Sunteți pe pagina 1din 48

UNIVERSITATEA DE PETROL SI GAZE PLOIESTI

FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI I PETROCHIMIE CATEDRA: INGINERIA PRELUCRRII PETROLULUI I PETROCHIMIE

SPECIALIZAREA: INGINERIA PROTECIEI MEDIULUI

PROIECTAREA TEHNOLOGIC A UNEI INSTALAII DE HIDROFINARE A UNUI AMESTEC DE BENZINE DE DA I CC

Coordonator, ef lucrari dr. ing. Raluca Elena DRAGOMIR

Student,

DATE DE PROIECTARE
Cifra brom g/100g i e 27 1,6 P+N= 100x 75.9

%benz DA+CC 60+40

S ppm i 1350 e 1,4

N ppm i 36 e 1,6

DO %gr 2,3

O %gr x 10,5

Ar %gr 11..3

Di t/an 550000

H2/mp Nm3/m3 260

to C

365

1. Densitatea materiei prime, kg/m3=736 2. Compozitia gazelor cu hydrogen in alimentarea reactorului, %mol: 3. 4. 5. 6.
H2=84; C1=10; C2=3; C3=2; iC4+nC4=1 Presiunea , bar = 45 Temperatura in vasul separator , oC: Tvs = 40

Diferenta de temperature maxima admisibila: T = 20 Caldura de reactie pentru sulf, kcal/ Nm3 hidrogen consumat : Hs= 576 7. Caldura de reactie pentru hidrocarburi, kcal/ Nm3 hidrogen consumat : Hs= 1327 8. Consumul de hidrogen pentru reactiile sulfului , Nm3 hidrogen consumat/kg S : CCHs= 0.82

9. Consumul de hydrogen pentru reactiile hidrocarburilor

DO = 0,41 Nm3 hidrogen consumat/kg DO transformata CCHH O = 0,205 Nm3 hidrogen consumat/kg O transformata

10.

Curba PRF a materiei prime 2

%vol 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100

T, oC 30 50 63 82 95 106 117 128 140 151 162 171 180

d420 0.6664 0.6800 0.6988 0.7160 0.7300 07412 0.7495 0.7578 0.7670 0.7758 0.7828 0.7875

M 90

108

123

148

DATE CINETICE:

pentru reactia de desulfurare


7 10000 1, 987*T

k s = 4,1 *10 * e

kg m3 * h

pentru reactia de deazotare


5 580 1, 987*T

k N = 7,6 *10 * e

kg m3 * h

pentru reactia de dehidrogenare


9 17300 1, 987*T

k H = 5,0 * 10 * e

kg m3 * h

ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE HIDROFINARE.


3

Prin hidrofinare si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali- sulfuri sau oxizi metalici. Locul principal, in prezent ceva sub 60% din capacitatea totala de hidrofinare, il ocupa pregatirea benzinelor pentru reformarea catalitica, operatie necesara pentru a evita otravirea cu sulf a catalizatorului de platina. Acest proces care reprezinta prima utilizare industriala a hidrofinarii si a carui folosire este de cele mai multe ori obligatorie pentru a putea realiza reformarea catalitica pe acesti catalizatori, cunoaste in ultimii 10 ani o dezvoltare ponderata al carui ritm este determinat de extinderea procesului de reformare catalitica. Cu toata dezvoltarea cantitativa, ponderea lui procentuala in ansamblul procesului de hidrofinare a scazut in aceasta perioada, datorita extinderii mult mai accentuate a hidrofinarii si a hidrotratarii fractionari mai grele de titei.

SCOPUL PROCESULUI
Hidrofinarea (hidro-rafinare) urmareste eliminarea heteroatomilor prin reactii de hidrogenoliza, in timp ce in hidrotratare, folosind un regim mai sever, sunt concomitent hidrogenate partial hidrocarburile aromatice policiclice. Hidrofinarea a aparut din necesitatea desulfurarii distilatelor atmosferice pentru a respecta normele impuse produselor finale sau, in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru alimentarea reformarii catalitice ce folosea catalizatori continand platina. Ulterior s-a acordat atentie si eliminarii azotului, care diminua stabilitatea la oxidarea a produselor. Hidrogenoliza compusilor cu sulf si azot conducea inerent la eliminarea oxigenului mai reactive si hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate eventual continute in fractiunea supusa procesului. Termenele de desulfurare si denitrificare curent utilizate marcheaza natura heteroatomului a carui indepartare este prioritara. In toate cazurile insa toti heteroatomii sunt afectati ; natura catalizatorului si regimul tehnologic pot afecta numai proportiile in care ei sunt indepartati. Cresterea exigentelor calitative privind continutul de sulf si de azot in distilatele grele si cele de vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor C-S si C-N accesibile, asigurata de hidrofinarea clasica din anii nichelului si a vanadiului continuti in structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii catalitice. Aceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic al hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenoliza prealabila a unor legaturi C-C astfel incat heteroatomii de S, N, V, si Ni continuti in fractiune sa devina accesibili si sa poata fi eliminati.

Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind continutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultatile erau determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului. Asa cum s-a aratat, hidrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care, in afara reactiilor de hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice. In cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei cetanice, motorinelor puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devenind apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel. In cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in conditii ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective. Realizarea hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune hidrotratarii un regim tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor catalizatori specifici. Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului a reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune permite tratarea in comun a bazelor teoretice.

REACTII SPECIFICE

In functie de natura materiei prime, a catalizatorului si a conditiilor de reactie, in procesele de hidrotratare poate avea loc o varietate de reactii, dintre care le prezentam pe cele specifice:

Reactii de hidrogenare
Diolefine R-CH=CH-CH=CH2 + H2 R-CH=CH-CH2-CH3 Olefine R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3 Hidrocarburi aromatice

R2 + H2 R1 R2 R1 R1

R2

+ H2

Reactii de hidrodeciclizare

Reactii de hidroizomerizare
C10-CH-C10 C10-CH-C10 C5 C2 C2

Reactii de hidrogenoliza
Reactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii C-S cu formare de hidrogen sulfurat: Tioli (mercaptani) R-SH + H2 RH + H2S Sulfuri alchilice R-CH2-S-CH2-R + 2H2 R-CH3 + R-CH3 + H2S Disulfuri R-CH2-S-S-CH2-R + 3H2 R-CH3 +R-CH3 + 2H2S

Sulfuri ciclice

H2C-CH2 + H2 C4H9 SH + H2 C4H10 + H2S H2C CH2

S Tiofeni

Benztiofeni si alchil benztiofeni:

Dibenztiofeni:

Reactii de denitrificare
Piridine:

Chinoline

Indoli:

Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare de apa:


Fenoli

Acizi naftenici

FACTORII CARE INFLUIENTEAZA PROCESUL DE HIDROFINARE

Variabilele care influenteaza procesul, cu exceptia materiei prime si catalizatorului, sunt: temperatura, presiunea, raportul hidrogen/materie prima si viteza de volum.

cantitati stoechiometrice sau in exces de hidrogen este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor cu oxigen, sulf, azot si organometalici. In cazul hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea temperaturii poate limita din punctul de vedere termodinamic aceasta reactie reversibila. Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenoliza si de hidrogenare. Cresterea vitezei diferitelor reactii in procesul de hidrotratare nu este aceeasi datorita energiilor de activare diferite ale diverselor reactii ce au loc. Astfel la 400 0 C cresterea temperaturii cu 22 0 C are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de hidrodesulfurare, in timp ce pentru dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o crestere a temperaturi cu 32 0 C. In cazul hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea temperaturii poate sa duca la scaderea conversiei totale datorita cresterii vitezei inverse de dehidrogenare. Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuata a reactiilor de hidrocracare care poate duce la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator. Trebuie mentionat ca temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata, ci si viteza de difuzie, ceea ce are importanta in special in cazul proceselor in faza mixta, vapori-lichid. Industrial, procesulse realizeaza la temperaturi de ordinul 250-400 0 C, temperatura de lucru fiind determinata de natura materiei prime si de scopul urmarit. Temperaturi la nivelul de 250 0 C se folosesc pentru hidrogenarea selectiva a dienelor din benzinele de piroliza; procesele de rafinare a fractiilor de benzine, petroluri, motorine se desfasoara la temperaturi de ordinul 350-380 0 C; la temperaturi apropiate de 400 0 C se lucreaza pentru hidrotratarea fractiilor petroliere grele.

