C3 , C4 Proprietatile hidrogenului H este cel mai simplu element, atomul de H avand doar un proton si un electron.

H este si cel mai abundent element in Univers. El reprezinta cam 75% din masa universului. In ciuda simplitatii si a abundentei sale, H nu exista in stare naturala pe pamant in stare gazoasa, ci apare intotdeauna combinat cu alte elemente, asa cum sunt oxigenul, carbonul si azotul. Apa, de exemplu, este combinatia H cu O. H se gaseste de asemenea in multi compusi organici, mai ales in hidrocaburi. Combustibilii clasici: titeiul, gazele naturale si carbunii fac parte din aceasta categorie de compusi. Pentru a utiliza H2, acesta trebuie separat de elementele cu care se afla in combinatie. Hidrogenul este un element chimic sub form de gaz, la temperatura camerei. Este incolor, inodor, insipid i foarte inflamabil. Atunci cnd arde n aer, formeaz ap. La temperatura de 0 0 C, H2 are o densitate de 0,090 g/l (fata de aer a carui densitate in aceleasi conditii este de 1,0 g/l). La presiune normala, temperatura de fierbere a H 2 este de -253 0 C, iar temperatura de congelare este de -259,14 0 C. Hidrogenul lichid este incolor n cantitai mici, dar capat o culoare albstruie n cantiti mai mari. Dup He, H2 este gazul cel mai greu de lichefiat. Hidrogenul solid este de asemenea incolor, puin solubil n ap (coeficientul de absorbie este de circa 0,0193 ntre 0 20C), este ceva mai solubil n alcool sau benzen. Masa solida incolor a H este transparent, cristalizat n sistem hexagonal. n tabelul 1 sunt prezentate valorile energetice ale hidrogenului n comparaie cu combustibilii convenionali. Tabelul 1. Valoarea energetic a hidrogenului, comparativ cu ali combustibil Tipul de combustibili Hidrogen (H 2 ) Metan (CH 4 ) Petrol Crbune Etanol(C 2 H 5 OH) Metanol(CH 3 OH) Valoarea energetic, n MJ/g 130 56 48 33 30 23

Figura I.1Valoarea energetic a hidrogenului [x]

[X] - Utilizarea energiei durabile, Dr. Sorin Volosciuc, Codrua Nicoar, Manuela Stupinean, Grup colar Industrial ENERGETIC SIBIU 2007

Tabelul 2. Constante fizice ale hidrogenului Constant fizic Masa atomic Raz covalent/ Raz ionic Volum atomic Potenial de ionizare/ Afinitate pentru e Electronegativitate Densitate Punctul de topire/ Puncul de fierbere Temperatura critic Cldura de formare a hidrogenului la 0 o C Unitate de msur g/atom gram nm cm3/atomgram eV pauling g/l C C KJ/mol Valoare 1,008 0,037/0,208 14,1 13,59/0,715 2,1 0,0899 -259,23/-252,77 -239,9 430

