La termodinamica studia il comportamento e le propriet della materia quando in essa si

verificano scambi di energia sotto forma di lavoro e calore con lambiente esterno, in condizioni determinate da grandezze fisiche macroscopiche (di solito volume, temperatura, pressione). Il

sistema termodinamico una porzione di materia percettibile allinterno della quale avviene una reazione chimica. Ci che al di fuori del sistema, ma che suscettibile di interagire con esso si chiama ambiente. Si considerano tre casi: sistema aperto = scambia sia energia che materia con lambiente sistema chiuso = scambia energia ma non materia con lambiente sistema isolato = non scambia n energia n materia con lambiente Gli scambi di energia con lambiente avvengono attraverso il calore (q) e il lavoro (w). Per convenzione si considerano positivi il calore acquistato dal sistema ed il lavoro effettuato dal sistema sullambiente; si considerano quindi negativi il calore ceduto dal sistema ed il lavoro effettuato dallambiente sul sistema. Il sistema possiede una certa quantit di energia detta energia interna (U), che data dalla somma dellenergia cinetica delle particelle e dellenergia potenziale (legami tra nucleo ed elettroni, legami intramolecolari e intermolecolari). Lo stato di un sistema viene definito da alcune variabili misurabili, come la temperatura, la pressione, il volume e il numero di moli (o la concentrazione). La termodinamica si interessa alle trasformazioni, fisiche o chimiche, alle quali viene sottoposto un sistema, in particolar modo alle condizioni iniziali e finali di un sistema, quindi alle sue variazioni. Tali stati vengono definiti univocamente da alcune propriet dette funzioni di stato. Lenergia interna una funzione di stato: ci significa che il suo valore dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal cammino effettuato per raggiungerli. In termodinamica chimica si studiano le variazioni di energia interna, anche perch il suo valore assoluto sconosciuto: tali variazioni riflettono il tipo di legami che si rompono e che si formano. Il primo principio della termodinamica ci dice che la variazione di energia interna dipende dal lavoro e dal calore scambiato: quindi si applica ai sistemi non isolati. La sua espressione matematica: U = q w ci dice che la variazione di energia interna dipende dalle quantit di calore e di lavoro scambiati con lambiente. In pratica lenergia interna di un sistema aumenta se gli viene fornito calore o se si compie del lavoro su di esso. Viene anche detto principio di conservazione dellenergia, dato che appare chiaro, dalla sua definizione, che la quantit totale di energia (considerando nel complesso sistema + ambiente) rimane costante (per un ciclo termodinamico, si ha q=w, dal momento che la variazione di energia totale nulla, e dovendo il sistema, al termine di ogni ciclo, ritornare nelle stesse condizioni di partenza). Spesso le reazioni chimiche si fanno avvenire in contenitori aperti, dove la pressione rimane costante. Nel caso in cui si verificasse una variazione di volume del sistema, esso potrebbe effettuare un lavoro meccanico, pari a: w = pV Quindi lespressione del primo principio, in presenza di lavoro meccanico a pressione costante, diventa: U = qp pV (ove per qp si intende il calore scambiato a pressione costante). Risolvendo per qp: qp = U + pV Il termine U + pV in chimica viene detto entalpia e si indica con H. La variazione di entalpia: H = qp rappresenta quindi il calore di reazione scambiato a pressione costante. Si utilizza lentalpia perch essa una funzione di stato e dipende solo dagli stati iniziale e finale di un sistema. Inoltre essa una grandezza estensiva, dipende cio dalla quantit di materia che si trasforma (si misura in kJ/mol). In genere l'entalpia si riferisce ad uno stato standard, per assicurare una omogeneit nella sua definizione. Lo stato termodinamico standard stato scelto considerando che le sostanze in genere sono stabili a T = 298,15 K e 1,013105 Pa. L'entalpia standard di reazione si indica con il simbolo H. Si determina sperimentalmente col calorimetro; se il sistema cede calore allambiente si parla di reazioni esotermiche se il sistema acquista energia dallambiente si parla di reazioni endotermiche. Quindi: se H < 0 la reazione esotermica, lambiente acquista energia a spese del sistema; se H > 0 la reazione endotermica, il sistema acquista energia a spese dellambiente.

