Sunteți pe pagina 1din 205

Mihai OGNEAN Neli DARIE Claudia-Felicia OGNEAN

Efectori n panificaie i inocuitatea lor

Editura ALMA MATER Sibiu

Copyright2006, Neli DARIE, ClaudiaFelicia OGNEAN, Mihai OGNEAN Toate drepturile rezervate autorilor

Nici o parte din aceast publicaie nu poate fi reprodus, nregistrat sau transmis n nici o form, prin mijloace electronice, mecanice, fotocopiere sau altele fr permisiunea scris a autorilor

ISBN:973-632-291-2 978-973-632-291-4

Cuprins
Cuprins ................................................................................. 5 1. Introducere ....................................................................... 9 2. Efectori reologici endogeni ............................................ 13 2.1. Proteinele finii ........................................................... 13 2.1.1. Coninutul de proteine al finii................................. 14 2.1.1.1. Gliadinele .............................................................. 16 2.1.1.2. Gluteninele ............................................................ 19 2.1.1.3. Raportul gliadine / glutenine ................................. 22 2.1.1.4. Proteinele neglutenice ........................................... 24 2.1.2. Raportul SH/S-S n proteine..................................... 24 2.2. Glutationul................................................................... 26 2.3. Enzimele...................................................................... 27 2.3.1. Enzimele proteolitice, exo- i endopeptidazele........ 27 2.3.2. Enzimele oxidoreductoare ...................................... 30 2.3.3. Amilazele ................................................................. 31 2.4. Lipidele finii .............................................................. 31 2.5. Glucidele finii............................................................ 36 2.5.1. Amidonul.................................................................. 36 2.5.2. Pentozanii ................................................................. 38 2.5.3. Celuloza.................................................................... 41 2.6. Sarea ............................................................................ 43 2.7. Drojdia de panificaie .................................................. 43 3. Efectori reologici exogeni cu caracter oxidoreductor .. 47 3.1. Efectori reologici exogeni cu caracter reductor......... 47 3.1.1. Cisteina..................................................................... 50

3.1.2. Glutationul ................................................................54 3.1.3. Bisulfitul de sodiu (NaHSO3) ...................................59 3.1.3.1. Sulfitul de sodiu (Na2SO3) .....................................60 3.1.3.2. Metabisulfitul de sodiu (Na2S2O5) .........................60 3.1.4. Ustoroiul fr miros ..................................................62 3.2. Efectori reologici exogeni cu caracter oxidant ............62 3.2.1. Bromatul de potasiu (KBrO3) ...................................65 3.2.2. Iodatul de potasiu (KIO3)..........................................68 3.2.3. Azodicarbonamida ....................................................71 3.2.4. Peroxid de calciu (CaO2)...........................................75 3.2.5. Acidul ascorbic, sistemul oxidoreductor al acidului ascorbic ...............................................................................77 3.2.6. Efectul lipoxigenazei n aluat....................................89 3.2.6. Efectul glucozoxidazei............................................101 3.2.6. Efectul hexozoxidazei .............................................106 4. Influena hidrolazelor exogene......................................109 4.1. Proteazele exogene.....................................................109 4.2. Pentozanazele.............................................................115 4.3. Lipazele......................................................................122 4.4. -amilazele ................................................................125 5. Influena aciditii asupra reologiei aluatului................131 6. Hidrocoloizii .................................................................137 Glutenul vital.....................................................................137 Amidonul gelificat ............................................................139 Guma Karaya ....................................................................141 Guma guar.........................................................................142 Guma Carruba ...................................................................142 Dextranul...........................................................................142 Xantanul ............................................................................143 k-Carageenanul .................................................................143 Hidroxipropilmetilceluloza (HPMC) ................................144