Se cunosc trei izotopi ai hidrogenului: 1 H , 2 H , 3 H . Ei sunt puin abundeni n hidrogenul natural (1,6/10 i respectiv 10 ). Dei masa lor este de dou i de trei ori mai mare dect a hidrogenului, caz neobinuit, proprietile chimice sunt aceleai, cu excepia vitezei i a constantelor de echilibru ale reaciilor . Deuteriul ( 2 D) izotopul stabil al hidrogenului, se obine din apa grea (D 2 O) prin procedee ca: electroliz, descompunere cu metale. Avnd masa dubl n comparaie cu izotopul obinuit ( 1 H), diferena relativ ntre masele celor doi izotopi influeneaz proprietile fizice, la deuteriu observndu-se variaii ale densitii, punctelor de topire i de fierbere, cldurii latente, vitezei de difuziune. Asemenea deosebiri (efecte izotopice) stau la baza metodelor de separare a izotopului greu de cel uor. Totodat, moleculele izotopice coninnd deuteriu n structura lor, avnd viteze mai mici, dau natere la procese chimice mai lente. Pe baza acestor comportri, deuteriul se utilizeaz ca atom marcat stabil, n reacii de schimb izotopic la studiul unor mecanisme de reacie, n probleme de structur i altele, avnd aplicaii n chimie, biologie, hidrologie, geologie, agricultur. Tritiul ( 3 T) izotopul cel mai greu al hidrogenului este radioactiv, avnd timpul de njumtire de 12,26 ani. Pe lng formarea lui permanent n natur, aa cum s-a artat, el se obine i pe cale artificial, iradiind srurile de litiu cu neutroni n pila nuclear, pe baza reaciei 6Li 3T. Tritiul se utilizeaz ca atom marcat radioactiv al hidrogenului n cercetri radiochimice sau ca surs de radiaii b. El prezint o reactivitate superioar celui molecular, datorit existenei de atomi de hidrogen, n momentul reducerii ionilor de hidrogen, care nc nu s-au unit n molecule de H 2 . La temperatur obinuit hidrogenul gazos este puin reactiv, n condiii speciale de temperatur, catalizatori, iradieri cu lumina U.V., reacioneaz cu numeroase elemente i combinaii ale acestora, formnd hidruri. Caracteristic pentru el este tendina de a forma ioni pozitivi (H + ), negativi(H ) i de a se lega covalent. Se combin direct cu halogenii, rezultnd hidracizi de tipul HX, intensitatea reaciei scznd de la fluor la iod. Cu oxigenul nu se combin la rece dect n prezena catalizatorilor de platin sau paladiu. n schimb reacia este lent ntre 180300C i exploziv ntre 550 840C. Peste 250C reacioneaz cu sulful i seleniul, iar peste 400C cu telurul . Reacia cu azotul are loc numai la temperaturi i presiuni ridicate, n prezena catalizatorilor. Cu CO, n anumite condiii, formeaz metanol, metan sau etan. La cald reacioneaz cu majoritatea metalelor, rezultnd hidruri metalice: Cu excepia gazelor rare, hidrogenul se combin cu toate elementele chimice n condiii care variaz n limite foarte mari de la un element la altul; hidrurile reprezint combinaiile cele mai simple ale elementelor chimice; hidrurile se caracterizeaz printr-o serie de proprieti specifice, dintre care trebuie menionat, n primul rnd, varietatea mare de tipuri structurale;

Obtinerea H2 3

H2 se poate obtine prin separare din hidrocarburi la incalzire, in procesul numit reformare. Cea mai mare parte a H este azi obtinuta prin reformarea gazului natural. H2 se mai poate obtine prin separarea lui din apa utilizand energie electrica. In anumite conditii, H2 poate fi produs de unele alge si bacterii in prezenta energiei solare. Metode de obtinere a hidrogenului Exista metode clasice si alternative de obtinere a hidrogenului. In general hidrogenul obtinut prin metodele clasice este utilizat in domeniul industrial unde consumul major se inregistreaza in domeniul prelucrarii petrolului. Cantitati de hidrogen sunt necesare si in industria alimentara in scopul hidrogenarii grasimilor. Hidrogenul poate fi aprovizionat n rafinrii din mai multe surse: - prin recuperare prin procedeul de adsorbie la presiuni oscilante sau tehnologii cu membrane; - prin recuperare din instalaiile ce au ca produs secundar hidrogenul; - prin gazeificarea cocsului de petrol i/sau a reziduurilor din rafinrie. Hidrogenul din gazele reziduale, n care se afl n proporie de 50-90% alturi de alte gaze, ce conin doar 10% hidrogen, este o alternativ tot mai folosit de ctre rafinrii pentru satisfacerea cererii lor de hidrogen. Gazele naturale conin hidrogen (circa 95% din gazul natural este metanul( CH4), la fel biomasa (celuloza) i hidrocarburile. n prezent, 95% din hidrogenul produs, se obine printr-un proces termic, din gaze naturale, denumit reformarea cu abur a metanului. ntr-o mai mic msur se obine prin electroliza apei, atunci cnd este necesar un produs de puritate mai ridicat. O varietate de surse primare de energie ca eolian, solar, geotermal, nuclear i hidro, poate fi folosit pentru extragerea hidrogenului din ap. Aceast diversitate de opiuni face ca hidrogenul s poat fi produs oriunde n lume. Toate procesele de obinere a hidrogenului se bazeaz pe separarea acestuia din materialele care l conin. Natura materiei prime dicteaz alegerea metodei de separare. Astzi se utilizeaz dou metode principale de separare a hidrogenului: termice i chimice. A treia metod, cea biologic, este n faz de cercetare-dezvoltare. n prezent, hidrogenul este produs, aproape n ntregime, din combustibili fosili cum ar fi: gazele naturale, iei i crbuni, pe baza unor procese de conversie bine stabilite. n aceste cazuri, dioxidul de carbon eliberat n atmosfer n timpul procesului de producere a hidrogenului este numai puin mai mic dect cel rezultat prin combustia direct a acestor combustibili, pentru producerea unor cantiti egale de energie. Pe de alt parte, utilizarea hidrogenului produs din surse regenerabile, ca biomasa, reduce substanial cantitatea de CO2 eliberat n atmosfer. Toate tehnologiile de obinere prezint o varietate de costuri ct i beneficii cu privire la mediu, economie, securitate, etc. Deoarece hidrogenul este un combustibil nepoluant se constat o preocupare continu att pentru optimizarea metodelor clasice de obinere a hidrogenului ct i pentru perfecionarea i eficientizarea metodelor neconvenionale. Principalele procese de producere a hidrogenului sunt prezentate n tabelul 3.