Mentre il primo principio della termodinamica rappresenta una generalizzazione del teorema di conservazione dellenergia e non pone limiti alla possibilit di trasformare il lavoro in calore, il secondo principio afferma invece che il processo inverso, cio la trasformazione del calore in lavoro, `e pi problematico e deve sottostare a limitazioni consistenti. Di tale principio se ne danno, in genere, tre formulazioni distinte ma sostanzialmente equivalenti dal punto di vista fisico: E impossibile trasformare integralmente in lavoro il calore assorbito da una sola sorgente termica (Lord Kelvin) E impossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo freddo ad uno pi caldo (Clausius) Il rendimento di una macchina termica `e sempre minore del 100 % Il primo ed il terzo enunciato sono strettamente correlati: poich occorrono almeno due sorgenti di calore a temperature diverse per realizzare una trasformazione termodinamica, una ad alta temperatura da cui assorbire calore e unaltra a temperatura pi bassa a cui cederne una parte: il rendimento dellintero processo definito come: n = 1 Qceduto/ Qassorbito, risulter essere sempre inferiore a 1; e questo perch il termine Qceduto/Qassorbito non pu annullarsi, dovendo essere Qceduto > 0. Ci pone un consistente limite alla nostra capacit di realizzare macchine termiche altamente efficienti e ci impedisce di trasformare integralmente in lavoro il calore assorbito da una data sorgente. Solo il calore assorbito dalla sorgente ad alta temperatura `e utilizzato proficuamente dalla macchina termica: quello ceduto allambiente a bassa temperatura `e una forma degradata di energia. Per il secondo principio della termodinamica, la produzione di lavoro sempre accompagnata da un riscaldamento. Questo significa che esiste nell'Universo una tendenza spontanea al passaggio verso una forma di energia (il calore) che non completamente ritrasformabile in un'altra forma di energia, cio una tendenza verso una forma "degradata" di energia, che non pi utilizzabile. In accordo con il secondo principio della termodinamica, si pu dire quindi che esiste nei sistemi fisici una tendenza alla degradazione dell'energia e quindi alla sua dispersione nell'ambiente. Questo concetto strettamente legato al fatto che ogni trasformazione fisica spontanea avviene in un verso determinato: per esempio, il calore passa da un corpo pi caldo a uno pi freddo, ma non viceversa; l'acqua presente su una superficie libera tende a evaporare, ma il vapore acqueo prodotto non tende spontaneamente a ritrasformarsi in liquido; una palla lasciata rimbalzare al suolo tende a cadere verso il basso, fino a fermarsi a causa dell'attrito. Il processo inverso di questi tre esempi in accordo con il primo principio della termodinamica, perch l'energia di un sistema in cui il calore passa da un corpo pi freddo a uno pi caldo, per esempio, si conserva, ma non lo con il secondo. Si consideri un sistema fisico costituito da un recipiente contenente un gas, libero di espandersi in un altro contenitore vuoto, collegato al primo tramite una valvola: inizialmente tutte le molecole del gas si trovano nel primo contenitore, ma se la valvola viene aperta il gas tende spontaneamente a passare nel secondo contenitore, e le sue molecole si distribuiscono uniformemente all'interno dell'intero volume disponibile, rappresentato dai due contenitori. Nulla vieta che le molecole del gas restino nel primo contenitore, o, analogamente, si trasferiscano interamente nel secondo, svuotando il primo, ma questo non accade. Una volta che il processo avvenuto, ovvero una volta che tutte le molecole si sono uniformemente distribuite all'interno dei due contenitori, altamente improbabile che il sistema ritorni spontaneamente allo stato di partenza, ovvero che tutte le molecole del gas ritornino spontaneamente nel primo contenitore. Il processo dunque irreversibile. Il sistema tende spontaneamente a passare da un iniziale stato pi ordinato (tutte le molecole nel primo contenitore) a uno finale pi disordinato (le molecole distribuite uniformemente nei due contenitori). Un esempio analogo quello del passaggio del