Pentozanii ......................................................................... 144 7. Emulgatorii................................................................... 147 7.1.Clasificarea emulgatorilor .......................................... 149 7.2. Mecanismul de interaciune al emulgatorilor............ 151 7.3. Emulgatori folosii n panificaie............................... 155 Mono- i digliceridele (MDG) ......................................... 155 Esterii diacetiltartrici ai mono- i digliceridelor (DATEM) .......................................................................................... 157 Monogliceridele etoxilate (EMG) .................................... 157 Esterii zaharozei (sucroesterii) (SUE).............................. 157 Esterii acidului lactic i fumaric cu acizii grai obinui sub form de sruri (SLA, SSF, SSL, SSC)............................ 158 Lecitina............................................................................. 158 Esterii sorbitolului i esterii etoxilai ............................... 159 Esteri propilenglicolului cu acizii gri ............................. 160 Shorteningurile ................................................................. 160 8. Inocuitatea efectorilor exogeni utilizai n panificaie.. 163 8.1.Standardele generale pentru aditivi alimentari - General Standard for Food Additives/GFSA................................. 163 8.2. Legislaia romna n vigoare ..................................... 164 Preparate enzimatice ........................................................ 182 Cisteina............................................................................. 187 Bisulfitul de sodiu ............................................................ 187 Metabisulfitul de sodiu..................................................... 188 Bromatul de potasiu ......................................................... 189 Iodatul de potasiu ............................................................. 189 Azodicarbonamida ........................................................... 191 Peroxid de calciu .............................................................. 191 Acid ascorbic.................................................................... 192 Gluten vital i amidonul gelificat ..................................... 192 Guma karaya .................................................................... 192 Guma carruba ................................................................... 193

Dextranul...........................................................................193 Xantanul ............................................................................193 - carageenan ..................................................................193 Hidroxipropilmetilceluloza ...............................................193 Bibliografie .......................................................................195

1. Introducere
Procesul de panificaie este rezultatul a mii de ani de munc, a nenumrate generaii de brutari care au transmis cunotinele de la o generaie la alta i care prin observaie, ncercri i selecii au adus modificri continue procesului prin care zdrobitura de gru, neatractiv ca aliment i cu valoare nutritiv redus, este transformat ntr-un aliment plcut, atractiv, uor digerabil, cu valoare nutritiv relativ mare. Dei pinea a fost de-a lungul mileniilor unul din alimentele de baz ale oamenilor doar n ultimele secole procesul de panificaie a constituit obiectul unor observaii i cercetri tiinifice riguroase. n ultimele decenii, avnd la dispoziie instrumente din ce n ce mai performante au fost elucidate unele aspecte legate de panificare dar au rmas multe altele asupra crora au fost enunate doar ipoteze care urmeaz a fi validate sau respinse prin cercetri ulterioare. Procesul de panificaie este foarte complex. Complexitatea procesului se datoreaz multitudinii de componente care se gsesc mai ales n fin dar i n celelalte materii prime i care sufer modificri de natur coloidal, chimic, biochimic i microbiologic. Componentele finii nu sunt aceleai, variaz att proporia ct i calitatea, nsuirile acestor componente se modific continuu pe parcursul pstrrii finii. Din acest motiv nsui aceste componente ale finii se constituie n efectori, n factori endogeni, care influeneaz procesul de panificaie. Procesele se desfoar n acelai timp sau se succed i se

intercondiioneaz. Toate acestea fac ca cercetarea tiinific s se desfoare cu foarte mare greutate i rezultatele s fie incerte i supuse continuu verificrii i uneori teoriile emise pe baza acestor rezultate trebuie revizuite i nlocuite. Pe baza acestor cercetri tiinifice asupra factorilor care influeneaz procesul de panificaie, au fost introduse n procesul de panificaie diverse substane chimice i biochimice sau de natur microbian (exogene) care au rolul de uura procesul de panificaie, de a-l controla i scurta prin promovarea anumitor procese sau prin inhibarea celor nedorite. Procesul de panificaie tradiional este ndelungat i uneori greu de controlat i din acet motiv prin introducerea unor materiale din exterior, altele dect fina, apa sarea i drojdia, procesul se modific i s-a ajuns la panificaia modern care are ca int obinerea unei pini ct mai apropiate ca i calitate, din punct de vedere al aspectului, gustului, aromei, de cea obinut prin procedeele tradiionale dar superioar ca i volum, porozitate, calitate a miezului i cu o prospeime ct mai ndelungat. Materialele introduse pot fi de natur chimic, biochimic sau microbiologic i influeneaz cursul proceselor fizice, coloidale, chimice, biochimice i a celor microbiologice. Aceti factori au diverse aciuni, ei se introduc pentru ameliorarea unui anumit proces dar de cele mai multe ori aduc modificri i celorlalte procese. n panificaie exist cteva aspecte principale care se urmrete a fi mbuntite: - reologia aluatului; - procesul de fermentaie (procesele biochimice i cele microbiologice); - caracteristicile miezului;

10

nvechirea pinii; conservarea pinii.

