3.

Mecanica statistic

54

3. MECANICA STATISTIC
n fizic se definete micarea termic a materiei ca micarea intern, dezordonat, a constituenilor microscopici (atomi, molecule,etc.) ai corpurilor macroscopice.Aceast micare este considerat n fizic din dou puncte de vedere distincte: a) termodinamica a adoptat punctul de vedere fenomenologic, ignornd structura discret atomic i molecular a corpurilor. Principiile care stau la baza termodinamicii nu in seama de structura intern a sistemelor dect prin intermediul unor constante de material (clduri specifice, clduri latente, densiti, etc.). Dac se cunoate un potenial termodinamic, se pot deduce toate proprietile termice i calorice ale sistemului fizic. b) mecanica statistic studiaz micarea termic pe baza statisticii micrilor individuale ale componenilor, micri guvernate de legile mecanicii cuantice sau, la limit, de cele ale mecanicii clasice. Se ncearc obinerea unor proprieti macroscopice din asumarea unor anumite structuri microscopice ale sistemelor considerate. De remarcat c nici mecanica statistic nu ia n considerare micarea mecanic complet a fiecrei particule n parte. Sunt dou motive ce justific modul de abordare al mecanicii statistice. n primul rnd orice corp macroscopic este alctuit dintr-un numr enorm de particule (de exemplu, 1 m3 de gaz n condiii normale conine ~3.1019 molecule, 1 mol de heliu conine 6,023.1023 atomi). O tratare dinamic complet a sistemului ar necesita rezolvarea simultan a unui numr imens de ecuaii difereniale de ordinul al doilea, rezolvare ce nu ar conduce la o soluie unic dect n cazul n care s-ar cunoate deci msura la acelai moment de timp (considerat moment iniial) 3N coordonate de poziie i 3N componente ale vitezelor (de exemplu, n cazul unui mol de heliu ar trebui d msurm 3.1024 mrimi fizice). O astfel de tratare este, n mod cert, imposibil. n al doilea rnd, o astfel de tratare este inutil. ntr-adevr, s presupunem c s-ar putea rezolva sistemul de 3N ecuaii de micare. n acest caz am cunoate evoluia n timp a fiecrei molecule din sistem.

3. Mecanica statistic

55

Aceasta micare, ns, nu este observabil. Ceea ce putem observa (adic msura) sunt mrimi macroscopice care vor rezulta ntr-adevr din micarea individual a tuturor particulelor microscopice, dar numai ca nite valori medii. Deci, pentru studiul comportrii sistemului ca un ntreg vor trebui folosite metode statistice pentru calculul valorilor medii. Din cele considerate mai nainte putem spune c starea unui sistem termodinamic nu este complet definit, din punct de vedere strict mecanic, dect dac se cunosc valorile unui numr imens de mrimi, de exemplu, valorile coordonatelor i ale vitezelor generalizate, la un anumit moment, ale tuturor particulelor ce alctuiesc sistemul. Aceast stare, descris microscopic de 2f variabile canonice, se numete microstare. Mecanica statistic pornete de la ipoteza c, din punct de vedere termodinamic, starea unui sistem este perfect determinat atunci cnd se cunosc valorile unui numr relativ mic de mrimi macroscopice parametri sau variabile termodinamice. O astfel de stare se numete macrostare. Este evident c dac mediem mrimile ce descriu o microstare se va obine o macrostare; cu alte cuvinte, fiecrei microstri i corespunde o macrostare. n acelai timp, nu este greu de imaginat c dou sau mai multe distribuii statistice, diferite ntre ele din punct de vedere microscopic, pot conduce la acelai set de valori medii, deci, la aceeai macrostare. Iari nu este greu de imaginat c, cu ct sistemul are un numr mai mare de particule, cu att vor fi mai multe microstri ce vor conduce la una i aceeai macrostare. Experiena ne arat c, atunci cnd parametrii externi rmn neschimbai, macrostarea de echilibru a unui sistem termodinamic este bine definit prin cei civa parametri termodinamici care rmn neschimbai n timp. Micarea termic nu nceteaz; cu alte cuvinte, la fiecare moment de timp vom avea cte o microstare. Aceste microstri sunt diferite ntre ele, dar conduc toate ctre o macrostare dat. 3.1 COLECTIV STATISTIC. SPAIUL FAZELOR Putem spune, deci, c unei stri macroscopice i corespunde un ansamblu de stri microscopice ale sistemului, stri ce se modific nencetat de la un moment la altul. Valorile medii ce se pot msura experimental trebuie considerate ca medii n timp. Cum, ns, evoluia n timp a microstrilor nu poate fi cunoscut, mecanica statistic nlocuiete aceast medie temporal cu o medie efectuat pe aa numitul colectiv statistic sau ansamblu statistic. Cu alte cuvinte, totalitatea microstrilor ce la un moment de timp sau altul ar conduce la una i aceeai macrostare formeaz colectivul statistic. Sigur c la un anumit moment de timp o

3. Mecanica statistic

56

singur microstare se realizeaz microstarea real. Dac sistemul termodinamic nu este n echilibru, ci evolueaz n timp, putem considera c n orice interval de timp, mic la scar macroscopic , t , se realizeaz un numr mare de microstri, microstri ce constituie i ele un colectiv statistic. Pentru fiecare interval t se poate defini un colectiv statistic, astfel nct, n cazul general, colectivele statistice pot evolua n timp. Mecanica statistic studiaz colectivele statistice i evoluia lor n timp. S considerm un sistem conservativ alctuit din N particule (atomi, molecule, etc.) n interacie, avnd s grade de libertate. Studiem sistemul cu ajutorul formalismului Hamilton conform cruia starea sistemului este descris de s coordonate generalizate qi i s impulsuri generalizate pi , iar structura intern a sistemului precum si interaciile cu mediul exterior sunt descrise cu ajutorul funciei Hamilton. Deci H = H ( p1 , p2 ,..., ps , q1 , q2 ,..., qs ) i H H & & . , qi = pi = qi pi Spaiul n care sunt reprezentate strile microscopice este cunoscut sub denumirea de spaiul fazelor. Pentru un sistem conservativ, ns

H dH = 0 i = 0. dt t Cum H(pi,qi) descrie starea sistemului, rezulta c traiectoria punctului reprezentativ n spaiul fazelor se afl pe suprafaa de energie constant E dat de relaia H ( pi , qi ) = E Desigur, n cadrul dinamicii, dac se cunoate un punct reprezentativ n spaiul fazelor i hamiltonianul sistemului H(pi,qi) , traiectoria urmat de strile sistemului este perfect determinat.
3.2 DISTRIBUII STATISTICE

Funcia de distribuie statistic S considerm un sistem macroscopic, n echilibru termodinamic, format dintr-un numr N de particule. Unei stri macroscopice date i