calore da un corpo pi caldo a uno pi freddo, che, una volta avvenuto, non tende spontaneamente a verificarsi in senso contrario: anche in questo caso il sistema passato da uno stato iniziale di ordine (un corpo caldo e uno freddo) a uno stato finale di disordine (i due corpi a uguale temperatura) e il processo non avviene spontaneamente in senso inverso, ovvero irreversibile. Generalizzando, si pu dire che un sistema fisico isolato soggetto a trasformazioni spontanee tende verso il suo stato di massimo disordine. Per chiarire questo concetto viene introdotta in fisica una grandezza, detta entropia e indicata solitamente con S, che esprime il

grado di disordine di un sistema fisico. In termini di entropia, il secondo principio della termodinamica si formula dicendo che ogni trasformazione spontanea di un sistema fisico isolato irreversibile e porta a un aumento dell'entropia. L'entropia una funzione di stato, ovvero dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, ed indipendente dal tipo di trasformazioni subite dal sistema nel passare da uno stato all'altro. In un sistema termodinamico che subisce una trasformazione, la variazione di entropia di un processo reversibile si definisce come il rapporto tra la quantit di calore scambiato dal sistema e la temperatura assoluta a cui avviene lo scambio, ovvero: S=Q/T. L'unit di misura dell'entropia nel Sistema Internazionale il J/K, joule su grado kelvin. L'entropia dunque una grandezza misurabile e rappresenta un indice dello stato di disordine del sistema fisico. Il secondo principio della termodinamica assume quindi la forma: =SxQ/T dove il segno di uguaglianza vale per i processi reversibili, mentre quello di disguaglianza per i processi irreversibili. Se si considera l'intero Universo come un sistema isolato termicamente, nel quale tutti gli scambi di calore con un eventuale ambiente esterno sono nulli e nel quale le trasformazioni spontanee sono irreversibili, il secondo principio della termodinamica si pu scrivere: S>0 che stabilisce che l'entropia dell'Universo in continuo aumento. Questo, per quanto detto precedentemente, implica anche che l'energia totale dell'Universo, pur mantenendosi costante in accordo con il primo principio della termodinamica, vada verso un grado di massima degradazione, ovvero che l'energia utile dell'Universo (quella che pu essere trasformata spontaneamente in lavoro) in continua diminuzione, mentre cresce la frazione di energia termica, o calore, a causa degli attriti. In un mondo sempre pi confuso, sempre bene ricordare la distinzione concettuale che intercorre tra Calore e Temperatura. Il calore la forma di energia, termica, che viene trasferita tra due corpi che si trovano a temperatura differente; un'energia di transito, cui unit di misura il joule (J) od anche la caloria, cal, definita come la quantit di calore necessaria per innalzare la temperatura di un g d'acqua, alla pressione di 1 atm, da 14,5 C a 15,5C; 1 cal=4,184 J; i Kcal=4184 J). La temperatura una propriet della materia che indica la tendenza dei corpi a trasferire calore dall'uno all'altro in virt dell'energia cinetica media delle proprie particelle, definita dal loro incessante moto: in altre parole la temperatura di un corpo rappresenta lindice del grado di agitazione delle sue particelle; avvicinando due corpi a temperature diverse si ha un trasferimento di energia termica (calore) dal pi caldo al pi freddo (mai viceversa). L'unit di misura della temperatura, riferita, nel S.I., alla scala assoluta delle temperature, il Kelvin (k); ma comune anche il grado celsius (C), riferito alla scala centigrada (1K=273,15 + 1C). Con che strumenti misuriamo calore e temperatura? Calorimetro e Termometro. Del termometro se ne usano svariati tipi, tutti basati sul fatto di misurare un determinato effetto fisico prodotto su una sostanza (sostanza termometrica) o su un opportuno trasduttore (trasduttore termometrico o sensore termico) dal contatto termico con il corpo in esame; I t. possono essere caratterizzati: (a) dalla propriet termosensibile della sostanza termometrica o dalla natura del trasduttore termometrico, e