V.

Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Cap.1 Ecuaiile Hartree-Fock-Roothaan 1.1 Hamiltonianul molecular Pentru descrierea complet a distribuiei electronice moleculare este necesar folosirea metodelor mecanicii cuantice, adic rezolvarea ecuaiei Schrdinger nerelativiste i independent de timp:

H = E

(1.1)

unde H reprezint Hamiltonianul sistemului i poate fi scris ca o sum de termeni corespunztori energiilor cinetice i poteniale ale electronilor i nucleelor din molecul: H=Te+Tn+Ven+Vee+Vnn (1.2) n ecuaia (1.2) primul termen reprezint energia cinetic a electronilor, al doilea energia cinetic a nucleelor, al treilea potenialul datorat atraciei coulombiene dintre electroni i nuclee (denumit i potenial extern), al patrulea energia de repulsie coulombian dintre electroni, iar ultimul termen reprezint energia de repulsie coulombian dintre nucleele moleculei. Presupunnd un sistem molecular cu N electroni i M nuclee, termenii Hamiltonianului molecular de mai sus, exprimai folosind sistemul de uniti atomice (vezi Tabelul 1.1), sunt :
N M Z A N N 1 M M Z AZB 1 2 M 1 2 A + + H = i A =1 2M A i =1 A =1 riA i =1 j>i rij A =1 B> A R AB i =1 2 N Te Tn Ven Vee Vnn

(1.3)

In ecuaia (1.3), prin litere mici (i,j) sunt indexai electronii moleculei i cu litere mari (A,B) sunt indexate nucleele din molecul, iar MA reprezint raportul dintre masa nucleului A i masa electronului. In Fig.1.1 sunt definite toate coordonatele absolute i cele relative ale electronilor i nucleelor dintr-un sistem molecular. Dac este cunoscut forma exact a Hamiltonianului pentru un sistem molecular, teoretic este posibil determinarea energiei totale i a funciei de und pentru acel sistem, prin folosirea metodelor de rezolvare a ecuaiilor de valori i vectori proprii. Totui, pe baza metodelor matematice curente, aceste ecuaii sunt mult prea complicate pentru a fi rezolvate n cazul sistemelor complexe (cu mai mult de un electron i un nucleu) astfel c este absolut necesar recurgerea la diferite aproximaii care s simplifice aceste ecuaii i care n acelai timp s pstreze ct mai mult din esena proceselor fizice caracteristice acestor sisteme.
1

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Tabelul 1.1 Valorile unor mrimi n sistemul de uniti atomice (u.a.) i n sistemul internaional de uniti (SI) Simbol Mrimea Valoarea Valoarea n SI n u.a. me e a0 EH h 40 c B N 0 De Masa electronului Sarcina electronului Momentul cinetic Prima raz Bohr ( Energia Constanta Planck Permitivitatea electric vidului Viteza luminii Magnetonul Bohr (e /2me) Magnetonul nuclear Permeabilitatea magnetic a vidului Momentul de dipol electric
2

1 1 1 /me2) 1 1 2 1 137.036 2.72310-4 6.62910-4 1

9.109510-31Kg 1.602210-19C 1.054610-34Js 0.5291810-10m 27.21eV=4.359810-18J 6.62610-34Js 1.11310-10C2/(Jm) 2.998108m/s 9.27410-24J/T 5.05110-27J/T 410-7 Js2/(mC2) 2.5418D

Fig.1.1 Coordinate absolute i relative ntr-un sistem molecular

1.2 Aproximaia Born-Oppenheimer

Ecuaiile (1.1) i (1.3) reprezint problema general, complet, care trebuie rezolvat n scopul determinrii energiei i funciei de und pentru un sistem molecular. Datorit complexitii ei aceasta va fi descompus n dou probleme i anume una referitoare la partea electronic i cealalt referitoare la partea nuclear a sistemului molecular. Pentru aceasta vom ine cont de faptul c nucleele au mas mult mai mare dect electronii astfel nct putem considera c acetia din urm i ajusteaz
2

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

instantaneu poziiile odat cu micarea nucleelor. Aadar, n limita unei erori rezonabile, se poate separa micarea electronilor de cea a nucleelor i ntr-o prim aproximaie, acestea din urm pot fi considerate fixe, ntr-un aranjament dat, corespunztor unei anumite conformaii moleculare. Micarea electronilor va depinde parametric de poziia nucleelor deoarece coordonatele nucleare nu vor apare explicit n funcia de und electronic i c diferitelor configuraii nucleare le vor corespunde funcii de und electronice diferite. In cadrul acestei aproximaii, se admite c funcia de und total a aunei molecule este un produs al celor dou funcii de und, electronic E (r, R) i respectiv nuclear N (R) : (r, R) = E (r, R) N (R) (1.4)

Aproximaia Born-Oppenheimer nglobat n ecuaia (1.4) (cunoscut i sub numele de aproximaia adiabatic) este de o mare importan pentru mecanica cuantic molecular. In aceast aproximaie energia total a unei molecule este egal cu suma dintre energia electronic, n presupunerea unei configuraii nucleare fixe i energia de rotaie-vibraie a nucleelor: E=EE+TN (1.5) Calculele efectuate n aproximaia Born-Oppenheimer conduc la obinerea unei energii totale marcate de erori nesemnificative cu excepia ctorva cazuri particulare i anume a strilor moleculare excitate sau a strilor electronice degenerate sau cvasidegenerate. Consecina imediat a acestei aproximaii este c cel de-al doilea termen din ecuaia (1.3) este zero, iar ultimul termen este egal cu o constant. In plus, Hamiltonianul total poate fi descompus n dou pri i anume o parte "electronic" i una "nuclear". Hamiltonianul electronic:
N N M N N Z 1 1 H E = 2 A + i i =1 2 i =1 A =1 riA i =1 j > i rij

(1.6)

descrie micarea celor N electroni ai moleculei n cmpul celor M sarcini punctuale nucleare. Ecuaia Schrdinger electronic va fi: HE|E>=EE|E> cu funcia de und electronic: E=E({ri};{RA}) (1.8) (1.7)

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

care depinde explicit de coordonatele electronilor i parametric de coordonatele nucleelor. Energia electronic depinde de asemenea parametric de coordonatele nucleelor din molecul. EE = EE({RA}) a energiei de repulsie coulombian dintre nuclee :
ET = EE + ZAZB A = 1 B > A R AB
M M

(1.9)

Energia total a sistemului molecular se obine prin nsumarea energiei electronice i

(1.10)

Principalul avantaj introdus de aproximaia Born-Oppenheimer este c ecuaia (1.1) poate fi separat n dou ecuaii:
N

