun cu alte componente hidrosolubile. n realitate, ansamblul format dintr-o globul de grsime i ap este format din trei faze(Fig.6.2) : - o faz nepolar (discontinu), constituit din globula de grsime; - o interfaz, constituit dintr-un strat interfacial de molecule de surfactant adsorbite pe suprafaa globulei; - o faz polar (faza continu), reprezentat de faza apoas;

Figura 6.2 Emulsie U/A. Natura componentelor din globula de grsime, stratul interfacial i faza continu Prezena globulelor de dimensiuni mici determin apariia unei suprafee Chimie fizic i coloidal 109

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar interfazice mari, fapt care induce sistemului o mare instabilitate termodinamic, apreciat prin valoarea pozitiv a energiei libere ( Gemulsie > 0 ). Emulsiile sunt instabile termodinamic, avnd tendina de a se autodistruge prin separarea celor dou faze (lichide nemiscibile). Se vorbeste despre o stabilitate cinetic (metastabilitate) a emulsiilor, definit prin capacitatea lor de a se pstra omogene ct mai mult timp, n ciuda tendinei globulelor de a se uni n agregate mai mari i mai stabile termodinamic.Creterea stabilitii cinetice a unei emulsii are loc prin folosirea unor ageni de stabilizare, precum: emulgatori, biopolimeri, sruri, ageni de ngroare, ageni de gelifiere etc. Emulgatorii sunt molecule amfifile, superficial active care se adsorb la interfaa U/A i distrug filmul dintre cele dou faze formnd picturile fazei discontinue (Tab.6.1). n acelai timp, ei se adsorb la suprafaa picturii formnd o membran protectoare care asigur stabilitatea emulsiei fa de procesul de floculare i coalescen. Biopolimerii (proteine, polizaharide) se adsorb la interfa i formeaz un strat interfacial care mpiedic steric i electrostatic apropierea picturilor. Tabelul 6.1 Valori ale mrimii HLB pentru unii emulgatori alimentari Emulgator Glicerol monostearat Diglicerol monostearate Tetraglicerol monostearate Esterul monogliceridelor al acidului succinic Esterul monoacilgliceridelor al acidului tartric Stearoil-2-lactilat de sodiu Sorbitan tristerat Sorbitan monostearat Sorbitan monooleat Poloxiethilene sorbitan monostearat Propilen glicol monostearat Polioxiethilen sorbitan monooleat Valoarea HLB 3.8 5.5 9.1 5.3 9.2 21.0 2.1 4.7 4.3 14.9 3.4 15.0

6.1.2 Faza discontinu. Globula de grsime


Faza discontinu din emulsiile U/A este alctuit din lipide. Acestea sunt fie n stare lichid la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma unei grsimi solide care trebuie nclzit n procesul de emulsionare. Cea mai important problem care apare n cazul uleiului o reprezint posibilitatea oxidrii acizilor grai nesaturai care conduce la modificarea att a proprietilor funcionale ale emulsiei, ct i a valorii nutritive i 110Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar organoleptice a alimentului. Produii de oxidare pot interaciona cu proteinele adsorbite n stratul interfacial modificnd stabilitatea emulsiei. Alturi de trigliceride, n materia gras folosit la emulsionare exist i fosfolipide, precum lecitinele. Acestea joac un rol foarte important n definirea proprietilor funcionale ale emulsiei datorit caracterului lor amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi, parial sau total, la interfa U/A acionnd ca substane tensioactive. Aciunea lor este mult mai slab dect a proteinelor sau a celorlali emulgatori i variaz n funcie de structur i compoziie chimic.

