Sunteți pe pagina 1din 15

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI

FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ DENSITATEA DE ELECTRONI A LEGĂTURII COVALENTE

2. Efecte electronice

Datorită polarizărilor unora dintre legături şi apariţiei unui dipolmoment, au loc deplasări şi delocalizări ale electronilor ce alcătuiesc legăturile respective, traduse prin două tipuri de efecte electronice:

Efectul inductiv

Efectul electromer

a. Efectul inductiv

Este determinat de prezenţa în moleculă a unor substituenţi atrăgători sau respingători

de electroni, care provoacă o polarizare a legăturilor , care se transmite printr-un mecanism de inducţie electrostatică la legăturile vecine.

Se notează cu I

Se reprezintă prin săgeţi drepte

Dacă deplasarea de electroni este permanentă efect inductiv static (I S )

Dacă deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacţie efect

inductiv dinamic (I d )

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI

Efectul inductiv static

Se propagă în catenă, efectul lui scade cu creşterea distanţei faţă de atomul care îl provoacă. Se apreciază comparativ cu hidrogenul, legătura C-H fiind practic nepolară

efect inductiv pozitiv (+I S ) provocat de substituenţi respingători de electroni

efect inductiv negativ (-I S ) provocat de substituenţi atrăgători de electroni

C C X
C
C
X

R

-

I S

C
C

R

H

etalon

C C
C
C

Y

+I S

R

Grupe cu efect +I S

radicalii alchil: -CH 3 < -CH 2 - CH 3 < -CH(CH 3 ) 2

grupele cu sarcină negativă: -RN - , O - , S -

Grupe cu efect -I S - NO 2 >-NO>-CN>-COOH>-F>-OH>-NH 2 >-Cl>-Br>-I>-OR>-SH->-CCH>-C 6 H 5

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI

b. Efectul electromer

Este determinat de prezenţa în moleculă a unor electroni sau p neparticipanţi şi

constă în deplasarea electronilor ai legăturilor multiple sub acţiunea unui atom din

moleculă sau a interacţiei electronilor cu alţi electroni , p sau .

Se numeşte efect electromer sau de conjugare şi se notează cu E

Se reprezintă prin săgeţi curbe care indică deplasarea electronilor de la poziţia de

origine spre poziţia unde a migrat perechea de electroni

Dacă deplasarea de electroni este permanentă, în starea fundamentală a moleculei

efect electromer static (E S ) sau mezomer (M)

Dacă deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacţie efect

electromer dinamic (E d )

Consecinţa efectului electromer e modificarea densităţii electronice a sistemului cu

apariţia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate conform

deplasării electronilor, numite structuri limită sau mezomere

Prin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezultă

hibridul de rezonanţă, care corespunde structurii reale a moleculei

A

  B A B A B
 
B
A
B
A
B

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI

Efectul electromer static

În funcţie de tipul conjugării care are loc, efectul electromer poate fi:

efect electromer pozitiv (+E S )

efect electromer negativ (-E S )

Deplasările de electroni se pot datora:

conjugării -din sistemele cu duble legături conjugate

H

 Exemple:  1,3-butadiena C CH CH CH 2 H 2 C 2
 Exemple:
 1,3-butadiena
C
CH
CH
CH 2
H
2 C
2

benzaldehida

CH

CH

CH 2 2

H C 2
H
C
2

structuri limita

CH

CH

CH 2
CH 2

H

2 C

CHt r u c t u r i l i m i t a CH CH

CHr u c t u r i l i m i t a CH CH CH

u c t u r i l i m i t a CH CH CH 2

CH 2

hibrid de rezonanta

O C H - E S
O
C
H
- E S
CH 2 H 2 C CH CH CH 2 hibrid de rezonanta O C H -
O O C C H H
O
O
C
C
H
H

structuri limita

O C
O
C

H

 O  C H hibrid de rezonanta

O

C
H
hibrid de rezonanta

4

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI

conjugării p-dintre electronii neparticipanţi ai unei grupări şi electroni ai unei duble legături vecine:

Exemplu:

clorura de vinil

leg ă turi vecine:  Exemplu:  clorura de vinil CH 2 CH Cl CH 2

CH 2 CH

turi vecine:  Exemplu:  clorura de vinil CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl
turi vecine:  Exemplu:  clorura de vinil CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl
turi vecine:  Exemplu:  clorura de vinil CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl

Cl

CH 2 CH

Cl
Cl

+ E S

structura limita

Grupe cu efect +E S (conj p-)

-OR 2 < -OR< - O -

-NH 2 <-NHR<-NR 2

-I<-Br<-Cl<-F

Grupe cu efect –E S (conj.