Reologia aluatului este unul din aspectele care au fost studiate cel mai mult deoarece de caracteristicile aluatului, de vscozitatea, elasticitatea, lipiciozitatea, capacitatea de a reine gazele, capacitatea de a putea fi modelat i de a-i menine forma, depinde n mare msur rezultatul procesului de panificaie, volumul, porozitatea i forma produsului i nu n ultimul rnd caracteristicile miezului. Pentru a mbunti reologia aluatului au fost introduse la fabricarea aluatului un numr mare de substane cu o diversitate foarte mare. Modificri a reologiei aluatului au adus i alte substane care nu acioneaz direct asupra elementelor din aluat responsabile de aceaste proprieti ale aluatului. Aluatul pentru panificaie este un corp coloidal care are proprieti de vscozitate, elasticitate, extensibilitate care determin comportarea aluatului, nsuirile acestuia de a fi modelat dar i de a-i menine forma, de a fi reine gazele. Aluaturile cu o elasticitate prea mare se modeleaz greu deoarece tind s revin la forma iniial n timp ce aluaturile prea plastice se modeleaz foarte uor dar nu-i menin forma, orice aciunea las urme asupra aluatului i acesta se deformeaz chiar sub propria greutate. Aluaturile prea rezistente se deformeaz greu sub aciunea gazelor de fermentaie care se acumuleaz i ca urmare pinea va avea un volum mic i va avea o form bombat, apropiat de cea a unei sfere. Aluaturile prea slabe se deformeaz uor sub aciunea forelor, filmele de aluat care mbrac porii se ntind uor sub presiunea gazelor care se acumuleaz, se

11

subiaz i n cele din urm cedeaz formnd canale prin care gazele se pierd din aluat. Pinea va avea un volum mic, va fi aplatizat, porii vor fi neuniformi ca dimensiune i aplatizai. Uneori aluaturile pot fi lipicioase ceea ce face ca acestea s adere la suprafaele utilajelor i s ngreuneze prelucrarea lui. n panificaie se urmrete obinerea unor aluaturi suficient de elastice pentru a putea s-i menin forma la aciunea unor fore ntmpltoare, s rein gazele dar s fie i suficient de extensibile pentru a permite creterea n volum, nelipicioase pentru a nu adera la utilaje dar i sufieicent de umede pentru a obine randamente bune n panificaie i o umiditate remanent n pine ct mai mare pentru ca produsul s-i pstreze prospeimea un timp ct mai ndelungat. Apa este un element foarte important n panificaie i este dorit un coninut de ap ct mai mare n aluat. Totui apare i un inconvenient deaorece apa este cosiderat un plasticizant pentru aluat, i scade elasticitatea i i crete extensibilitatea. n panificaie controlul apei n aluat este un obiectiv foarte important i din aceste motive toate componentele aluatului care intervin n legarea apei i n deplasarea acesteia sunt considerate efectori care influeneaz reologia aluatului.

12

2. Efectori reologici endogeni


nsuirile reologice unice ale aluatului din fin de gru se datoreaz n cea mai mare parte proteinelor formatoare de gluten, prolaminelor i glutelinelor din gru, care la frmntare formeaz glutenul. Toi efectorii care ntervin n formarea glutenului i asupra proprietilor acestuia influeneaz reologia aluatului. Totui reologia aluatului nu depinde exclusiv de caracteristicile glutenului ci i de componentele cu care interacioneaz i de componentele care au un rol important n legarea apei i pot modifica distribuia acesteia n aluat, starea ei, legat sau liber. Aceste substane sunt amidonul i pentozanii. Lipidele, chiar dac se gsesc n cantiti mici prin interaciunea lor direct cu proteinele glutenice sau prin produii de degradare pot influena reologia aluatului.

