C. Csunderlik, M.

Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 1 -

ACIZI CARBOXILICI I DERIVA I FUNC IONALI Defini ie, clasificare, nomenclatur

Acizii carboxilici con in grupa func ional trivalent cu oxigen, format prin nlocuirea a trei atomi de hidrogen de la acelai atom de carbon cu trei atomi de oxigen (de fapt cu dou grupe OH):
OH C OH OH
acid ortocarboxilic

O C OH
acid carboxilic

H2O

Deriva i func ionali pot forma att acizii ortocarboxilici ct i acizii carboxilici:
OR C OR OR NR2 C NR2 NR2 C Cl Cl Cl

ortoesteri

ortoamide

derivati trihalogenati

O R C OH O R C OH O R C OH O R C OH + R'-COOH R C + HCl R C + H2N-R' R C + R'-OH R C

O + H2O OR'
esteri

O + H2O NHR'
amide

O + H2O Cl
cloruri acide

O + H2O O-CO-R'

anhidride

Clasificare: -acizi monocarboxilici satura i -acizi di-, tri-carboxilici satura i -acizi monocarboxilici nesatura i sau aromatici -acizi di-, tri-carboxilici nesatura i sau aromatici

Exemple:
- acizi carboxilici satura i:
anhidride
4 3 2 1 1

CH3
2

COOH

H3C

COOH

acid metanoic acid etanoic acid formic acid metancarboxilic acid acetic

H3C

CH2

COOH

H3C CH2

CH2 COOH

H3C

CH COOH

acid propanoic acid etancarboxilic acid propionic

acid n-butanoic acid propancarboxilic acid n-butiric

acid 2 -metilpropanoic acid 1-metil-etancarboxilic acid izobutiric

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 2 CH3 CH3

CH3
3

3 2 1

H3C

COOH

C6H5

CH2 COOH

H3C

CH2 CH2 CH2 COOH

acid pentanoic acid valerianic

H3C

CH CH2

COOH

acid 3-metilpentanoic acid izovalerianic

acid fenilacetic

acid 2,2-dimetilpropanoic acid pivalic

- acizi grai satura i (acizi carboxilici satura i cu caten liniar i numr par de C):
Formula generala:
H3C CH2
n

COOH

n = numar par

Numr atomi C: Denumirea: 4 acid butiric 6 acid capronic 8 acid caprilic 10 acid caprinic 12 acid lauric - acizi dicarboxilici satura i: Formula generala: n 0 1 2
HOOC COOH HOOC

Numr atomi C: 14 16 18 20

Denumirea: acid miristic acid palmitic acid stearic acid arachic

HOOC

CH2

COOH

Denumirea acid oxalic acid malonic acid succinic

2 1

n 3 4 5
CH2 CH2 COOH

Denumirea acid glutaric acid adipic acid suberic

HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
acid pentandicarboxilic acid 1,3-propandicarboxilic acid glutaric

CH2

COOH

HOOC

acid etandioic

acid propandioic acid metandicarboxilic acid malonic

acid butandioic acid 1,2 -etandicarboxilic acid succinic

- acizi nesatura i sau aromatici:

CH3 H2C CH COOH H3C CH CH COOH H2C C COOH H3C CH2
acid propenoic acid acrilic acid 2-butenoic acid crotonic acid 2-metilpropenoic acid metacrilic
2 7 7 acid 9-octadecenoic acid oleic

CH CH

CH

COOH

COOH COOH
acid benzoic

H3C

COOH
acid -naftoic

CH CH COOH
acid 3-fenilpropenoic acid cinamic

acid p-metilbenzoic acid p-toluic

-acizi dicarboxilici nesatura i sau aromatici:

H H COOH COOH H HOOC COOH H COOH COOH COOH COOH

acid cis 1,2-etendicarboxilic acid maleic

acid trans 1,2-etendicarboxilic acid o-benzendicarboxilic acid fumaric acid ftalic

