- 75 III. TERMODINAMICA 1. Sisteme termodinamice 1.1. Stri i procese termodinamice.

Principiul general Termodinamica studiaz procesele fizice care au loc n sisteme cu un numr foarte mare de particule, n care intervin i fenomene termice. Un sistem termodinamic este o poriune oarecare din Univers care poate interaciona cu mediul nconjurtor (exteriorul). Un sistem este izolat dac nu interacioneaz cu exteriorul. Un sistem nchis schimb numai energie cu exteriorul. Un sistem este deschis dac schimb substan cu mediul nconjurtor. Starea unui sistem termodinamic la un moment dat este determinat de un numr finit de parametri numii parametrii de stare. Presiunea i volumul sunt parametri mecanici, iar temperatura este un parametru specific termodinamicii. Parametrii intensivi (presiunea, temperatura, concentraia, tensiunea electric etc.) nu depind de numrul de particule din sistem, avnd aceeai valoare pentru toate elementele constituiente ale sistemului. Parametrii extensivi (volumul, energia intern, entropia, sarcina electric etc.) sunt proporionali cu numrul de particule din sistem, fiind mrimi aditive. Pentru a exprima lucrul mecanic elementar, asociem fiecrui contact (mecanic, electric, magnetic, chimic etc.) dintre sistem i exterior o pereche de parametri unii de for A (exemplu: presiunea) i alii de poziie a (exemplu: volumul). Parametrii corespunztori i i contactului mecanic snt presiunea i volumul. Starea de echilibru termodinamic este o stare n care parametrii de stare sunt constani n timp i nu exist fluxuri n interiorul sistemului. Principiul general al termodinamicii (primul postulat) arat c dac un sistem termodinamic izolat este perturbat la un moment dat, atunci dup ncetarea perturbaiei sistemul evolueaz spontan (de la sine) ctre o stare de echilibru termodinamic, pe care o atinge dup un timp numit timp de relaxare. Sistemul nu poate iei niciodat de la sine din starea de echilibru termodinamic. Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic n alt stare de echilibru constituie un proces termodinamic. Procesele termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere: a) dup legtura dintre starea final i cea iniial, n: - ciclice, cnd starea final coincide cu starea iniial; - neciclice, cnd starea final este diferit de starea iniial. b) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare, n: - infinitezimale (variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic); - finite (cel puin un parametru sufer o variaie finit). c) dup viteza de desfurare (natura strilor intermediare), n: - cvasistatice (strile intermediare sunt arbitrar de apropiate de strile de echilibru); - nestatice (strile intermediare nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere termodinamic, sistemul nefiind omogen). Numai pentru strile de echilibru termodinamic sunt definii parametrii de stare. Deosebirea dintre aceste dou tipuri de procese este dat de timpul de relaxare . n procesele cvasistatice variaia parametrilor este suficient de lent, aa nct, prin procese de relaxare, sistemul se poate adapta n fiecare moment noilor condiii, astfel c strile intermediare prin care trece sistemul pot fi considerate stri de echilibru.

- 76 Procesele n care variaia parametrilor este mare, astfel c strile intermediare nu sunt stri de echilibru, sunt procese nestatice (se reprezint simbolic printr-o band haurat). Un proces este considerat cvasistatic dac timpul caracteristic procesului este mai mare sau egal cu timpul de relaxare (t ) ; dac ns t < procesul este nestatic. d) dup modul n care sistemul poate reveni dintr-o stare final n starea iniial, n: - reversibile, dac n final sistemul i mediul nconjurtor revin la strile lor iniiale; - ireversibile, n caz contrar. Sensul unui proces poate fi inversat doar n absena efectelor disipative (frecare, vscozitate, histerezis magnetic, rezisten electric etc.). Un proces este reversibil dac este efectuat cvasistatic (suit de stri de echilibru ce pot fi parcurse n ambele sensuri) i dac lipsesc efectele disipative. Toate procesele reale sunt ireversibile. Totui, procesele reversibile au o mare importan teoretic, fiind cazuri limit la care tind transformrile reale nedisipative, atunci cnd devin foarte lente. 1.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii Dou sisteme puse n contact alctuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de echilibru termic. Echilibrul nu se stric dac nlturm contactul dintre sisteme i dup un timp l rennoim. Aceasta arat c dac sistemul global este n echilibru, atunci i fiecare din sistemele componente va fi n echilibru termic. De aici decurge principiul zero al termodnamicii (legea tranzitivitii echilibrului termic): dou sisteme n echilibru termic cu al treilea sunt n echilibru ntre ele. Aceast lege experimental permite introducerea temperaturii ca parametru macroscopic, ca o proprietate comun a sistemelor aflate n echilibru termic. Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noiunii de temperatur: exist o funcie de stare numit temperatur; egalitatea temperaturilor n toate punctele este condiia de echilibru termic pentru dou sisteme sau dou pri ale aceluiai sistem. Deoarece corpurile n echilibru termic au aceeai temperatur, este posibil msurarea temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este n echilibru termic cu ele. Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate msurabil i care variaz cu temperatura n mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaia volumului, variaia presiunii, variaia rezistenei electrice etc. Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizeaz de obicei termometrul cu gaz, care se bazeaz pe faptul c n cazul gazului ideal produsul dintre presiune i volum este funcie numai de temperatura gazului , adic: P V = R ( + ) Constantele R i se determin alegnd anumite puncte standard crora li se atribuie valori date ale temperaturii empirice . Dac se alege = 0 grade pentru punctul de topire al gheii i = 100 grade pentru punctul de fierbere al apei pure, atunci se obine scara centezimal (Celsius) n care temperatura se noteaz cu t , iar constantele au urmtoarele valori: R = 8,31 J/molgrad i = 273,15 grade. Dac se menine volumul constant, atunci msurarea temperaturii se reduce la msurarea presiunii. n acest caz relaia de mai sus poate fi scris sub forma uzual:

= ap + b

unde

a = V/R ,

b =

Se constat c pentru p = 0, = b = . La volum constant, presiunea variaz liniar cu temperatura.

- 77 Dup 1954 s-a ales ca punct de referin punctul triplu al apei, n care coexist n echilibru gheaa, apa i vaporii de ap la presiunea de o atmosfer. Acesta are avantajul de a putea fi realizat cu mai mare precizie dect cele dou puncte fixe din scara Celsius. Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egal cu 273,16 K, iar noua scar termodinamic a temperaturii se numete scara Kelvin, n care temperatura este dat de relaia: T = ( + 273,15) K Pentru punctul triplu al apei T = 273,16 K , iar n scara Celsius = t = 273,16 273,15 = 0,01 0C. 1.3. Ecuaii de stare Starea unui sistem termodinamic este descris de parametrii de for A , de parametrii i de poziie a i de temperatur. Dac notm cu n numrul de contacte posibile dintre sistem i i mediul nconjurtor i inem seama de faptul c temperatura este parametrul care descrie contactul termic, iar pentru fiecare din celelalte tipuri de contacte asociem sistemului o pereche de parametri A , a , i = 1, 2, . . . , n 1 , rezult n total 2(n 1) + 1 = 2 n 1 i i parametri, care ns nu sunt toi independeni. Numrul de parametri independeni este egal cu numrul gradelor de libertate ale sistemului i este egal cu numrul de contacte care exist ntre sistemul n starea dat i exterior. Astfel starea sistemului este complet determinat prin cunoaterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate. Dac starea sistemului este fixat de parametrii de for A 1 , A 2 , . . . , A n 1 i de T , atunci ecuaiile care dau parametrii de poziie n funcie de temperatur i de parametrii de for constituie ecuaiile termice de stare ale sistemului: a = a (A 1 , A 2 , . . . , A n 1 ; T ) a (A , T ) , i i i i = 1, 2, . . . , n 1

deci n 1 ecuaii de stare. Starea sistemului poate fi fixat tot att de bine dac se dau parametrii de poziie a i i temperatura T , astfel nct ecuaiile termice de stare vor fi: A = A (a 1 , a 2 , . . . , a n 1 ; T ) A (a , T i i i

Ecuaiile termice de stare se completeaz cu ecuaia caloric de stare care leag energia intern U a sistemului de parametrii de stare: U = U (a, T) sau U = U (A, T) Dac sistemul este n contact mecanic i termic cu exteriorul, n = 2 , starea lui va fi caracterizat de doi parametri independeni T i V , iar presiunea se determin n funcie de T , V i de mas (sau numrul de moli): P = f(T,V,m) sau P = f ( T , V , n) Experiena arat c la presiuni foarte mici un gaz real se comport ca un gaz perfect. Astfel pentru gazul real:

- 78 PV = const. T

P 0

lim

independent de natura gazului. Pentru gazul ideal:

PV = const. T

pentru orice valori ale lui P i T. Ecuaia termic de stare pentru n moli de gaz perfect este: PV = nRT n cazul gazelor reale, ecuaia termic de stare este ecuaia Van der Waals

n2 a P + 2 (V n b ) = n R T V
n care corecia n b ine seama de volumul propriu al moleculelor, iar corecia considerare interaciunile dintre molecule. 1.4. Coeficienii termodinamici n multe probleme practice, prezint interes urmtorii coeficieni termodinamici: a) Coeficientul de dilatare termic: n2 a ia n V2

1 V V0 T P 1 P0 P T V 1 V0 V P T

(1.1)

b) Coeficientul termic al presiunii:

(1.2)

c) Coeficientul de comprimare izoterm:

kT =

(1.3)

d) Coeficientul de comprimare adiabatic:

kQ = 1 V V0 P Q

(1.4)

Considerm ecuaia termic de stare a unui sistem n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor: f (P,V,T) = 0 Dac alegem ca variabile independente V i T , putem scrie variaia presiunii: P 1 T V dV = dP dT P P V T V T

P P dP = dT dV + T V V T

- 79 Dac alegem ca variabile independente P i T , putem scrie variaia volumului:

V V dV = dT dP + T P P T
Egalnd coeficienii lui dP i dT din ultimele dou relaii, obinem:

P V =1; V T P T

P V T = 1 V T T P P V

(1.5)

n prima relaie se constat o simplificare formal a lui V i a lui P . n a doua relaie semnul minus corespunde numrului impar de factori. Din relaiile (1.1) , (1.2) , (1.3) i (1.5) rezult:

= k T P0
1.5. Difereniala total exact Se numete diferenial total exact a unei funcii f (x, y) o sum de forma:

(1.6)

f f df = dx + y dy = X dx + Y dy x y x
Derivatele pariale sunt luate cu condiia ca mrimea de la indice s fie constant. Folosind teorema inversrii ordinei de derivare la calculul derivatelor pariale (derivatele mixte nu depind de ordinea n care se face derivarea):

2 f 2 f = x y y x
rezult condiia necesar i suficient ca df s fie o diferenial total exact:
X Y y = x y x

n acest caz pentru un ciclu arbitrar:

df
adic:

= 0

df (A )

df (integrala nu depinde de drum) (B)

1.6. Energia intern a unui sistem termodinamic Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului msurat ntr-un sistem de referin n care centrul lui de mas este n repaus. Energia intern cuprinde energia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele care constituie sistemul, adic: energia micrilor de translaie i de rotaie a moleculelor, energia de oscilaie a atomilor n molecule, energia de interacie dintre

- 80 molecule, energia de micare a electronilor n atomi, energia intern a nucleelor etc. Energia intern a sistemului este o funcie de stare. 1.7. Lucrul mecanic Considerm un gaz aflat ntr-un cilindru cu un piston de arie S asupra cruia acioneaz o for F ce produce o deplasare d l . Lucrul mecanic efectuat de fora extern F ntr-o transformare reversibil sau ireversibil este: dL = F d l = p e S dl = p e dV unde p e este presiunea exercitat din exterior asupra sistemului. n cazul unei transformri reversibile (succesiune de stri de echilibru n absena efectelor disipative), lucrul mecanic elementar este: L = P dV (1.7) unde P = p e este presiunea exercitat de gaz asupra pistonului, orientat n sens contrar presiunii externe p e . Semnul minus este n acord cu convenia potrivit creia deplasarea elementului de suprafa este opus sensului pozitiv al normalei la suprafa. Dac sistemul (gazul) efectueaz un lucru mecanic asupra exteriorului, atunci are loc o cretere a volumului gazului ( dV > 0 ) i deci L < 0. Dac ns sistemul exterior efectueaz un lucru mecanic asupra gazului, atunci L > 0 , deoarece dV < 0. Deci lucrul mecanic primit de sistem este pozitiv, iar lucrul mecanic cedat de sistem este negativ. Din punct de vedere ingineresc, intereseaz lucrul mecanic d L efectuat de sistem asupra exteriorului i de aceea se consider c n acest caz d L > 0 . Deci d L = L . n relaia (1.7) volumul V este un parametru extern numit parametru de poziie sau coordonat generalizat, iar P este un parametru intern numit parametru de for sau for generalizat. n general, pentru o transformare reversibil, expresia lucrului mecanic elementar are forma: (1.8) dL = A i da i i unde A este parametrul de for, iar a este parametrul de poziie. Fiecrui parametru a i i i i corespunde un parametru conjugat A . i n cazul unei transformri finite reversibile, lucrul mecanic efectuat de sistem ntre dou stri A i B este: B L = P dV (1.9) A Integrala trebuie efectuat de-a lungul curbei care descrie procesul n diagrama (P, V) i reprezint valoarea numeric a suprafeei delimitate de curb, de axa volumului i de ordonatele strilor iniial i final. Mrimea lucrului mecanic este numeric egal cu aria haurat n figur. Din figur se observ c lucrul mecanic depinde de drumul considerat ntre strile A i B , adic

- 81 -

Astfel dL nu este o diferenial total exact, adic lucrul mecanic este o mrime de proces. ntr-un proces finit lucrul mecanic nu se poate exprima ca diferena dintre valoarea corespunztoare strii finale i aceea corespunztoare strii iniiale. Se noteaz cu L. n cazul unui ciclu reprezentat ntr-o diagram (P, V) lucrul mecanic este egal cu aria delimitat de ciclu. Pe curba A1B lucrul mecanic este negativ, iar pe curba B2A lucrul mecanic este pozitiv, astfel c lucrul mecanic total efectuat n ciclul din figur este pozitiv (ciclul este parcurs n sens trigonometric). Dac ciclul ar fi fost parcurs n sensul de micare a acelor de ceasornic, atunci lucrul mecanic total efectuat pe ciclu ar fi fost negativ. 1.8. Cantitatea de cldur Cantitatea de cldur este o form a schimbului de energie ntre un sistem i mediul nconjurtor, fr variaia parametrilor externi. Cantitatea de cldur schimbat de sistem cu exteriorul se transmite prin contact direct ntre corpuri (conducie, convecie), sau prin intermediul radiaiilor elecromagnetice. Astfel, dei att lucrul mecanic, ct i cantitatea de cldur au dimensiunile unei energii, L i Q nu sunt forme de energie, ci dou moduri diferite de transmitere a energiei ntre sistem i mediul nconjurtor. Lucrul mecanic este o form macrofizic (ordonat) de transmitere a energiei, iar cantitatea de cldur este o form microfizic (dezordonat) de transmitere a energiei. Reprezentarea cinetic a cantitii de cldur explic tendina energiei mecanice de a se converti n cldur, dat de relaia ordine-dezordine. Prin convenie, cantitatea de cldur primit de sistem este pozitiv, iar cantitatea de cldur cedat de sistem exteriorului este negativ. Cantitatea de cldur este o mrime de proces. Se noteaz cu Q. 2. Principiul nti al termodinamicii 2.1. Formularea principiului Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele n care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul. Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 , expresia matematic a primului principiu este:

U 2 U 1 = L12 + Q12

(2.1)

- 82 Diferena U 2 U1 este independent de strile intermediare, dei L12 i Q12 din membrul drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu afirm deci c energia intern a unui sistem este o funcie de stare. Pentru un proces elementat relaia (2.1) devine: dU = L + Q (2.2) dU este o diferenial total exact, dei L i Q luate separat nu sunt, n general, difereniale totale exacte. Lucrul mecanic i cantitatea de cldur sunt pozitive dac sunt primite de sistem i negative cnd sunt cedate de sistem mediului nconjurtor. nlocuind L din relaia (1.7) L = P dV n formula (2.2) obinem: Q = dU L = dU + P dV Ecuaia general a primului principiu al termodinamicii este: dU = Q + (2.4) (2.5) (2.3)

i unde A sunt parametrii de for, iar a sunt parametrii de poziie. i i

2.2. Formulri particulare ale primului principiu 1. Pentru un sistem izolat nu exist nici un fel de schimb cu exteriorul ( L12 = 0 , Q12 = 0) astfel c energia intern a sistemului rmne constant. 2. ntr-o transformare ciclic, U1 = U 2 deoarece starea iniial coincide cu starea final i deci: (L + Q )ciclu = 0 (2.6) Aceast relaie exprim principiul de echivalen dintre lucrul mecanic i cldur, ntruct L = Q . Dac sistemul primete cldur (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu aceast cldur se transform n lucru mecanic cedat mediului nconjurtor (L < 0). De asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) i cedeaz cantitatea de cldur Q = L. 3. ntr-o transformare adiabatic, Q 12 = 0 , un sistem care furnizeaz lucrul mecanic
L12 = U 2 U1 < 0

A i da i

U 2 < U1

i micoreaz energia sa intern pn la epuizare. Astfel o consecin a primului principiu al termodinamicii este imposibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea I-a. 4. ntr-un proces izocor, L 12 = 0 , iar

U 2 U1 = Q12 ,

dQ v = dU

(2.7)

Dac sistemul primete o cantitate de cldur, atunci i va mri energia sa intern ( U 2 > U1 ) , iar dac sistemul cedeaz cldur atunci energia sa intern se micoreaz ( U 2 < U1 ) . n acest caz dQ v este o diferenial total exact. 5. ntr-o transformare izobar, din relaia (2.4) obinem: Q = dU + P dV = dU + d(PV) V dP = d(U + PV) V dP (2.8)

- 83 -

dQ p = d(U + PV) = dH
unde H = U + PV

(2.9)

(2.10)

este o funcie de stare numit entalpie. Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur primit. Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant. 2.3. Capaciti calorice Pentru procese reversibile, capacitatea caloric C reprezint raportul dintre cantitatea de cldur elementar comunicat unui corp ntr-un proces oarecare i variaia corespunztoare a temperaturii corpului, adic: dQ (2.11) C = dT Definiia nu este univoc, deoarece Q nu este diferenial total exact, depinznd de caracterul procesului. Astfel C depinde de condiiile n care se determin raportul Q / dT. Cldura specific c reprezint capacitatea caloric a unitii de mas: c =
C m M C C = m n

(2.12)

Cldura molar C este capacitatea caloric a unui mol de substan C = Mc = (2.13)

unde M este masa molar a corpului, iar n este numrul de moli. Exist dou cazuri mai importante pentru gaze: a) Capacitatea caloric la volum constant

dQ U CV = = dT V T V
unde am folosit relaia (2.7) . n general, dQ v = dU = C V dT , pentru un proces finit
Q12 = U 2 U 1 =

(2.14)

CV

este funcie de V i T . Deoarece

C
1

dT

(2.15)

Dac C V nu depinde de temperatur, atunci Q12 = C V (T2 T1 ) = m c V (T2 T1 ) = n C v (T2 T1 ) b) Capacitatea caloric la presiune constant (2.16)

dQ H CP = = dT P T P

(2.17)

- 84 n care am folosit relaia (2.9) . n general C P este funcie de P i T . Deoarece dQ P = dH = C P dT , pentru un proces finit 1 2 avem:
Q12 = H 2 H 1 =

C
1

dT

(2.18)

Dac C P nu depinde de temperatur, atunci:

Q12 = C P (T2 T1 ) = m c P (T2 T1 ) = n C p (T2 T1 )

n continuare stabilim o relaie de legtur ntre C P i relaia (2.10) putem scrie:

(2.19)

C V . Din relaia (2.4) sau din (2.20)

dQ H U V CP = + P = = dT P T P T P T P U V = CP P T P T P
Scriem dU n variabilele V , T i n variabilele T , P :

U U U U dU = dT + dV = dT + dP T P P T T V V T
La presiune constant, dP = 0 , relaia (2.21) devine:

(2.21)

U U U dV dT = V T T P T V
Folosind (2.20) rezult:

U U U = + T P T V V T V T P

V T P

V CP P = T P

U U + T V V T

U Dar din (2.14) avem = C V , astfel c: T V V U C P C V = + P T P V T

(2.22)

Aceast relaie se generalizeaz uor dac se ine seama de corespondena V a , i P A : i a U C Ai C a = A i (2.23) i T i i a i a , T Ai j unde:

H C Ai = , T Ai

U Ca = i T ai

(2.24)

- 85 -

U Energia intern a unui gaz ideal nu depinde de volum, = 0 . Din ecuaia termic V T de stare P V = n R T rezult: nR V = P T P
n acest caz relaia (2.22) devine:

nR V CP CV = P = nR = P P T P
CP CV = n R adic relaia lui Robert-Mayer. Introducnd indicele adiabatei

(2.25)

=
relaia (2.25) devine:
1= nR CV

CP CV
CV = nR , 1 CP = nR 1

(2.26)

(2.27)

Dac nlocuim n (2.25) n =

CP CV = m R M

m obinem: M

M CP M CV = m R

C CP M V = R m m
(2.28)

M cP M cV = R

CP CV = R

relaie ce exprim legtura dintre cldurile molare. Relaia (2.28) poate fi obinut direct prin mprirea relaiei (2.25) la n i innd cont de formula (2.13). 2.4. Clduri latente Fie un sistem meninut la temperatur constant, a crui stare depinde de variabila x . Dac Q este cantitatea de cldur ce trebuie dat sistemului pentru a produce o variaie dx dQ a parametrului, ctul diferenial izoterm se numete cldur latent. dx T nlocuind n relaia (2.4) Q = dU + P dV (2.29) difereniala dU n variabilele V i T obinem:

U U U U Q = dT + dV + P dV = dT + + P dV T V V T T V V T
sau:

U Q = C V dT + + P dV V T

(2.30)

- 86 Paranteza ptrat poate fi nlocuit n funcie de C P C V folosind relaia (2.22):

T Q = C V dT + (C P C V ) dV V P
Pentru un proces izoterm dT = 0 , deci:

(2.31)

U T Q = + P dV = (C P C V ) dV = l dV V P V T
unde

(2.32)

dQ U T l = = + P = (C P C V ) V T V P dV T
este cldura latent corespunztoare variaiei volumului. Relaia (2.30) sau relaia (2.31) poate fi scris sub forma: Q = C V dT + l dV Relaia (2.33) se generalizeaz uor: U A = dQ l = i i a da i T i T Pentru un proces finit ntre strile 1 i 2 :

(2.33)

(2.34)

(2.35)

Q12

U = + P dV = V T 1
2

(C
1

T CV ) dV V P

(2.36)

U Pentru gazul ideal (P V = n R T), energia intern nu depinde de volum = 0 , deci V 2 2 V dV (2.37) Q12 = P dV = n R T = n R T ln 2 = L12 V V1 1 1 unde: 2 V P (2.38) L12 = P dV = n R T ln 1 = n R T ln 2 V2 P1 1

Din relaia (2.8) rezult: Q = dH V dP Exprimnd dH n variabilele P i T obinem: (2.39)

H H H Q = dT + dP V dP = C P dT + V dP T P P T P T
sau Q = C P dT + h dP unde

(2.40) (2.41) (2.42)

H h = V P T este cldura latent corespunztoare variaiei presiunii. Relaia (2.42) se generalizeaz uor:

- 87 H h = i A i + a i T

(2.43)

nlocuind n relaia (2.31) dT n variabilele V i P , obinem:

T T T Q = C V dV + C V dP + (C P C V ) dV V P P V V P
sau

T T Q = C V dP + C P dV = P dP + V dV P V V P
unde

(2.44)

T P = CV , P V
C V dT + l dV = C P dT + h dP

T V = CP V P

(2.45)

Egalnd expresiile (2.34) i (2.41) , la volum constant, dV = 0 , rezult:

(C P

C V ) dT = h dP (2.46)

T h = (C P C V ) P V

n realitate egalitatea acestor cantiti de cldur este aproximativ, corecia fiind de ordinul doi n raport cu Q , deci neglijabil. Cei ase coeficieni C P , C V , l , h , P , V snt numii coeficieni calorimetrici ai substanei considerate. Din relaia ciclic (1.5) P V T = 1 V T T P P V se poate exprima panta izotermei

P T = V T V P
care pentru gazul ideal devine:

P T V

(2.47)

P nR P P = = nR V V V T
Astfel n diagrama (P, V) panta izotermei este negativ. 2.5. Procese adiabatice ntr-un proces adiabatic sistemul nu schimb cldur cu exteriorul, Q = 0 . Din relaia (2.44) rezult: T T CV dP + C P dV = 0 P V V P sau

(2.48)

(2.49)

T T dP + dV = 0 V P P V

(2.50)

- 88 unde este coeficientul (indicele ) adiabatic

CP CV

(2.51)

Relaia (2.50) este ecuaia general a unui proces adiabatic, scris n variabilele P i V. Din aceast relaie putem exprima panta adiabatei:

P T = V ad V P
Comparnd (2.52) cu (2.47) rezult:

P T V

(2.52)

P P = V ad V T
adic panta adiabatei este mai mare dect panta izotermei, deoarece > 1.

(2.53)

Din relaia (2.53) rezult c poate fi determinat ca raportul dintre panta adiabatei i panta izotermei. Pentru gazul ideal

P P = V V ad
n acest caz particular ecuaia (2.50) devine:
V P dP + dV = 0 nR nR

(2.54)

V dP + P dV = 0

ln P + ln V = const.

ln P + ln V = const. P V = ct.

dP dV + = 0 P V ln (P V ) = const.

(2.55)

care este ecuaia adiabatei n variabilele P i V . Din ecuaia (2.30) se obine ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Pentru gazul ideal U = 0 , astfel c relaia (2.30) pentru un proces adiabatic devine: V T C V dT + P dV = 0 (2.56) sau dT nRT dV CV C V dT + dV = 0 + nR = 0 T V V C V ln T + n R ln V = const. ln T + = const.
nR ln V = const. CV

nR C ln T V V Din relaia lui Robert-Mayer

(2.57)

- 89 CP CV = n R rezult:
1= nR CV

(2.58) (2.59)

nlocuind n (2.57) obinem:

1 ln T V = const.

sau

TV

= ct.

(2.60)

care este ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Din (2.55) i (2.60) rezult ecuaia adiabatei n variabilele T i P : 1 TP = ct. (2.61) Lucrul mecanic pe adiabat se obine astfel: L = V2 V1 = V2

P dV = P1 V1

2 PV = 1 1 V +1 = 1 V1 V1 V

dV

P1 V1 1

1 1 = P1 V1 V1 1 1 1 V2 V1 V2
2 1

(2.62)

sau PV L = 1 1 V +1 1 2.6. Procese politrope Procesele politrope sunt transformri oarecare pentru care Q = C dT unde C este o constant ce depinde de transformarea considerat. Din (2.31) i (2.64) rezult: (2.64)

pV V +1 = 1 L =

2 1

pV = 1

P2 V2 P1 V1 1

(2.63)

T C dT = C V dT + (C P C V ) dV V P
sau

(2.65)

(C V C) dT

(C P

T CV ) dV = 0 V P

(2.66)

Exprimnd dT n variabilele P i V obinem:

- 90 -

C CV T T T dP + dV + P dV = 0 CV C V P P V V P
Notm:

(2.67)

CP CV = K 1 CV C
Atunci (2.67) devine:

(2.68)

T T T dP + dV + (K 1) dV = 0 P V V P V P
sau

T T dP + K dV = 0 P V V P

(2.69)

Aceasta este ecuaia diferenial general pentru procesele politrope. Deoarece ecuaia (2.69) este de aceeai form ca i ecuaia adiabatei (2.50) , deosebirea fiind c n loc de K n (2.50) apare , pentru procesele politrope rezult ecuaii de aceeai form ca n cazul proceselor adiabatice (pentru gazul ideal):
PV
K

= const. ,

TV

K 1

= const. ,

TP

1 K K

= const.

(2.70)

Din (2.68) rezult: K = sau K =

CP CV C CV + CV C + 1 = P CV C CV C C CP C CV

K =

CP C CV C
(2.71)

K este indicele politropic. Pentru un proces adiabatic C = 0 sau K = , pentru un proces izoterm C = sau K = 1 , iar pentru un proces izobar C = C P sau K = 0 .