Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate: In functie de origine se deosebesc: - substante macromoleculare naturale, ca de exemplu

cauciucul natural, gutaperca (hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina (proteine); - substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali. Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din cazeina); - substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice. Dupa criteriul structurii exista: - polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma; - polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate; - polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala. In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi: - substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor de monomer, fara a se forma compus secundar; - substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi secundari. In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in: - elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita; - materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu forma dorita; - fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice. Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:

- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare, extrudere etc.); - materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la cald, adica devin termorigide. Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase, solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice, degradare chimica. Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau ireversibile, care conduc la degradarea fizica modificarea parametrilor fizico-mecanici si degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile, ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate moleculara mai mica. Policlorura de vinil PVC: (-CH2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1): nCH2 Cl Cl Clorura de vinil mer n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea structurala care se repeta. CH (3.8.1)

(3.8.2) Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei

chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH), peroxo (-O-O-) etc. Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale. Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta reactie de degradare este dehidroclorurarea : -CH2-CH-CH2CH-CH2-CHCl- -CH2CH=CHCH=CH-CHCl-+2HCl Cl Cl (3.8.3) Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care pot imprima proprietati cromofore polimerului. Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate. Aparatura si substante: Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la ambele capete, hartie indicatoare, termometru Substante: PVC pulbere Modul de lucru: - se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla fixat in dopul eprubetei; -se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm 3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm; - baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ; - se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220 oC, se introduce in baie eprubeta cu polimer; - se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru; - se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15 minute.

Calcule si rezultate: Timpul necesar aparitiei HCl in sistem este o masura a stabilitatii termice a polimerului. Se compara comportarea policlorurii de vinil la cele doua temperaturi evidentiandu-se factorii care influenteaza stabilitatea termica a acesteia.
1.2.2. POLIMERI VINILICI Polimerii vinilici ce prezinta utilizari importante in diferite domenii, si in special in domeniul medical, datorita anumitor proprietati pe care la poseda, sunt prezentati in cele ce urmeaza: poli(clorura de vinil), polistirenul si copolimerii sai, politetrafluor-etilena, poli(alcoolul de vinil) si poli(vinil pirolidona). 1.2.2.1. Poli(clorura de vinil) Policlorura de vinil (PVC) este un material cu excelenta rezistenta mecanica si chimica, utilizat mai ales pentru tevi si conducte.

Structura si sinteza Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea in suspensie, in emulsie si in masa a clorurii de vinil. Proprietati Poli(clorura de vinil) este o pulbere alba, rezistenta la acizi concentrati, la baze, alcooli, grasimi, uleiuri si numerosi solventi organici, dar se umfla in contact cu hidrocarburile aromatice si se dizolva in esteri si cetone. Este putin permeabila la gaze si uleiuri volatile, vapori de apa, dar in acelasi timp mai permeabila decat polietilena. Din cauza rigiditatii este putin utilizata pentru conditionare; prin adaos de plastifianti se obtine o materie mai supla. Din punct de vedere toxicologic, monomerul este cancerigen, dar policlorura de vinil nu prezinta nici un pericol. Tabelul 3 prezinta valorile PVC neplastifiate precum si ale PVC plastifiate. Poli(clorura de vinil) neplastifiata prezinta urmatoarele proprietati importante: rezistenta chimica buna, rezistenta buna la atacul microorganismelor, rezistenta la incovoiere bune. Poli(clorura de vinil) plastifiata prezinta urmatoarele caracteristici: buna rezistenta chimica, pret de cost bun, competitiv, excelente proprietati electrice. Tabel 3. Proprietatile PVC neplastifiate si a PVC plastifiate Proprietatea Unitati de Valoarea masura PVC Rigida PVC Flexibila

Densitatea Rezistenta la tractiune Modulul de elasticitate Modulul de incovoiere Alungirea la rupere Duritatea Flamabilitatea UL Coeficient de dilatare termica liniara Absorbtia apei Claritate

1,32-1,58 41-52 69-110 40-80 55-85 V-0 9-18 0,04-4,0 clara, translucida, transparenta, opaca

1,18-1,70 5,5-26,2 4,8-12,4 150-450 Shore A variabila 12,6-4510-6 variabila clara, translucida, opaca

g/cm2 MPa MPa %

mm/mm/oC % % transmisie

Aplicatii ca biomateriale Poli(clorura de vinil), printre alte materiale polimerice, este folosita in chirurgia protetica maxilofaciala externa, la reconstructii complexe in urma unor fracturi multiple cu pierderi mari de tesut moale. Poli(clorura de vinil) plastifiata este utilizata pentru constructia diverselor dispozitive care vin in contact direct cu sangele: tuburi pentru circulatia extracorporala a sangelui; catetere, pungi si tuburi pentru transfuzii. Poli(clorura de vinil) este polimerul cel mai folosit pentru confectionarea a majoritatea dispozitivelor de unica folosinta. O mare problema o poate ridica insa alegerea plastifiantului, care poate exuda din material, existand riscul de a fi preluat de lichide si introdus in organism. Un alt dezavantaj al PVC consta in faptul ca prezinta ocomplianta mecanica diferita de cea a vaselor de sange normale, iar la contactul dintre polimer si sange pot aparea turbulente de curgere care vor determina activarea hemolizei si agregarea plachetara, toate acestea conducand la aparitia fenomenului de coagulare. PVC plastifiata se utilizeaza si in confectionarea rezervoarelor de medicamente. S-a demonstrat ca infuzarea intravenoasa a unor medicamente anticancerigene (5-fluorouracil) este mai avantajoasa decat injectiile intravenoase. Tehnologia avansata a facut posibila eliberarea unor cantitati calculate de medicament, intr-o perioada de timp impusa. Astfel, sacii de PVC sunt foarte folositi ca pompe de infuzie portabile, cantitatea de medicament inmagazinat in aceste rezervoare trebuind sa fie stabila si compatibila. Din poli(clorura de vinil) se mai confectioneaza: tuburi ale pompelor peristaltice, tuburi stomacale flexibile si semiflexibile, pungi pentru perfuzii, componente ale instalatiilor pentru dializa. Tehnologii de prelucrare: prin injectie, prin extrudere, prin termoformare, prin formare mecanica, turnare.

Stabilitatea termica a policlorurii de vinil

Principiul lucrarii: Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate: In functie de origine se deosebesc: - substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca (hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina (proteine); - substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali. Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din cazeina); - substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice. Dupa criteriul structurii exista: - polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma; - polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate; - polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala. In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi: - substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor de monomer, fara a se forma compus secundar; - substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi secundari. In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in:

- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita; - materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu forma dorita; - fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice. Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in: - materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare, extrudere etc.); - materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la cald, adica devin termorigide. Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase, solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice, degradare chimica. Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau ireversibile, care conduc la degradarea fizica modificarea parametrilor fizicomecanici si degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile, ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate moleculara mai mica. Policlorura de vinil PVC: (-CH2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):

nCH2 Cl Cl

CH

(3.8.1)

Clorura de vinil mer n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea structurala care se repeta.