3. Mecanica statistic

57

corespunde un ansamblu de stri microscopice reprezentat n spaiul fazelor printr-o mulime de puncte. Cnd am argumentat c unei stri macroscopice i corespunde un numr foarte mare de stri microscopice nu am neles, n nici un fel, c orice stare macroscopic are aceeai probabilitate de realizare. Este suficient s ne gndim la o situaie limit, i anume, ntr-o incint de volum V se gsesc N molecule n stare gazoas. Probabilitatea de a gsi, la un moment dat, toate particulele numai ntr-o jumtate de volum, iar n cealalt jumtate nici o particul, este cu mult mai mic dect de a gsi, la acelai moment de timp, practic, N/2 particule ntro jumtate de volum, iar celelalte N/2 particule n cealalt jumtate. n definitiv, exist un singur mod n care toate cele N particule sunt ntr-un volum V/2 , dar exist un numr mult mai mare, si anume N!/((N/2)!)2 , de moduri n care N particule se mpart n mod egal ntre cele dou jumti ale volumului. Cum nu avem nici un motiv special de a presupune c o particul s-ar afla cu o probabilitate mai mare ntr-o jumtate a incintei dect n cealalt, rezult c macrostarea se poate realiza cu o probabilitate tot att de mare pe ct sunt de multe microstrile compatibile cu macrostarea considerat. Cum microstrile se pot reprezenta ca puncte ntrun hiperspaiu cu 2s dimensiuni, spaiul fazelor, zonelor cu densitate mai mare de puncte le vor corespunde macrostri mai probabile, macrostarea cea mai probabil, deci de echilibru, corespunznd astfel maximului de densitate de puncte n spaiul fazelor. Este util s introducem probabilitatea ca o microstare real s se gseasc n elementul de volum (din spaiul fazelor) dN
dP ( p, q, t ) = (p,q,t)dN

(3.1)

unde (p,q,t) este densitatea de probabilitate ca microstarea real s se gseasc n elementul de volum dN aflat n jurul punctului de coordonate (p1,,ps,q1,,qs). (p,q,t) reprezint distribuia statistic a punctelor corespunztoare strilor microscopice n ansamblul statistic. Aceast mrime se numete funcia de distribuie. Cum probabilitatea de a gsi microstarea real oriunde n spaiul fazelor trebuie s fie 1 (evenimentul cert) este necesar s impunem condiia ca

dpdq = 1 .

(3.2)

Dac, ntr-un mod oarecare, aceast funcie de distribuie ajunge s ne fie cunoscut, cu ajutorul ei se pot calcula valorile medii pe ansamblul

3. Mecanica statistic

58

statistic i, deci, mrimile macroscopice adic termodinamice. n fond, aceasta este tocmai problema fundamental a mecanicii statistice, i anume, stabilirea formei funciei de distribuie. Ca i n alte ramuri ale fizicii, o construcie teoretic a mecanicii statistice trebuie s porneasc de la nite postulate. Aceste postulate sunt sugerate de experien i tot experiena le valideaz post hoc prin concordana dintre mrimile calculate cu ajutorul mecanicii statistice i cele msurate n laborator. Principiile mecanicii statistice a) Probabilitatea de a gsi un sistem n dN este proporional cu dN. b) Diferitele regiuni accesibile, de egal volum n spaiul fazelor, au probabiliti a priori egale. c) Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea cea mai probabil. d) n cazul interaciilor slabe, starea n care se afl unul din subsistemele unui sistem termodinamic nu influeneaz probabilitile diverselor stri ale altor subsisteme. Evoluia n timp a funciei densitate de probabilitate . Valoarea medie a unei mrimi fizice. Fie dN i dN volumele din spaiul fazelor ocupate de un colectiv statistic la momentele t i t.

dN

dN

Fig.3.1 n cadrul mecanicii analitice s-a prezentat teorema lui Liouville care spune c evoluia n timp a unui sistem dinamic se face astfel nct elementului de volum dN din spaiul fazelor la momentul t i corespunde, la momentul t, un element de volum dN de valoare egal. innd cont de postulatul b) , rezult c

3. Mecanica statistic

59 (3.3)

dP( pi , qi , t ) = dP( pi ' , qi ' , t ' ) .

Atunci, alegnd pe t=t+dt

& & ( p ' , q ' , t ' ) = ( p , q, t ) + pi + qi + dt . t i qi i pi Dar,

dP( pi , qi , t ) = ( pi , qi , t )dN dP( pi ' , qi ' , t ' ) = ( pi ' , qi ' , t + dt )dN '

(3.4)

i Rezulta c

( pi , qi , t ) = ( pi ' , qi ' , t + dt ) .
d = + {H} = 0 , dt t

(3.5)

altfel spus, funcia de distribuie este constant n timp. Cu ajutorul funciei de distribuie se poate calcula valoarea medie a unei mrimi fizice f(p,q) < f >=

f ( p, q)( p, q)d N

(3.6)

cu alte cuvinte, media n timp poate fi nlocuit cu media statistic. Interpretarea statistic a echilibrului termodinamic n termodinamic starea de echilibru se definete ca fiind acea stare n care parametrii macroscopici ai sistemului rmn constanti n timp. Fie o mrime f exprimat printr-o funcie de variabilele canonice ale sistemului de particule f(pi,qi). Valoarea msurabil macroscopic asociat acestei mrimi f se poate exprima ca valoarea sa medie pe colectivul statistic. Echilibrul macroscopic impune condiia ca aceasta valoare medie s nu depind explicit de timp, d< f > =0 , dt

3. Mecanica statistic dar, d fd N N = f t d N , dt

N

60

adic nu trebuie s depind explicit de timp,

=0 . t

n acest caz, dup cum s-a vzut, avem i

{H ,} = 0 .

(3.7)

Teorema lui Poisson afirm c dac aceast relaie este ndeplinit, atunci ori este o integral prim a micrii, sau este o funcie de integralele prime. , ns, nu poate fi o integral prim deoarece integralele prime sunt caracteristici pur dinamice ale micrii. Atunci nu poate sa fie decat o funcie de integralele prime. Aceast condiie este suficient pentru asigurarea echilibrului termodinamic. Trebuie s remarcm diferena dintre echilibrul termodinamic i echilibrul statistic; n timp ce primul presupune c toate mrimile msurabile macroscopic nu variaz n timp sunt ngheate - cel de al doilea presupune numai c funcia de distribuie nu variaz n timp. La nivel molecular micarea nu nghea niciodat. Acest din urm fapt se rsfrnge i asupra strii termodinamice de echilibru, n sensul c exist o probabilitate nenul ca mrimile termodinamice s sufere n timp mici abateri fa de valoarea considerat constant. Asemenea abateri, binecunoscute n termodinamic, se numesc fluctuaii. Ele sunt o consecin direct a micrii termice perpetue la nivel molecular. Revenind la dependena funciei de distribuie de integralele prime ale micrii, trebuie s inem cont de faptul c dintre toate integralele prime, apte dintre ele au o proprietate special, sunt aditive. Cu alte cuvinte, dac un sistem izolat este mprit n subsisteme care interacioneaz slab ntre ele, integralele prime ale sistemului total sunt egale cu sumele integralelor prime ale subsistemelor lui. Aceste integrale prime aditive sunt: energia, cele trei componente ale impulsului i cele trei componente ale momentului cinetic. Se tie din termodinamic c mrimile extensive au tocmai aceast proprietate de aditivitate. Din acest motiv funcia de distribuie ar trebui s depind numai de integralele prime

3. Mecanica statistic

61

aditive. Cum impulsul i momentul cinetic ale unui sistem izolat sunt legate de micarea acestuia ca un ntreg micarea de translaie uniform i micarea de rotaie uniform se poate spune c starea statistic a unui sistem ce efectueaz o micare dat nu depinde dect de energia acestuia. Aceasta ipotez, numit ergodicitatea sistemelor termodinamice, se poate formula astfel: la parametri externi constani, starea unui sistem depinde numai de energia sa intern. Deci,

=(H(p,q,t)) .

