ECUACIONES GENERALES DEL ESTADO

1.- INTRODUCCIN Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico. 2.- ECUACIONES DE ESTADO 2.1.- Comportamiento de los fluidos reales El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura N 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura crtica. Sobre la temperatura crtica, la fase lquida no existe y las isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presin. Bajo la temperatura crtica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (lquido-vapor).

Pc T >T c Tc T <T c V
L

Vc

Figura N 1: Diagrama P-V gases reales Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crtica, donde lquido y vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; sto significa que en el punto crtico la isoterma exhibe un punto de inflexin, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemticas [1]:

P V

= 0

Tc

P = 0 V
2 2 Tc

2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresin de esta ecuacin es [2, 3]: P V = n R T Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones [2]. En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin (error del 5%). Esta ecuacin es ms precisa cuando la temperatura est sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin crtica [2].
2

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin: PV V Z= = R T V id Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z es funcin de la temperatura y presin y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3]. Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crtico, el cual est definido por la siguiente exprersin: ZC = PC V C R TC

El valor de este parmetro para la mayora de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27 [2]. La Figura N 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende a cero y tambin cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias molculas. A volumen infinito, las molculas estn infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las molculas es despreciable en comparacin con el volumen que ocupa el gas [4].
Z

H 1

Figura N 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiemprica y otras se basan en la teora de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son: 2.2.1.- Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es: P= R T a 2 Vb V

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El termino a/V 2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen [1,2, 3]. En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N 1 predice un nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La seccin BC es un estado inestable [2].

Pc C D A T c

B V c

Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son: a = 3 PC V C VC b= 3
2

Como es difcil determinar experimentalmente el valor de V c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene: 27 R TC 64 PC

a=

b=

R TC 8 PC

Sin embargo al calcular V c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para ste parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].

La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un estado crtico [2]. 2.2.2.- Ecuacin de Redlich-Kwong Esta ecuacin de origen semiemprico, al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es: P= R T a 1/2 Vb T V ( V + b)

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5]. Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]: a = 0,42748 R 2 TC PC
5/ 2

b = 0, 08664

R TC PC

El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crtico; adems como slo posee dos parmetros no representa ntegramente la zona bifsica de la Figura N 1. Sin embargo, es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud [7]. 2.2.3.- Ecuacin de Soave Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura molecular del fluido[5]. La expresin para esta ecuacin es: P= R T a V b V V + b

Los parmetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cbicas, aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico, obtenindose las siguientes expresiones para los parmetros [6]: a = 0,42748 R TC PC
5/ 2

b = 0, 08664

R TC PC
2

= 1 + 0 , 48 + 1, 574 w 0 , 176 w 2 1 Tr1/ 2 donde Tr=T/Tc temperatura reducida w = 1 log( Prsat ) Tr = 0,7 donde Prsat es la presin de vapor reducida.

Esta ecuacin, al introducir otro parmetro ms, permite mejorar aun ms los resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y temperatura. 2.2.4. Ecuacin Virial Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para esta ecuacin es: Z= PV B C D = 1+ + 2 + 3 +........ R T V V V (14)

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de molculas, C entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. As, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera posible efectuar las integraciones y obtener as las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos clculos son demasiados complicados y an no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta simplificacin los clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3]. Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):

Z=

PV = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + ........ RT

donde los coeficientes B', C', D', .... tambin son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]: B B = R T

C B2 C = ( R T) 2

D 3B C + 2 B3 D = ( R T) 3

Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es posible truncar la ecuacin virial conservando dos trminos: Z= PV B P = 1 + B P = 1 + RT RT

Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres trminos da excelentes resultados: PV B C Z= = 1+ + 2 R T V V esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador [5]. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms tiles [3, 4].