(3.8.2) Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH), peroxo (-O-O-) etc. Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.

Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta reactie de degradare este dehidroclorurarea : -CH2-CH-CH2CH-CH2-CHCl- -CH2CH=CHCH=CH-CHCl-+2HCl

Cl Cl (3.8.3)
Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care pot imprima proprietati cromofore polimerului. Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate. Aparatura si substante: Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la ambele capete, hartie indicatoare, termometru Substante: PVC pulbere Modul de lucru:

- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla fixat in dopul eprubetei; -se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm; - baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ; - se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220oC, se introduce in baie eprubeta cu polimer;

Primele materiale plastice au fost produse din transformarea materialelor naturale. n anul 1859 au aprut fibrele vulcanizate, n 1869 a aparut celuloidul i n 1897 galitul. Primul material sintetic aprut (1908) a fost rina fenolformaldehidic numita bachelit. Exista numeroase procedee de fabricare a materialelor plastice. O galeat, o sticl, o casc de motociclist, o plan de windsurfing sunt toate fabricate din diferite tipuri de plastic. Pentru fiecare obiect, trebuie ales materialul plastic care are calit ile cele mai potrivite: suple e, rigidate, rezisten la oc, elasticitate, transparen, greutate mic. O molecul de baz pentru fabricarea tuturor tipurilor de plastic n schimb cele termorigide se ntresc la cldur. Astfel, ele sunt mulate la rece pe formele dorite apoi sunt nclzite pentru a se ntri. Sau pot fi lsate s se ntreasc dup ce li se adaug un produs special. Plasticele termorigide se folosesc la fabricarea obiectelor prelucrate manual sau a celor care necesit o fabricaie ngrijit. Aa se fabric ambarcaiunile, piesele de caroserie, barele de protecie etc. n industrie se utilizeaz dou procedee de tragere n form a obiectelor din plastic. Suflarea este folosit pentru fabricarea obiectelor care au interiorul gol, cum sunt mingile, flacoanele, sticlele, popicele. Materia plastic nclzit coboar n form, n care se injecteaz apoi aer. Aceasta are ca efect ntinderea materialului cald pe pereii interiori ai formei. Metoda cea mai utilizat este ns injectarea. Este folosit mai ales pentru fabricarea obiectelor cum sunt pieptenii, periuele de dini, ustensilele de buctrie. Materia plastic intr sub forma de granule ntr-o main de injectare. Prin nclzire, ea este transformat ntr-o past mai mult sau mai putin groas, care este apoi injectata n form i racit printr-un circuit de apa. Masele plastice sunt folosite, cu mici excepii, n toate domeniile de activitate. Aceast performan de ptrundere n mai toate sectoarele de activitate se datoreaz proprietilor lor de neegalat vis-avis de celelalte materiale: sunt anticorosive, electroizolante, au greuti specifice mici, au proprieti mecanice bune, cost sczut, aspect exterior plcut, se pot prelucra att pe cale mecanic tradiional ct i prin procedee specifice cum ar fi injecia lor, se pot acoperi cu vopsea sau prin galvanizri, permind n felul acesta s capete aspectul dorit de ctre proiectant. Exist ns i unele proprieti care fac dezavantajoas utilizarea maselor plastice, cum ar fi micorarea rezistenei mecanice cu creterea temperaturii, coeficientul de dilatare mare, coeficientul de transmiterea cldurii mic, etc.

[modificare] Clasificare

- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru; - se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15 minute

Materialele plastice utilizate n tehnic se mpart n dou grupe:

Termoplaste, care prin nclziri repetate trec n stare plastic (polistiren, polimetacrilat,

celuloid, poliamid, policlorura de vinil). Piesele din aceste materiale se obin prin presare i turnare, avnd o mare productivitate.

Termoreactive, care prin nclziri repetate nu mai trec n stare plastic (polistireni nesaturai, rini fenolfolmaldehidice, etc.). piesele n acest caz se prelucreaz prin presare.

[modificare] Avantaje
Aceste piese executate din mase plastice prezint urmtoarele avantaje:

Nu necesit prelucrri ulterioare i pot avea o form suficient de complicat. Permit executarea de guri i adncituri n orice seciune, precum i presarea de filete. Pot fi metalizate (numai ABS-ul natur), metalizarea fiind o acoperire galvanic i poate fi efectuat n diferite variante de culori, n variant mat sau lucioas. Aspectul piesei este plcut, designerul reuind s-i impun cu uurin punctul de vedere, ntruct se poate realiza orice cerin estetic: joc de umbr i lumin prin alternri de suprafee mate i suprafee lucioase, suprafee n relief sau n adncime, suprafee striate sau cu rizuri, etc. Piesele rezultate se pot obine ntr-o mare varietate de culori, ce pot fi: obinuite i metalizate. Aceste culori fie c se realizeaz conform mostrarului de culori transmis de ctre fabricantul de mas plastic, fie c este creat un mostrar nou de ctre designer mpreun cu tehnologul de mas plastic. Piesele din mase plastice se pot vopsi (de regul se prefer ca vopsirea s aib loc n aceeai culoare ca masa plastic, astfel nct dac piesa este zgriat, sau prin frecare se ndeprteaz stratul de vopsea, s nu fie vizibil acest defect de discontinuitate a stratului de vopsea). Se pot efectua injecii de dou sau trei mase plastice de diferite culori, n vederea obinerii de diverse efecte estetice sau avnd ca scop obinerea de piese cu rezisten la uzur mai mare (vezi cazul tastaturii de calculator), sau cu alte scopuri.