2
i =1 M

2 i

E (r, R) + [E E (r) Vee Ven ] E (r, R) = 0

2 A

(1.11) (1.12)

2M
A =1

N,E (R) + [E E E (r) Vnn ] N,E (R) = 0

Ecuaia (1.11) este ecuaia de baz pentru calculul structurii electronice moleculare, iar (1.12) este ecuaia pentru micarea nucleelor din molecul, adic ecuaia de baz n studiul dinamicii moleculelor. Ecuaiile (1.6)-(1.10) reprezint aa numita problem electronic, problem care o dat rezolvat, permite apoi trecerea la rezolvarea problemei micrii nucleelor. In aceast faz se va ine cont de faptul c nucleele se mic mult mai lent dect electronii, astfel nct coordonatele acestora din urm pot fi nlocuite prin valorile lor medii. Hamiltonianul nuclear, care descrie micarea nucleelor n cmpul mediu al electronilor din molecul este:
H nucl = = =
M M M M N N M N N Z Z Z 1 1 1 2 + 2 A + + A B A i A = 1 B > A R AB A = 1 2M A i =1 2 i = 1 A = 1 riA i = 1 j > i rij M

M M Z Z 1 2 +E E ({R A }) + A B A A = 1 2M A A = 1 B > A R AB

(1.13)

1 2 +E pot ({R A }) A T A = 1 2M A

iar ecuaia Schrdinger nuclear: Hnucl|nucl> = E|nucl> (1.14)

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Funcia de und nuclear nucl descrie vibraia, rotaia i translaia moleculei, iar energia total E a moleculei include energia electronic, energia de vibraie, energia de rotaie i energia de translaie a moleculei. Funcia de und total n aproximaia Born-Oppenheimer va fi dat de: ({ri};{RA}) = E({ri};{RA})nucl({RA}) (1.15) Pe baza metodei variaionale se poate determina funcia de und electronic i energia sistemului molecular. Pentru aceasta va trebui ns presupus o anumit form pentru funcia de und a sistemului. 1.3 Aproximaia Hartree Prima ncercare reuit pentru deducerea unei funcii de und aproximative pentru atomi a fost fcut de ctre Hartree n 1928. In aceast aproximaie, funcia de und a unui sistem de N electroni este aproximat sub forma unui produs de N funcii monoelectronice (produs Hartree):
HP ( r1 , r2 ,..., rN ) = i (r1 ) j (r2 )... n (rN )

(1.16)

In aceast ecuaie, ri reprezint coordonatele spaiale i de spin ale electronului i, iar funciile monoelectronice i se numesc orbitali de spin (spin-orbitali) i descriu fiecare electron din molecul. Forma funciei HP sugereaz independena funciilor i(i), adic independena micrii fiecrui electron fa de ceilali electroni ai moleculei. Densitatea de probabilitate 2, dat de o funcie de forma (1.16) este egal cu produsul densitilor de probabilitate monoelectronice 2 . Acest lucru este i adevrat numai dac evenimentele asociate cu fiecare dintre probabilitile 2 se i produc independent unul de cellalt, adic numai dac electronii sunt complet independeni unul de cellalt. HP reprezint aadar un model de electroni independeni. Deoarece Hamiltonianul sistemului este o sum de Hamiltonieni monoelectronici, atunci dac funcia de und este de forma (1.16), energia sistemului va fi o sum de termeni care reprezint energiile corespunztoare fiecrui orbital i care apare n expresia lui HP: E=i+j++n Hamiltonianul electronic (1.6) poate fi rescris sub forma:
N

(1.17)

H E = h i + Vee
i =1

(1.18)

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

unde operatorul monoelectronic hi este dat de:

1 hi = 2 + v i i 2
n care vi este definit ca un termen monoelectronic al potenialului extern prin:
N N M

(1.19)

VeN = v i =
i =1 i =1 A =1 vi

ZA riA

(1.20)

In funcia HP Hamiltonianul hi va aciona numai asupra funciei corespunztoare electronului i. Totui, Vee depinde de perechi de electroni astfel nct nu pot fi separate variabilele n ecuaia Schrdinger. Pentru a se putea rezolva totui aceast ecuaie, Hartree a introdus aproximaia prin care electronii nu interacioneaz ntre ei reciproc ci fiecare electron interacioneaz cu potenialul mediu dat de ceilali electroni. Pe baza Hamiltonianului (1.18) i folosind metoda variaional (vezi [Min82]) se ajunge la expresia energiei sistemului electronic:
N

E = Hi +
i =1

1 N N J ij 2 i =1 j =1
j i

(1.21)

In expresia de mai sus, Hi reprezint integralele monoelectronice de miez :

M 1 Z H i = i (i)h i i (i)d i = i (i) 2 + A i riA A =1 2

i (i)d i

(1.22)

i Jij integralele bielectronice Coulombiene i reprezint energia clasic de repulsie dintre dou densiti de sarcin descrise de funciile i, respectiv j:

J ij = 2 (1) i

1 2 j (2)d 1 d 2 r12

(1.23)

Indicii integralelor Coulombiene corespund orbitalilor i nu electronilor. Termenul Coulombian are o interpretare fizic simpl. Astfel, n cadrul teoriei exacte, interaciunea Coulombian este reprezentat de ctre operatorul bielectronic 1/rij. In aproximaia Hartree, electronul 1 din i simte un potenial Coulombian monoelectronic
N

Vi (1) = j (2)
j =1 j i

1 d 2 r12

(1.24)

Aadar, potenialul bielectronic 1/r12 simit de ctre electronul 1 i care este datorat poziiei instantanee a electronului 2 este nlocuit printr-un potenial monoelectronic
6

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

care se obine prin medierea interaciunii dintre electronul 1 i electronul 2 peste toate coordonatele spaiale i de spin ale electronului 2. Prin sumarea dup toate valorile ji se obine potenialul mediu total care acioneaz asupra electronului din i i care se datoreaz celorlali N-1 electroni din ceilali spinorbitali. Legat de cele discutate, este convenabil s se defineasc operatorul Coulombian

J j (1) = j (2)

1 d 2 r12

(1.25)

care reprezint potenialul local mediu n locul n care se gsete electronul 1 i care se datoreaz electronului din j. Efectul acestui operator asupra funciei i(1) este dat de:
2 1 J j (1) i (1) = j (2) d 2 i (1) r12

(1.26) folosind metoda

Funciile

proprii

ale

Hamiltonianului

(1.18)

se

deduc

multiplicatorilor lui Lagrange (vezi [Jen01]) ajungndu-se la ecuaiile Hartree : M N N 2 1 1 2 + Z A + (j) d j i (i) = i i (i) 2 i riA j rij A =1 i =1 j=1 j i (1.27)

Aceste ecuaii monoelectronice sunt bazate pe faptul c funcia de und a unei molecule este un produs de orbitali monoelectronici care descriu electroni independeni. Valorile i (i=1,N) definesc energiile electronilor localizai n orbitalii moleculari i cu Hamiltonianul :
2 1 1 2 M ZA N N i + + j (j) d j 2 riA i =1 j=1 rij A =1 j i

(1.28)

Acest Hamiltonian, corespunztor electronului i, difer de cel exact dat de ecuaia (1.6) prin faptul c interaciunea electrostatic dintre electroni este nlocuit prin potenialul efectiv :
N N

Vef = j (j)
i =1 j = 1 j i

1 d j rij

(1.29)

care reprezint interaciunea electrostatic medie a celui de-al i-lea electron cu ceilali electroni. In aceast ultim expresie termenul
1 d rij

(j)

(1.30)

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

reprezint valoarea medie a potenialului 1/ rij. nmulind la stnga fiecare membru al ecuaiilor Hartree (1.27) cu i(i) i integrnd apoi pe ntreg spaiul, obinem [Sza89]:

i = H i + J ij
j =1 j i

(1.31)

Energia total a sistemului de electroni poate fi acum exprimat n funcie de energiile orbitalilor moleculari. innd cont de ecuaia de mai sus i de ecuaia (1.21) obinem:
E = i
i =1 N N -1 N

i =1 j= i +1

ij

(1.32)

Fig. 1.2 Algoritmul SCF n aproximaia Hartree

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Dup cum reiese din ecuaiile Hartree, pentru determinarea funciilor de und monoelectronice i trebuie cunoscut potenialul efectiv Vef care la rndul s depinde de funciile cutate j(j) (ji). Aadar, rezolvarea acestor ecuaii poate fi fcut numai printr-un procedeu autocoerent (self-consistent), procedeu n care la primul pas se folosete un set de funcii de prob (de start) (0), de exemplu cele deduse dintr-un calcul de tip Huckel. Apoi, pe baza acestor funcii de prob se calculeaz intergralele Hi i Jij i se rezolv ecuaiile Hartree pentru fiecare electron i, determinndu-se un nou set de orbitali moleculari (1) i energiile acestora pe baza ecuaiilor (1.27) precum i energia electronic total cu ecuaia (1.32). Se trece apoi la o nou iteraie n care se folosesc ca funcii de plecare funciile (1) obinute la pasul anterior, calculndu-se noul set de orbitali moleculari (2), mpreun cu energiile lor i energia total. Procedeul se repet pn cnd funciile de und (i) i energia electronic total nu se modific semnificativ de la o iteraie la alta (Fig.1.2). In final, potenialul Vef(i) se "adapteaz" funciilor j. In continuare vom formula pe scurt teoria precedent pe baza densitii electronice totale din molecul i pe baza densitilor electronice corespunztoare fiecrui electron. Cunoscndu-se funciile de und monoelectronice i (cu ajutorul crora se formeaz funcia total HP) se pot calcula densitile corespunztoare fiecrui electron cu relaia:
2

i (r) = i (r)
individuale:

(1.33)

Densitatea electronic total a moleculei va fi suma densitilor electronice

N N

tot (r) = i (r) = i (r)

i =1 i =1

(1.34)

Trebuie s inem acum cont de faptul c electronul k de exemplu, nu interacioneaz cu densitatea total tot deoarece el nsui este parte a acesteia (aceasta ar nsemna o autointeraciune). Densitatea corect cu care interacioneaz cel de-al k-lea electron se obine scznd din tot densitatea corespunztoare acestuia obinndu-se astfel:
N N 2 2 (k) (r) = tot (r) k (r) = i (r) k (r) = i (r) i =1 i =1 ik

(1.35)

Potenialul Vee poate fi scris ca:

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Vee = g i (r)
i =1

(1.36)

unde gi(r) reprezint energia de interaciune a sarcinii punctuale (electronul individual considerat) cu ceilali electroni reprezentai ca o densitate electronic i este dat de:

1 g i (r) = (i) (r' ) dr' r

Hamiltonianul electronic se va scrie :
N 1 H el = 2 + v i + g i i 2 i =1

(1.37)

(1.38)

i n acest caz, ecuaia Schrdinger pentru sistemul de mai muli electroni poate fi descompus n N ecuaii unielectronice independente :

1 2 2 i + v i + g i i (i) = i i (i)

(1.39)

Dup obinerea orbitalilor moleculari i printr-un procedeu self-consistent ca i mai sus, se formeaz funcia de und polielectronic HP i apoi se calculeaz energia total a strii fundamentale pe baza ecuaiei (1.32). Folosind densitile electronice, integrala Coulombian Jij se poate scrie: J ij = i (k) j (l) rkl d k d l = i (k)
2 2 1 j (l) d k d l rkl

(1.40)

Aproximaia dat de ecuaia (1.16) presupune c electronii din molecul pot fi descrii independent n sensul c micarea unuia nu depinde de micarea celorlai i c interaciunile inter-electronice nu sunt mperecheate ci c fiecare electron interacioneaz cu un cmp mediu datorat celorlali electroni. De asemenea, funcia nu are simetrie corespunztoare la interschimbarea a doi electroni, adic nu satisface principiul de antisimetrie a lui Pauli. Este tiut faptul c funcia de und a unui sistem de fermioni trebuie s fie antisimetric (s-i schimbe semnul) n raport cu interschimbarea indicilor a dou particule:

( r1 , r2 ,..., ri ,..., r j ,..., rN ) = ( r1 , r2 ,..., r j ,..., ri ,..., rN )

(1.41)

In sfrit, deoarece o astfel de funcie de und de tip produs Hartree este construit pe baza presupunerii c electronii nu interacioneaz explicit ntre ei, ea conduce la faptul c exist o probabilitate nenul ca doi electroni s se gseasc exact n acelai loc n spaiu.
10

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

1.4 Funcii de und determinantale; Ecuaiile Hartree-Fock O posibilitate pentru luarea n considerare a indiscernabilitii electronilor este folosirea unor combinaii liniare de funcii de tip produs Hartree, cu toate distribuiile posibile ale electronilor n orbitalii moleculari. La doi ani dup presupunerea lui Hartree, Fock i independent Slater au propus o mbuntire a metodei Hartree, mbuntire care const n faptul c funcia de und a sistemului nu este un simplu produs de funcii monoelectronice ci o sum antisimetrizat a tuturor produselor de acest fel care se pot obine prin interschimbarea indicilor electronilor din sistem. O astfel de funcie este cel mai bine descris sub forma unui determinant (determinant de tip Slater):

SD (r1 , r2 ,..., rN ) = (N! ) 1/2

i (r1 ) i (r2 )

j (r1 ) ... n (r1 ) j (r2 ) ... n (r2 )

(1.42)

i (rN ) j (rN ) ... n (rN )

Aceast funcie descrie N electroni n n orbitali, fr a se putea preciza ns care electron n care orbital se gsete. Fiecare coloan din determinantul de mai sus corespunde unui orbital i fiecare linie corespunde unui electron. Determinatul de mai sus se poate scrie prescurtat sub forma:

SD (r1 , r2 ,..., rN ) = i (r1 ) j (r2 )... N (rN )

(1.43)

Folosind din nou metoda variaional a lui Ritz se obine energia corespunztoare sistemului electronic descris de o funcie de und unideterminantal:
E = SD H SD = H i +
i =1 N

1 N N (J ij K ij ) 2 i = 1 j=1

(1.44)

sau echivalent:
E = SD H SD = H i + (J ij K ij )
i =1 i =1 j> i N N N

(1.45)

unde Hi este un element al operatorului monoelectronic hi:

1 H i = * (r)h i i (r)d = * (r) 2 + v i i (r)d i i i 2

(1.46)

11

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

iar Kij este un termen nou, care nu apare n metoda Hartree i se numete integral de schimb. Aceste termen este definit prin:
K ij = * (r1 ) * (r1 ) i j 1 i (r2 ) j (r2 )dr1 dr2 r1 r2

(1.47)

i se datoreaz restriciei impuse funciei de und de a fi antisimetric n raport cu permutarea coordonatelor oricrei perechi de electroni. Operatorul de schimb corespunztor se definete prin efectul su asupra unui orbital de spin:
1 i (2)d 2 j (1) K ij (1) i (1) = j (2) r12

(1.48)

adic efectul aplicrii sale implic un "schimb" al electronilor 1 i 2. Spre deosebire de operatorul Coulombian, operatorul de schimb este un operator non-local deoarece rezultatul aciunii sale asupra orbitalului i(1) depinde de valoarea lui i n ntregul spaiu i nu numai de valoarea n locul n care se gsete electronul 1. Integrala Coulombian i cea de schimb se pot scrie pe baza a doi operatori corespunztori definii mai jos : Operatorul Coulombian:

J i j (2) = i (1)
i operatorul de schimb:

1 i (1) j (2) r12

(1.49)

K i j (2) = i (1)

1 j (1) i (2) r12

(1.50)

Folosind notaiile pentru cei doi operatori, Coulombian i de schimb, integralele corespunztoare se scriu:
J ij = i (1) J j (1)d 1
2

(1.51) (1.52)

K ij = i (1) K j (1)d 1
2

Datorit ortogonalitii prilor de spin ale funciilor de und, pentru ca integrala de schimb Kij s fie nenul trebuie ca electronii i i j s aib acelai spin. Spre deosebire de integrala Coulombian, integrala de schimb nu are o interpretare fizic simpl. Ea apare ca rezultat al formei determinantale a funciei de und moleculare care sumeaz toate produsele posibile ale permutrilor electronilor n orbitalii moleculari. De remarcat c Jij este egal cu Kij numai cnd i=j, acest lucru fiind important

12

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

deoarece cele dou integrale nu vor da nici o contribuie datorat interaciunii unui electron cu el nsui (Jii-Kii=0). Se poate arta c integralele Jij au valori mai mari dect integralele Kij i sunt pozitive: JijKij0 (1.53) Din expresia energiei (1.45) se observ c fiecare orbital de spin ocupat contribuie cu termenul Hi la energia electronic i c fiecare pereche unic de electroni aflai n orbitalii de spin i i j contribuie la energia sistemului cu termenul Jij-Kij. Aadar, energia unui sistem de N electroni descrii de o funcie de und sub form de determinant Slater este compus dintr-o sum de energii unielectronice i o sum de energii de interaciune ntre perechi de electroni. innd cont i de spinul electronilor, atunci cum pentru electroni de acelai spin Kij0, nseamn c fiecare pereche unic de electroni (independent de spinul lor) aflai n orbitalii i i respectiv j, contribuie cu termenul Jij la energia sistemului i c fiecare pereche unic de electroni cu spini paraleli, descrii de orbitalii i i j contribuie la energie cu termenul Kij. Minimizarea energiei dat de expresia (1.45) prin varierea orbitalilor de spin, cu constrngerea ca acetia s rmn ortonormai, folosindu-se din nou metoda multiplicatorilot lui Lagrange, se obin ecuaiile integro-difereniale Hartree-Fock, ecuaii care furnizeaz orbitalii de spin optimi:
N N 2 1 1 1 2 i + v i i (r) + j (r' ) i (r)d j * (r' ) i (r' ) j (r)d j = i i (r) j 2 r - r' r - r' j= 1 j=1 (1.54)

Dac se definete operatorul Fock prin:

f i = h i + (J j K j )
j =1 N

(1.55)

cu operatorii Coulombian i de schimb dai de expresiile (1.49) i respectiv (1.50) se obin energiile orbitalilor moleculari:
i = i f i i = H i + (J ij K ij )
j=1 N

(1.56)

iar energia electronic total se poate scrie n funcie de energiile i:

E = i
i =1 N

1 N N (J ij K ij ) 2 i =1 j=1

(1.60)

Pentru a obine energia total a moleculei, la energia electronic trebuie adugat energia de repulsie Coulombian dintre nucleele moleculei:

13

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

M M Z Z 1 N N (J ij K ij ) + A B 2 i =1 j =1 A = 1 B > A R AB

ET = i
i =1

(1.61)

Introducerea unei funcii determinantale de tip Slater aduce o mbuntire fa de cazul unei funcii de und de tip produs Hartree deoarece include n mod natural anumite caracteristici de baz ale fermionilor. Pe de alt parte, aceasta complic ecuaiile comparativ cu metoda Hartree i introduce termenul de schimb electronic, termen care este o manifestare direct a principiului de excluziune al lui Pauli. Dac n loc de orbitalii de spin se folosesc orbitali spaiali, vom ine cont de faptul c fiecare orbital spaial va acomoda doi electroni cu spin antiparalel: 1(x)=1(r)() i 2(x)=1(r)() Funcia de und determinantal n acest caz (RHF) se scrie: (1.62)

SD (r1 , r2 ,..., rN ) = (N! ) 1/2 RHF

1 (r1 ) (s 1 ) 1 (r2 ) (s 2 )

1 (r1 ) (s 1 ) ... n (r1 ) (s 1 ) 1 (r2 ) (s 2 ) ... n (r2 ) (s 2 )

(1.63)

1 (rN ) (s N ) 1 (rN ) (s N ) ... n (rN ) (s N )

sau prescurtat:

SD = 1 1 2 2 ... N/2 N/2 RHF

(1.64)

Se poate arta simplu (vezi Sza89, p.83) c energia electronic a strii fundamentale pentru un sistem "closed shell", n aproximaia Restricted Hartree-Fock (RHF) este dat de
E = 2 H i + (2J ij K ij )
i =1 i =1 j=1 N/2 N/2 N/2

()

Aadar, n ipoteza unei funcii de und de tip RHF, i n cadrul aproximaiei HartreeFock: 1. fiecare electron contribuie la energia electronic total cu cantitatea Hi 2. fiecare pereche unic de electroni (indiferent de spin) aflai n orbitalii spaiali i i j contribuie la energia electronic cu termenul Jij 3. fiecare pereche unic de electroni cu spini paraleli, aflai n orbitalii i i j contribuie la energie cu termenul -Kij In general, dac se ine cont de gradul diferit de ocupare al orbitalilor, expresia energiei se poate scrie sub forma: E = 2 fiHi + ( ij J ij ij K ij )
i =1 i =1 j =1

14

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

unde sumarea se face dup toi orbitalii mono sau dublu ocupai, iar valorile fi, ij i ij sunt date de: 1 daca orbitalul i este dublu ocupat fi = 1/2 daca orbitalul i este ocupat cu un singur electron
2 daca orbitalii i si j sunt dublu ocupati ij = 1 daca orbitalul i sau j este dublu ocupat iar celalalt monoocupat 1/2 daca orbitalii i si j sunt monoocupat i

- 1 daca orbitalii i si j sunt dublu ocupati - 1/2 daca orbitalul i sau j este dublu ocupat iar celalalt monoocupat ij = - 1/2 daca orbitalii i si j sunt monoocupati cu electroni cu spini paraleli 1/2 daca orbitalii i si j sunt monoocupati cu electroni cu spini opusi Energiile orbitalilor moleculari obinui pe baza orbitalilor spaiali, sunt date de [Sza89, pag.134]:
N/2 j=1

i = H i + (2J ij K ij )
i energia total scris n funcie de energiile orbitalilor moleculari este: E = 2 i (2J ij K ij )
i =1 i =1 j=1 N/2 N/2 N/2

(1.65)

(1.66)

Ecuaiile Hartree-Fock (1.54) pot fi interpretate ca o ecuaie Schrdinger alternativ n care hamiltonianul exact a fost nlocuit printr-un operator Fock aproximativ. Diferena dintre acest operator Fock i Hamiltonianul exact const n faptul c operatorul Coulomb a fost nlocuit printr-un operator care descrie interaciunea fiecrui electron cu cmpul mediu datorat celorlali electroni. Deoerece electronii nu interacioneaz explicit ntre ei ci numai cu acest cmp mediu, rezult c ecuaiile Hartree-Fock canonice (pentru care matricea energiilor orbitalilor moleculari este diagonal) sunt un set de ecuaii independente pentru fiecare orbital f(i)(xi)=i(xi) i=1...N (1.67) monoelectronic: unde operatorul Fock monoelectronic este dat de ecuaia (1.55). 1.5 Formalismul RHF i UHF Pe baza unui set de K orbitali spaiali ortonormai

15

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

{i}, i=1,...k se pot forma 2k orbitali de spin: i, i=1,...,2k de forma:

2i 1 ( x ) = i ( r ) ( ) 2i ( x ) = i ( r ) ( )
i = 1, K

(1.68)

Orbitali de spin obinui pe baza ecuaiilor de mai sus se numesc orbitali "restricionai", iar funciile de und construite cu astfel de orbitali se numesc funcii de und restricionate (determinani restricionai) sau de tip "restricted HartreeFock" (RHF). Restricia provine de la faptul c doi cte doi electroni cu spini antiparaleli vor avea aceeai parte spaial pentru orbitali care i descriu. Spre exemplu, pentru atomul de litiu, o funcie de und de tip RHF este dat de:
RHF = 1s 1s 2 s

(1.69)

Fig.1.3 Funcie de und de tip RHF pentru starea fundamental a atomului de Li.

i poate fi schematizat ca n Fig. 1.3. Faptul c 1s este identic cu 1s este o constrngere deoarece interaciunea de schimb ntre electronul 1s i electronul 2s este nenul n timp ce ntre 1s i 2s aceast interaciune este nul. Aadar, cei doi electroni din orbitalul 1s vor simi un potenial efectiv diferit i n consecin vor "prefera" s fie descrii de funcii de und spaiale diferite. O funcie de und n care partea spaial a orbitalilor de spin pentru doi electroni cu spini antiparalel este diferit iar celelalte numere cunantice sunt aceleai se numete funcie de und nerestrictiv, iar formalismul de lucru corespunztor, cunoscut sub numele "Unrestricted Hartree-Fock" (UHF) a fost introdus de ctre Pople i Nesbet [Pop54]. O astfel de funcie de und de tip UHF

Fig.1.4 Funcie de und de tip UHF pentru starea fundamental a atomului de Li.
16

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

pentru starea fundamental a atomului de Li este dat de:

UHF = 1s 1 2 s s

(1.70)

fiind schematizat n Fig.1.4. In formalismul UHF, fiecare din cele dou seturi de orbitali spaiali sunt ortonormate, dar sunt neortogonale ntre ele:

i j = ij ; i = ij ; i = S j j ij

(1.71)

In mod obinuit, cele dou seturi de orbitali spaiali folosesc aceleai funcii de baz. Funciile de tip UHF conduc, n principiu, la energii mai mici pentru sistemele atomice i moleculare dect funciile RHF, dar la un cost de calcul sensibil mai ridicat. Totui, de multe ori se poate ntmpla ca energia unui sistem, calculat n formalismul UHF s fie uor mai ridicat dect cea calculat n formalismul RHF. Acest lucru se datoreaz faptului c n starea fundamental este "amestecat" o stare cu energie mai mare. Timpul de calcul este mai mare datorit faptului c trebuie rezolvate dou seturi de ecuaii Hartree-Fock, cte unul pentru fiecare din cele dou tipuri de spin-orbitali, i respectiv . Un dezavantaj major al funciilor de tip UHF este acela c aceste funcii sufer de fenomenul de "contaminare de spin", adic ele nu mai sunt funcii proprii ale operatorului S2. Pentru o stare de dublet de exemplu, o funcie de acest tip reprezint un amestec al strii de doublet cu stri de multiplicitate mai mare (quartet, sextet, etc). Pentru funcii de tip UHF, valoarea medie <S2> va fi ntotdeauna mai mare dect valoarea corect. De exemplu, pentru o stare de dublet pentru care <S2>=S(S+1)=0.75, o funcie de tip UHF poate furniza valori ntre 0.8 i 1 sau chiar mai mari. Valoarea de ateptare pentru operatorul S2 este dat de [Sza89]:
2

S2
unde:
S2

UHF

= S2

exact

+ N S ij
i j

(1.72)

exact

N N = 2

N N + 1 2

(1.73)

N i N fiind numrul de electroni cu spinul , respectiv cu spin . O contaminare puternic de spin a funciei de und poate afecta semnificativ geometria i analiza de populaiei a unui sistem molecular i deci distribuia densitii de spin i constantele de cuplaj hiperfin ale sistemelor paramagnetice.
17

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

1.6 Teorema Koopmans Energia k reprezint energia unui electron aflat n orbitalul de spin k i n aproximaia Hartree-Fock este dat de (vezi ecuaia (1.56)):

k = H k + (J kl K kl )
l =1

(1.74)

Suma tuturor energiilor orbitalilor moleculari va fi:

= H k + (J kl K kl )
k k l

(1.75)

Pe baza ecuaiei (1.44), energia electronic a moleculei va fi:

E = Hk +
k

1 (J kl K kl ) 2 k l

(1.76)

Din ultimele dou ecuaii reiese c:

E k
k

(1.77)

Faptul c energia total a unei stri electronice moleculare nu este egal cu suma energiilor orbitalilor moleculari ocupai, se datoreaz faptului c k include interaciunea Coulombian i de schimb a electronului din orbitalul k cu toi electronii din ceilali orbitali moleculari ocupai (deci i cu electronul din l). La fel, l va include interaciunea Coulombian i de schimb cu electronii din toi ceilali OM, incluznd electronul din k. Astfel, n suma energiilor orbitalilor moleculari ocupai, adugndu-se att k ct i l nseamn c interaciunea inter-electronic dintre electronii din k i l se adaug de dou ori. Pentru a vedea care este semnificaia fizic a energiei orbitalilor moleculari s investigm procesul de ndeprtare a unui electron din orbitalul k (ionizarea moleculei). Vom presupune de asemenea c nu se produce nici o modificare a orbitalilor n timpul acestei ionizri. Energia total a sistemului de N electroni este:
E N = Hi +
i N

1 N N (J ij K ij ) + Vnn 2 i j

(1.78)

Energia total a sistemului dup ionizare (ndeprtarea unui electron din orbitalul k) este:
E k -1 = H i + N
i N -1

1 N -1 N -1 (J ij K ij ) + Vnn 2 i j

(1.79)

18

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

diferena dintre cele dou energii fiind:

k E N E N 1 = H k +

1 N 1 N (J ik K ik ) + (J kj K kj ) 2 j=1 2 i =1

(1.80)

Cum ultimele dou sume sunt identice, nseamn c:

E N E k 1 = H k + (J ik K ik ) = k N
i =1

(1.81)

Acest rezultat, recunoscut sub numele de teorema lui Koopmans, arat c energia k este energia de ionizare a orbitalului k. Totui, ecuaia de mai sus nu ine cont de reorganizarea orbitalilor ca urmare a ionizrii moleculei i de asemenea de corelarea electronic. Din fericire, aceste efecte tind s se anuleze reciproc [Par89]. 1.7 Introducerea seturilor de baz; Ecuaiile Hartree-Fock-Roothaan-Hall Etapa iniial n rezolvarea ecuaiilor Hartree-Fock const n integrarea dup coordonatele de spin i rescrierea ecuaiilor numai n funcie de orbitalii spaiali. Integrarea formal dup spin realizeaz trecerea la orbitalii spaiali i elimin toate situaiile care nu sunt permise de spin. In final, calculul orbitalilor moleculari const n rezolvarea setului de ecuaii integro-difereniale de forma:
f(r1 ) i (r1 ) = i i (r1 )

(1.82)

n care operatorul Fock exprimat n termenii orbitalilor moleculari spaiali este dat de expresia:
N/2 a

f(r1 ) = h(r1 ) + [2J a (r1 ) K a (r1 )]

(1.83)

Pentru rezolvarea ecuaiilor de forma (1.82) pot fi folosite metode n care orbitalii moleculari s fie obinui pe cale numeric. Totui, astfel de metode pot fi folosite doar n cazul n cazul unor sisteme simple i anume acela al moleculelor biatomice i a atomilor. Pentru molecule poliatomice nu exist la ora actual proceduri care s permit obinerea soluiilor numerice pentru ecuaiile Hartree-Fock. Pentru depirea acestei situaii, n anul 1951, Roothaan [Roo51] propune exprimarea orbitalilor moleculari spaiali ca o combinaie liniar a unui set de funcii de baz cunoscute, astfel nct ecuaiile difereniale de tipul (1.82) s se transforme ntr-un set de acuaii algebrice care s poate fi rezolvate prin tehnici matriciale standard care pot fi implementate cu uurin n programe de calcul. In mod uzual, funciile de baz sunt construite astfel nct s mimeze orbitalii atomici.
19

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

La fel ca i n aproximaia orbitalilor moleculari n care acetia din urm sunt scrii ca o cmbinaie liniar de orbitali atomici (LCAO-MO), orbitalii moleculari spaiali vor fi scrii ca o combinaie de forma:
K

i = c i , i=1,2,...,K
=1

(1.84)

unde {} reprezint un set de funcii de baz cunoscute. Cu ct acest set este mai complet, cu att mai bine sunt reprezentai orbitalii moleculari i cu att mai exacte vor fi funciile proprii ale operatorului Fock (1.83). Inlocuind combinaia liniar (1.84) n ecuaiile Hartree-Fock se obine: f(r1 ) c i (r1 ) = i c i (r1 )

(1.85)

Aadar, problema calculrii orbitalilor moleculari Hartree-Fock se transform ntr-o problem de determinare a unui set de coeficieni ci, ecuaia (1.85) reprezentnd ecuaia matricial pentru aceti coeficieni. nmulind la stnga cu *(r1) i integrnd, obinem:

c
i

* (r1 )f(r1 ) (r1 )dr1 = i c i (r1 ) (r1 )dr1

(1.86)

Dac facem notaiile:

* F = (r1 )f(r1 ) (r1 )dr1

(1.87)

i
* S = (r1 ) (r1 )dr1

(1.88)

ecuaiile (1.86) se rescriu sub forma:

c i = i S c i ,

i = 1,2,..., K

(1.89)

ecuaii cunoscute sub numele de ecuaiile Hartree-Fock-Roothaan-Hall. Mai compact, acestea pot fi scrise sub forma unei ecuaii matriciale standard: FC=SC (1.90) In ecuaia (1.89) F reprezint elementele matricii Fock, definite prin ecuaia (1.87), iar S sunt elementele matricii de suprapunere ntre funciile de baz, definite prin ecuaia (1.88). Ambele matrici, F i S sunt de obicei matrici reale i simetrice. In concluzie, aproximaiile fcute pn acum sunt schematizate n Fig.1.5.

20

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

In ecuaia (1.90) matricea C este matricea coeficienilor combinaiilor liniare ale funciilor de baz dup care se obin orbitalii moleculari, fiecare coloana a acestei matrici definind un anumit orbital molecular:
c 11 c C = 21 ... c K1 c 12 c 22 ... c K2 ... c 1K ... c 2K ... ... ... c KK

(1.91)

Fig.1.5 Aproximaiile fcute n teoria Hartree-Fock-Roothaan

iar este matricea diagonal a energiilor orbitalilor moleculari:

1 0 0 2 = ... ... 0 0 0 ... 0 ... ... ... K ...

(1.92)

Elementele matricii Fock se scriu:

21

V.Chi
* F = (r1 )f(r1 ) (r1 )dr1

Calculul structurii i proprietilor moleculare

= (r1 )[2J a (r1 ) K a (r1 )] (r1 )dr1

a core = H + 2(( | aa) ( | a a N/2

N/2

(1.93)

unde
core * H = (r1 )h(r1 ) (r1 )dr1

(1.94) (1.95)

ZA 1 2 h(r1 ) = 1 2 A | r1 R A |

iar integralele de energie cinetic i de atracie Coulombian dintre electroni i nuclee sunt date de

1 2 * T = (r1 ) 1 (r1 )dr1 2

respectiv
ZA nucl * V = (r1 ) (r1 )dr1 A | r1 R A |

(1.96)

(1.97)

Aadar:
core nucl H = T + V

(1.98)

Introducnd expresia (1.84) n ecuaia (1.93) obinem:

core F = H + c a c * [2(( | ) ( | )] a a N/2

1 core = H + P ( | ) ( | ) 2 core = H + G

(1.99)

unde G este partea bielectronic a matricii Fock , iar P sunt elementele matricii densitate
N/2 a

P = 2 c a c * a

(1.100)

ele reprezentnd densitatea electronic n regiunea de suprapunere dintre funciile de baz i . Matricea densitate se definete pornind de la densitatea total de sarcin (r). Valoarea (r)dr reprezint probabilitatea de a gsi un electron (oricare electron) n

22

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

elementul de volum dr descris de vectorul de poziie r. Aceast densitate total se definete

N/2 a

(r) = 2 a (r)
cu condiia:

(1.101)

(r)dr = N
Dac se introduce expresia (1.84) n ecuaia de mai sus, se exprim densitatea electronic total cu ajutorul funciilor de baz
* (r) = P (r) (r)

(1.102)

(1.103)

Acum, pentru rezolvarea ecuaiei (1.90) trebuie cutat o matrice C care s diagonalizeze matricea F. Pentru aceasta, mai nti se caut o matrice X care sa diagonalizeze matricea S, adic se ortogonalizeaz setul funciilor de baz iniial ~ (1.104) XSX = 1 Pentru acest lucru exist dou metode i anume ortogonalizarea simetric i ortogonalizarea canonic. In etapa a doua, se obine (C=XC-1) Inlocuind n (1.90) avem FXC=SXC
~ i nmulind la stnga cu X

(1.105)

(1.106)

~ ~ XFXC' = XSXC' =
Notm:

(1.107)

~ F' = XFX
astfel c ecuaiile (1.90) se scriu: FC=C sau
~ C' F' C' =

(1.108) (1.109) (1.110)

Dup cum se vede, ecuaiile Roothaan-Hall (sau ecuaiile Pople-Nesbet pentru cazul UHF) trebuie rezolvate iterativ deoarece matricea Fock depinde de propriile soluii. Procedura este ilustrat n Fig.1.6 i implic urmtorii pai :

23

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

1. Calculul integralelor mono i bielectronice 2. Generarea unor orbitali moleculari de start (de obicei printr-un calcul bazat pe metoda Hckel) 3. Calculul elementelor matricii densitate 4. Formarea matricii Fock 5. Diagonalizarea matricii Fock. Vectorii proprii obinui prin diagonalizare vor conine noii coeficieni ai orbitalilor moleculari 6. Formarea noii matrici densitate pe baza coeficienilor orbitalilor moleculari obinui la pasul precedent i calculul energiei electronice 7. Dac matricea densitate i/sau energia electronic nu au convers se revine la pasul 4 8. Stop

24

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Fig.1.6 Algoritmul SCF de rezolvare a ecuaiilor Roothaan-Hall

25

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

In cazul unor geometrii moleculare distorsionate sau atunci cnd se folosesc seturi de baz foarte mari, exist posibilitatea ca un astfel de calcul s nu convearg. Pentru a evita acest lucru, n mod curent se folosesc cteva metode care s-au impus deja n calculul structurii electronice moleculare i anume : metoda extrapolrii, metoda atenurii, deplasarea nivelelor energetice ale orbitalilor virtuali, metodele de convergen ptratic sau metoda inversiei directe n subspaiul iterativ (DIIS). Pentru detalii legate de aceste metode se recomand referin [Jen99].

1.8 Analiza de populaie

Determinarea configuraiei electronice i a sarcinilor nete asociate cu diferii atomi dintr-o molecul poliatomic reprezint de foarte multe ori un interes deosebit n studiile teoretice de mecanic cuantic molecular. Aceste informaii ajut la interpretarea chimic a funciei de und i la deducerea unor analogii ntre diferite fenomene chimice caracteristice. De pe urma calculelor teoretice se obine un set de orbitali moleculari care sunt delocalizai peste ntreaga molecul. Totui, multe proprieti moleculare pot fi explicate mai bine pe baza aa-numiilor orbitali localizai. Mai mult, uneori trebuie determinate proprieti moleculare care nu sunt observabile n sens cuanto-mecanic, proprieti precum sarcinile atomice pariale, ordinele de legtur, etc. Toate acestea implic analiza densitii electronice din molecul i a modului n care aceasta este distribuit efectiv n molecula respectiv. Una dintre proprietile moleculare care rezult imediat din calculele de structur electronic este distribuia de sarcin sau de spin din molecul. Dei nu exist o definiie unic referitoare la numrul de electroni ai unui atom dintr-o molecul, s-a dovedit a fi util efectuarea unei astfel de analize de populaie. Datorit simplicitii sale, analiza de populaie Mulliken (MPA) a devenit metoda cea mai familiar pentru "numrarea" electronilor care sunt asociai unui anumit atom ntr-o molecul. Prin analiza de populaie vom nelege o schem de partiionare a sarcinii, n care electronii sunt mprii n mod egal ntre diferite funcii de baz, sau o procedur de asignare a sarcinilor atomice nete dintr-o molecul. Cea mai folosit procedur de acest tip este cunoscut sub numele de analiza de populaie Mulliken i este inlcus practic n toate programele de calcul a structurii electronice moleculare.

26

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

Fie (r) funcia densitii electronice din molecul. Aceasta este definit astfel nct produsul (r)dr reprezint probabilitatea de a gsi un electron n elementul de volum dr, definit de vectorul de poziie r, i este normat astfel nct:

(r)dr = N
unde N este numrul total de electroni din molecul.

(1.111)

Pentru o funcie de und monodeterminantal, n care orbitalii moleculari sunt exprimai pe baza unui set de n funcii de baz , funcia de densitate electronic este dat de:

(r) =

* (r) (r)

(1.112)

suma dubl din ecuaia de mai sus efectundu-se dup toate cele n funcii de baz. P sunt elementele matricii densitate definit n ecuaia (1.100). nlocuind expresia de mai sus pentru (r) n ecuaia (1.111) obinem:

(r)dr = N = P

(1.113)

unde S este matricea de acoperire dintre funciile de baz. Aadar, numrul total de electroni este compus din termeni individuali de forma PS. Admind c funciile de baz sunt normate (S=1), termenii diagonali din ecuaia de mai sus sunt egali cu P, fiecare dintre ei fiind de fapt numrul de electroni asociai direct cu o funcie de baz particular i reprezint populaia net a funciei respective. Valorile nediagonale de forma PS i PS sunt egale, iar suma lor se numete populaie de acoperire: Q = 2PS () centrate pe acelai atom sau pe atomi diferii. Aadar, sarcina electronic total din molecul este compus din dou pri, una asociat cu funcii individuale din setul de baz, iar cealalt parte asociat cu perechi de funcii de baz:
n n n

(1.114)

Aceast populaie este asociat cu dou funcii de baz i , funcii care pot fi

P + Q = N
>

(1.115)

Uneori este convenabil s se partiioneze sarcina total numai ntre funcii individuale ale setului de baz. Pentru aceasta se definete populaia grosier (brut) a unei funcii n accord cu:

27

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

q = P + P S
>

(1.116)

adic populaiei nete a funciei i se adaug contribuia aceleai funcii la populaia de suprapunere. Suma dup toate funciile de baz a populaiilor grosiere este egal desigur cu numrul de electroni din molecul.
n

=N

(1.117)

Cum funciile de baz sunt centrate pe nucleelor atomilor din molecul, numrul corespunztor de electroni care vor corespunde unui atom dat din molecul se obine sumnd peste toate funciile de baz centrate pe respectivul atom:

qA =

(1.118)

In sfrit, dac aceast cantitate se scade din numrul atomic al respectivului atom, se obine sarcina net asociat cu atomul A: q net = Z A q A A o molecul neutr, +1 pentru un cation, -1 pentru un anion molecular, etc. Similar se poate defini populaia total de suprapunere dintre doi atomi A i B:
q AB = Q
A B

(1.119)

Suma tuturor acestor sarcini atomice nete dintr-o molecul trebuie s fie zero pentru

(1.120)

Populaiile totale de acoperire dau informaii referitoare la legtura dintre atomi. Astfel, o valoare pozitiv mare a lui qAB indic o populaie electronic semnificativ n regiunea dintre cei doi atomi A i B i n consecin o legtur puternic ntre ei. O valoare negativ mare a lui qAB arat c electronii din regiunea dintre cei doi atomi au fost ndeprtai, adic ntre atomi exist o interaciune de antilegtur. Analiza de populaie Mulliken ofer cteva dezavantaje majore i anume : i) populaiile Mulliken pot avea valori negative, care nu au nici un neles fizic ; ii) sunt foarte dependente de setul de baz folosit (valori care difer cu peste 100% de la un set de baz la altul) ; iii) ofer o descriere fizic nerezonabil a distribuiei de sarcin n compui moleculari cu un caracter ionic semnificativ. Pentru eliminarea acestor neajunsuri, n ultimul timp s-a introdus i analiza de populaie natural (NPA). Aceast procedur se bazeaz pe crearea aa-numiilor orbitali atomici naturali din orbitalii moleculari. Spre deosebire de MPA, analiza NPA folosete o baz ortogonal, iar populaiile reprezint gradul de ocupare al orbitalilor

28

V.Chi

Calculul structurii i proprietilor moleculare

atomici. Cum orbitalii atomici sunt ortogonali, toate populaiile sunt ntotdeauna pozitive, iar suma lor d exact numrul total de electroni. In plus, NPA pare s manifeste o stabilitate numeric mbuntit i de asemenea d o mai bun descriere a distribuiei electronice n compui cu un caracter ionic ridicat, precum complecii metalici. De asemenea, dependena de setul de baz este mult mai slab dect n cazul MPA.

Bibliografie

[Fri02] [Min82] [Atk83] [Atk83a] [Pop70] [Heh86] [Jen01] [Sza89]

B. Fricke, V. Pershina, Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 3, 109111, (2002) V.Minkine, B.Simkine, R.Miniaev, Theorie de la structure moleculaire, Editions Mir, Moscou, 1982 P.W.Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 1983 P.W.Atkins, Solutions Manual for Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 1983 J.A.Pople, D.L.Beveridge, Aproximate Molecular Orbitals Theory, McGraw-Hill, New York, 1970 W.J.Hehre, L.Radom, P.v.R.Schleyer, J.A.Pople, Ab Initio Molecular
Orbital Theory, John Willey & Sons, New York, 1986

F.Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 2001 A.Szabo, N.S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry; Introduction to
Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill Publishing

Company, New York, 1989 [Sah85] [Par89] [Roo51] [Pop54] V.E. Sahini, M.Hillebrand, Chimie cuantic n exemple i aplicaii, Ed. Academiei Romniei, Bucureti, 1985 R.G.Parr, W.Yang, Density-Functional Theory of Atmos and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989 C. C. J. Roothaan, Revs. Mod. Phys 23, 69 (1951). J.A.Pople, R.K.Nesbet, J.Chem.Phys., 22,571(1954)

29