2.2.5.- Ecuacin de Clausius

8

Esta ecuacin de tres parmetros fue propuesta poco despus que la ecuacin de Van der Waals. La expresin para esta ecuacin es: P= R T a V b T ( V + c) 2

donde las constantes b y c son las que describen el tamao de las molculas del fluido [8]. Aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico y evaluando la ecuacin en las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parmetros [9]: a= 27R TC V C 64 Z C
2

b = 1

1 4 ZC

c=

1 3 V 8 Z
C

Al igual que la ecuacin de Van der Waals, la constante b representa el mnimo volumen molar de las molculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresin para b, se advierte que sta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc vara entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es fsicamente imposible. Existe una modificacin para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresin original, dando: R T a P= V b T ( V + b) 2 y aplicando las condiciones del punto crtico se obtiene: 27R TC 2 V C a= 20 b= VC 5

Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parmetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeos para el volumen molar. En cambio la ecuacin modificada, predice valores mucho ms acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8]. 2.2.6.- Ecuacin de Berthelot
9

La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma: P= R T a 2 Vb TV

Aplicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b, obtenindose: a= 27 R 2 TC 3 64 PC b= R TC 8 PC

Esta ecuacin al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crtico. Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuacin de Berthelot cerca del punto crtico, se ha efectuado una modificacin, la cual se presenta a continuacin: P= R T 9 6 1+ 1 2 Pr 128Tr V Tr

donde: Tr = T/Tc temperatura reducida Pr = P/Pc presin reducida Para esta ecuacin el factor de conpresibilidad crtico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayora de los gases no polares. 2.2.7.- Ecuacin de Dieterici La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es: P= R T a exp Vb V R T

El valor de Zc para esta ecuacin es de 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar cerca del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a la funcin exponencial que presenta. 2.2.8.- Ecuacin de Peng-Robinson
10

Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente: P= R T a 2 V b V + 2 b V b2

Utilizando las condiciones de inflexin en el punto crtico, se obtiene los parmetros: a = 0,45724
2 R 2 TC PC

b = 0,077796

R TC PC

Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente exacta para diseos reales [1, 6]. 2.2.9.- Ecuacin de Beattie-Bridgeman Esta ecuacin incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presin y temperatura. La expresin de esta ecuacin es la siguiente: P V = R T V + B0 1
2

b' 1 c' a' A 1 V V T V

3 0

Las constantes a', b', c', A 0 y B0 para algunos gases se encuentran tablas en la literatura [3]. Esta ecuacin es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la densidad crtica [3]. 2.2.10.- Ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin Esta ecuacin presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresin para esta ecuacin es: R T 1 C0 1 a ' ' c' ' P= + 2 R T B'0 A '0 2 + 3 R T b '' a ' ' + 6 + 1 + 2 e V2 3 T V V V V T2 V V

11

Los parmetros a'', b'', c'', A '0 , B'0 , C 0 , y para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura [3, 10]. Esta ecuacin se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crtica. La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural [3, 10]. 3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores

En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc

En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de Benedict-WeebRubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de BenedictWeeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuacin:

12

L K= V donde: L : fugacidad del lquido. V : fugacidad del vapor. Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10]. En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas [10]. En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera trabajar depender de la ecuacin que se ocupe. 4.- CONCLUSIONES Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo poseen dos constantes. La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la complicacin del calculo de los coeficientes. De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros. 5.- NOMENCLATURA CANTIDAD UNIDADES

13

A0 A '0 a' a'' B B' B0 B'0 b' b'' C C' C0 c c' c'' K n P Pc Pr Prsat R T Tc Tr V V Vc w Z Zc

: constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : segundo coeficiente virial : segundo coeficiente virial : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : tercer coeficiente virial : tercer coeficiente virial : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : constante de la ecuacin de Clausius : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : constante de equilibrio lquido/vapor : nmero de moles : presin : presin crtica : presin reducida : presin de vapor reducida : constante universal de los gases : temperatura : temperatura crtica : temperatura reducida : volumen : volumen molar : volumen molar crtico : factor acntrico : factor de compresibilidad : factor de compresibilidad crtico

kg m5/g mol2 s2 kg m5/g mol2 s2 m3/g mol kg m8/g mol3 s2 g mol/m3 m s2/kg m3/g mol m3/g mol m3/g mol m6/g mol2 g mol2/m6 m2 s4/kg2 kg m5 K2/g mol2 s2 m3/g mol m3 K2/g mol2 kg m8 K2/g mol3 s2 g mol Pa Pa J/g mol K K K m3 m3/g mol m3/g mol -

LETRAS GRIEGAS

14

 L V

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin : fugasidad del lquido : fugasidad del vapor

m9/g mol3 m6/g mol2 Pa Pa

15