Influenta temperaturii. La temperaturi moderate si in prezenta unei

reactiilor, viteza de difuzie a reactantilor prin porii catalizatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele. Ea influenteaza, de asemenea timpul de contact cu catalizatorul, precum si reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator, afectand in felul acesta activitatea, respectiv durata lui de functionare. Marirea presiunii, cu mentinerea constanta a celorlalte variabile, determina modificarea conversiei ,

Influenta presiunii. Presiunea influenteaza echilibrul chimic si viteza

datorita cresterii presiunii partiale a hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid in cazul sistemelor cu alimentarea in faza mixta. In timp ce primul efect duce la marirea conversiei, cel de al doilea tinde sa o micsorez, din cauza vitezei mai mici a reactiilor in faza lichida, deoarece difuzia reactantilor pana la suprafata activa este mai lenta. Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a compusilor cu oxigen, sulf, azot, si organo-metalici, o saturare a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a componentilor care genereaza depuneri de cocs, cum ar fi rasinile si asfaltenele. In alegerea presiunii trebuie sa se tina seama de faptul ca influenta presiunii este mai importanta in intervalul 40100 bar, ca pentru presiuni mai mari de lucru cresc foarte mult investitiile si cheltuielile de exploatare si ca hidrogenul disponibil de la instalatiile de reformare catalitica are presiuni de 10-30 bar. Practic, presiunile folosite in procesul de hidrotratare variaza in limite largi, ceea ce se explica prin diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, prin vitezele lor diferite de reactie, si prin gradul de hidrogenare diferit urmarit. Influenta raportului hidrogen/materie prima. Raportul hidrogen/materie prima influenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid in cazul fractiilor grele si timpul de sedere in zona de reactie, prin efectul aupra volumului mediu de reactanti. In general, cresterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o indepartare mai completa a compusilor cu sulf, azot, oxigen, la saturarea olefinelor si aromaticelor si, in acelasi timp, la o incetinire a procesului de depunere a cocsului pe catalizator. La fractiunile grele hidrotratate in faza mixta, rezultatul global al cresterii acestui raport poate fi o marire sau o scadere a conversiei in functie de conditiile specifice ale procesului. Cresterea ratiei de hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului, ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie, determinata intre altele si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid. Dupa vaporizarea completa a fractiunii, cresterea in continuare a ratiei hidrogen/materie prima are ca efect o micsorare a presiunii partiale a componentilor fractiunii, respectiv a gradului de adsorbtie a acestora pe centrii activi ai catalizatorului, putand duce la o scadere a conversiei, care sa fie mai importanta decat cresterea datorita maririi presiunii partiale a hidrogenului. Apare ca, in conditiile mentinerii constante a celorlalti parametri, la hidrotratarea fractiunilor grele, cresterea raportului hidrogen/materie prima determina o crestere a conversie care poate trece insa printr-un maxim ce va corespunde, aproximativ, vaporizarii sale complete. La determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si puritatea lui. Continutul de hidrogen in gazele provenite din procesul de reformare catalitica este de ordinul 60-90% volum. Un continut de hidrogen redus trebuie compensat prin raport hidrogen/materie prima mai mare, cu consecinte tehnologicesi economice defavorabile. Se recomanda utilizarea gazelor cu un

10

continut de hidrogen mai mare de 70% si continut de H 2 S in gazele de recirculare situat sub nivelul de 4-5%, ceea ce poate impune purificarea gazelor de recirculare. Consumul de hidrogenvariaza in limite largi in functie de materia prima si de gradul de rafinare dorit. In practica industriala se lucreaza la rapoarte hidrogen/materie prima de ordinul 3-10 mol/mol respectiv 20-100 Nm 3 /m 3 . Influenta vitezei de volum. Viteza de volum, exprimata ca raport intre debitul volumetric de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de alimentare cu materia prima asupra timpului de reactie. De mentionat ca, in conditiile existentei in zona de reactie a unui volum mare de hidrogen, materia prima nu este singurul factor care determina timpul de contact intre reactanti si catalizator. Industrial se lucreaza la viteze de volum de ordinul 0,5-5 h 1 .

In procesele de hidrofinare si de hidrocracare se folosesc, catalizatori monofunctionali sulfuri sau oxizi metalici. O exceptie o poate constitui treapta a 2-a a proceselor de hidrotratare, care poate folosi metale, uneori chiar metale nobile depuse pe Al 2 O 3 . Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare, dupa natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele a caror indepartare este urmarita cu predilectie (sulf sau azot la hidrofinarea disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in cazul reziduurilor) Cand, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe -alumina. Metalele se depun pe suport sub forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden. In cursul procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar pantru a se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a catalizatorului, sau propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului Raportul atomic intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de fapt rolul de promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele 8-13%. Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau fier. Se ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co: Ni: Mo sau Co: Fe: Mo, avand rapoartele atomice de aproximativ 0,3: 0,2: 1,0. Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general intre limitele 200-300 m 2 /g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m 3 . In cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are loc mai ales cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de

CATALIZATORII

11

exemplu uleiuri lubrifiante), se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta. Continutul de metale in cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni. Catalizatorii de Ni-Mo au in plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a asigura saturarea alchenelor continute in produsele rezultate din procesele de cracare termica, alegerea acestor catalizatori poate fi deci determinata si de includerea in alimentare a produselor de cracare. In procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice necesita o activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a catalizatorului de Ni-Mo putandu-se dovedi insuficienta. In asemenea cazuri se recurge la catalizatori de NiW. Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse, privind continutul de sulf. Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doi catalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit (activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia de hidrogenare de ordinul I)

Sulf in alimentare, % greut. Catalizator NiMo Catalizator NiW

1.7 100 90

0.14 100 225

Din aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 0.14% catalizatorul de NiWeste de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor aromatice, devenind mai putin activ decat NiMo la un continut de sulf in materia prima mai ridicat (1.7%). Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme cucu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un catalizator NiMo sau CoMo , iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator NiW sau Pt/alumina, cu eliminarea lui H 2 S intre trepte. Catalizatorii de NiMo si CoMo elimina de asemenea oxigenul, ceea ce conduce la o ameliorare sensibila a culorii produselor. Hidrofinarea si mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridica probleme majore privind difuzia componentilor continuti si mai ales a asfaltenelor spre partea centrala a particulelor de catalizator. Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta catalizatori de Co/Mo siNi/Mo pe suport de alumina poroasa avand o suprafata specifica de 200300m 2 /g.Ambele tipuri de catalizatori promoveaza atat desulfurarea cat si demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea porilor,

12

porii mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii mici desulfurarea. Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum sunt cei ce contin metale, se recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la realizarea acestora sub o forma aciculara, similara cojilor de castane sau de arici. O asemenea forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentru demetalizare, eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime, specifice granulelor sferice de catalizator.

DETERMINAREA CURBELOR CARACTERISTICE MATERIILOR PRIME

Curba PRF Curba VE (metoda Edmister Okamoto) Curba % medii densitate Curba % medii M

Pentru trasarea curbei PRF se traseaza pe abscisa % volum distilat si pe ordonata temperatura de fierbere. Pentru trasarea cuebei VE se traseaza pe abscisa % volum distilat si pe ordonata temperatura de fierbere.

TRASAREA CURBEI VE SI PRF PRIN METODA EDMISTER OKAMOTO


%vol 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100 T, oC 30 50 63 82 95 106 117 128 140 151 162 171 180

d420 0.6664 0.6800 0.6988 0.7160 0.7300 07412 0.7495 0.7578 0.7670 0.7758 0.7828 0.7875

M 90

108

123

148

13

%volum 0 10 30 50 70 90 100

t 33 32 22 23 22 18

PRF

t 6 9 5 6 7 4

VE

t VE 93 99 108 113 119 126 130

t50% PRF = 1170C Se determina diferenta de temperature la 50% distilat intre curba VE si curbade referinta ( grafic - Tehnologia distilarii petrolului Indrumator proiecte de an, V. Tescan) t50%(VE-PRF) = t50%VE - t50%PRF t50%VE= t50%PRF + t50%(VE-PRF) Din grafic se citeste t50%(VE-PRF)= - 40C t50%VE= 117 - 4=1130C

TRASAREA CURBEI PRF


%vol distilat 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100 temp 0C 30 50 63 82 95 106 117 128 140 151 162 171 180
CURBA PRF 200 180 160 140 TEMP 0C 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 % VOL DISTILAT

14

TRASAREA CURBEI VE
%volum distilat temp 0C VE

0 10 30 50 70 90 100

93 99 108 113 119 126 130 temp.0C VE

CURBA VE 140 130 120 110 100 90 80

30

60
% volum distilat

90

120

TRASAREA CURBEI DE PROCENTE MEDII DENSITATE

% vol. dist 0 5 10 20 30 40 50 60 70 90 95 100

d420 0.6664 0.68 0.6988 0.716 0.73 0.7412 0.7495 0.7578 0.767 0.7758 0.7828 0.7875

curba % medii densitate


0.8 0.78 0.76 densitate d420 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 % vol. distilat

15

TRASAREA CURBEI IN % MEDII MASA MOLARA

MASA MOLARA

% Vol dist 10 40 70 100

M 90 108 123 148

CURBA% MEDII MASA MOLARA

160 135 110 85 60 0 30 60


% VOL DIS

90

120

DIMENSIONAREA TEHNOLOGICA A REACTORULUI DE HIDROFINARE


Elaborarea modelului matematic Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un RCT cu strat fix de catalizator. Reactiile chimice care au loc sunt reactii de desulfurare, deazotare si de hidrogenare. Pentru fiecare din aceste reactii se scriu ecuatii de bilant material si bilant termic. I=E+C+A I= fluxul de masa,energie sau impuls intrat in sistemul de reactie E=fluxul de masa, energie sau impuls iesit din reactie C=masa de energie consumata ca efect al reactiei chimice A=acumularile de masa sau in timp sau temperatura in timp In RCT compozitia temperatura si presiunea variaza spatial de unde rezulta RCT este un sistem nestationar.

16

Din acest motiv exprimarea legilor de conservare se face pe un element infinitesimal de volum.

dV Ti+dTi Gi+dGi Ci+dCi

T0, G0, C0

Ti, Gi, Ci

Tf, Gf, Cf

Ci= concentratia componentului i (kg component/kg materie prima) ; Gi= debitul masic de component i masurat la intrarea in componentul infinitezimal ; Gi+dCi= debitul masic de component masurat la iesirea din elementul infinitezimal ;

BILANT MATERIAL I=E+C+A I= Gi E= Gi+dCi C=(-ri)dv A=o

=>

dxi = dV

(-ri) CiGb

BILANT TERMIC I = E+C+A G Cp T = G Cp (T+dT) + Hj (-rj ) dV Ecuatia BT pentru RCT dT dV = (H 's) (-rs ) + (-H 'H) (-rH ) G Cp

DETERMINAREA PARAMETRILOR MM
17

DETERMINAREA DEBITELOR DE BENZINA SI GAZE

G = Gb+Gg Gb =debitul masic de benzina G = debit masic total(Kg/h) Gg = debitul masic de gaze

G b = 550000

t 550000*103 kg kg = = 68750 an 8000 h h

b = 736

kg m3

kg G b 68750 h m3 Qb = = = 93.41 736 kg h m3


Qb debit volumic de benzina a = raportul H2/ materie prima = 260 Nm3/m3 QH2=Qb*a = 93.41 m3/h *260 Nm3/m3=24286.6 m3/h

Q H2 24286.6 Nm3 Qg = *100 = = 28912.61 CH 2 84 h


Qg debit volumic de gaz

DEBITUL MOLAR DE GAZE Nm3 Q 28912.61 h Kmol Fg = g = = 1290.74 3 22, 4 22, 4 Nm h Kmol Fgi = FgH 2 = FgC1 = %mol * Fg 100
;

gi

= Fg

84*1290.74 kmol = 1084.22 100 h 10*1290.74 kmol = 129.07 100 h

18

FgC2 = FgC3 =

3*1290.74 kmol = 38.72 100 h 2*1290.74 kmol = 25.81 100 h 1*1290.74 kmol = 12.9 100 h kmol h

FgiC4 + nC4 =

Fg = Fgi = 1084.22 + 129.07 + 38.72 + 25.81 + 12.9 = 1290.74 DEBITUL MASIC DE GAZE

G gi = Fgi * M G gH2 = 1084.22 G gC1 = 129.07 G gC2 = 38.72 G gC3 = 25.81 kmol kg kg *2 = 2168.44 h kmol h

kmol kg kg *16 = 2065.12 h kmol h

kmol kg kg *30 = 1161.16 h kmol h kmol kg kg * 44 = 1135.64 h kmol h kmol kg kg *58 = 748.2 h kmol h kg h

G giC4+ nC4 = 12.59

G g = G gi = 2168.44 + 2065.12 + 1161.16 + 1135.64 + 748.2 = 7278.56 DEBITUL VOLUMETRIC DE GAZE Nm3 h

Qg = 28912.61

Q gi =

%mol * Q g 100

19

QgH2 =

84* 28912.61 Nm3 = 24286.59 100 h 10* 28912.61 Nm3 = 2891.26 100 h 3* 28912.61 Nm3 = 867.37 100 h 2 * 28912.61 Nm3 = 578.25 100 h 1* 28912.61 Nm3 = 289.12 100 h Nm3 h

QgC1 =

QgC2 =

QgC3 =

QgiC4 + nC4 =

Qg = Qgi = 24286.59 + 2891.26 + 867.37 + 578.25 + 289.12 = 28912.61 G gi = Fgi * M Mg = Gg Fg G gi G gT *100

% gr =

Fractii greutate =

G gi G gT kg h

G = G b + G g = 68750 + 7268.56 = 76018.56 Gg Fg 7260.56 kg = 5, 62 1290.74 kmol

Mg =

Comp.

