J.C.

GRESSIER

Acides et bases

03/12/98

ACIDES ET BASES
Il existe plusieurs dfinitions pour les acides et les bases: Arrhnius a dfini les acides et les bases comme des entits pouvant librer un proton (acides) ou un anion hydroxyle, OH (bases). Cette dfinition trop restrictive est maintenant abandonne. Pour Brnsted, un acide est un donneur de proton et une base un donneur de doublet d'lectrons. Enfin pour Lewis, un acide est un accepteur de doublet d'lectrons et une base un donneur de doublet d'lectrons. Cette dernire notion est la plus large des trois et permet d'associer un caractre acide ou basique des entits inclassables suivant les autres critres. Par ex. les sels de mtaux de transition ont un caractre acide suivant Lewis grce aux orbitales vacantes prsentes sur l'atome mtallique, ce qui leur permet d'accepter un doublet d'lectrons. En chimie organique c'est la notion d'acide et base selon Lewis qui est retenue. Evidemment cela n'exclut en rien les autres classifications puisqu' un acide ou une base selon Arrhnius ou Bronsted l'est aussi selon Lewis. Par dfinition un acide est une entit capable de capter un doublet d'lectrons; c'est un centre possdant une orbitale vacante : le proton H+, mtaux de transition et leurs sels, cations Une base une entit qui peut cder un doublet d'lectrons : les anions, les htroatomes portant des doublets non partags, les doublets La classification priodique permet d'identifier facilement les atomes caractre acide ou basique suivant leur position: <--------------------remplissage de la couche priphrique----------------------------------> couche K L M 0% H+ He Ne Li Na Be Mg B Al 50% H C Si N P O S F Cl 100% He Ne Ar

acides<--------------------------- caractre neutre ------------------------------> bases

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Il faut bien noter que acidit et basicit ne sont pas des caractres de molcules isoles mais sont des notions ractives. C'est dire qu'une molcule ne peut tre acide qu'en prsence d'une base qui lui permet de manifester son caractre. De mme pour la base. C'est pourquoi on ne peut parler de raction acide ou basique isole mais uniquement de raction acido-basique associant les deux partenaires ractifs.

A - Force des acides et des bases

I - Gnralits A tout acide correspond une base conjugue et vice versa. La relation entre les deux espces chimiques est la raction : AH

A + H + o AH est l'acide et A sa base conjugue. Pour une base on

peut de mme crire ; B + H + BH o B est la base et BH+ son acide conjugu. La force d'un acide et de sa base conjugue sont lies. Si un acide est fort, sa base conjugue est faible et rciproquement. En effet, une espce dite faible est une espce peu ractive, de basse nergie, qui se forme donc facilement. Dans une raction de dissociation acido-basique que l'on peut toujours considrer comme quilibre, la formation d'une espce stabilise est favorise pour des raisons thermodynamiques. L'quilibre se dplace donc vers la droite et l'espce qui ragit facilement soit en cdant son proton (l'acide) soit en en captant un (la base) est une espce ractive que l'on appelle donc "forte". Inversement si l'espce forme n'est pas stabilise, possde une nergie leve et est ractive, elle a tendance ragir facilement sur le proton (la base A ) ou se dissocier en en librant un (l'acide BH+ ). L'quilibre est donc dans ce cas dplac vers la gauche; la dissociation de AH ou la capture du proton par B seront contraris; Les acide et base correspondants seront appels "faibles". * Exemples : 1)
HCl

Cl + H +

HCl et Cl est le couple d'acide - base conjugus. Cl possde une couche lectronique priphrique sature et est donc une espce stable trs peu ractive. La raction de droite gauche est trs dfavorise et l'quilibre est totalement dplac vers la droite. H Cl se dissocie compltement -tout au moins en milieu aqueux- c'est un acide fort et Cl une base trs faible. 2)
OH + H +

H 2O

L' oxygne de l'anion OH possde trois doublets non partags et sa densit lectronique est importante; l'espce n'est pas stabilise. H+ possde une orbitale vacante qui peut facilement accueillir un des doublets

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non partags de l'ion OH . La raction de gauche droite est donc favorise. OH est une base forte et son acide conjugu, H2O est faible. 3)
H3O +

H + + H2O

Dans H3O+ la charge positive est porte par l'oxygne qui est un atome trs lectrongatif. Sa tendance est donc de rcuprer ses lectrons en librant le proton. La dissociation est favorise. H3O+ est un acide fort et sa base conjugue, l'eau est faible. L'eau ayant un caractre acide ou basique faibles selon le ractif qui lui est appos, est un amphotre. En conclusion : La force d'un acide et de sa base conjugue volue en sens inverse.