=CR 2 <=NR<=O<=S

COOH<-NO<-NO 2

  H 2 C CH Cl hibrid de rezonanta


H 2 C
CH
Cl
hibrid de rezonanta

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

Definiţie

Reacţia chimică este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire a electronilor de valenţă între moleculele participante (substratul organic şi reactanţi)

Reacţiile moleculelor organice sunt procese complexe în cursul cărora se desfac şi se refac covalenţe Sunt procese care decurg în general lent, cu viteze măsurabile în timp Scindarea legăturilor din substrat sau reactant poate avea loc:

simetric (homolitic) cu formarea de fragmente intermediare radicalice

nesimetric (heterolitic) cu formarea de fragmente intermediare ionice

Tipuri de reactanţi – în funcţie de încărcarea electrică a reactantului

a. Reactanţi electrofili (E + ): ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroni

Ex.: SO 3 , CO 2 , AlX 3 , BF 3 , FeCl 3 , H + , X + , R + , NO + , NO 2 + , RCO +

b. Reactanţi nucleofili (A - ): anioni sau molecule cu electroni neparticipanţi

Ex.: [H:] - , HSO 3 - , HO - , RO - , X - , RS - , CN - , RCOO - , RCC - , H 2 O, R 2 O, ROH, NH 3 ,

R 3 N

c. Reactanţi homolitici: radicali liberi

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

INTERMEDIARI INSTABILI AI CARBONULUI CARE APAR ÎN CURSUL REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Definiţie

Un intermediar este o moleculă sau un fragment care se formează în reacţie şi există o perioadă finită de timp înainte de a reacţiona

1. Carbocationi

Sunt specii care conţin un atom de carbon încărcat pozitiv şi un orbital p nehibridizat,

neocupat cu electroni

Au structură plană, datorită carbonului deficitar în electroni care este hibridizat sp 2 ,

iar orbitalul vacant se află perpendicular pe planul restului moleculei

vacant se afl ă perpendicular pe planul restului moleculei CH 3 p H sp 2 C

CH 3

p H sp 2 C sp 2 sp 2 H
p
H
sp 2
C
sp 2
sp 2
H
C
C

H

H H

H

Atomul de carbon are numai 6 electroni, fiind încărcat pozitiv, deci are caracter

electrofil, prezentând afinitate pentru electroni, anioni sau centre cu densitate electronică

crescută

Substituenţii cu efect +I S sau +E S măresc stabilitatea carbocationilor

Cei mai stabili sunt carbocationii aromatici stabilizaţi prin rezonanţă

H 3 C + < RCH 2 + < R 2 CH + <R 3 C + < C 6 H 5 + < (C 6 H 5 ) 3 C +

R 2 CH + <R 3 C + < C 6 H 5 + < (C

creste stabilitatea

7

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

2. Radicali liberi

Sunt specii care conţin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur electron Au structură plană şi geometrie trigonală datorită carbonului hibridizat sp 2 , iar electronul liber se găseşte într-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul restului moleculei

p nehibridizat, perpendicular pe planul restului moleculei CH 3 H sp 2 C sp 2 sp

CH 3

H sp 2 C sp 2 sp 2 p H
H
sp 2
C
sp 2
sp 2
p
H
C
C

H

H H

H

Radicalii liberi sunt neutri d.p.d.v. electric şi datorită ocupării incomplete cu electroni

sunt foarte reactivi

Substituenţii cu efect +I S sau +E S măresc stabilitatea radicalilor liberi

Radicalii stabilizaţi prin efectul +E S se numesc radicali cu viaţă lungă (ex.: radicalul

trifenilmetil)

H 3 C . < RCH 2 . < R 2 CH . <R 3 C . < (C 6 H 5 ) 3 C .

RCH 2 . < R 2 CH . <R 3 C . < (C 6 H

creste stabilitatea

C
C

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

3. Carbanioni

Sunt intermediari trivalenţi ai carbonului care poartă o sarcină negativă

Au un atom de carbon cu 8 electroni, repartizaţi în 3 legături şi un orbital ocupat cu 2

electroni

Atomul de carbon carbanionic are hibridizare sp 3 , cu structură piramidală

are hibridizare sp 3 , cu structur ă piramidal ă CH 3 H sp 3 C

CH 3

H

sp 3 C sp 3 sp 3 sp 3 H H
sp 3
C
sp 3
sp 3
sp 3
H
H
C H H
C
H
H

H

Sunt bogaţi în electroni şi au caracter nucleofil, prezentând afinitate pentru cationi sau centre cu densitate de electroni scăzută Substituenţii cu efect –I, -E, stabilizează carbocationii, iar cei cu efecte +I, +E îi destabilizează

R 3 C - < R 2 CH - < RCH 2 - <H 3 C -

îi destabilizeaz ă R 3 C - < R 2 CH - < RCH 2 -

creste stabilitatea

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

CLASIFICAREA REACŢIILOR CHIMICE

A. După modul de rupere a legăturilor covalente:

1. Reacţii homolitice sau radicalice- când legătura se rupe simetric în 2 radicali liberi

A

B

când leg ă tura se rupe simetric în 2 radicali liberi A B A + B

A

leg ă tura se rupe simetric în 2 radicali liberi A B A + B 2.