(3.8)

Hamiltonianul unui sistem izolat este o integral prim i ecuaia H=E reprezint o hipersuprafa situat n spaiul fazelor, numit suprafaa de energie constant. Cum mrimile termodinamice ale unui sistem izolat, conform ipotezei ergodice, depind numai de energia intern care este constant i cum aceste mrimi sunt obinute ca valori medii pe colectivul statistic cu ajutorul funciei de distribuie , rezult c suprafeele de energie constant sunt n acelai timp i suprafee de densitate de probabilitate constant, adic
constant, pentru E = E0 ( p, q, t ) = . , pentru E E0 0

(3.9)

Aici intervine ns o problem mai delicat, i anume, integrala peste tot spaiul fazelor a densitii de probabilitate trebuie s dea 1, care este probabilitatea evenimentului cert, adic

d N = 1

(3.10)

Dar, n cazul expresiei funcionale de mai sus, unde este peste tot zero, cu excepia unei hipersuprafee, integrala peste tot spaiul fazelor este zero, n afara cazului n care constanta este infinit. Altfel spus

=const(E-E0) .
Ar trebui, astfel, s lucrm cu funcii singulare. n mecanica statistic se imagineaz mai multe situaii fizice pentru care se poate stabili funcia de distribuie i care s permit calculul mrimilor macroscopice. Cele mai uzuale sunt: distribuia microcanonic, canonic i macrocanonic.

3. Mecanica statistic
3.3 DISTRIBUIA MICROCANONIC

62

S considerm un sistem macroscopic aflat ntr-o stare de echilibru termodinamic. Sistemul este perfect izolat de exterior i are constante numrul de particule N , volumul V i energia E . Un astfel de sistem se supune distribuiei microcanonice. Deoarece metodele de calcul pentru funcii singulare sunt dificile, este mai comod s considerm la nceput c energia sistemului nu este riguros egal cu E0, ci poate varia n intervalul (E0,E+E), unde E<<E0 (iar n final vom face ca 0). Reprezentarea simplificat ntr-un spaiu al fazelor cu dou dimensiuni a suprafeelor de energie constant E0 i E0+E const n dou curbe plane ce nu se ntretaie. Funcia de distribuie va fi constant numai n domeniul delimitat de cele dou curbe (Fig.3.2).
H=E+E o H=E o

Fig.3.2 Vom avea

, H < E0 0 ( p, q) = const , E0 H E0 + E . 0 , H > E0 + E

(3.11)

Utiliznd condiia de normare i calculnd integrala determin valoarea constantei

const
N E0 H E0 + E

E 0 H E 0 + E

d N

se

d = 1 .

S facem urmtoarea notaie: (E0) este volumul din spaiul fazelor mrginit de suprafaa H=E0 , adic

( E0 ) =

H < E0

d N

3. Mecanica statistic iar (E) volumul din spaiul fazelor mrginit de cele dou suprafee

63

(E) =
Atunci

E 0 H E 0 + E

d N

( E ) = ( E0 + E ) ( E0 ) .

Deoarece E<<E0 , exist relaia

(E) =
unde prin mrimea

d ( E ) E = ( E0 ) E , dE E = E 0

(E) =

d ( E ) dE

nelegem densitatea de stri a sistemului. 1 Atunci constanta de normare va fi ( E 0 ) E i 1 . (3.12) ( p, q) = ( E 0 ) E De observat c funcia care descrie densitatea de probabilitate are un caracter singular ntruct tinde la infinit cnd E tinde la zero. Pentru descrierea comportrii distribuiei microcanonice se introduce funcia a lui Dirac. Aceasta este o distribuie (adic o funcional liniar) ce asociaz fiecrui punct al domeniului de definiie al unei funcii valoarea funciei n acel punct [ f ( x )]x = x0 = f ( x0 ) ,
cu proprietatea
b

f ( x0 ) , x ( a , b ) f ( x ) ( x x0 )dx = . 0 , x ( a , b)
1 ( E E0 ) . (E)

Astfel,
( p, q) =

(3.13)

3. Mecanica statistic

64

S calculm valoarea medie a energiei, utiliznd aceast funcie de distribuie 1 1 < E >= E ( E E0 )d N = E ( E E 0 ) d N = d (E) dE , dE d =E ( E E0 ) N dE = E ( E E0 )dE = E0 d N dE

cu alte cuvinte, n cazul sistemelor microcanonice valoarea medie a energiei este chiar valoarea constant E0 ; desigur un rezultat ct se poate de firesc.

3.4 INTERPRETAREA STATISTIC A MRIMILOR TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUIEI MICROCANONICE.

Temperatura statistic Temperatura termodinamic, se tie, este un parametru intern, intensiv, ce caracterizeaz un sistem aflat ntr-o stare de echilibru termodinamic din punctul de vedere al intensittii micrii termice. S considerm dou subsisteme care au energiile E1 i E2 . Elementele de volum ocupate n spaiul fazelor de cele dou subsisteme sunt d1 i d2 . Presupunnd c interacia dintre particulele sistemelor n contact este mic n comparaie cu energia total a acestora, se poate scrie H(p,q)=H(p1,q1)+H(p2,q2) , unde prin (p1,q1) nelegem toate impulsurile i coordonatele generalizate ce caracterizeaz sistemul 1 i, la fel, pentru sistemul 2, Cnd sistemul format din cele dou subsisteme este n echilibru, el este caracterizat de energia total E , cu condiia E=E1+E2 . Presupunem c sistemul ntreg este descris de distribuia microcanonic, cu alte cuvinte, densitatea de probabilitate a ntregului sistem este diferit de zero i constant numai ntre suprafeele determinate

3. Mecanica statistic

65

de E i E+E . Putem presupune, ns, c energiile subsistemelor nu sunt riguros constante, ci variaz ntre E1 , E1+E1 , respectiv E2 , E2+E2 , cu E1<<E1 i E2<<E2 . Altfel, cele dou subsisteme ar fi sisteme complet independente i nu ar interaciona, nici mcar slab. Trebuie s considerm c mrimile E1 i E2 dei mici n raport cu E1 i E2, pot fi mari n raport cu E. Atunci E1 E2 E . Probabilitatea ca sistemului s-i corespund un punct n volumul elementar d=d1d2 este

d1d2 .
Probabilitatea ca sistemul 1 s se gseasc n elementul de volum d1, independent de starea sistemului 2 este 1d1 = d1

E E1 H 2 E E1 + E

d 2

(3.14)

integrala efectundu-se peste volumul cuprins ntre suprafeele de energie constant E-E1 i E-E1+E2 . Ins, innd cont c E = E1 = E 2 ,

2 ( E2 ) = 2 ( E + E E1 ) 2 ( E E1 ) =
sau

d 2 ( E E1 ) E , dE

2 ( E2 ) = 2 ( E E1 )E .
Deci,

(3.15)

1d1 = const d1 2 ( E E1 )E = const 2 ( E E1 )d1 .

(3.16)

Probabilitatea P ca subsistemul 1 s aib energia cuprins n intervalul E1 i E1+E este P = const 2 ( E E1 )

E1 H1 E1 + E

d1

integrala efectundu-se pe volumul cuprins ntre suprafeele de energie constant E1 i E1+E .

3. Mecanica statistic ns,

66

1 ( E1 ) = 1 ( E1 + E ) 1 ( E1 ) =

d1 ( E1 ) E = 1 ( E1 ) E . dE1 (3.17)

n final, deci, probabilitatea ca sistemul 1 sa aib energia cuprins ntre E1 i E1+E1 atunci cnd este n contact cu sistemul 2 va fi

P = const 2 ( E E1 ) 1 ( E1 ) E .