COOH
acid izoftalic

COOH
acid tereftalic

- acizi cu alte grupe func ionale (halogeno-acizi, hidroxi-acizi, amino-acizi, oxo-acizi)

OH Cl CH2 COOH
acid cloroacetic

OH OH H2C CH COOH

F3 C

COOH

HO

CH2 COOH

H3C

CH COOH

acid trifluoroacetic

acid hidroxiacetic acid glicolic

acid 2-hidroxipropionic acid 2,3-dihidroxipropionic acid gliceric acid lactic

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 3 OH OH HOOC CH2 CH COOH

acid hidroxibutiric acid malic

HO HO HO
acid 3,4,5-trihidroxibenzoic acid galic

OH OH HOOC CH CH COOH COOH

acid o-hidroxibenzoic acid salicilic

COOH

acid 2,3-dihidroxibutiric acid tartric

NH2 H2N CH2 COOH

acid amino-acetic glicocol glicina

NH2 COOH
acid o-aminobenzoic acid antranilic

H3C

CH COOH

H2N

COOH

acid -amino-propionic -alanina

acid p-aminobenzoic

O O=HC COOH H 3C C COOH H3C

acid oxoetanoic acid glioxilic acid 2-oxopropanoic acid piruvic

O C CH2 COOH HOOC CH2 CH2

acid 3 -oxobutanoic acid acetoacetic

O C COOH
acid 2-oxoglutaric

- deriva i func ionali cu halogen, oxigen, sulf:

O H3C C Cl
clorura de acetil

O C Cl C

O H3C Cl C

O H3C OCH3
acetat de metil

O C OC6H5
acetat de fenil

O C OCH3
benzoat de metil

COOCH3 H2C COOCH3

malonat de dimetil

Clurura de oxalil

O O H3C C O O C CH3 H C C C O C O

anhidrida acetica

O C O C O
anhidrida ftalica

O C6H5 C O OH H3C C

S SH
acid ditioacetic

anhidrida maleica

acid perbenzoic

- esteri i amide ciclice (lactone i lactame):

O O
-lactona
O H3 C C NH2
acetamida

O O
-lactona
O H C N(CH3)2
N,N-dimetilformamida

O O
-lactona
NH C6H5 C NH2
benzamidina "amidine"

O NH
-lactona
O C6 H5 C N N N
benzazida "azide"

O NH
-lactama
O H3C C NH OH
acid acethidroxamic "acizi hidroxamici"

O NH
-lactama

- derivati func ionali cu azot:

H3 C C N

acetonitril

Nomenclatura:
Acizi carboxilici: -acid + numele hidrocarburii + sufixul oic (acid metanoic, acid propanoic) -numerotarea catenei (n acest caz) pozi ia 1 este C din grupa COOH; -acid + numele hidrocarburii cu 1C mai pu in + carboxilic (acid metancarboxilic, acid benzencarboxilic, acid 1,2-etandicarboxilic) -numerotarea catenei nu include grupa COOH, pozi ia 1 este la C imediat urmtor; -denumiri empirice acceptate: acid formic, acid acetic, acid butiric, acid stearic, acid oleic(acizi grai) acid benzoic, acid acrilic, etc.

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 4 Srurile acizilor carboxilici: - nlocuirea sufixului oic cu sufixul oat, sau ic cu at + de + numele cationului (benzoat de sodiu, acetat de amoniu) Deriva i func ionali: - deriva i cu halogen: halogenur (clorur, bromur) de + numele radicalului acidului (clorur de acetil, clorur de benzoil) - esteri: nlocuirea sufixului oic cu sufixul oat, sau ic cu at + de + numele radicalului provenit din alcool, cu sufixul il (benzoat de fenil, acetat de etil) - anhidride, amide, nitrili: numele derivatului func ional (anhidrida, amida, nitrilul) + numele acidului (anhidrida acetic, amida acidului benzoic, nitrilul acidului acetic) sau varianta prescurtat: cu numele rdcinii corespunztoare denumirii acidului+numele func iunii (acetanhidrida, benzamida, benzonitril) Denumirea radicalilor:
O C OH
"carboxi"