6.1.3 Stratul interfacial


n stratul interfacial al emulsiilor alimentare se afl adsorbite moleculele emulgatorilor. Rolul acestora este dublu: micoreaz tensiunea interfacial, favoriznd procesul de emulsionare i asigur stabilitatea steric i electrostatic a emulsiei. Studiile au artat c proprietile i compoziia stratului interfacial depind att de cantitatea, ct i de proprietile substanelor prezente n sistem n momentul emulsionrii. Dintre substanele adsorbite la interfaa U/A, un rol important l au proteinele. Eficiena emulgatoare a proteinelor crete n prezena unor enzime proteolitice (transglutaminaza) care le scindeaz n peptide, compui cu molecule mai mici, uor adsorbite la interfaa U/A. Acest fenomen se ntlnete la proteinele din zer i la cele din soia. De asemenea, proteinele din stratul interfacial pot fi nlocuite de moleculele mici ale altor emulgatori adugai fie naintea emulsionrii, cum este cazul celor lipofili, fie dup emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. n general, activitatea interfacial a proteinelor variaz n funcie de o serie de condiii, precum: pH, puterea ionic, prezena surfactanilor, a biopolimerilor, temperatura (inclzire, rcire), omogenizare, agitare, uscare etc.

Ketchup

Cele mai multe proteine adsorbite la interfaa U/A i modific conformaia datorit tendinei prii hidrofobe a lanului polipeptidic de a rmne n contact cu interfaa hidrofob, iar cea hidrofil, n contact cu faza apoas. Acest comportament are ca rezultat distorsionarea sau chiar distrugerea structurilor secundare sau teriare (denaturare superficial).

6.1.4 Faza continu


La emulsiile U/A faza continu o reprezint apa. n faza apoas se gsesc dizolvate numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni, colorani, aromatizani, vitamine etc) care contribuie la stabilitatea i definirea proprietilor funcionale ale emulsiilor.Aceste componente, interacioneaz fie cu moleculele solventului (apa), fie cu moleculele surfactanilor adsorbite la interfaa U/A. Interaciunile dintre picturile de grsime i macromoleculele din soluie sunt favorizate i de prezena anumitor microioni, dintre care cei mai importani sunt ionii de calciu. Aceti ioni pot determina procesul de floculare sau gelifiere prin modificarea interaciunilor electrostatice, respectiv prin formarea unor legturi ionice cu grupri negative de pe lanurile polimerice adsorbite. Aciunea ionilor asupra proteinelor din stratul interfacial este influenat de concentraie (puterea ionic) i pH-ul mediului apos. Astfel, proteinele pot interaciona cu ionii de Ca2+ la pH = 5-7, cnd Chimie fizic i coloidal

111

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar determina modificarea conformaiei proteinelor i a capacitii lor stabilizatoare. Polizaharidele din alimentele care conin emulsii se gsesc n general dizolvate n faza apoas. Ele influeneaz proprietile emulsiilor prin urmtoarele mecanisme: - pot determina o separare de faz datorit incompatibilitii termodinamice dintre moleculele acestora i cele ale lipidelor din picturile emulsiei. Aceasta conduce la procesul de floculare prin deplesie, cnd picturile de ulei se aglomereaz i formeaz o faz distinct sub forma unei emulsii concentrate. - pot forma geluri, n reeaua crora sunt imobilizate i stabilizate emulsiile fa de procesele de floculare i coalescen. - pot interaciona direct cu macromoleculele adsorbite pe suprafaa picturilor de ulei. Un exemplu, n acest sens, l reprezint stabilizarea emulsiei formulate n prezena cazeinailor, mpotriva precipitri acide, prin folosirea pectinei sau a -carageenanului care interacioneaz cu cazeina din cazeinat. Stabilitatea emulsiilor depinde de urmtorii factori: dimensiunea globulelor/picturilor; vscozitatea fazei continue; natura emulgatorului; raportul faz discontinu/volum total; prezena electroliilor i a compuilor macromoleculari; densitatea celor dou faze; temperatur.

6.2 Microemulsii
n emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite i macroemulsii, globulele de grsime sau picturile de ap care plutesc n faza continu, au form sferic cu diametru cuprins ntre 0,1-10 m. Datorit dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure, lptos ca urmare a difuziei luminii. n ultimul timp s-au studiat unele sisteme semntoare macroemulsiilor, dar cu dimensiunea globulelor de zece ori mai mic, de ordinul 10-200nm.