II - Corrlation entre Acidit/Basicit et la classification priodique a) Cas des composs de type H-Z - Evolution dans une mme colonne La dtermination exprimentale des constantes de dissociation des acides montre que l'acidit des composs de type H-Z crot lorsqu'on descend dans une mme colonne et ceci bien que l'lectrongativit de Z diminue. Ce rsultat est en apparence anormal puisque plus la polarisation de la liaison H-Z est forte et plus Z est stabilis (Z possde un potentiel d'ionisation d'autant plus lev qu'il est plus lectrongatif), plus la dissociation devrait tre facile; on devrait donc logiquement trouver une volution inverse. En fait il faut considrer la taille de Z. Plus on descend dans la colonne plus la taille de l'atome augmente; dans la base Z, l'excdent lectronique, dispers la priphrie de l'atome, est rpartie sur une surface plus grande et l'excdent de densit lectronique superficielle diminue ce qui entrane une baisse de ractivit. La base tant moins ractive, son acide conjugu correspondant H-Z est plus fort. On trouve les pK suivants pour la srie des hydracides: HF 3,17, HCl -7, HBr -9, HI -10 . HF moins acide que HI a pour consquence F plus basique que I. Le mme raisonnement justifie l'acidit des thiols (R-SH) et de H2S suprieure celle des alcools (R-OH) et de l'eau. pK (H2O/ OH-) = 15,7 ; pK (H2S/HS) = 7 - Evolution sur une mme ligne La taille des atomes reste sensiblement constante lorsqu'on se dplace sur une mme ligne. La facilit de la rupture de la liaison H-Z dpend donc uniquement de la polarisation de la liaison donc de la diffrence d'lectrongativit entre H et Z. L'acidit du proton augmente donc de la liaison C-H la liaison H-F.

J.C. GRESSIER CH4 pK CH3 et NH2 48 NH3 38

Acides et bases H2O 15,7 HF 3,17

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sont des bases trs fortes, alors que OH est forte et F faible.

b) Acidit des sels mtalliques (acides de Lewis)

Elment n atomique E1 (eV) Elment n atomique E1 (eV) He 2 25 Ar 18 15,7 Li 3 5 K 19 4,3 Be 4 9,3 Ti 22 6,8 B 5 8,3 Cr 24 6,7 C 6 11,3 Fe 26 7,9 N 7 14,5 Cu 29 7,7 O 8 13,6 Zn 30 9,4 Ne 10 21,5 Ga 31 6 Na 11 5,1 As 33 9,9 Mg 12 7,6 Se 34 9,7 Al 13 6 Kr 36 14

Potentiel d'ionisation = f(n atomique)

25

20

15

10

0 0 5 10 15 20
n atomique

25

30

35

40

Le graphique Potentiel d'ionisation = f(n atomique) montre que les structures correspondant un remplissage 100% ou 50% de la couche priphrique ou d'une sous couche lectronique bnficient d'une stabilit relative. La raction Metal Metal + + e est plus facile si la structure lectronique de (Mtal+) est dans ce cas. Ainsi, pour le zinc et le gallium, on a les potentiels d'ionisation respectivement de 9eV et 6eV. Le gallium a pour configuration lectronique 4s2, 4p1 ; l'arrachement d'un lectron conduit Ga+ = 4s2 , 4p0 avec libration de la sous couche p ce qui correspond une stabilit particulire. Pour le zinc ( 4s2) l'arrachement d'un lectron conduit Zn+ ( 4s1). La sous couche n'est remplie qu' 50% et la stabilit est moindre; par contre Zn2+ (4s0) est plus stable car la couche N est libre. 4

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Dans le graphique prcdent, les minima correspondent des structures de ce type: K+ : sous couche 4s libre, sous couche 3p sature Cr+ : sous couche 4s libre, couche 3d5 remplie 50% Cu+ : sous couche 4s libre, sous couche 3d10 sature Se+ : sous couche 4p3 remplie 50% etc