2.1. Proteinele finii


Proteinele, i mai ales proteinele glutenice (gliadinele i glutelinele), prin simplul fapt c formeaz glutenul ce determin reologia aluatului se constituie n cei mai importani efectori reologici endogeni. Reologia aluatului depinde de coninutul de proteine, de compoziia lor i de starea lor biochimic.

13

2.1.1. Coninutul de proteine al finii


nc de la nceputul cercetrilor legate de procesul de panificaie au fost cutai diveri indicatori care s stabileasc o legtur ntre fin, nsuirile acesteia, i calitatea pinii care se obine prin panificarea ei. O legtur puternic a fost stabilit ntre coninutul de proteine, ntre coninutul de gluten, nsuirile acestuia i calitatea aluatului i a pinii. Pentru panifiaia grnelor europene a fost stabilit un coninut minim de proteine pentru a putea fi panificat (7%) dar i un coninut minim pentru a se obine o pine cu caracteristici acceptabile de volum. Astfel, pentru a se obine o pine cu un volum acceptabil, 650 ml/100g fin fina trebuie s aib minim 11% proteine. n tabelul 2.1. sunt prezentate date legate de influena coninutului de proteine asupra volumului pinii. Aceai relaie este prezentat n figura 2.1. Din aceste date rezult o corelaie ntre coninutul de proteine i volumul pinii dar totui un coninut mare de proteine nu asigur obinerea unei pini cu un volum mare. Un alt factor de corelare l constituie cantitatea de gluten umed i uscat i mai recent compoziia acestuia. Proteinele glutenice reprezint aproximativ 85% din totalul proteinelor din fin. Glutenul umed se obine prin splarea unui aluat obinut n anumite condiii. Principalele componente ale glutenului sunt prolaminele (gliadinele) i glutelinele (gluteninele). Cele dou clase de proteine au influene diferite asupra aluatului.

14

15

Fig. 2.1. a. i b. Variaia volumului pinii n raport cu coninutul de proteine glutenice, factorul de corelaie dintre volumul pinii i coninutul de proteine este r = 0,71 i r = 0,88 pentru prepararea pinii prin metoda la micro-scara i respectiv prin metoda testului micro-rapid (dup Wieser i Kieffer134). c. Variaia volumului pinii n raport cu coninutul de protein al finii pentru mai multe varieti de gru: 1-Chiefkan, 2-Blackhull, 3-Nebred (dup Y. Pomeranz2)

Tab. 2.1. Influena coninutului de proteine al finii asupra volumului pinii (dup Sullivan citat de Bordei1) Coninutul de Gru cu nsuiri Volumul pinii proteine de panificaie: ml/100 g fin % din s.u. Slabe 9,8 507 10,8 518 11,4 538 12,7 562 Bune 9,9 604 11,1 641 11,5 669 12,6 745

2.1.1.1. Gliadinele
Se consider a fi proteinele monomere i ele sunt acuzate de plasticitatea aluatului. Ele sunt mai hidrofobe dect gluteninele i interacioneaz cu gluteninele i plasticizeaz glutenul. Belton3 elaboreaz un model al glutenului conform cruia moleculele globulare de gliadin interacioneaz hidrofob cu scheletul gluteninic. Sub aciunea unor fore care determin deplasri la nivel molecular aceste interaciuni slabe sunt desfcute i moleculele de gliadin se deplaseaz. Moleculele de gliadin formeaz o matrice n care este nglobat scheletul gluteninic i orice micare necesit deplasarea unui numr mare de molecule gliadinice. La fore mici aceste deplasri nu se realizeaz i astfel matricea glutenic rezist la aciunea mecanic, prezint o oarecare elasticitate dar la fore mari au loc deplasri permanente a unui numr mare de molecule cu ruperea legturilor i refacerea altora noi