+Cosurfactant

Macroemulsie

Microemulsie

Figura 6.3 Formarea microemulsiilor Termenul de microemulsie a fost folosit pentru prima dat de Hoar i Sculman (1943) pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene, 112Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar obinute prin titrarea unor macroemulsii cu alcooli avnd catene de lungime C4-C8. Aceti alcooli, numii cosurfactani, sunt solubili n ambele faze i se adsorb la interfaa U/A printre moleculele de emulgator, determinnd o micorare suplimentar a tensiunii interfaciale (Fig. 6.3). Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin: sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic; sunt limpezi, deoarece difuzeaz slab lumima ca urmare a omogenitii sistemului; se formeaz spontan, n prezena cosurfactantului; au dimensiunea globulelor/picturilor cu cel puin un ordin de mrime mai mic dect macroemulsiile.

6.3 Geluri 6.3.1 Definiie. Clasificare


Gelurile sunt sisteme disperse structurate, n care faza continu este constituit dintr-o reea tridimensional solid, iar cea discontinu este un lichid (sau gaz) rspndit n ochiurile reelei. Prin structura unui gel se nelege carcasa spaial care adpostete faza lichid (solvogeluri) sau gazoas (xerogeluri). Potrivit lui Flory (1974), structura unui gel se poate forma prin urmtoarele mecanisme generale (Fig.6.4): a) autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor structuri mezofazice lamelare; b) unirea lanurilor macromoleculare ale unor polimeri, prin legturi covalente, distribuite n mod dezordonat; c) unirea lanurilor macromoleculare ale unor polimeri prin legturi fizice, realizate la nivelul unor zone lineare, local ordonate; d) agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) n reele spaiale.
a
a

b
strat apos

Capsule din Gelatin

( L )

Figura 6.4 Mecanisme de formare a structurii spaiale a gelurilor Gelurile de tip (a) apar mai rar n alimente, n mod deosebit n cele n care se folosesc tensioactivi ]n procesul de emulsionare. Tipul (b) se ntlnete doar n cazul proteinelor cu sulf, care prin degradare, permit Chimie fizic i coloidal 113

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar formarea legturilor disulfurice (-S-S-) ntre lanurile macromoleculare.

6.3.2 Geluri polimerice


Cele mai rspndite geluri n produsele alimentare sunt cele formate printr-un mecanism de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor i cele de tip (d), numite geluri coloidale, specifice proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de complexe, deoarece n ochiurile reelei se pot include (imobiliza) o gam diferit de substane: grsimi emulsionate, cristale de ghea, bule de aer, enzime, colorani, arome etc. Substanele care se folosesc n industria alimentar pentru prepararea gelurilor, fac parte din grupul de substane, numite hidrocoloizi. Hidrocoloizii sunt compui macromoleculari, cu caten liniar sau ramificat care se dizolv sau se disperseaz n ap i formeaz soluii vscoase sau geluri. Hidrocoloizii folosii n industria alimentar sunt compui naturali din clasa polizaharidelor i a proteinelor. Gelurile polimerice se formeaz prin asocierea intermolecular a lanurilor macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de jonciune. Aceste zone au o conformaie linear i confer polimerului o anumit ordine local, specific unei stri microcristaline. Zonele de jonciune se pot forma prin dou mecanisme: a) prin asocierea lanurilor macromoleculare sub form de helixuri duble sau triple; b) prin asocierea lanurilor macromoleculare ale poliacizilor uronici (alginat, pectin) la nivelul gruprilor carboxil, cu participarea ionilor de Ca2+ (modelul egg box (cofraj de ou)). Hidrocoloizii care formeaz structura geliform dup un mecanism de tip (a) sunt: carrageenanii, agarul, amidonul i gelatina. Pentru exemplificare, se vor face referire doar la carrageenani i gelatin. Carrageenanii sunt gumele cu cea mai larg utilizare n industria alimentar. Ei se extrag din algele roii. Din punct de vedere chimic, carrageenanii sunt poligalactani liniari, sulfatai. Dup gradul de sulfatare i coninutul de 3,6-anhidrogalactoz se cunosc trei tipuri de carrageenani: (kappa) carrageenan, cu 25% ester sulfat i 34% anhidrogalactoz; (iota) carrageenan, cu 32% ester sulfat i 30% anhidrogalactoz; (lambda) carrageenan, cu 35% ester sulfat i foarte puin anhidrogalactoz. Compoziia chimic diferit, confer celor trei tipuri de carrageenani i proprieti funcionale diferite. Astfel, datorit gradului ridicat de sulfatare i a lipsei resturilor hidrofobe de 3,6 anhidrogalactoz, carrageenanul este cel mai solubil n ap i nu formeaz geluri.