O R C O
"aciloxi" benzoiloxi

O C6H5 C O C

O C O R

O C O CH3 N
"nitrilo" "ciano"

"carboalcoxi"

carbometoxi

Structura electronic i reactivitatea general:

- atomul de carbon din grupa carboxil este hibridizat sp2, grupa carboxil este plan; carbonul este legat de doi atomi de oxigen, de unul printr-o legtur dubl (legturi i ) de cellalt printr-o legtur simpl ; atomii de oxigen au cte dou perechi de electroni nepaticipan i; - legturile C=O i C O sunt polare, atomul de carbon are densitate sczut de elecroni, atomii de oxigen au denstate mrit de electroni; i legtura O H este polar; - apare o conjugare p- intern a grupei carboxil, ntre electronii neparticipan i ai oxigenului din grupa O H i electronii ai legturii duble:
: : : : O: C : : : :
I

O: C OH
III

O: OH

: C

OH
II

- datorit acestei conjugri, oxigenul din grupa O H are o densitate de electroni mai mic dect oxigenul dintr-o grup O H legat de un carbon hibridizat sp3 (din alcooli); ca urmare legtura O H din acizii carboxilici este mai polar dect cea din alcooli, cedeaz mai uor proonul unei baze (caracter mai acid dect alcoolii, dar i fenolii i apa); - atomul de carbon din grupa C=O are n schimb o densitate mai mare de electroni dect cel dintr-o legtur C=O din compuii carbonilici (conjugarea p- compenseaz n parte polaritatea legturii C=O, vezi structura limit III); ca urmare legtura C=O din acizii carboxilici este mai pu in polar dect cea din compuii carbonilici i reac iile de adi ie nucleofil decurg mai greu; - grupa carboxil COOH are n ansamblu un efect inductiv atrgtor de electroni, - I; prin electronii ai legturii C=O, grupa carbonil se poate conjuga cu electronii ai unei legturi duble vecine (situat n pozi ia ,) n acizii carboxilici nesatura i conjuga i

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 5 sau aromatici; ca urmare, grupa COOH, are i un efect mezomer atrgtor, - M; substituent de ordin II, dezactiveaz nucleul aromatic i orienteaz n meta:
: : : : H2 C CH C OH : O: H2C CH C :OH : O: H2 C CH C :OH : O: :

: :

: :

: :

O: : C
-I, -M

O: C OH

O: OH

O: OH

C OH

- deriva ii func ionali, cu structura similar cu cea a acizilor: - CO X, unde X este un heteroatom electronegativ (O, N, S, halogen) sau o grup, legat de C=O, printr-un astfel de heteroatom, prezint aceeai conjugare p- a grupei CO-X:
: : O: C : X : X O: : : C X = Cl, Br, I, F, O, N, S

- heteroatomul X are tot efect inductiv atrgtor de electroni: -I, i mezomer donor de electroni +M; de aceea, densitatea de electroni de la atomul de carbon i reac iile de adi ie nucleofil ale grupei C=O vor fi influen ate de raportul dintre efectul inductiv atrgtor i mezomer donor al fiecrei grupe X; cu ct efectul inductiv atrgtor de electroni este mai puternic i efectul mezomer donor este mai slab, atomul de carbon va avea o densitate mai sczut de electroni i adi ia nucleofil va decurge mai uor; n func ie de natura grupei se pot aranja acizii i deriva ii lor func ionali n urmtoarea serie a scderii densit ii de electroni de la carbon i a reactivit ii n reac iile de adi ie nucleofil (de fapt reac ii de substitu ie nucleofil prin adi ie urmat de eliminare):
O: O: O: O: O: O: O: : : C : : Cl : : : : :

