LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE ELECTRONI A LEGTURII COVALENTE 2. Efecte electronice

Datorit polarizrilor unora dintre legturi i apariiei unui dipolmoment, au loc deplasri i delocalizri ale electronilor ce alctuiesc legturile respective, traduse prin dou tipuri de efecte electronice: Efectul inductiv Efectul electromer a. Efectul inductiv Este determinat de prezena n molecul a unor substitueni atrgtori sau respingtori de electroni, care provoac o polarizare a legturilor , care se transmite printr-un mecanism de inducie electrostatic la legturile vecine. Se noteaz cu I Se reprezint prin sgei drepte Dac deplasarea de electroni este permanent efect inductiv static (IS) Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect inductiv dinamic (Id)
1

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Efectul inductiv static
Se propag n caten, efectul lui scade cu creterea distanei fa de atomul care l provoac. Se apreciaz comparativ cu hidrogenul, legtura C-H fiind practic nepolar efect inductiv pozitiv (+IS) provocat de substitueni respingtori de electroni efect inductiv negativ (-IS) provocat de substitueni atrgtori de electroni
R C C X R C H etalon R C C Y + IS

Grupe cu efect +IS

- IS

radicalii alchil: -CH3< -CH2 - CH3< -CH(CH3)2 grupele cu sarcin negativ: -RN-, O-, S Grupe cu efect -IS - NO2>-NO>-CN>-COOH>-F>-OH>-NH2>-Cl>-Br>-I>-OR>-SH->-CCH>-C6H5

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

b. Efectul electromer Este determinat de prezena n molecul a unor electroni sau p neparticipani i const n deplasarea electronilor ai legturilor multiple sub aciunea unui atom din molecul sau a interaciei electronilor cu ali electroni , p sau . Se numete efect electromer sau de conjugare i se noteaz cu E Se reprezint prin sgei curbe care indic deplasarea electronilor de la poziia de origine spre poziia unde a migrat perechea de electroni Dac deplasarea de electroni este permanent, n starea fundamental a moleculei efect electromer static (ES) sau mezomer (M) Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect electromer dinamic (Ed) Consecina efectului electromer e modificarea densitii electronice a sistemului cu apariia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate conform deplasrii electronilor, numite structuri limit sau mezomere Prin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezult hibridul de rezonan, care corespunde structurii reale a moleculei
A B A B

A B

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Efectul electromer static
n funcie de tipul conjugrii care are loc, efectul electromer poate fi: efect electromer pozitiv (+ES) efect electromer negativ (-ES) Deplasrile de electroni se pot datora: conjugrii - din sistemele cu duble legturi conjugate
Exemple: 1,3-butadiena
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

benzaldehida
O C H C H O

structuri limita

hibrid de rezonanta

O C H structuri limita C

O H

O C

- ES

hibrid de rezonanta

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

conjugrii p- dintre electronii neparticipani ai unei grupri i electroni ai unei duble legturi vecine:
Exemplu: clorura de vinil

CH2 CH Cl

+ ES

CH2 CH Cl structura limita

H2C CH Cl hibrid de rezonanta

Grupe cu efect +ES (conj p-) -OR2< -OR< - O -NH2<-NHR<-NR2 -I<-Br<-Cl<-F Grupe cu efect ES (conj. =CR2<=NR<=O<=S COOH<-NO<-NO2

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

Definiie
Reacia chimic este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire a electronilor de valen ntre moleculele participante (substratul organic i reactani) Reaciile moleculelor organice sunt procese complexe n cursul crora se desfac i se refac covalene Sunt procese care decurg n general lent, cu viteze msurabile n timp Scindarea legturilor din substrat sau reactant poate avea loc: simetric (homolitic) cu formarea de fragmente intermediare radicalice nesimetric (heterolitic) cu formarea de fragmente intermediare ionice

Tipuri de reactani n funcie de ncrcarea electric a reactantului

a. Reactani electrofili (E+): ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroni Ex.: SO3, CO2, AlX3, BF3, FeCl3, H+, X+, R+, NO+, NO2+, RCO+ b. Reactani nucleofili (A-): anioni sau molecule cu electroni neparticipani Ex.: [H:]-, HSO3-, HO-, RO-, X-, RS-, CN-, RCOO-, RCC-, H2O, R2O, ROH, NH3, R3N c. Reactani homolitici: radicali liberi

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

INTERMEDIARI INSTABILI AI CARBONULUI CARE APAR N CURSUL REACIILOR COMPUILOR ORGANICI Definiie
Un intermediar este o molecul sau un fragment care se formeaz n reacie i exist o perioad finit de timp nainte de a reaciona

1. Carbocationi
Sunt specii care conin un atom de carbon ncrcat pozitiv i un orbital p nehibridizat, neocupat cu electroni Au structur plan, datorit carbonului deficitar n electroni care este hibridizat sp2, iar orbitalul vacant se afl perpendicular pe planul restului moleculei
H
sp2

H C
sp2

CH3 H

sp 2

C H

Atomul de carbon are numai 6 electroni, fiind ncrcat pozitiv, deci are caracter electrofil, prezentnd afinitate pentru electroni, anioni sau centre cu densitate electronic crescut Substituenii cu efect +IS sau +ES mresc stabilitatea carbocationilor Cei mai stabili sunt carbocationii aromatici stabilizai prin rezonan
H3C+ < RCH2+< R2CH+<R3C+ < C6H5+ < (C6H5)3 C+ creste stabilitatea