Un mare avantaj al maselor plastice const n faptul c acestea pot fi nfoliate. Aceast operaie const n acoperirea la cald, prin presare, a suprafeelor n relief (n jurul acestor suprafee nu trebuie s existe alte poriuni de suprafee care s fie la aceeai cot sau la o cot peste nivelul celei ce urmeaz a fi nfoliate, deoarece fie se obine nfolierea unor zone ce nu au fost indicate de ctre designer, fie se deformeaz zonele ce depesc cota respectiv, fie nfolierea nu va fi de calitate). Aceste folii pot fi mate sau lucioase, pot fi albe, negre, imitaie furnir, argintii, aurii, sau n diferite alte culori. Inscripionarea pieselor din mase plastice se poate efectua fie direct din scul, fie aplicndu-se ornamente din metal (aluminiu, oel laminat, etc.) sau din mas plastic. Inscripionarea din scul se realizeaz fie prin efecte speciale (joc de umbr i lumin care se realizeaz prin poriuni alternante de suprafee mate i lucioase, sau prin alternri de suprafee striate cu poriuni mate, sau caerate, etc.) Un alt procedeu de inscripionare este cel rezultat din scul (deci direct din injecie), aceasta nemaifiind la acelai nivel, ci n relief sau n adncime. Inscripionarea este rodul activitii creatoare a designerului, el fiind cel care va hotr caracterul, modul de inscripionare sau dac aceasta urmeaz a fi nnobilat prin nfoliere sau nu. Un alt procedeu de inscripionare a maselor plastice este acela prin serigrafie, dup desenul ciocan executat de ctre designer, cu ajutorul sitelor serigrafice i n varianta de culori serigrafice indicat de designer. Piesele din mase plastice se pot asambla mecanic cu ajutorul uruburilor i piulielor, cu ajutorul uruburilor autofiletante ( se pot executa n masa plastic bosaje, ce sunt nite guri normalizate n funcie de dimensiunea urubului ), cu clicuri elastice, popici elastici, prin presare, prin bercluire, profile conjugate, prin lipire cu ajutorul adezivilor, etc. Se pot utiliza i n cazul crerii de produse din materiale mixte, permind asamblarea cu: lemnul, sticla, cauciucul, metalul, etc. Se pot utiliza n situaii n care se dorete reducerea frecrii, ele comportndu-se bine chiar i n absena lubrifiantului. Astfel exist situaii n care se execut piese ce urmeaz a efectua micri de rotaii sau de translaii ( roi dinate, lagre, etc.), fie ca elemente cinematice de interior fie ca elemente de antrenare, de comand (manete, butoane, volane, pedale). Acolo unde din motive de rezisten sau n vederea realizrii unor contacte electrice se impune utilizarea de piese metalice, se pot executa piese mixte, prin injecie de mas plastic pe reperul din metal.

Reciclarea
Descompunerea natural a plasticului n mediul nconjurtor necesit peste 500 de ani din cauza materialelor care l alctuiesc[1]. Cu fiecare ton de plastic reciclat se economisesc ntre 700 i 800 kg de petrol brut[1].
Raport de Cercetare

Grant: Modele moleculare polifunctionale pentru procesarea polimerilor si aplicatii tribologice

(contract nr. 33501/2002, 33550/2003, 32940/2004) Autor: Prof. Dr. Ing. Mirci Liviu Universitatea: POLITEHNICA DIN TIMISOARA

Policlorura de vinil reprezint unul dintre primii polimeri sintetici a crui metod de obinere a fost pus la punct nc nainte de primul rzboi mondial i acest polimer are totodat meritul de a fi permis prima polimerizare iniiat cu ajutorul peroxizilor, n spe a peroxidului de benzoil. Dei sinteza de pionerat a acestui polimer prezint o vrst respectabil, dezvoltarea industrial major a PVC-ului s-a produs odat cu nelegerea capacitii lui unice de a se comporta n procesul de plastifiere precum i punerea la punct a stabilizatorilor adecvai care s-i asigure un rspuns termic superior. n acest context poziia secund n topul polimerilor de sintez, adic n urma poliolefinelor care prezint n fond o clas destul de larg de produse, explic pe deplin excepionala abilitate a PVC-ului de a oferi un spectru extrem de larg de aplicabilitate ntr-un domeniu de investigare continu de mare interes i cu o deschidere extrem de larg a problematicii. n baza acestor aspecte de strategie a domeniului n care problemele practice sunt intens studiate i explicitate de o cercetare fundamental n progres remarcabil, este de neles apariia unor reviste de mare inut precum J. of Vinyl Technology respectiv J. of Vinyl Additives Technology i altele aprute n ultimi 10 ani, ca o necesitate imperioas. Acest preambul de fixare a cadrului cercetrii pe care am propus-o, am considerat c este absolut necesar n scopul definirii importanei temei pe care am susinut-o, nu neaprat prin caracterul de noutate generic ct mai ales prin tendina, efortul mondial n acest domeniu, prin metodele i tehnicile de nalt performan utilizate n scopul explicrii fenomenelor neelucidate nc. n acest sens semnificativ ni se pare faptul c, de pild un organician de elit, profesorul Radu Bacaloglu plecat de peste 15 ani n Statele Unite, lucreaz macro i exclusiv n sfera plastifianilor, stabilizatorilor i lubrifianilor pentru PVC, conducnd o echip de 15 cercettori la o firm de mare reputaie (Witco). n fond problematica de baz n prelucrarea PVC-ului o reprezint aceast triad n care plastifierea deine rangul major. n acord cu definiia clasic, un plastifiant este un material ncorporat ntr-un polimer n scopul de a-i spori capacitatea de prelucrare respectiv de a conferi produsului final nsuiri fizicochimice definite de o sum de proprieti n care reducerea modulului de elasticitate i conservarea unei flexibiliti semnificative la temperaturile negative, reprezint dezideratele principale. ncorporarea unui plastifiant ntr-un polimer (n care PVC-ul reprezint exemplul dominant) poate determina o scdere sensibil a vscozitii topiturii precum i o diminuare a temperaturii de tranziie de ordinul II. Plastifierea PVC-ului este evaluat n esen prin trei criterii: compatibilitate, eficien i permanen. Compatibilitatea reprezint condiia sine qua non a oricrui plastifiant iar conceptele care o definesc sunt de dou tipuri: a. parametrii cu rol predictor de compatibilitate; b. parametrii care msoar compatibilitatea. Din prima categorie cel mai reprezentativ este parametrul de solubilitate dup Hildebrand n timp ce pentru a doua cel mai utilizat i semnificativ este parametrul de interaciune a lui Flory-Huggins. Evident n aceast interpretare problematica rezid n a gsi mijloacele investigative cele mai performante n msur s redea valorile pentru aceste criterii, respectiv plastifianii noi s fie apreciai prin prisma acestor criterii fundamentale. Literatura ultimilor ani consemneaz un efort continuu de investigare i n acest spirit merit a fi menionate lucrrile ce utilizeaz o tehnic de microscopie automat (Caldas et. Al J. Polym. Sci. 52, N: 13, 1994) sau spectroscopia RMN (Howick, Plast. Rubber Comp. Process, Appl. 23, 1, 1995, p. 53) pentru asigurarea reproductibilitii determinrilor parametrului de interaciune. Metoda difraciei cu raze x de unghi mic (la nivelul 100-200 ) s-a folosit pentru a studia morfologia PVC-ului plastifiat respectiv a consemna rspunsul compoundurilor la solicitri mecanice de tip dinamic (Huang et. Al. J. Macromol. Sci. Phys. 32, N: 2, 1993, p. 163). n cadrul complex al unor esteri trimelitici, date fiind calitile lor specifice de utilizare la temperaturi nalte i joase, interesul continu s rmn constant i extrem de actual (Fujoshi Yasno et. Al. Jap. Pat. 06 331862, cf CA 122, 1995, P 108553j; Jkeda Nobutaka Jap Pat 07 157614, cf CA 123, 1995, p 315683n). n cazul lubrifianilor utilizai pentru procesarea polimerilor se admite c posed nsuiri adecvate acei aditivi care reduc rezistena la frecare a macromoleculelor unele fa de altele n condiile micrii lor i n