%mol

M,

Fg

Ggi

Qgi

Fractii

20

H2 C1 C2 C3 iC4+nC4 TOTAL

84 10 3 2 1 100

kmol/h 2 16 30 44 58

kmol/h Nm3/h Gr. kg/h 1084.22 2168.44 24286.59 29.79 129.07 2065.12 2891.26 28.37 38.72 1161.16 867.37 15.95 25.81 1135.64 578.25 15.60 12.5 748.2 289.12 10.3 1290.74 7278.56 28912.61 100

gr. 0,298 0,284 0,16 0,156 0,102 1

BILANT TERMIC

I = E+C+A G * Cp * T = G * Cp (T+dT) + Hj * (-rj ) *dV -G * Cp *dT = Hj * (-rj ) *Dv Ecuatia BT pentru RCT

H ' s * ( rs ) + H ' H * ( rH ) dT = dV G *Cp dxi ( ri ) = dV C i * Gb


MM al RCT

Ecuatia BM pentru RCT

H 'S =576 kcal/Nm3 H 'H =1327 kcal/Nm3 CCHS = 0,82 Nm3/kg

CCHH

DO = 0,41 Nm3 hidrogen consumat / kg DO transformata

O = 0,205 Nm3 hidrogen consumat / kg O transformata

% DO=2,3 (%gr) % O =10.5 (%gr)

diolefine olefine

Efectul termic al reactiei de deazotare este foarte mic in comparative cu cel al reactiilor de desulfurare si de dehidrogenare, de aceea se neglijeaza.
' S ' H

nesaturate consummate. Stim ca:

( H ) este caldura reactiei de desulfurare, kcal degajate/kg sulf consumat ( H ) este caldura reactiei de hidrogenare, kcal degajate/kg hidrocarburi
21

dci ( ri ) = dV Gb
Particularizam pentru cele trei tipuri de reactii:

dcS ( rS ) = dV Gb dcHN ( rHN ) = dV Gb dc N ( rN ) = dV Gb

II

III

Fixam conditiile initiale : C S ( 0) = C S 0 - din datele de proiectare C S ( 0) = C S 0 = 1350 ppm=1,.35*10-3 kg sulf / kgbenzina C N ( 0 ) = C N 0 - dindatele de proiectare C N ( 0 ) = C N 0 =36 ppm = 0,36*10-4 kg azot / kg benzina C HN ( 0 ) = C HN 0 - din datele de proiectare
kg benzina
' S

C HN ( 0 ) = C HN 0 = C DO + CO = 2, 3*102 + 10.5*102 = 12,8 kg hidrocarburi nesaturate / T ( 0 ) = T0 = 365 0 C - dindatele de proiectare * CCH H CCH H CCH DO = 0,41Nm 3 H 2 consumat / kgDOtransformat
H

( H ) = H ( H ) = H
' H

' '

* CCH S = 576 * 0,82 = 472,32 kcal / kg sulf transformat

CCH O = 0,205 Nm 3 H 2 consumat / kgOtransformat 2.3 10.5 CCH H = *0, 41 + *0, 205 = 0, 241Nm 3H2 consumat / kgHNtransformat 2.3 + 10.5 2.3 + 10.5

( H ) = H
' H

'

* CCH H =1327*0,241 = 319.807cal / kg HN transformat

Tadmisibil = T0 + 20 = 365 + 20 = 385 0 C T = 20 0 C


din datele de proiectare

Tm =

T0 + Tadmisibil 365 + 385 = = 375 0 C 2 2

22

C p - pentru benzina se citeste din grafice (Chimia petrolului si proprietatile


fizico- chimiceRadu C. Tunescu ) in functie de temperature medie (Tmedie) si factorul de caracterizare K (consideram K=12); Cp benzina =0,683kcal/kg*0C Cp pentru gaze se citesc din grafice (Chimia petrolului si proprietatile fizicochimiceRadu C. Tunescu ) in functie de temperature medie(Tmedie).

Cp kcal /kg*0C

H2 3,49

C1 0,812

C2 0,778

C3 0,745

iC4+nC4 0,737

Calculul fractiei masice:

fm = fm = fm = fm = fm =

G gH 2 Gtotal GgC1 Gtotal GgC2 Gtotal GgC 3

= = = =

3469,2 = 0,298 11646,8

3304 = 0,284 11646,8 1858,8 = 0,160 11646,8 1817,2 = 0,156 11646,8 = 1197,7 = 0,102 11646,8

Gtotal GgiC4 + nC 4 Gtotal

C pgaze = C pH 2 * f mH 2 + C pC1 * f mC1 + C pC 2 * f mC 2 + C pC 3 * f mC 3 + C piC 4+ nC 4 * f miC 4 + nC 4 C pgaze = 3,49 * 0,298 + 0,812 * 0,284 + 0,778 * 0,160 + 0,745 * 0,156 + 0,737 * 0,103 = 1,586
Cp se va calcula din compozitia la intrare a gazelor: Cp = Cp benzina *fractia masica benzina+C p gaze * fractia masica gaze

kcal kg*0 C

Fractia masica pentru benzina se calculeaza astfel: Gb 68750 68750 fractiamasica benzina = = = = 0.904 G b + G g 68750 + 7278.56 76028.56 fractiamasica gaze = Gg G b + Gg = 7278.56 7278.56 = = 0, 096 68750 + 7278.56 76028.56 kcal kg*0 C 23

C p = 0,683 * 0,904 + 1,586 * 0,096 = 0,7697

SOLUTIONAREA MODELULUI MATEMATIC (determinarea profilurilor de concentratie si temperatura pe reactor)


Pentru DESULFURARE avem un sistem de 2 ecuatii:
' H S * ( rS ) dT = dV G *Cp

dc S ( rS ) = dV Gb

Inlocuind dV din prima ecuatie in cea de-a doua vom obtine:

( H S ) * Gb dT ( H S ) * Gb = dT = * dc S dc S G *Cp G *Cp ( H S ) * Gb * c dT =
G *Cp
S

Integrand ecuatia de la T0 la T si de la cS0 la cS:


T

T0

cSO

dc

Si prin integrare obtinem:

T T0 =

( H S ) * Gb
G *Cp

* ( c S c SO )

Rearanjand termenii se obtine:

T = T0 +

( H S ) * Gb * ( c
G *Cp

So

cSf ) ;

Prin definitie viteza de reactie este in functie de concentratie:

( rS ) = f ( c S ) ( rS ) = k S * c S
k S = 4,1 * 10 * e
7 10000 1, 987*T

kg m3 * h

Din
VR

dc S ( rS ) = prin integrare : dV Gb
cSf c

Sf dc S dc S dV = Gb * c ( rS ) VR = Gb * c ( rS ) o SO SO

24

Se calculeaza caldura de reactie totala dezvoltata in process:

( H S ) total
X Hf =

( H ) * G * ( c =
' S b

SO

' c f ) + H HN * Gb * ( c HNO c HN )

Gb * ( c SO c Sf

c BO c Bf 27 1, 6 = = 0,94 c BO 27

c HNO c HNf = XHf *cHNO = 0,94*0,128 = 0,1203


Fr. Molara HN=

ci c r ci

ci( DO +O ) =

10.5 2,3 + = 0,128 100 100

ci c r 0,128 c r = 0,94 c r = 0, 0077 = ci 0,128

( 472,32 ) *68750* ( 1350 1, 4 ) *106 + ( 321,134 ) *68750* ( 0,128 0, 0077 ) ( HS ) total = 68750* ( 1350 1, 4 ) *106 ( HS ) total = 29120.6
T = T0 + kcaltotaldezvoltatinproces kgsulftransformat cSf )

= 29120.6kcal

( H S ) * Gb * ( c
G *Cp

So

TREAPTA I

cSO = 1350*106 kg sulf / kg benzina


T0=3650C

6 se presupune: cS = 1250*10

T = 365 +

76028.56*0, 7697 6 se presupune: cS = 1150*10

( 29120.6 ) *68750 * 1350 1250 *106 = 368, 42 0 C ( )

25

T = 368.42 +

76028.56*0, 7697 6 se presupune: cS = 1050*10 76028.56*0, 7697

( 29120.6 ) *68750 *(1250 1150) *106 = 371.84 0 C ( 29120.6 ) *68750 * 1150 1050 *106 = 375.26 0 C ( )
injectie H2

T = 371.84 +
proaspat

cSO

TREAPTA II = 1050*106 kg sulf / kg benzina

T0=3650C

6 se presupune cS = 950*10

T = 365 +

76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 850*10

( 29120.6 ) *68750 * 1050 950 *106 = 368.42 0 C ( ) ( 29120.6 ) *68750 * ( 29120.6 ) *68750 *

T = 368.42 +

( 950 850 ) *106 = 371.84 0 C 76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 750*10


76028.56*0, 7697

T = 371.84 +
proaspat

( 850 750 ) *106 = 375.26 0 C

injectie H2

cSO

TREAPTA III = 750*106 kg sulf / kg benzina

T0=3650C

6 se presupune cS = 650*10

T = 365 +

( 750 650 ) *106 = 368.42 0 C 76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 550*10


76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 450*10 76028.56*0, 7697

( 29120.6 ) *68750 *

T = 368.42 +

( 29120.6 ) *68750 * ( 29120.6 ) *68750 *

( 650 550 ) *106 = 371.84 0 C ( 550 450 ) *106 = 375.26 0 C


26

T = 371.84 +

6 se presupune cS = 350*10

T = 375.26 +
proaspat

76028.56*0, 7697

( 29120.6 ) *68750 *

( 450 350 ) *106 = 378.68 0 C

injectie H2

TREAPTA IV

cSO = 350*106 kg sulf / kg benzina


T0=3650C

6 se presupune cS = 250*10

T = 365 +

76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 150*10 76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 50*10

( 29120.6 ) *68750 *(350 250)*106 = 368.42 0 C ( 29120.6 ) *68750 * ( 250 150 ) *106 = 371.84 0 C

T = 368.42 +

T = 371.84 +

76028.56*0, 7697 6 se presupune cS = 1, 4*10 76028.56*0, 7697

( 29120.6 ) *68750 * 150 50 *106 = 375.26 0 C ( ) ( 29120.6 ) *68750 * ( 50 1.4 ) *106 = 376.92 0 C

T = 375.26 +

K S = 4,1*107 * e

10000 1, 987*T

( rS ) = K S * C S

REACTIA DE DESULFURARE

27

Numar trepte TREAPTA I

C SO * 10 6 Kgsulf kgbenzina
1350 1250 1150 1050 1050 950 850 750 750 650 550 450 350 350 250 150 50 1,4

T,0C

T,K

K S * 10 4 kg m3 * h

( rS )
20.761 20.05 19.230 18.296 16.147 15.238 14.213 13.068 11.534 10.426 9.197 7.841 6.352 5.382 4.01 2.508 0.871 0.024

1 ( rS )
0.04816 0.04987 0.05200 0.05465 0.06193 0.06562 0.07035 0.07652 0.08670 0.09591 0.10873 0.12753 0.15743 0.18580 0.24937 0.39872 1.14810 41.6666

TREAPTA II

TREAPTA III

TREAPTA IV

365 368,42 371,84 375.26 365 368,42 371,84 375.26 365 368,42 371,84 375.26 378,68 365 368,18 371,36 374,54 376.92

638 641.42 644.84 648.26 638 641.42 644.84 648.26 638 641.42 644.84 648.26 651.68 638 641.42 644.84 648.26 649.92

1.5379 1.6040 1.6722 1.7425 1.5379 1.6040 1.6722 1.7425 1.5379 1.6040 1.6722 1.7425 1.8149 1.5379 1.6040 1.6722 1.7425 1.7774

C Sf

VZR = Gb *

C SO

( r ) = G
S

dc S

*S

S = 100*106 *(

0, 04816 + 41.6666 + 0, 04987 + 0.05200 + 0.05465 + 0.06193 + 0.06562 + 0.07035 2 +0.07652 + 0.08670 + 0.09591 + 0.10873 + 0.12753 + 0.15743 + 0.18580 + 0.24937 + 0.39872 + 1.14810 = 2.384*103 m 2 VZR = G b *S = 68750* 2,384*103 = 163.95m3

se reprezinta grafic Csoin functie de

1 ( rS )

28

Cso 50 150 250 350 350 450 550 650 750 750 850 950 1050 1050 1150 1250 1350

1/(r s) 1,14810 0,39872 0,24937 0,18580 0,15743 0,12753 0,10873 0,09591 0,08670 0,07652 0,07035 0,06562 0,06193 0,05465 0,05200 0,04987 0,04816

variatia Cso cu 1/( -rs)


1,40000 1,20000 1,00000

( ) / s 1 -r

0,80000 0,60000 0,40000 0,20000 0,00000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

concentratia Cso

REACTIA DE HIDROGENARE

29

( H HN ) total =

( H ) * G * ( c
' S b

So

Gb * ( cHNo cHNf

' c f ) + H HN * Gb * ( cHNO cHN )

) )

( H HN ) total =

( 472,32 ) * 68750* ( 1350 1, 4) *106 + ( 321,134) * 68750*( 0,128 0, 0077 ) 68750 * ( 0,128 0, 0077)

= 326.42kcal

( H HN ) = 326, 42kcal
T = T0 +

( H HN ) * Gb ( * C HNo C HNf )
G *Cp

C HNo

TREAPTA I = 0,128

T0 = 365 0 C
se presupune C HNf = 0,1185

T = 365 +

* ( 0,128 0,1185 ) = 368, 64 0 C 76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0,109

( 326,83) *68750

T = 368.64 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0995

* ( 0.1185 0.109 ) = 372.28 0 C

T = 372.28 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697

* ( 0,109 0.0995) = 375.92 0 C

TREAPTA II C HNo = 0, 0995 T0 = 365 0 C


se presupune C HNf = 0, 0900

T = 365 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0805

* ( 0.0995 0.0900 ) = 368, 64 0 C

T = 368.64 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0710

* ( 0, 0900 0, 0805 ) = 372.28 0 C

T = 372.28 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697

* ( 0.0805 0.0710 ) = 375.92 0 C 30

C HNo

TREAPTA III = 0, 0710

T0 = 365 0 C
se presupune C HNf = 0, 0615

T = 365 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 052

* ( 0, 0710 0, 0615 ) = 368, 64 0 C

T = 368.64 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0425

* ( 0, 0625 0, 052 ) = 372.28 0 C

T = 372.28 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697

* ( 0, 052 0, 0425 ) = 375,92 0 C

C HNo

TREAPTA IV = 0, 0425

T0 = 365 0 C
se presupune C HNf = 0, 033

T = 365 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0235

* ( 0, 0425 0, 033) = 368, 64 0 C

T = 368.64 +

* ( 0, 033 0, 0235 ) = 372.28 0 C 76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 014

( 326,83) *68750

T = 372.28 +

( 326,83) *68750

76028.59*0, 7697 se presupune C HNf = 0, 0077

* ( 0, 0235 0, 0114 ) = 375.92 0 C

T = 375.92 +

( 326,83) *68750
17300 1, 987*T

76028.59*0, 7697 , kg m3 * h

* ( 0, 014 0, 0077 ) = 378.33 0 C

K H = 5 *10 * e
9

( rH

= K H * C HN )

31

Numar trepte TREAPTA I

C HN Kghidr. kgbenzina
0,128 0,1185 0,109 0,0995 0,0995 0,0900 0,0805 0,0710 0,0710 0,0615 0,0520 0,0425 0,0425 0,0330 0,0235 0,0140 0,0077

T,0C

T,K

K H *10 4 kg m3 * h

( rH )
757.632 755.911 752.536 740.976 588.940 567.360 555.772 528.737 420.249 392.308 359.008 316.498 251.557 210.507 162.224 104.258 60.260

1 ( rH )
0.001319 0.001322 0.001328 0.001349 0.001697 0.001762 0.001799 0.001891 0.002379 0.002549 0.002785 0.003159 0.003975 0.004750 0.006164 0.009591 0.016594

TREAPTA II

TREAPTA III

TREAPTA IV

365 368,64 372,28 375,92 365 368,64 372,28 375,92 365 368,64 372,28 375,92 365 368,64 372,28 375,92 378.33

638 641.64 645.28 648.92 638 641.64 645.28 648.92 638 641.64 645.28 648.92 638 641.64 645.28 648.92 651.33

0.5919 0.6379 0.6904 0.7447 0.5919 0.6379 0.6904 0.7447 0.5919 0.6379 0.6904 0.7447 0.5919 0.6379 0.6904 0.7447 0.7826

0, 001319 + 0, 016594 + 0.001322 + 0.001328 + 0.001349 + 0.001697 + 0.001762 + 2 S = 0, 0095* 0.001799 + 0.001891 + 0.002379 + 0.002549 + 0.002785 + 0.003159 + 0.003975 + 0.004750 + 0.006164 + 0.009591 -4 = 0.000526836 =5.26836 *10 VZR = G b *S = 68750*5.26836 *104 = 36.22m3

Se reprezinta grafic CHN in functie de

1 ( rH ) 32

CHN

1/(-r H )

0,0077 0,014 0,0235 0,033 0,0425 0,0425 0,052 0,0615 0,071 0,071 0,0805 0,09 0,0995 0,0995 0,109 0,1185 0,128

0,016594 0,009591 0,006164 0,00475 0,003975 0,003159 0,002785 0,002549 0,002379 0,001891 0,001799 0,001762 0,001697 0,001349 0,001328 0,001322 0,001319 variatia CH in functie de 1/( -rH)

0,018 0,016 0,014 0,012

( ) / H 1 -r

0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 0 0,02 0,04 0,06 CH 0,08 0,1 0,12 0,14

33

ESTIMAREA SARCINILOR TERMICE ALE APARATELOR DE SCHIMB DE CALDURA Temperatura de iesire a efluentului din schimbatorul de caldura este de 180C. Temperatura de iesire a efluentului din racitorul cu aer este de 180C. Temperatura la iesire din reactor este temperatura corespunzatoare atingerii concentratiei la iesire, impusa din datele de proiectare, <385C. Temperatura de intrare in reactor este de 365C. Se alege o temperatura medie pentru alimentare si o presiune medie pentru efluent. - caderea de presiune totala pe compresor: pt=13at - presiunea in vasul separator: pS=45atm - presiunea la pompa dealimentare cu benzina este data de relatia: p=45+13=58atm - se considera o cadere de presiune pe reactor pr= 1atm p=pt - pr= 13-1=12atm, care se repartizeaza astfel: 6 atm- caderea de presiune intre alimentarea pompei si intrarea 12atm: in reactor 6 atm- caderea de presiune intre iesirea din reactor si intrarea in separator - la intrarea n reactor: p = 58 6 = 52 atm 58 + 52 = 55atm - palim = 2 Calculul se face pentru presiunea de 35 atm ( presiunea medie pe efluent) (58+12) / 2 =35 atm Se traseaza curba : temperatura - %vapori la acea temperatur. Trasarea dreptei presiunii de vapori t t 162 63 a) p PRF 1090% = 90% 10% = = 1,24 90 10 90 10 b) tmv= t10% + t30% + t50% + t70% + t90% 63 + 95 + 117 + 140 + 162 = = 115,4C 5 5

15 c) f( d15 , t mv ) tcr, pcr 15 20 d 420 = 0,736g/cm3 d15 = 0,9952* d 4 +0,00806 = 0,952*0,736+0,00806

34

15 d15 = 0,7405g/cm3 15 f( d15 , t mv ) tcr, pcr 15 t cr f d15 , t mv = 295 0 C (din grafic) 15 pcr f d15 , t mv , p1090% PRF = 38 KN cm 2

se determin temperaturile la diferite % vaporizat, i la presiunea medie pe alimentare (55atm) i presiunea medie pe efluent (35 atm) .
% distilat 0 10 30 50 70 90 T (C) 93 99 108 113 119 126 T (K) 366 372 381 386 392 399 1/T103 2,73 2,69 2,62 2,59 2,55 2,51

Determinarea temperaturii focale

t = t f tcr = f ( t mv pPRF 1090% ) = 71 t f = 71 + 295 = 3660C (t din grafic) Determinarea presiunii focale

p = p f pcr = f ( t mv p PRF 1090% ) = 26 p f = 26 + 38 = 64 KN cm 2 (p din grafic) d) Se determina temperaturile la diferite % vaporizat si la presiunea medie pe alimentare si presiunea medie pe efluent
%vol
0 10 30 50 70 90 100

t C
30 63 95 117 140 162 180

PRF
t

VE
t

t VE %
t0% = t10%VE - tVE 0-10% = 93 t10% = t30%VE - tVE10-30% = 99 t30% = t50%VE - tVE30-50% = 108 t50% =113 t70% = t50%VE + tVE50-70% = 119 t90% = t70%VE + tVE70-90% = 126 t100% = t90%VE + tVE90-100% = 130

t10-t0 = 33 t30-t10 = 32 t50-t30 = 22 t70-t50 = 23 t90-t70 = 22 t100-t90 = 18

t0-10% = 6 t30-10% = 9 t50-30%= 5 t70-50% = 6 t90-70%= 7 t100-90%= 4

t50%VE- t50% PRF = - 4

t50%VE= 117 - 4 = 113

35

CURBELE Q-T

1)

Alimentare reactor

Qabs = Qb+Qg Qg= GgCp(T-30) Qg = 7278.56 * 0,7697*(50-30)=112046.15 kcal/h Qb = Gb[eg HV +(1-eg)( H L - H L )]


t t 30

Qb = 68750*[0+(1-0)*(104,30 - 61,25)]= 2959687.5 kcal/h Qabs = 2959687.5 + 112046.15 = 3071733.65 kcal/h Calculul entalpiei gazelor ideale se face cu relaii de forma:
' H ' = H 0 + AT / 100 + B (T / 100) 2 + C (T / 100) 3 + D(100 / T ) + E n care:

H ' este entalpia la temperatura T;


' H 0 este entalpia de baz;

A;B,C,D,E sunt constante date n tabele.


Entalpia hidrocarburilor gazoase i lichide se determin cu ajutorul unor grafice; la amestecurile de compoziie cunoscut, entalpia se calculeaz ca o medie n greutate sau molar. Entalpia produselor petroliere n stare lichid sau n stare de vapori, se determin cu grafice care in seama de compoziia chimic a produsului petrolier, prin includerea factorului de caracterizare, conform graficului anexat.
15 15 t H L =[(2,96 - 1,33* d15 )*t+(0,003074 - 0,001154* d15 )*t2] 30 H L =[(2,96 - 1,33*0,7405)*30 +(0,003074 - 0,001154*0,7405)*302] = 61,25 50 H L =[(2,96 - 1,33*0,7405)*50 +(0,003074 - 0,001154*0,7405)*50 2] =

104,30

2)

Efluent reactor

Qced=Qg+Qb 36

Qg=Gg*Cp(T-30)*(T-100) Qg=7278.56 * 0,725* (379,39 - 100) = 1474328.37 kcal/h


T t t T Qb=Gb{ H v - [eg* H v +(1 - eg)* H L - H L ]}

Qb= 7278.56 * (939,27 - 531,78)= 2965940.41 kcal/h


15 15 H vt =[(532,17 - 210,61* d15 ) + (1,8213 - 0,45638* d15 ) * t + (0,0023447 * 0,001154 * 15 d15 )*t2]

H 379,39 =[(532,17 - 210,61*0,7405) + (1,8213 - 0,45638) * 379,39 + (0,0023447 -0,00059037 * 0,7405) * 379,392] = 1168,86
100 H v =[(532,17 - 210,61 * 0,7405) + (1,8213 - 0,45638) * 100 + (0,0023447

-0,00059037*0,7405) *1002] = 531,78 Qced = 1474328.37 + 2965940.41 = 4440268.78 kcal/h eg coeficientul de emisie a gazelor eg = ev

vapori benzinz

bemzinz= 0,736g/cm3 vapori se citeste din curba % medii densitate la%vaporizat Determinarea vaporilor se citeste din curba %medii-densitate la % vaporizat care ne intereseaza.