16

ceea ce determin o deformare plastic. Verbruggen i Delcour4 prin fracionarea glutenului n cele dou componente, gliadine i glutenine, i determinarea nsuirilor aluaturilor cu adaos de diferite fraciuni au determinat c extensibilitatea aluatului crete odat cu creterea fraciei gliadinice i se reduce i rezistena aluatului la ntindere. Gliadinele au o mare heterogenitate i proprieti diferite i din acest motiv ele influeneaz n mod diferit nsuirile glutenului. Khatkar i colab5,6, la fel ca i numeroi ali cercettori, au realizat un studiu vast asupra influenei gliadinelor i diferitelor fracii gliadinice asupra nsuirilor de panificaie ale finurilor. Gladinele scad timpul de frmntare i stabilitatea la frmntare. Intensitatea scderii acestor parametrii pentru diferitele fraciuni este 1- > - > - > -gliadine. Maximum rezistenei aluatului a crescut la adaosul diferitelor fraciuni gliadinice. A fost observat o depende liniar ntre maximul rezistenei la frmntare, volumul pinii i diferitele grupe idividuale de gliadine. -gliadinele au avut efectul cel mai mic asupra rezistenei i volumului pinii. n figura 2.2. Sunt prezentate mixogramele aluaturilor cu adaosuri de gliadine. Adaosul de gliadine a dus la creterea volumului pinii, fapt confirmat i de cercetrile altor autori. Gliadinele au avut totui ca efect reducerea nlimii pinii. Cea mai mare reducere a nlimii pinii a fost determinat de adaosul de -gliadine n timp ce - i -gliadinele au avut cel mai mic efect. Mai muli autori au ajuns la concluzia c -gliadinele sunt corelate negativ cu calitatea pinii n timp ce pentru -gliadine corelarea este pozitiv.

17

Fig. 2.2. Efectul adiiei de gliadine asupra caracteristicilor mixografice ale aluatului preparat din fin de gru, varietatatea Hereward (dup Kjatkar i colab.5,6)

18

Probabil c efectul negativ al -gliadinelor se datoreaz coninutului redus de resturi de cistein n timp ce celelalte fraciuni (-, - i -gliadinele) au un coninut mare de cistein, cistein care poate participa la interschimbul SH/SS. Prin msurtori de reologie dinamic aceiai autori au ajus la concluzia c -, - i -gliadinele au o mai mare tendin de a interaciona cu glutenul comparativ cu gliadinele. Prin aceste studii a fost evideniat c: - - i -gliadinele sunt mai puin legate prin legturi ncruiate dect - i -gliadinele; - -gliadinele influeneaz timpul de frmntare; - -gliadinele influeneaz adsorbia apei; - -gliadinele micoreaz tolerana la frmntare dar influeneaz pozitiv volumul pinii; - -gliadinele au un efect negativ asupra volumului pinii.

2.1.1.2. Gluteninele
Gluteninele sunt proteine glutenice care se gsesc n fin sub forma unor agregate. Cele mai mici glutenine se prezint sub forma unor dimeri legai prin legturi disulfitice. n funcie de masa lor molecular gluteninele sunt mprite n glutenine cu mas molecular mic (LMW) i glutenine cu mas molecular mare (HMW). A fost determinat o corelare mult mai bun ntre coninutul de glutenine, i mai ales HMW-G, cu proprietile de panificaie a finurilor. Acestea sunt cele care sunt rspunztoare de elasticitatea i rezistena glutenului, ele formeaz scheletul pe care se fixeaz celelalte proteine glutenice11,12.