aspic

114Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar

carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat coninutului mare de 3,6 anhidrogalactoz, este solubil n ap rece numai sub forma srurilor de sodiu i formeaz geluri termoreversibile n prezena ionilor de potasiu. n soluie, lanurile macromoleculare ale carrageenanilor au o conformaie de ghem dezordonat; prin rcire macromoleculele de i carrageenani se apropie spontan i adopt o conformaie de dublu helix. L a (iota) carrageenan, lanurile macromoleculare se rsucesc n aa fel nct adopt succesiv regiuni dublu spiralate i nespiralate, capabile s se structureze ntr-o reea geliform, elastic i transparent (Fig. 3.33). Carageenanii se folosesc n : industria laptelul (stabilizarea iaurtului, stabilizarea ngheatei, stabilizarea laptelui concentrat, stabilizarea brnzeturilor moi), industria crnii i petelui (agent de legare la fabricarea conservelor, obinerea produselor proteice extrudate), industria conservelor vegetale, industria produselor zaharoase (produse desert-gelificate, jeleuri hipoglucidice) etc. Alginaii se extrag din algele brune sub forma de acid alginic. Deoarece acidul alginic este insolubil n ap, se folosete sub forma srurilor de sodiu i potasiu. Din punct de vedere chimic, alginaii sunt polizaharide alctuii din uniti de acid--D-manuronic i acid -L-Guluronic. Alginatul de sodiu formeaz geluri termoreversibile n prezena unor cationi bivaleni, cu predilecie a celor de calciu. Mecanismul de formare a gelului implic interaciunea dintre gruprile COOH a dou lanuri polimerice cu prinderea cationilor bivaleni ca ntr-un cofraj de ou. La legturile ionice formate se mai adaug i legturile de hidrogen, care se formeaz ntre gruprile OH. Aceste interaciuni determin asocierea lanurilor polimerice sub forma unui gel (Fig.6.5). Chimie fizic i coloidal 115

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar

Figura 6.5 Formarea gelului de alginat de sodiu Ca agent de gelifiere, alginaii se folosesc la prepararea produselor tip desert, a umpluturilor de plcinte, budinci cu lapte, glazuri tip gel. De asemenea, alginaii se mai pot folosi ca ageni de ngroare, de stabilizare a emulsiilor, ca agent floculant n purificare apei i limpezirea vinurilor i a berii.

6.3.3 Geluri coloidale


Gelurile coloidale se obin prin coagularea sistemelor emulsionate n prezena unor factori de coagulare. Exemplul cel mai reprezentativ l constituie formarea brnzei prin coagularea laptelui n prezena unei enzime numit chimozin. n lapte materia gras este dispersat sub forma unor globule acoperite de lanurile macromoleculare ale cazeinei. Aceste structuri se numesc micele. Micele din lapte au dimensiuni n jur de 120 nm i au n compoziia lor cazeine, fosfat de calciu si ap. Una dintre cazeinele prezente n micel se numete -cazein. Din punct de vedere chimic, -cazeina este o protein format din 169 de aminoacizi: Pyg (1) .....Phe (105 ) Met (106 ) ........Val (169 ) Pyg , reprezint un rest de acid piroglutamic.