% vaporizat initial 0 10 30 50 70 90 Gb=68750 kg/h

d 420 0,736 0 0,680 0,7160 0,7412 0,7578 0,7758

15 d15

0,7405 0 0,6848 0,7216 0,7457 0,7622 0,7801

37

Fg=1290.74 kmol/h eg=ev ev P=45 bar Gv=egGb kg/h Mv kg/kmol 90 92 105 115 126 142 148 Fv=Gv/Mv kmol/h 0 69.048 191.06 301 393.24 459.317 464.527 0 0.05077 0.12893 0.18910 0.23351 0.26246 0.26465 Yv=Fv/(Fv+Fg) pv lg pv pv lg pv P=55bar

v b

0 0 0 0,1 0,0924 6352.5 0,3 0,2918 20061.25 0,5 0,5035 34615.62 0,7 0,7207 49548.12 0, 0,9 65223.12 9487 1,0 1,0 68750

0 0 2,285 0.359 2,7929 0,4461 5,801 0.764 7,0911 0,8507 8,509 0.930 10,4005 1,0171 10,508 1.022 12,8431 1,1087 11,811 11,910 1.072 14,4353 1.076 14,5557 1,1594 1,1630

Calculul inaltimii si diametrul reactorului


H = 5 H = 5*D D VZR = VZR=

* D2 *5*D 4

D 2 *H 4
D=
3

5D 3 VZR = 4 VZR = 36.22 m3; D= 3

4 *VZR 5 *

pentru reactia de hidroogenare

Avem nevoie de un reactoar cu VZR = 36.22 m3 4*36.22 = 2,097m; 5*3,14

H = 5 H= 5 * 2,097 = 10,48 m 2,097

38

VZR = 163.95 m3; D= 3

pentru reactia de desulfurare

Avem nevoie de patru reactoare cu VZR = 163.95 / 4=40.987 m3 4* 40.987 = 2,18mm; 5*3,14

H = 5 H= 5 * 2,18 = 10.92 m 2,18

SNATATEA I SECURITATEA N MUNC, INTERVENIA RAPID, PREVENIREA I MANAGEMENTUL SITUAIILOR DE URGEN N INSTALAIILE DE HIDROFINAREA BENZINEI Reglementari generale n domeniu Legea nr.319/2006 : Legea securitii i sntii n munc; HG 1425/2006 : Hotrre pentru aprobarea Normelor Metodologice de aplicare a prevederilor Legii securitii i sntii n munc nr.319/2006; HG 971/2006 : Hotrre privind cerinele minime pentru semnalizarea de securitate i/sau de sntate la locul de munc; HG 300/2006 : Hotrre privind cerinele minime de securitate i sntate pentru antierele temporare sau mobile; HG 1048/2006 : Hotrre privind cerinele minime de securitate i sntate pentru utilizarea de ctre lucrtori a echipamentelor individuale de protecie la locul de munc; HG 1091/2006 : Hotrre privind cerinele de securitate si sanatate pentru locul de munca; SR OHSAS 18001 :2008 Sisteme de management al sanatatii si securitatii ocupationale. Cerinte ;

39

HG 1058/2006 privind cerintele minime pentru imbunatatirea securitatii si protectia sanatatii lucratorilor care pot fi expusi unui potential risc datorat atmosferelor explozive; HG 92/2003 pentru aprobarea Normelor metodologice privind clasificarea, etichetarea si ambalarea preparatelor chimice periculoase; Ordinul 163/2007 a MAI : Norme generale de aprare mpotriva incendiilor; Legea 307-2006 : Privind aprarea mpotriva incendiilor MO-6332006; P118-1999: Normativ de siguranta la foc a constructiilor; 1. Riscuri si pericole posibile Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt urmatoarele : pericol de explozie din cauza H2 care se manipuleaza la temperaturi ridicate, pericol de explozie si vicierea atmosferei din cauza gazelor si a benzinei, pericol de toxicitate din cauza H2S, pericol de intoxicare din cauza gazului inert in spatii inchise. 2. Masuri specifice Se atrage atenia asupra respectrii cu strictee a urmtoarelor masuri privind sanatatea si securitatea in munca : reactoarele de hidrofinare nu pot fi deschise decat dupa evacuarea H2S din sistem. Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie, evitandu-se inhalarea de gaze, iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur, deoarece exista pericolul aprinderii sulfurilor piroforice.

40

regenerarea catalizatorului va fi precedata de stparea acestuia cu abur supraincalzit la 400C, aerul introdus pentru regenerare va contine maxim 0,3O2. Aparatele tehnologice care lucreaza la temperaturi inalte si care sunt supuse coroziunilor si coroziunile vor fi protejate cu captuseli interioare, metalice sau nemetalice.

3.

SURSE DE POLUANI I PROTECIA FACTORILOR DE MEDIU Reglementri generale n domeniu OUG nr.195/2005 privind protecia mediului, aprobat cu completri

i modificri prin Legea nr. 265/2006; OUG nr.152/2005 privind prevenirea i controlul integrat al polurii, aprobat cu completri i modificri prin Legea nr. 84/2006; Ordinul nr. 860/2002 pentru aprobarea procedurii de evaluare a impactului asupra mediului i de emitere a acordului de mediu, cu modificrile i completrile ulterioare; HG nr.188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor uzate NTPA - 001, condiiile de evacuare a apelor uzate n reelele de canalizare ale localitilor i direct n staiile de epurare NTPA - 002(completat i modificat prin HG nr. 352/2005) i HG 783/2006; Legea nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile, modificat i completat prin Legea nr. 311/2004; Legea nr.310/2004 pentru modificarea i completarea Legii apelor nr. 107/1996; STAS 10009-88 Acustica n construcii; Acustica urban; 41

Ordin MAPM nr.756/1997 pentru aprobarea Regulamentului privind evaluarea polurii mediului; OUG nr. 243/2000 privind protecia atmosferei aprobat cu completri i modificri prin Legea nr. 655/2001; HG nr. 541/2003 privind stabilirea unor msuri pentru limitarea emisiilor n aer ale anumitor poluani aprobat cu modificri prin HG nr. 322/2005; Ordin MAPM nr. 592 din 25.06.2002 privind aprobarea Normativului privind stabilirea valorilor limit, a valorilor de prag i a criteriilor i metodelor de evaluare a dioxidului de sulf, dioxidului de azot i oxizilor de azot, pulberilor n suspensie(PM 10 i PM 2,5) , plumbului, benzenului, monoxidului de carbon i ozonului n aerul nconjurtor; OUG nr. 78/2000 privind regimul deeurilor, aprobat cu modificri prin Legea nr. 426/2001, modificat de OUG nr. 61/2003, aprobat prin Legea nr. 431/2003; HG nr. 349/2005 privind depozitarea deeurilor; Ordinul MMGA nr. 757/2004 pentru aprobarea normativului tehnic privind depozitarea deeurilor; Ordinul MMGA nr. 95/2005 privind stabilirea criteriilor de

acceptare i procedurilor preliminare de acceptare a deeurilor la depozitare i lista naional de deeuri acceptate; HG nr. 856/2002 privind evidena gestiunii deeurilor n

conformitate cu Catalogul European al Deeurilor; OUG nr. 21/2004 aprobat prin Legea nr.15/2005 privind Sistemul Naional de Management al Situaiilor de Urgen;

42

SURSE DE POLUANTI: Surse de emisii fugitive:

Sursa Rezervoare pentru depozitarea tieiului i a produselor petroliere:


pierderi prin aerisire pierderi prin curgere ( umplere, golire) pierderi prin evaporare pierderi prin staionare pierderi prin respiraie