(3.18)

Aceast probabilitate va avea un maxim pronunat n jurul valorii E1 , aa cum se vede n Fig.3.3.
P

max

Fig.3.3 Am argumentat mai nainte c starea de echilibru termodinamic este tocmai acea stare ce corespunde maximului de probabilitate. Ar trebui s scriem condiia de maxim pentru probabilitatea P. Exist cel puin dou motive foarte serioase care ne fac s nlocuim condiia de maxim pentru P cu condiia de maxim pentru lnP ,care, dup cum se tie, este o funcie strict monoton de P . Primul motiv este acela c probabilitatea P este o funcie puternic cresctoare de energie. Funcia logaritm are o cretere mult mai slab (de exemplu, la o cretere de 22 000 de ori a funciei P , logaritmul crete numai de 10 ori). Al doilea motiv, i cu siguran cel mai important, este dat de faptul c atunci cnd reunim dou subsisteme, probabilitatea asociat sistemului compus este produsul probabilitilor asociate sistemelor, pe cnd logaritmul produsului va fi egal cu suma logaritmilor. Cu alte cuvinte, logaritmul este o funcie extensiv, proporional cu mrimea sistemului termodinamic, de exemplu cu numrul de particule N , sau de moli .

3. Mecanica statistic Condiia de maxim se va scrie, deci,

d ln 2 ( E 2 ) d ln 1 ( E1 ) + = 0. dE1 dE1

67

Deoarece E1+E2=constant , atunci dE1+dE2=0 i

d ln 2 ( E 2 ) d ln 1 ( E1 ) , = dE 2 dE1

(3.19)

cu alte cuvinte, la echilibru fiecare termen depinde doar de caracteristicile specifice ale fiecrui subsistem. Dup cum se tie, parametrul care are aceeai valoare n tot sistemul aflat n echilibru este funcie numai de temperatur. Deci, termenii de mai sus reprezint funcii numai de temperatur,

1 (T1 ) =

d ln 1 ( E1 ) dE1

2 (T2 ) =

d ln 2 ( E 2 ) . dE 2

(3.20)

Considerm c numerele de particule i volumele celor dou subsisteme sunt bine determinate, adic ntre cele dou subsisteme nu poate avea loc un schimb de substan sau un lucru mecanic. Variaia de energie dE va reprezenta numai cldura schimbat ntre subsisteme. Deci, dE=Q , sau

d ln 1 ( E1 ) = (T )Q .

Se observ c mrimea (T)Q este o diferenial total exact, sau, altfel spus, (T) este factor integrand pentru Q . Cum tim c dS =

Q
T

rezult c (T) trebuie s fie egal cu inversul temperaturii, pn la un factor constant 1 (T ) = . (3.21) kT

3. Mecanica statistic

68

Constanta k numit constanta lui Boltzmann nu depinde de natura subsistemelor. Valoarea sa, msurat experimental, este 1,38.1023 J/K . La echilibru, funcia (T) , pe care o putem numi temperatura statistic, este aceeai pentru cele dou subsisteme, sau 1(T1)=2(T2), implicnd T1=T2. ntr-adevr, pentru un sistem izolat temperatura reprezint acel parametru ce caracterizeaz echilibrul termodinamic dintre prile componente ale sistemului. Entropia Din cele artate mai sus rezult, dS = sau

Q
T

= kd (ln ( E )) ,

S=k ln(E).

(3.22)

Aceasta este formul a lui Boltzmann ce leag entropia, parametru macroscopic, de caracteristicile microscopice ale sistemului coninute n densitatea de stri. Formula lui Boltzmann stabilete originea statistic a entropiei. Entropia unui sistem izolat crete atunci cnd acesta evolueaz spre starea de echilibru, atingnd un maxim n aceast stare, n care densitatea de stri are valoarea maxim. Pn la o constant, entropia se poate defini i pe baza relaiilor S=k ln(E) , sau S=k ln(E) .

Studiul gazului perfect monoatomic Fie un gaz monoatomic nchis ntr-un recipient de volum V. Gazul este alctuit din N molecule ce nu interacioneaz ntre ele. Volumul moleculelor se presupune neglijabil n comparaie cu volumul specific, V . Atunci hamiltonianul sistemului va avea expresia adic N

3. Mecanica statistic

69

pi2 H = . i =1 2 m
3N

Volumul din spaiul fazelor cuprins n interiorul suprafeei de energie constant are expresia

( E ) = ... . dp1...dp3 N dq1...dq3 N =

6N

=V

N 3N / 2 N 3N / 2 ... . dp1...dp3N = AV (2mE ) = BV E 3N

A i B fiind nite constante ce se pot determina efectiv. Entropia sistemului va fi 3 S = k ln = const + kN ln V + kN ln E . 2 innd seama de ecuaiile termodinamice
S 1 S p = = i E T V T se vor obine ecuaia termic de stare pV=kNT , i ecuaia caloric de stare 3 E = kNT , 2 cu proprietatea evident (3.25) (3.24)

(3.23)

E =0 . V T Pentru o molecul cu un singur grad de libertate , i , energia este

1 Ei = kT . 2 (3.26)

Acest rezultat nu este specific numai acestui sistem , ci reprezint consecina teoremei echipartiiei energiei pe grade de libertate.

3. Mecanica statistic
3.5 DISTRIBUIA CANONIC

70

Dei distribuia microcanonic joac un rol fundamental n fizica statistic, ea prezint dezavantajul c din punct de vedere experimental este dificil s se respecte condiiile macroscopice impuse sistemului, adic meninerea constant a energiei sistemului sisteme perfect izolate fiind practic imposibil de realizat. Chiar i din punct de vedere teoretic apare dificultatea de a folosi mereu un procedeu de trecere la limit. Se constat c sistemele termodinamice se aduc, relativ uor, ntr-o stare de echilibru prin punerea lor n contact cu un termostat. Termostatul este un sistem termodinamic foarte mare, avnd o energie intern foarte mare i izolat ct mai bine, astfel nct, dei izolaia nu poate fi perfect, schimbul de energie cu exteriorul s fie complet neglijabil n raport cu energia intern a termostatului. n mod sugestiv, termostatul se mai numete i baie termic. Definim ansamblul canonic un sistem termodinamic nchis, n contact cu un termostat, deci, care poate schimba energie cu acesta att prin intermediul lucrului mecanic ct i prin cel al cdurii. ntre sistemul canonic i termostat se realizeaz, contactul mecanic i termic, dar nu are loc schimb de substan (sistemul este nchis). Calculul densitii de probabilitate Sistemul are acum posibilitatea s schimbe energie cu termostatul astfel nct energia lui nu mai are o valoare bine determinat, ea putnd fluctua n jurul unei valori a crei probabilitate de realizare va fi foarte mare. Considernd c termostatul este un rezervor foarte mare de energie, schimbul de energie nu poate modifica starea termostatului. S considerm c reuniunea celor dou sisteme, 1 sistemul canonic i 2 termostatul, este perfect izolat de exterior. Acest ansamblu va asculta deci de legile distribuiei microcanonice. Probabilitatea ca 1 s se afle n elementul de volum d1 din spaiul fazelor, independent de starea n care se afl termostatul, este

1d1 = const 2 ( E E1 )d1 ,

(3.27)

unde H=E este hamiltonianul ntregului ansamblu. Densitatea de stri 2 ( E E1 ) o putem exprima din formula lui Boltzmann, i anume S=k ln (E) . (3.28)

3. Mecanica statistic Atunci

71
1 k

2 ( E E1 ) = exp S2 ( E E1 ) .