Dans la raction acide de Lewis- base de Lewis, il y a capture d'un doublet de la base par l'acide
A Metal + XB A Metal + X + B = complexe

Le complexe se forme d'autant plus facilement que Mtal correspond une des structures lectroniques pour lesquelles il y a stabilisation. Pour le chlorure de gallium (GaCl3), le gallium ( 4s2, 4p1 4s1,4p2 ) passe par la capture d'un doublet 4s1, 4p3 soit une sous couche remplie 50%. La capture d'un lectron conduit un tat de stabilit particulire. Le chlorure de gallium est plus acide que le chlorure de zinc ZnCl2 dans lequel la capture d'un doublet par le zinc (4s1,4p1) conduit la structure 4s1,4p2 sans stabilisation particulire. Evolution dans une mme colonne : Plus l'atome est petit, plus l'attraction lectrostatique exerce par le noyau de l'atome sur le doublet situ en priphrie est grande; La force d'un acide de Lewis diminue lorsqu'on descend une colonne. AlCl3 moins acide que BCl3 . C'est une volution normalement lie l'lectrongativit. III - Influence des effets structuraux sur la force des acides et des bases Les effets inductifs, msomres, liaisons H et striques ont une influence sur la force des acides et des bases en modifiant la stabilisation des espces formes ou prsentes. Il faut retenir que toute espce stabilise quelqu'en soit la raison, se forme plus facilement qu'une espce non stabilise. * exemple : CH3COOH --------> CH3COO+ H+

L'ion actate, base conjugue de l'acide actique est stabilise par msomrie; la charge ngative est dlocalise sur les deux oxygnes, chacun ne portant donc en fait qu'une 1/2 charge. La ractivit de l'ion actate s'en trouve affaiblie et sa tendance ragir avec le proton amoindrie. L'ion actate est stabilis, sa formation sera facile. On montrerait par un raisonnement identique que l'ion mthylate CH3O- n'est pas stabilis, que c'est une espce trs ractive et qu'en prsence d'un proton il donne trs facilement et de faon totale, du mthanol. C'est une base forte. La stabilit est une notion inverse de la ractivit.

J.C. GRESSIER Corrlation de Hammet

Substituant H para CH3 p C2H5 p C6H5 p CHO p CH2OH p COCH3 p CO2CH3 p CN p OH p OCH3 p NH2 p N(CH3)3+ p NO2 p Fp Cl p Br p Ip Hm CH3 m C2H5 m C6H5 m CHO m CH2OH m COCH3 m CO2CH3 m CN m OH m OCH3 m NH2 m N(CH3)3+ m NO2 m Fm Cl m Br m Im ONa p ONa m Groupe acide OH 2.11 s 0 0.17 0.15 -0.01 -0.22 -0.08 -0.52 -0.39 -0.63 0.46 0.27 0.66 -0.86 -0.78 -0.06 -0.23 -0.23 -0.28 0 0.07 0.04 -0.06 -0.38 -0.08 -0.31 -0.32 -0.68 0 -0.12 0.16 -0.91 -0.71 -0.34 -0.37 -0.39 -0.35 0.52 0.71

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ac. benzoiques 4.19 4.36 4.34 4.18 3.97 4.11 3.67 3.8 3.56 4.65 4.46 4.85 3.33 3.41 4.13 3.96 3.96 3.91 4.19 4.26 4.23 4.13 3.81 4.11 3.88 3.87 3.51 4.19 4.07 4.35 3.28 3.48 3.85 3.82 3.8 3.84 4.71 4.9 NH3+ 2.89

phnols 9.89 10.25 10.21 9.87 9.43 9.72 8.79 9.07 8.56 10.86 10.46 11.28 8.08 8.24 9.76 9.40 9.40 9.30 9.89 10.04 9.97 9.76 9.09 9.72 9.24 9.21 8.46 9.89 9.64 10.23 7.97 8.39 9.17 9.11 9.07 9.15 10.99 11.39

ac. phnyl actiques 4.28 4.36 4.35 4.28 4.17 4.24 4.03 4.09 3.97 4.51 4.41 4.60 3.86 3.90 4.25 4.17 4.17 4.14 4.28 4.31 4.30 4.25 4.09 4.24 4.13 4.12 3.95 4.28 4.22 4.36 3.83 3.93 4.11 4.10 4.09 4.11 4.53 4.63 OCH2-CO2H 0.30 CH2-NH3+ 1.06