allora si hanno t. a dilatazione, a resistenza elettrica, termoelettrici, ecc.; (b) dalla natura della sostanza termometrica, per cui si parla di t. a liquido, t. a gas, metallici, ecc.; (c) da particolarit nella lettura o nell'impiego, avendosi t. a massima, a minima, digitali, a rovesciamento, ecc. Le principali caratteristiche dei t. sono: (a) la sensibilit, misurata dalla pi piccola variazione di temperatura che lo strumento in grado di misurare, in pratica corrispondente, negli ordinari t. a indicazione analogica, al pi piccolo intervallo leggibile della scala (t. al decimo, al centesimo, ecc. di grado); (b) l'accuratezza, o precisione, che l'errore assoluto, cio la differenza tra la temperatura indicata e la temperatura effettiva; (c) il campo di misura, l'intervallo di temperature entro il quale il t. pu operare, in genere coincidente con quello indicato nella scala di lettura; (d) la prontezza, l'intervallo di tempo necessario perch il t. si porti sensibilmente vicino alle condizioni di equilibrio termico con il corpo in esame; se un t., a temperatura T posto a contatto all'istante t=0 con un corpo a temperatura , T, la temperatura T indicata dal t. varia nel tempo secondo la relazione T-T=(T-T)exp(-t/), dove la costante di tempo del t. Il termometro uno strumento usato nel calorimetro;Il calorimetro pu essere adiabatico, se impedisce la dispersione di calore e basa la propria misura sulla variazione di temperatura dei corpi, come il calorimetro ad acqua di Regnault; isotermico,

se mantiene costante la temperatura nell'arco dell'intero processo misurativo, e si basa sulla quantit di materia che subisce un passaggio di fase, come i calorimetri di Bunsen (ad acqua distillata) e di Lavoisier (a ghiaccio). Il calorimetro pi diffuso quello adiabatico di Regnault (anche se pi precisi sono i moderni calorimetri a termocoppia): costituito da un recipiente termicamente isolato dallesterno (da cui il nome adiabatico detto vaso di Dewar), contenente una quantit di liquido calorimetrico (in gen. acqua distillata, di massa e temperatura note) e corredato di un agitatore (per mantenere uniforme la temperatura dellacqua) e di un termometro. Quando il corpo da esaminare viene immerso nel calorimetro, cede calore allacqua, che si riscalda fino al raggiungimento dellequilibrio termico T0 (dati due corpi (di qualsiasi fase) di massa m1,m2, di calore specifico c1,c2 e temperatura T1,T2, la temperatura d'equilibrio termico, tra essi, = facciamo delle considerazioni... consideriamo che un corpo cede o acquista la stessa quantit di calore acquistata o ceduta dal liquido o corpo o gas a contatto, quindi Qacquisito =-Qceduto e ricordandoci della legge fondamentale della calorimetria che afferma che la quantit di calore Q acq o ced di un corpo, direttamente proporzionale alla massa e alla variazione di temperatura t -> Q = c.m. t (Il prodotto c.m, calore specifico per massa, indica la capacit termica di un corpo (C)=c.m=Q/t dove C l' attitudine di un corpo ad accumulare calore che successivamente viene riceduto all'ambiente, in J/K)...e quindi, ritornando al calorimetro, dopo aver immerso il corpo nell'acqua, conoscendo la capacit termica del calorimetro C=c.m (dato dalla somma delle capacit termiche di ogni suo componente coinvolto), e misurando col termometro linnalzamento di temperatura dellacqua (t), facile calcolare la quantit di calore ceduta dal corpo Q=C.t; ottenuto Q, cos possibile, se si conosce la massa e temperatura iniziale del corpo, ma se ne ignora la natura, calcolarne il calore specifico (quantit di energia assorbita/ceduta da 1Kg di materiale, che provoca un aumento/diminuzione di temperatura di 1K) in quanto cs= Q/m.t. Bisogna tener conto per del calore che si perde e quindi si introduce l'equivalente in acqua del calorimetro che indica quel quantitativo dacqua (fittizio) che dovremmo aggiungere allacqua effettivamente versata nel calorimetro per tener conto del fatto che non tutto il calore ceduto dal campione di materiale assorbito dallacqua presente nel calorimetro, ma, in parte, viene assorbito dal calorimetro stesso e dagli oggetti in esso contenuti. Ol!