(3.29)

Deoarece energia E1 a sistemului studiat este mult mai mic dect energia total E (care conine i energia termostatului), dezvoltm n serie funcia S2(E-E1) dup puterile lui E1 , S 2 ( E E1 ) = S2 ( E ) unde am folosit relaia S2 E E1 + ... S2 ( E ) 1 , E T (3.30)

S2 1 = , T fiind temperatura absolut la care se E T realizeaz echilibrul ntre sistem i termostat. Atunci
S ( E ) E1 1d1 = const exp 2 d1 . kT k

(3.31)

Relaia de mai sus se poate scrie ntr-o form mai simpl dac S (E) introducem factorul exp 2 n constant, el nedepinznd de E1 . k Deci, E (3.32) 1d1 = const exp 1 d1 . kT

Integrala, efectuat pe ntregul spaiu al fazelor,

H Z = exp d N kT

(3.35)

se numete integrala statistic sau funcia de partiie canonic sau sum de stare. Deci, densitatea de probabilitate n funcie de integrala statistic Z , asociat distribuiei canonice, este
= 1 H exp . Z kT

(3.36)

3. Mecanica statistic

72

3.6 COMPARAIE NTRE DISTRIBUIA MICROCANONIC I CEA CANONIC

Consideraii statistice ne-au condus la dou tipuri de distribuii diferite pentru strile de echilibru ale unui sistem oarecare, dup cum sistemul este sau nu izolat termic de lumea nconjurtoare. Totui, n termodinamic, nu exist nici un fel de deosebiri ntre proprietile macroscopice ale sistemului, oricare ar fi procedeul de a-l aduce ntr-o stare de echilibru: dac, spre exemplu, presupunem la nceput sistemul n contact cu un termostat, apoi l izolm de termostat printr-un nveli adiabatic, proprietile lui nu se schimb. Deci, este necesar s artm c mecanica statistic nu este n contradicie cu termodinamica i c proprietile macroscopice ale sistemului sunt aceleai, fie c se pornete de la una sau de la cealalt dintre cele dou feluri de distribuii. Diferena esenial ntre ele const n aceea c, n cazul distribuiei microcanonice, energia sistemului are o valoare bine determinat E pe cnd n cazul distribuiei canonice energia poate fluctua n urma schimbului continuu de energie dintre sistem i termostat. Pentru a arta c consecinele macroscopice ale celor dou distribuii coincid este suficient s artm c n cazul distribuiei canonice fluctuaiile energiei sunt extrem de mici, practic neobservabile la scar macroscopic, aa nct, practic, sistemul se comport ca i cum ar avea o energie bine definit. Acest demonstraie se bazeaz pe ipoteza c, la scar atomic, sistemul considerat are un numr foarte mare de grade de libertate. Vom cuta, deci , legea de distribuie a valorilor energiei pentru un sistem distribuit canonic, adic vom cuta probabilitatea ca energia sistemului s aib o valoare cuprins ntr-un anumit interval de la E la E+dE. Pentru aceasta trebuie s summ expresia
H ( p, q )d = const exp d kT

pentru toate elementele de volum pentru care energia are o valoare cuprins n intervalul dat, deci pentru regiunea din spaiul fazelor cuprins ntre suprafeele de energie constant E i E+dE . n aceasta regiune, factorul e-H/kT pstreaz practic o valoare constant, egal cu e-E/kT .

3. Mecanica statistic Probabilitatea cutat este, deci

73

( E )dE = const e

E kT

(3.37)

unde integrala reprezint volumul regiunii cuprinse ntre cele dou suprafee, egal, aa cum am vzut, cu (E)dE . Rezult, deci

( E ) = const e

E kT

(E) .

(3.38)

Observaie: i n acest caz funcia (E) este proporional cu produsul a doi factori, dintre care (E) crete foarte repede cu creterea variabilei independente, iar factorul exponenial scade foarte repede (aceast scdere rapid se datorete prezenei constantei k de la exponent, constant are o valoare foarte mic fa de mrimile la scar macroscopic). Rezult, deci, c funcia are un maxim foarte ascuit pentru o anumit valoare a energiei i scade foarte repede de-o parte i de cealalta a maximului. Prin urmare, o anumit valoare a energiei are o probabilitate sensibil diferit de zero, iar orice abatere apreciabil de la aceast valoare este extrem de improbabil. Distribuia canonic coincide, practic, cu distribuia microcanonic corespunztoare acestei valori a energiei. (E) poate fi nlocuit prin valoarea lui dat de relaia lui Boltzmann,
S = k ln ( E )
E S(E) kT e k

(E) =

S(E) e k

Obinem

( E ) = const e = . (3.39) Pentru a determina maximul funciei (E) este suficient s determinm maximul exponentului prin condiia ca derivata s fie nul
TS ( E ) E d kT =0 dE S 1 =0 , E T

TS ( E ) E cont e kT

(3.40)

care coincide cu egalitatea dat de termodinamic, dac admitem c energia E , folosit n termodinamic, coincide cu acea valoare a energiei sistemului care duce la maximul funciei , deci cu energia cea mai probabil.

3. Mecanica statistic
3.7 INTERPRETAREA STATISTIC A MRIMILOR TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUIEI CANONICE.

74

Unul dintre rezultatele fundamentale obinute din studiul distribuiei microcanonice este cel coninut n formula lui Boltzmann. Pe baza acestei formule se poate determina ecuaia termodinamic de stare a sistemului, presupunnd cunoscut structura lui atomic, iar apoi, prin procedee pur termodinamice, putem deduce toate proprietile sale macroscopice n strile de echilibru. Distribuia canonic trebuie s permit i ea determinarea unei ecuaii de stare din care s rezulte proprietile termodinamice ale sistemului. S considerm integrala de stare a sistemului Z = ... e

H ( p, q) kT d

Integrarea se efectueaz asupra ntregului spaiu al fazelor, adic asupra tuturor strilor microscopice posibile ale sistemului. Pentru a efectua aceast integrare, vom constitui nti familia tuturor suprafeelor de energie constant.Vom alege apoi ca element de volum d volumul regiunii cuprinse ntre dou suprafee vecine, corespunznd valorilor E i E+dE ale energiei. ntr-o astfel de regiune, exponeniala e
E kT e

H kT

pstreaz o valoare

, iar volumul d al regiunii este egal cu practic constant egal cu (E)dE . Rmne, deci, s mai efectum integrala simpl asupra tuturor valorilor posibile ale energiei, astfel nct obinem
Z = e
E kT

( E )dE .

(3.41)

Funcia de integrat se reduce, pn la un factor constant, la (E) . Deci,

Z = const ( E )dE = const
TS E e kT dE

(3.42)

Aa cum am artat, funcia (E) este practic nul n afara unui interval foarte mic n jurul valorii sale maxime. Deci, la integrala de mai sus contribuie practic numai acel interval, de mrime E . Rezult c

3. Mecanica statistic
Z=const.(E)E ,

75

unde E nu este o valoare arbitrar a energiei, ci tocmai valoarea pentru care (E) i atinge maximul. Acest valoare este ceea ce se nelege n sens termodinamic prin energia sistemului. Atunci

(E) =

TS E const e kT

unde numrtorul fraciei de la exponent este energia liber a sistemului, cu semn schimbat. Dac scriem factorul constant sub forma econst i nglobm constanta aditiv de la exponent n entropie, rezult c
Z =e
F kT

(3.43)

unde prin F s-a notat energia liber a sistemului. Deci,

e

F kT

= ... e

H ( p, q) kT d

(3.44)

Acest formul exprim rezultatul dorit i este de cea mai mare importan pentru aplicaii. Ea joac acelai rol n teoria distribuiei canonice ca i formula lui Boltzmann n teoria distribuiei microcanonice. Cu ajutorul ei putem determina energia liber a sistemului n funcie de T i de parametrii care specific condiiile exterioare impuse sistemului, dac se presupune cunoscut structura lui atomic, dat de H . Uzual, formula lui Boltzmann se scrie
F = kT ln Z , (3.45) Cunoscndu-se F pot fi deduse toate proprietile macroscopice ale sistemului.