atingere unele cu altele respectiv cu suprafee solide vicinale. n ambele cazuri moleculele relativ mici de lubrifiant se interpun ntre macromoleculele individuale sau ntre blocurile de macromolecule ncolcite, respectiv ntre polimerul n cauz i suprafeele solide nconjurtoare reducnd frecarea i uurnd curgerea. Lubrifianii care sunt uori solubili n polimer se cunosc a fi lubrifiani interni n timp ce aceia care se solv greu sau nu sunt solubili vor exuda din polimer i vor forma un film la suprafa care va reduce friciunea ntre topitur i obiectul metalic i n consecin se definesc drept lubrifiani externi. Pentru a se evalua efectele lubrifiantului ntr-un produs s-au pus la punct metode bazate pe vscometrie capilar de nalt presiune (Moos, Kunststoffe 75, 3, 1985) care completeaz i mbuntesc acurateea determinrilor clasice pe baz de maxim de cuplu decelat din testele tensiometrice. n ultima vreme scopul definirii proprietilor reprezentative pentru aceast clas de produse, se folosesc metode bazate pe analize mecanice-dinamice. (Dynamic Mechanical Analysis-DMA) (Bacaloglu et. al., J. Vinyl Technol. June 1997, vol 3, N: 2) respectiv pe determinri ale temperaturii de vitrifiere efectuate prin metodele calorimetriei difereniale de scanare (Fisch et. al. SPE Techn. Papers RETEC, 1996, p. 57). Referitor la mecanismul de degradare a PVC-ului, fenomen de mare interes i esenial pentru toi cei ce se ocup de procesarea acestui polimer, acesta continu s rmn o problem actual i nc incomplet rezolvat. Se tie c degradarea are loc cu dezvoltarea de HCl care la rndul lui reprezint un agent activ al promovri degradrii ntr-un proces eliminativ de tip fermoar. Exist controverse legate de locul iniierii acestei reacii pe lanul polimeric (Rogestedt, et. al. Macromol. 26, p. 60, 1993) precum i n ceea ce privete alte aspecte ale mecanismului. S-a stabilit c, odat iniiat, procesul de degradare se desfoar rapid i apoi se oprete odat cu atingerea-realizarea unei poliene conjugate cu 2-25 duble legturi; totodat s-a precizat c aceste poliene formate nu afecteaz viteza ulterioar de dehidroclorurare (Lukas, et. al. Macromol. Chem. 187, p. 2111, 1986). nelegerea cineticii i a mecanismului acestei reacii foarte speciale este esenial pentru a putea gsi cei mai eficieni stabilizatori. n acest scop s-au pus la punct tehnici experimentale noi bazate pe programe de calculator de ultim generaie, iar calcularea orbitalilor moleculari a moleculelor mici similare pot fi aplicate cu succes la macromoleculele de PVC care fac posibil noi ci de abordare a mecanismului degradrii (Bacaloglu et. al., Polymer stability degradation, 45, p. 301, 1994). n ceea ce privete utilizarea lubrifianilor n domeniul conex definit de tribologie cu referire att la de uleiurile de baz ct i la tipurile i efectele auxiliarilor(aditivilor) de nalt performan, aspectele direciilor actuale i de perspectiv sunt redate n lucrri de referin precum (Wei, Lubrif. Sci. vol 7, 3, p. 211, 1995) n care sunt jalonate obiectivele i premizele atingerii acestora. Preocuprile de a sintetiza compui capabili s suporte condiii extreme pstrndu-i totodat capacitatea de lubrifiere rmn n atenia prioritar a tribochimitilor. Relevant n acest sens este lucrarea (Shankwalkar et. al. Synth. Lubri. vol 11, N: 2, p. 121, 1994) n care ideile i direciile sugerate de noi pentru programul propus n cadrul acestui grant sunt indirect validate. n acest context n anii precedeni s-a efectuat sinteza unor compui cu structur mixt de tip alifaticaromatic pe baza unor schelete trimelitice i piromelitice a cror rezisten termic intrinsec este bine cunoscut, ceea ce a permis realizarea unor materiale de nalt performan capabile s rspund unor condiii extreme de solicitare. S-au realizat cinci serii de compui a cror structuri generale sunt date de formulele, I-V:

R2OOC

COOR1 COOR2

(I)

R1OOC

COOR2 COOR1

( II )

R1OOC R2OOC

COOR2 COOR2

( III )

R2OOC R1OOC

COOR1 COOR1

( IV)

(R2)R1OOC (R2)R1OOC

COOR2(R1) COOR2(R1)

(V)

unde: R1 = lant alifatic normal sau ramificat de la C4 la C13; R2 = rest complex CH2 CH2 O C6H5 cu structura mixta alifatic aromatica.

Pe baza acestor modele cu o structur complex s-au atins dezideratele propuse i anume de realizare a unor plastifiani pentru PVC cu capaciti de compatibilitate ridicat cu mare putere de gelifiere, cu mare tendin de retenie-rmnere (permanen) n polimer, n msur s demonstreze o rezisten termic superioar i eficacitate i la temperaturi negative. n condiiile modificrii adecvate a structurii s-au ctigat proprieti de lubrifiere care sunt potenial valabile att n lubrifierea efectiv a polimerilor ct i n domeniul tribologic.
Rezultatele acestor cercetri s-au publicat n reviste din strintate, s-au brevetat n ar i s-au prezentat (i publicat) de ctre directorul de proiect la o serie de congrese internaionale de prestigiu din care se pot aminti prezenele la World Tribology Congress, Anglia (Londra) n 1997 i respectiv Austria (Viena) n 2001, World Polymer Congress, Australia (Brisbane) n 1997, Pacific Polymer Congress, China (Guangzhou) n 1999, World Conference Tribology, Japonia (Yokohama, respectiv Nagasaki) n 1995 i 2000, la congresele organizate de Technische Akademie Esslingen (TAE) Germania, n 1996, 1998 i 2000. Solicitarea participrii directorului de proiect la aceste congrese de ctre organizatori, nominalizarea lui ca preedinte de seciuni, nvedereaz valoarea cercetrii, constituie implicit o recunoatere a potenialului echipei i demonstreaz interesul major pe plan mondial a domeniului investigat. n aceste condiii membrii echipei i-au perfecionat n mod corespunztor pregtirea prin specializarea solicitat de aceast direcie de cercetare. Implicarea n sinteze de mare acuratee, date fiind condiiile riguroase de calitate impuse derivailor n cauz, utilizarea unei aparaturi specifice i performante de analiz i caracterizare, au constituit factori formativi n msur s ridice nivelul de profesionalizare a cercettorului respectiv.