+ B

leg ă tura se rupe simetric în 2 radicali liberi A B A + B 2.

2. Reacţii heterolitice sau ionice- când legătura se rupe nesimetric rezultând ioni

+ B + +

3. Reacţii moleculare- desfăşurate simultan pe mai multe centre de reacţie, fără

intermediari radicalici sau ionici

B. După natura reactantului

1. Reacţii homolitice sau radicalice- reactantul este un radical liber

2. Reacţii nucleofile – reactantul este nucleofil

3. Reacţii electrofile –reactantul este electrofil

10

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

C. După modul de rupere şi de refacere a legăturilor covalente şi după rezultatul reacţiei de modificare a substratului

1. Reacţii de substituţie- decurg cu desfacerea de legături şi pot fi substituţii nucleofile

(SN), substituţii electrofile (SE) şi substituţii radicalice (SR)

2. Reacţii de adiţie – decurg cu desfacerea de legături şi pot fi adiţii nucleofile (AN),

adiţii electrofile (AE) şi adiţii radicalice (AR)

3. Reacţii de eliminare (E) intra- şi intermoleculare

4. Reacţii de transpoziţie

5. Reacţii de fragmentare (rupere, cracare)

11

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI

Definiţii

Fenomenul prin care aceleiaşi formule moleculare îi corespund compuşi cu structuri şi proprietăţi fizico-chimice diferite se numeşte izomerie. Substanţele respective se numesc izomeri.

Tipuri de izomerii

1. Izomeria de constituţie (de structură): se referă la modul de legare al atomilor

dintr-o moleculă prin legături sau ; nu ţine cont de orientarea substituenţilor în spaţiul tridimensional

a. Izomeria de catenă izomerii diferă prin forma catenei şi prin modul de legare a atomilor din structura de bază a moleculei

C 4 H 10

H 3 C

CH 2 CH 2 CH 3 n-butan

CH CH 3 H 3 C CH 3 izo-butan
CH
CH 3
H 3 C
CH 3
izo-butan

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI

b. Izomeria de poziţie – se referă la locul ocupat în catenă de o funcţiune, o dublă sau o triplă legătură sau la poziţia relativă a substituenţilor dintr-un inel aromatic

H 3 C CH 2 CH CH 2 1-butena H 3 C CH 2 CH
H 3 C
CH 2 CH
CH 2
1-butena
H 3 C
CH 2 CH 2
Cl
1-clor-propan

H 3

C

CH

CH

2-butena

CH 3

H 3 C

CH Cl
CH
Cl

CH 3

2-clor-propan

CH 3 CH 3 orto-xilen
CH 3
CH 3
orto-xilen
CH 3 CH 3 meta-xilen
CH 3
CH 3
meta-xilen
CH 3 CH 3
CH
3
CH
3

para-xilen

c. Izomeria de funcţiune – corespunde compuşilor cu aceleaşi formule moleculare dar care conţin funcţiuni diferite

C 4 H 8

C 2 H 6 O

H 3 C

CH 2 CH

CH 2

1-butena

CH 3 CH 2 OH alcool etilic

C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 ciclobutan O CH 3 H
C
CH 2
H 2
C
CH 2
H 2
ciclobutan
O
CH 3
H 3 C

eter metilic

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI

d. Izomeria de valenţă sau tautomeria – apare la compuşii care conţin un atom de hidrogen mobil. Formele tautomere diferă prin poziţia unui atom de hidrogen şi a unei duble legături

O H 3 C C H f. cetonica
O
H 3 C
C
H
f. cetonica

H 2 C

C
C

OH

H

f. enolica acetaldehida

2. Stereoizomeria: ţine cont de orientarea substituenţilor în spaţiul tridimensional

a. Izomeria de conformaţie – rezultă datorită rotaţiei libere în jurul legăturii simple C-C

b. Izomeria de configuraţie: se referă la aranjările spaţiale statice faţă de un element structural rigid din moleculă (planul legăturii , planul unui ciclu sau un atom de C asimetric)

Izomeria geometrică

Izomeria optică (chirală)

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI

a. Izomeria de conformaţie Apare la compuşii aciclici de tipul R-CH 2 -CH 2 -R sau la compuşii ciclici de tipul ciclohexanului Datorită restricţiei rotaţiei libere în conformeri, substituenţii de la atomii de carbon hibridizaţi sp 3 adiacenţi, se pot aranja în poziţii intercalate sau eclipsate Grafic conformerii se reprezintă prin formule de perspectivă, tip “capră” sau “şa de cal” sau prin formule de proiecţie Newmann

H H H H
H
H
H
H
H H H H H
H
H
H
H H

H

H

H

H H H eclipsat
H
H
H
eclipsat

H

H

H H H H H H H
H
H
H
H
H
H
H

intercalat

formulele de perspectiva ale etanului

eclipsat intercalat

formulele de proiectie Newmann ale etanului