Dispense Di Meccanica Statistica

Meccanica Statistica
F. Gliozzi
appunti del corso
tenuto nell a.a 2011-2012
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Avvertenza
Questi appunti schematici del corso di Meccanica Statistica non hanno nes-
suna pretesa di completezza. Il loro scopo ` e di aiutare lo studente che ha seguito
le lezioni nella sitemazione e correzione dei i propri appunti. Per problemi di
spazio (e di tempo!) lo studente non trover` a qui gran parte degli esempi e degli
esercizi che vengono illustrati e svolti a lezione e che sono a mio avviso essenziali
per una comprensione non superciale della materia.
Chapter 1
Prologo:
la termodinamica dei principi
Prima di affrontare lo studio dei sistemi termodinamici in equilibrio con gli stru-
menti pi u moderni, fondati sul metodo statistico e il linguaggio degli Ensembles
di Gibbs, e istruttivo ripercorrere per sommi capi lo schema logico proposto per
la prima volta da Clausius nel 1856, che a partire dai concetti di sistema termodi-
namico e stato di equilibrio porta alla denizione di entropia.
`
E oggi impensabile un approccio alla termodinamica che non faccia riferi-
mento ad un modello microscopico ( per esempio alla teoria cinetica dei gas o a
metodi probabilistici), ma ` e anche vero che la formulazione macroscopica della
termodinamica ha un suo valore intrinseco, perch e , senza usare nessun modello
interpretativo (che, si sa, ` e sempre un p` o fuorviante per il fatto che ` e una sempli-
cazione della realt` a ), sviluppa le conseguenze logiche di alcuni fatti sperimen-
tali, assunti come postulati della teoria. In questo senso questa formulazione, detta
termodinamica dei principi ha lo stesso fascino e un rigore talvolta paragonabile
a quello della geometria di Euclide.
Dopo aver denito un sistema termodinamico come un qualsiasi sistema sico
studiato dal punto di vista degli scambi di calore e di lavoro, e stato di equilibrio
come stato in cui evolve un sistema isolato dopo un congruo lasso di tempo, carat-
terizzato dal fatto che le grandezze siche che lo descrivono non dipendono (pi` u)
dal tempo, si passa a denire i sistemi omogenei (come i uidi) i cui stati di equi-
librio sono caratterizzati da valori costanti della pressione e del volume. Queste
grandezze sono funzioni di stato: dipendono dallo stato del sistema e non dal
modo in cui questo stato ` e stato raggiunto.
Una trasformazione termodinamica ` e un qualunque processo che fa passare il
1
2 CHAPTER 1. PROLOGO: LA TERMODINAMICA DEI PRINCIPI
sistema in esame da uno stato iniziale a uno nale; se questi due stati coincidono
si parla di trasformazione ciclica o ciclo. La trasformazione si dice reversibile se ` e
formata da una successione di stati di equilibrio. Ad esempio, ogni trasformazione
che si pu` o descrivere come una curva continua nel piano p, V ` e reversibile. Una
trasformazione reversibile pu` o essere percorsa in senso opposto variando opportu-
namente le variabili di stato. E facile convincersi che le trasformazioni reversibili
sono una idealizzazione delle vere trasformazioni che avvengono in natura, che
sono irreversibili in quanto comportano passaggio attraverso stati di non equi-
librio (ad es. stati con un gradiente di pressione o una densit` a non omogenea.
Utilizzando opportune trasformazioni nel piano p, V ` e facile convincersi che il la-
voro compiuto da un sistema non ` e una funzione di stato, come non lo ` e il calore
assorbito.
Nella termodinamica dei principi la temperatura ` e denita in maniera assiomat-
ica con il cosidetto principio 0: Per ogni sistema termodinamico esiste una fun-
zione di stato, chiamata temperatura. Condizione necessaria perch` e si abbia equi-
librio termico fra due sistemi o due parti dello stesso sistema ` e che siano uguali tra
loro le temperature. E noto poi che con la costruzione dei termometri e lutilizzo
di vari uidi termometrici si possono denire delle scale empiriche delle temper-
ature e partendo dal termometro a gas perfetto si pu` o introdurre la nozione di
temperatura assoluta T, espressa convenzionalmente in gradi Kelvin. Lo zero as-
soluto T = 0 corrisponde alla temperatura di un gas perfetto a pressione nulla.
Vedremo tra breve che si puo introdurre una denizione piu soddisfacente di
scala termometrica che ` e indipendente dalla scelta del uido termometrico.
Si pu` o ora enunciare il primo principio della termodinamica, che esprime la
conservazione dellenergia di ogni sistema sico: La variazione di energia di un
sistema termodinamico durante una sua trasformazione deve eguagliare lenergia
che il sistema assorbe o cede agli altri sistemi con cui entra in contatto. In ter-
modinamica lenergia totale di un sistema ` e detta energia interna e si indica con
la lettera U. Un sistema omogeneo formato da subunit` a microscopiche (atomi o
molecole) l energia interna U ` e la somma dell energia meccanica (= cinetica +
potenziale) dei suoi costituenti microscopici.
Il I principio si pu` o scrivere nella forma standard
U
B
U
A
U = QL
dove A, B sono gli sati iniziali e nali del sistema, Q il calore assorbito e L il
lavoro fatto.
Il II principio della termodinamica, pu` o essere formulato in maniera elementare
col postulato di Clausius o, equivalentemente, con quello di Kelvin:
1.1. LA MACCHINA DI CARNOT 3
Postulato di Clausius: non ` e possibile effettuare una trasformazione il
cui solo effetto sia il passaggio di calore da un corpo pi` u freddo ad uno
pi` u caldo.
Postulato di Kelvin: non ` e possibile effettuare una trasformazione il cui
solo effetto sia la trasformazione in lavoro di una quantit` a di calore estratto
da una sola sorgente a temperatura costante.
Lasciamo al lettore il (facile) compito di mostrare, con semplici argomen-
tazioni (che si trovano in tutti libri di testo di termodinamica) lequivalenza di
questi due postulati.
Il postulato di lord Kelvin ` e meno intuitivamente evidente di quello di Clau-
sius, ma ` e pi` u utile nelle successive applicazioni. Nel postulato di Kelvin ` e evi-
dente lasimmetria tra i termini lavoro e quantit` a di calore: se scambiamo tra loro
questi due termini otteniamo un processo possibile. In questo senso il postulato di
Kelvin mette in luce la natura di energia degradata del calore.
Nel postulato di Clausius si suppone di aver gi` a introdotto una scala delle
temperature, ma ` e noto che lintroduzione di una scala empirica delle tempera-
ture attraverso un termometro solleva delle ambiguit` a. Si pu` o muovere un primo
passo verso una scala termodinamica delle temperature, indipendente cio` e da ogni
termometro, stabilendo che se in due sistemi A e B messi a contatto termico fra
loro il calore uisce da A a B, allora A ha una temperatura superiore a B, e il
postulato di Clausius si puo riformulare, senza nessun riferimento esplicito alla
misura della temperatura dicendo che se il calore uisce dal sistema A al sistema
B, non esiste nessuna trasformazione il cui unico effetto sia il trasferimento di
calore da B ad A. Questo suggerisce una terza formulazione che mette pi` u in
evidenza la relazione tra il II principio e le trasformazioni irreversibili spontanee:
Non ` e possibile effettuare una trasformazione il cui solo effetto sia quello di
invertire la tendenza spontanea che ha ogni sistema di evolvere verso uno stato di
equilibrio.
1.1 La macchina di Carnot
Uno strumento indispensabile per esplorare le conseguenze del II principio ` e la
macchina di Carnot, che si pu` o introdurre osservando che se ` e impossibile per il
postulato di Kelvin estrarre lavoro da una sola sorgente, per estrarlo ci vogliono
almeno due sorgenti a due temperature diverse
1
t
1
e t
2
> t
1
, ed ` e facile conclud-
ere che una trasformazione ciclica (o ciclo) che scambia calore con queste due
sorgenti non pu` o che essere fatta da due isoterme collegate da due adiabatiche.
E anche semplice descrivere il bilancio energetico di un qualunque sistema ter-
modinamico M che compie tale ciclo, detto macchina di Carnot (v. g. 1a).
fig. 1 a fig. 1 b
?
?
-
`
_
M L
t
2
t
1
Q
2
Q
1
?
?
6
6
-
`
_
-
M R
t
2
t
1
Q
2
Q
1
Q
2
Q
1
L L
La macchina M assorbe una certa quantit` a di calore Q

2
dal termostato a temper-
atura pi` u alta t
2
e ne cede una quantit` a Q
1
a quello a temperatura pi` u bassa t
1
.
La differenza viene trasformata in lavoro L = Q
2
Q
1
. Il rendimento della
macchina termica M ` e il rapporto tra il lavoro fornito e il calore assorbito dal
termostato pi` u caldo:

L
Q
2
= 1
Q
1
Q
2
.
Naturalmente Q
1
> 0, cio` e il sistema M cede effettivamente calore al termostato
a temperatura pi` u fredda, altrimenti, se Q
1
0, mettendo a contatto per un certo
tempo i due termostati ` e immediato realizzare una trasformazione ciclica il cui
unico risultato sarebbe la trasformazione in lavoro della quantit` a di calore Q
2
preso da un unica sorgente , in violazione del postulato di Kelvin, perci` o
< 1 . (1.1.1)
Questa ` e una nuova versione del II principio, che cronologicamente ` e stata la
prima ed ha preceduto persino la formulazione del I principio. Infatti ` e del 1824
1
in questa sezione usiamo come scala delle temperature una qualunque scala empirica basata
su un termometro a liquido termomometrico non specicato
la pubblicazione del rivoluzionario libretto di Sadi Carnot (1796-1832) dal titolo
R eexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres ` a d evelopper
cette puissance in cui si mostrava che dallimpossibilit` a di realizzare il moto per-
petuo il rendimento di una macchina termica ` e necessariamente < 1. Carnot,
come la maggior parte degli scienziati del suo tempo, era un uidista convinto
2
, e otteneva questi risultati assimilando, con unimmagine molto efcace e intu-
itiva, il passaggio del calore dalla sorgente pi` u calda a quella pi` u fredda attraverso
una macchina termica alla caduta dellacqua da un livello p` u alto a uno pi` u basso
attraverso le pale di un mulino.
Una conseguenza importante del II principio ` e il teorema di Carnot, che sta-
bilsce che il rendimento
Q
di una macchina termica qualsiasi ` e sempre minore
o uguale a quello (
R
) di una macchina reversibile (cio` e che compie solo trasfor-
mazioni reversibili) che lavora tra le stesse temperature, e questultimo dipende
solo dalle temperature delle sorgenti, cio` e
Q

R
= 1
Q
1
Q
2
, (1.1.2)
dove il segno di uguaglianza vale solo per le macchine reversibili. La dimostrazione
di questo teorema ` e elementare e molto istruttiva: si accoppia alle stesse sorgenti
una macchina reversibile R che compie un ciclo in senso inverso (v. g.1b): a
spese di un certo lavoro esterno L
assorbe dal termostato alla temperatura pi` u

bassa la stessa quantit` a di calore Q
1
ceduta dalla macchina M e cede una quan-
tit` a Q
2
al termostato pi` u caldo. Dopo un ciclo complessivo del sistema M + R,
lunico risultato della trasformazione ` e la trasformazione in lavoro L L
di una
certa quantit` a di calore Q
2
Q
2
estratto da ununica sorgente, dunque per non
violare il postulato di Kelvin deve essere Q
2
Q
2
0, ossia
Q
1
Q
2
Q
1
Q
2
=
R
M
0 ,
come vuole la prima parte dellenunciato del teorema di Carnot. Se entrambe le
macchine sono reversibili si pu` o invertire il ciclo e quindi anche il senso della dis-
uguaglianza precedente, quindi
R
=
M
: il rendimento delle macchine termiche
2
In seguito egli si convert alla teoria meccanica del calore come risulta dal seguente brano
trovato tra i suoi manoscritti: Il calore non ` e altra cosa che la forza motrice, o, piuttosto, il
movimento che ha cambiato forma. Dovunque c` e distruzione di potenza motrice vi ` e, nel medes-
imo tempo, produzione di calore, precisamente proporzionale alla quantit` a di potenza motrice
distrutta.
reversibili che lavorano tra due sorgenti di calore ` e sempre lo stesso e non pu` o che
dipendere dalle temperature delle sorgenti; quindi si pu` o porre
Q
1
Q
2
= f(t
1
, t
2
) , (1.1.3)
dove f(t
1
, t
2
) ` e una funzione universale delle temperature dei termostati (cio` e ` e la
stessa per tutte le macchine reversibili). Questo completa lenunciato del teorema
di Carnot.
1.1.1 La scala termodinamica assoluta delle temperature
Consideriamo due macchine di Carnot reversibili R
1
e R
2
che lavorino rispettiva-
mente tra le temperature t
1
e t
0
e t
2
e t
0
con t
2
> t
1
. Si avr` a
Q
1
Q
0
= f(t
1
, t
0
) ,
Q
2
Q
0
= f(t
2
, t
0
) .
Possiamo calibrare la seconda macchina e il senso di percorrenza del ciclo in
modo che Q
0
= Q
0
e che la quantit` a di calore Q
0
assorbita coincida con quella
ceduta dalla prima macchina, per cui il ciclo combinato delle due macchine R
1
+
R
2
` e un normale ciclo di Carnot tra t
2
e t
1
. Dunque, poich` e
Q
2
Q
0
Q
0
Q
1
=
Q
2
Q
1
, si ha
lequazione funzionale
f(t
2
, t
1
) =
f(t
2
, t
0
)
f(t
1
, t
0
)
.
Il valore di t
0
nella discussione precedente ` e arbitrario e chiaramente f(t
2
, t
1
)
non pu` o dipendere da t
0
. Ponendo f(t
a
, t
b
) = (t
a
)/(t
b
) si ottiene la soluzione
generale dellequazione funzionale precedente. perci` o
Q
2
Q
1
=
(t
2
)
(t
1
)
. (1.1.4)
Poich` e per t abbiamo scelto una scala empirica qualunque (misurandola ad esem-
pio con un termometro con un dato uido termometrico), non si pu` o ovviamente
ssare la forma di (t). Possiamo per` o scegliere direttamente come misura della
temperatura. C` e ancora una grande arbitrariet` a, perchè in base alleq. (1.1.4) ` e
denita a meno di una costante moltiplicativa. Scegliamo allora per convenzione
che lintervallo tra i due punti ssi dellacqua sia pari a 100 gradi Kelvin. La scala
cos denita ` e la scala termodinamica assoluta delle temperature. E facile ora
mostrare (come faremo esplicitamente nel paragrafo successivo) che essa coin-
cide con la temperatura assoluta denita dal termometro a gas perfetto.
1.1.2 Ciclo di Carnot a gas perfetto
Supponiamo che il uido della macchina di Carnot sia un gas perfetto. Lequazione
di stato ` e p V = nRT (n=numero di moli). Nei gas perfetti U ` e proporzionale
alla temperatura assoluta
3
: U = ncT . E facile ora vericare che c coincide col
calore specico molare a volume costante. Infatti il I principio applicato ad una
trasformazione isocora (V = 0), diventa, ponendo n = 1
U = cT = Q ,
quindi
c =
Q
T
= c
V
.
Consideriamo ora una trasformazione isobara (p = 0). Dallequazione di
stato si ha V =
RT
p
, quindi il I principio d` a
Q = U + pV = c
V
T + RT = (c
V
+ R)T
da cui si evince che il calore specico a pressione costante ` e dato da c
p
=
c
V
+ R.
Inne, per una trasformazione adiabatica (Q = 0) si ha
0 = U + pV = c
V
T + RT
V
V
ossia
T
T
=
R
c
V
V
V
.
O, in forma differenziale,
dT
T
=
R
c
V
dV
V
da cui integrando si ha TV
R
c
V
= cost da
cui, utilizzando nuovamente lequazione di stato, si ottiene la forma delle trasfor-
mazioni adiabatiche nel piano p, V :
p V
= costante , =
c
p
c
V
.
Veniamo ora al ciclo di Carnot. Poich` e nei gas perfetti lenergia interna ` e solo
funzione della temperatura, lungo unisoterma, per il I principio, la quantit` a di
3
Questo ` e un risultato immediato della teoria cinetica dei gas, come vericheremo quando
dimostreremo il teorema di equipartizione. Nella termodinamica dei principi il fatto che nei gas
perfetti U sia solo funzione di T si ottiene dallespansione adiabatica senza lavoro esterno di un
gas (esperienze di Gay-Lussac e Joule). Se il gas ` e rarefatto ( dunque ben descritto da un gas
perfetto), non avviene nessuna variazione apprezzabile della temperatura.
calore scambiata con il termostato coincide con il il lavoro fatto (espansione) o
subito (compressione):
Q = L ,
mentre lungo le adiabatiche ovviamente Q = 0. Il lavoro fatto per una espan-
sione isoterma con un piccolo incremento di volume V si pu` o scrivere, grazie
allequazione di stato, nella forma
pV = nRT
V
V
.
Quindi, integrando, il lavoro fatto da unespansione dal volume V
A
a V
B
alla tem-
peratura T
2
` e
L
AB
= nRT
2
log
V
B
V
A
.
`
E utile a questo punto osservare che nel piano log V, log p (cio` e nel piano p, V in
scala doppiamente logaritmica), le isoterme p V = cost e le adiabatiche p V
=
cost formano rispettivamente due fasci di rette parallele e quindi un ciclo di Carnot
` e rappresentato da un parallelogramma ABCD. Poich` e i lati opposti sono uguali
log
V
B
V
A
= log
V
D
V
C
, quindi il rapporto delle quantit` a di calore scambiate Q
2
= L
AB
e Q
1
= L
CD
con i termostati durante un ciclo ` e dato semplicemente dal rapporto
delle temperature
Q
1
Q
2
=
T
1
T
2
, (1.1.5)
che coincide con il risultato ottenuto nell eq.(1.1.4) con la scala termodinamica
assoluta. In conclusione il rendimento di una macchina di Carnot reversibile ` e
rev
= 1
T
1
T
2
(1.1.6)
In base al teorema di Carnot, in un ciclo qualunque (reversibile o no) leq.(1.1.5)
viene rimpiazzata dalla disuguaglianza
Q
1
Q
2
T
1
T
2
, (1.1.7)
dove al solito il segno di uguale vale solo per i cicli reversibili.
1.2. LENTROPIA 9
1.2 Lentropia
Nelle formule precedenti Q
1
e Q
2
sono entrambi positivi, nonostante il primo
rappresenti il calore ceduto e e il secondo quello assorbito dal sistema M. Se
adottiamo ora la convenzione di attribuire il segno positivo al calore assorbito e il
segno negativo quello ceduto da M, possiamo riformulare il teorema di Carnot as-
serendo che per ogni trasformazione ciclica di un qualsiasi sistema termodinamico
che scambia calore con due sole sorgenti vale la disuguaglianza
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
0 , (1.2.1)
dove il segno di uguale vale per i cicli reversibili. Similmente, per una macchina
M che scambia calore con lesterno a tre diverse temperature T
1
, T
2
, T
3
, si ha, per ogni ciclo,
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
+
Q
3
T
3
0 .
Infatti, se per assurdo valesse lidentit` a opposta
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
+
Q
3
T
3
> 0 (?) (1.2.2)
accoppiando M con una macchina di Carnot reversibile R tra le due temperature
T
2
e T
3
, e calibrata in modo che assorba tutta la quantit` a di calore Q
3
che M cede
a alla temperatura T
3
,
T
T T
M
1
2 3
Q
Q Q
2
1
3
R
Q
3
Q
2
poich` e per R vale luguaglianza

Q
2
T
2
+
Q
3
T
3
= 0, si avrebbe per la macchina M +R
un ciclo di Carnot in cui
Q
1
T
1
+
Q
2
Q
2
T
2
> 0, che ` e in contraddizione con la (1.2.1),
quindi leq.(1.2.2) ` e falsa.
Allora per induzione si pu` o subito concludere che un sistema che ` e soggetto
a una trasformazione ciclica con scambio di calore con diverse sorgenti a varie
temperature T
1
, T
2
, . . . T
n
soddisfa la seguente disuguaglianza di Clausius
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
+ +
Q
n
T
n
0 ,
dove al solito il segno di eguale vale per le trasformazioni reversibili. Nel caso di
trasformazioni irreversibili, va precisato che la disuguaglianza (come tutte le altre
di questo paragrafo) ` e intesa per trasformazioni cicliche con produzione di lavoro
esterno; per cicli frigoriferi il segno della disuguaglianza va cambiato. Si pu` o
ora applicare un argomento gi` a usato in meccanica per dimostrare che il lavoro
fatto da un campo di forze conservative non dipende dalla traiettoria, ma solo
dal suo punto iniziale e nale: per ssare le idee scegliamo nel piano p, V due
trasformazioni reversibili arbitrarie a e b che congiungono gli stati A e B (v. g.
2a). Poich` e il contributo della quantit` a
i
Q
i
T
i
al ciclo reversibile a b ` e nullo, si
ha che il contributo delle trasformazioni reversibili da A a B dipende solo dagli
stati iniziali e nali, il che consente quindi di denire lentropia S come una nuova
funzione di stato:
S(B) S(A) =
a
Q
a
T
a
=
b
Q
b
T
b
,
dove

a
e

b
indicano rispettivamente i contributi delle trasformazioni a e b.
Come lenergia interna, lentropia, in questo approccio, ` e denita a meno di una
costante additiva. Vedremo che nellapproccio probabilistico questa costante puo
essere ssata in modo naturale.
-
6
V
p
V
p
g. 2a
-
6
,
,
A
B
a
b
A
B
rev.
irrev.
s .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
.. . . . . . .. . .
.. ... ... ... ..
...............
..................
.....................
.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . .. . . . . . .. . .
.. ... .... ... .
...............
.................
s
.
.. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
g.2b
Vediamo ora le principali propriet` a dellentropia. Al pari dellenergia,
S ` e una grandezza estensiva: Lentropia S di un sistema formato da due
parti in equilibrio di entropie S
1
e S
2
` e la somma S = S
1
+ S
2
.
1.2. LENTROPIA 11
In generale, una grandezza G si dice estensiva quando il suo valore in un sistema
fatto da due parti in equilibrio ` e la somma delle grandezze G
1
e G
2
delle due parti:
G = G
1
+G
2
; nel limite termodinamico (cio` e V con densit` a costante) una
grandezza estensiva ` e proporzionale al volume. Viceversa una grandezza che ` e
indipendente dal volume si dice intensiva (esempi tipici sono la pressione e la
temperatura).
Utilizzando lentropia, il primo principio si pu` o riscrivere nella forma
U = TS pV , (1.2.3)
e, considerando trasformazioni isocore (V = 0) si vede che, dal fatto che la
temperatura ` e positiva,
S ` e una funzione monotona crescente dellenergia.
Supponiamo ora di andare da A a B con una trasformazione irreversibile e di
tornare poi nello stato iniziale A con una trasformazione reversibile (v. g. 2b).
La disuguaglianza di Clausius consente allora di scrivere
irrev.
Q
i
T
i
+ S(A) S(B) 0 ,
quindi S(B) S(A)

irrev.
Q
i
T
i
. Se in particolare lo stato B puo essere rag-
giunto dallo stato A con una trasformazione irreversibile adiabatica (di cui fanno
parte le trasformazioni spontanee che un sistema pu` o subire nella sua evoluzione
verso lequilibrio), allora Q
i
= 0 e lultima relazione descrive la propriet` a pi` u
importante dellentropia:
se un sistema isolato subisce delle trasformazioni irreversibili spontanee
senza scambio di calore con lesterno lentropia tende a crescere:
S(B) S(A) ,
dunque lentropia ` e massima quando il sistema raggiunge lequilibrio.
Esercizio: Disegnare il ciclo di Carnot nel piano S, T e ricavare la relazione
Q
1
Q
2
=
T
1
T
2
in maniera elementare senza ricorrere al calcolo integrale.
S
T
T
2
T
1
Chapter 2
Gli Ensembles di Gibbs
2.1 macrostato e microstati
Gli stati macroscopici della materia sono determinati dalle propriet` a e dal moto
dei loro costituenti microscopici: molecole, atomi, elettroni, ecc. Il moto di questi
costituenti ` e descritto dalle equazioni della meccanica. Essendo il numero dei
costituenti estremamente elevato (tipicamente dellordine di di 10
23
costituenti)
il legame tra le leggi della meccanica dei costituenti e le propriet` a del sistema
macroscopico non ` e immediato. La meccanica statistica descrive il collegamento
tra le propriet` a microscopiche dei costituenti e le propriet` a termodinamiche del
sistema macroscopico. Poich` e il numero dei costituenti ` e estremamente elevato,
non ` e possibile ottenere una descrizione meccanica completa del sistema basata
sulle soluzioni esplicite delle equazioni del moto che descrivono i componenti
microscopici. Si usano invece le leggi e i metodi del calcolo delle probabilit` a e
della statistica
1
Consideriamo un sistema macroscopico isolato caratterizzato da N costituenti
microscopici, un volume V e unenergia totale E (detta in termodinamica ener-
gia interna del sistema e indicata spesso con U). Il fatto che N ` e molto grande
` e tenuto in conto di solito considerando il limite termodinamico, cio` e il limite
in cui N , V con il vincolo densita