Direciile de aplicabilitate a acestor auxiliari de procesare a polimerilor respectiv de fluide tribologice sunt deosebit de atractive iar interesul pe plan mondial este de netgduit. Comandamentele exprese referitoare la proprietile acestor produse a cror caracteristici pot fi variate pe o plaj extrem de larg de valori, presupun realizarea unor serii mari de sinteze, de prelucrri a produselor brute, de analizare i definire a calitilor acestora. n aceste condiii responsabilitile membrilor tineri din echip au devenit evidente prin aceea c au fost implicai direct n toate etapele cercetrii. Participnd nemijlocit la acest proiect i-au ridicat automat nivelul de pregtire prin aprofundarea metodelor clasice de analiz i respectiv prin abordarea tehnicilor de vrf specifice domeniului investigat. Dei analizele clasice nu presupun existena unui cuantum deosebit de competen, ele ridic nivelul de responsabilitate prin rigoarea i precizia solicitat, prin atenia i concentrarea absolut necesare formrii minii de lucru, element esenial n definirea unui bun inginer chimist. Folosirea n caracterizare a spectroscopiei IR, RMN, a analizei elementare, a plastografului Brabender, a tehnicilor DSC i DTA, a definirii eficienei prin testul Clash-Berg, a exprimrii calitii unui lubrifiant prin determinarea petei de uzur pe maina cu 4 bile, a determinrii valorilor indicelui de vscozitate, a punctului de curgere i altele, au constituit elementele de ridicare a nivelului profesional al tinerilor i doctoranzilor n msur s poat fi ncadrai cu responsabilitate i ncredere n institute de cercetare din ar. n ceea ce privete caracterizarea unei substane drept auxiliar de procesare a polimerilor i n particular ca plastifiant pentru prelucrarea PVC-ului, se disting dou etape: Prima, n care se face caracterizarea pentru sine ca a oricrui compus (organic), prin indici fizico-mecanici, i cea de-a doua, n care se face o caracterizare tehnologic a plastifiantului pe baza unui compound-standard cu PVC, respectiv, prin comparare cu un produs de referin (uzual di-2-etilhexilftalatul, DOP). Cea de-a doua etap, specific, cuprinde trei criterii importante, i anume: compatibilitatea, eficiena i permanena, criterii fundamentale de caracterizare a unui plastifiant. Compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, cea mai important caracteristic, este apreciat prin proprietile de dizolvare, respectiv de gelifiere. Noiunea definete gradul de miscibilitate, respectiv msura n care se poate realiza un sisitem monofazal, stabil, fr tendin de separare n timp. O capacitate de dizolvare mic a plastifiantului duce la o rapid exudare a acestuia din polimer (i implicit, la nrutirea proprietilor compoundului respectiv). Caracteristicile de gelifiere sau capacitatea (puterea) de gelifiere este legat de proprietile de solvatare pentru polimer i influeneaz condiiile de prelucrare, artnd uurina de prelucrare a sistemului PVC/plastifiant. Cu ct plastifiantul gelific mai bine i mai rapid, cu att compoundul derivat se prelucreaz mai rapid, mai bine. n acest cadru se definete temperatura critic de solvire [Thinius K., Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher, VEB Verlag Technic, Berlin, 1960, p. 41, 806] prin care se determin momentul n care plastifiantul (19g) i polimerul (1g) - de obicei PVC suspensie, Kw = 67 formeaz o faz unitar ca urmare a nclzirii progresive pe un microscop Boetius cu mas nclzitoare (practic aceasta nseamn dispariia contururilor particulelor de PVC, topirea lor n plastifiantul respectiv). Wolf i Rdulescu [Materiale plastice 8, nr. 4, 1971, p. 202] au comunicat rezultatele unor determinri de TCS pe plastifiani industriali. Capacitatea de gelifiere se determin actualmente cu ajutorul plastografului Brabender, fie la temperaturi crescnde, fie la o anumit temperatur. n cel de-al doilea caz se determin cuplul maxim dezvoltat, timpul de atingere a acestuia, i, mai puin important, cuplul n faza final. Cu ct cuplul este mai mare (cuplul maxim), iar timpul de atingere a lui este mai mic, cu ct caracteristicile gelifiante sunt mai bune. Receptura-standard folosit n acest test are structura: PVC (suspensie, Kw = 67) 33,6 g, plastifiant 16,6

g (50:3), stearat bazic de plumb (stabilizator) 0,2 g (0,6:3), la o turaie de 50 rot/min, domeniul de msur (1:5)x5, cuva de 50 cm3 i la o temperatur de 1400C (pentru plastifiani primari, sau mai nalt, pentru cei secundari). Se poate meniona lucrarea [Coeriu C., Liebermann G., Materiale plastice 7, nr. 9, 1979, p. 461], axat pe studierea plastifianilor industriali din ara noastr cu acest aparat. Pe baza criteriului TCS (n special) se pot defini dou clase de plastifiani, primari i, secundari: plastifianii care se situeaz cu valori TCS sub intervalul 130-1400C sunt considerai a fi primari, iar cei cu valori peste aceast limit se ncadreaz n categoria celor secundari. Plastifianii primari au aadar o comportare dizolvant, ei putnd ptrunde att n zonele cristaline, ct i n cele amorfe ale polimerului, putnd fi folosii singuri n amestecuri i neexudnd din acest amestec la flexiuni repetate; cei secundari au o putere de solvire mic, putnd fi folosii numai n conjuncie cu cei primari. Dezideratele domeniului revendic ns folosirea unor parametrii fundamentali care s fie legai de nsi structura substanelor implicate i care s exprime mai clar criteriul compatibilitii. S-au dezvoltat att parametrii predictori de compatibilitate, ct i parametrii care pot fi folosii ca o msur a compatibilitii. Unul dintre criterii este parametrul de solubilitate dup Hildebrand , considerat a fi un predictor de compatibilitate, i care reprezint rdcina ptrat a densitii energiei de coeziune (CED, care este msura intensitii interaciunilor intermoleculare dintr-un lichid sau solid pur). Exprimarea valorii CED se poate face conform ecuaiei (1), funcie de cldura de vaporizare i volumul molar [Sears K. J., Darby J.R., The technology of plasticizersJohn, Wiley, New York, 1982]:

