Chapitre 1.

De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Couplage rducteur de Yamamoto Poly(carbazoles-co-fluornes)

Br Br + CN Br N NC Br

Yamamoto

Exercice : synthtiser cet oligomre en utilisant le moins dtape possible.

CN
n

NC
m

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Couplage rducteur de Yamamoto Poly(carbazoles-co-fluornes)
Blocs de longueur variable Photo-Emission trs large BLANC

CN
n

NC
m

Rfrence : N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K.u Shim, Synthetic Metals,143 (2004) 277

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

autre exemple avec des Poly(silole-co-fluornes)
Br Si Br Br Br

Abs.

Yamamoto

P.L.

Si

Possibilit de contrler les proprits dAbs. et de P.L.

Rfrence : F. Wang, J. Luo, J. Chen, F. Huang, Y. Cao, Polymer 46 (2005) 8422

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

autre exemple avec des Poly(EDOT-co-fluornes)

Br

Br Yamamoto

O *

+
S

Br

Br * S
n m

Br

Br Peu

soluble en dessous de 70% Fluorne dans le polymre

Yamamoto

O O O *

Br

Br

Contrle de la quantit de PEDOT dans le copolymre : laugmentation de la teneur en EDOT dans le copolymre permet damliorer linjection de trou dans les dispositifs lectroluminescents
Rfrences : O. Stphan, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Met., 131 (2002) 31

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Voie oxydante
R N S R [Ox.] O O voie lectrochimique ou chimique * N
n

Comment contrler les rapport des monomres dans la chaine

CH3 N

O O [Ox.] * S voie lectrochimique O O S

n

CH3 N

+
O O S

Intrt pour les proprits optiques :

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par voie oxydante

O [Ox]

Ar

Ar

Synthse pralable de loligomre correspondant

EDOT est prfr puisquil abaisse sensiblement le potentiel doxydation

Cette voie est utilise pour dposer un copolymre altern sur une lectrode lectrochromisme avec contrle du gap Inconvnient : le monomre est peu solublesi on rajoute des chanes alkyles (ou alkoxy), le polymre adhre mal llectrode

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par couplage rducteur :
R R O B O Suzuki * S
n

+
Br S Br

O B O

R *

O R

O B O
R O
poly-EF8

O B O

Suzuki

R O

S
n

O O
O R

Poly-EF8 solid phase

Absorbance /a.u.

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Normalized Intensity

PL Absorption EL

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

/nm

/nm

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par couplage rducteur :
R R O B O Suzuki
* N
n

+
N Br Br

O B O

R *

O R

O B O
R O

O B O

Suzuki
*

R O N
n

O R
Poly-PyF8 solid phase PL Absorption EL
Poly-PyP8 solid phase PL Absorption EL

Normalized Intensity

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Normalized Intensity
250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

/nm

/nm

Rfrence : P-H Aubert,, M. Knipper, L. Groenendaal, L.Lutsen, J.Manca, D. Vanderzande, Macromol. 37 (2004) 4087

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par couplage rducteur :

Br

Br

+
O O

O B O

O B O

Inconvnient : empilement des chanes polymres les unes sur les autres, la PL et EL est quenche.

Plus petit segment metteur par fluorescence

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

compromis : alatoire et altern pour viter lempilement des chanes

Br

Br

I R R O B O R R

+
N I

+
O

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Une infinit de possibilitsquelques exemples choisis dans la littrature

N *
n

MeO * OMe

R *
*

N
n m

N S

Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up 1.3. Synthses doligomres 1.4. Synthse de copolymres 1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques Premier exemple : les paracyclophanes
X X ouverture
* X *

, limination
*
n n

Synthse indirecte des PPV Cycle tendu donc ractif

Br R R R R S S S R R R Br R = H ou F R R R SnR3 R R

eS R R S S

Rfrence : L. Guyard, P. Audebert, Electrochem. Comm. 3 (2001) 164

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques Second exemple : les Fullernes par exotique, on entend la structure exotique

famille de C60, C70, C76, C78, C80, C84, C90.C260 C60 Bucky ball , structure en ballon de foot Cest la troisime forme allotropique du C aprs le graphite et le diamant

90 artes : 60 simples liaisons, 30 doubles Molcule prsente (en trs faible quantit) dans la suie, Leur synthse se fait soit sous arc lectrique soit dans un four solaire (petite chelle : 2kW, grande chelle : 1MW)

Diam. 1 nm

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques Ces molcules sont solubles et ont des proprits lectroniques trs intressantes : - Accepteur dlectrons (dopage avec des mtaux alcalins comme K)

n e-

+ n K+

Intrt pour le photovoltaque LUMO : possibilit dy caser 6 e-

diagramme de Hckel LUMO -1 LUMO Eg ~1.68 eV HOMO

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques - Possibilit de les driver pour les incorporer avec dautres matriaux

RX
R

RNH2

NHR

H2

X2

Halofullernes

Hydrofullernes

OH-

OH Fullernols

Rfrence : R. Taylor, D.R. Walton, Nature, 363 (1993) 685

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques - Possibilit de les driver pour les incorporer avec dautres matriaux
Cycloadditions R. R

MLn polymrisation MLn organomtalliques

Rfrence : R. Taylor, D.R. Walton, Nature, 363 (1993) 685

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.1. Quelques molcules exotiques Troisime exemple : les nanotubes de carbone, extension des fullernes

Structure de graphne enroul diam. 2nm env., long. 100 nm qlq millimtres SWCNT, DWCNT et MWCNT

Synthses similaires de celles des fullernes Procd par CVD darosol multiparoi aligns :

Possibilit de fonctionnaliser de la mme manire que les fullernes (vrai pour les mono- et di-paroi) Multiparoi : couche externe de C amorphe)
Rfrence : premier article sur les nanotubes de carbone : Ijima, S.; Ichihashi, T. Nature 363 (1993) 603

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires

Travaux de J-P Sauvage : rotaxannes, catnaneshttp://www-chimie.u-strasbg.fr/~lcom/index.htm

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Dplacement le long dun axe
+.

+N
N

+
O O O O Si

Si O

N H

N H

N N

- e-

+ e-

N N Si O O O N H N H O O O O O O O Si

N N

Rfrences : Acc. Chem. Research, 2001 vol 34 : issue spciale sur les moteurs molculaires

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Dplacement le long dun axe
O O
N N

O O

O N N

N
N O O N

- e+ e-

O O
N N

O O

O N

O N N

O O

N O

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Rotation

O
O

O
O

N
N N N

O O

N N
O

- e+0.63 V
N

N
N N N N

O O

N O O
O

O
O O

O O

N N

N
N N

O O

N
N N

O O

N O N

+ e+-0.07 V
N

N O N

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Rotation

Autre exemple :

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Contraction dune molcule sur une autre

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Contraction dune molcule sur une autre

O O O O O

N O N N N N O

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Attacher ces moteurs sur des surfaces et les faire fonctionner

1.5. Molcules exotiques et moteurs molculaires 1.5.2. Moteurs molculaires Attacher ces moteurs sur un axe et les faire tourner

Axes

Rotor

couplage