Poluani

VOC

Transferarea materialelor dintr-un recipient in altul ( transferare si depozitare produse petroliere ntre / n rezervoarele tehnologice aferente VOC instalaiilor tehnologice ) Rezervoare deschise ( staia de epurare mecano chimic omogenizare ) Zone de depozitare (Batal ecologic de depozitare temporara) bazinul de VOC VOC

ncrcarea si descrcarea containerelor de transport ( ncrcare VOC descrcare produse petroliere la rampe AUTO si CF ) Sisteme de benzi transportoare (benzi transportoare cocs de petrol) Echipamentele de proces: Sisteme de conducte si canale, supape, instalaiile tehnologice din rafinrie. pompe, valve, flane, drenuri la VOC VOC

Posibilitate de ocolire a echipamentului de depoluare. Exista urmtoarele VOC, posibiliti : H2S, A. Gazele arse provenite de la cuptoarele tehnologice pot scpa in atmosfera SOx, prin neetaneiti ale cuptoarelor tehnologice ocolind astfel traseul normal NOx, de evacuare prin coul de dispersie. CO, B. Gazele de producie cu H2S in situaii de avarie se dirijeaz in facla prin CO2, Pulberi supape de sigurana. Pierderi accidentale ale coninutului instalaiilor sau echipamentelor avariate Facla 43 VOC, H2S VOC,

Sursa

Poluani H2S, SO2

APA
Apele evacuate de pe amplasament sunt colectate prin sistemele de canalizare interioara, epurate si evacuate in emisar. Surse de ape uzate i poluanii emisi Sursa Natura Poluanti evacuati generatoare apei in apa uzata Activitatea Ape uzate - Materii in de productie tehnologi suspensie si activitati ce - Substante auxiliare consumatoare de oxigen - Substante extractibile - Metale - Sulfuri si H2S - Fenoli - Compusi cu azot Activitatea Ape - materii in administrativ menajere suspensie a - substante consumatoare de oxigen - Compusi cu azot Precipitatii Ape - poluanti pluviale antrenati de pe amplasament, in special materii in Mod de evacuare din instalatie, colectare Apele industriale uzate, apele pluviale si apele menajere sunt colectate in canalizarea comuna si dirijate la statia de epurare. Apele de proces se preepureaza in instalatia de stripare ape Mod de tratare Preepurare, epurare mecanica, chimica si biologica, in statia de epurare a operatorului

Canalizat, pe reteaua de ape menajere, care se dirijeaza in canalizarea industriala de ape uzate.

Epurare in statia de epurare operatorului

Canalizare industriala titular

Evacuare si epurare impreuna cu apele industriale si 44

suspensie, produs petrolier, substante consumatoare de oxigen SOL SI APA SUBTERANA Surse poteniale de poluare scurgeri de la echipamentele instalaiilor, rezervoarelor,

menajere

separatoarelor, conductelor i/sau canalizarii industriale, datorate neetaneitilor la mbinri sau spargerii/fisurrii/perforrii etc; deversri accidentale de produs n timpul operrii normale/opririlor accidentale a instalaiilor tehnologice, ncrcrii rezervoarelor i cisternelor, la rampa de ncrcare-descrcare; practici operaionale necorespunztoare n timpul prelevrii probelor, evacurii apei decantate din rezervoare, curirii echipamentelor, rezervoarelor i a altor utilaje, drenrii apelor meteorice din zonele ndiguite ale rezervoarelor etc; Principalele cauze care pot conduce la prezena produselor petroliere n sol i subsol sunt: ntreinerea necorespunztoare a conductelor de transport iei i produse petroliere din incint, fapt ce poate fi atestat de prezena unor produse n canalele n care sunt pozate acestea, precum i prezena pe sol sub estacade a petelor de produse petroliere provenite din fisuri i/sau neetaneiti; pierdere de produse din instalaiile tehnologice i rezervoare datorate accidentelor tehnice i mecanice; scurgeri de produse de la : 45

rezervoarele de depozitare a produselor petroliere, petrochimice i ieiului. Scurgerile pot aprea ca urmare: a coroziunii sau fisurrii fundului sau virolei rezervoarelor; a coroziunii, fisurrii, neetaneitii anexelor rezervoarelor: pompe, conducte, armturi, fitinguri; a unor erori umane n controlul i supravegherea rezervoarelor: deversri, manevre greite. rampe Auto sau CF de ncrcare/descrcare produse petroliere. Cauzele care conduc la scurgeri de produse sunt identice cu cele prezentate anterior, elementele din care se pot scurge fiind: pompe, conducte, armturi, fitinguri, cisterne AUTO i CF. staii de epurare ape uzate: sursele principale de scurgeri de produse petroliere din faza de epurare primar sunt: separatoarele de produse petroliere, bazinele de egalizare i rezervoarele de depozitare a lopsului recuperat, cu anexele acestora: pompe, conducte, armturi, fitinguri, etc. depozitare peste capacitatea proiectat a nmolurilor cu produs petrolier n bataluri; exfiltraiile din bataluri i unele tronsoane de canalizare a apelor uzate.

MSURI DE PROTECIE
Elaborarea, actualizarea si asigurarea accesului personalului implicat la procedurile specifice de functionare ale instalatiilor, instructiuni si planuri de actiune in caz de poluare, precum si instruirea corespunztoare i periodic a personalului; Desfurarea n condiii optime a activitii, pentru reducerea la minim a pierderilor tehnologice; 46

Respectarea programului de revizii i reparaii a instalaiilor, inclusiv a conductelor de transport al substanelor i materialelor; Respectarea prevederilor din Planul de aciune n caz de poluare a solului i apei subterane: Valorificarea i/sau eliminarea ritmic a deeurilor generate; respectarea strict a legislatiei n vigoare privind gestionarea deeurilor; Respectarea capacitilor maxime de stocare a depozitelor, rezervoarelor, bazinelor, recipienilor; Umrirea calitii apei subterane. Emisiile totale anuale de COV rezultate din operatiunile de incarcare si depozitare a benzinei la fiecare instalatie de depozitare la terminale nu vor depasi valoarea de referinta de 0,01 % de greutate din cantitatea totala anuala de benzina tranzitata. Emisiile totale anuale de compusi organici volatili rezultati la incarcarea si descarcarea benzinei in containare mobile la terminale nu

vor depasi valoarea de referinta de 0,005% de greutate din cantitatea anuala de benzina tranzitata . Instalatiile de depozitare a benzinei la terminale respecta cerintele tehnice pentru exploatare prevazute in anexa nr. 2 a HG nr.568/2001(R). Instalatiile de incarcare si descarcare a benzinei in containere mobile la terminale respecta cerintele tehnice de exploatare prevazute la Anexa 3 a HG nr.568/2001(R). Instalatia de incarcare pentru cisterne auto de la terminalul RAFO este echipat cu doua brate articulate , si respecta cerintele prevazute in Anexa 4 a HG nr.568/2001(R).

47

ZGOMOT
Activitile de pe amplasament nu trebuie s produc zgomote care s depeasc limitele prevzute, dupa cum urmeaza : n zona functionala a incintei industriale: max. 85 dB, conform Normelor generale de protectia muncii / 2002 La limita zonei functionale a incintei industriale: max. 65 dB, conform STAS 10009/1988 Toate utilajele i instalaiile care produc zgomot i/sau vibraii vor fi meninute n stare bun de funcionare. Drumurile i aleile din incint vor fi reparate i ntreinute corespunztor.

BIBLIOGRAFIE
1. Suciu, G.C., Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor, Editura Tehnica Bucuresti, 1993, Vol.4 2. Raseev, S., Conversia Hidrocarburilor, Editura Zecasin Bucuresti, 1997, Vol.III 3. Tescan, V., s.a., Tehnologia Distilarii Petrolului, Coloane de fractionare Indrumator de proiect de an, Ploiesti, 1996, Partea I.

48