E v V

H v RT V

= CED

(1)

unde: Ev energia molar de vaporizare; Hv cldura molar de vaporizare; V volumul molar; R constanta gazelor; T temperatura. O aproximare rezonabil a lui Hv pentru solveni de mas molecular joas poate fi obinut pe baza regulii lui Hildebrand exprimat prin relaia lui empiric (2):

2 0 C ) = 23,7Tb + 0,020Tb 2950 v ( 25 (2)

unde Tb este punctul de fierbere normal al solventului. n cazul plastifianilor este, totui, dificil s se determine Tb, dat fiind masa lor molecular nalt; de aceea n practic este greu de folosit aceast alternativ de calcul. Aplicarea conceptelor bazate pe fenomenul de vaporizare se poate transpune la dizolvare cnd solubilitatea este controlat prin HS, cldura (sau entalpia) amestecrii i cnd devine valabil relaia (3) [Sears K. J., Darby J.R., The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982]:

H s = n1 2V1 ( 1 2 ) 2 (3)

unde: n1 - fracia molar a solventului; 2- fracia de volum a dizolvantului; V1- volum molar al soluiei; 1 i 2- parametri de solubilitate ai solventului i, respectiv, dizolvatului. Admind nite presupuneri rar sau niciodat ntlnite n cadrul soluiilor reale de polimeri, teoria spune c un polimer va fi solubil ntr-un solvent atunci cnd acetia doi au aceiai parametrii de solubilitate sau care s nu difere cu mai mult de 1,5 (cal/cm 3)1/2; n aceste condiii, HS se apropie de 0, iar GS, energia liber a amestecrii, devine negativ pentru dizolvate de mas molecular joas, existnd, desigur, dependena GS = HS - T SS. O metod efectiv de calcul pentru s-ar putea baza n fine pe relaia (4) [Sears K. J., Darby J.R., The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982]:

= k 1/3 V

0,43
(4)

tensiunea superficial; V- volumul molar; K constant, dar care d valori diferite de cele rezultate din msurtorile punctelor de fierbere dat fiind faptul c nsi relaia (4) este una aproximativ. Fa de aceast situaie, metoda de estimare a lui imaginat de Small [J. Appl. Chem. 3, 1953, p.76] sa dovedit a fi foarte folositoare, ndeosebi pentru plastifianii cu mas molecular mai nalt i chiar pentru polimeri. Dup Small, se poate calcula cu relaia (5):

 = F

V (5)

unde F constanta de atracie molar (constante Small); V volumul molar. Dup cum arat ns Sears [The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982], parametrul de solubilitate singur nu este capabil s aprecieze cu precizie caracterul de compatibilitate al unui plastifiant cu polimerul de baz (PVC). S-a ncercat corelarea lui cu alte caracteristici intrinseci, sau cu ali predictori de compatibilitate, cea mai sugestiv fiind corelarea de constanta dielectric . Pe acest plan, Paruta i colaboratorii [J. Plast. Sci., 51, 1962, p. 704], n domeniul farmaceutic, au artat c exist o dependen liniar ntre parametrul de solubilitate i constanta dielectric. Sears i Darby [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au extins aceast corelare pentru o serie de alte clase de substane care cad sub incidena domeniului. Limitele admise pentru constanta dielectric ca fiind 4, respectiv 8 (10) sunt n mare msur stabilite pe considerente empirice. Ele sunt n acord strns cu valorile inferioare i superioare observate pentru acest parametru pentru PVC nsi. Coincidena izbitoare care se relev denot c aceste limite cuprind exact intervalul constantei dielectrice a PVC deasupra temperaturii lui de vitrifiere. Aceast situaie nseamn c valoarea constantei dielectrice a plastifiantului la temperatura camerei ar trebui s egaleze sau s se potriveasc cu valoarea constantei dielectrice a PVC n starea lui cauciucoas sau chiar fluid, mai degrab dect cu cea n stare rigid, n scopul (sensul) de a fi compatibil cu rina n compounduri vinilice de tip flexibil. Valoarea = 4 ca limit inferioar este aproape precis, limita superioar fiind mai nebuloas. n privina msurrii compatibilitii, criteriul cel mai valabil a fi folosit a devenit parametrul de interaciune al lui Flory-Huggins. Una dintre metodele de calcul pentru se bazeaz pe ecuaia general a lui Flory (6)

1 Tm

1 Tm 0

Vu 2 v1 v1 H u V1 R

)
(6)

unde Tm0 punctul de topire pentru PVC pur; Tm punctul de topire modificat (micorat de prezena plastifiantului); Hu cldura de topire; V1 volumul molar al plastifiantului; v1 fracia de volum a plastifiantului;

Vu volumul molar al unitii de repetare; R constanta gazelor. ecuaie adaptat de Anagnostopoulos i colaboratorii [J. Appl. Polym. Sci. 4, 1960, p. 181; J. Appl. Polym. Sci. 57, 1962, p. 1; Mod. Plastics 43, nr. 2, 1965, p. 141] prin admiterea unor observaii simplificatoare. Dei au folosit o alt tehnic pentru determinarea lui (gonflarea PVC reticulat prin nclzire) Doty i Zable [J. Polym. Sci. 1, 1946, p. 90] au gsit o dependen a parametrului de interaciune de masa molecular, iar din dependena grafic realizat au putut demonstra c maximul de compatibilitate se atinge la minimul curbei, iar n cazul seriei studiate, cel mai compatibil membru este dihexilftalatul. Acelai colectiv Darby i colaboratorii [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au corelat parametrul de interaciune de un predictor de compatibilitate, n spe de constanta dielectric . Aceast dependen arat c pentru variaii mici n polaritate, la valori mici ale lui , apar mari schimbri n compatibilitate. Pentru valori mari ale lui , modificarea chiar mare n polaritate aduce cu sine numai o moderat schimbare n compatibilitate. n cadrul acestor tipuri de corelri parametrul de interaciune i sporete capacitatea de interpretare, putnd deveni un criteriu fundamental, mpreun cu predictorii de compatibilitate i , n aprecierea calitii unui plastifiant, respectiv n a exprima prin valori numerice situaia structural a modelului de plastifiant propus. Cel de al doilea aspect major care definete caracteristicile tehnologice ale unui plastifiant este eficiena acestuia. Eficiena este legat de relaia dintre gradul de modificare a unuia sau a mai multor proprieti ale compoundului rezultat i cantitatea (minim) necesar pentru a realiza aceast modificare. Un plastifiant este eficient cnd induce o duritate Shore mic, un modul de 100% mic, respectiv o alungire la rupere ct mai mare.mpreun cu rezistena la rupere, care se nregistreaz automat prin efectuarea traciunii, aceste teste oglindesc cel mai corect eficiena. Aceast caracteristic se mai poate corobora i cu scderea temperaturii de vitrifiere a polimerului respectiv. Este de asemenea, important ca aceast aciune s manifeste n limite largi de temperatur, pentru ca eficacitatea plastifiantului s nu depind prea mult de acest factor. Pentru apecierea eficienei se realizeaz compounduri standard care au structura: 100 p. PVC (suspensie, Kw =67), 50 p. plastifiant, 2 p. stearat de Ba Cd ; amestecul se vluiete la 150/1550C (sau la 160/165 0C, funcie de TCS al plastifiantului n cauz) pe un microval timp de 5 minute, la un coeficient de friciune de 1:1,2. Folia realizat se prezeaz hidraulic spre a se aduce la grosimea de 1mm (47 50kgf/cm2), la 1600C (sau 1700C), timp de 10 min. Din aceast folie se taneaz epruvetele pentru ncercri. Modul de pregtire a epruvetelor se execut conform STAS 6572/2-79, ncercarea la traciune, conform STAS 6642-73, duritatea Shore A, conform STAS 5441-65. n sfrit, permanena (durabilitatea) plastifiantului reprezint un cumul de factori care determin gradul de reinere a proprietilor iniiale n decursul utilizrii reperului n cauz, fiind funcie de gradul de rmnere (reinere)a plastifiantului n sistem. Se pot distinge trei tipuri specifice de pierderi de plastifiant, i anume prin volatilizare, extracie i migrare. Volatilizarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa n contact cu aerul. Este determinat de tensiunea de vapori a plastifiantului, de coninutul de plastifiant, de nivelul interaciunii plastifiant-polimer, precum i de ali factori (grosime, suprafa expus, timp de expunere). Extracia este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa n contact cu un lichid; ea este influenat de natura chimic a lichidului, de cantitatea lui i de solubilitatea plastifiantului n acesta.

Migrarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa de contact cu un alt solid fiind n esen difuziunea plastifiantului de la o faz solid de concentraie mare la una de concentraie mic. n cazul migrrii spre un alt polimer, strucura chimic a acestuia, respectiv afinitatea lui pentru plastifiant devin factori importani ce determin migrarea. Testele de permanen se efectueaz pe acelai tip de compound cu cel realizat pentru pentru testele de eficien. Realizarea lor efectiv se desfoar conform cu STAS 5690-57 pentru examinarea rezistenei la ap i benzin, respectiv conform STAS 6339-61 pentru detergeni, uleiuri minerale i comestibile; migrarea (fa de cauciuc) se efectueaz conform STAS 6807-63, iar volatilele conform SATS 6216-60. O alt caracteristic important a unui plastifiant, oarecum diferit de aspectele tehnologice generale dar luat ntotdeauna n considerare, este rezistena termic a plastifiantului. Acest test se efectueaz conform STAS 6746-63. Dup cum se poate remarca , a induce unui plastifiant toate toate calitile cerute , este imposibil, date fiind caracteristicile antagonice care determin pe una sau pe alta dintre proprietile ce se cer compoundului. Pe baza propunerilor lui Harrington [Ind. Quality Control, 21, 1965, p. 494], care a sugerat compararea valorilor unor proprieti cu cele dorite sau maximum posibile pe baya unor curbe de dezirabilitate, Nanu i colaboratorii [Plas. Kautschuk 26, nr. 6, 1979, p. 301] au propus definirea unui parametru calitateplastifiant Qp , un criteriu (tehnologic) cumulativ care s oglindeasc comportarea global a unui plastifiant prin valori numerice. Formula propus fiind susceptibil de mbuntiri i amendamente, are forma:

n =6 Q p = Pn n =1 (7)

unde: P1 parametru de compatibilitate (prelucrabilitate ) = fTCS + fBr; fTCS factor de solubilizare; Pentru TCS 900C = 100 pct. 1800C = 0 pct. fBr factor de gelifiere Brabender; Pentru 900 kgf m = 100 pct. 200 kgf m = 0 pct. P2 parametru de eficien i comportare mecanic = fd + fm + fal; fd factor duritate; Duritate Shore: 700Sh = 100 pct. 1000Sh = 0 pct.

fm factor modul 70 kgf/cm2 = 100 pct. 140 kgf/cm2 = 0 pct. fd factor alungire; Alungire 400% = 100 pct. Alungire 100% = 0 pct. P3 parametru stabilitate la extracie = fH2O + ful + fb; fH2O factor ap; Extracie 0% = 100 pct. 2% = 0 pct. ful factor ulei; Extracie 0% = 100 pct. 15% = 0 pct. fb - factor benzin; Extracie 0% = 100 pct. 25% = 0 pct. P4 parametru de volatilitate = fv factor de volatilitate; Pentru pierderi prin volatilizare de 0% = 100 pct. (Peste 20% = negativ) 20% = 0 pct. P5 parametru de stabilitate la migrare; P5 = fm; fm factor de migrare; Pentru migrare de 0% = 100 pct. 15% = 0 pct. P6 parametru stabilitate termic; P6 = fSt.term; fSt.term factor de stabilitate termic; Pentru 100 min (la 1700C) = 100 pct.; 10 min (la 1700C ) = 0 pct.

Punctajul maxim realizabil prin nsumarea tuturor parametrilor atinge 1 000 puncte. Prin exprimarea dependenei Qp funcie de masa molecular se pot trage concluzii importante legate de variabilitatea parametrilor unor serii de plastifiani sau n cazul unui singur plastifiant prin compararea valorii Qp

dobndite cu cea a unui plastifiant clasic (n spe DOP-ul), se poate concluziona n privina nivelului calitativ al acestuia. Referinele semnificative din literatura de specialitate se pot grupa n tratate, lucrri i manifestri tiinifice internaionale. Se pot cita astfel n sfera plastifierii : J.K. Sears J.K. Darby, The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982 D. Oltean, Tehnologia plastifianilor esteri, Editura Tehnic, Bucureti, 1980 A.S. Wilson, Plasticizers - selection, applications and implication, Rapra Rev. Rep., 1995, 8 (4) , 108 pp. Jachowski, A.P. Poppe, Contributions to fogging from phtalate plasticizer, J. Vinyl Addit. Technology, 1996, 2(1), 14-17 In domeniul tribologic: D.F. Moore, Principles and Application of Tribology, Oxford, Pergamon Press, 1975 G. Schneider et.al. Schmierpraxis, Berlin, VEB Verlag Technik, 1978 D. Pavelescu, Tribotehnica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1983 Ichiro Minami - Development of novel lubricity additives : Hydroxyalkyl ester of orthophenylene phosphate, Tribology letters, 1, 1995, p. 139-146 S.G. Shankwalkar and D.G. Placek, A new High Stability Synthetic Phosphate Ester, J. of Synthetic Lubrication, 1994, 11(2), p. 121-128.