Tabelul 3. Principalele procese de producere a hidrogenului

Metode de baz Reformare cu abur termica Procesul Materia prim Gaze naturale Energie necesar Abur de nalt temperatur Emisii
Unele emisii care se pot elimina prin sechestrarea CO2 Fara emisii Unele emisii care se pot elimina prin sechestrarea CO2 Unele emisii care se pot elimina prin sechestrarea CO2

Descompunerea chimic a apei Gazeificare

Ap Crbuni, biomas

Temperatur ridicat obinut prin rcirea reactoarelor Aburi i oxigen la temperatura ridicat i presiune Aburi de temperatura moderata

Piroliz

Biomas

Electroliz electrochimica Electroliz Foto-electrochimic

Foto-biologic

Ap Ap Ap
Ap i specii de alge Biomas Biomas

Electricitate de natur eolian, solar, hidro i nuclear Electricitate produs de crbuni i gaze naturale Lumin solar direct
Lumin solar direct Temperatur ridicat Temperatur ridicat

Fr emisii

Unele emisii rezultate la producerea electricitii Fr emisii Fr emisii Unele emisii Unele emisii

biologica

Fermentaie anaerob Microorganisme fermentative

I. Metode clasice de obtinere a H2 Exist deja tehnologii consacrate pentru fabricarea hidrogenului, utilizate n industria chimic, precum i procedee noi dezvoltate n special pentru a asigura H2 necesar pentru alimentarea unei pile de combustie. Fiecare din tehnologiile existente are avantajele i dezavantajele sale, astfel nct sunt necesare cercetri n continuare pentru a le optimiza i a le face competitive pe pia. Metodele convenionale de producere a hidrogenului sunt cele din sistemul de reformare a metanului i a altor hidrocarburi, oxidarea necatalitic a combustibililor fosili etc. Aceste metode sunt procese care necesit temperaturi nalte, de peste 850 o C. I.1. Reformarea cu abur sau reformarea catalitic a hidrocarburilor uoare cum ar fi gazul natural sub atmosfer de abur este tehnologia dominant pentru producerea gazului de sintez, implicit a hidrogenului. Hidrogenul produs prin acest proces necesit purificare. Gazul produs n procesul de reformare cu abur a CH4 trece mai nti printr-un reactor de conversie, unde CO se convertete la CO2 i H2. Prsind reactorul de conversie, gazul conine aproximativ 75% hidrogen, mpreun cu CO2 , CO i CH4 nereacionat (+azot, dac acesta a fost prezent n alimentarea reformerului cu abur). Procesul principal de convertire a hidrocarburilor n hidrogen, reformarea cu abur, implic urmtoarele reacii: CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 (H0298=206 Kj/mol) (H0298 = - 41 Kj/mol) (1) (2)

sau in cazul unei hidrocarburi oarecare, reactiile care au loc sunt: CnHm + nH2O nCO + ( ) H2 (-0298 = - 1109 Kj/mol pentru n C7H16) (3)

Reacia (1) reprezint reformarea catalitic a metanului. Este o reacie reversibil i puternic endoterm, iar conversia maxim este obinut la temperatur mare si raport mare abur / metan i presiune mic. Se lucreaza la temperaturi de 825C, presiune de 13,4 ata, cu exces de abur pentru reducerea coninutului rezidual de metan i pentru mpiedicarea depunerilor de cocs pe catalizator.