N
V
= cost . In questo limite
le grandezze intensive (come la pressione o la temperatura) sono costanti e quelle
1
Va detto pero che con la costruzione di calcolatori sempre piu potenti ` e ora possibile in
qualche caso descrivere levoluzione meccanica di un sistema formato da qualche migliaio di
costituenti e si possono poi estrapolare i risultati a sistemi piu grandi. Le tecniche numeriche
sviluppate per questo tipo di calcolo vanno sotto il nome di Molecular Dynamics o MD.
13
14 CHAPTER 2. GLI ENSEMBLES DI GIBBS
estensive (come lenergia o lentropia) sono proporzionali al volume. Fissati i val-
ori di N, V ed E si dice che ` e individuato un macrostato del sistema: vedremo
infatti che in condizioni di equilibrio tutte le altre propriet` a macroscopiche sono
univocamente ssate. A livello microscopico ci sono moltissimi stati distinti, detti
microstati, che corrispondono allo stesso macrostato. Per esempio, se il sistema
si puo descrivere come lunione di componenti non interagenti, lenergia totale
E ` e la somma dei contributi delle energie dei componenti:
E =
i
n
i
i
, N =
i
n
i
dove
o
,
1
, . . .
i
, . . . sono i possibili livelli energetici dei componenti (di solito in
meccanica quantistica questi livelli formano uno spettro discreto) e n
i
` e il numero
di componenti nel livello i-esimo. Ogni set di numeri interi n
o
, n
1
, . . . che sod-
disfano i due vincoli precedenti individuano un possibile microstato associato al
macrostato in esame.
2.2 Sistemi ergodici
In sica classica un microstato ` e individuato da un punto dello spazio delle fasi.
Per esempio per un gas formato da N molecole monoatomiche un punto dello
spazio delle fasi ` e individuato dalle 3N coordinate lagrangiane q
i
( 3 coordi-
nate per ogni molecola) e dai 3N momenti coniugati p
i
e i microstati associati
al macrostato di energia E sono opportuni punti contenuti nelle variet` a individu-
ate dallequazione
H(p
i
, q
i
) = E
dove H ` e lHamiltoniana del sistema. Una delle assunzioni principali della mec-
canica statistica, suggerita anche dalla meccanica quantistica, ` e che tutti i mi-
crostati relativi a un dato macrostato siano egualmente probabili, cio` e, ssati i
valori delle grandezze termodinamiche, il sistema puo trovarsi a un dato istante
t con uguale probabilit` a in uno qualsiasi dei suoi microstati. Ci` o implica che col
passare del tempo il sistema passa da un macrostato ad un altro e visita tutti i
microstati con uguale frequenza. Un sistema dinamico che si comporta in questo
modo si dice ergodico. Si conoscono alcuni esempi di sistemi non er godici, a
cui dunque i metodi della meccanica statistica non si applicano, ma la stragrande
maggioranza dei sistemi macroscopici studiati soddisfano, almeno a livello em-
pirico, questa propriet` a. Dal punto di vista classico il punto rappresentativo di un
2.3. LENSEMBLE MICROCANONICO 15
dato microstato nello spazio delle fasi descrive nel tempo t una traiettoria continua
e non autointersecantesi [La traiettoria non si autointerseca perch` e ssati i valori
di p(t) e q(t), le equazioni di Hamilton q =
H
p
, p =
H
q
individuano uni-
vocamente levoluzione temporale] che passa nel corso del tempo attraverso vari
possibili microstati del sistema. In accordo con lipotesi di quasi-ergodicit` a, la
traiettoria in questione forma in un tempo innito un insieme denso nellinsieme
dei possibili microstati, cio` e ogni intorno di ogni microstato ` e attraversato, nel
corso del tempo, da questa traiettoria. Lipotesi di quasi-ergodicit` a implica che
la media temporale di una grandezza meccanica (cio` e la media fatta su tutti i mi-
crostati toccati dalla traiettoria) coincida con la media delle stesse quantit` a fatta
sullinsieme dei microstati associati al macrostato. Questo suggerisce di consid-
erare, ad un dato istante t, non leffettivo microstato in cui il sistema si trova, ma
un gran numero di sistemi macroscopici identici e nelle stesse condizioni termod-
inamiche quali copie mentali dellunico sistema realmente esistente. Queste copie
mentali si trovano ognuna in uno dei microstati compatibili con le suddette con-
dizioni.
`
E ragionevole aspettarsi che in condizioni di equilibrio il comportamento
medio di questa collezione di sistemi detta ensemble (o insieme) statistico o
di Gibbs coincida con il comportamento mediato nel tempo dellintero sistema
in esame. Questo punto di vista ` e alla base della Ensemble theory cio` e la teo-
ria degli insiemi di Gibbs, che ` e lo schema moderno in cui si inquadra tutta la
meccanica statistica dellequilibrio.
2.3 Lensemble microcanonico
L ensemble microcanonico ` e linsieme di tutti i microstati con energia E e vol-
ume V ssati. Descrive le propriet` a di un sistema isolato in equilibrio. Un en-
semble associato a un sistema con 3N gradi di libert` a ` e associato a un set di punti
rappresentativi dello spazio delle fasi. Sia (p, q, t) la densit` a di questo insieme
statistico. La media su tale insieme di una grandezza meccanica f(p, q) ` e data da
f) =
_
f(p, q)(p, q; t)d
3N
p d
3N
q
_
(p, q; t)d
3N
p d
3N
q
In linea di principio f dipende da t. Se vogliamo descrivere un sistema in equi-
librio, f ` e stazionario e (p, q; t) non puo dipendere esplicitamente dal tempo: La
traiettoria di ogni punto rappresentativo nello spazio delle fasi non ha un inizio o
una ne: essendo soluzione delle equazioni di moto, descrive o una curva chiusa
(moto periodico) o una curva di lunghezza innita. Quindi linsieme di queste
traiettorie descrive il usso di un uido ideale che non ha n` e sorgenti n` e pozzi:
ogni traiettoria che penetra in una (iper)supercie chiusa deve anche uscirne.
Possiamo percio scrivere unequazione di continuit` a:
t
+ div(v) = 0
dove v ` e il vettore velocit` a nello spazio delle fasi, denito del vettore a 6N com-
ponenti v = (
dq
1
dt
,
dq
2
dt
, . . . ). Esplicitamente si ha
div(v) =
3N
i
_
q
i
q
i
+

p
i
p
i
_
+
3N
i
_
q
i
q
i
+
p
i
p
i
_
Utilizzando le equazioni del moto in forma Hamiltoniaina si puo facilmente ver-
icare che la seconda parentesi ` e nulla:
q
i
=
H
p
i
, p
i
=
H
q
i
q
i
q
i
=

2
H
q
i
p
i
=
p
i
p
i
In condizioni di equilibrio

t
= 0 div(v) = 0, quindi
3N
i
_
q
i
q
i
+

p
i
p
i
_
d(p, q)
dt
= 0 ,
Cio` e la densit` a dei microstati ` e costante nel tempo. Questa affermazione cos-
tituisce il teorema di Liouville della meccanica statistica: Il uido ideale che de-
scrive levoluzione temporale di un ensemble statistico ` e incompressibile in
quanto la densit` a (p, q) dei microstati acessibili ` e costante. Dunque (p, q) ` e
una costante del moto. In meccanica classica ci sono al piu 7 costanti del moto:
lenergia, le tre componenti dellimpulso p , e le tre componenti del momento
angolare

J . Limpulso ` e conservato (
d p
dt
= 0) solo se il sistema ` e invariante per
traslazioni, il che non si verica se il sistema macroscopico ` econnato, come di
solito succede, in una scatola. Analogamente il sistema macroscopico non ` e in
generale invariante per rotazioni, quindi

J non ` e conservato.
Viceversa, se il sistema ` e in equilibrio ed ` e isolato, le sue propriet` a macro-
scopiche sono per denizione invarianti per traslazioni temporali, quindi E ` e con-
servata. Percio la costante del moto (p, q) non puo che essere una funzione di
E: (p, q) = f(E). Poich` e nel nostro sistema macroscopico isolato N, V ed E
sono ssati, la densit` a dei microstati ` e costante; questa ` e la propriet` a caratteris-
tica dell insieme microcanonico.
In realt` a ` e difcile misurare con precisione lenergia totale E di un sistema
materiale isolato, per cui si considera un sistema con un energia compresa in un
piccolo intervallo tra E /2 e E + +/2 e si sceglie, nella descrizione
microcanonica, =costante,= 0 nellintervallo in questione e = 0 altrove; nel
limite 0 si ha = cost(E E
) ( = delta di Dirac).
La conseguenza principale del teorema di Liouville ` e che si puo calcolare il
numero dei microstati: se ` e costante il numero di microstati ` e proporzionale al
volume dello spazio delle fasi:
Numero di microstati (E, V, N) =
_
H(p,q)=E
(p, q) d
3N
p d
3N
q =
=
_
H(p,q)=E
d
3N
p d
3N
q
La meccanica classica non dice nulla sul valore di . Viceversa la meccanica
quantistica ci dice che linsieme dei microstati forma un sottoinsieme discreto
(cio` e numerabile) dello spazio delle fasi e ogni microstato occupa un volumetto
o
piccolo ma nito. Per avere unidea sulle dimensioni di questo volumetto
notiamo che il principio di indeterminazione ci dice che lindeterminazione q
i
nella posizione ` e legata allindeterminazione p
i
del momento coniugato dalla
relazione p
i
q
i
perci` o ci si aspetta che
o
sia dellordine di
3N
.
Per ottenere il valore preciso di
o
conviene calcolare esplicitamente il numero
dei microstati in qualche caso particolarmente semplice.
I Esempio: punto materiale libero di massa m
in una scatola unidimensionale di lunghezza L
0 q L , E =
p
2
2m
Il punto materiale rimbalza avanti e indietro tra i due estremi a q = 0 e q = L
dove p cambia segno.
Traiettoria nello spazio delle fasi (in questo caso ` e un piano) Se la parete su
cui urta il punto non ` e rigida la transizione di riessione da p a p ` e meno brusca:
-
6
q
p
,
L
'
&
$
%
Larea racchiusa dalla traiettoria ` e 2pL (che si puo scrivere
_
p dq). La
meccanica quantistica ci dice che p ` e quantizzato: p =
2
2L
n, n = 0, 1, 2, . . .
percio il numero di stati contenuti nellarea racchiusa dalla traiettoria ` e 2pL = nh
. Al crescere di E ( e quindi di p) si crea un nuovo stato ogni qual volta larea
aumenta di h. Ci` o mostra che per un insieme di N punti materiali non interagenti
il volume dello spazio delle fasi occupato da un microstato ` e h
N
. Piu in generale,
per un macrosistema formato da N componenti microscopici descritti da d gradi
di libert` a
o
= h
dN
II esempio: oscillatore armonico
Hamiltoniana di un oscillatore armonico di pulsazione ` e
H(p, q) =
p
2
2m
+
m
2
q
2
2
` e descritta da q(t) = Acos(t +
o
) La traiettoria di energia E nello spazio
delle fasi e rappresentata la curva H(p, q) = E, che ` e un ellisse riferita agli assi.
Ricordando che per un ellisse di equazione x
2
/a
2
+ y
2
/b
2
= 1 larea racchiusa
vale ab, nel nostro caso si puo scrivere
p
2
2mE
+

2
m
2E
q
2
= 1 .
Daltra parte i livelli energetici delloscillatore armonico quantistico sono dati
da E = (n +
1
2
) , n = 0, 1, 2, . . . ab = 2E/ = h(n +
1
2
).
Dinuovo, come nel I esempio, quando larea racchiusa nella traiettoria au-
menta di h il numero di stati aumenta di ununit` a, quindi
o
ha lo stesso valore
trovato in precedenza.
I due esempi precedenti suggeriscono una semplice ricetta per valutare il nu-
mero (E, V, N) di microstati di un sistema macroscopico qualsiasi: basta cal-
colare il volume nello spazio delle fasi a disposizione del sistema e dividerlo per
o
:
(E, V, N) = lim
0
_
E/2H(p,q)E+/2
d
dN
p d
dN
q
o
dove d ` e il numero di gradi di libert` a delle componenti microscopiche.
2.3.1 Lequilibrio termico
Vediamo ora come si possano ricavare le propriet` a termodinamiche del sistema
dalla conoscenza di (E, V, N).
Consideriamo due sistemi macroscopici qualsiasi, inizialmente isolati, carat-
terizzati da
1
(E
1
, V
1
, N
1
) e
2
(E
2
, V
2
, N
2
). Supponiamo ora di porli a contatto
termico tra loro in modo che possano scambiarsi tra loro energia. Supponiamo
viceversa che N
1
, N
2
, V
1
e V
2
rimangano costanti
sistema 1 sistema 2
N
1
, V
1
N
2
, V
2
Prima del contatto termico il numero di microstati del sistema composto dai due
sottosistemi ` e =
1
(E
1
)
2
(E
2
). Al momento del contatto il sistema non ` e
pi` u in generale in equilibrio: lenergia totale E = E
1
+ E
2
non cambia, ma il
contenuto energetico di ognuno dei due sottosistemi puo cambiare. Il numero di
microstati disponibili per il sistema complessivo dopo il contatto termico ` e sicu-
ramente pi` u grande del numero di quelli disponibili prima del contatto, in quanto
nei due sistemi isolati si conservavano separatamente E
1
ed E
2
. Nel sistema com-
plessivo c` e un vincolo in meno (si conserva solo lenergia totale) e quindi di-
ventano accessibili nuovi microstati con una diversa distribuzione di energia tra i
due sistemi. Dunque dal momento del contatto termico crescer` a con il tempo
nch` e il sistema complessivo avr` a raggiunto lequilibrio. Questo avverr` a quando
eguaglier` a il numero totale di microstati disponibili allenergia E = E
1
+ E
2
.
Il numero totale di microstati sar` a
(E) =
_
d E
1

1
(E
1
)
2
(E
2
E E
1
)
dove lintegrale ` e esteso a tutti i possibili valori dellenergia dei sistemi 1 e 2
compatibili con lenergia E del sistema complessivo. Il rapporto
p(E
1
) =

1
(E
1
)
2
(E
2
)
(E)
rappresenta evidentemente la densit` a di probabilit` a che lenergia E si distribuisca
tra i due sistemi nelle due frazioni E
1
ed E
2
. Nei sistemi macroscopici la funzione
integranda ha un massimo estremamente pronunciato quando E
1
assume il valore
E
1
dellenergia media del sistema 1 allequilibrio. Il picco associato ` e tanto pi` u
pronunciato quanto pi` u il sistema ` e grande.
Nel limite termodinamico il numero totale di microstati del sistema comp-
lessivo ` e allora identicabile con il valore massimo della funzione integranda:
(E,

E
1
) =
1
(

E
1
)
2
(E

E
1
)
Essendo un massimo si avr` a

E
1
= 0
ossia
2
(E

E
1
)

E
1

E
2
= 0
da cui, lasciando perdere la sopralineatura,
1
1
(E
1
)
1
E
1
=
1
2
(E
2
)
2
E
2
e quindi
log
1
E
1
=
log
2
E
2
Se due sistemi qualsiasi sono in equilibrio termico tra loro, vale la precedente
equazione. Daltra partedue sistemi in equilibrio hanno la stessa temperatura as-
soluta, percio ` e raginevole supporre che
log
E
= f(T).
2.3.2 Lentropia
Per vedere che tipo di funzione ` e f(T) notiamo che log (E) ` e una funzione
crescente di quindi:
log (E) cresce quando il sistema si evolve verso lequilibrio
log (E) ` e una quantit` a additiva, nel senso che il valore di log per un
sistema formato dallunione di piu sottoinsiemi 1, 2, 3 . . . ` e uguale alla
somma
i
log
i
dei contributi di tali sottoinsiemi.
Queste due propriet` a sono anche le propriet` a dellentropia S di un sistema. Il
legame preciso tra S e log ` e dato dallequazione (talvolta detta di Planck):
S = log
dove ` e la costante di Boltzmann ( = 1.38 10
16
erg/deg) Lequazione prece-
dente ` e di fondamentale importanza in sica: essa costituisce un ponte tra le pro-
priet` a termodinamiche (S) e le caratteristiche microscopiche () e noi la useremo
come postulato fondamentale dellapproccio microcanonico. Poich` e in termodi-
namica la temperatura assoluta T ` e denita dalla relazione
_
S
E
_
V
= 1/T , la
funzione incognita della temperatura introdotta in precedenza ` e ora determinata:
log
E
= 1/T ,
dove la derivata ` e fatta come si ` e detto in precedenza a volume costante.
2.3.3 La pressione
Consideriamo dinuovo i due sistemi 1 2 a contatto termico e supponiamo ora
che i due sistemi possano anche variare il loro volume relativo. Inizialmente
V = V
1
+ V
2
e poi in condizioni di equilibrio V =

V
1
+

V
2
. Con lo stesso ra-
gionamento di prima possiamo arguire che si avr` a equilibrio quando (E, V ) =
1
(

E
1
,

V
1
)
2
(

E
2
,

V
2
) ` e massima, il che implica, oltre alla gi` a discussa relazione
_
log
1
E
1
_
V
1
=
_
log
2
E
2
_
V
2
anche la nuova relazione
_
log
1
V
1
_
E
1
=
_
log
2
V
2
_
E
2
=
dove ` e da determinare.
Possiamo ora scrivere il differenziale totale di log (E, V )
d (log ) =
_
log
E
_
V
dE +
_
log
V
_
E
dV =
1
T
dE + dV
da cui, risolvendo rispetto a dE, si ha
dE = TdS TdV .
Ma la prima legge della termodinamica si puo scrivere nella forma
dE = dQdL = T dS pdV
dove p
_
E
V
_
S
` e la pressione del macrosistema. = p/T .
In conclusione, dalla conoscenza di come funzione di E e di V si possono
ricavare tutte le grandezze termodinamiche del sistema
S = log ,
1
T
=
_
S
E
_
V
,
p
T
=
_
S
V
_
E
.
2.3.4 Il potenziale chimico
Se due sistemi a contatto oltre a scambiarsi energia e volume si possono an-
che scambiare particelle, cio` e i sistemi microscopici di cui sono composti, c` e
unulteriore condizione di equilbrio da considerare , che si pu` o scrivere ovviamnte
nella forma
_
log
1
N
_
E,V
=
_
log
2
N
_
E,V
. (2.3.1)
Per collegare questa condizione di equilibrio a una funzione termodinamica con-
viene tenere in conto il contributo allenergia interna E dovuta alla variazione del
numero N di costituenti, per cui il I principio si scrive nella forma
d E = T dS p dV + dN, (2.3.2)
dove la funzione di stato ` e il potenziale chimico. Risolvendo rispetto a d S si ha
d S =
1
T
dE +
p
T
dV

T
dN ,
da cui si evince la relazione

T
=
_
S
N
_
E,V
che, confrontata con la condizione
di equilibrio (2.3.1), mostra che nel caso di scambio di particelle la condizione di
equilibrio ` e che i due sistemi abbiano lo stesso valore del potenziale chimico.
2.3.5 Potenziali termodinamici
Ricordiamo ora alcune importanti relazioni tra grandezze termodinamiche di un
sistema in equilibrio.
Dal primo principio, in cui lenergia E (detta anche energia interna) ` e pensata
come funzione di S e V si ha
T =
_
E
S
_
V
, p =
_
E
V
_
T
.
E = E(S, V ) ` e il primo dei quattro potenziali termodinamici. Se si stu-
diano trasformazioni a volume costante conviene utilizzare un altro potenziale
termodinamico, detto entalpia H, denita da H = E + p V , da cui si ricava
dH = dE + p dV + V dp = TdS + V dp . Quindi H ` e una funzione di S e p.
Se invece si studiano trasformazioni isoterme (dT = O) a p costante conviene
utilizzare come potenziale termodinamico lenergia libera di Helmholz, denita
da F = E ST dF = dE T dS S dT = S dT p dV quindi
F = F(T, V ) S =
_
F
T
_
V
p =
_
F
V
_
T
.
Se le trasformazioni considerate sono a volume costante, conviene usare come
potenziale termodinamico lenergia libera di Gibbs, denita da G = F + p V
dG = dF + p dV + V dp = S dT + V dp
G = G(T, p) , S =
_
G
T
_
p
, V =
_
G
p
_
T
.
Relazioni di Maxwell
Dal fatto che in un differenziale totale di due variabili d f(x, y) = A(x, y)d x +
B(x, y)d y le due funzioni A e B devono soddisfare le condizioni di integrabilit` a
(A/y)
x
= (B/x)
y
, si possono ricavare molte relazioni tra grandezze siche.
Per esempio, applicando questa relazione allenergia libera F si trova limportante
relazione
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
.
Analogamente, usando lenergia libera di Gibbs, si ha
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
.
Le relazioni di questo tipo sono note come relazioni di Maxwell. Esse sono es-
tremamente utili per la loro generalit` a.
Grandezze estensive e funzioni omogenee
Si ` e gia detto che le grandezze estensive dipendono linearmente dalla taglia
del sistema. Se queste grandezze estensive sono a loro volta funzioni di altre
grandezze estensive possiamo estrarre ulteriori importanti informazioni. E il caso
dellenergia interna E = E(S, V, N)
2
. Vale ovviamente lidentit` a (equazione di
2
In questo paragrafo conviene tener conto anche della grandezza estensiva N perch` e il limite
termodinamico, che ` e il limite importante nello studio dei sistemi macroscopici, ` e denito da
V , N e N/V costante
omogeneit` a di Eulero)
E( S, V, N) = E(S, V, N)
dove ` e una qualunque costante maggiore di zero. Ponendo = 1 + e svilup-
pando al primordine in si ha S
_
E
S
_
V,N
+ V
_
E
V
_
S,N
+ N
_
E
N
_
V,S
= E cio` e
E = TS pV + N , (2.3.3)
si ottiene dunque E in forma nita a partire dal suo differenziale. Da questa
relazione si ha dE = T dS+S dT V dpp dV +dN+N d, che, combinata
con il I principio d` a la relazione
S dT V dp + N d = 0 ,
detta equazione di Gibbs-Duhem.
Utilizzando la forma nita dellenergia interna (2.3.3) si ottiene immediata-
mente una forma nita per tutte le altre funzioni termodinamiche. In particolare
lenergia libera di Gibbs soddisfa limportante relazione
G E TS + pV = N (2.3.4)
2.3.6 Un esempio: il gas perfetto classico
Un gas ideale (o perfetto) classico ` e un sistema di N sistemi microscopici pun-
tiformi di massa m non interagenti (` e unapprossimazione di un gas reale molto
rarefatto e ad alta temperatura come vedremo meglio studiando il caso quantistico
[gas di Bose ideale])
Ogni microstato ` e individuato dalle posizioni e dalle velocit` a delle N molecole:
(E, V, N) =
_
H(p,q)=E
d
3N
p d
3N
q/
o
.
Lintegrazione sulle possibili posizioni delle N molecole d` a
(E, V, N) V
N
S = N log V + termini che non dipendono da V
Poich` e
p
T
=
_
S
V
_
T
, si ha
p
T
=
N
V
.
pV = nRT (R = N
A
, N = nN
A
)
dove N
A
` e il numero di Avogadro ed n ` e il numero di moli. Questa ` e la nota
equazione di stato dei gas perfetti.
Esiste un semplice argomento di analisi dimensionale che mostra che in un gas
perfetto (classico o quantistico) e una funzione di unopportuna combinazione
delle variabili E e V : ` e una quantit` a adimensonale, mentre E e V non lo sono,
quindi bisogna combinare queste due grandezze con altre costanti dimensionali in
gioco per formare una quantit` a adimensionale. Le possibili costanti in gioco sono
la costante di Planck h, dato che il volume dello spazio delle fasi occupato da ogni
grado di libert` a ` e proprio h, e m, la massa delle molecole, unica costante sica
che caratterizza un gas perfetto non relativistico classico o quantistico.
`
E facile ora
vericare che lunica combinazione adimensionale che posso fare con E, V, m, h
` e mE V
2/3
/h
2
, dunque nei gas perfetti ` e funzione di due soli argomenti
(E, V, N) = f(N, EV
2/3
) .
Relazioni di questo tipo sono note come relazioni di scaling. Da esse si possono
estrarre, come vedremo tra poco in questo caso specico, importanti informazioni
sulle propriet` a siche fondamentali del sistema allo studio
Un altro modo per ricavare la stessa relazione di scaling ` e il seguente. Sup-
poniamo che il recipiente di volume V sia un cubo di lato L (V = L
3
). I valori
permessi delle componenti dellimpulso delle molecole sono, scegliendo per co-
modit` a condizioni al contorno periodiche p
i
=
2
L
n
i
, n
i
= O, 1, 2, . . . , i =
1, ...3N. (E, V, N) ` e dato dal numero di soluzioni della equazione
3N
i=1
p
2
i
2m
=
h
2
2 mL
2
3N
i=1
n
2
i
= E ,
ossia
3N
i=1
n
2
i
= 2 m
L
2
E
h
2
=
2m
h
2
V
2
3
E (2.3.5)
Il numero di soluzioni, a ssato N, dipende unicamente dal parametro V
2
3
E,
quindi dipende solo dalla combinazione V
2
3
E: (E, V, N) = f(N, V
2
3
E)
come avevamo visto con il ragionamento di analisi dimensionale. Poich` e ovvi-
amente S = S(N, V
2
3
E), nelle trasformazioni adiabatiche (cio` e quelle in cui N e
S sono costanti) si ha
V
2
3
E =cost
da p =
_
E
V
_
S
segue
2
3
V
1
3
E pV
2
3
= 0 ,
pV =
2
3
E
Dallequazione di stato pV = nRT
E =
3
2
nRT .
Le due equazioni incorniciate valgono sia in meccanica classica che quantistica.
Combinate assieme esse danno lequazione delladiabatica nel piano p, V :
V
5
3
p = cost.
Vediamo ora come si modicano queste formule nel caso di un gas di fotoni o,
ci` o che ` e lo stesso, nel caso dello studio della radiazione elettromagnetica in una
cavit` a. (studieremo a fondo questo problema pi` u in l` a). La relazione tra impulso
p ed energia in un fotone ` e, come ` e noto, = c p. Gli autovalori dellimpulso
per un volume della stessa forma e con le stesse condizioni al contorno del caso
precedente sono gli stessi e lequazione (2.3.5) avr` a ora la forma
2
_
3
i=1
n
2
i
=
1
hc
E V
1
3
dove il fattore 2 tiene conto dei due stati di polarizzazione per ogni onda stazionaria.
Questa volta il numero dei microstati ` e funzione della combinazione E V
1
3
; dunque
le adiabatiche soddisfano lequazione E V
1
3
=costante. Applicando tal quale il
procedimento seguito nel caso del gas non relativistico, questa volte si ottiene
E = 3 pV
e quindi le adiabatiche di un gas di fotoni nel piano p, V hanno la forma
p V
4
3
= cost . (2.3.6)
Si noti che nel caso del gas di fotoni ( ossia della radiazione elettromagnetica in
equilibrio in una cavit` a) non compare il numero di fotoni (che non e una quantit` a
conservata in questo sistema), dunque ogni congurazione o microstato e carat-
terizzato solo dai tre numeri interi n
1
, n
2
, n
3
.
Esercizio: Si ricavi lequazione delle adiabatiche per un gas di fotoni utiliz-
zando un argomento di analisi dimensionale.
Il paradosso di Gibbs
Il calcolo esplicito del numero delle soluzioni dell eq.(2.3.5) ` e abbastanza sem-
plice. Cominciamo con losservare che il numero delle soluzioni della disug-
uaglianza
3N
i=1
n
2
i

2
=
2m
h
2
V
2
3
E
coincide con il volume 1ol della sfera di raggio in d = 3N dimensioni, che ` e
1ol =

d
2
d
2
!
d
.
Utilizzando la formula di Stirling
d
2
!
_
d/2
e
_
d/2
si ha
1ol =
_
2e
3
2m
E
N
_
3N/2
V
N
h
3N
.
Poich` e il numero di soluzioni cresce esponenzialmente con N ` e facile convin-
cersi che il maggior numero delle soluzioni si trovano sulla supercie della sfera
in questione e che nel limite termodinamico (E) 1ol. Nasce per` o un para-
dosso: in questo limite log , che ` e una grandezza estensiva, dovrebbe essere pro-
porzionale a N. Questo ` e vero solo per il primo fattore di 1ol, che contribuisce
con
3
2
N log E/N (nel limite termodinamico
E
N
` e costante). Ci` o non succede nel
secondo fattore, il cui logaritmo N log V N log N cresce pi` u velocemente di N.
Questo paradosso di Gibbs nasce dal fatto che il numero dei microstati non viene
contato con la giusta molteplicit` a. Occorre tener conto del fatto che le molecole
costituenti sono tra loro identiche e ogni soluzione della (2.3.5) che differisca solo
per una permutazione degli indici i da unaltra ` e a tutti gli effetti indistinguibile.
Conviene di conseguenza modicare il legame tra e 1ol con la seguente ricetta
(E) = 1ol/N! (2.3.7)
che, come ` e immediato vericare, elimina il paradosso. Vedremo in seguito,
quando studieremo gas ideali quantistici di Bose e di Fermi che questa formula
` e unapprossimazione valida nei gas rarefatti. Essa viene spesso indicata come
statistica di Boltzmann.
2.3.7 Stabilit` a dellequilibrio termico
Nello studio dellequilibrio termico tra due sistemi 1 e 2 a contatto avevamo ar-
guito che il sistema complessivo ` e in equilibrio quando =
1

2
come funzione
dellenergia E
1
raggiunge un massimo, ma non abbiamo sfruttato questa propriet` a
appieno, in quanto abbiamo solo richiesto lannullarsi della derivata prima (che ha
portato alla denizione di temperatura). Per avere davvero un massimo occorre
anche che la derivata seconda sia ivi negativa:
_
2
log
1
E
2
1
_
V
+
_
2
log
2
E
2
2
_
V
< 0
ossia
_
T(E
1
)
E
1
_
V
+
_
T(E
2
)
E
2
_
V
> 0 .
Supponiamo ora che il sistema 2 sia un gas perfetto. Dalle equazioni del paragrafo
precedente si ha T =
2
3
E
N
, quindi
T
E
O(1/N) e dunque si annulla nel limite
termodinamico. Se il sistema 2 ` e molto pi` u grande del sistema 1 la disuguaglianza
diventa
_
T(E
1
)
E
1
_
V
> 0 ,
quindi in un sitema in equilibrio (con un gas perfetto) la temperatura ` e una fun-
zione crescente dellenergia. Inoltre, poich e il calore specico ` e denito da C
v
=
_
E
T
_
V
= 1/
_
T(E)
E
_
V
, si ottiene unimportante disuguaglianza termodinamica
che vale per tutti i sistemi in equilibrio
C
V
> 0 . (2.3.8)
Analogamente, come dimostreremo pi` u in l` a, la pressione a temperatura costante
` e sempre una funzione decrescente del volume cio` e
_
P
V
_
T
< 0 . (2.3.9)
Le due relazioni che abbiamo elencato sono dette disuguaglianze termodinamiche;
gli stati in cui queste non sono soddisfatte sono instabili e non possono esistere
in natura
3
. Vedremo un altra derivazione di queste disuguaglianze nel paragrafo
2.5.1.
3
In realt` a, come vedremo meglio in seguito, queste disuguaglianze valgono in senso stretto
solo a T > 0. A T = 0 entrambe le quantit` a si annullano.
2.4. L ENSEMBLE CANONICO 29
2.4 L ensemble canonico
Consideriamo un sistema macroscopico s in equilibrio termico con un termostato,
cio` e un sistema t con unenergia molto pi` u grande di quella del sistema in esame,
in modo che il suo stato di equilibrio non sia modicato dal contatto col sistema
s . Poich` e s puo scambiare energia con t, lenergia di s non ` e univocamente
determinata ma puo uttuare. Vogliamo calcolare qual` e la probabilit` a che il sis-
tema s abbia unenergia E. Il sistema complessivo t s ` e un sistema isolato,
quindi possiamo applicare quel che gi` a sappiamo sullensemble microcanonico.
Se c ` e lenergia del sistema complessivo ed E ` e lenergia del sistema s, la proba-
bilt` a che lenergia si suddivida tra i due sistemi s ed t nelle frazioni E e c E ` e
proporzionale a
p(E)d E
t
(c E)
s
(E)d E ,
come era stato discusso al paragrafo (2.3.1). Se c E possiamo sviluppare
t
in serie di Taylor attorno a c, fermandoci al termine con la derivata prima e
utilizzando la denizione di temperatura nellensembe microcanonico
t
(c E) = exp[log
t
(c E)] =
t
(c) exp[
E
T
] + O(E
2
) .
Esercizio: Mostrare che i termini di ordine superiore di questo sviluppo di Taylor
tendono a zero nel limite termodinamico.
Abbiamo dunque, nel limite termodinamico del termostato,
p(E)d E
s
(E) exp(
E
T
)d E .
Poich` e la probabilit` a soddisfa ovviamente la propriet` a
_
dE p(E) = 1, si ha
p(E)d E =

s
(E)
Z(T)
exp
_
E
T
_
d E
dove
Z(T) =
_
d E
s
(E) exp (E/T)
` e detta funzione di partizione canonica e altro non ` e se non la trasformata di
Laplace di parametro = 1/T della funzione (E).
Se lo spettro dei possibili livelli energetici del sistema in studio ` e discreto
i
,
dove lindice i denota linsieme dei numeri quantici che deniscono lo stato, le
formule precedenti si gneralizzano in modo ovvio:
p
i
=
e
i
Z(T)
, =
1
T
, (2.4.1)
Z(T) =
i
e
i
. (2.4.2)
La funzione di partizione canonica dipende oltre che dalla temperatura anche da
tutte le altre grandezze macroscopiche che modicano lo spettro dei livelli ener-
getici. In particolare nei sistemi uidi ` e utile considerare Z come funzione di T
e del volume V , mentre nei sistemi magnetici Z dipende anche dal campo mag-
netico B.
`
E utile pensare il sistema s in contatto con il termostato t come un sistema
isolato formato da un ensemble, detto canonico, di ^ sistemi identici, formati
dal sistema realmente esistente s e da ^ 1 sue copie mentali o meglio sistemi
identici al sistema s, ma in uno qualunque degli stati accessibili
i
; supponiamo
inoltre che questi sistemi siano in equilibrio termico tra di loro. In questo modo
abbiamo realizzato il termostato t con ^ 1 sistemi s in equilibrio termico col
sistema in esame. Se ^ ` e molto grande queste copie mentali formano un perfetto
termostato. Ovviamente questo insieme di ^ sistemi forma a sua volta un sistema
chiuso, cio` e isolato e di energia c ssata, pari alla somma delle energie dei sistemi
costituenti. Sia n
i
il numero di sistemi dellensemble con energia
i
. Il set di
numeri di occupazione (n
1
, n
2
, ...n
i
...) denisce un microstato dell ensemble
totale s t ed ` e soggetto alle due condizioni ^ =
i
n
i
e c =
i
n
i
,.
Se conosciamo la distribuzione di probabilit` a di un sistema possiamo denire
il valore medio di ogni grandezza sica A :
A) =
i
A
i
p
i
dove A
i
` e il valore che assume la grandezza A nello stato i-esimo. In realt` a per
le grandezze termodinamiche non ` e necessario conoscere la distribuzione p
i
, in
quanto tutti i valori medi si possono ottenere direttamente dalla conoscenza della
sola funzione di partizione canonica, che gioca nel formalismo dellensemble
canonico un ruolo centrale, analogo allentropia nellapproccio microcanonico.
Come primo esempio, ` e immediato vericare che lenergia interna E ` e data da
) =
i
p
i
= E =
_
log Z
_
V
(2.4.3)
2.4.1 Signicato termodinamico di Z(, V )
Conviene per il momento pensare Z come funzione di e dei livelli energetici
i
.
Il suo differenziale ` e dunque
d log Z =
log Z
d +
i
log Z
i
d
i
= Ed
i
p
i
d
i
d (log Z + E) = (dE d))
Interpretazione sica di questa formula: supponiamo di applicare una trasfor-
mazione al sistema ( e quindi alle ^ copie dell ensemble canonico) per cui
i livelli divengono
i
+d
i
. Ogni sistema compie un lavoro d
i
e quindi il lavoro
medio compiuto ` e L = d). Ma se lensemble ` e in equilibrio, il primo prin-
cipio della termodinamica dice che dE +L = Q . Lequazione precedente dice
che Q ` e un differenziale esatto (cio` e il differenziale di una funzione), cioe ` e
un fattore integrante di Q, quindi, se non conoscessimo ancora il legame tra
e temperatura lo scopriremmo adesso: il secondo principio dice che dS =
Q
T
` e
un differenziale esatto ( S ` e lentropia del sistema).
1
T
.
L equazione precedente si puo scrivere allora nella forma
d(log Z +
E
T
) = dS
che suggerisce
S = log Z +
E
T
.
Dalla relazione termodinamica
S =
F
T
+
E
T
,
dove F ` e lenergia libera di Helmholz, si ha limportante identicazione
F = T log Z , (2.4.4)
che ` e la formula centrale dell ensemble canonico.
Si ` e gi` a visto in precedenza che F ` e una funzione di T e V e quindi ` e tale
anche Z: dunque Z ` e funzione delle variabili macroscopiche T e V .
Dalla conoscenza di Z(T, V ) si ricavano tutte le propriet` a macroscopiche. In-
fatti da dF = SdT p dV si ricava
p =
_
F
V
_
T
e S =
_
F
T
_
V
.
Vediamo ora come esprimere le grandezze termodinamiche come valori medi
di opportune osservabili sull ensemble canonico. Abbiamo gi` a visto che lenergia
interna ` e data da
E =
i
e
i
Z
=
i
p
i
i
= )
Analogamente, dalla relazione L =
i
p
i
d
i
che abbiamo gi` a usato in prece-
denza, si ricava (usando L = p dV )
p =
i
p
i
i
V
=
V
) . (2.4.5)
Nel paragrafo seguente applicheremo queste considerazioni per ottenere unimportante
formula relativa allentropia.
2.4.2 Formula di Gibbs per lentropia
Nellensemble canonico la probabilit` a di occupazione del livello i ` e data da p
i
=
e
i
Z
. Prendendo il logaritmo di entambi i membri e calcolandone il valor medio
si ottiene

i
p
i
log p
i
log p) =
i
p
i
i
log Z
i
p
i
.
Utilizzando la relazione tra log Z e F illustrata nel paragrafo precedente e la nota
relazione F = E TS si ha subito
S =
i
p
i
log p
i
= log p)
Questa importantissima relazione, nota come formula di Gibbs per lentropia, ha
il pregio di essere di grande generalit` a ed ` e applicabile a diversi rami della sica
e in particolare alla teoria dellinformazione.
Notiamo intanto una semplice conseguenza: poich` e 0 p
i
1, S 0.
Nel caso in cui S = 0 tutti i p
i
o sono nulli o valgono 1. Poich` e
i
p
i
= 1, si con-
clude che c` e un unico livello energetico occupato; questo livello corrisponder` a
naturalmente col livello fondamentale
o
, per cui possiamo scrivere
S = 0 p
o
= 1 , p
i
= 0 i > 0 ,
cio` e per S = 0 tutti i sistemi dellensemble canonico corrispondono ad un unico
microstato. Vedremo che questa situazione si verica a T = 0.
`
E da notare che la denizione di entropia nellensemble canonico concorda
con quella fatta nellensemble microcanonico; infatti in questo ultimo caso se
ci sono microstati tutti ugualmente probabili, la probabilit` a associata ad ogni
microstato ` e
1
, quindi S =
i
1
log
1
= log , cvd.
2.4.3 moltiplicatori di Lagrange
In questa trattazione abbiamo usato come punto di partenza le nostre conoscenze
sullapproccio microcanonico per ricavare le propriet` a fondamentali dellensemble
canonico. Si possono ottenere gli stessi risultati con un approccio indipendente
che va sotto il nome di metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Questo metodo ha
basi concettualmente pi` u solide ed ` e generalizzabile ad ogni tipo di ensemble.
Sia n
i
il numero di sistemi dellensemble con energia
i
. Il set di numeri di
occupazione (n
1
, n
2
, ...n
i
...) forma una possibile congurazione dell ensemble
ed ` e soggetto alle due condizioni
N =
i
n
i
c =
i
n
i
,
dove c ` e la somma delle energie di tutti i sistemi e quindi E =
E
N
` e lenergia me-
dia per sistema, che possiamo identicare con lenergia interna (notare che i livelli
energetici
i
non sono i livelli delle componenti microscopiche del sistema, ma le
possibili energie del sistema macroscopico). Ci sono molte diverse maniere di dis-
tribuire gli N sistemi nella congurazione (n
1
, n
2
, ...n
i
...), infatti, permutando tra
loro gli N sistemi e tenendo conto che permutazioni che scambiano tra loro sis-
temi nello stesso livello non sono distinguibili la molteplicit` a P(n
1
, n
2
...n
i
...)
della congurazione ` e data da
P(n
1
, n
2
, ...n
i
...) =
N!
i
n
i
!
.
La probabilit` a di occupazione p
i
del livello
i
` e data da
p
i
=
n
i
N
) =
{n
1
,n
2
,... }
n
i
P(n
1
, n
2
, . . . )
{n
i
}
P(n
1
, n
2
. . . )
dove i set n
1
, n
2
... soddisfano i due vincoli precedenti. Il calcolo esatto
delleq. precedente ` e complicato e si puo valutare esattamente solo per N grande.
Ma per N grande la molteplicit` a P(n
1
, ...) ha un picco molto pronunciato per una
particolare congurazione ( n
1
, n
2
, . . . ) (che ` e quindi la cong. piu probabile) ed
il picco ` e tanto pi` u stretto quanto pi` u N ` e grande; quindi si puo rimpiazzare il
valor medio
n
i
N
) con il valore piu probabile
n
i
N
.
Il calcolo di
n
i
N
` e molto piu facile: Poich` e il logaritmo ` e una funzione mono-
tona crescente del suo argomento, il max di P coincide col max di log P. Noi
cerchiamo il max condizionato dai vincoli N =
i
n
i
e c =
i
n
i
. Per tenere
conto di questi vincoli utilizzeremo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange: stu-
diamo la funzione
f(n
1
, n
2
, . . . ) = log P(n
1
, n
2
, . . . )
i
n
i
i
n
i
i
dove e sono parametri liberi ( detti appunto moltiplicatori di Lagrange) che
servono a implementare i vincoli.
Se N e n
i
sono grandi si puo usare la formula di Stirling per il fattoriale.
Nel max di f(n
1
, n
2
...) si ha df = O, cio` e
df =
i
(log n
i
+ +
i
) dn
i
.
Poich` e gli incrementi dn
i
sono linearmente indipendenti
log n
i
=
i
, n
i
= e
i
.
e sono ora ssati imponendo i due vincoli:
N =
i
n
i
= e
i
,
che determina :
e
i
e
i
N
c = e
i
e
i
= N
i
e
i
e
i
che determina in linea di principio .
def. Z
i
e
i
= funzione di partizione
E
c
N
=
i
e
i
Z
=
log Z
;
Poich` e consideriamo N molto grande, possiamo identicare il valor medio n
i
)
con il valore pi` u probabile n
i
, per cui possiamo scrivere
p
i
=
n
i
N
=
e
i
Z
=
1
log Z
i
,
che coincide con la (2.4.1).
2.4.4 uttuazione dei valori medi
Il metodo che abbiamo usato per determinare la probabilit` a di occupazione p
i
` e noto come metodo della distribuzione piu probabile. Per rendere comple-
tamente soddisfacente questo metodo bisogna dimostrare che almeno nel limite
N le deviazioni dalla distribuzione piu probabile possono essere rigorosa-
mente trascurate. A tal ne conviene studiare il comportamento delle uttuazioni
rispetto al valore medio al crescere di N. Se si riesce a dimostrare che le ut-
tuazioni, ossia la dispersione delle congurazioni, tende a zero per N , al-
lora una sola congurazione sopravvive in questo limite e quindi la distribuzione
piu probabile coincide con la distribuzione media e inoltre il valore medio di una
grandezza sica A)
i
p
i
A
i
rappresenta fedelmente il valore misurato.
La grandezza sica che descrive leffetto delle uttuazioni sul valor medio ` e
la varianza. Cominciamo a far vedere che la varianza dellenergia interna E )
` e direttamente legata a
E
. Infatti la varianza di E ` e per denizione lo scarto

quadratico medio:
(E)
2
) = ( E)
2
) =
2
) 2 E) + E
2
=
2
) )
2
.
daltra parte
E
i
e
i
Z
=
i
2
e
i
Z

E
Z
2
Z
=
2
) +)
2
.
E facile convincersi che la varianza dellenergia interna ` e una grandezza estensiva
perch` e ` e proporzionale al calore specico
4
:
C
V
=
_
E
T
_
V
=
E
d
dT
=
1
T
2
E
=

2
) )
2
T
2
.
4
Questa relazione dimostra direttamente la disuguaglianza C
V
> 0 gi` a dimostrata
nellapproccio con lensemble microcanonico.
C
V
` e una quantit` a estensiva quindi ` e proporzionale a N e anche lenergia interna
E ` e proporzionale a N, quindi il rapporto tra la dispersione dei valori dellenergia
e il valor medio ` e dellordine di 1/
N:
_
E
2
)
E
= O
_
1
N
_
.
Ci` o mostra che nei sitemi macroscopici (N 10
23
) leffetto della dispersione
dei valori ` e molto piccolo (tranne come vedremo nei sitemi critici), quindi il val
medio rapresenta pienamente le propriet` a macroscopiche del sistema.
2.4.5 Teorema di Nernst
C
V
> 0 implica che lenergia interna di un corpo sia una funzione monotona
crescente della temperatura, per cui per la temperatura minima possibile, cio` e
T = 0, lenergia E assume il valore minimo possibile: i costituenti microscopici
del sistema sono tutti nel loro stato fondamentale; percio se p
i
` e la probabilit` a di
occupazione del livello iesimo e i = 0 corrisponde allo stato fondamentale, la
condizione di energia minima si traduce in:
p
i
=
i,o
S
i
p
i
log p
i
= 0
Cio` e, lentropia di ogni sistema allo zero assoluto ` e nulla se lo stato fondametale
non ` e degenere
5
; questo ` e lenunciato del teorema di Nernst, noto anche come III
principio della termodinamica.
Lentropia non ` e lunica grandezza termodinamica che si annulla allo zero
assoluto. Per esempio, poich` e C
V
= T
_
S
T
_
V
, a T = 0 C
V
= 0.
Unaltra conseguenza del teorema di Nernst ` e che il coefciente di dilatazione
termica
_
V
T
_
p
si annulla per T = 0, infatti utilizzando lenergia libera di Gibbs
G = G(T, p) si ha
V =
_
G
p
_
T
, S =
_
G
T
_
p
_
V
T
_
p
=

2
G
Tp
=
_
S
p
_
T
,
5
Se invece lo stato fondamentale ha degenerazione m ` e immediato vericare dalla formula di
Gibbs che lentropia a T = 0 vale S = log m
che ` e una delle relazioni di Maxwell gia discusse al paragrafo & 2.3.5. Ora a
T = 0 lentropia S ` e nulla per ogni valore della pressione, percio
_
S
p
_
T=0
= 0
_
V
T
_
p
= 0 .
Lipotesi alla base del teorema di Nernst ` e che lo stato fondamentale del sis-
tema non sia degenere. Se la degenerazione ` e nita lentropia non ` e esattamente
zero ma il suo valore ` e trascurabile (vedi la nota a pi e di pagina ) e la densit` a
di entropia ` e zero nel limite termodinamico. Esitono per` o dei sistemi in cui la
degenerazione dello stato fondamentale cresce esponenzialmente col volume e d` a
quindi un contributo non trascurabile allentropia a T = 0 (detta entropia residua)
come si mostra nel paragrafo seguente.
Entropia residua del ghiaccio
Nel lontano 1933 una serie di esperimenti mostrarono che il ghiaccio ordinario a
temperatura molto bassa possiede unentropia anormalmente elevata
6
.
Linterpretazione teorica di questo fenomeno trovata da Pauling due anni dopo
` e particolarmente semplice e illuminante
7
. Il ghiaccio normale cristallizza in
un reticolo tetraedrico
8
in cui ogni atomo di ossigeno O occupa il centro di un
tetraedro e forma quattro legami con i 4 O posti nei tetraedri connanti. In questi
legami, detti come ` e noto legami idrogeno, latomo di idrogeno H non ` e posto
esattamente a met` a, ma ` e pi` u vicino a uno dei due O che congiunge. Ogni legame
ha dunque due posizioni possibili: O-HO o OH-O.
Ogni congurazione ordinata di un cristallo di ghiaccio deve ubbidire alle
seguenti due condizioni
A Ogni legame contiene un atomo di H
B Vicino ad ogni atomo di O ci sono due atomi di H (in modo da formare una
molecola dacqua
9
)
Consideriamo ad esempio tutte le congurazioni che soddisfano la condizione
A. Poich e per N atomi di O ci sono 2N legami idrogeno ed ogni legame ha due
6
W.F. Giauque and M. Ashley, Phys. Rev. 43,81 (1933)
7
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2680 (1935)
8
Pi` u esattamente ` e una wurtzite esagonale in cui gli atomi di ossigeno distano luno dallaltro
2.76

A.
9
Nel vapor dacqua la distanza di O dai due atomi di H ` e 0.95

A.
posizioni possibili, il numero totale delle congurazioni ` e 2
2N
= 4
N
. Delle 16
congurazioni che riguardano un dato nodo solo 6 soddisfano la condizione B,
dunque il numero di congurazioni permesse ` e = 4
N
(
6
16
)
N
= (
3
2
)
N
. Allo
stesso risultato si arriva partendo dalle congurazioni che soddisfano la condizione
B: ogni molecola dacqua allinterno di ogni tetraedro pu` o assumere 6 cong-
urazioni possibili e occupa due dei quattro possibili legami H. Afnche queste
congurazioni siano compatibili con gli atomi circostanti occorre che negli altri
due legami gli atomi H siano in posizione distante. Le posizioni possibili di H nei
due legami sono 4, dunque solo una su quattro delle 6
N
congurazioni soddisfano
entrambe le condizioni, dunque = (
6
4
)
N
e dunque lentropia residua ` e
S(T = 0) = N log
3
2
in buon accordo con i dati sperimentali.
2.4.6 Teorema di equipartizione dellenergia e teorema del Viri-
ale
Vediamo ora qualche conseguenza importante del formalismo dellensemble
canonico applicabile alla formulazione classica. In questo caso la somma sui liv-
elli energetici
i
e
i
` e in realt` a un integrale nello spazio delle fasi
Z(, V ) =
_
e
H(p,q)
d ,
dove d =
d
fN
p d
fN
q
h
3N
, N denota il numero di sistemi microscopici (molecole) che
compongono il sistema macroscopico e f ` e il numero di gradi di libert` a di ogni
sistema microscopico. Calcoliamo il valore medio p q), dove q ` e una qualsiasi
coordinata lagrangiana e p il suo momento coniugato. Poich` e q =
H
p

p q) =
_
p
H
p
e
H
d
_
e
H
d
=
1
_
p
p
_
e
H
_
d/Z =
1
T .
Nellultimo passaggio si ` e fatta unintegrazione per parti. dove il primo termine ` e
stato omesso, perch` e nei casi sicamente interessanti e
H
(
p,q)
` e zero agli estremi
dello spazio delle fasi. Analogamente si ha
q p) =
_
q
H
q
e
H
d/Z =
1
_
q

q
_
e
H
_
d/Z =
1

In meccanica la quantit` a
i
q
i
p
i
(dove la somma ` e estesa a tutti i gradi di libert` a
i = 1, 2, . . . , fN) ` e detta viriale 1 del sistema. Quindi
1)
i
q
i
p
i
) =
fN
che costituisce il Teorema del Viriale.

Ora in molti sistemi sicamente interessanti H ` e una funzione quadratica di p
i
e/o di q
i
. Per esempio lHamiltoniana di un sistema di particelle libere ` e
H =
N
j=1
p
j
2
2m
=
N
j=1
3
i=1
p
2
ji
2m
j
p
j
H
p
j
= 2H
Quindi, dalla prima delle relazioni trovate si ha
j
p
j

q
j
) =
j
p
j
H
p
j
) = 2H) = 3NT
E = H) =
3N
2
T
Quindi ogni grado di libert` a contribuisce allenergia interna con unenergia pari
a
1
2
T. Un altro esempio molto importante, a cui si possono ricondurre molti
sistemi sici ` e un sistema di oscillatori armonici disaccoppiati:
H =
_
p
2
j
2m
j
+
2
j
m
j
2
q
2
j
_
j
_
p
j
H
p
j
+ q
j
H
q
j
_
= 2H
E = H) =
1
2
j
p
j
q
j
j
q
j
p
j
) = NT
ogni oscillatore armonico (2 gradi di libert` a corrispondenti allenergia cinet-
ica e potenziale) contribuisce allenergia interna con unenergia pari a T.
Teorema di equipartizione dellenergia: Ogni grado di libert` a di un sistema mi-
croscopico classico in equilibrio termico contribuisce allenergia interna con un
termine pari a
1
2
T.
Il teorema di equipartizione dellenergia ` e in contraddizione col teorema di
Nernst, infatti in base al teorema di equipartizione E T
_
E
T
_
V
= C
V
= cost
mentre a T = 0 C
V
= 0. In realt` a il teorema di equipartizione dellenergia ` e
violato da tutti i sistemi reali a bassa temperatura: ` e infatti una delle ragioni che
hanno condotto a formulare la meccanica quantistica. Il teorema di equipartizione
` e asintoticamente vericato ad alta temperatura, quando la differenza tra i livelli
energetici successivi ` e piccola rispetto a T.
2.4.7 Oscillatore armonico
Lo spettro delloscillatore armonico ` e dato da
n
= (n +
1
2
) = h(n +
1
2
) , n = 0, 1, 2 . . .

2
=
Quindi,
Z =
n
e
n
= e
/2
n
e
n
=
e
/2
1 e
F = T log Z = /2 +
1
log
_
1 e
_
E =
log Z = /2 +
e
1 e
= h/2 +
he
h
1 e
h
.
Per un sistema di k oscillatori armonici disaccoppiati di pulsazione
1
,
2
. . .
k
si ha
F
tot
=
k
i=1
F
i
, Z
tot
=
k
i=1
Z
i
, E
tot
=
k
i=1
E
i
F
i
=
i
/2 +
1
log
_
1 e
i
_
, ecc.
2.4.8 Corpo nero
Una cavit` a a pareti riettenti in equilibrio termico alla temperatura T puo essere
trattata come un sistema di oscillatori armonici disaccoppiati. Ogni oscillatore
corrisponde a un modo normale di vibrazione (o onda stazionaria) del campo elet-
tromagnetico.
Se f()d ` e il numero di oscillatori di frequenza compresa tra e + d,
lenergia interna del corpo nero sar` a
E =
_

0
E
f()d, E
=
he
h
1 e
h
.
I modi normali doscillazione e la densit` a f() dipendono dalla forma della cavit` a,
ma lenergia interna, nel limite termodinamico, non dipende dalla forma ma solo
dal volume. Perci` o, per calcolare facilmente f()d consideriamo una cavit` a a
forma di parallelepipedo di spigoli L
x
, L
y
, L
z
. Per comodita sceglieremo con-
dizioni al contorno periodiche, dato che nel limite termodinamico le propriet` a che
studiamo non dipendono da queste condizioni. La radiazione elettromagnetica in
equilibrio nella cavit` a si pu` o descrivere anche come un gas di fotoni, il cui impulso
p ` e, per condizioni al contorno periodiche,
p
x
=
2
L
x
n
x
, p
y
=
2
L
y
n
y
, p
z
=
2
L
z
n
z
, n
i
= 0, 1, 2, . . .
Fissata una terna n
x
, n
y
, n
z
di numeri interi relativi non tutti nulli ` e individuata
una coppia di modi normali di vibrazione della cavit` a, che differiscono tra loro
solo per il piano di polarizzazione. La pulsazione di questi modi ` e data da
h = c
_
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
,
dove ` e la frequenza e c la velocit` a della luce. Lenergia interna ` e dunque
E = 2
nx,ny,nz
E
Nel limite termodinamico possiamo rimpiazzare la somma con un integrale. Il

numero dei modi normali di vibrazione compresi tra n
x
e n
x
+dn
x
, n
y
e n
y
+dn
y
,
n
z
e n
z
+ dn
z
` e 2dn
x
dn
y
dn
z
= 2
V
h
3
d p
x
d p
y
d p
z
, dove il fattore 2 tiene conto
appunto degli stati di polarizzazione e V = L
x
L
y
L
z
. Quindi si ha, utilizzando la
nota relazione p = h/c,
E = 2
V
h
3
_ _ _
E
d
3
p = 2
V
h
3
4
_

0
E
p
2
dp = 8
V
c
3
_

0
h
3
e
h
1 e
h
d
Ponendo x = h si ha
E = 8
V
4
T
4
c
3
h
3
_

0
x
3
e
x
1 e
x
dx.
Calcoliamoci ora lintegrale scrivendo innanzitutto il denominatore come somma
di una serie geometrica:
_

0
x
3
e
x
1 e
x
=
n=1
_

0
x
3
e
nx
dx =
n=1
_

0
_
y
n
_
e
y
d
y
n
=
=
_

0
e
y
y
3
dy
1
1
n
4
=

4
15
dove si ` e posto nx = y e si sono utilizzate le note relazioni
(z) =
_

0
eyy
z
dy
y
, (n + 1) = n! ,
1
1
n
4
=

4
90
,
dove ` e la funzione Gamma di Eulero.
In conclusione si ottiene la legge di Stefan-Boltzmann,
E
V
=
8
5
4
15h
3
c
3
T
4
=

2
4
(15c)
3
T
4
= T
4
dove ` e la costante di Stefan. Il calore specico a volume costante ` e quindi
C
V
=
_
E
T
_
V
= 4T
3
.
Lenergia emessa dal copo nero per unit` a di frequenza ` e quindi data dalla dis-
tribuzione di Planck:
E
f() =
8V
c
3
h
3
e
h
1
che ha un massimo per h
max
/T 2.822, quindi la radiazione emessa dal corpo
nero ha un massimo per una frequenza che cresce con la temperatura: questa
relazione permette di determinare la temperatura del corpo nero a partire dalla
frequenza di massima intensit` a.
Per h 0 ( o equivalentemente T ) si ottiene il limite classico, noto
come distribuzione di Rayleigh-Jeans:
E
f() 8V
2
T .
Calcolo dellenergia libera di Helmholtz:
F =
8V
c
3
_

0
2
log
_
1 e
h
_
d =
8V
c
3
h
3
4
T
4
_

0
x
2
log(1 e
x
)dx .
Integrando per parti si ha
1
3
8V
h
3
c
3
4
T
4
_

0
x
3
e
x
1 e
x
dx =
1
3
E ,
da cui si ricava
S =
_
F
T
_
V
=
4
3
E
T
; p =
_
F
V
_
T
=
T
4
3
=
1
3
E
V
.
Lultima ` e lequazione di stato di un gas di fotoni. Notare la differenza con
lequazione pV =
2
3
E valida per gas perfetti non relativistici, che si puo ricavare
dal teorema di equipartizione dellenergia.
2.4.9 Calore specico dei solidi
Con poche modicazioni lanalisi precedente puo essere applicata a un sistema
completamente diverso: un solido cristallino.
Le vibrazioni termiche di un cristallo possono essere descritte da un sistema di
modi normali di vibrazione (onde sonore stazionarie) corrispondenti a oscillatori
armonici di pulsazione = (k) dove k = 2/ ` e il numero donda. Differenze
con il gas di fotoni:
La legge di dispersione = (k) ` e diversa da quella del fotone ( = ck) e
dipende dalle caratteristiche siche del cristallo.
Per sufcientemente grandi (k) assume la forma lineare = ck, dove
ora c ` e la velocit` a del suono nel cristallo. Queste eccitazioni si chiamano
fononi.
Gli stati di polarizzazione sono 3 (c` e anche la polarizzazione longitudinale)
e le propriet` a di propagazione son diverse per diverse polarizzazioni.
k ha un limite superiore k
max
dovuto al fatto che non possono propagarsi
vibrazioni con lunghezze donda piu piccole di due passi reticolari a:
2a
Approssimazione di Debye: (k) = ck , 0 k k
max
E = 3
V 4
c
3
_
max
0
E
2
d (
max
= k
max
c/2) .
Se il cristallo contiene N nodi per unit` a di volume,
max
si puo approssimativa-
mente valutare eguagliando i gradi di libert` a degli oscillatori armonici con quelli
dei nodi del cristallo:
3
V
c
3
4
_
max
0
2
d = 4
V
c
3
3
max
= 3V N .
Si ha, ripetendo gli stessi calcoli del caso del gas di fotoni,
E = 12V

4
T
4
(hc)
3
_
xmax
0
x
3
e
x
1 e
x
dx , x
max
=

T
, =
h
max
= temperatura di Debye ( dipende dalle caratteristiche siche del cristallo).

Limite classico T
_
xmax
0
x
3
e
x
1
dx
_
T
0
x
2
dx =

3
3T
3
, quindi
E =
4V
4
(ch)
3

3
T C
V
=
_
E
T
_
V
= costante
Questa costante si puo valutare semplicemente facendo ricorso al teorema di
equipartizione dellenergia: E = 3V NT da cui si ricava subito C
V
= 3nR,
dove R ` e la costante dei gas perfetti.
Per T le formule coincidono con quelle del gas di fotoni e quindi C
V

T
3
.
2.5 Propriet` a di minimo dellenergia libera
Vediamo ora di ricavare alcune fondamentali propriet` a termodinamiche che ci
saranno utili in seguito.
Consideriamo un sistema macroscopico immerso in um mezzo continuo in
equilibrio termico alla pressione p
o
, volume V
o
e temperatura T
o
e chiediamoci
qual` e il lavoro che dobbiamo applicare al sistema per portarlo fuori dallequilibrio
termico a una temperatura T e a una pressione p.
2.5. PROPRIET
`
A DI MINIMO DELLENERGIA LIBERA 45
mezzo continuo
p
o
, T
o
, V
o
sistema
p, T, V
Parte del lavoro L fornito produrr` a un incremento dellenergia interna del sistema
e parte andr` a a nire nel mezzo continuo, percio la variazione di energia interna
del corpo sar` a
E = L E
o
.
Poich` e il mezzo ` e in equilibrio, per il I principio si ha E
o
= T
o
S
o
p
o
V
o
E = L T
o
S
o
+ p
o
V
o
.
Daltra parte V
o
= V e inoltre lentropia totale del sistema + mezzo con-
tinuo aumenta: S + S
o
0, dove il segno di eguaglianza vale solo se la
trasformazione ` e reversibile
L = E + p
o
V + T
o
S
o
E + p
o
V T
o
S = (E + p
o
V T
o
S)
Il lavoro minimo necessario sar` a L
min
= (E + p
o
V T
o
S) e vale solo se la
trasformazione ` e reversibile. Supponiamo ora che il sistema sia lasciato a se stesso
e nessun lavoro venga fornito al sistema, quindi L = O (ET
o
S+p
o
V ) 0.
Dunque i processi irreversibili e spontanei che si instaurano quando il corpo ` e
lasciato a se stesso implicano che la funzione E T
o
S + p
o
V decresca nch` e il
sistema non raggiunge lequilibrio. Infatti allequilibrio si avr` a T = T
o
e p = p
o
perci` o (E + p
o
V T
o
S) = E + pV TS = 0 per il I principio.
Ci sono due casi particolari importanti:
I) Il corpo subisce una trasformazione spontanea verso lequilibrio a volume
V e T costanti (percio T = T
o
)
(E TS) F 0 (2.5.1)
Quindi lenergia libera di Helmholtz ha un minimo in condizioni di equilib-
rio.
10
10
se il corpo ha T e V ssati, ma non ` e in equilibrio, lo stato del corpo non ` e individuato solo
da T e V ed F dipende dalle variabili microscopiche.
II) Il corpo subisce una trasformazione a T e p costanti (T = T
o
, p = p
o
)
(E TS + pV ) G 0 (2.5.2)
Questa volta ` e lenergia libera di Gibbs ad essere minima.
2.5.1 Disuguaglianze termodinamiche
La condizione che allequilibrio la grandezza descritta in precedenza
E T
o
S + p
o
V
sia minima implica delle disuguaglianze termodinamiche importanti. Sarebbe
facile provare anche per questa via la disuguaglianza C
V
> 0.
Studiamo invece le trasformazioni a T e V costanti. Dividiamo il sistema in
due sottosistemi 1 e 2 arbitrari e variamo leggermente il loro volume relativo:
0 = V = V
1
+ V
2
, F = F
(1)
+ F
(2)
Poich` e F ha un minimo in condizioni di equilibrio, si ha
F =
1
2
V
2
1
__
2
F
(1)
V
2
1
_
T
+
_
2
F
(2)
V
2
2
_
T
_
> 0
Poiche la suddivisione tra sistema 1 e sistema 2 ` e arbitraria entrambi gli addendi
devono essere separatamente positivi
_
2
F
(i)
V
2
i
_
T
_
p
V
_
T
> 0 . (2.5.3)
In conclusione, in ogni espansione isoterma di un qualunque sistema in equilibrio
la pressione diminuisce.
2.6 Lensemble gran canonico
I sistemi macroscopici che vogliamo studiare sono composti da un grande numero
N di costituenti microscopici. Di solito il numero N non ` edirettamente misurabile
e daltra parte a noi occorre sapere solo il valore medio N). Conviene immag-
inare che il sistema in esame, che ` e in equilibrio con un termostato, possa scam-
biare con esso non solo energia, ma anche particelle microscopiche. Possiamo poi
2.6. LENSEMBLE GRAN CANONICO 47
pensare di sostituire il termostato con ^ 1 copie mentali del sistema esistente,
cosi come avevamo fatto per l ensemble canonico. Indichiamo con n
r,s
il nu-
mero di sistemi che ha energia
s
e possiede N
r
componenti microscopiche. (N
r
` e
un qualsiasi intero e
s
dipende anche dal numero di componenti microscopiche:
s
=
s
(N
r
) Si ha allora:
r,s
n
r,s
= ^
r,s
n
r,s
N
r
= ^N
r,s
n
r,s
s
(N
r
) = Ê
dove N ` e il numero medio ( N)) di componenti per sistema e E ` e lenergia
interna. Un ensemble siffatto ` e detto ensemble gran canonico. Possiamo,
in analogia a quanto abbiamo fatto per l ensemble canonico, cercare la dis-
tribuzione piu probabile. Lensemble gran canonico possiede un vincolo in piu
rispetto a quello canonico e percio interverr` a un altro moltiplicatore di Lagrange,
legato alla conservazione del numero totale dei componenti. Data la simmetria
nelle formule tra i livelli energetici
r
e il numero di componenti N
s
si avr` a:
n
rs
^
P
rs
=
e
Nrs
ij
e
N
i
j
.
Introducendo la fugacit` a z = e
, il denominatore si puo scrivere nella forma

Q(z, , V ) =
Nr=0
z
Nr
Z
Nr
(, V )
dove Z
Nr
(p, V ) ` e funzione di partizione dellinsieme canonico (dove il numero
di componenti microscopici N
r
` e costante). La nuova funzione di partizione
Q(z, , V ) ` e nota in letteratura come grand partition function.
Poniamo
q(z, , V ) = log Q(z, , V ) ;
segue
E =
q , N =
q = z

z
q .
Vediamo ora di ricavare uninterpretazione termodinamica di q utilizzando il metodo
gi` a usato per log Z:
dq =
q
d +
q
d +
r
q
r
d
r
= Nd Ed
r
p
r
d
r
d(q + N + E) =
_
dN + dE d)
_
.
Avevamo gi` a visto che d) ` e interpretabile come il lavoro fornito dal sistema:
L = d). Daltra parte lincremento totale di energia interna dE, nel caso di
un sistema che puo scambiare anche componenti microscopici con i corpi con cui
` e a contatto ` e, come si ` e gi` a visto in (2.3.2),
dE = QL + dN = TdS pdV + dN
dove ` e il potenziale chimico.
11
Confrontando dE con il membro di destra di
d(q + N + E), tenendo conto che (
dN + dE dL) ` e una differenziale

esatto (cio` e il differenziale di una funzione), si vede che ` e legata a da

=
e inoltre
d(q + N + E) = Q =
dS
= q N E
qT = ST + N E .
Daltra parte, avevamo visto che sfruttando appieno la propriet` a di estensivit` a
dellenergia interna si poteva ottenerne una forma nita in (2.3.3), che qui trascriv-
iamo: E = ST PV + N. Inserendola nelleq. precedente si ha inne
kTq = pV , cio` e
log Q(z, , V ) =
pV
T
(2.6.1)
che ` e il legame cercato tra la grand partition funtion e le grandezze termodi-
namiche. Il formalismo dell ensemble gran canonico ` e particolarmente adatto
per descrivere un gas di Bose o di Fermi ideale, cio` e un gas formato da N par-
ticelle non integranti che soddisfano alla statistica di Bose-Einstein (la cui loro
funzione donda ` e simmetrica rispetto a ogni permutazione delle coordinate che
descrivono queste particelle), o alla statistica di Fermi-Dirac ( in cui la f. donda
` e antisimmetrica rispetto a ogni scambio).
11
Ricordiamo che due sistemi 1 e 2 a contatto che si scambino energia, volume e componenti,
all equilibrio soddisfano le tre condizioni T
1
= T
2
, p
1
= p
2
e
1
=
2
.
2.6.1 Gas di Bose ideale
Supponiamo di avere un sistema con N componenti microscopiche disaccoppiate,
distribuite su un insieme di livelli energetici,
a
. I valori E
i
possibili dell energia
totale del sistema sono dati da
E
i
=
a
n
a
a
con il vincolo N =
a
n
a
per cui
Z
N
(, V ) =
i
e
E
i
=
na
P
na
a
a
(

=somma vincolata). Se non ci fosse il vincolo sarebbe facile calcolare
esplicitamente la funzione di partizione Z
N
dellinsieme canonico, perch` e ci si
ricondurrebbe di nuovo a un insieme di sistemi disaccoppiati come nel caso degli
oscillatori armonici. Il vincolo N =
a
n
a
rende il calcolo di Z
N
(, V ) molto
piu complicato.
Viceversa, il calcolo della grand partition function Q(z, , V ) ` e molto sem-
plice:
Q(z, , V ) =
N=0
z
N
Z
N
(, V ) =
N=0
z
N
na
P
a
naa
=
a
(ze
a
)
na
=
=
a
1
1 ze
a
=
a
1
1 e
(a)
,
da cui si ricava
N) N =
1
log Q =
a
e
(a)
1 e
(a)
=
a
ze
a
1 ze
a
= z
_
log Q
z
_
E) E =
_
log Q
_
z
=
a
ze
a
1 ze
a
. Nel caso in cui le componenti microscopiche siano molecole monoatomiche di
energia cinetica
p
2
2m
, sostituendo la somma sugli stati

a
con un integrale sugli
impulsi
V
h
3
_
d
3
p =
V 4
h
3
_

o
p
2
dp
E =
4V
h
3
_

o
p
2
2m
p
2
dp
ze
p
2
/2m
1 ze
p
2
/2m
=
4V 2m
2m
h
3
5
2
_

o
y
4
dyze
y
2
1 ze
y
2
=
=
4V
h
3
(2m)
3
2
3
2
T
n=1
_

o
y
4
dyz
n
e
y
2
n
Ponendo poi nellintegrale x = y
2
n (e quindi dx = 2nydy) si ha
E =
2V
h
3
(2m)
3
2
3
2
T
n=1
z
n
n
5
2
_

o
x
3
2
e
x
dx .
Poich` e
_

o
x
3
2
e
x
dx = (5/2) ,
ed inoltre vale la nota relazione funzionale x(x) = (x + 1) da cui si ottiene
(
5
2
) =
3
2
(
3
2
) , (
3
2
) =
1
2
(
1
2
) , (
1
2
) =
_
3
2
_
=
/2 ,
_
5
2
_
=
3
4
.
Poniamo
5
2
(z) =
n=1
z
n
n
5
2
.
Questa ` e una funzione non negativa crescente nellintervallo 0 z 1, inoltre si
sa che 5
2
(1) 1.341 ed ` e inoltre facile vericare che la serie diverge per z > 1
(utilizzando ad esempio il criterio del rapporto). Si ha in conclusione:
E =
3
2
V
3
5
2
(z)T
dove si ` e introdotta la lunghezza donda termica , denita dalla relazione
=
h
2mT
similmente si ha:
N =
4V
h
3
_

o
p
2
dp
ze
p
2
/2m
1 ze
p
2
/2m
=
4V
h
3
_
2m
_3
2
_

o
y
2
dyze
y
2
1 ze
y
2
=
2V
h
3
_
2m
_3
2

n=1
z
n
n
3
2
_

o
xe
x
dx =
=
2V
h
3
_
2m
_3
2
(3/2)3
2
(z) ,
quindi
N =
V
3
3
2
(z)
In particolare si ha 3
2
(1) 2.612 .
Utilizzando le due espressioni trovate per E e per N possiamo ancora scrivere:
E =
3
2
N5
2
(z)/3
2
(z) .
La grand partition function si puo porre nella forma:
log Q(z, , V ) =
i
log
1
1 ze
i
=
i
log
_
1 ze
i
_
Passando dalla somma allintegrale
i

_
V
h
3
d
3
p si ha
log Q =
V
h
3
4
_

o
p
2
dp log
_
1 ze
p
2
/2m
_
=
=
V
h
3
4
3
_

o
d p
3
dp
dp log
_
1 ze
p
2
2m
_
=
=
V
h
3
4
3
_

o
2
2m
p
4
dpze
p
2
2m
1 ze
p
2
2m
=
2
3
E .
Poich` e log Q =
pV
T
pV =
2
3
E .
Essendo questa una relazione esatta, vale anche nel limite classico h 0. Questo
lo si puo vericare direttamente applicando il teorema di equipartizione dell en-
ergia, che d` a E =
3
2
NT. Inserendo questo valore di E nella formula precedente
si riottiene lequazione di stato dei gas perfetti.
Osservazione: i valori permessi per la fugacit` a z sono compresi nell interval-
lo 0 z 1. Poich` e z = e
0, cio` e il potenziale chimico ` e sempre

negativo.
Vediamo ora qualche conseguenza delle due formule messe in cornice. Per un
gas rarefatto ad alta temperatura e piu precisamente per
N
V

3
2
1 si ha
N
V

3
2
=
_
2m
h
2
_3
2
3
2
(z) 1 . Poich` e
2m
h
2
` e una costante, 3
2
(z) 1 z 1 e quindi
3
2
(z) z , 5
2
(z) z, per cui 5
2
(z)/3
2
(z) 1 e quindi
E =
3
2
NT =
3
2
nRT
(n = numero di moli).
Quindi in questo limite si ottiene il risultato classico in accordo con il teorema
di equipartizione dellenergia. Al decrescere di T la fugacit` a cresce no al valore
z = 1. Oltre questo valore le formule precedenti perdono di signicato. Il valore
minimo di
N
V

3
2
compatibile con la formula precedente ` e
N
V

3
2
o
=
_
2m
h
2
_3
2
3
2
(1)
1
T
c
=
o
=
2m
h
2
_
3
2
(1)
_2
3
,
dove =
N
V
. Il fatto che per T < T
c
le funzioni tremodinamiche = N/V e E
che abbiamo ricavato perdano di signicato segnala che nella nostra derivazione
abbiamo usato qualche assunzione che non ` e in realt` a valida a bassa temperatura.
Lunica approssimazione che ` e stata fatta ` e stata la solita sostituzione della somma
su tutte le congurazioni con un integrale. Evidentemente per T < T
c
questa
sostituzione non ` e piu valida. Riscriviamo dunque N come una somma:
N =
i
n
i
) , n
i
) =
ze
i
1 ze
i
=
1
z
1
e
i
1
, z = e
.
n
i
) > 0
i
> 0 ;
i
<
i+1
n
o
) > n
1
) > . . . .
Se
i
non si puo rimpiazzare per T < T
c
con un integrale, vuol dire che n
o
)
non ` e una quantit` a trascurabile, percio
o
` e molto piccolo n
i
) per i > 0 ` e
esponezialmente depresso:
n
i
) n
o
)
Non ` e restrittivo supporre
o
= 0 (equivale a una ridenizione di )
n
o
) =
1
z
1
1
=
1
e
1
= T log
_
1 +
1
n
o
)
_

T
n
o
)
,
quindi per T T
c
si ha 0
Se si esclude il livello fondamentale, tutti gli altri livelli sono scarsamente
occupati e quindi la sommatoria
i
puo essere sostituita da un integrale. Quindi
per T T
c
si puo calcolare N n
o
) esattamente come si era fatto per N nella
regione T > T
c
, ponendo pero questa volta z 1 (ossia 0)
N
exc
) N n
o
) = V
_
2m
h
2
_3
2
3
2
(1) .
Daltra parte si ` e gi` a visto che
N = V
_
2mT
c
h
2
_3
2
3
2
(1) ;
quindi,
N n
o
) = N
_
T
T
c
_3
2
n
o
) = N
_
1
_
T
Tc
_3
2
_
Quindi al di sotto della temperatura critica T
c
una frazione nita di molecole oc-
cupa lo stato fondamentale. Questo fenomeno ` e detto condensazione di Bose-
Einstein: a bassa temperatura il uido si comporta come lunione di due uidi,
uno a entropia nulla, formato dallinsieme di molecole nello stato fondamentale
detto condensato di Bose-Einstein e laltro formato dalle restanti N
exc
molecole
negli stati eccitati, che si comporta come un gas ordinario.
Sempre per T < T
c
si puo calcolare facilmente anche lenergia interna
E =
3
2
T
_
mT
h
2
_3
2
V 5
2
(1) =
3
2
TN
exc
)
5
2
(1)
3
2
(1)

3
2
TN
exc
)0.513 ,
che mostra che il teorema di equipartizione dellenergia ` e violato. Inoltre si ha
C
V

_
E
T
_
V
T
3
2
.
-
6
T T
c
C
V
.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
. . .. . ..
. . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Non sarebbe difcile dimostrare, confrontando le formule dellenergia interna per
T < T
c
e T > T
c
, che C
V
ha un punto angoloso per T = T
c
, in quanto la derivata
destra differisce da quella sinistra.
Ogniqualvolta qualche grandezza termodinamica ha una singolarit` a per un
dato valore di T si dice che il sistema subisce in quel punto una transizione di
fase. Dunque la condensazione di Bose- Einstein ` e una transizione di fase che si
manifesta in un gas di Bose ideale a bassa temperatura.
12
Vediamo ora altre propriet` a termodinamiche del sistema a T < T
c
. Da C
V
=
_
E
T
_
V
C
V
=
5
2
E
T
Poich` e inoltre
C
V
= T
_
S
T
_
V
,
_
S
T
_
V
=
C
V
T
=
5
2
E
T
2
S =
_
T
o
5
2
E
T
2
dT =
15
4
_
2m
h
2
_3
2
V 5
2
(1)
5
2
_
T
o
TdT =
=
15
4
_
2m
h
2
_3
2
V 5
2
(1)
5
2
2
3
T
3
2
=
5
3
E
T
Quindi lenergia libera F = E TS ` e data da
F = E
5
3
E =
2
3
E
e la pressione vale p =
_
F
V
_
T
=
2
3
E
V
. Si ottiene, come cera da aspettarsi, la
stessa relazione trovata per T > T
c
. Notiamo che ora si ha
p =
_
2m
h
2
_3
2
5
2
(1)(T)
5
2
ed ` e quindi indipendente da V.
13
12
Questa transizione fu prevista da Einstein gi` a nel 1926, ma e stata osservata sperimentalmente
solo di recente (1995) in gas rarefatti ( in particolare Na a bassissima pressione per realizzare il le
condizioni di gas perfetto) a temperature dellordine di 10
6
Kelvin.
13
Il fatto che nella fase fredda T T
c
le espressioni (e la derivazione) delle principali grandezze
2.6.2 Gas di Fermi ideale
Le particelle di spin semi-intero (come ad es. lelettrone o lHe
3
) soddisfano alla
statistica di Fermi-Dirac, che implica il principio di esclusione di Pauli: non ci
puo essere piu di una particella in un dato stato. Questo rende la propriet` a di
un gas di fermioni molto diversa da quella che abbiamo visto nel caso del gas di
bosoni (2.6.1).
Studiamo il caso di un gas di fermioni ideale, formato cio` e da particelle non
integranti. Nella grand-partition function ogni livello energetico contribuisce
con ze
se il livello ` e occupato o con 1 se il livello ` e vuoto, percio

Q
F
=
a
(1 + ze
a
)
(da confrontare con lanaloga formula del gas di Bose Q
B
)
pV
T
= log Q
F
=
a
log(1 +ze
a
).
Si pu` o subito osservare che la ricetta per passare da un gas di bosoni a uno di
fermioni con lo stesso spettro di livelli energetici ` e molto semplice:
log Q
F
(z) = log Q
B
(z) . (2.6.2)
da cui si ricava
N = z

z
log Q
F
=
a
ze
a
ze
a
+ 1
,
E = z
log Q
F
=
a
ze
a
ze
a+1
.
Supponendo che i fermioni siano delle partcelle di massa m dotate solo di energia
cinetica e sostituendo al solito la somma
a
con un integrale sugli impulsi si ha
log Q =
4V
h
3
g
_

o
p
2
dp log(1 +ze
p
2
2m
)
termodinamiche siano particolarmente semplici ` e dovuto alleliminazione del vincolo sulla con-
servazione del numero di molecole, per cui il sistema ` e di fatto descritto dal formalismo canonico,
in quanto entrano in gioco solo le molecole negli stati eccitati: una variazione di T provoca una
conseguente variazione di N
exc
, mentre vale z = 1 in tutta la regione.
dove g ` e la molteplicit` a dovuta allo spin (g =2 per spin
1
2
). Ponendo al solito
p
2
2m
= x
log Q =
2V g
h
3
(
2m
)
3
2
_

o
xdx log(1 +ze

x
) =
=
2
3
2V
h
3
g(
2m
)
3
2
_

o
x
3
2
dxze
x
1 + ze
x
.
Utilizzando nuovamente la cosiddetta lunghezza donda termica
=
h
2mT
si ha
log Q =
g
3
V f5
2
(z) (2.6.3)
dove si ` e posto
f
r
(z) =
1
(r)
_

o
x
r1
dxze
x
1 + ze
x
. (2.6.4)
Un metodo molto semplice per ricavare la grand partition function per un gas
ideale di fermioni (che indichiamo provvisoriamente con
F
) da quella di un gas
bosonico con lo stesso spettro energetico (
B
) ` e basata sulla relazione (2.6.2),
da cui si possono ricavare direttamente le espressioni per N, per E e per p dalle
analoghe bosoniche senza dover fare nessun calcolo esplicito. In particolare si ha
f
r
(z) =
r
(z) =
n=1
(1)
n+1
z
n
n
r
Che ` e lo stesso risultato che si ottiene sviluppando in serie il denominatore
della (2.6.4). In particolare si ha
f
r1
(z) = z
d
dz
f
r
(z)
Percio si ha
p
T
=
g
3
f5
2
(z)
=
N
V
=
g
3
f3
2
(z), E =
3
2
g
3
V Tf5
2
(z) =
3
2
TN
f5
2
(z)
f3
2
(z)
Da cui si ottiene in particolare, pV =
2
3
E come nel caso bosonico. Anche il limite
di gas rarefatto ad alta temperatura (limite classico) riproduce il risultato classico;
infatti per
3
1 f3
2
(z) f
r
(z) z, pV = nRT, E =
3
2
TN, come
vuole il teorema di equipartizione.
In conclusione, il gas ideale di Fermi ad alta temperatura non ` e distinguibile
dagli altri gas ideali.
A bassa temperatura il comportamento ` e molto diverso: Per T 0 (cio` e
3
), il gas viene detto completamente degenere ed ha un comportamento
caratteristico:
n
) =
1
e
T
+ 1
limT0
=
_
1 per <
o
0 per >
o
dove
o
` e il potenziale chimico a temperatura 0. Dunque n
) diventa una fun-

zione a scalino: tutti i livelli sotto
o
sono occupati (e costituiscono il cosiddetto
mare di Fermi), tutti quelli al di sopra sono vuoti.
o
vien detta energia di Fermi
F
ed ` e una caratteristica di ogni gas fermionico. Indicando con a()d la molteplicit` a
degli stati di energia compresa tra e + d, si ha
N =
_

F
o
a()d
Nel nostro caso a()d =
gV 4p
2
dp
h
3
N = g
4V
3h
3
p
3
F
= g
V
3
F
(
5
2
)
, (
F
=
p
2
F
2m
,
F
=
h
2m
F
) (2.6.5)
p
F
= momento di Fermi. Linsieme di tutti i vettori p
F
dello spazio degli im-
pulsi tali che
F
=
p
2
F
2m
deniscono la supercie di Fermi. Lenergia dello stato
fondamentale a T = 0 ` e dunque
E
o
=
_

F
o
a()d = g
2V
5mh
3
p
5
F
E
o
N
=
3
5
F

2
3
p
o
=
2
3
E
o
V
=
g4
15mh
3
p
5
F

5
3
Lo studio del gas di Fermi ideale per T 0 (gas quasi degenere) ` e piu delicato,
perch` e richiede la conoscenza di f
r
(z) per z grande. Conviene porre z = e
e
sviluppare asintoticamente in potenze di 1/.
(r)f
r
(e
) =
_

o
x
r1
dx
e
x
+ 1
=
_

o
x
r1
dx
e
x
+ 1
+
_

x
r1
dx
e
x
+ 1
Poich` e per molto grandi
1
e
x
+1
` e una funzione a scalino, conviene riscrivere
lespressione precedente nella forma seguente
(r)f
r
(e
) =

r
r

_

o
x
r1
dx
e
x
+ 1
+
_

x
r1
dx
e
x
+ 1
dove si ` e usata lovvia identit` a
1
e
x
+ 1
= 1
1
e
x
+ 1
.
Poniamo ora
1
= x nel I integrale e
2
= x nel II
(r)f
r
(e
) =

r
r
+
_
o
(
1
)
r1
d
1
e
1
+ 1
+
_

o
( +
2
)
r1
d
2
e
2
+ 1
.
Poich` e 1, possiamo sostituire lestremo inferiore del I integrale con con
una approssimazione dellordine di O(e
)
(r)f
r
(e
) =

r
r
+
_

o
[( + )
r1
( )
r1
]d
e
+ 1
+ O(e
)
Poich` e ( + )
n
_
n
_
n
(r)f
r
(e
) =

r
r
_
1 +
2(r 1)r
2
_

o
d
e
+ 1
+ O(
1
4
)
_
.
Calcoliamoci ora lintegrale, sviluppando il denominatore come somma di una
serie geometrica
_

o
e
d
1 + e
1
(1)
n+1
_

o
e
n
d =
1
(1)
n+1
n
2
_

o
xdxe
x
=
=
1
(1)
n+1
n
2
=
1
1
(2m1)
2

1
1
(2m)
2
.
Utilizzando il noto risultato
1
1
n
2
=

2
6
, si ha
2
6
=
1
1
n
2
=
1
(2m)
2
+
m=1
1
(2m1)
2
=
1
4
2
6
+
m=1
1
(2m1)
2
,
percio
1
(1)
n+1
n
2
=
3
4
2
6

1
4
2
6
=

2
12
. In conclusione
f
r
(z) =
(log z)
r
(r + 1)
_
1 +
r(r 1)
2
6(log z)
2
+ O(1/(log z)
4
)
_
.
Il metodo generale che si usa nellensemble gran canonico ` e sempre in due
passi:
1. Dalla relazione
N
V
= g
V
3
F
(
5
2
)
=
g
3
f3
2
(z) si ricava (in linea di principio) la
fugacit` a z in funzione di N che ` e costante per ogni valore di T, e quindi si
pu` o utilizzare la sua espressione (2.6.5) in termini dellenergia di Fermi
F
2. Si inserisce il valore della fugacit` a nellespressione dellenergia interna ( o
delle altre grandezze termodinamiche).
Ricaviamo allora, a bassa temperatura (z 1), in approssimazione zero (cio` e
tenendo un solo termine in f3
2
)
N
V
3
g
(
5
2
) (log z)
3
2
log z =
2
_
N
V g
3
4
_2
3

F
,
dove nellultima uguaglianza si ` e usata la (2.6.5). Poich` e z = e
, si ha
T log z
F
.
Lapprossimazione successiva (cio` e due termini nello sviluppo di f
r
(z)) d` a
F
/T =
_
(
5
2
)f3
2
(z)
_2
3
= log z
_
1 +

2
12
1
(log z)
2
_
log z =
F
_
1

2
12
(T)
2
2
F
_
, (2.6.6)
da cui, per inciso, tenuto conto che in generale si ha log z = , si pu` o ricavare la
prima correzione in T del potenziale chimico:
=
F

2
12
(T)
2
F
+ O(T
4
) . (2.6.7)
Si ha
E
N
=
3
2
T
f5
2
(z)
f3
2
(z)
=
3
5
T log z
_
1 +

2
2
1
(log z)
2
+ O(1/(log z)
4
)
_
.
Inserendo la (2.6.6) otteniamo, nella stessa approssimazione,
E
N
=
3
5
F
_
1

2
12
_
T
F
_
2
__
1 +

2
2
_
T
F
_
2
_
=
3
5
F
_
1 +
5
2
12
_
T
F
_
2
_
C
v
=
1
2
N
T
2
=

2
2
T
T
F
N ,
dove T
F
=

F
` e la temperatura di Fermi. Dunque il calore specico a bassa

temperatura di un gas di Fermi ideale ` e proporzionale a T.
Gas di elettroni nei metalli
Gli elettroni della banda di conduzione dei metalli si comportano in molti rispetti
come un gas di Fermi ideale. In realt` a gli elettroni, essendo elettricamente carichi,
interagiscono tra di loro e col reticolo cristallino di ioni positivi che li ospita.
Tuttavia leffetto complessivo di queste interazioni ha come effetto di cambiare
la massa vera m
e
degli elettroni in una massa effettiva m < m
e
che dipende
dalla natura del metallo. Tenuto conto di questa correzione, il gas di elettroni di
conduzione in un metallo si comporta come un gas di Fermi ideale. Nei metalli
T
F
10
4
10
5 o
K, percio il gas elettronico ` e un gas quasi degenere: si comporta
come un gas di Fermi a bassa temperatura. Utilizzando la relazione tra N e
F
nei
gas totalmente degeneri, avevamo trovato T
F

F
= (
3N
8V
)
2/3 h
2
2m
(g = 2). Per
un reticolo cubico si ha
N
V
=
nane
a
3
dove n
a
= numero di atomi per cella elementare,
n
e
= numero di elettroni di conduzione per atomo, a = passo reticolare. In par-
ticolare, nel sodio cristallino si ha n
a
= 2, n
e
= 1, a = 4.29
A, da cui si ricava
(T
F
)
Na
3.64 10
4 o
K.
Questa propriet` a dei metalli risolve un apparente paradosso per il calore speci-
co: per il teorema di equipartizione dellenergia ci si aspetterebbe un contributo
pari a
1
2
T per ogni grado di libert` a reticolare e per i gradi di libertà dei fermioni di
conduzione. Viceversa sperimentalmente solo il reticolo cristallino d` a un contrib-
uto apprezzabile ad alta temperatura, e cio ` e dovuto al fatto che il gas elettronico
` e quasi degenere e contribuisce a C
V
con il termine

2
2

T
Tc
N che ` e piccolo rispetto
a 3N (che ` e il contributo del reticolo ad alta temperatura). A temperatura piu
bassa della temperatura di Debye si ha
C
V
= T + T
3
.
In particolare, a temperatura bassissima, solo il contributo degli elettroni soprav-
vive.
Chapter 3
Meccanica statistica del non
equilibrio
3.1 Moto browniano
Il moto browniano deriva il suo nome dal botanico R.Brown che nel 1828 de-
scrisse il moto apparentemente casuale di piccoli corpuscoli (nel caso specico
grani di polline) in sospensione nellacqua. Si sa oggi che questo moto e dovuto al
bombardamento piu o meno casuale delle particelle browniane (ossia le parti-
celle di ogni sospensione colloidale) da parte delle molecole del uido. Questo ef-
fetto costituisce storicamente il primo fenomeno meccanico diretto prodotto delle
molecole (che nel secolo precedente erano spesso considerate dai chimici poco
pi` u di unutile costruzione del pensiero o una metafora) Si deve a Einstein (1905)
la prima chiara interpretazione teorica di questo fenomeno, basata sul concetto di
random walk (cammino casuale).
Supponiamo di osservare una particella browniana al microscopio in un lasso
di tempo 0 t T e supponiamo di registrarne ad intervalli regolari 0 < t
1
<
t
2
< t
N
= T , = t
i+1
t
i
la posizione x(t
1
), x(t
2
) . . . x(t
N
). La caratteristica
principale di questa sequenza di posizioni e che non e in alcun modo prevedibile
ne riproducibile: non possiamo estrarre dallo studio di questa sequenza nessuna
predizione deterministica, ma solo qualche considerazione probabilistica se la se-
quenza e sufcientemente lunga. Questa sequenza di posizioni e un esempio
di processo stocastico e la variabile x(t) e detta variabile aleatoria o stocastica.
Vedremo che lo studio di questo processo stocastico permettera di stabilire delle
relazioni profonde tra la natura irreversibile di questo fenomeno, i fenomeni di
61
62 CHAPTER 3. MECCANICA STATISTICA DEL NON EQUILIBRIO
diffusione e viscosita e il meccanismo della uttuazione molecolare.
Come drastica idealizzazione del moto browniano, consideriamo un caso uni-
dimensionale, in cui la particella si muove sui nodi di un reticolo cristallino di
passo a, e quindi la coordinata x(t) in unita reticolari e un numero intero. Sup-
poniamo inoltre che allistante iniziale la particella si trovi nellorigine x(0) = 0
e che, se allistante t
i
si trova nel sito di coordinata x
i
, allistante successivo t
i
+
possa saltare con eguale probabilita o nel punto x
i
+ 1 o nel punto x
i
1. La
sequenza di numeri interi positivi o negativi
x
o
, x
1
, x
2
. . .
descrive un random walk unidimensionale. Questo processo stocastico si dice
Markoviano perche la posizione x
i
allistante t
i
non dipende da tutta la storia
precedente, ma solo dalla posizione allistante t
i1
. Introduciamo ora una vari-
abile aleatoria S = 1 ( che si pu` o realizzare ad esempio con il lancio di una
moneta: testa +1 croce 1) che caratterizza ad ogni passo lo sposta-
mento a destra o a sinistra. La propriet` a fondamentale di una variabile aleatoria ` e
che il valore che assume ad ogni passo (ad ogni lancio della moneta) non ` e pred-
ittibile e il valor medio su un numero innito di passi ` e ovviamente S) = 0. Uti-
lizzando questa variabile il processo Markoviano si puo scrivere esplicitamente
nella forma
x
n
= x
n1
+ S . (3.1.1)
Il random walk dopo n passi si sara spostato n
+
volte in direzione positiva e n
=
n n
+
volte in posizione negativa, per cui occupera il nodo di coordinate x =
n
+
n
. Il numero di cammini distinti che in n passi raggiungono dallorigine la

posizione x e ovviamente
n!
n
+
!n
!
=
n!
n+x
2
!
nx
2
!
=
_
n
n+x
2
_
Poiche il numero totale di cammini lunghi n passi e 2
n
, la probabilita che la
particella si trovi allistante n in posizione x e data da
p
n
(x) =
1
2
n
_
n
n+x
2
_
(3.1.2)
Nota la probabilita, possiamo denire nella maniera usuale i valori medi; in par-
ticolare
x)
n
x=n
xp
n
(x) , x
2
)
n
x=n
x
2
p
n
(x) .
3.1. MOTO BROWNIANO 63
Non ` e difcile calcolarsi esplicitamente queste quantit` a, ma ` e molto pi` u semplice
utilizzare una strategia differente: Consideriamo un ensemble di un numero N
molto grande di cammini casuali generati tutti dal processo Markoviano descritto
dalleq.(3.1.1) e calcoliamo la media su questensemble. Si ha
x
n
) = x
n1
) +S) = x
n1
) ,
quindi il valor medio di x non dipende dal numero di passi n, e poich` e la con-
dizione iniziale ` e x
o
= 0, si ha x
n
) = 0 n. Analogamente per lo scarto
quadratico si ha
x
2
n
) = x
2
n1
) + 1 + 2S x
n1
) = x
2
n1
) + 1 ,
e risolvendo questa semplice equazione di ricorrenza otteniamo
x
2
) = n (3.1.3)
Cioe la distanza quadratica media dallorigine d =
_
x
2
) cresce con la radice
quadrata del tempo intercorso. Questa e una proprieta generale dei random walk
in ogni dimensione spaziale ed e ben vericata sperimentalmente dal moto brow-
niano. Un utile esercizio per il lettore e vericare che nel caso bidimensionale il
processo marcoviano che genera i cammini casuali su un reticolo quadrato ` e dato
da
_
x
n
y
n
_
=
_
x
n1
y
n1
_
+ S
1
_
1
2
1
2
_
+ S
2
_
1
2
1
2
_
,
dove S
1
e S
2
sono due variabili aleatorie (e quindi indipendenti tra loro) che pos-
sono assumere i valori 1 e hanno media zero: S
1
) = S
2
) = 0. Da questa
equazione si pu` o vericare imediatamente che vale ancora la (3.1.3).
Consideriamo ora un reticolo cubico in un numero arbitrario di dimensioni. Se
un cammino random raggiunge allistante t
i
il nodo x(t
i
), allistante successivo
si potra trovare, con uguale probabilita nei 2d nodi contigui. Per esempio in 2
dimensioni ogni nodo ha 4 nodi contigui:

Sia /
n
(x) il numero di cammini che in n passipartendo dallorigine raggiun-
gono il punto x. Ognuno di questi cammini dopo n 1 passi si trovava in uno dei
2d nodi contigui, di coordinate x +
i
, (i = 1, . . . 2d). Si puo allora scrivere la
relazione di ricorrenza seguente
/
n
(x) =
2d
i=1
/
n1
(x +
i
) . (3.1.4)
Poich` e il numero totale di cammini lunghi n passi ` e (2d)
n
si ha che la probabilita
che un cammino random partendo dallorigine raggiunga in n passi il punto x e
data da p
n
(x) = /
n
(x)/(2d)
n
. E facile vericare che essa soddisfa la seguente
relazione di ricorrenza:
p
n
(x) =
1
2d
2d
i=1
p
n1
(x +
i
) (3.1.5)
Partendo dalla condizione iniziale p
o
(
0) = 1 si puo calcolare (in linea di princi-

pio) iterativamente ogni p
n
(x).
1
Cerchiamo di trasformare la (3.1.5) in un equazione differenziale nel limite
continuo (cioe passo reticolare a 0 e intervallo di tempo 0), utilizzando
le relazioni
lim
0
p
n
(x) p
n1
(x)
=
p(t, x)
t
e
lim
a0
2d
i=1
p
n
(x +
i
) 2d p
n
(x)
a
2
= p(t, x)
dove denota il laplaciano. Si ha
(p
n
(x) p
n1
(x))
=
a
2
2d
2d
i=1
p
n1
(x +
i
) 2d p
n1
(x)
a
2
p(t, x)
t
= Dp(t, x) (3.1.6)
dove si e posto D =
a
2
2d
, t = n e, con un abuso di notazione, p(t, x) = p
n
(x).
La (3.1.6) e una ben nota equazione differenziale usata in sica per descrivere
la propagazione del calore (in questo caso p(t, x) e la temperatura nel punto x
allistante t) o la diffusione di una sospensione o di un uido miscibile in un
1
Problema per il lettore: vericare che lequazione (3.1.2) soddisfa questa eq. di ricorrenza e
trovare la soluzione esplicita nel caso del reticolo quadrato.
altro (es. fumo nellaria, acqua salata in acqua dolce ecc.) e allora p(t, x) e la
concentrazione di un uido nellaltro e D e il coefciente di diffusione. Quindi
il fenomeno della diffusione e ben descritto dal modello di random walk. Per
trovare la soluzione generale dellequazione di propagazione del calore, conviene
passare alla trasformata di Fourier delle coordinate x:
p(t,
k) =
1
(2)
d/2
_
dx
d
e
i
kx
p(t, x) ,
Cosicch` e lequazione diventa semplicemente
p(t,
k)
t
= k
2
D p(t,
k) ,
da cui p(t,
k) = p(0,
k)e
Dk
2
t
. E noto che lantitrasformata del prodotto di due
trasformate di Fourier ` e data dalla convoluzione delle due antitrasformate, da cui
si ha subito la soluzione generale nella forma
p(t, x) =
1
_
(4Dt)
d
_
dy
d
p(0, y)e
(xy)
2
4Dt
Scegliendo come al solito le condizioni iniziali in cui allistante iniziale tutto
il uido descritto da p(t, x) ` e tutto concentrato nellorigine, cio` e p(0, x) =
(d)
(x), si ottiene la soluzione dellequazione (3.1.6) a simmetria sferica
p(t, x) =
1
(4Dt)
d/2
e
x
2
4Dt
E immediato vericare che
_
p(t, x)d
d
x = 1 e che
r
2
)
_
r
2
p(t, x)d
d
x
_
d
i=1
x
2
i
p(t, x) d
d
x = 2d Dt (3.1.7)
analogamente a quanto visto nellesempio unidimensionale.
3.1.1 Teoria di Langevin del moto browniano
La teoria del random walk ha il difetto di non essere direttamente derivata dalle
leggi della meccanica. Vediamo ora di trovare una base dinamica per tale teoria.
Consideriamo una particella browniana di massa M soggetta al bombarda-
mento delle molecole del uido in cui e immersa. Lequazione del moto M
dv
dt
=
T(t) puo essere scritta, secondo Langevin, nella forma seguente

M
dv
dt
=
v
B
+

F(t) equazione di Langevin
dove
v
B
rappresenta la forza di attrito dovuta alla viscosita del uido (B e la
mobilita della particella), mentre

F(t) e una forza rapidamente variabile che de-
scrive la forza istantanea generata dallurto delle molecole, la cui media per grandi
intervalli temporali e zero. La media sullensemble statistico delle particelle
browniane implica allora F(t)) = 0, percio
M
d
dt
v) =
1
B
v)
v(t)) = v(0) exp(
t
) ,
dove = BM e il tempo di rilassamento. Per t la velocita iniziale,
per effetto della viscosita, si riduce in media a 0. Moltiplichiamo ora leq. di
Langevin scalarmente per il raggio vettore r(t) che descrive la posizione della
particella browniana allistante t, con la condizione iniziale r(0) = 0. Tenuto
conto che r v =
1
2
dr
2
dt
e che r
dv
dt
=
1
2
d
2
r
2
dt
2
v
2
e r

F(t)) = 0 (per il fatto che
F e una variabile aleatoria a media F(t)) = 0) si ha

r
dv
dt
=
r v
+
r

F(t)
M
cioe
1
2
d
2
r
2
dt
2
v
2
=
1
2
dr
2
dt
+
r

F
M
d
2
dt
2
r
2
) +
1
d
dt
r
2
) = 2v
2
)
Se il sistema ha raggiunto lequilibrio termico, possiamo applicare il teorema di
equipartizione dellenergia
2
: v
2
) =
3T
M
e lequazione precedente diventa una
2
`
E da notare che la forza aleatoria

F ` e scomparsa subito dal gioco facendo la media
sullensemble, ma la sua presenza ` e fondamentale per poter assumere che il sistema ` e in equi-
librio alla temperatura T nel uido in cui ` e immersa la particella browniana
semplice eq. differenziale lineare del II ordine. la soluzione in cui la posizione e
la velocita iniziali sono nulli e data da
r
2
) =
6T
M

2
_
t
(1 e
)
_
per t si ha r
2
)
3T
M
t
2
= v
2
)t
2
, che e compatibile con le eq. reversibili
della meccanica che prevedono r = vt. Per t si ha r
2
) 6BTt , come nel
moto browniano. Confrontando questa equazione con leq.(3.1.7) si ha
D = BT (Relazione di Einstein)
Nel caso di diffusione di un gas in un altro il tempo di rilassamento = BM pu` o
essere visto come il tempo medio che intercorre tra due urti successivi. Il libero
cammino medio ` e allora denito dalla relazione =
_
v
2
) e si puo scrivere ,
per un gas monoatomico,
D =
_
T
3M
che pu` o essere utilizzata, dalla misura di D e T, per valutare il libero cammino
medio.
Chapter 4
Sistemi critici
4.1 Transizioni di fase
Abbiamo spesso assunto che il sistema termodinamico studiato sia omogeneo,
cioe che sia in un determinato stato di aggregazione o fase, ad es. fase gas-
sosa, fase liquida o fase solida. Al variare delle grandezze termodinamiche che
caratterizzano lo stato del sistema pu` o avvenire un cambiamento dello stato di ag-
gregazione che costituisce lesempio pi` u noto di transizione di fase. Non tutte le
transizioni di fase comportano un cambiamento dello stato di aggregazione. Per
esempio nei solidi ferromagnetici (Ferro, Nikel e Cobalto), esiste una temperatura
critica, detta temperatura di Curie al di sotto della quale il sistema si trova in una
fase caratterizzata da una magnetizzazione spontanea (cio` e non prodotta da un
campo magnetico) mentre la fase al di sopra di questa temperatura ha magnetiz-
zazione nulla.
Si pu` o dimostrare che lenerga libera (di Helmholtz o di Gibbs e ogni altro
potenziale termodinamico) ` e una funzione continua dei suoi parametri anche nel
punto di transizione, mentre le sue derivate possono essere singolari. Una tran-
sizione di fase si dice di I specie o del I ordine se ivi qualche derivata prima
dellenergia libera ` e singolare; di solito nelle transizioni di prima specie questa
singolarit` a ` e pi` u precisamente una discontinuit` a. Si dice invece di seconda specie
o del II ordine se ` e singolare qualche derivata seconda; questa singolarit` a ` e di
solito una divergenza (per esempio nel calore specico o nella suscettivit` a). Il
punto di transizione di fase del II ordine si dice anche punto critico e i sistemi
che si trovano in prossimit` a di questo punto si dicono sistemi critici. Vedremo
nei pargra seguenti che i sistemi critici godono di alcune propriet` a caratteristiche
69
70 CHAPTER 4. SISTEMI CRITICI
che sono di grande interesse e di grande rilevanza in vari campi della sica.
Lo stato di equilibrio di un sistema omogeneo ` e individuato da due gradi di
libert` a, cio` e da una coppia di grandezze siche, ad es. p e T; ogni altra grandezza
` e univocamente individuata dallequazione di stato. Se per determinati valori di
p e T il sistema si separa in due fasi non si pu` o pi` u supporre che il sistema sia
omogeneo. Le condizioni di coesistenza delle due fasi richiedono che esse ab-
biano ovviamente la stessa pressione, la stessa temperatura e lo stesso potenziale
chimico, cio` e
1
(p, T) =
2
(p, T) ,
dove
1
e
2
sono i potenziali chimici delle due fasi. Questa equazione implica
che la regione di coesistenza di due fasi ` e una linea nel piano p, T, quindi dipende
da un solo grado di libert` a. Con lo stesso tipo di ragionamento si pu` o immediata-
mente arguire che la regione di coesistenza di tre fasi ha zero gradi di libert` a ed ` e
quindi un punto (punto triplo) nel piano p, T. Questi due esempi sono casi partico-
lari di una regola generale, nota come regola delle fasi di Gibbs, che afferma che il
numero di gradi di libert` a n che caratterizzano un sistema in equilibrio composto
da C componenti chimiche differenti e F differenti fasi ` e
n = 2 +C F .
Esercizio: Derivare la regola delle fasi di Gibbs dalle le condizioni di equilib-
rio termico.
4.1.1 Equazione di Clausius-Clapeyron
Le transizioni di fase di prima specie sono caratterizzate dalla coesistenza, nel
punto di transizione, due (o pi` u) fasi. Poiche in condizioni di equilibrio termico
lenergia libera F = E TS ` e minima, se coesistono due fasi il valore minimo
assunto da F nelle due fasi deve essere lo stesso, cio e
E
1
TS
1
= E
2
TS
2
, (4.1.1)
dove E
i
e S
i
` e il valore dellenergia interna e dellentropia della fase i alla tem-
peratura T di transizione. La quantit` a E = E
2
E
1
= T(S
2
S
1
) = Q
2
Q
1
e detto calore latente della trasformazione.
Il comportamento di un sistema lungo una linea di transizione di fase di I
specie ` e ben descritto da unequazione differenziale molto importante che si ot-
tiene semplicemente combinando la condizione di equilibrio
1
(p, T) =
2
(p, T)
4.2. ROTTURA SPONTANEA DI SIMMETRIA 71
con lespressione nita dellenergia libera di Gibbs G(p, T) = N che avevamo
ottenuto in (2.3.4). Da dG = S dT + V dp si ha immediatamente, se N ` e
costante,
_
T
_
p
= s ;
_
p
_
T
= v ,
dove s =
S
N
` e lentropia molecolare e v =
V
N
il volume molecolare. Derivando la
condizione di equilibrio
1
=
2
rispetto a T si ha
1
T
+

1
p
d p
d T
=

2
T
+

2
p
d p
d T
da cui, introducendo il calore latente molecolare della trasformazione q = T(s
2
s
1
), cio` e la quantita di calore per molecola necessaria per trasformare tutto il
sistema dalla fase 1 alla fase 2, si ha
d p
d T
=
s
2
s
1
v
2
v
1
=
q
T (v
2
v
1
)
che ` e appunto lequazione di Clausius-Clapeyron. Ad esempio, se la trasfor-
mazione di fase in questione ` e la liquefazione del ghiaccio e la fase 2 ` e la fase
liquida, poich e il ghiaccio sciogliendosi diminuisce di volume e il calore latente
di fusione ` e positivo si ha
d p
d T
< 0, cio` e la linea di coesistenza acqua-ghiaccio ha
pendenza negativa nel piano p, T. Questo comportamento del ghiaccio ` e anomalo
se confrontato con la liquefazione della maggioranza dei solidi, in cui il volume
occupato dalla fase solida di solito ` e minore di quello occupato dallo stesso sis-
tema nella fase liquida.
4.2 Rottura spontanea di simmetria
Il comportamento di un sistema nellintorno di una transizione del II ordine ` e
descritto da leggi generali che accomunano sistemi molto diversi: magneti in
prossimit` a del punto di Curie, misture binarie, il sistema liquido-vapore in prossimit` a
del punto critico, il plasma primordiale di quark e gluoni, e in generale tutti i
sistemi descritti dalle teorie quantistiche di campo. I sistemi di questo tipo si
dicono sistemi critici e i fenomeni tipici che si osservano in questi sistemi si
dicono anchessi critici per ragioni che diverranno piu chiare in seguito. Le
nozioni chiave in questi sistemi sono la rottura spontanea della simmetria e il
parametro dordine. Il prototipo delle transizioni che vogliamo studiare ` e la tran-
sizione da stato ferromagnetico a paramagnetico di un ferromagnete in prossimit` a
della temperatura di Curie. In assenza di un campo magnetico esterno

B, il sis-
tema ` e invariante per rotazioni (non ci sono direzioni privilegiate). Al di sotto
di un valore critico T
c
della temperatura si manifesta una magnetizzazione spon-
tanea: nonostante il sistema sia descritto da leggi invarianti per rotazione esso
si pone in uno stato in cui esiste una direzione privilegiata (la direzione della
magnetizzazione spontanea). Il sistema ` e invariante solo piu per rotazioni at-
torno a questa direzione privilegiata: la simmetria del sistema ` e passata da O(3)
a O(2). Questa variazione di simmetria ` e detta rottura spontanea di simmetria.
Il parametro dordine di questa transizione ` e la magnetizzazione spontanea
M).
Nella fase ordinata
M) , = 0 mentre nella fase simmetrica
M) = 0.
In generale in una transizione del II ordine a T = T
c
si parla di rottura spon-
tanea della simmetria se:
LHamiltoniana del sistema ` e invariante rispetto a un gruppo G (gruppo di
simmetria)
Lo stato del sistema a T > T
c
` e simmetrico rispetto alle trasformazioni
indotte da G (fase simmetrica)
A T < T
c
il sistema ha un gruppo di simmetria inferiore G
G (fase
ordinata)
Il gruppo di simmetria della fase ordinata G
` e detto gruppo di stabilit` a. Il parametro

dordine P ` e per denizione unosservabile che non ` e invariante sotto lazione di
G e che gode della propriet` a P) = 0 nella fase simmetrica e P) , = 0 nella fase
ordinata.
In prossimit` a del punto critico le grandezze siche che caratterizzano le pro-
priet` a macroscopiche del sistema obbediscono a delle leggi di potenza in funzione
della temperatura ridotta t = (T T
c
)/Tc o del campo magnetico B. Per esempio
la magnetizzazione spontanea m nella fase fredda si annulla a T
c
secondo la legge
m (t)
; analogamente la suscettivit` a magnetica =

m
B
e il calore specico
C
V
divergono a T
c
nel seguente modo [t[
, C
V
[t[
. Gli esponenti
, , . . . sono detti esponenti o indici critici e caratterizzano il comportamento
critico. Questi esponenti critici non dipendono dai dettagli microscopici del sis-
tema ma da poche caratteristiche generali, quali la natura del gruppo di simmetria
che viene spontaneamente rotto e dalla dimensionalit` a D dello spazio. Questo
implica che sistemi diversissimi tra loro, ma con lo stessa simmetria e la stessa
dimensionalit` a hanno lo stesso comportamento critico. Si esprime questo fatto
4.2. ROTTURA SPONTANEA DI SIMMETRIA 73
A B
A
B
A
A
B
B
(1)
(2)
(3)
(4)
x
l
D C
D
C
C D C
D
Figure 4.1: A,B,C,D sono i quattro vertici di un quadrato. Il problema consiste
nel trovare il cammino di lunghezza minima che li colleghi tutti. le gure (1) e (2)
rappresentano possibili soluzioni con simmetria Z
4
. Le gure (3) e (4) rappresen-
tano soluzioni con simmetria Z
2
Z
2
dicendo che appartengono alla stessa classe di universalit` a. Per quanto si ` e detto
la classe di universalit` a determina univocamente gli esponenti critici.
In genere, quando le leggi che governano un fenomeno sono simmetriche
rispetto a un gruppo di trasformazioni ci si aspetta che lo stato fondamentale goda
della stessa simmetria, ma non sempre questo accade.
Esempio: problema geometrico con rottura spontanea della simmetria: costru-
ire il cammino piu breve che connette tra loro i quattro vertici di un quadrato, un
cammino cio` e che permetta di raggiungere da ogni vertice gli altri tre vertici.
Il problema ha una simmetria Z
4
,cio` e ` e invariante per la permutazione ciclica
A B C D A
1
. Dimostriamo che il cammino piu breve non ha
1
Il sistema ` e anche invatiante per una simmetria Z
2
per riessione rispetto al centro del
quadrato, che cambia lordine ciclico ABCD in anticiclico DCBA, ma questa simmetria non
viene rotta in questo esempio.
questa simmetria, cio` e non va in se stesso per questa permutazione ciclica. Due
cammini simmetrici sono oppure di lunghezza 4l e 2
2l . Ovviamente non ci
sono cammini a simmetria Z
4
piu brevi. Vediamo ora che si puo deformare il
cammino in modo da ottenere un cammino piu breve. Poniamo f(x) = lunghezza
del cammino in funzione di x (v.g. (4.1)). Si ha
f(x) = x + 4
_
l
2
4
+
(l x)
2
4
Sviluppiamo attorno a x = 0 :
f(x) = x + 2
2l(1
x
2l
) + O(x
2
) = 2
2l (
2 1)x + O(x
2
) .
Quindi il cammino meno simmetrico (x > 0) ` e piu corto di quello simmetrico
(x = 0). Il problema ha due soluzioni degeneri con simmetria Z
2
Z
2
(v. Fig. (3)
e (4)). (la soluzione minima si ha per f
(x
o
) = 0, x
o
= l
l
3
f(x
o
) =
l(1 +
3)).
Analogamente, quando si ha rottura spontanea della simmetria lo stato fonda-
mentale ` e degenere ed ` e un multipletto del gruppo G
di stabilit` a.
4.3 Modello di Ising
Il prototipo di sistema ferromagnetico ` e il modello di Ising.
`
E un modello che
nasce da drastiche semplicazioni rispetto al sistema sico reale. Il modello ` e
denito su un reticolo regolare (ad es. cubico); ad ogni nodo ` e assegnata una
variabile dinamica S = 1 (anzich` e il vettore di spin o di momento magnetico)
L Hamiltoniana del sistema dipende solo dallinterazione dei nodi contigui;
ogni coppia di nodi contigui denisce un link (o legame) S
i
S
j
L Hamiltoniana ` e
la somma dei contributi dei singoli links
H = J
links
S
i
S
j
= J
ij
S
i
S
j
. (4.3.1)
Se J > 0, il segno meno favorisce laccoppiamento ferromagnetico (spin paralleli,
ossia S
i
= S
j
minore energia). Una congurazione ` e determinata dai segni
attribuiti a tutti i nodi del reticolo.
Funzione di partizione del modello di Ising:
Z =
config.
e
H
kT
=
{S
k
=1}
e
J
kT
P
i,j
S
i
S
j
=
{S
k
=1}
e
P
i,j
S
i
S
j
4.3. MODELLO DI ISING 75
dove per semplicit` a si ` e posto =
J
kT
. LHamiltoniana ` e invariante se si cambiano
simultaneamente di segno tutte le variabili di sito
S
i
S
i
i H H
Questa ` e la simmetria Z
2
del modello. Per dimensioni d > 1 al di sotto di un T
c
si
ha la rottura spontanea di questa simmetria e il parametro dordine ` e la magnetiz-
zazione spontanea
M = S
i
) =
{S
k
=1}
S
i
e
P
jl
S
j
S
l
Z
Teorema: in ogni modello di Ising nito (cio` e formato da un numero nito di
siti) non ci puo essere una rottura spontanea della simmetria Z
2
. Infatti, poich` e si
somma su tutte le variabili dinamiche, sommare su S
j
j ` e lo stesso che sommare
su S
j
j
M = S
i
) =
{S
k
=1}
(S
i
)
e
P
jl
(S
j
)(S
l
)
Z
=
{S
k
=1}
S
i
e
P
jl
S
j
S
l
Z
= M
cvd.
Queste manipolazioni sono sicuramente valide se ci sono nella somma un nu-
mero nito di termini. Se viceversa il numero di termini N ` e innito (limite ter-
modinamico N ) il sistema va corredato da opportune condizioni al contorno
e occorre denire correttamente il limite N . Cio puo invalidare il ragion-
amento precedente. Questo ` e un fenomeno generale: una transizione da una fase
simmetrica a una fase ordinata puo avvenire solo nel limite termodinamico (cio` e
nel sistema innito) perch` e comporta un punto di non-analiticit` a della f. di par-
tizione. Siccome i singoli addendi della f. di partizione sono funzione analitiche
di , tale ` e anche la loro somma, a meno che non ci siano inniti addendi.
4.3.1 Modello di Ising unidimensionale
Z =
{Sn=1}
e
P
n
SnS
n+1

S
n
S
n+1
S
n1
Ovviamente le variabili di link
n
= S
n
S
n+1
assumono i valori 1. Nel
caso unidimensionale (D = 1) le variabili di link individuano completamente
ogni congurazione nel senso che, ssato il valore dello spin iniziale S
1
, ogni
arbitraria sequenza di segni attribuiti alle variabili di link ssa biunivocamente
una congurazione di spin (questo non ` e piu vero in D > 1, perch` e le variabili
di link soddisfano dei vincoli: il prodotto delle variabili di link in ogni cammino
chiuso vale +1). Percio possiamo sostituire alla somma sulle congurazioni dei
siti quella sui link:
Z =
{S
1
,S
2
,...S
N
}
e
P
n
SnS
n+1
=
{S
1
,
1
,
2
...
N1
}
e
P
n
n
daltra parte
=1
e
= e
+ e
= 2 cosh
Z = 2
N
(cosh )
N1
.
Poich` e Z = e
F
F
V
=
F
N
, nel limite termodinamico (N ) si ha
F
V
kT log[2 cosh()]
Non ci sono singolarit` a nellenergia libera per T > 0 nessuna transizione di
fase.
Questo modello ` e risolubile esattamente anche in presenza di un campo mag-
netico. La funzione di partizione ` e
Z(, h) =
{S
1
,S
2
,...S
N
}
e
P
n
(SnS
n+1
+hSn)
=
{S
i
}
e
P
n
(SnS
n+1
+
h
2
Sn+
h
2
S
n+1
)
=
=
{...S
n1
Sn S
n+1
... }
. . . T
S
n1
Sn
T
Sn S
n+1
. . . .
dove si ` e posto
T
Sn S
n+1
e
SnS
n+1
+
h
2
Sn+
h
2
S
n+1
.
In questa forma la funzione di partizione ha la stessa struttura formale di un
prodotto riga per colonna di matrici 22. Ci sono tante matrici T quanti links. Se
facciamo corrispondere al valore S = +1 lindice 1 e al valore S = 1 lindice 2
si pu` o allora denire la matrice di trasferimento ( o transfer matrix) T :
T =
_
e
+h
e
e
h
_
(4.3.2)
Nel caso particolare di condizioni al contorno periodiche (cio` e S
i+N
= S
i
) si ha
Z = Tr T
N
,
e formule analoghe per altre condizioni al contorno. Per valutare esattamente Z
basta evidentemente calcolarsi i due autovalori di questa matrice, che sono gli zeri
dellequazione algebrica di secondo grado det(T ). Si ha
i
= e
cosh h
_
e
2
cosh
2
h 2 sinh 2 , (i = 1, 2) (4.3.3)
e quindi
Z(, h) =
N
1
+
N
2
=
N
1
_
1 +
_
1
_
N
_
.
Poich` e
1
>
2
, possiamo scrivere
log Z = N log
1
+ log(1 + (
1
)
N
) N log
1
+
_
1
_
N
,
da cui discende che lenergia libera ` e un grandezza estensiva nel limite termod-
inamico e che ci sono delle correzioni esponenzialmente decrescenti di volume
nito che dipendono dal rapporto degli autovalori di T .
Il formalismo della matrice di trasferimento si pu` o estendere a modelli su reti-
colo di ogni dimensione, ma in generale non si riescono a calcolare gli autovalori
in modo esatto.
T T
T T T T
1 T
2 2 2 3
Figure 4.2: Decomposizione del modello di Ising su un triangolo nei sottogra
dei link attivi che contribuiscono a Z
.
4.3.2 Sviluppi ad alta e bassa temperatura
Calcoliamoci ora la f. di partizione con un altro metodo che ` e applicabile in
ogni dimensione. Possiamo denire il modello di Ising su un grafo qualunque G,
denito univocamente dai suoi N nodi i (i = 1, 2 . . . , N), a cui sono associate le
variabili S
i
= 1, e dai suoi L link i j), che connettono tra loro coppie di nodi,
detti nodi contigui. Ad ogni link i j) ` e associato il fattore di Boltzmann e
S
i
S
j
.
`
E immediato vericare la seguente identit` a:
e
S
i
S
j
= cosh + S
i
S
j
sinh = cosh (1 + S
i
S
j
tanh)
Z
G
= cosh
L
{S
i
}
ij
(1 + S
i
S
j
T) , T = tanh
il contributo di ogni link ` e o 1 (che diremo link vuoto e lo indicheremo
con ) o S
i
S
j
T (link attivo indicato con ). Ogni grafo G si pu` o decom-
porre in una somma di soottogra formati da link vuoti o attivi. Per esempio, se
G ` e un triangolo, la decomposizione ` e quella rappresentata in gura 4.2. Valgono
ovviamente le seguenti regole
Se su un nodo i incidono un numero pari 2n di link attivi (con n = 0, 1, . . . )
il peso con cui il nodo contribuisce a Z ` e S
2n
i
= 1 ed ` e quindi indipendente
dal valore del suo spin. Per esempio, in un reticolo unidimensionale si puo
avere il grafo

S
n
S
n+1
S
n+2
S
n1
T
2
S
n
S
n+2
Insiemi di link connessi con estremi liberi danno un contributo nullo alla Z:
nellesempio precedente
Sn,S
n+2
T
2
S
n
S
n+2
= T
2
(+1 1)(+1 1) = 0
Pi` u generalmente, ogni nodo da cui escono un numero dispari di link at-
tivi determina il contributo nullo del sottografo a cui appartiene, in quanto
S
i
=1
S
2n+1
i
=
S
i
S
i
= 0
Ogni somma sulle variabili di sito che non appartiene agli estremi di un
grafo o, pi` u precisamente, ogni nodo da cui escono un numero pari di link
attivi contribuisce a Z con un fattore 2:

S
i
=1
1 = 2.
In D = 1 i gra di link attivi connessi hanno degli estremi liberi, quindi non
contribuiscono a Z Z = 2
N
cos h
N1
.
Per ogni D > 1 si ha
Z = 2
N
cosh
qN
2
l
m
l
T
l
,
dove m
l
` e il numero di poligoni chiusi di lunghezza l, senza sovrapposizione, che
si possono tracciare sul reticolo. q= numero di coordinazione del reticolo. Per
i reticoli bidimensionali si ha q = 4 nel reticolo quadrato, q = 3 nel reticolo
esagonale e q = 6 nel reticolo triangolare. Il reticolo cubico ha q = 6. Il reticolo
ipercubico in D dimensioni ha q = 2D.
Z = 2
N
(cosh )
qN
2
l=0
m
l
T
l
m
l
=numero di poligoni di lunghezza l nel reticolo quadrato si ha
m
0
= 1 m
1
= m
2
= m
3
= 0 , m
4
= N (numero dei quadrati), m
5
= 0 , m
6
= 2N, ...
Il parametro di sviluppo T = tanh ` e piccolo per piccolo. Quindi ` e uno
sviluppo ad alta temperatura, da cui si possono estrarre gli sviluppi per lenergia
libera, lenergia interna,ecc. Il raggio di convergenza ` e dato dalla posizione della
singolarit` a nel piano complesso piu vicino a = 0. (Si puo dimostrare che
la singolarit` a dellenergia libera sono gli zeri della Z, gli zeri piu vicini allasse
reale determinano la posizione delle transizioni di fase).
Si puo denire un altro tipo di sviluppo, valido a bassa temperatura, nel
seguente modo. In una data congurazione di un reticolo arbitrario con N nodi e
L links (L =
qN
2
) sia k il numero di link con spin antiparalleli (S
i
S
j
= 1) il
numero di quelli paralleli ` e L k,
i,j
S
i
S
j
= (L k) k = L 2k
il peso di Boltzmann di questa congurazione ` e e
L2k
.
Sia n
k
il numero di congurazioni distinte con k coppie di spin antiparalleli.
La Z() si potr` a scrivere nella forma
Z() = 2e
L
k
n
k
e
2k
dove il fattore 2 ` e il contributo dovuto allinversione di tutti gli spin (ogni cong-
urazione si trasforma in unaltra con lo stesso k se i S
i
S
i
). Il parametro
di sviluppo questa volta ` e e
2
ed ` e quindi uno sviluppo valido attorno a T = 0
(sviluppo a basse temperature); ` e facile vericare che nel reticolo quadrato n
0
=
1, n
1
= n
2
= n
3
= 0, n
4
= N, . . . .
4.3.3 Trasformazione di dualit` a
Studiamo ora piu da vicino il caso del reticolo quadrato. Consideriamo un ter-
mine generico dello sviluppo ad alta temperatura. Dal punto di vista graco ` e
una collezione di poligoni: Costruiamo ora il reticolo duale, ottenuto ponendo
i nodi nei centri dei quadrati elementari. Il nuovo reticolo ` e ancora un reticolo
quadrato ma spostato di
1
2
nelle direzioni x e y. Ora assegnamo il segno + ai siti
del reticolo duale interni ai poligoni e il segno - a quelli esterni o viceversa. Di
conseguenza i link con spin antiparalleli nel reticolo duale intersecano tutti i link
che compongono i poligoni del reticolo diretto.
In questo modo ` e stabilita una corrispondenza 1 a 2 tra le congurazioni di
poligoni del reticolo diretto e la congurazione di spin nel reticolo duale, percio
m
l
= n
l
+ + + +
+ +
+
+
+
+

+
+
+
+ +
+ +
+
+
+ +
Figure 4.3: Trasformazione che assegna ad ogni congurazione dello sviluppo ad

alta temperatura due distinte congurazioni a bassa temperatura
cio` e la molteplicit` a delle congurazioni di alta temperatura con perimetro totale l
` e uguale a quella della corrispondente congurazione di spin (a bassa temperatura)
del reticolo duale.
Possiamo allora reintepretare lo sviluppo ad alta temperatura di Z
Z() = 2
N
(cosh )
L
l=0
m
l
(tanh )
l
come uno sviluppo a bassa temperatura del reticolo duale.
Introduciamo la duale=

ponendo
tanh = e
2

=
1
2
log tanh
Si ha
Z() = 2
N
(cosh )
L
l=0
m
l
e
2
l
=
= 2
N1
_
cosh
e
_
L
_
2e
l=0
m
l
e
2
l
_
= 2
N1
_
cosh
e
_
L
Z(
) =
`
E importante osservare che a piccolo corrisponde a

grande e viceversa.
Inoltre

= , infatti
e
2
= tanh

=
e
+ e
=
1 e
2
1 + e
2
=
1 tanh
1 + tanh
=
cosh sinh
cosh + sinh
= e
2
Quindi la trasformazione

` e involutiva. Altra formula utile ` e:
sinh 2 sinh 2
= 1 .
Utilizzando questa relazione in combinazione con L = 2N ` e facile riscrivere la
precedente relazione tra funzioni di partizione nella forma seguente
Z() =
1
2
(sinh 2)
N
Z(
)
che costituisce la trasformazione di dualit` a di Kramers-Wannier
2
.
Dalla relazione tra Z() e Z(
) si ricava, nel limite termodinamico N ,

1
N
log Z() = log(sinh 2) +
1
N
log Z(
) (4.3.4)
Poich` e log(sinh 2) non ` e singolare per > 0 le singolarit` a di log Z()
(punti di transizione) sono mappate 1 1 nella singolarit` a di log Z(
) se c` e
una sola transizione di fase a =
c

c
=

c
Poich` e sinh 2 sinh 2
= 1 sinh 2
c
= 1 e
2c
e
2c
= 2 e
4c
2e
2c
1 = 0 e
2c
=
2 + 1
c
=
1
2
log(
2 + 1).
Riassumendo: i modelli di Ising i ogni dimensione D e per ogni tipo di reti-
colo ammettono sempre uno sviluppo di alta temperatura Z = 2
N
cosh
L
l
m
l
tanh
l
e un altro sviluppo a bassa temperatura Z = 2e
L
k
n
k
e
2k
che
forniscono una descrizione tanto piu accurata quanto piu ` e piccolo (sviluppo
ad alta temperatura) o quanto piu T ` e piccolo (sviluppo a bassa temperatura). Per
D > 2 si conoscono i coefcienti di qualche decina di termini dei due sviluppi,
da cui, utilizzando per esempio il criterio del rapporto, si possono ottenere in-
formazioni approssimate sul raggio di convergenza di questa serie e quindi sulla
collocazione e la propriet` a delle temperature di transizione. Per D = 2 nel reticolo
quadrato la trasformazione di dualit` a di Kramers e Wannier permette la determi-
nazione esatta di T
c
. Inoltre Onsager, nel 1944, ` e riuscito a trovare la forma esatta
2
E facile convincersi che la trasformazone di dualit` a modica le condizioni al contorno del
sistema, quindi per una trattazione completa occorre tener conto di queste. In particolare, pren-
dendo in considerazione condizioni al contorno periodiche P o antiperiodiche A nelle due di-
rezioni x e y, la forma esatta di trasformazione di dualit` a ` e la seguente: Z
PP
() + Z
AP
() +
Z
PA
() + Z
AA
() = 2(sinh 2)
N
Z
PP
(
). Se ` e piccolo (alta temperatura) e la taglia del reti-

colo ` e grande (limite termodinamico), la funzione di partizione non dipende dalle condizioni al
contorno (Z
PP
= Z
AP
= . . . ) e la trasformazione viene a coincidere con quella incorniciata nel
testo.
di Z per ogni reticolo bidimensionale. C` e qualche analogia tra la relazione di
dualit` a sinh 2 sinh 2
= 1 e la relazione di Dirac tra carica elettrica e e carica

magnetica g (vedi anche la quantizzazione del usso magnetico nei supercon-
duttori) ge = nhc come vedremo quando studiermo le propriet` a topologiche tel
campo elettro-magnetico.
4.3.4 Correlatori
Ulteriori informazioni sulla sica dei fenomeni critici si ottengono studiando le
funzioni di correlazione tra spin in siti diversi. Consideriamo il valore di attesa di
S
i
S
j
), dove i e j sono due siti di un reticolo arbitrario che distano tra loro di r.
Nel limite r il valore di S
i
non pu` o inuenzare quello nel sito j , vale la
propriet` a di fattorizzazione
S
i
S
j
)
r
S
i
)S
j
)
.
Il correlatore connesso o funzione di correlazione tra spin e denito da
G
ij
= S
i
S
j
) S
i
)S
j
) .
In un reticolo innito o con condizioni col contorno periodiche il correlatore e
invariante per traslazione: dipende solo dalla posizione relativa dei siti i e j.
Esercizio: calcoliamoci il correlatore G
ij
nel modello di Ising unidimension-
ale.
In questo caso non c` e magnetizzazione spontanea S
i
) = 0
G
ij
= S
i
S
j
) =
S
k
S
i
S
j
e
P
n
SnS
n+1
Z
Usiamo la nota decomposizione e
SnS
n+1
= cosh 1 +S
n
S
n+1
tanh . C` e
un solo termine che d` a un contributo ,= 0 nella somma sulle congurazioni
{S
k
}
,
infatti S
i
e S
j
devono comparire al quadrato per non annullarsi:

S
k
=1
S
k
=
0 ,
S
k
=1
S
2
k
= 2. I fattori 2
N
e cosh
L
si cancellano col denominatore
G
ij
= (tanh )
|ji|
= e
|ji|
, =
1
log
1
tanh
> 0 ,
dove e la lunghezza di correlazione. In d -dimensioni contribuiscono a G
ij
tutti
i cammini che congiungono il sito i al sito j:
G
ij
=
n
C
n
T
n
, T = tanh
dove C
n
` e il numero di cammini di lunghezza n che connettono i a j.
Il correlatore G
ij
si puo ottenere a partire da Z introducendo per comodita
un campo magnetico variabile da punto a punto:
Z =
e
H
, H = J
ij
S
i
S
j
k
B
k
S
k
.
Si ha
S
i
) =
kT
B
i
log Z ,
kT
B
j
S
i
) =
kT
B
j
S
i
e
H
Z
=
S
i
S
j
e
H
Z

S
i
e
H
Z
2
S
j
e
H
=
S
i
S
j
) S
i
)S
j
) = G
ij
il correlatore rappresenta la risposta dello spin nel sito i alla variazione di B
nel sito j. Quindi log Z ` e il funzionale generatore delle funzioni di correlazione
connesse (vale anche per correlatori di pi` u di due spin: per esempio
_
kT
_
3
3
B
i
B
j
B
k
log Z = G
ijk
= S
i
S
j
S
k
)S
i
)G
jk
S
j
)G
ik
S
k
)G
ij
. )
Ce una relazione importante tra la f. di correlazione e la suscettivit` a =
B
NS
i
): si ha
= N
B
j
S
i
)
B
j
B
=
N
kT
j
G
ij
=
=

kT
ij
Gij =

kT
ij
[S
i
S
j
) S
i
)S
j
)]
=

kT
ij
[S
i
S
j
) S
i
)S
j
)] =

kT
[(
S
i
)
2
)
S
i
)
2
] .
Questa relazione e nota come teorema di uttuazione-risposta perche mette in
relazione la risposta del sistema a una variazione del campo magnetico (descritta
4.4. SIMULAZIONI NUMERICHE: METODO MONTE CARLO. 85
da ) alla uttuazione della magnetizzazione
S
i
= S data dalla varianza di S
denita da Var(S) = S
2
) S)
2
. > 0 perch` e tale ` e sempre la varianza
(x
2
) x)
2
= (x x))
2
)).
Questo teorema permette di avere una prima idea sul comportamento del
sistema ferromagnetico ( e di ogni altro sistema ) in prossimitadi T
c
. Poiche
diverge a T
c
, la uttuazione della magnetizzazione, rispetto al suo valor medio,
diventa sempre piu grande. Partiamo da una temperatura T < T
c
e magnetiz-
zazione spontanea m > 0. La congurazione tipica ` e formata da isole (o cluster)
di spin 1 immerse in un mare di spin +1. La dimensione media di queste isole
puo essere presa come una stima approssimata della lunghezza di correlazione
del sistema (utilizzeremo in seguito una denizione migliore di ).
Avvicinandoci a T
c
non solo il valor medio delle isole aumenta ( ), ma
aumentano anche le loro uttuazioni (la varianza della distribuzione di
S
i
tende
a ). A T = T
c
si formano quindi cluster di tutte le taglie di spin +1 e spin 1
non cepiu nessuna scala nita: il sistema e invariante per trasformazioni di
scala, cioe il sistema appare lo stesso a qualsiasi scala sia osservato. Questo e il
comportamento tipico delle strutture frattali: enti geometrici che hanno lo stesso
aspetto a tutte le scale.[v.cap.. . . ] Poiche a T
c
non ce nessuna scala naturale non
ce allinterno della teoria nessun parametro naturalmente piccolo su cui fondare
uno sviluppo perturbativo (vedremo in seguito uno sviluppo perturbativo di tipo
nuovo). Daltra parte, poichenon ce nessuna scala che domina il sistema, tutti
i parametri microscopici che lo deniscono (tipo di reticolo, costante di accop-
piamento) non possono avere nessun ruolo nella descrizione del comportamento
critico: le proprieta critiche dipenderanno solo da proprietamolto generali, come
la dimensionalitad dello spazio e il tipo e le dimensioni del parametro dordine
coinvolto universalita: sistemi molto diversi con le stese proprieta di sim-
metria sono descritti, in prossimita di T
c
dello stesso set di esponenti critici (si
dice che appartengono alla stessa classe di universalita). Es. modelli di Ising su
qualunque reticolo 3D, miscele binarie, sistema liquido-vapore al punto critico.
4.4 Simulazioni numeriche: Metodo Monte Carlo.
Se avessimo modo di seguire levoluzione temporale di un microstato di un sis-
tema in equilibrio potremmo utilizzare, per valutare il valore medio di una grandezza
sica, la sua media temporale anzich` e la media sullensemble di Gibbs. La pro-
priet` a fondamentale che assicura luguaglianza tra queste due medie ` e la (quasi)
ergodicit` a della traiettoria.
`
E chiaro che qualunque traiettoria ergodica, anche
se non ` e la vera evoluzione temporale del microstato, puo andare bene, purch` e
tocchi i vari microstati, o congurazioni, con la frequenza giusta. Su questa sem-
plice idea si basano i metodi di simulazione numerica detti di Monte Carlo. Essi
forniscono una ricetta per costruire una traiettoria ergodica nello spazio delle pos-
sibili congurazioni che gode della propriet` a, in condizioni stazionarie, di gener-
are congurazioni con una frequenza proporzionale al corrispondente fattore di
Boltzmann, come richiede lensemble canonico in condizioni di equilibrio. Questi
metodi sono divenuti di grande importanza in questi ultimi anni con lo sviluppo
di calcolatori sempre pi` u potenti. Il pi` u noto di questi metodi ` e quello detto di
Metropolis, dal nome del primo autore di un lavoro del 53 in cui per la prima
volta si descriveva un metodo di simulazione numerica.
`
E adattabile ad ogni sis-
tema termodinamico in equilibrio, ma qui viene applicato al modello di Ising su
un reticolo arbitrario. Sia C = S
j
una congurazione arbitraria di Ising e sia
S
i
lo spin assegnato al sito i. C ` e la congurazione di partenza della traiettoria di
Metropolis. Sia C
la congurazione ottenuta cambiando segno a S

i
S
i
. C
sar` a il punto successivo della traiettoria solo se si verica una delle seguenti due
circostanze
i) lenergia E(C
) della nuova congurazione ` e minore o uguale a quella

della cong. di partenza.
ii) E(C
) > E(C) e inoltre lestrazione a sorte di un numero reale 0 x

1 (pseudo)casuale a distribuzione piatta d` aa un valore x e
[E(C
)E(C)]
.
Se non si vericano queste due circostanze si abbandona la nuova congurazione
si riassegna al nodo il segno che aveva in precedenza e si ripete la stessa oper-
azione su un altro nodo.
`
E chiaro che questa procedura genera una sequenza di
congurazioni
C
n
C
n+1
. . .
che costituisce la traiettoria di Metropolis. Questa sequenza non ` e determinis-
tica perch` e la sua evoluzione dipende dal valore di variabili aleatorie (i numeri
causali o random). Sequenze di questo genere si chiamano processi stocastici o,
piu precisamente, markoviani (o catene di Markov) perch` e ogni congurazione
` e determinata stocasticamente dalla cong.precedente.
`
E imporante notare che
la traiettoria cosi denita ` e ergodica perch` e c` e una probabilit` a nita che ogni
congurazione ` e raggiungibile da ogni altra congurazione in un numero nito di
passi (ogni passo ` e costituito dalla proposta di cambiamento S
i
S
i
e dalla
verica delle due circostanze i) e ii)). I passi scandiscono il tempo di Monte
4.4. SIMULAZIONI NUMERICHE: METODO MONTE CARLO. 87
Carlo t della traiettoria. In sintesi la probabilit` a di transizione W
CC
nellunit` a
di tempo (o passi) ` e
W
CC
=
_
1 se E(C
) E(C) ,
e
[E(C
)E(C)]
se E(C
) > E(C) .
(4.4.1)
Sia p
C
(t) la probabilit` a che il sistema si trovi, al tempo t, nella congurazioneC
La derivata temporale di questa probabilit` a ` e data da
p
C
=
_
W
C
C
p
C
W
CC
p
C
_
dove
` e la somma su tutte le congurazioni raggiungibili in un passo da

C. Quando la traiettoria raggiunge un regime stazionario si ha p
C
= 0 per ogni
congurazione.
W
C
C
W
CC
=
p
C
p
C
Daltra parte sappiamo che nellensemble canonico allequilibrio p

C
e
E(C)
,
quindi una traiettoria ergodica che riproduca le congurazioni in equilibrio deve
soddisfare il principio del bilancio dettagliato
W
C
C
W
CC
=
e
E(C)
e
E(C
)
.
Questa ` e proprio la propriet` a soddisfatta dalleq.(4.4.1) che denisce la traiet-
toria di Metropolis.
In conclusione, la catena markoviana ora denita genera, in condizioni stazionarie,
una successione di congurazioni con probabilit` a proporzionale al fattore di Boltz-
mann, come richesto dalle condizioni di equilibrio termico dellensemble canon-
ico. Poich` e la traiettoria ` e ergodica, la media temporale coincide con il valor
medio nellensemble canonico. Per esempio lenergia interna ` e data da
E
C
E(C) e
E(C)
Z
= lim
N
n=1,...,N
E(C
n
)
N
.
Ovviamente nelle simulazioni numeriche N ` e nito. Pi` u grande ` e N pi` u la stima
del valor medio ` e precisa. Si pu` o apprezzare la potenza di questo metodo notando
ad esempio che il numero di congurazioni che contribuiscono alla funzione di
partizione del modello di Ising su un reticolo cubico di dimensioni 10 10 10
` e 2
1000
> 10
250
, mentre basta una simulazione di N 10
6
passi di Monte Carlo
per avere unottima approssimazione del modello.
4.5 Approssimazione di campo medio
Questa approssimazione (detta mean eld approximation o MFA) consente di de-
scrivere qualitativamente il comportamento del modello di Ising ( e di una classe
molto ampia di modelli) in prossimit` a del punto di transizione.
Consideriamo un modello di Ising in campo magnetico B in un generico reti-
colo in Ddimensioni caratterizzato da un numero di coordinazione q
3
. LHamiltoniana
sar` a
H = J
ij
S
i
S
j
i
BS
i
Lapprossimazione di campo medio consiste nel trascurare le uttuazioni della
magnetizzazione. Precisamente, ponendo S
i
= S
i
m + m = S
i
+ m, dove
m ` e la magnetizzazione media, si trascurano gli effetti di ordine O( S
2
i
) nella
uttuazione S
i
. Con questa approssimazione si ha
H = J
ij
( S
i
+ m)( S
j
+ m)
i
BS
i
J q N
m
2
2

J m
ij
( S
i
+ S
j
)
i
BS
i
= J q N
m
2
2
(q mJ + B)
i
S
i
,
e quindi
Z
{S
j
}
e
H
2
N
e
J q N
m
2
2
[cosh( q mJ + B)]
N
. (4.5.1)
Da questa espressione si vede che la MFA ` e equivalente a rimpiazzare i diversi
spin direttamente accoppiati con lo spin di un dato sito i con il valor medio m,
dunque questa approssimazione ` e tanto migliore quanto pi` u grande ` e il numero
di coordinazione e quindi quanto pi` u grande ` e la dimensione D dello spazio. Il
valore della magnetizzazione m ` e determinato dalla richiesta che lenergia libera
di Helmholtz F = T log Z abbia un minimo in condizioni di equilibrio, come
si ` e dimostrato nella (2.5.1). Richiedendo dunque
F
m
= 0 si ha subito
m = tanh ( J q m + B)
3
Il numero di coordinazione ` e dato dal numero di link uscenti da ogni nodo del reticolo. Se N
` e il numero dei nodi, il numero dei link ` e L = N q/2. In un reticolo ipercubico in D dimensioni
q = 2D.
4.5. APPROSSIMAZIONE DI CAMPO MEDIO 89
per semplicare al massimo le notazioni poniamo J = 1, h =
B
kT
. Si ottiene
coslequazione di campio medio
m = tanh( q m + h) . (4.5.2)
Soluzione graca: poniamo x = tanh(q m + h). m =
xh
q
e studiamo
lintercetto delle due curve y = tanhx e y =
xh
q
. Si contemplano 3 casi
1. caso: h = 0 ,
1
q
> 1 (la tangente nellorigine a tanhx e= 1) una sola
soluzione: m = 0 fase simmetrica
2. caso: h = 0 ,
1
q
< 1 tre soluzioni (quella a m = 0 e in realta instabile)
rottura spontanea della simmetria fase ordinata
3. caso: h > 0 ,
1
q
> 1 magnetizzazione indotta e rottura esplicita della
simmetria Z
2
Il valore di
crit
previsto dalla approssimazione del campo medio e vicino a
quello vero solo a grandi valori del numero di dimensioni d
d
crit
campo medio
crit
vero
1
1
2
= 0.5
2
1
4
= 0.25
1
2
log(
2 + 1) = 0.440687
3
1
6
= 0.1666 0.221655
4
1
8
= 0.125 0.149668(30)
4.5.1 Studio dellequazione di campo medio in prossimita del
punto critico
m = tanh(qm+ h)
qm+ h = arctanh(m) = m+
m
3
3
+ O(m
5
) .
Ponendo h = 0,
c
=
1
q
, q > 1

c
= 1 +
m
2
3
+ O(m
4
)
m
3
c
(
c
)
1
2
=
3J
c
k
_
1
T

1
T
c
_1
2
=
3
_
T
c
T
T
_1
2
m (T
c
T)
, =
1
2
.
Poniamo ora h > 0 nella fase simmetrica, cio` e q < 1

c
m+h = m+O(m
3
)
m
_
1

c
_
= h, ossia m =
ch
c
, da cui si pu` o calcolare la suscettivit` a
magnetica:
N
_
m
B
_
B=0
=
N
kT
1
1

c
=
N
kT
c
T
c
T T
c
(T T
c
)
, = 1 .
Ora poniamo invece h > 0 q > 1 (cio` e fase spontaneamente rotta) e scriviamo m
nella forma m = m
o
+, dove m
o
` e la magnetizzazione spontanea (quindi

c
m
o
=
m
o
+
m
3
o
3
) e , supposto piccolo, ` e la magnetizzazione indotta.
c
1
_
+ h = m
2
o
+ O(
2
)
=
hT
c
2(T
c
T)
=
BT
c
2kT
c
(T
c
T)
,
= N
_
B
_
B=0
= N

2k
(T
c
T)
= 1
Nota:

_
A
+
(T T
c
)
T > T
c
A
(T
C
T)
T < T
c
A
=
1
2
A
+
, =
(= 1).
Relazione tra m e B a =
c
(isoterma critica):
m+ h = m+
m
3
3
+ O(m
5
), B =
kT
c
3
m
3
+ O(m
5
)
Energia interna ( a B = 0):
U = H) =
_
JLm
2
=
NqJm
2
2
=
3
2
NqJ
TTc
T
T < T
c
0 T > T
c
Poich` e q =
1
c
qJ
Tc
= k (costante di Boltzmann)
Calore specico:
C
B
=
U
T
=
_
3
2
kN T < T
c
0 T > T
c
4.5. APPROSSIMAZIONE DI CAMPO MEDIO 91
Nei sistemi magnetici B ha il ruolo di V quindi il calore specico e calcolato a
B costante (qui B = 0)) Il calore specico e discontinuo a T
c
.
Se fossimo partiti da un modello di Ising pi` u generale con altri tipi di accoppi-
amento (ad esempio interazioni non solo associate ai link ma anche alle diagonali
o termini di accoppiamento quartici) si sarebbe ottenuta una forma cubica leg-
germente pi` u generale. Non sarebbe difcile dimostrare che un generico modello
di Ising in prossimit` a del punto critico soddisfa, nellapprossimazione di campo
medio, la relazione
a t m+ u m
3
= h (4.5.3)
dove a e u sono due costanti positive e t = (T T
c
)/T
c
` e la temperatura ridotta.
E chiaro che gli esponenti , , e rimangono gli stessi perch` e non dipendono
dai parametri a e u.
Sperimentalmente si osserva che i sistemi in prossimita di una transizione del
II ordine hanno un andamento a potenza simile qualitativamente a quello trovato
nella approssimazione di campo medio:
C [T T
c
[
(T T
c
)
m (T
c
T)
(T < T
c
)
[T T
c
[
(T T
c
)
B M
(T = T
c
)
, , , sono gli esponenti critici gi` a descritti nel paragrafo introduttivo 4 .
Come si vedr` a con il gruppo di rinormalizzazione, gli esponenti critici non dipen-
dono dai dettagli microscopici del sistema, ma solamente dal tipo di simmetria e
dal numero di dimensioni spaziali.
I valori osservati (o calcolati con metodi piuaccurati) non coincidono con
quelli previsti dallapprossimazione di campo medio (coincidono con quelli dei
modelli in d 4 dimensioni).
Confronto tra gli esponenti critici nel modello di Ising in d = 2 e d = 3
campo medio Ising d=2 Ising d=3
discont log [T T
c
[ 0.11
1
2
1
4
0.3
1
7
4
1.24
3 15 5.
4.5.2 Forma funzionale del correlatore a T
c
In generale al punto critico le propriet` a del reticolo su cui e denito il sistema
hanno effetti trascurabili perch` e le scale microscopiche (passo reticolare, forma
del reticolo) sono molto piu piccole della lunghezza di correlazione , che ` e
lunica scala sica in gioco. Di conseguenza non ci sono direzioni privilegiate:
il sistema e isotropo il correlatore G(r) si puoscrivere nella forma G(r) =
h(r, a). a indica genericamente un set di parametri che deniscono la struttura
microscopica del sistema. Si suppone che i parametri abbiano le dimensioni di
lunghezza (non e ovviamente una condizione restrittiva). Poich` e
G(r
1
)
G(r
2
)
` e adimen-
sionale, si pu` o scrivere
G(r
1
)
G(r
2
)
=
_
r
1
r
2
,
r
1
a
_
.
A T = T
c
non puo dipendere dai parametri microscopici a perche non c` e
nessuna scala intrinseca =
_
r
1
r
2
_
. Ponendo
r
1
r
2
= s , si ha
G(r
1
) = (s)G(r
2
) , (4.5.4)
che si pu` o iterare, ponendo ad esempio G(r
2
) = (t)G(r
3
) con t =
r
2
r
3
. Combi-
nando questa equazione con la (4.5.4) si ottiene lequazione funzionale
(s)(t) = (s t)
Che ha come soluzione generale (s) = s
che ci permette di riscrivere la (4.5.4)

nella forma
G(r) =
G(1)
r
. (4.5.5)
Convenzionalmente si pone = d 2 +, dove denota un nuovo indice critico:
lindice magnetico.
Per T T
c
, ma T ,= T
c
c` e ununica lunghezza caratteristica che ` e (` e pi` u
grande di ogni altra scala)
G(r) =
g(r/)
r
d2+
. (4.5.6)
Per r il correlatore decade esponenzialmente
g(r/) Ae
.
diverge a T
c

[T T
c
[
, (4.5.7)
4.6. IL METODO DEL GRUPPO DI RINORMALIZZAZIONE 93
dove denisce un nuovo esponente critico, detto indice termico. Vedremo in
seguito che ogni altro esponente critico e esprimibile come funzione razionale di
e . Per es. il teorema i uttuazione-risposta afferma che

_
d
d
r G(r) =
_
d
d
r
g(r/)
r
d2+
=
_
d
d
r
r
d
g(r/)
(r/)
2
2

2
[T T
c
[
(2)
. Ma [T T
c
[
, quindi
= (2 )
Relazioni di questo tipo sono dette scaling relations. Un altro esempio di scal-
ing relation si ottiene facilmente dal fatto che il calore specico a volume costatnte
` e proporzionale a C
v

d
2
log Z
d t
2
. . La funzione di partizione Z ` e adimensionale e
log Z ` e una grandezza estensiva, per cui dimensionalmente si ha
_
log Z
V
= [L
D
].
Vicino a T
c
lunica osservabile con le dimensioni di una lunghezza ` e , quindi
C
V

d
2
d t
2
D
da cui si ottiene immediatamente la scaling relation cercata:
= 2 D
4.6 Il metodo del gruppo di rinormalizzazione
Si ` e visto che lapprossimazione di campo medio non fornisce una descrizione
accurata del comportamento critico dei sistemi in prossimit` a di una transizione di
II specie ( a meno che D 4). Introdurremo ora alcuni nuovi concetti che ci
forniscono uno strumento di indagine molto efcace, almeno in lina di principio,
nella descrizione di questi sistemi.
Qusto nuovo strumento, noto come metodo del gruppo di rinormalizzazione
alla Wilson Kadanoff, si rivela essenziale per estrarre dai sistemi critici le pro-
priet` a universali, indipendenti dai dettagli del sistema a corta distanza.
Lidea centrale di questo metodo consiste nel suddividere la somma sulle con-
gurazioni, ingrediente principale della funzione di partizione canonica, in due
tappe successive: si sommano prima le uttuazioni a corta distanza e si studiano
le proprita delle congurazioni cos` semplicate.
Per vedere pi` u in dettaglio come funziona questo metodo, consideriamo un
modello di Ising in d dimensioni denito su un reticolo cubico di passo reti-
colare a e deniamo la seguente costruzione (detta blocking) che ha appunto lo
scopo di eliminare le uttuazioni dellordine di pochi passi reticolari. Dividiamo
il reticolo in celle o blocchi di lato s (nella gura il reticolo ` e quadrato e s = 3).
Ad ogni cella ora assegnamo una variabile S
che assume il valore +1 se

la maggioranza degli spin allinterno della cella ` e positiva, altrimenti il valore
` e -1 (abbiamo applicato in questo caso la regola della maggioranza). In questo
modo abbiamo costruito una congurazione su un nuovo reticolo cubico
di
passo pari a a
= s a. E del tutto intuitivo il fatto che se la congurazione di

partenza era una tipica congurazione nella fase ordinata, la nuova congurazione
` e ancora pi` u ordinata, perche si eliminano le uttuazioni di piccola scala. E
anche vero che se la congurazione di partenza ` e scelta nella fase simmetrica
(cio` e disordinata), la nuova congurazione ` e ancora pi` u disordinata. E chiaro
inoltre che la trasformazione test e denita ha due punti ssi stabili (cio` e attrattivi)
a T = 0 e T = . Vediamo ora di denire la trasformazione suddetta in modo
pi` u preciso. A tal ne introduciamo un proiettore T(S
; S
i
, i ) cos` denito
T(S
; S
i
, i ) =
_
1 se S
i
S
i
> 0
0 altrimenti
(4.6.1)
Si possono costruire altri proiettori di questo tipo; ad es. T pu` o selezionare un
particolare nodo allinterno di una cella ecc. La somma su tutte le congurazione
si pu` o ovviamente spezzare nella somma di tutte quelle compatibili con una data
congurazione di celle S
per la somma su tutte le congurazioni di celle:
{S
j
j}
=
{S
{S
i
i}
T(S
; S
i
)
e la funzione di partizione canonica si puo riscrivere nella forma
Z
{S
j
j}
e
H[{S
i
}]
=
{S
}
_
_
{S
i
i}
T(S
; S
i
)e
H
_
_
(4.6.2)
dove tutti i termini nella parentesi tonda sono positivi, quind si pu` o denire una
nuova Hamiltoniana denita sul nuovo reticolo
:
e
H
[{S
}]
=
{S
i
i}
T(S
; S
i
)e
H
(4.6.3)
Di solito H
ha una forma diversa e molto pi` u complicata che la H di partenza. Un

caso particolarmente semplice ` e invece la catena unidimensionale di Ising. Utiliz-
zando per esempio il formalismo della transfer matrix (4.3.2) possiamo riscrivere
la Z nella forma
Z Tr T
N
= Tr (T
s
)
N/s
che denisce una nuova transfer matrix T
= T
s
per una catena lineare di passo
reticolare a
= s a e da questa possimo risalire alla nuova hamiltoniana H
. Ad
esempio, scegliendo per semplicit` a s = 2 e h = 0 si ha
T
=
_
e
_
2
=
_
2 cosh 2 2
2 2 cosh 2
_
cio` e
T
= 2
_
cosh 2
_
cosh 2 1/
cosh 2
1/
cosh 2
cosh 2
_
dove lultimo raccoglimento a fattore serve per mettere la transfer matrix nella
stessa forma di quella di partenza. Lunico effetto della trasformazione sullhamiltoniana
` e stato, a parte un termine additivo inessenziale (precisamente log(2
cosh 2)),
un cambiamento
con
= log
_
cosh 2 . (4.6.4)
Questo ` e il primo esempio esplicito di trasformazione del gruppo di rinormaliz-
zazione. Questa trasformazione dipende dal parametro di scaling s (in questo caso
s = 2). E facile vericare che si ha
< , dunque il sistema si riscalda sem-

pre per effetto di questa trasformazione, il che dimostra che il sistema si trova in
ununica fase simmetrica e T = 0 ` e un punto sso instabile della trasformazione,
contrariamente a quel che succede nei sistemi con una fase ordinata (cio` e a sim-
metria spontaneamente rotta).
Nei modelli con d > 1 la trasformazione del gruppo di rinormalizzazione
` e complicata dal fatto che essa genera in generale inniti nuovi accoppiamenti
tra siti diversi, quindi non soltanto tra siti vicini e anche accoppiamnti a pi` u di
due spin. Indichiamo genericamente con K
i
queste costanti di accoppiamento.
Iterando pi` u volte la trsformazione si ottiene una sequenza di diverse Hamiltoni-
ane
. . . H[K
i
] H
[K
i
] H
[K
i
] . . .
da un certo punto in poi la forma dell Hamiltoniana si stabilizza nellHamilto-
niana invariante H
:
H
[K
i
] H
[K
i
] . . .
e leffetto della trasformazione si traduce in un opportuna trasformazione delle
costanti K
K
i
= f
i
[s, K
j
] (4.6.5)
che ` e la generalizzazione della trasformazione (4.6.4) a un sistema qualsiasi.
Qualunque sia lHamiltoniana di partenza, dopo un certo numero di iterazioni
della trasformazione del gruppo di rinormalizzazione che eliminano i dettagli del
sistema a corta distanza, essa si trasforma nellHamiltoniana invariante H
dove
si ` e perso il ricordo del particolare modello da cui si ` e partiti. Questo fatto ` e alla
base del concetto di classe di universalit` a: non potendo dipendere dai dettagli del
modello iniziale, H
non pu` o che dipendere, in linea di principio, dal gruppo di

simmetria e dalle dimensioni dello spazio. Nel paragrafo seguente illustreremo
ulteriormente questo concetto.
E importante osservare che le trasformazioni del gruppo di rinormalizzazione
non modicano in alcun modo lo stato sico di un sistema. Esse costituiscono
in sostanza solo una riscrittura dello stesso sistema sico in termini di gradi di
liberta e Hamiltoniane differenti, ma la funzione di partizione canonica resta per
costruzione esattamente la stessa, dunque tutte le grandezze siche sono invari-
anti rispetto a queste trasformazioni. Prendiamo ad esempio in considerazione la
lunghezza di correlazione [K
i
]. Essendo dimensionalmente una lunghezza
si misura in passi reticolari a. Il gruppo di rinormalizzazione cambia il passo reti-
colare a a
= s a (cio` e lunit` a di misura) ma non il valore effettivo di che

nella nuova unit` a di misura varr` a
[K
i
] = [K
i
]/s . (4.6.6)
Ne consegue che i punti ssi delle trasformazioni (4.6.5) vanno ricercati tra quei
punti nello spazio (innito) delle costanti di accoppiamento che soddisfano la re-
lazione
= , cio` e = 0 (punti ssi banali come T = 0 o T = ) o = , che

individua i punti critici. Questi formano una variet` a immersa nello spazio delle
costanti K detta supercie critica . Le traiettorie del gruppo di rinormalizzazione
che si ottengono iterando pi` u volte la (4.6.5) si dividono in due tipi. Quelle che
partono da un punto esterno alla supercie critca tendono ad allontanarsi da essa,
per effetto della (4.6.6) che riduce il valore di . Quelle che partono allinterno
della supercie critica non possono uscirne; nei sistemi pi ` u comuni sono attratte
da un unico punto sso, un punto K
dello spazio dei parametri che soddisfa la

condizione
K
= K
i
i .
`
E interessante studiare il gruppo di rinormalizzazione nellintorno di questo punto
sso, sviluppando la (4.6.5) in serie di Taylor troncata al primordine perturbativo
K
i
= K
i
+T(s)
j
i
(K
j
K
j
) +O[(K
j
K
j
)
2
]. Si ottiene cos il sistema lineare
K
i
= T(s)
j
i
K
j
( K = K K
) (4.6.7)
valido solo in prossimit` a del punto critico. Le matrici T(s) soddisfano la propriet` a
d moltiplicazione gruppale
4
T(s) T(s
) = T(s s
) . (4.6.8)
Supponendo che queste matrici siano diagonalizzabili e indicando con
i
e g
i
=
c
j
i
K
j
li-esimo autovalore e il corrispondente autovettore, si ha g
i
=
i
(s) g
i
.
Poich` e inoltre
i
(s) soddisfa lequazione funzionale (s) (s
) = (s s
) la cui
soluzione ` e (s) = s
y
, si ha
g
i
= s
y
i
g
i
(4.6.9)
dove il numero reale y
i
` e detto, per estensione, autovalore relativo a g
i
. Se y > 0
g si dice rilevante, se y < 0 g si dice irrilevante, Se y = 0 g si dice marginale.
Le costanti di accoppiamento rilevanti crescono per effetto della trasformazione,
4
`
E importante osservare per` o che queste trasformazioni non formano un gruppo (nonostante
il nome di gruppo di rinormalizzazione), in quanto per costruzione s > 1, quindi non esiste la
trasformazione inversa.
mentre quelle irrilevanti diminuiscono; ` e chiaro quindi che sulla supercie critica
tutte le costanti di accoppiamneto rilevanti sono nulle e quelle irrilevanti pos-
sono essere pensate come delle coordinate della supercie critica che misurano in
qualche modo la distanza dal punto sso. Nella maggior parte dei sistemi noti ci
sono due costanti di accoppiamento rilevanti e tutte le (innite) altre sono irrile-
vanti. In particolare nei sistemi magnetici sono rilevanti la temperatura ridotta t e
il campo magnetico h e si ha
t
= s
yt
t , h
= s
y
h
h (4.6.10)
dove y
t
` e lautovalore termico e y
h
quello magnetico. In un sistema magnetico le
costanti di accoppiamento effettive sono queste due e dunque tutte le costanti di
accoppiamento irrilevanti g sono funzioni di t e h : g
i
= g
i
(t, h).
4.6.1 Gruppo di rinormalizzazione e universalit` a
Consideriamo per semplicit` a un sistema con due costanti di accoppiamento, una
rilevante (ad es. la temperatura T) e una irrilevante g. Fissata lHamiltoniana del
sistema ` e ssata anche la funzione g = g(T). Supponiamo di studiare due mod-
elli distinti (rappresentati in gura dalle linee tratteggiate). La supercie critica ` e
rappresentata da unaltra linea nel piano T, g; la sua intersezione con le linee trat-
teggiate corrisponde ai punti critici del modello. Il punto P
sulla supercie critica

rappresenta il punto sso. Tutte le traiettorie del gruppo di rinormalizzazione che
partono dalla supercie critica sono attratte da P
.
Per studiare il comportamento critico di questi due sistemi conviene tracciare
le traiettorie del gruppo di rinormalizzazione che partono dalle due linee trat-
teggiate in prossimit` a allintersezione con la supercie critica. Questa funziona
da separatrice tra due diversi ussi, in quanto laccoppiamento rilevante tende a
crescere ed ad allontanare il sistema dal punto critico. Questi due ussi saranno at-
tratti dai punti ssi stabili a T = 0 e T = . Le traiettorie portano il sistema fuori
delle linee tratteggiate perch` e lHamiltoniana del sistema cambia, come si ` e gi` a
visto. In prossimita della supercie critica le traiettorie sono attratte da P
perch` e
la costante irrilevante tende a diminuire (` e zero in P
) ma contemporaneamente t
deve aumentare in valore assoluto, per cui tutte le traiettorie tendono a converg-
ere su un unica linea che rappresenta l Hamiltoniana di punto sso. Dunque,
in conclusione, sistemi diversi controllati dallo stesso punto sso hanno a grande
distanza lo stesso comportamento, generato dalle leggi di potenza degli accoppi-
amenti rilevanti. Questo fatto esprime la propriet` a di universalit` a nel linguaggio
T
g
g(T)
P*
critica
superficie
g(T)
~
del gruppo di rinormalizzazione e mostra che c` e una corrispondenza uno a uno
tra classi di universalit` a e punti ssi.
4.6.2 Energia libera e leggi di potenza
Le trasformazioni del gruppo di rinormalizzazione lasciano invariante per costruzione
la funzione di partizione, ma il numero di nodi N del reticolo viene ad ogni trasfor-
mazione ridotto di un fattore s
d
: N N
= N/s
d
dunque si possono scrivere
le identit` a log Z = F[K
i
] N f[K
i
] = N g[K
i
] + N
[K
i
], dove N g[K
i
]
` e quella parte dellenergia libera che nasce dal raccoglimento a fattore di quei
termini che non dipendono dalla congurazione (ed ` e una funzione analitica re-
golare che non contiene informazioni sul comportamento critico), mentre f
` e la
parte detta singolare. Si ha ovviamente
f[K
i
] =
1
s
d
f[K
i
] .
Supponiamo di essere molto vicini al punto sso, in modo da poter trascurare tutti
gli accoppiamenti irrilevanti. Per un sistema magnetico lidentit` a precedente si
riduce all equazione funzionale
f(t, h) =
1
s
d
f(t s
yt
, h s
y
h
) . (4.6.11)
Questa equazione esprime il fatto che la densit` a di energia libera f non ` e sepa-
ratamente funzione di t e di h, ma di una opportuna loro combinazione. E da
notare infatti che s > 1 ` e un parametro arbitrario e la (4.6.11) ci dice appunto che
la f(t, h) non dipende da esso
5
. Un modo rapido per eliminare s ` e di ssare una
volta per tutte il valore di t
(s) = t
o
da cui
s =
t
o
t
1
y
t
(4.6.12)
che inserita nella (4.6.11) d` a
f(t, h) = [t[
d
y
t
(h/[t[
y
h
y
t
) . (4.6.13)
Da questa propriet` a di scala dell energia libera possiamo ricavare tutte le leggi
di potenza per le varie funzioni termodinamiche che sono riportate nella tabella
4.1, da cui seguono subito le due scaling relations da aggiungere alle altre due che
abbiamo ricavato nel & 4.5.2.
+ 2 + = 2
+ + = 2
Osservazione: mentre la (4.6.13) permette il di calcolare immediatamente ,
e , il calcolo di richiede la valutazione di f a t = 0 che ` e incompatibile con la
scelta di s data dalla (4.6.12). Una scelta consistente pu` o essere invece s = [
ho
h
[
1
y
h
che, inserita nella (4.6.11), permette di determinare subito anche .
`
E facile ricavare, in analogia con quanto si ` e fatto nel caso dellenergia libera,
unanaloga relazione funzionale per il correlatore connesso. Supponiamo al solito
di essere molto vicini al punto sso e che le uniche costanti di accoppiamento
rilevanti siano t e h. LHamiltoniana trasformata H
sar` a
H
= H
x
h
x
S
x
5
Per esempio lequazione funzionale f(x, y) = f(s x, s y) s ha come soluzione generale
f(x, y) = (x/y) dove ` e una funzione arbitraria di un solo argomento.
grandezza denizione legge di potenza esponente critico
C
V
(t)
_
2
f
t
2
_
h=0
[t[
=
2 ytd
yt
m(t)
_
f
h
_
h=0
(t)
=
dy
h
yt
(t)
_
m
h
_
h=0
[t[
=
2 y
h
d
yt
m(h)
_
f
h
_
t=0
h
1/
=
y
h
dy
h
Table 4.1: Le leggi di potenza che caratterizzano la classe di universalit` a di un
sistema critico.
dove H
o
` e lHamiltoniana ad h
= 0 e S
x
` e la variabile di blocco di coordinate
x contenente s
d
nodi del reticolo di partenza; h
x
` e una variabile indipendente
denita su ogni blocco che utilizziamo per costruire il correlatore connesso a par-
tire dalla funzione di partizione. Le derivate rispetto a h
x
sono tutte valutate, per
denizione, a h
x
= 0. Se poniamo h
x
= h
x si ha h
= s
y
h
h. Dopo tutte queste
precisazioni possiamo scrivere la catena di relazioni seguenti:
S
x
S
x
)
c
= G(
[x x
[
s
; H
) =

2
log Z
h
x
h
=
1
s
2y
h
2
log Z
h
x
h
x
=
=
1
s
2y
h
ix
S
i
jx
S
j
)
c
=
s
2d
s
2y
h
G([x x
[; H) .
Nella seconda riga si ` e utilizzato il fatto che h
x
denota un campo costante su tutti
i nodi del blocco x e nellultima uguaglianza si ` e supposto, come ` e necessario,
che la distanza r = [x x
[ sia molto pi` u grande della dimensione a
del sin-
golo blocco e che il correlatore non si modichi sensibilmente al variare dei siti
allinterno di un blocco. Confrontando il primo con lultimo membro della catena
di ugualglianze si ricava lequazione funzionale
G(r, t) = s
2y
h
2d
G(
r
s
, t s
yt
) . (4.6.14)
Scegliendo s in modo che r
o
= r/s sia una scala di riferimento ssa, si ottiene
per G la forma funzionale seguente
G(r, t) =
1
r
2d2y
h
(r t
1/yt
) . (4.6.15)
Il confronto diretto con la (4.5.6) permette di identicare il comportamento critico
della lunghezza di correlazione che, combinata alla (4.5.7), ci d` a direttamente il
valore dellesponente termico in funzione di y
t

1
[t[
1/yt
= 1/y
t
.
Inserendo questo dato nellespressione di si ottiene una scaling relation gi` a ot-
tenuta nel & 4.5.2. Similmente il confronto tra gli esponenti di r a t = 0 d` a
= d + 2 2 y
h
,
che pu` o utilizzarsi per ricavare in questambito la relazione di scaling = (2
).
4.6.3 Il modello di Landau-Ginzburg
Consideriamo ora un modello su reticolo appartenente alla classe di universalit` a
del modello di Ising, ma pi u facilmente trattabile dal punto di vista analitico. As-
segnamo ad ogni nodo x del reticolo, anzich e un segno, un numero reale (x),
che puo essere pensato come la variabile di blocco denita come la media delle
variabili di sito: (x) =
ix
S
i
/s
d
. LHamiltoniana ` e della forma
H =
x,y
J(x)(y) +
x
_
K (x)
2
+ L(x)
4
B(x)
_
,
dove J, K e L sono delle costanti di accoppiamento. In assenza di campo mag-
netico (B = 0) questa Hamiltoniana ` e invariante rispetto alla trasformazione
che denisce la simmetria Z
2
di ogni modello tipo Ising. La somma
sulle congurazioni (detta anche integrazione funzionale o misura della funzione
di partizione) ` e ora rappresentata dallintegrale multiplo
somma sulle congurazioni =
x
_

d(x)
_
T .
Possiamo sfruttare linvarianza di questa misura rispetto al riscalamento (x)
b (x), dove b ` e una costante reale arbitraria, per riscrivere la funzione di par-
tizione nella forma
Z =
_
Te
H
=
=
_
T exp
_
1
2
=1,d
((x + a
) (x))
2
+ J
2
+ K
2
+ L
4
B
_
,
dove a
` e lo spostamento di un passo reticolare nella direzione . Supponi-

amo ora di essere molto vicini alla supercie critica, dove il passo reticolare
` e molto pi u piccolo della lunghezza di correlazione, per cui possiamo formal-
mente rimpiazzare somme e differenze nite con integrali e derivate. In parti-
colare a
d
x

_
d
d
x e ((x + a
) (x))/a
(x). In questo modo

lHamiltoniana si pu o riscrivere, supponendo che le costanti accoppiamento siano
adimensionali, nella forma
H
LG
[] =
_
d
d
x
_
1
2
+
t
2a
2
2
+
u
4a
d4
h
a
d/2+1
_
(4.6.16)
che densce il modello di Landau- Ginzburg. Si noti che, essendo H adimen-
sionale, il campo cos denito ha le dimensioni di una lunghezza alla (d2)/2,
cio e
[] = L
d2
2
. (4.6.17)
Esercizio Si dimostri a partire da questa relazione che = 0.
Le nuove costanti di accoppiamento t ed u sono da identicarsi con la temper-
atura ridotta e la costante u gi` a introdotta nellapprossimazione di campo medio
(MFA). Infatti, se trascuriamo in prima approssimazione le uttuazioni del campo
, e poniamo per semplicit a a = 1, possiamo individuare una congurazione di
equilibrio
o
(costante in un sistema omogeneo innito) applicando una specie di
teorema della media
Z =
_
Te
H
LG
[]
exp[V (
t
2
2
o
+
u
4
4
o
h
o
)]
dove
o
minimizza lenergia libera F = log Z/. Quest approssimazione ` e
nota come approssimazione di Landau ed ` e equivalente alla MFA. Infatti, poich e
m = )
o
, ` e immediato vericare che la suddetta condizione di minimo
riproduce effettivamente lequazione fondamentale della MFA, una volta identi-
cati t e u.
Ristabiliamo ora il passo reticolare. Se a sa per effetto di una trasfor-
mazione del gruppo di rinormalizzazione, anche le costanti di accoppiamento de-
vono modicarsi in modo da lasciare Z invariata. Si ha allora
h
= s
d/2+1
h , t
= s
2
t , u
= s
4d
u , (4.6.18)
che hanno come punto sso h = t = u = 0. LHamiltoniana di punto sso ` e
dunque
H
=
1
2
_
d
d
x()
2
(4.6.19)
ed il punto sso ` e detto punto sso gaussiano. Rispetto a questo punto h e t sono
accoppiamenti (o scaling variables) rilevanti (come sapevamo gia dalle propriet` a
generali del gruppo di rinormalizzazione ). Gli autovalori termico e magnetico
sono rispettivamente (come si legge dalleq.(4.6.18)) y
t
= 2 e y
h
= 1 + d/2. A
partire da questi autovalori possiamo calcolarci attraverso le formule del paragrafo
precedente gli esponenti critici e costruire la seguente tabella che mette a con-
fronto questi esponenti con quelli calcolati nellapprossimazione di campo medio

campo
medio 0
1
2
1 3 0
1
2
punto
sso 2
d
2
d2
4
1
d+2
d2
0
1
2
gauss.
C` e perfetto accordo solo per d = 4. Per d > 4 lapprossimazione di campo
medio d` a un comportamento critico piu singolare rispetto a quello previsto dal
punto sso gaussiano. Una delle ragioni ` e che, pur esendo u in questa regione
irrilevante (y
u
= 4 d < 0), non pu` o essere posto uguale a 0, come vorrebbe
il usso del RG del punto gaussiano, perch` e, come si ` e gi` a visto nella MFA, la
magnetizzazione spontanea contiene u a denominatore: m =
_
t
u
. Accoppia-
menti di questo tipo si dicono pericolosamente irrilevanti. Per d < 4 u diventa un
4.7. TRANSIZIONI DI FASE E SINGOLARIT
`
A 105
ulteriore accoppiamento rilevante, quindi il punto sso gaussiano non pu` o desci-
vere il comportamento critico a d < 4 di un sistema magnetico, dove sappiamo
che gli accoppiamenti rilevanti sono solo h e t
6
. Si pu` o allora concludere che per
dimensioni spaziali minori di 4 il punto sso che descrive la classe di universalit` a
di Ising non ` e quello gaussiano. Ci deve essere un nuovo punto sso non banale
per d < 4.
Esercizio: Si dimostri che in prossimit` a del punto sso gaussiano il termine
cinetico ()
2
(
(x+a)(x)
a
)
2
tende, per effetto del gruppo di rinormaliz-
zazione, al limite continuo
(x)
(x).
(Suggerimento: sviluppare in serie di Taylor (x + a
) e mostrare che tutti i

termini che contengono derivate superiori alla prima sono irrilevanti.)
4.7 Transizioni di fase e singolarit` a
Abbiamo piu volte constatato che le transizioni di fase si manifestano come sin-
golarit` a dellenergia libera, ossia singolarit` a del logaritmo della funzione di par-
tizione Z. Questa ` e in generale una funzione olomorfa dei parametri e h. In
particolare per ogni reticolo di dimensione nita si pu` o scrivere ( come vedremo
esplicitamente tra poco) come un polinomio ( a coefcienti positivi) nelle variabili
exp(2) e exp(2h). Dunque le possibili singolarit` a di log Z sono gli zeri della
funzione di partizione. Poich` e i coefcienti di questi polinomi sono positivi gli
zeri cadono per valori complessi di e di h.
Partendo da queste considerazioni Lee e Yang, in due famosi lavori apparsi nel
1952, proposero un nuovo punto di vista nello studio delle transizioni di fase. Essi
congetturarono che gli zeri dela funzione di partizione si accumulino su linee del
piano complesso e la densita di questi zeri aumnenti allaumentare della taglia del
sistema. Nel limite termodinamico queste linee si dovrebbero maninifestare come
tagli della funzione energia libera nel piano complesso di exp 2 e exp 2h. Le
singolarit` a sono dunque i punti di diramazione associati a questi tagli. Quando il
sistema ` e prossimo a una transizione di fase questi punti di diramazione si avvici-
nano allasse reale in coppia dal di sotto e dal di sopra e lo toccano proprio al punto
di transizione. Dunque dal punto di vista delle propriet` a di analiticit` a le singo-
larit` a associate alle transizioni di fase sarebbero dunque dovute a un fenomeno di
pinching che rende impossibile la continuazione analitica tra fasi diverse. Queste
6
Infatti gli operatori rilevanti controllano leffettiva distanza del sistema dal punto critico,
daltra parte la funzione di partizione del modello di Ising o di un generico modello magnetico
` e solo funzione della temperatura e del campo magnetico.
congetture hanno avuto numerosissime conferme da analisi numeriche e analitiche
e sono ormai universalmente accettate. Nel caso particolare degli zeri nel piano
complesso di h Lee e Yang provarono un teorema di grande generalit` a sugli zeri
della funzione di partizione del modello di Ising che rafforza notevolmente queste
congetture:
4.7.1 Teorema di Lee e Yang
Gli zeri della funzione di partizione di un modello di Ising ad accoppiamento
ferromagnetico denito su un grafo qualsiasi cadono tutti sullasse immaginario
di h.
Per dimostrare questo teorema, scriviamo esplicitamente la funzione di par-
tizione Z su un grafo arbitrario formato da N nodi e L links e supponiamo per il
momento che il campo magnetico possa variare da punto a punto
Z =
{S
k
=1}
e
P
ij
S
i
S
j
+
P
i
h
i
S
i
= e
L+
P
i
h
i
P(,
i
) , ( = e
2
,
i
= e
2h
i
),
(4.7.1)
dove
P(,
i
) =
{S
k
=1}
e
P
ij
(S
i
S
j
1)+
P
i
h
i
(S
i
1)
` e un polinomio in e
i
. In particolare ` e al massimo di grado L in e di
primo grado in ogni variabile
i
e complessivamente di grado N nelle variabili
i
. P(,
i
) si pu` o anche considerare come la grand partition function di un gas
reticolare (o lattice gas) in cui il generico nodo i ` e occupato (S
i
= 1) o vuoto
(S
i
= +1; nel primo caso
i
(che funge da fugacit` a) compare alla prima potenza,
mentre nel secondo caso la potenza ` e zero. Per esempio, per un grafo composto da
un singolo nodo associato alla variabile il polinomio corrispondente ` e P = 1+.
Similmente per un grafo g formato da due nodi uniti da un link si ha
P
12
(g) = 1 +(
1
+
2
) +
1
2
.
1
Se G ` e un grafo arbitrario contenente il nodo a si avr` a P
a
(G) = A
+
+ A
a
,
dove A
+
` e il contributo di tutte quelle congurazioni in cui S
a
= +1 e A
` e il
contributo delle ltre con S
a
= 1. Se G e G
sono due gra disgiunti conteneti

`
A 107
rispettivamente il nodo a e il nodo b ` e facile convincersi che il polinomio relativo
al grafo G G
(non connesso) formato da entrambi ` e il prodotto dei relativi

polinomi:
P
a,b
(GG
) = (A
+
+A
a
)(B
+
+B
b
) = A
++
+A
+
a
+A
+
b
+A
b
,
dove nella seconda uguaglianza si ` e scritta la forma generale del polinomio rela-
tivo alle due variabili
a
e
b
valida anche nel caso di un grafo connesso. Supponi-
amo ora di fondere i due nodi a e b in un unico nodo ab associato alla variabile
ab
.
Le congurazioni in cui i due nodi a e b avevano segni diversi sono ovviamente
eliminate dal conteggio mentre tutte le altre contribuiscono con lo stesso numero.
Perci` o dopo la fusione il polinomio precedente diventa
P
a,b
P
ab
= A
++
+ A
ab
.
`
E chiaro che ogni grafo G pu` o essere ottenuto da un numero sufciente di fu-
sioni del grafo elementare g formato da due nodi e un link disegnato qualche riga
precedente, quindi per dimostrare il teorema basta
1. provare che ` e vero per g;
2. applicare il principio dellinduzione completa, facendo vedere che questa
propriet` a sopravvive alla fusione.
Ponendo P
12
(g) = 0 si ha
2
=
1 +
1
+
1
,
da cui si pu` o facilmente dimostrare che se [
1
[ < 1 segue [
2
[ > 1
7
. Perci` o, se
1
=
2
= e
2h
come vuole lipotesi del teorema di Lee e Yang, le due soluzioni
di P
12
(g) = 0 hanno h immaginario, come vuole la tesi. Ne consegue che se en-
trambi i sono allinterno del cerchio unitario P
12
(g) non si annulla. Supponiamo
ora che questa propriet` a sia vera per un generico grafo G con N nodi, cio` e che
P(G) ,= 0 per [
i
[ < 1 i = 1, . . . , N. Vogliamo dimostrare che questa propriet` a
7
Infatti, ricordando che < 1, se [
1
[ < 1, poich` e il prodotto di due numeri di modulo inferiore
a uno ha modulo ancora pi` u piccolo, si ha [
1
[
2
(1
2
) < (1
2
), da cui 1+
2
[
1
[
2
> [
1
[
2
+
2
.
Daltra parte, prendendo il modulo quadro di
2
si ha [
2
[
2
=
1+
2
|1|
2
+2e1
2
+||
2
1
+2e1
. Inserendo la
disuguaglianza trovata nel numeratore di questa frazione si ha appunto [
2
[ > 1, cvd.
sopravvive all operazione di fusione di due nodi qualsiasi. Siano a e b i nodi che
vogliamo fondere. Prima della fusione la dipendenza da
a
e
b
di P(G) ` e al solito
P
a,b
(G) = A
++
+ A
+
a
+ A
+
b
+ A
b
.
Per le ipotesi fatte , se poniamo
8
a
=
b
= x, le due soluzioni dellequazione
A
x
2
+ x(A
+
+ A
+
) + A
++
= 0
hanno modulo > 1, perci` o [A
++
/A
[ > 1. Questa disuguaglianza implica

che dopo la fusione il corrispondente polinomio A
++
+ A
ab
si annulla solo
per [
ab
[ > 1. In conclusione, se non cerano zeri allinterno del cerchio uni-
tario prima della fusione non ci sono neache dopo la fusione. Utilizziamo ora
lovvia simmetria Z(, h) = Z(, h) della funzione di partizione del mod-
ello di Ising per riscrivere leq.(4.7.1) nella forma Z(, h) = e
L
e
hN
P(, ) =
e
L
e
Nh
P(, 1/) , ossia
P(, 1/) =
N
P(, ) ,
che ci permette di concludere che non ci sono radici neppure allesterno del disco
unitario e che per ogni radice sulla circonferenza della forma = e
iho
ce n` e
unaltra con h
o
h
o
. Questo completa la dimostrazione.
E facile vericare il teorema in due casi limite. A T = 0 tutti i nodi de-
vono avere lo stesso valore e dunque ci sono solo due stati possibili e si ha
P
N
( = 0) = 1 +
N
. Gli zeri sono le radici ennesime di -1 e sono quindi dis-
tribuiti omogeneamente sul cerchio unitario; nel limite termodinamico N
ricoprono densamente tutta la circonferenza.
Nellaltro limite T = , ogni nodo ` e indipendente da ogni altro ed ` e come
aver messo a zero il numero dei link. Il polinomio associato ` e dunque P
N
( =
1) = (1 +)
N
che ha un unico zero di molteplicit` a N in = 1.
Al discendere della temperatura, sempre nel limite termodinamico, larco su
cui si condensano gli zeri diventa sempre pi` u ampio ed ` e simmetrico rispetto
allasse reale, come riesso della simmetria h h. Se il sistema ha un punto
critico per T = T
c
larco di condensazione si chiude e coincide con lintera cir-
conferenza proprio a T
c
(v. Fig.4.4). Avviene quindi il fenomeno di pinching delle
singolarit a, che divide il piano complesso di , e quindi anche di h, in due regioni
disgiunte, che segnalano lesitenza di due fasi distinte.
8
Attenzione, questo non signica aver fuso i due nodi!.
`
A 109
T > T > T
1 2
c
T >T
1
c
T=T
c
Figure 4.4: arco di condensazione degli zeri di Lee e Yang nel piano complesso di
= e
2h
per due diverse temperature della fase calda e per la temperatura critica.
4.7.2 Il punto di diramazione di Lee e Yang
Nel limite termodinamico le linee di condensazione degli zeri non si manifestano
come zeri ma come tagli della funzione di partizione. Una delle ragioni ` e che la
funzione di partizione ` e in generale una funzione analitica con al pi` u delle sin-
golarit` a isolate, quindi i suoi zeri non possono formare un insieme denso.Le sin-
golarit` a che sopravvivono nel limite termodinamico sono i punti terminali delle
linee di condensazione degli zeri, che si manifestano come punti di diramazione
(o branch points). Daltra parte ` e noto che il luogo dei punti in cui lautovalore
pi` u grande della transfer matrix coincide con lautovalore successivo corrisponde
a singolarit` a dellenergia libera (` e immediato vericarlo scrivendo la funzione di
partizione in funzione di questi autovalori e facendo poi il limite termodinam-
ico). Quindi nel caso si conosca la forma analitica di questi autovalori si possono
studiare le singolarit` a nel piano complesso dei parametri in gioco.
Applichiamo queste considerazioni al modello di Ising unidimensionale in
campo magnetico, la cui transfer matrix ` e stata descritta nel corso di Meccanica
Statistica, i cui autovalori
i
, i = 1, 2 sono
i
= e
cosh h
_
e
2
cosh
2
h 2 sinh 2 .
I due autovalori coincidono quando si annulla il discriminante sotto radice, che
fornisce lequazione
sinh
2
h = e
4
,
da cui si evince che nel piano complesso di h le singolarit` a giaciono sulasse
immaginario, come vuole la teoria di Lee e Yang. Per h in modulo molto piccolo
si ha
h
c
ie
2
,
quindi il pinching tra le due singolarit` a avviene solo per T = 0 come cera da
aspettarsi.
Possiamo fare unaltra verica della teoria di Lee e Yang utilizzando lappros-
simazione di campo medio (MFA), che in prossimit` a della transizione di fase porta
allequazione fondamentale della MFA che riscriviamo per comodit` a nella forma
h = t m + u m
3
,
dove t ` e la temperatura ridotta e u una costante positiva. Essendo unequazione di
terzo grado essa ha sempre tre soluzioni reali o complesse. C` e da aspettarsi che
le singolarit` a delenergia libera vadano ricercate nel luogo dei punti dove due di
queste soluzioni coincidono, luogo che si ottiene studiando le soluzioni comuni
tra tale equazione e la sua derivata
t + 3u m
2
= 0 .
Eliminando m tra queste due equazioni si ottiene h
2
=
4
27u
t
3
che nella fase
calda ( t > 0 ) ha solo le due soluzioni simmetriche e puramente immaginarie
h
c
= i
_
4
27u
t
3
2
,
in accordo con la teoria di Lee e Yang. Questequazione denisce un nuovo espo-
nente critico che descrive il il modo in cui questa coppia di singolarit` a si avvicina
allasse reale allapprossimarsi del punto critico t 0.
Bibliograa
1. D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford Uni-
versity Press, 1987
2. M.Toda, R. Kubo, N. Sait o, Statisitical Physics I- Equilibrium Statistical
Mechanics Springer-Verlag, 1992
3. R.P.Feynman, Statistical Mechanics, A set of Lectures, Perseus Books,
1998
4. J. Cardy, Scaling and Renormalization in Statistical Physics, Cambridge
University Press, 1997

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Meccanica Statistica

La macchina M assorbe una certa quantit` a di calore Q

assorbe dal termostato alla temperatura pi` u

poich` e per R vale luguaglianza

. Infatti la varianza di E ` e per denizione lo scarto

2.4. L ENSEMBLE CANONICO 39

che costituisce il Teorema del Viriale.

Nel limite termodinamico possiamo rimpiazzare la somma con un integrale. Il

= temperatura di Debye ( dipende dalle caratteristiche siche del cristallo).

, il denominatore si puo scrivere nella forma

dN + dE dL) ` e una differenziale

0, cio` e il potenziale chimico ` e sempre

se il livello ` e occupato o con 1 se il livello ` e vuoto, percio

xdx log(1 +ze

) diventa una fun-

` e la temperatura di Fermi. Dunque il calore specico a bassa

. Il numero di cammini distinti che in n passi raggiungono dallorigine la

0) = 1 si puo calcolare (in linea di princi-

T(t) puo essere scritta, secondo Langevin, nella forma seguente

F e una variabile aleatoria a media F(t)) = 0) si ha

M) , = 0 mentre nella fase simmetrica

` e detto gruppo di stabilit` a. Il parametro

; analogamente la suscettivit` a magnetica =

Figure 4.3: Trasformazione che assegna ad ogni congurazione dello sviluppo ad

) si ricava, nel limite termodinamico N ,

). Se ` e piccolo (alta temperatura) e la taglia del reti-

= 1 e la relazione di Dirac tra carica elettrica e e carica

la congurazione ottenuta cambiando segno a S

) della nuova congurazione ` e minore o uguale a quella

) > E(C) e inoltre lestrazione a sorte di un numero reale 0 x

` e la somma su tutte le congurazioni raggiungibili in un passo da

Daltra parte sappiamo che nellensemble canonico allequilibrio p

che ci permette di riscrivere la (4.5.4)

che assume il valore +1 se

= s a. E del tutto intuitivo il fatto che se la congurazione di

per la somma su tutte le congurazioni di celle:

ha una forma diversa e molto pi` u complicata che la H di partenza. Un

= s a e da questa possimo risalire alla nuova hamiltoniana H

< , dunque il sistema si riscalda sem-

non pu` o che dipendere, in linea di principio, dal gruppo di

= s a (cio` e lunit` a di misura) ma non il valore effettivo di che

= , cio` e = 0 (punti ssi banali come T = 0 o T = ) o = , che

dello spazio dei parametri che soddisfa la

sulla supercie critica

[ sia molto pi` u grande della dimensione a

` e lo spostamento di un passo reticolare nella direzione . Supponi-

(x). In questo modo

) e mostrare che tutti i

sono due gra disgiunti conteneti

(non connesso) formato da entrambi ` e il prodotto dei relativi

[ > 1. Questa disuguaglianza implica

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