Pe plan mondial se duce o activitate intens de cercetare n sensul realizrii de materiale noi care s posede nsuiri de plastifiere superioare respectiv de fluide cu caracteristici tribologice performante. Att pe planul cercetrii fundamentale ct i pe cel al cercetrii aplicative ( concretizat prin lucrri brevetate ) se caut obinerea de produse care s manifeste rezistene termice superioare i comportament la frig adecvat precum i capacitate sporit de solvire a polimerului n scopul asigurrii unei procesri mbuntite respectiv a conservrii nsuirilor fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC pe un palier ct mai larg de temperatur. Deosebit de important i de actual este caracterul de biodegradabilitate care s fie indus produselor care urmeaz a fi folosite n tehnica actual. Pentru domeniul tribologic dezideratele de performant superioar solicit fluide cu mare rezistent termic, oxidativ i mecanic, respectiv pstrarea proprietilor ( in special de vscozitate ) i n domeniul temperaturilor joase ( negative ) i neaprat o capacitate de a fi metabolizate i distruse de mediul nconjurtor. Pe parcursul a mai bine de trei decenii s-au sintetizat esteri polifuncionali cu structuri complexe n seria izomerilor dihidroxibenzenului ( hidrochinona, rezorcina, piracatechina ) cu insuiri de plastifiere superioare a PVC-ului. Rezultatele s-au materializat prin acordarea a 10 brevete de inventator i au constituit tema unui studiu extins pe 12 articole publicate n reviste de specialitate; au fost de asemenea comunicate rezultatele n mod constant la diverse manifestri tiinifice n ar. Studiul s-a continuat n sensul folosirii unui alcool cu structur mixt alifatic-aromatic in seria unor acizi alifatici dicarboxilici ( cu lant alchilic variabil ) respectiv aromatici, n seria orto-ftalic. Prin extinderea programului s-au realizat materiale cu nsuiri deosebit de bune att ca plastifiant ct i mai ales n domeniul tribologic. i aceast activitate s-a materializat prin brevetare ( 8 brevete ) ct i prin comunicri i publicri la congrese internaionale din Japonia, Australia, China, Germania, Anglia, Slovacia, Austria. n spirtul orientrii de cercetare menionate, s-a continuat studiul lund in considerare acizi polifuncionali precum anhidrida trimelitic si piromelitic. Prin realizarea unor esteri micti pe aceast baz s-au putut spori nsuirile de rezisten termic ale substanelor sintetizate. Folosirea unor alcooli superiori ramificai determin o scoborre a punctelor de congelare, o conservare a caracteristicilor de vscozitate pe o plaja larga de valori de temperatur i confer caracteristici de compatibilitate i permanen superioar. S-au

putut ctiga rezistene la rupere ale compoundurilor de PVC realizate pe baza acestor produse de 2-3 ori mai mari dect cele raportate la plastifianii tradiionali respectiv s-au realizat fluide tribologice cu performane superioare att n sfera eficacitii lubrifierii ct i n lrgirea intervalului de temperatur n care i poteneaz proprietile. Prin comunicrile i articolele care s-au publicat in strintate s-a intrat n competiia mondial de valori cu direcii de cercetare distincte si originale benefic recepionate de comunitatea tiinifica internaional. Proiectul a urmrit sinteza i evaluarea calitilor de auxiliar de procesare a polimerilor (i n special a policlorurii de vinil) respectiv aprecierea proprietilor de fluid tribologic a unor compui realizai pe baza acidului citric (2-hidroxi 1,2,3 propan tricarboxilic) prin realizarea unor esteri micti lund n considerare alcooli alifatici normali sau ramificai i respectiv un alcool special cu structur complex de tip alifatic aromatic n spe 2-(p-nonilfenoxi)etanolul (sau p-nonilfenolul etoxilat). Prin varierea raportului molar ntre aceti alcooli n limitele 2:1 respectiv 1:2 se obin dou serii de produse descrise de formulele generale (I) i (II):

CH2 HO C CH2

COO COO COO R2

R1 (I) R2 HO

CH2 C CH2

COO COO COO R2

R2 (II) R1

unde R1 = rest derivat din alcoolul cu structura complexa, R2 = rest alchilic de la C1 la C13

CH2

CH2

p nonil

Se obin astfel dou serii de produse n care exist suficiente variabile n msur s asigure o gradare a proprietilor n limite largi. Astfel, n cadrul fiecrei serii se poate urmri influena varierii lungimii lanului alifatic asupra tuturor caracteristicilor. Prin compararea termenilor omologi din cadrul ambelor serii se poate observa influena coninutului de rest alifatic respectiv de rest alifatic-aromatic. Structura complex adus de alcoolul de tip alifatic aromatic poate determina o serie de influene cu efecte deosebite: astfel, puntea eteric poate influena flexibilitatea derivatului n cauz; prin polaritatea ei notabil poate influena caracterul de compatibilitate; nucleul arilic, polarizabil, poate influena toi factorii care exprim eficiena i permanena i oarecum compatibilitatea. Pe de alt parte restul nonil poate avea o influen benefic asupra caracteristicilor tribologice i mai ales poate produce o diminuare a punctelor

de congelare. Totodat nucleul arilic poate determina o augmentare notabil a caracteristicilor termice ale derivailor astfel sintetizai.
n sfrit, dar nu n ultimul rnd, se poate admite un potenial de biodegradabilitate inerent conferit de scheletul baz al acidului citric, un derivat 100 % natural. n plus, din analiza structurii acestor derivai, se poate remarca o similitudine evident cu structura uleiurilor vegetale cu deosebirea c grupa esteric are o orientare invers. Exist astfel suficiente premize a se prognostica o capacitate sporit a acestor produse de a fi metabolizate i distruse de mediul nconjurtor n condiiile unei scpri accidentale. Direciile aplicative ntrezrite sunt ndeosebi legate de utilizarea n compounduri de PVC cu destinaie medical acolo unde se impune o extractabilitate redus i un caracter indispensabil de non-toxicitate concomitent cu pstrarea unor caracteristici de compatibilitate i de eficien notabile. n domeniul lubrifianilor cu aplicabilitate n tribologie se anticipeaz o eficacitate major cu manifestarea unei lubrifieri competitive i n condiiile n care efectul biodegradabilitii poate constitui un argument important de opiune. Utilizarea derivailor sintetizai cu rol de lubrifiant la procesarea polimerilor are o importan covritoare dat fiind uurarea prelucrrii i n consecin se realizeaz o diminuare a consumului energetic care reprezint un factor decisiv n stabilirea unei tehnologii i a unei recepturi optime de procesare. Proiectul, desfurat pe parcursul a 3 ani, a presupus realizarea urmtoarelor etape de cercetare: