Termodinmica Tpico 10.

1 - Introduo
A termodinmica estuda os fenmenos de trocas de calor que ocorrem no universo. Os eventos do nosso dia-a-dia, como mudanas climticas (correntes ocenicas, o vento, os fluxos de ar), atividades industriais (extrao de metais, motores de combusto interna, refrigeradores, detonao de explosivos, etc.) podem ser analisados pelas chamadas trs leis gerais da termodinmica, que se propem a descrever qualitativa e quantitativamente estes fenmenos. Atomismo e termodinmica constituem-se na base terica da Cincia dos Materiais. Diferentemente do atomismo, a termodinmica clssica, inventada por Sadi Carnot (1) e Rudolf Clausius (2), no se ocupa da posio ou da velocidade dos tomos. O foco do interesse da termodinmica clssica so as propriedades macroscpicas (presso, volume, temperatura e composio qumica). James Clerk Maxwell (3) e, especialmente, Ludwig Boltzmann (4), criador da termodinmica termodinmica. De acordo com as idias de Maxwell-Boltzmann, quando um sistema (qualquer corpo, partcula, conjunto de corpos ou de partculasfixados para observao) constitudo de um grande nmero de resulta molculas, nos valores o comportamento aleatrio de cada uma da temperatura, presso, delas, composio individualmente, qumica, etc. obscurecido pelo comportamento mdio e estatstico do conjunto. Esse comportamento mdio macroscpicos A termodinmica estuda, portanto, sistemas. Sistema uma parte do universo, isolada para fins de estudo. O sistema separado do restante do universo por meio de uma fronteira que pode ser fixa ou mvel, real ou imaginria. Os sistemas podem ser classificados em abertos, fechados e isolados. O sistema aberto permite a troca de matria e energia com a sua vizinhana, atravs de sua fronteira. O sistema fechado permite apenas a troca de energia. Um sistema isolado no permite a troca de matria nem de energia. Diz-se que um sistema sofreu uma transformao quando seu estado varia. Se muda a presso e o volume mas a temperatura permanece a mesma, dizemos que se trata de um processo isotrmico. Se a presso permanece constante, dizemos que o processo isobrico; se o volume permanece constante, o processo isovolumtrico. Do mesmo modo, quando a transformao no envolve a troca de calor com o meio externo, ela denominada transformao adiabtica. estatstica, propuseram uma origem atomstica para as leis da

Se o conjunto de medidas das propriedades fsicas feitas num sistema suficientemente completo, ns podemos dizer que este conjunto de medidas fixa o estado termodinmico do sistema. Figura 10.a - Mquinas trmicas.

Notas:

(1) Nicolas Lonard Sadi Carnot (1796-1832), engenheiro francs, autor do livro "Reflexes sobre a potncia motriz do fogo e sobre as mquinas adequadas para desenvolver esta potncia" (Paris, 1824). considerado o autor das bases tericas da Termodinmica Clssica e da segunda lei da termodinmica. No seu nico livro, ele prope as bases tericas da termodinmica clssica e discute os fundamentos do motor trmico. Estes princpios explicam o funcionamento dos motores a combusto dos automveis, das termoeltricas e de todos os motores a reao. (2) Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), fsico alemo que, numa srie de artigos (o mais famoso publicado em 1850), formula a teoria mecnica do calor, fornece as bases matemticas para as duas primeiras leis da termodinmica e inventa o termo "entropia" (1865). Clausius formulou assim as duas primeiras leis (1865): 1. A energia do Universo constante. 2. A entropia do universo tende para um mximo. (3) James Clerk Maxwell (1831-1879): fsico britnico e um dos principais cientistas do sculo XIX, criador da Teoria Cintica dos Gases e da Teoria do Eletromagnetismo. (4) Ludwig Boltzmann (1844-1906): fsico e filsofo austraco, influenciado pelos trabalhos de Maxwell, foi o criador da interpretao probabilstica da temperatura e da termodinmica. Foi ardoroso defensor do atomismo e da existncia dos tomos.

Equilbrio Termodinmico
A termodinmica confirma nossa experincia cotidiana do fluir do tempo: existe passado, presente e futuro, e os fenmenos na natureza, que presenciamos durante nossa vida, so irreversveis. Por exemplo, se deixo cair um copo de vidro no cho, ele se quebra. Este fenmeno no reversvel, isto , na natureza no possvel acontecer como num filme rodado ao contrrio, onde o copo quebrado no cho pode, no final da cena, acabar inteiro na minha mo. Para discutir a irreversibilidade dos fenmenos, introduziu-se o conceito de equilbrio termodinmico. De acordo com a termodinmica, todos os sistemas tendem para o equilbrio.De fato, o equilbrio por definio o ltimo estado atingido por um sistema livre de perturbaes; uma raridade universal. importante apenas como um guia de comportamento, isto , como uma indicao da direo em que caminham os fenmenos naturais. Esta direo realmente o problema fundamental da termodinmica. Dado um certo conjunto de condies iniciais e se soubermos que o sistema caminhar espontaneamente para o equilbrio, poderemos prever o estado de equilbrio. O equilbrio de um sistema est sempre associado a uma medida ou a um conjunto de medidas feitas no sistema em estudo. Se, por exemplo, no h nenhum movimento, devido ao completo equilbrio de forcas, foi atingido o equilbrio mecnico. Se a composio qumica em todos os pontos no se modifica com o tempo, o sistema estar em equilbrio qumico. 0 equilbrio trmico est associado ausncia de fluxo trmico, devido ao fato de que a temperatura a mesma, em todos os pontos do sistema. Quandotodas as variveis que especificam o estado termodinmico permanecem inalteradas, isto , no mudam com o tempo, o sistema atingiu equilbrio termodinmico. No equilbrio nada muda, a imobilidade completa do sistema. Da a dificuldade de conseguirmos um sistema deste tipo no universo em que vivemos. O universo , portanto, longe do equilbrio. Est longe do equilbrio termodinmico porque, por toda nossa experincia de vida, a regra a mudana. O desafio da termodinmica reside exatamente neste ponto, pois, se desejarmos que as nossas medidas do estado, de qualquer sistema, no contenham incertezas embaraosas, ser necessrio que o estado considerado seja um estado de equilbrio. Observaes feitas em trnsito provvelmente dependem do lugar em que ns estivemos e no do lugar onde ns estamos. Esta dependncia da histria anterior comum nas situaes longe do equilbrio, que, sem dvida, so as que encontraremos na natureza.

Figura 10.b - A fuso atmica no Sol como exemplo de um fenmeno irreversvel.

A Primeira Lei da Termodinmica: Funes de Estado, Calor, Trabalho e Energia Interna

O princpio da conservao da energia foi proposto por Helmholtz (1) em 1847, quando estudava o metabolismo muscular. Em 1865, Clausius props que a energia do Universo seria uma constante (Veja o Tpico anterior). Nesta mesma poca, atravs de uma srie famosa de experincias, Joule (2) demonstrou a equivalncia entre calor ( uma forma de energia e no uma substncia, ) e trabalho ( propunha ). O calor Lavoisier (3). como

A primeira lei diz que a energia no pode ser criada nem destruda, mas apenas transformada de uma modalidade em outra (o princpio da conservao da energia). Mudanas nas propriedades fsicas e qumicas de um dado sistema so acompanhadas por variaes de energia. O entendimento do princpio da conservao, contudo, conduz concluso de que a energia interna ( Figura ) de um dado sistema funo do estado termodinmico, como mostra a animao da 10.c.

Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudana de estado, indo, por exemplo, do estado 1 para o estado 2, acompanhado de uma variao de energia ( completamente diferente, a variao total da energia interna ( ). Fazendo o sistema voltar ao seu estado inicial (do estado 2 para o estado 1) por um mtodo ), ao se completar o ciclo, deve ser igual a zero. No fosse assim, haveria a criao ou o desaparecimento de energia, o que contraria o princpio da conservao de energia proposto. Desse modo, depreendese que a energia interna depende apenas do estado inicial e final do sistema. No depende do caminho percorrido pelo sistema. Tambm no importa se os estados inicial e final esto em equilbrio ou fora do equilbrio. Raciocnio anlogo se aplica a qualquer grandeza que se conserva: qualquer grandeza no varia enquanto o sistema varia, dependendo do processo a que ele submetido. Essas grandezas invariantes so denominadas funo de estado. As funes de estado so as propriedades que no mudam durante as transformaes por que passa o sistema. De um ponto de vista matemtico, so funes de duas ou mais variveis; possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial at o estado final e, como toda quantidade que se conserva, independem do caminho. Considere, por exemplo, um sistema fechado, composto por um gs ideal contido num cilindro dotado de um mbolo fixo, em equilbrio, no estado 1. Se este sistema sofrer uma solicitao externa (por exemplo, aquecimento por uma fonte de calor) ele evoluir para um estado 2. Como o mbolo est preso, o calor ( sua energia interna (de trabalho podemos (10.1) Em que E a energia interna, Q a quantidade total de calor (energia trmica) fornecida ao sistema, e W a quantidade total de trabalho (produto da presso do gs pelo seu volume) realizado 10.c, pelo e sistema . durante a mudana de estado. No caso da Figura para ) fornecido ao sistema far com que o sistema aumente ), pois no possvel o mbolo se deslocar e realizar o ( ).