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

2. Radicali liberi
Sunt specii care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur electron Au structur plan i geometrie trigonal datorit carbonului hibridizat sp2, iar electronul liber se gsete ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul restului moleculei
H
sp2

H C sp2
p

CH3 H

sp2

C H

Radicalii liberi sunt neutri d.p.d.v. electric i datorit ocuprii incomplete cu electroni sunt foarte reactivi Substituenii cu efect +IS sau +ES mresc stabilitatea radicalilor liberi Radicalii stabilizai prin efectul +ES se numesc radicali cu via lung (ex.: radicalul trifenilmetil)
H3C. < RCH2.< R2CH.<R3C. < (C6H5)3C. creste stabilitatea
C

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

3. Carbanioni
Sunt intermediari trivaleni ai carbonului care poart o sarcin negativ Au un atom de carbon cu 8 electroni, repartizai n 3 legturi i un orbital ocupat cu 2 electroni Atomul de carbon carbanionic are hibridizare sp3, cu structur piramidal
sp3

CH3

H H

sp3

sp 3

sp3

H H

C H

Sunt bogai n electroni i au caracter nucleofil, prezentnd afinitate pentru cationi sau centre cu densitate de electroni sczut Substituenii cu efect I, -E, stabilizeaz carbocationii, iar cei cu efecte +I, +E i destabilizeaz
R3C- < R2CH-< RCH2-<H3Ccreste stabilitatea

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE A. Dup modul de rupere a legturilor covalente:
1. Reacii homolitice sau radicalice- cnd legtura se rupe simetric n 2 radicali liberi A +B A B 2. Reacii heterolitice sau ionice- cnd legtura se rupe nesimetric rezultnd ioni negativi i pozitivi A + B+ A B 3. Reacii moleculare- desfurate simultan pe mai multe centre de reacie, fr intermediari radicalici sau ionici

B. Dup natura reactantului

1. Reacii homolitice sau radicalice- reactantul este un radical liber 2. Reacii nucleofile reactantul este nucleofil 3. Reacii electrofile reactantul este electrofil

10

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

C. Dup modul de rupere i de refacere a legturilor covalente i dup rezultatul reaciei de modificare a substratului
1. Reacii de substituie- decurg cu desfacerea de legturi i pot fi substituii nucleofile (SN), substituii electrofile (SE) i substituii radicalice (SR) 2. Reacii de adiie decurg cu desfacerea de legturi i pot fi adiii nucleofile (AN), adiii electrofile (AE) i adiii radicalice (AR) 3. Reacii de eliminare (E) intra- i intermoleculare 4. Reacii de transpoziie 5. Reacii de fragmentare (rupere, cracare)

11

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Definiii
Fenomenul prin care aceleiai formule moleculare i corespund compui cu structuri i proprieti fizico-chimice diferite se numete izomerie. Substanele respective se numesc izomeri.

Tipuri de izomerii 1. Izomeria de constituie (de structur): se refer la modul de legare al atomilor
dintr-o molecul prin legturi sau ; nu ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional a. Izomeria de caten izomerii difer prin forma catenei i prin modul de legare a atomilor din structura de baz a moleculei
C4H10 H3C CH2 CH2 CH3 n-butan H 3C CH CH3 CH3 izo-butan

12

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

b. Izomeria de poziie se refer la locul ocupat n caten de o funciune, o dubl sau o tripl legtur sau la poziia relativ a substituenilor dintr-un inel aromatic
H3C CH2 CH CH2 1-butena H3C CH CH CH3 2-butena

H3C CH2 CH2 Cl 1-clor-propan

CH3 CH3

H3C CH CH3 Cl 2-clor-propan

CH3 CH3

CH3 orto-xilen meta-xilen CH3 para-xilen

c. Izomeria de funciune corespunde compuilor cu aceleai formule moleculare dar care conin funciuni diferite
C4H8 H3C CH2 CH CH2 1-butena H2C CH2 H2C CH2 ciclobutan

C2H6O

CH3 CH2 OH alcool etilic

H3C O CH3 eter metilic

13

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

d. Izomeria de valen sau tautomeria apare la compuii care conin un atom de hidrogen mobil. Formele tautomere difer prin poziia unui atom de hidrogen i a unei duble legturi
H3C C O H f. cetonica H f. enolica acetaldehida H2C C OH

2. Stereoizomeria: ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional

a. b. Izomeria de conformaie rezult datorit rotaiei libere n jurul legturii simple C-C Izomeria de configuraie: se refer la aranjrile spaiale statice fa de un element structural rigid din molecul (planul legturii , planul unui ciclu sau un atom de C asimetric) Izomeria geometric Izomeria optic (chiral)

14

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

a. Izomeria de conformaie Apare la compuii aciclici de tipul R-CH2-CH2-R sau la compuii ciclici de tipul ciclohexanului Datorit restriciei rotaiei libere n conformeri, substituenii de la atomii de carbon hibridizai sp3 adiaceni, se pot aranja n poziii intercalate sau eclipsate Grafic conformerii se reprezint prin formule de perspectiv, tip capr sau a de cal sau prin formule de proiecie Newmann
H H H H H H H H eclipsat H H H H H H H H H eclipsat H H H H

H H intercalat

H intercalat

formulele de perspectiva ale etanului

formulele de proiectie Newmann ale etanului

15