Phe(105)- Met(106)

U parte hidrofil parte hidrofob

Figura 6.6 Micela de cazein din lapte

116Chimie fizic i coloidal

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni hidrofobe situat la nceputul lanului macromolecular si o regiune hidrofil constituit din resturile terminale de aminoacizi. Acetia conin grupri carboxil ionizate care confer regiunii o sarcin net cuprins ntre 9 si 12. -cazeina se afl n afara micelei, cu partea hidrofil plutind n mediul polar (apos). Lanul de -cazein formeaz n jurul micelei un strat de grosime = 7nm si o suprafa interfazic de 0,03nm2, la o putere ionic de I = 0,077 mol / L si pH = 6,7 (Fig.6.6). Acest strat asigur stabilitatea electrosteric a sistemului micelar. Forele de atracie care se manifest ntre micelele de cazein sunt fore van der Waals, de tip London. Ele sunt de mic intensitate deoarece att dimensiunea micelelor, ct si constanta Ar Hamaker a apei au valori mici( U R = ). 12 H Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la baz micorarea dimensiunii stratului protector format din -cazein si apropierea micelelor la o distan care s le permit agregarea. Acest proces, numit coagularea laptelui se poate realiza pe dou ci: a) pe cale enzimatic b) pe cale acid (prin micorarea pH-ului) Coagularea enzimatic a laptelui are la baz aciunea unei enzime proteolitice, numit chimozina. Aceast enzim, la pH = 6,7 atac cazeina la nivelul legturii dintre aminoacizii (105 ) (106 ) .....Phe Met ........ scindnd macromolecula n dou fragmente: para-cazeina, format din resturi de aminoacizi Pyg (1) ......Phe (105) i o glicomacropeptid ce conine resturile terminale de aminoacizi Met (106 ) ....Val (169 ) . Prin scindare, glicomacropeptida, puternic hidrofil, se desprinde de -paracazein si trece n solvent. Para--cazeina rmne pe suprafaa micelei.
Chimozin Phe(105)- Met(106)

Brnza Emmentaler

Submicel de paracazein

parte hidrofil (glicomacropeptid) parte hidrofob (paracazeina)


Ca Ca2+ Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca

Ca

Figura 6.7 Coagularea enzimatic a cazeinei n felul acesta are loc o reducere att a stratului protector (se reduce cu Chimie fizic i coloidal 117

Aplicaii ale sistemelor disperse n industria alimentar 30% fa de cel iniial), ct si a sarcinii negative superficiale, respectiv a gradului de hidratare a micelei. Micelele de cazein nu mai au la suprafaa lor lanurile macromoleculare ale proteinei, distribuite n form de perie care, s le asigure stabilitatea electrosteric. n aceste condiii, ele se apropie una de alta, sub aciunea forelor atractive van der Waals (fore London). Dar, aa cum s-a artat mai sus, aceste fore sunt slabe i nu pot s realizeze singure flocularea micelelor de cazein. Adevrata cauz care determin coagularea laptelui o reprezint capacitatea para--cazeinei de a lega ioni de calciu cu formarea unui coagul enzimatic de paracazeinat de calciu (Fig.6.5).

6.4 Test de evaluare


Rspundei la urmtoarele ntrebri: 1. Cum se definesc emulsiile i microemulsiile? 2. Care sunt principalele criterii de clasificare a emulsiilor? 3. Care este relaia dintre natura emulgatorului i tipul de emulsie format? 4. Care este rolul principalelor componente chimice prezente n emulsiile alimentare? 5. Explicai diferenele dintre emulsii (macroemulsii) i microemulsii? 6. Cum se definesc gelurile? 7. Cum se clasific gelurile? 8. Care este mecanismul de gelifiere la carageenani? 9. Care este mecanismul de gelifiere la alginai? 10. Care este mecanismul de formare a coagulului n procesul de fabricare a brnzei?