3.8 FLUCTUAII DE ENERGIE N CAZUL DISTRIBUIEI CANONICE

Sistemele, n contact cu un termostat, nu au o energie bine determinat, ea putnd fluctua n urma schimbului de energie care are loc ntre sisteme i termostat. Vom arta c fluctuaiile energiei sunt deosebit de mici astfel nct la scar macroscopic ele nu pot fi puse n eviden. Astfel, pentru un sistem cu un numr mare de particule, cu toate c energia

3. Mecanica statistic

76

lui fluctueaz, se poate considera c la scar macroscopic energia lui rmne practic constant. S calculm abaterea ptratic medie relativ a energiei

< H 2 > < H >2 = . <H >

Valoarea medie <H> este
< H >= 1 H H exp kT d N , Z

(3.46)

i
<H > 1 Z 1 1 H H = 2 H exp H 2 exp d N + d N . T Z kT 2 Z T kT kT Dar Z Z 1 H = 2 H exp d N = 2 < H > , T kT kT kT adic <H > 1 = 2 < H 2 > < H >2 . T kT

Cum

< H > U = = cV , obinem T T

kT 2

<H > T T kcV . = U <H>

(3.47)

S considerm un sistem avnd un mol de gaz ideal; atunci 3 3 U = kN AT i CV = kN A . 2 2 Abaterea ptratic medie relativ va fi

3 2 k kN A = . 3 2 3N A kN AT 2

(3.48)

3. Mecanica statistic

77

Deci, fluctuaia ptratic medie relativ a energiei, pentru un mol de gaz este invers proporional cu rdcina ptrat a lui NA , deci neglijabil. Aceasta nseamn c energia sistemului considerat (supus distribuiei canonice) variaz insensibil n jurul energiei interne termodinamice. Sistemele la care fluctuaiile pot fi neglijate sunt considerate sisteme macroscopice i li se pot aplica principiile termodinamice. Concluzie: n cazul unui sistem alctuit dintr-un numr mare de particule, fluctuaiile de energie sunt mici, iar ansamblul canonic este echivalent cu cel microcanonic.
3.9 LEGEA ECHIPARTIIEI ENERGIEI

Pe baza distribuiei canonice vom demonstra o teorem foarte folositoare n numeroase aplicaii ale mecanicii statistice. Teorema afirm H H c valoarea medie a unui produs de forma pi sau qi este pi qi ntotdeauna egal cu kT H H pi = qi = kT . (3.49) pi qi Pentru a demonstra aceast teorem pornim de la identitatea
H kT pi e pi H H = e kT 1 pi H e kT . kT pi

(3.50)

nmulind ambii membri ai acestei identiti cu elementul de volum d din spaiul fazelor i integrnd pe tot acest spaiu, obinem
H kT pi e ... pi H H d = ... e kT d 1 ... pi H e kT d . kT pi

(3.51)

Pentru a efectua integrala din primul membru vom ncepe prin a integra nti n raport cu variabila pi ntre limitele sale de variaie, adic de la - la + . Rezultatul este, evident

3. Mecanica statistic H . pi e kT pi = Deoarece funcia exponenial e

H kT

78
p i = +

tinde foarte repede ctre zero

cnd pi tinde ctre , rezult c produsul pi e tinde i el ctre zero la aceste limite. Rezultatul integrrii n pi este, deci, zero. Integrnd acest rezultat n raport cu celelalte variabile obinem din nou zero. Egalitatea precedent se reduce la forma
kT = H kT pi pi e d
H

H kT

e
dar

H kT d

(3.52)

H kT

e
i
kT = pi

H kT

H d pi

(3.53)

H . pi Observaie: n mod analog se arat c i valoarea medie a produsului H este kT . qi qi Dac presupunem c pi reprezint componenta cartezian a impulsului unei particule a sistemului, atunci aceast variabil figureaz n 1 2 H numai ntr-un termen de forma pi , provenit din energia cinetic a 2m sistemului. Atunci

Relaia de mai sus reprezint tocmai valoarea medie a produsului pi

H 1 = pi pi m

pi

1 2 H 1 2 = pi = 2 pi , pi m 2m

adic

3. Mecanica statistic

79
pi2 1 = kT , 2m 2

(3.54)

Prin urmare, contribuia fiecrui grad de libertate la energia cinetic 1 medie a sistemului este kT . Deoarece toate gradele de libertate 2 contribuie n mod egal, teorema poart numele de legea echipartiiei energiei pe diferite grade de libertate. Energia cinetic total a unei particule conine trei termeni de forma 3 pi2/2m . Valoarea medie a acestei energii este deci kT , rezultat care 2 coincide cu cel dedus n cazul gazelor perfecte. n acest caz, n adevr, energia potenial fiind nul, ntreaga energie a unei particule se reduce la energia cinetic. Exemplu: Dac un anumit tip de particule execut oscilaii cvasielastice n jurul unor poziii de echilibru i dac ne limitm numai la studiul proieciei acestei micri pe o anumit ax de coordonate, energia potenial a sistemului conine termeni de forma aqi2, unde a este o constanta, iar qi elongaia fa de poziia de echilibru. Atunci
H = 2aqi qi , qi H 2 = 2aqi qi

i 1 aqi2 = kT . (3.55) 2 Deci, contribuia termenilor respectivi la energia potenial medie 1 kT . Considernd din nou micarea complet n spaiu, avem cte un 2 termen de aceast form pentru proiecia micrii pe fiecare ax, deci 3 E p = kT . Astfel de micri de oscilaie armonic sunt efectuate de 2 atomii unui corp solid. Dac numrul de atomi coninui n corp este N , 3 atunci energia cinetic medie a ntregului sistem este NkT , iar energia 2 3 potenial este tot NkT . Rezult c energia total medie a corpului este 2 este
E=3 N kT .

(3.56)

3. Mecanica statistic

80

Aceast energie coincide cu valoarea energiei sistemului, n sens termodinamic. Dac presupunem c N este numrul lui Avogadro, deci avem de-a face cu un atom-gram de substan, NAk=R i E=3 RT , iar CV=3R25J/K.atom-gram, valoare care coincide cu cea gsit experimental de ctre Dulong i Petit.