Para qualquer sistema que sofre uma mudana de estado como ocorre na Figura 10.c, escrever

A Primeira Lei afirma que a variao de energia interna, correspondente a uma mudana de estado entre um estado inicial e um estado final determinados, no depende do mtodo usado para se conseguir a transformao. As quantidades e dependem dos mtodos empregados; estados, e portanto independente e do no so propriedades do sistema caminho entre eles. , contudo, uma funo unicamente dos

Um outro enunciado da primeira lei da termodinmica, tambm famoso, o seguinte: em um sistema isolado, a energia permanece constante. Embora a energia assuma vrias formas, a quantidade total de energia constante e, quando a energia desaparece em uma forma, aparece simultaneamente em outras formas. Assim, pode-se dizer que no existe energia absoluta, mas somente energia relativa, pois s se pode medir variaes de energia. Os tipos de energia mais comuns so: energia trmica ou calor, energia mecnica ou trabalho, energia eltrica, energia qumica, de energia do sistema com a variao ). de energia do exterior igual a etc. zero. Em um sistema e seu exterior, a soma das variaes de energia nula, isto , a soma da variao

Figura 10.c - Variao da Energia Interna (

Notas:

(1) Hermann von Helmholtz (1821-94): fisiologista e fsico alemo, autor de importantes avanos na fisiologia da viso e da audio. (2) James Prescott Joule (1818-89): fsico ingls.

(3)Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 1794): cientista francs, considerado o Pai da Qumica Moderna. Ele formulou a primeira verso da Lei da Conservao da Matria; descobriu e nomeou o oxignio (1778) .

Entalpia e Calor Especfico, a Presso e a Volume Constante.

10.4.1-Entalpia(H) A entalpia (1) uma das mais importantes funes termodinmicas de estado, representada pela letra H e decorre da aplicao da primeira lei (Veja Tpico anterior) aos processos a presso constante. Matematicamente, (10.2) onde, H a entalpia, E a energia interna, P a presso eV o volume. A entalpia, sendo a soma de uma energia com um produto (PV) que tem dimenses de energia, tem de ser expressa tambm em unidades de energia (Joule (J), caloria (cal), etc). A entalpia H pode ser deduzida da aplicao da primeira lei, num processo a presso constante. Para isto, considere a evoluo de um sistema do estado de energia interna de energia interna (10.3) para um estado que recebe a quantidade de calor Q (animao da Figura 10.d) define-se entalpia pela equao

Sabemos

que H ou (10.4)

PV,

ento

teremos:

Portanto, quando a transformao presso constante, a variao de entalpia ( ao calor absorvido ou liberado (Q) no

) igual processo.

Para a definio do estado termodinmico de um sistema necessita-se dos valores de P, V; e sabemos tambm que E (energia interna) uma funo de estado. Assim H ser tambm uma funo de estado. A variao de entalpia muito importante no estudo de reaes qumicas e transformaes de fase que ocorrem com absoro (reaes endotrmicas) ou liberao de calor (reaes exotrmicas). A entalpia depende do estado de agregao (gs, lquido ou slido), da temperatura e da estrutura cristalina liberado 10.4.2ou Calor do absorvido na Especfico material. transformao. (c) Nas transformaes com variao de presso, a entalpia, evidentemente, no igual ao calor

O calor especfico (c) de uma substncia definido como a quantidade de calor necessria para aquecer de 1 C uma unidade de massa dessa substncia, a uma dada temperatura. Podemos calcular o calor especfico de uma substncia, num intervalo de temperaturas (de pela a ), equao

(10.5) Onde Q quantidade de calor absorvido ou a liberado; massa da o intervalo de

temperatura

estudado (2) e m

substncia.