I.1.a. Cinetica procesului de reformare cu abur a metanului 6

Au fost propuse (*) relaii pentru exprimarea vitezei de reacie a procesului de reformare cu abur a metanului n funcie de presiunile pariale ale speciilor chimice participante la proces. Viteza de reacie poate fi calculat cu o relaie de forma: p p3 PCH PH CO H 2 K eq 1 k1 4 2 R1 = 2,5 PH DEN 2 2

( II.1)

p p4 2 PCH PH O CO 2 H 2 K eq 2 k2 4 2 R 2 = 3, 5 PH DEN 2 2 p p PCO PH O CO2 H 2 2 K eq 3 k R3 = 3 2 PH DEN 2

( II.2)

( II.3)

PH 2O 2 DEN = 1 + K CO PCO + K H 2 PH 2 + K CH 4 PCH 4 + K H 2O PH 2 n care R j -(j=1,2,3) este viteza reaciei 1, 2,3;

( II.4)

P i -(i=CH 4 ,H 2 O,H 2 ,CO,CO 2 ) presiunea parial a oricrei specii i cu P i =y i P iar y i fracia gazos a componentului i i P presiunea total; k j -constanta reaciei definit de Arrhenius k j = k 0 j exp( E j / RT ) ; K eq j -(j =1,2,3) constanta de echilibru; K i -( i =CH 4 ,H 2 O,H 2 ,CO,CO 2 ) constantele de absorbie a oricrei specii i definit : K i = K 0i exp .( H i / RT ) .
[* - Barelli L, Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology 2007]

Reactia CH4 cu vapori de apa se desfasoara la temperature inalta (825 850oC). Conversia CO are loc n dou etape: a) ntru-un convertor de temperatur nalt (T = 390C) pe catalizator de FeCr, care reduce coninutul de CO la 2% volum; b) ntru-un convertor de temperatur joas (T=220C) pe catalizator CuZn prin care se reduce coninutul de CO la 0.3% volum. Eliminarea CO 2 din gaze se face prin absoria acestuia n soluie de MEA 20% la temperaturi de 40C i presiune de 12,2 atm. Prin acest procedeu coninutul de CO 2 n hidrogen se poate reduce pna la 0,018% volum.

CO 2 absorbit se desoarbe prin stripare, soluia MEA fiind recirculat. Acest procedeu duce la obinerea unui gaz de hidrogen cu circa 1% volum ( CO + CO2). Hidrogenul gazos se obine la o puritate ridicat de 90% vol. n funcie de calitatea gazului metan, respectiv a coninutului de % vol. CH 4 . Cu ct sursa de gaze naturale va fi mai bogat n gaz metan, cu att procentul de hidrogen va fi mai ridicat putnd ajunge la 98% vol. Instalaiile sunt dotate cu o sectie de purificare a hidrogenului prin metanare. CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (2.4) reacie exoterm (2.5) reacte exoterm

Reaciile au loc pe catalizatori de NiO la temperatura de 330C i presiune de 12,5 atm, coninutul de CO i CO2n hidrogen fiind de aprox. 10 ppm. Eliminarea resturilor de CO se produce printr-un proces: chimic cu ajutorul aa numitei proceduri PROX (oxidare preferenial) se practic adesea utilizndu-se un reactor cu filtru molecular din pmnturi rare sau crbune activ la presiune i temperatur bine definite, sau metanizare selectiv; fizic cu absorbie prin schimbare de presiune sau utilizarea unei membrane semipermeabile (cu permeabilitate doar pentru hidrogen) din aliaj PdAg; industrial coninutul de CO2 se poate reduce prin splare cu metan lichid.

Materia prim este reprezentat de gaze naturale cu un coninut ridicat de sulf, mercaptani i hidrogen sulfurat. Se iau msuri pentru eliminarea sulfului i a compuilor si, masuri necesare deoarece o cantitate mai mare de sulf n gazele naturale ce intr la reformare duce la otrvirea catalizatorului de reformare: desulfurizare cu crbune activat cu sruri metalice, regenerabil cu abur i care reine RSH i foarte puin H2S; desulfurizare prin conversia sulfului la H2S pe catalizator de CuMo i reinerea H 2S pe catalizator de ZnO neregenerabil. Prin aceste trepte de desulfurizare coninutul de sulf trebuie s scad sub 0,5 mg/kg.

Flue Gas 95%+H2 Feed CH4 H2O T=350OC T=250OC HTS LTS CO2

Fuel CH4 Air

T=850OC

Reforming

Shift

CO2 Removal

Fig.1. Schema procesului de reformare a metanului cu abur Cantitatea de metan din efluent variaza n funcie de temperatur pentru diferite rapoarte abur/carbon la diferite presiuni de ieire din reactor.

Figura 2. Cantitatea de metan din efluent la presiunea de 25kg/cm2g La aceeai temperatur, dar pentru cantitate diferit de metan i presiune diferit, raportul dintre abur i carbon tinde s scad.