>

C
anhidride -I>+M

>
: : O-CO-R

C : :

>
O-H

C : O-R :
esteri -I~+M

>

C : NR2
amide -I<+M

>

C : :

cloruri acide -I>+M

acizi carboxilici -I~+M

anion de carboxilat +I;+M

scade densitatea de electroni de la carbon; creste reactivitatea in SN

-srurile ionice ale acizilor carboxilici con in anionul de caboxilat, care prezint o conjugare cu dou structuri limit echivalente; atomul de oxigen anionic are un efect donor de electroni att inductiv ct i mezomer i este cel mai pu in reactiv n SN:
: : O: C : : O: O: : O: sau: C O -1/2 O -1/2 : C

- nitrilii au o legtur tripl carbon azot i atomul de carbon este hibridizat sp; legtura este liniar i puternic polar; reac iile lor sunt de adi ie nucleofil, atacul nucleofil are loc la carbon:

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 6 Nu + C N: C N: C N +

Nu

C AN

NH

- legturile C H, din pozi ia fa de grupa func ional din acizi i deriva i func ionali sunt activate de efectul lor I i M, astfel c ele pot s cedeze protoni unor baze tari i s dea reac ii ale grupelor metilen active (reac ii de condensare);

Propriet i fizice
- substan e polare, prezint dipolmoment relativ mare; - acizii carboxilici i deriva ii func ionali cu legturi O H sau N H (acizii hidroxamici, amidele) sunt asocia i prin legturi de hidrogen, prin legturile O H i C=O; n stare solid i gazoas sunt asocia i sub form de dimeri, n stare lichid i sub form de polimeri:
p.t./0C O R C O H O H O C R H COOH H3C COOH H3C CH2 COOH C6H5 COOH
8,4 16,6 -22,0 122,0

p.f./0C
101 118 141 249

- puncte de topire i fierbere mai ridicate dect la hidrocarburi, deriva i halogena i, amine, alcooli cu acelai numr de atomi de C; punctele de topire i de fierbere ale deriva ilor func ionali fr grupe OH sau NH (cloruri acide, anhidride, esteri, nitrili) mai sczute dect ale acizilor; - solubilitatea n ap a acizilor i deriva ilor func ionali cu grupe OH sau NH: primii patru termeni ai seriei acizilor carboxilici sunt miscibili cu apa, solubilitatea scade cu creterea radicalului hidrocarbonat hidrofob: acizii alifatici cu caten liniar lung (acizii grai) i srurile lor, sunt forma i dintr-o parte hidrofil (grupa COOH sau COO-) i partea hidrofob (R); formeaz micelii sau agregate plane (cristale lichide liotrope) n solu ie apoas; substan e tensioactive sau agen i activi de suprafa :
apa mediu nepolar

micelii

particola hidrofoba

cristale lichide liotrope

- deriva ii func ionali fr grupe OH sunt pu in solubile n ap; se dizolv n solven i organici i sunt solven i pentru substan e organice polare (solven i aprotici dipolari): esterii inferiori (acetati de metil, etil, butil, etc), amidele ter iare, care nu au legturi NH (N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), nitrilii alifatici (acetonitrilul); - acizii inferiori (formic, acetic, propionic) au miros n eptor, acizii cu molecul medie au miros neplcut de transpira ie, acizii superiori sunt inodori; clorurile acide i anhidridele inferioare au miros n eptor puternic i sunt iritante; esterii au miros plcut parfumat (odoran i i aromatizan i).

Propriet i chimice
Tipuri de reac ii la acizi carboxilici i deriva i func ionali: - echilibre acido-bazice la acizi, sruri i deriva ii func ionali ai acizilor carboxilici;

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 7 - adi ii nucleofile la legtura C = O urmate de eliminare din intermediarii tetraedrici, de fapt substitu ii nucleofile la acizi i deriva ii lor func ionali; - adi ii nucleofile la legtura C=O (reducerea acizilor i deriva ilor func ionali, adi ii de compui organometalici) i la legtura tripl CN din nitrili; - reac ii de degradare la deriva i func ionali cu azot (amide, azide, acizi hidroxamici) - reac ii ale grupelor metilen active (legturi C H din pozi ia ): condensarea de esteri, reac ii de substitu ie ionic; - reac ii de eliminare (decarboxilare, deshidratare); - reac ii radicalice (decarboxilare prin scindarea homolitic); Caracterul acid i bazic al acizilor carboxilici i deriva ilor func ionali: - acizii carboxilici sunt acizi realativi slabi; constanta de aciditate este de ordinul a 10-5, echilibrul fiind deplasat spre stnga; acidul acetic n solu ie apoas 0,1 M este ionizat (gradul de ionizare) doar n propor ie de 1,3%:
O H3C C OH + H2O
K

O H 3C C O + H3O
Ka = K.[H2O] =

[CH3-COO ].[H3O ] = 1,8.10-5 [CH3-COOH]

- tria acizilor depinde de natura radicalului R: radicalii alchil cu efect respingtor de electroni, +I, scad polaritatea legturii O H i scade aciditatea, radicalii cu efect atrgtor de electroni, -I, mresc polaritatea legturii O H, i cresc aciditatea:
H Ka.10-5: COOH
17,6

H3 C

COOH
1,8

ClH2C
155

COOH

FH2C
217

COOH

Cl2HC

COOH Cl3C

COOH

5140

12100

Cl H3C CH2 CH2 COOH Ka.10-5:

1,5

Cl H3C CH CH2 COOH Cl H2C CH2 CH2 COOH

8,9 3,0

H3C CH2 CH COOH

139

H 3C Ka.10 :
-5

COOH
1,80

H3C CH2 COOH

1,33

(H3C)2HC COOH
1,40

(H3C)3C

COOH

0,90

- radicalii aromatici sau nesatura i influen eaz direct legtura O H numai prin efectul lor inductiv atrgtor de electroni, nu i prin efectul mezomer donor; substituen ii din nucleul aromatic mresc aciditatea (fa de acidul benzoic) dac sunt atrgtori de electroni i micoreaz aciditatea dac sunt respingtori de electroni:
H 3C Ka.10-5: CH CH COOH
2,03 6,27

COOH

H3 C

COOH

222,8
-H -Cl -NO2

-X: X COOH
efect: K a.10 :
-5

-OH

-CH 3

-I<+M
2,95

+I
4,24

6,27

-I>+M
10,5

-I,-M
37,0

- deriva ii func ionali care nu au grupe OH (esterii, clorurile acide, anhidridele, nitrilii) sunt acizi foarte slabi prin grupele metilen active (legturi C H din pozi ia ); majoritatea sunt acizi mai slabi dect apa (valorile pKa mai mici dect 15); doar deriva ii acidului malonic cu dou grupa activante) au valorile pKa mai mici de 15:

C. Csunderlik, M. Medeleasnu____Acizi carboxilici si derivati funcionali__________- 8 H3C

pKa:

COCl
16

H3C

COOCH3
20

H3C
25

CN

H2C(CN)2 12

HC(CN)3 -5

H2C(COOCH3)2 13

- caracterul bazic al acizilor i deriva ilor i deriva ilor func ionali este foarte slab; pot accepta protoni la atomii de O din grupa carboxil; echilibre rapide de protonare sunt posibile n mediu acid i formele protonate pot fi importante n reac iile grupei carboxil; ceva mai bazice sunt amidele care au un atom de N, dar bazicitatea lor e mult mai mic dect a aminelor din cauza conjugrii interne; amidele care au legturi N-H (primare sau secundare) au caracter slab acid (sunt mai acide dect aminele).