118Chimie fizic i coloidal

Bibliografie

BIBLIOGRAFIE

1. Alexe, P., (2003) Proteine din surse neconvenionale, Editura Academica, Galai 2. Anacker E. W., (1970) Cationic surfactants Marcel Dekker Inc., New York, 1970, p. 203. 3. Atkins, P. W., (1996) Tratat de chimie fizic, Editura Tehnic, Bucureti 4. Atkins, P. W., Paula, J., de, (2003) Chimie fizic, Editura AGIR, Bucureti 5. Banu, C., (coord.), (2000), Aditivi i ingrediente pentru industria alimentar, Editura Tehnic, Bucureti 6. Banu, C., (coord.), (2002), Manualul inginerului de industrie alimentar, Vol.I, II, Editura Tehnic, Bucureti 7. Bourceanu, G., (1998) Fundamentele termodinamicii chimice, Editura Univ.Al I. Cuza Iai 8. Chifu E., (2000) Chimia Coloizilor i a suprafeelor, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca 9. Cotea, D. V., Pomohaci, N., Gheorghi, N.,(2001), Enologie, vol 2, Editura Ceres, Bucureti 10. Costin, Gh. M., (2003), Etape fundamentale de fabricare a brnzeturilor, n tiina i Ingineria Fabricrii Brnzeturilor, Editura Academica, Galai 11. Costin, Gh. M., (2005), coord. Produse lactate fermentate, Editura Academica, Galai 12. Costin, G., M., (1995), Metode electroforetice i imunochimice pentru detectarea laptelui diferitelor specii n amestec, BIIL, 10, nr.1, p. 7-14. 13. Dima t., Balan, I., (1999), Chimia Fizic a Fenomenelor Interfazice, Editura Logos, Galai, p. 107-113. 14. Dima tefan, (2005), Chimie fizic i coloidal-cu aplicaii n stiina alimentelor), Editura Didactic i Pedagogica, Bucuresti 15. Dima t., Stoian, A., (2001), Chimie fizic i coloidal, curs IDD, Editura Fundaiei Univ. Dunrea de Jos Galati 16. Dima, t., Iticescu, C., (2003), Chimie fizic. Structur i termodinamic chimic, Editura Cartea Universitar, Bucureti 17. Dumitru Oancea (2006), Chimie fizic-proiect pentru nvmntul rural 18. Florea, T., (2001), Chimia Alimentelor, Vol.II, Editura Academica, Galai 19. Florea, T., (2003), Chimie Organic-Aplicaii n tiina i Ingineria Alimentelor, Editura Academica, Galai 20. Friberg, S. E., Bothorel, P., (1987), Microemulsions. Structure and Dynamics), CRC Press Inc. Boca Raton, Florida 21. Hiemenz P. C., Rajagopalan R.(1997) Principles of Colloid and surface Chemistry, Marcel Dekker Inc., New York Chimie fizic i coloidal

119

Bibliografie 22. Hunter, R. J., (1981), Zeta Potentials in Colloid Science: Principles and Applications, Academic Press, London 23. Hunter, R. J.,(1995), Foundations of Colloid Science, Oxford University Press, New York 24. Leonte, M., Florea, T., (1999), Chimia Alimentelor, Vol.I, Editura Pax aura Mundi, Galai 25. Mndru I., Ceacreanu D. M.,(1976), Chimia coloizilor i suprafeelor-principii experimentale, Editura Tehnic, Bucuresti, p.175. 26. Mndru, I., Olteanu, M., (2001) Surfactani-coloizi de asociaie, Editura Ars Docendi, Bucureti 27. Mndru, I., Leca, M.,(1977) Chimia macromoleculelor i coloizilor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti 28. Meric, E., (2003), Tehnologia produselor cosmetice, Editura Kolos, Iasi 29. Olteanu, M., (1993) Coloizi, Editura Universitii, Bucureti 30. Popa, I., Aelenei., Ionescu, Gh. (1996), Chimia fizic a fenomenelor interfazice i a sistemelor polidisperse, Editura Cronica, Iasi 31. Sndulescu, D., (1979), Chimie fizic, vol. I, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti 32. Segal, E. I., Idioiu, C., Doca, N., Ftu, D., (1986), Cataliz i catalizatori, Editura Facla, Timioara 33. Segal, R., (2002), Principiile nutriiei, Editura Academica, Galai 34. Stenberg, S., Landauer, O., Mateescu, C., Gean, D., Vian, T., Chimie fizic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti 35. Vlcu, R., (1994), Termodinamic chimic, Editura Tehnic, Bucureti 36. Walstra, P., (2003), Physical Chemistry of Foods, Marcel Dekker, Inc., New York.

120Chimie fizic i coloidal