3.10 DISTRIBUIA MAXWELL

S considerm un gaz ideal n echilibru la temperatura T , compus din N molecule identice cu aceei mas m , care nu se afl ntr-un cmp de fore. Hamiltonianul sistemului este
pi2 H = Hi = + 2m i Conform distribuiei canonice se poate scrie
Hi N i Hi d = const exp d = Ci exp kT di . i =1 kT

(3.57)

(3.58)

Termenii de forma
H i di = Ci exp i di kT

(3.59)

reprezint probabilitile individuale de localizare a unei molecule n elementul de volum di = d 3 pi d 3qi . S calculm probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins n intervalul ( v x , v x + dv x ; v y , v y + dv y ; v z , v z + dv z ) , independent de poziia ei. Vom integra relaia (3.59) dup coordonatele de poziie

3. Mecanica statistic
pi2 3 Hi 3 V exp V exp d pi 2mkT d pi kT = i di = . 2 Hi 3 3 pi 3 3 exp kT d pi d qi exp 2mkT d pi d qi

81

(3.60) Integrnd expresia de la numitor dup coordonata de poziie, rezult

2 2 px + p 2 + pz y dp x dp y dp z exp 2mkT i di = , 2 2 2 px + p y + pz exp 2mkT dp x dp y dpz

(3.61)

unde pi2=px2+py2+pz2 . innd seama de relaia dintre impuls i vitez i efectund integrala de la numitor se obine expresia probabilitii Maxwell
2 2 m vx + v 2 + vz m 2 y dPM = i di = exp 2kT 2kT 3

)dv dv dv

x y

(3.62)

Densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie a vitezelor este

2 2 m vx + v 2 + vz m 2 y = exp 2kT 2kT 3

(3.63)

Lucrnd n spaiul vitezelor i n coordonate sferice, elementul de volum se scrie dv x dv y dv z = v 2 dv sin dd . Probabilitatea ca viteza s fie cuprins ntre v si v+dv se obine prin integrarea lui dPM dup i
mv 2 2 2 m 2 ' dPM = v dv sindd = exp 2kT 0 0 2kT mv 2 m = 4 v dv exp 2kT 2kT
2 3 2 3

. (3.64)

3. Mecanica statistic

82

Numrul moleculelor a cror vitez este cuprins ntre v i dv este dN=dPM.N , deci

mv 2 2 m 2 exp dN = 4N v dv . 2kT 2kT

Funcia

(3.65)

mv 2 2 1 dN m 2 f (v) = = 4 exp v N dv 2kT 2kT

(3.66)

poart numele de funcia Maxwell de distribuie a moleculelor dup viteze.

Fig.3.4 Dup cum se vede n Fig.3.4 care prezint funcia Maxwell pentru dou temperaturi, se pot defini trei viteze interesante: viteza cea mai probabil care este viteza la care funcia Maxwell prezint un maxim, viteza medie calculat cu funcia Maxwell i viteza ptratic medie, cu expresiile - viteza cea mai probabil :

- viteza medie

df ( v ) = 0 , dv (3.67) 8kT < v >= vf ( v )dv = , m 0 (3.68) vp =

2kT m

3. Mecanica statistic - viteza ptratic medie :

83

<v > =

v
0

f ( v )dv =

3kT . m
(3.69)

De remarcat c viteza ptratic medie este numai cu 8,5% mai mare dect viteza medie si cu 22,2% mai mare dect viteza cea mai probabil.

3.11 DISTRIBUIA BOLTZMANN

S considerm un sistem la echilibru alctuit dintr-un numr N de molecule identice ntre care nu se exercit interaciuni i care se afl ntr-un cmp de fore. Hamiltonianul sistemului este
p2 H = H i = i + U ( xi , y i , z i ) . i i 2m (3.70)

Conform distribuiei canonice probabilitatea de a gsi sistemul n dN este

Hi Hi N i i d N = const exp d N = Ci exp kT d N i . i =1 kT (3.71)

Observaie: ultima form a expresiei de mai sus este scris innduse seama c probabilitatea individual de localizare a strii unei molecule n elementul de volum d N i constituie un eveniment independent statistic de localizarea strilor celorlalte molecule. Pentru o molecul se poate scrie
U dPi = Ci' exp i dxi dyi dzi dPM . kT

Integrnd dup toate vitezele posibile i innd cont c distribuia Maxwell este normat se obine

3. Mecanica statistic

84

U dPB = C exp kT

dxdydz ,

(3.72)

care reprezint probabilitatea de a gsi o molecul n spaiul fizic n elementul de volum dxdydz . Densitatea de probabilitate n distribuia Boltzmann este
U PB = C exp . kT

(3.73)

Exemplu: n cazul unui gaz perfect n prezena gravitaiei se poate calcula numrul de molecule dN=NdPB , situate la nlimea z , n intervalul z+dz . Pentru variaia concentraiei cu nlimea va rezulta expresia
n ( z ) = n ( 0) e
U kT

= n0 e

mgz kT

(3.74)

innd cont de relaia termodinamic p=nkT rezult legea de variaie a presiunii cu nlimea, lege cunoscut sub numele de formula barometric sau legea lui Laplace
p ( z ) = p ( 0) e
mgz kT

(3.75)

3.12 DISTRIBUIA MACROCANONIC

Trecerea de la distribuia microcanonic la cea canonic a avut la baz considerentul c nu este posibil s se izoleze perfect din punct de vedere energetic un sistem termodinamic. n cazul unei astfel de izolri nu exist vreo cale de investigare a sistemului (msurarea temperaturii, de exemplu, ar conduce la violarea izolrii energetice). n consideraiile referitoare la distribuia canonic s-a presupus c numrul particulelor sistemului rmne riguros constant n cursul interaciunilor dintre sistem i termostat. Sunt cazuri n care trebuie s se

3. Mecanica statistic

85

in cont i de variaia numrului de particule ale sistemului termodinamic. Se pot ntlni astfel de situaii n cazul studiului sistemelor cu un singur component, dar cu mai multe faze distincte. Dei, per total, numrul particulelor rmne constant, n fiecare faz n parte numrul de particule poate varia. Calculul densitii de probabilitate se poate face n mod analog cu cel efectuat n cadrul distribuiei canonice, sistemul fiind n contact cu un termostat. Sistemul i termostatul sunt distribuite canonic avnd temperatura T i sunt alctuite din acelai tip de particule. Presupunem c sistemul are N1 particule, iar termostatul are N2 particule; deci unde N1<<N2N , N=N1+N2 , E=H=H1+H2 , unde H1<<H2H . Vom calcula probabilitatea ca sistemul studiat s conin N1 particule i s aib energia E1 . Prin analogie cu tratarea ansamblului canonic, probabilitatea va fi dP (H1 , N1 ) = const exp 1 S 2 (H H 1 , N N 1 ) d N . k (3.76)

Dezvoltnd n serie de puteri i pstrnd primii termeni rezult S 2 (H H 1 , N N 1 ) = S 2 ( E , N ) dar S nN A 0 N0 S S 1 n = n = = = N= , i n T T T N H T unde 0 = iar n = Deci, S 2 (H H 1 , N N1 ) = S ( E , N ) Probabilitatea cutat va fi (3.78) S 2 ( H 1 , N ) S ( H , N ) H1 2 1 N 1 + . ,(3.77) H N

NA

este potenialul chimic corespunztor unei singure particule,

N . NA

H1 0 + N . T T

(3.79)

3. Mecanica statistic

86

dP ( H1 , N1 ) = const exp 1

0 N1 H 1
kT

d N ,

(3.80)

unde constanta se determin din condiia de normare, iar H1 si N1 sunt energia i numrul de particule ale sistemului studiat. n cazul general al unui sistem deschis (cu un numr de particule variabil) n contact cu un termostat, densitatea de probabilitate se scrie PM = const exp

0 N H
kT

(3.81)

Putem determina constanta innd cont c probabilitatea de a gsi sistemul oriunde n spaiul fazelor N pentru orice valoare a numrului de particule N trebuie sa fie 1

PM d N = 1
N

const exp
N

0 N H
kT

d = 1 ,
.