Fig.3. Variaia raportului abur: carbon n funcie de cantitatea de metan la presiunea de 35kg/cm2g

Fig.4. Variaia raportului abur: carbon n funcie de cantitatea de metan la presiunea de 15kg/cm2g

10

I.1.b. Factorii care influenaz procesul i modul lor de reglare 1) Compoziia materiei prime Instalaia poate funciona n bune condiii cu diferite tipuri de gaze naturale. Efectele compuilor din gazul natural de alimentare: prezena hidrocarburilor superioare , pna la C 4 cu maxim 2% v/v C 5 , are un efect avantajos asupra reformarii cu abur, conversia hidrocarburilor gazoase superioare producndu-se la o temperatur mai sczut dect n cazul metanului. Aceasta conduce la o reducere a consumului termic, n condiiile obinerii aceleiai cantiti de H2 i CO. Cta vreme componentul principal al materiei prime este metanul, temperatura la ieire din reactorul de reformare nu va fi influenat prea mult de hidrocarburile superioare coninute de materia prim, dar acestea vor reduce vizibil capacitatea de reformare. Prezena C 5 - C 6 n procent de 1,5% v/v reduce la jumtate capacitatea catalizatorului de reformare. Dac gazele de alimentare conin mai ales propan, se poate opera la temperaturi mai mici cu circa 30C dect n cazul metanului. prezena compuilor cu sulf este total nedorit datorit faptului c acetia otrvesc catalizatorii de refomare. Se impune o eliminare a lor sub 0,5 mg/kg, printr-o urmrire atent a desulfurizatoarelor i a reactoarelor de desulfurare. Aceasta presupune urmrirea cderii de presiune n reactoare, care n momentul creterii conduce la scderea vitezei de curgere i implicit a gradului de desulfurare. Deoarece procesul de adsorbie este un proces exoterm, cu ct coninutul de compui cu sulf n reactor este mai mare, cu att temperatura n strat crete i aceasta indic o activitate necorespunzatoare a desulfurizatoarelor. prezena oxigenului n cantiti mici n materia prim este de fapt avantajoas dup cum se vede din reacia: 2CH 4 + 3O2 2CO + 4 H 2 O Aceasta reacie este exoterm, dezvoltnd circa 7600 kcal/kg de metan reacionat. CO dezvoltat reacioneaz cu aburul conducand la formarea de H2: CO + H 2 O CO2 + H 2 prezena gazelor inerte n materia prim (ex. N 2) nu influeneaz reacia de reformare, dar nu este de dorit pentru c impurific hidrogenul final i ca urmare duce la creterea cheltuielilor de producie i a capacitii instalaiei, prin vehicularea unei cantiti sporite de gaze. prezena vaporilor de ap n materia prim infueneaz negativ capacitatea de desulfurare a crbunelui activ din desulfurizatoare. prezena olefinelor n materia prim are efecte defavorabile asupra procesului de reformare cu abur.

11

2) Temperatura Procesul de reformare cu abur a metanului este un proces puternic endoterm, fiind favorizat de temperaturi ridicate. Creterea temperaturii favorizeaz reaciile de reformare cu abur a metanului, ducnd la deplasarea echilibrului reaciei spre formare de hidrogen. Acest lucru este ilustrat de scderea coninutului de metan n efluentul din reformer. Pentru un reformer tipic, temperatura la ieire se ncadreaz n domeniul 800 850C. Temperatura de lucru este ns limitat de considerente tehnice de prelungire a duratei de via a tuburilor de incoloy. Temperaturi prea sczute (sub 700 C) duc la conversii sczute n hidrogen. Reaciile de conversie a CO la CO2 i reacia de metanare sunt reacii exoterme i ca atare sunt favorizate de temperaturi sczute. Totui pentru conversia CO pe catalizator de FeCr n convertor, temperatura minim este de 320C pentru ca activitatea catalizatorului s fie acceptabil. Procesele de absorbie n soluie MEA sau pe crbune activ sunt favorizate de temperaturi sczute 25-40C. 3) Presiunea Pentru reacia de reformare cu abur, care are loc cu creterea numrului de moli, deci o cretere de volum, creterea presiunii are un efect nefavorabil. n condiiile meninerii identice a celorlali parametrii, mrirea presiunii reclam mrirea temperaturii la ieire. Datorit faptului c reacia de conversie a CO la CO 2 nu are loc cu schimbarea numrului de moli, presiunea nu are efect asupra echilibrului reaciei. Procesul de absorbie a CO 2 n soluia de amin este favorizat de presiuni ridicate iar cel de desorbie de presiuni sczute. 4) Raportul abur/hidrocarbur Aa cum rezult din ecuaia chimic, raportul stoechiometric (abur /atom de carbon), n reacia de reformare cu abur, este de 2. Practic, reacia de reformare se realizeaz cu exces de abur. Raportul molar (abur / materie prim) minim la care se poate opera este de 2,5/1. Sub aceast valoare critic are loc depunerea de cocs pe catalizator ceea ce conduce la dezactivarea lui. Se recomand un raport molar abur/materie prim de 4 - 5/1. Un raport molar (abur/materie prim ) ridicat are urmatoarele efecte: mpiedic depunerile de cocs pe catalizator; realizarea unor conversii ridicate ale metanului, lucru ilustrat de scderea coninutului de metan n efluentul din reformer; mbuntirea conversiei CO la CO 2 n convertoarele de nalt i joas temperatur i deci reducerea solicitarii catalizatorilor de conversie; posibilitatea de a opera la temperaturi de ieire din reformer mai sczute, fr a afecta conversia. Pe de alt parte un raport (abur /materie prim) mai mare de 5 prezint neajunsuri i anume: conduce la o balan termic mai puin raional; un punct de rou mai ridicat la intrarea n reactoarele de conversie i sarcini termice mai ridicate la rcitor.

12

Operarea la un raport (abur/ materie prim ) mare este favorabil echilibrului conversiei CO la CO 2 , ns este dunatoare randamentului termic al instalaiei. mbuntirea metodei de reformare cu abur n obinerea hidrogenului Chiar dac reformarea cu abur clasic este una dintre cele mai utilizate metode de obinere a hidrogenului, se poate vorbi i de o mbuntire a acesteia. Procesul consum o cantitate destul de ridicat de energie i este i scump. n particular, reformarea are loc la 800 o C 900 o C, pe catalizator de Ni sau alumin. n mod obinuit reformarea industrial utilizeaz catalizatori i o cantitate suplimentar de energie pentru reaciile puternic endoterme de reformare. Reformarea care utilizeaz catalizatori n pat fix este afectat de un numar mare de constrngeri. Una dintre aceste constrngeri este conversia limitat a metanului datorit deplasrii echilibrului termodinamic al reaciilor. Pentru a realiza o conversie complet a metanului trebuie s se utilizeze temperaturi de 800 o C 900o C, dar acestea duc la dezactivarea catalizatorului datorit formrii crbunelui i a unor blocaje n tuburile reformerului care conduc la crete presiunea. Temperatura, presiunea i compoziia gazului trebuie controlate n mod constant astfel nct s se evite dezactivarea catalizatorului prin coacere. Pentru a rezolva problema se poate utiliza difuzia selectiv prin membrane a mai multor compui cu un acceptor chimic. Procesul de adsorbie implic adugarea unui adsorbant n reacie pentru selecia componenilor.

Transportul H 2 i a O 2 prin membrane cu substrat ceramic poros i nveli de paladiu[*]

[*Barelli L, Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology 2007]

Pentru eficientizarea reformrii metanului se pot utiliza membrane transportoare de gaze, pentru hidrogen i oxigen. Elementele cheie care fac posibile aceste lucruri sunt membranele transportoare de ioni de hidrogen i membranele transportoare de ioni oxigen. Ambele membrane au o baz ceramic amestecat cu materiale conductoare i pot fuciona la temperaturi de 800 o C 900 o C. Membranele transportoare de oxigen transport ionii de O i electronii, avnd o mare selectivitate pentru O 2 fa de alte gaze. Membranele transportoare de H + transport numai protonii i electronii (figura 5)

13

Fig. 5. Membranele transportoare de hidrogen i oxigen

Fig. 6. Schema sistemului prevzut cu membrane pentru oxigen i hidrogen Reactorul este mprit n trei compartimente prin intermediul celor dou membrane. Aerul trece prin membrane ctre catod, n timp ce gazul natural i apa trec ctre anod. O 2 transportat trece prin membrana transportoare de O 2 ctre anod unde reacioneaz cu o parte din gazul natural i formeaz gazul de sintez conform reaciei: 1 CH 4 + O 2 CO+H 2 2 i o alt parte din gazul natural reacionez cu aburul de reformare conform reaciei: CH 4 +H 2 O CO+3H 2

14

Gazul de sintez format trece prin membrana transportoare de hidrogen i se separ hidrogenul datorit diferenei de presiune parial. n timpul transportului hidrogenului din zona de reacie se formeaz o cantitate i mai mare de hidrogen n reacia care are loc: H 2 O + CO H 2 + CO2 O cantitate destul de mare de hidrogen se recupereaz n timpul transportului acestuia din zona de reacie prin membrana transportoare de hidrogen i procesul nceteaz cnd diferena de presiune de pe feele membranei atinge punctul Pinch. Tehnologia membranelor transportoare de ioni simplific foarte mult producerea hidrogenului din gazele naturale i separarea acestuia prin combinarea celor dou procese ntr-unul singur reducnd i costurile implicit. Membranele transportoare de ioni combin separarea O 2 cu utilizarea ulterioar a acestuia la oxidarea parial pentru obinerea gazului de sintez. Procesul are loc ntr-o singur treapt dup cum se observ n fig.7.

Fig.7 Procesul de obinere a gazului de sintez prin utilizarea unor membrane transportoare de ioni

15

Fig.8. Procesul de obinere a gazului de sintez prin utilizarea unor membrane ceramice Tehnologia utilizeaz membrane ceramice neporoase realizate din mai muli componeni oxido-metalici care conduc att electronii, ct i ionii la temperaturii mai mari de 700 o C . n timpul procesului O 2 este redus de catalizatori la ioni de O 2 , care vor strbate membrana i vor oxida parial amestecul de abur i gaz ce se gsete pe partea cealalt a membranei obinndu-se ntr-un final gazul de sintez. Procesul are loc datorit diferenei de presiune ce se nregistreaz pe feele membranei. Gazul de sintez obinut trece prin reactorul de splare cu ap i este convertit n H 2 i CO 2 . Amestecul este separate. Membranele se pot prezenta sub forma unor tuburi sau plci plate aezate astfel nct contactul cu produsul s fie ct mai bun. Pentru o separare ct mai eficient a H 2 i a CO 2 se mai pot utiliza i membrane cu paladiu, membrane poroase anorganice. I.1.a Reformarea gazului natural cu abur Procesul are loc la temperaturi cuprinse ntre 970 O C 1000 O C la o presiune de 3,5 Mpa n prezena unui catalizator de Ni. Reacia de baz are loc n dou etape: C n H m + nH 2 O nCO + (n + CO + H 2 O CO2 + H 2 m )H 2 2

16

Unul dintre marile dezavantaje ale acestui proces este acela c obinerea hidrogenului este nsoit de degajarea unei cantiti mari de CO 2 n atmosfer. Gazul natural este un amestec de metan, hidrocarburi grele i CO2. In fig.9 este prezentat schema instalaiei.

Fig.9. Schema de obinere a hidrogenului prin reformarea gazului natural I.2. Reformarea crbunelui cu abur Datorit coninutului ridicat de hidrogen pe care-l conine, crbunele este utilizat la obinerea acestuia prin procesul de reformare cu abur. Procesul are loc la temperaturi cuprinse ntre 970 O C 1000 O C la o presiune de 3,5 Mpa n prezena unui catalizator de nichel. Reacia de baz are loc n dou etape: m C n H m + nH 2 O nCO + (n + ) H 2 (2.6) 2 CO + H 2 O CO2 + H 2 (2.7) Unul dintre marile dezavantaje ale acestui proces este acela c obinerea hidrogenului este nsoit de degajarea unei cantiti mari de bioxid de carbon n atmosfer datorit prelucrrii crbunelui. Schema de obinere a hidrogenului prin reformarea cu abur a crbunelui este prezentata in fig.10.

17

PLUE GAS

WATER
STEAM/ENERGY SYSTEM

WASTEWATE R STEAM/ENERGY EXPORT

STEAM ZnO 850OC

NATURAL GAS
DESULPHURIZATION

350OC 430OC

30OC
H2 PRODUCT

REFORMER

CO CONVERSION

PSA UNIT

ZnS

AIR

Fig.10. Schema de obinere a hidrogenului prin reformarea cu abur a crbunelui I.3. Oxidare parial a hidrocarburilor Oxidarea parial a hidrocarburilor este o reacie exoterm cu O2 i abur la presiuni moderate cu sau fr prezena unui catalizator i un proces selectiv. Hidrogenul din gazul metan sau pcur, printr-un proces exoterm este nlocuit cu oxigen. n m Reacia general: C n H m + O 2 nCO+ H 2 2 2 Schema de obinere a hidrogenului prin oxidare parial a hidrocarburilor este prezentata in fig.11.
Electricity
STEAM STEAM/ENERGY SYSTEM WASTEGAS STEAM AIR

STEAM AIR AIR SEPARATION UNIT O2 OIL PARTIAL OXIDATION 250OC CO CONVERSION 30OC H2S/CO2 REMOVAL N2 CLAUS PLANT H2S FRACTION METHANATION SULPHUR

H2 PRODUCT

SOOT EXTRACTION STEAM/ENERGY SYSTEM

STRIPPER

WATER WASTEWATER

18

Fig.3. Schema de obinere a hidrogenului prin oxidare parial a hidrocarburilor I.4. Reformarea autoterm Acest mod de reformare este o combinaie dintre reformarea catalitic cu vapori de ap i oxidare parial n scopul mririi randamentului. Ca materie prim se poate utiliza metanol sau orice fel de hidrocarbur respectiv amestec de hidrocarburi (gaz metan, benzin, motorin, etc.). n acest caz cele dou procedee se combin n aa fel nct avantajele oxidrii pariale (degajarea de cldur) completeaz avantajele reformrii catalitice cu vapori de ap (un grad mai mare de extragere de hidrogen). La reformarea autoterm este necesara o precisa dozare a alimentrii cu aer i abur. I.5. Producerea hidrogenului prin gazeificarea cocsului de petrol i/sau a reziduurilor din rafinrie Hidrogenul poate fi produs prin gazeificarea cocsului de petrol sau a reziduurilor din rafinrie. Utilizarea acestei tehnologii complexe este justificat prin producerea simultan de energie i hidrogen i posibil i alte produse. Caracteristicile acestei tehnologii: - substituirea gazului natural, care are pre ridicat cu o materie prim mai ieftina; - coproducerea unor cantiti mari de energie i/sau abur; - posibilitatea producerii de chimicale dintr-un gaz de sintez coninnd CO i H2; - producerea de cantiti mari de hidrogen pentru necesitile rafinriei, cum ar fi hidrocracarea. O astfel de unitate de gazeificare trebuie integrat n rafinrie i posibil ntr-o reea de conducte de hidrogen. I.6. Obtinerea hidrogenului prin recuperarea lui din fluxuri de gaze Hidrogenul poate fi n mod economic si recuperat in rafinarii, purificat folosind procedeul de adsorbie la presiuni oscilante (PSA) sau tehnologia de membrane. O surs potenial de hidrogen const n recuperarea acestuia dintr-o instalaie chimic. Procedeele de obinere a etilenei, metanolului, stirenului i clorului au ca produs secundar hidrogenul. n unele complexe integrate rafinrie-petrochimie, hidrogenul produs din fabricile de obinere a etilenei este folosit de ctre rafinrii fr o purificare ulterioar. n majoritatea cazurilor, hidrogenul este purificat prin procedeul de adsorbie la presiuni oscilante sau prin procedeul membranelor, pentru a-i asigura o puritate mare pentru rafinrii i pentru alte uniti chimice de producie, care necesit o puritate mai ridicat a hidrogenului. Un dezavantaj al obinerii hidrogenului dintr-o instalaie chimic de gaze reziduale este acela c disponibilitatea lui este legat de obinerea produsului principal. Reformarea catalitic reprezint un important furnizor de hidrogen in rafinarii. n procesul de reformare catalitic au loc reacii de hidrodesulfurare a compuilor cu sulf, de hidrodenitrificare a compuilor cu azot, de hidrogenare a compuilor cu oxigen i a compuilor nesaturai adsorbii pe suprafaa catalizatorului, mpiedicnd depunerea de cocs pe catalizator. Rezultatul global al reaciilor este o mbogire n hidrocarburi aromatice i izoparafine a produslui de reacie, un caracter saturat i un coninut foarte redus n compui cu sulf i azot. Din proces rezult, (ca urmare a reaciilor de dehidrogenare) hidrogenul, care este utilizat n procesele de hidrogenare (hidrodesulfurarea benzinei, petrolului, motorinei, distilatului de vid).

19

I.7. Electroliza apei Aceast form de obinere a hidrogenului din ap este cunoscuta inca din anul 1800. Elecgtroliza apei este un procvedeu interesant, deoarece n cursul procesului nu se emite CO2. Electroliza apei se desfasoara intr-un mediu bun conductor din punct de vedere electric (de obicei se lucreazan mediu basic). Reacia are loc ntr-un recipient umplut cu electrolit, n care se gsesc doi electrozi printre care circul un curent continuu. Procesul are la baza dou reacii pariale:

Catod: 2H 2 O+2e H 2 +2OH Anod: 2H 2 OO 2 +4H +4e

n principiu la anod se elibereaz electronii care mai apoi sunt captai la catod. Prin insumarea acestor dou procese pariale rezult reacia de separare a atomilor de oxigen i hidrogen din ap: 2H 2 O2H 2 +O 2

Obinerea hidrogenului prin electroliza apei

20