Se a presso (P) e a volume (V) so mantidos constantes, pode-se demonstrar que o calor especfico presso constante ( obtido (10.6) Onde calor especfico P=constante, H a entalpia, Q o calor absorvido ou liberado na eT a temperatura. presso = para constante e, na forma de dH. ), a presso constante, )durante uma variao de temperatura muito pequena pode ser pela equao

transformao diferencial, dQ

Figura 10.d- Sistema onde ocorre aumento de volume (de devido absoro de uma quantidade de calor Q.

Notas:

(1) Entalpia derivada da palavra grega "enthalpos" e que significa aproximadamente "colocar calor em...". O termo entalpia teria sido introduzido pelo fsico holndes Heike Kamerlingh Onnes (1853 1926), prmio Nobel de Fsica de 1913. (2) O calor especfico de uma substncia, particularmente em se tratando de gases, depende do modo como o calor fornecido substncia: se a volume constante ou se a presso constante. Esses calores especficos (ou capacidades calorficas) so indicados respectivamente pelos ndices V e P : = Calor especfico a volume constante.

= Calor especfico a presso constante.

O Ciclo de Carnot e a Mquina Trmica Ideal

O ciclo de Carnot (Paris,1824) constitudo por duas transformaes isotrmicas (reversveis), e duas transformaes adiabticas (reversveis) como mostra a Figura 10.e. Pode ser demonstrado que o rendimento deste ciclo depende apenas das temperaturas da fonte quente e da fonte fria. O enunciado de Sadi Carnot o seguinte: Quando uma mquina trmica realiza um determinado trabalho constantemente, operando em ciclos, ela deve receber calor de uma fonte quente e fornecer parte dele para uma fonte fria. Na figura 10.e est ilustrada uma transformao cclica num diagrama presso versus volume: do estado A para o B, do estado B para o C, do estado C para o D, do estado D para o A. Estudemos a converso de calor e trabalho que, segundo a termodinmica clssica, processada em Como presso; 2- A energia desse vapor transformada em trabalho mecnico numa turbina de palhetas; 3- O vapor exaurido da turbina condensado temperatura mais baixa, transferindo calor agua de Uma de trabalho ( ) anlise deste ciclo indica refrigerao; que: 4- A gua condensada bombeada de volta caldeira, completando o ciclo que da se reinicia. Na etapa 1, uma quantidade de calor ( ao ) fornecida ao sistema; na etapa 2 uma quantidade sistema de refrigerao. dispositivos exemplo, chamados analisemos um de ciclo de uma Mquinas turbina a Trmicas (1). vapor:

1- O calor de uma chama transferido gua em uma caldeira, produzindo vapor dgua em alta

) extrada do vapor dgua; na etapa 3 o vapor cede uma quantidade de calor (

Assim

pode-se

concluir

que

a) O calor sempre se transfere de um corpo de mais alta para um de mais baixa energia. b) Para que o calor seja transformado em trabalho, devem existir duas fontes a temperaturas diferentes. Essa transformao realizada pela mquina trmica. c) Todo processo espontneo natural e irreversvel. Assim sendo, a mquina absorve calor de uma fonte quente e, obrigatoriamente, deve ceder calor a uma temperatura mais baixa. O processo inverso no espontneo (no-natural) e dessa maneira acompanhado pelo gasto de trabalho. cedido Figura 10.eO Ciclo de Essa transformao no-natural pelo Carnot com duas etapas isotrmicas e realizada, por exemplo, pelo refrigerador. sistema. duas d) O trabalho total realizado neste ciclo obtido pela diferena entre o calor fornecido e o calor

etapas adiabticas. Processo isotrmico: o fluido do sistema troca o mximo de calor com o seu entorno, igualando as temperaturas; processo adiabtico(2): o fluido no troca calor com o seu entorno e no ocorre transferncia de calor.

Notas:

(1) So mquinas que operam produzindo trabalho (W) atravs do calor retirado de um fluido que percorre o processo cclico. (2) Adiabtico: aquecimento e resfriamento adiabtico so processos que ocorrem comumente quando muda a presso de um gs. O aquecimento adiabtico ocorre quando a presso do gs aumenta. Como no ocorre troca com o entorno, a temperatura sobe. O resfriamento adiabtico ocorre quando a presso do gs ca, por exemplo, pela expanso do seu volume. Adiabtico: do grego adiabatos, que no pode ser atravessado, impenetrvel.

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