N H C = exp 0 exp d N kT kT N Mrimea

H N Z M = exp 0 exp d N kT kT N

(3.82)

se numete suma de stare sau integrala statistic a distribuiei macrocanonice. Densitatea de probabilitate a distribuiei macrocanonice este
M = 1 N H . exp 0 ZM kT

(3.83)

3. Mecanica statistic
3.13 LEGTURA DISTRIBUIEI MACROCANONICE CU FUNCIILE TERMODINAMICE CARACTERISTICE

87

nainte de a stabili o astfel de legtur este foarte util s stabilim o formul absolut general pentru entropie, adic o formul care leag funcia termodinamic entropia de caracteristicile statistice ale unui sistem, indiferent de constrngerile impuse sistemului (distribuie microcanonic, canonic sau macrocanonic, eventual alte tipuri de sisteme). Nu este strict necesar, dar este mult mai comod s lucrm cu stri microscpice discrete, cu alte cuvinte s nlocuim elementele de volum n spaiul fazelor cu un set discret de stri, notate cu 1,2,3,,r,Precizm c o astfel de abordare nu constituie un artificiu. Din contra, mecanica cuantic, care este teoria adecvat sistemelor atomice i moleculare, limiteaz, prin principiul de nedeterminare al lui Heisenberg, orice domeniu elementar dpdq la o valoare mai mare dect h , constanta lui Planck. Astfel, n orice volum din spaiul fazelor vom avea un numr finit de stri, numr care ns ar putea fi i foarte mare. n locul densitii de probabilitate de a gsi sistemul ntr-un element de volum din spaiul fazelor, putem vorbi de probabilitatea pr de a se realiza microstarea r a sistemului. Desigur, condiia de normare rmne perfect valabil, i anume

pr = 1 .
r

(3.84)

S ne imaginm acum un sistem compus dintr-un numr foarte mare de subsisteme, tot macroscopice, toate identice ntre ele, adic replici ale unuia i aceluiai sistem. Nu specificm condiiile sau constrngerile sistemului, exceptnd condiia de normare. n ansamblul astfel considerat fiecare replic are aceleai valori ale probabilitilor pr . Rezult c, pentru un numr foarte mare de sisteme n ansamblu, numrul de sisteme care se gsesc n microstarea r va fi r=pr . (3.85)

n acest context, densitatea de stri, pe care s o notm cu pentru ansamblu, va fi pur i simplu numrul de moduri n care se poate realiza o distribuie particular, adic un anumit set de valori 1, 2, 3, ,r,. Adic, din analiza combinatorie

3. Mecanica statistic

88

! . 1! 2 ! 3!... r !..

(3.86)

Folosindu-ne de definiia Boltzmann a entropiei, ansamblul fiind considerat izolat,

S = k ln = k ln

! = k ln r ln r , (3.87) 1! 2! 3!... r !.. r

ln ! = ln ,

unde s-a folosit formula lui Stirling

care este corect, ntruct pentru un numr foarte mare, r (=p) este de asemenea foarte mare. Atunci, S = k ln pr lnpr = r
= k ln pr ln pr ln pr = r r = k pr ln pr
r

unde am folosit proprietatea

pr = 1 .
r

Dar entropia este o mrime extensiv. nseamn c entropia unui singur sistem este legat de entropia ansamblului prin
S= 1

S = k pr ln pr .
r

(3.88)

Aceast relaie ne spune c entropia este proporional cu valoarea medie a logaritmului probabilitii luat cu semn schimbat. Revenind la mecanica statistic clasic, vom avea
S = k lnd ,

sau, n general,

S = k ln p ,

(3.89)

3. Mecanica statistic

89

unde medierea se poate face prin sumare sau prin integrare, dup caz. Formula are un caracter general, ea este valabil pentru orice sistem macroscopic. Vom arta cum se poate folosi aceast formul n cazul distribuiilor microcanonice i canonice, regsind relaii cunoscute, precum i n cazul distribuiei macrocanonice, gsind formule noi. Distribuia microcanonic presupune un sistem izolat. Pentru un astfel de sistem cu energia n intervalul E i E+E , unde E0 , exist (E,V,N) stri diferite. Probabilitatea de a gsi sistemul n una din aceste 1 stri este n timp ce probabilitatea de a gsi sitemul n afara ( E ,V , N ) intervalului este zero. n expresia entropiei vom avea (E,V,N) termeni egali, diferii de zero, iar fiecare termen va avea valoarea 1 1 1 = ln ( E ,V , N ) . De unde ln ( E ,V , N ) ( E ,V , N ) ( E ,V , N )
S = k ln ( E ,V , N ) ,

adic tocmai formula lui Boltzmann. n cazul unui sistem n contact cu un termostat, sistemul canonic, probabilitatea de realizare a unei stri r este

Atunci,
Er kT

1 kTr pr = e . Z
Er e kT e S = k ln Z r Z
e kT = k Z r Er

Er ln Z = kT ,

= sau

1 e E Er Z + k ln Z = T + k ln Z T r TS=U+kT lnZ ,

Er kT

unde am inut cont c media energiei n condiii canonice, E , este egal cu energia intern a sistemului, U(T) . Dar, U-TS=F i deci, F=-kT lnZ .

3. Mecanica statistic

90

n cazul unui sistem n contact cu un termostat i rezervor de particule n acelai timp, sistemul macrocanonic, probabilitatea de realizare a unei stri r este

p Nr =

1 N E Nr 0 N E Nr exp 0 , Z M = exp , ZM kT kT N ,r

(3.90)

unde sumarea se face dup toate strile r la N dat, i apoi dup toate valorile lui N . ENr este una din strile r ale energiei n cazul n care sistemul este n starea cu N particule. Relaia general pentru entropie ne va da
N E S = k p Nr ln p Nr = k p Nr 0 r ln Z M kT kT N ,r Nr = E 0 N + k ln Z M T T

(3.91)

Dup cum am mai discutat, n cazul sistemelor macroscopice fluctuaiile sunt extrem de mici nct E = U (T ,V ) , iar N = N (T ,V ) . Putem scrie TS=U-0N+kT lnZM , sau U TS 0 N = kT ln Z M . (3.92)

Aceasta este legtura dintre mrimea statistic ce reprezint distribuia macrocanonic, ZM, i mrimile termodinamice, prin intermediul funciei de stare , care se numete potenialul macrocanonic. Derivnd potenialul macrocanonic n raport cu 0 , potenialul chimic per molecul. kT = Z M 0 T ,V 0 N E Nr = N = N (V , T ) . kT

kT exp
N ,r

(3.93)

Se pot stabili i alte formule utile. Folosind difereniala entropiei S(U,V,N) dS = S S dU pdV 0dN S + , N= dU + dV + U V N T T T

3. Mecanica statistic i relaiile F=U-TS , G=U+pV-TS , dU=TdS-pdV+0dN, dF=-SdT-pdV+0dN, dG=-SdT+Vdp+0dN.

91

rezult

0 = T

S F G . = = N U ,V N T ,V N T , p

(3.94)

Cum ns entalpia liber , G , este o mrime extensiv, adic proporional cu cantitatea de substan din sistem (n acest caz, proporional cu numrul mediu de particule N ) avem G(T,p,N)=G(T,p,N) . (3.95)

Derivnd n ambii membri n raport cu i considernd =1 rezult relaia foarte important G(T,p,N)=N0 . i potenialul macrocanonic se poate scrie sub forma =U-TS-G , sau =-pV . Variaia infinitezimal a lui este d=dU-TdS-SdT-0dN-Nd0 . Dac n (3.98) introducem variaia energiei interne sub forma dU=TdS-pdV+0dN , rezult d=-SdT-pdV-Nd0 . Din (3.98) i (3.99) se obin relaiile
S = T V , 0 p = V T , 0 N = , 0 T ,V

(3.96)

(3.97)

(3.98)

(3.99)

3. Mecanica statistic

92

care leag mrimile termodinamice S,p,N de potenialul macrocanonic, adic de suma de stare macrocanonic. De remarcat c ultima relaie am gsit-o i printr-un calcul direct, vezi (3.93).