CO2H 1(dfinition)

CH2-CO2H 0.49

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Corrlation de Hammet

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a c . b e n z o iq u e s

pKa

p h n o ls a c . p h n yl a c tiq u e s

0 -1 -0.5 0 0 .5 1

pK X = pK

+ X

L'influence des effets structuraux n'a t considr jusqu'ici que de faon qualitative. Hammet a tent de quantifier ces effets en comparant l'acidit de composs appartenant des sries homologues : phnols, acides phnyl actiques, acides benzoques. L'tude de nombreux acides benzoques monosubstitus

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montre que l'introduction d'un substituant sur le noyau aromatique modifie le pK de l'acide. Cette modification dpend de la nature et de la position du substituant. En prenant le pKH de l'acide benzoque comme rfrence, la diffrence entre le pKX d'un acide substitu par un groupement X, et pKH , donne une estimation quantitative de l'effet structural apport par X. On note X = pK X pK H

COOH COOH

COOH COOH

COOH

Cl CH 3 Cl NO 2

pK

4,19

4,36

3,98

3,82

3,41

On remarquera que des groupement effet donneur (inductif ou msomre) augmentent le pK (X > 0) et diminuent l'acidit alors que les groupements effet attracteur ont un X ngatif et augmentent l'acidit. Ces mesures montrent par ex. que le chlore en para (effet +M et -I) a un effet rsultant attacteur, alors que la valeur de X en mta correspond son effet inductif -I seul. Diffrentes valeurs de X sont donnes dans le tableau. Les incrments X peuvent s'additionner et on peut calculer le pK d'acides benzoques polysubstitus. Les rsultats sont trs satisfaisants pour des substituants placs en para ou mta c'est dire lorsque seuls des effets lectroniques, inductifs ou msomres sont concerns. Pour la position ortho des effets striques et l'existence d'ventuelles liaisons H conduisent des rsultats plus disperss. pK A = pK H + X
COOH
pK calcul = 4,19 + 0,07 - 0,78 - 0,37 = 3,11 pK exprimental = 3,10

CH 3 NO 2

Cl

On a vu prcdemment que l'intensit d'un effet structural dpendait de l'loignement entre le groupe qui cre l'effet et le centre qui le subit. Il est donc logique que l'on obtienne des pK diffrents si l'on tudie l'acidit de la srie des phnols ou des acides phnyl benzoques. Si l'on trace les variations de pK de diffrents acides

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appartenant des sries homologues, on obtient des droites dont la pente est d'autant plus forte que le centre acide subit plus intensment les effets des substituants du cycle. L'quation de ces droites est donne par la relation : pK A = pK H + X o est reprsentatif de la transmission des effets inductifs et msomres ( = 1 par dfinition pour les acides benzoques). Cette quation est la corrlation de Hammet. Elle permet d'obtenir une estimation quantitative des effets structuraux et de la faon dont ils s'exercent. La concordance entre les valeurs mesures et calcules est satisfaisante :
OH Cl NO 2 Cl OH OCH 3

Cl

pK calcul pK mesur

5,60 5,55

7,04 7,01

Cl

B - Raction Acide - Base

En solution aqueuse, un acide se dissocie suivant une raction d'quilibre; cette situation est atteinte lorsque la vitesse de la raction directe est gale la vitesse de la raction inverse.
AH
k 2 k1

A + H+

v = k 1 [AH] k 2 [A ][H + ] = 0 l' quilibre k1 k2

+ = K = [ A ][ H ]

[ AH]

et pK = log K

Une raction acido-basique peut tre considre comme la rsultante de deux ractions lmentaires :
A1 + B2 A1 B2 + H + et

B1 + A 2 B1 + H + A2

Cste K Cste K 1 Cste K 2 K 1 = [B1 ] [H + ] [A1 ] K 2 = [B 2 ] [H + ] [ A 2 ] = K1 K2

K = [ B1 ] [A 2 ]

[ A1 ] [B 2 ]

L'quilibre (1) est d'autant plus dplac vers la droite que K est grand c'est dire que K1 est grand et K2 petit, donc pK1 petit et pK2 grand. Ce qui signifie que l'acide A1 est plus fort que l'acide A2 (ou que la base B2 est plus forte que la base B1). Si pK1 << pK2, la raction est totalement dplace vers la droite; sinon on a un quilibre. La loi de faisabilit d'une raction acido-basique peut alors s'noncer :

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Lorsque deux couples acide-base sont mis en prsence, le couple dont le pK est le plus bas fournit l'acide et l'autre fournit la base.

exemple 1 : raction entre l'eau et l'ion amidure NH2- ( pK H O

2

OH

= 15.7 , pK NH

NH 2

= 38 ),

Le couple eau/ hydroxyle fournit l'acide (H2O) et le couple ammoniac/amidure la base. La raction est totale
(s'il y a st chiomtrie des ractifs) et s'crit : H 2 O + NH 2 OH + NH 3

K = 10 22 , 26

L'ion amidure ne peut pas exister en solution aqueuse. * exemple 2 : raction acide actique/phnate de sodium L'ion phnate est la base conjugue du phnol. pK phnol phnate = 10 , pK ac.actique actate = 4,7 . L'acide actique fournit l'acide et le phnate la base. La raction s'crit :
HCH 3 COO + C 6 H 5 ONa

CH 3 COONa + C 6 H 5 OH

Toutefois la raction n'est pas absolument totale K = 10 5,3 quoique trs dplace vers la droite.

Consquence : On ne pourra pas former une base B2 partir d'un acide A2 en utilisant une base B1 plus faible que B2. La prvision de la faisabilit d'une raction acido-basique dans un sens dtermin est facile partir des valeurs des pK. Ainsi si on veut prparer du mthylate de sodium partir du mthanol (pK mthanol/mthylate = 17) on ne peut pas utiliser de la soude ( pK eau OH = 15,7 ) mais on peut utiliser de l'amidure de sodium ( pK ammoniac amidure = 38 ). Application : Dplacement d'un acide ou d'une base de son sel. L'anion d'un sel d'acide faible est la base conjugue de cet acide; de mme, le cation d'un sel de base faible est l'acide conjugu de cette base. Un acide faible ou une base faible peuvent tre dplacs de leurs sels par un acide ou une base plus forte. Le sens de la raction se justifie par les lois de dplacement de l'quilibre. Si on veut un dplacement total, il faut choisir des couples pour lesquels la diffrence de pK est grande ou utiliser un excs de ractif pour dplacer l'quilibre dans le sens souhait (loi de Le Chatellier).

exemple : action de la soude sur un chlorhydrate d'amine

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+ RNH 3 Cl RNH 3 + Cl + RNH 3

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RNH 2 + H +

NaOH Na + + OH H + + OH H 2O
2

pK RNH 3Cl RNH 2 = 10 et pK H O

+ RNH 3 Cl + RNH 3 + Cl + RNH 3

OH

= 15,7

RNH 2 + H +

NaOH Na + + OH

RNH 2 + Na + , Cl + H 2 O

En solution aqueuse le sel d'amine et la soude (base forte) sont compltement dissocis; Le proton, acide fort et l'ion OH base forte ragissent l'un sur l'autre de faon totale pour donner de l'eau. H+ et OH sont ainsi consomms ce qui dplace l'quilibre vers la droite avec formation de l'amine libre. Un excs de soude est ncessaire si on veut un dplacement total ( K = 10 d'amine = 1). *exemple 2 : action del'acide chlorhydrique sur l'actate de sodium
AcONa AcO + Na + AcO + H 2 O H + + OH pK AcOH
AcO

5,7

pour un rapport soude / sel

AcOH + OH H2O
Cl

HCl H + + Cl

= 4,7 et pK HCl

= 7

Un raisonnement identique montrerait que l'acide actique est totalement dplac de son sel par l'acide chlorhydrique. Ces deux exemples permettent d'noncer les deux lois trs importantes: Un acide faible est totalement dplac de son sel par un acide fort. Une base faible est totalement dplace de son sel par une base forte.

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