19

Cu ct proporia de glutenine crete cu att crete i timpul de formare a aluatului. Acest fapt a fost demonstrat i de ctre Wieser i Kieffer134 prin studiul a 14 probe de fin. Ei au demonstrat i o corelaie mai bun ntre timpul mecesar dezvoltrii optime a aluatului i subunitile de tip x a HMW-GS. Gluteninele sunt eseniale pentru formarea structurii glutenului deoarece ele particip la formarea legturilor disulfitice dintre diferite agregate proteice ceea ce determin extinderea reelei proteice n toat masa aluatului. Fraciunile HMW-G prezint resturi de cistein la ambele capete, C- i N-terminale. Ele particip la formarea legturilor disulfitice. Shewry .a.13 consider c numai glutelinele HMW i LMW pot forma legturi disulfitice i elaboreaz un model al glutenului n care legturile disulfitice leag subuniti HMW ntre ele pentru a forma structura de baz i de subunitile HMW se leag prin puni disulfitice subunitile LMW i prin alte interaciuni (hidrofobe, hidrofile) gliadinele. Wieser i Kieffer134 determin un factor de corelare r = 0,88 i r = 0,85 ntre coninnutul de subuniti LMW-GS i HMW-GS rezistena maxim la ntindere a aluatului. Totui este necesar o cantitate dubl de subuniti LMW-GS pentru aceeai rezisten la extindere. Aceste corelaii pot fi observate i n figura 2.3.a i b. n figura 2.3. c i d este prezentat corelaia dintre rezistena maxim i coninutul de subuniti HMWGS de tip x i de tip y. Corelaia dintre subunitile de tip x este r = 0,91 iar corelaia cu coninutul de subuniti y este mai mic, r = 0,57.

20

Fig. 2.3. Corelaia dintre rezistena la ntindere i coninutul de subuniti glutenice. a-LMW-GS, b-HMWGS, c-HMW-GS de tip x, d-HMW-GS de tip y (dup Wieser i Kieffer134)

21

Gluteninele au o hidrofilie mai mare dect gliadinele i formeaz un numr mai mare de legturi de hidrogen contribuind la elasticitatea aluatului. Prin poriunile centrale caracterizate de fragmente repetitive cu structur de -turn gluteninele sub aciunea unor eforturi mecanice se desfac pentru ca dup ncetarea deformrii ele s revin la forma iniial, dnd astfel elasticitate aluatului.11 Prin microscopia cu transmisie de electroni a aluatului tratat cu substane imunologice specifice pentru HMW-G i LMW-G Lindsay i Skerritt11 au demonstrat c fraciunile HMW-G sunt mult mai omogen distribuite n aluat n timp ce LMW-G au o distribuie eterogen, cu concentrri pe anumite arii n timp ce n altele lipsesc.

2.1.1.3. Raportul gliadine / glutenine


n mod obinuit cele dou fraciuni glutenice reprezint n medie fiecare cam jumtate din totalul proteinelor din gru. Am fi tentai s apreciem calitativ grnele cu un coninut mai ridicat de glutenine dar totui pentru bune rezultate n panificaie sunt necesare grne n care raportul gliadine/glutenine s fie ct mai apropiat de optimul 46,5/43,5, caracteristic pentru o varietate cu bune caracteristici de panificaie. Raportul 54,5/45,5 este considerat a fi caracteristic pentru o varietate de gru cu slabe caliti de panificare. Gliadinele sunt considerate c funcioneraz ca i un plasticizant al glutenului i deci al aluatului. Importana raportului dintre gliadine i glutenine este demonstrat i de studiile lui Wieser i Kieffer134. Acetia au determinat corelaia dintre rezistena maxim la ntindere, extensibilitatea aluatului i raportul gliadine/glutenine.

22

23

Fig. 2.4. Corelaia dintre caraceristicile extensografice ale aluatului i raportul masic dintre gliadine i glutenine, a-corelaia dintre Rmax i raportul Gli/HMW, b-corelaia dintre Ext i raportul Gli/HMW, b-corelaia dintre Ext i raportul Gli/LMW (dup Wieser i Kieffer134)

Aceste corelaii sunt prezentate n figura 2.4. a, b i c. Din aceast figur se observ c odat cu creterea raportului dintre gliadine i subunitile gluteninice HMW rezistena la ntindere scade i crete extensibilitatea aluatului. Factorul de corelare dintre Rmax i raportul Gli/HMW este r = -0,87 iar dintre extensibilitate i raportul Gli/HMW i respectiv Gli/LMW este 0,61 i respectiv 0,77

2.1.1.4. Proteinele neglutenice


Reprezint numai 0,130,45% din masa finii. Dar dei ele se gsesc ntr-o cantitate redus totui au fost corelate cu rezultatele panficrii. n aceast categorie intr unele enzime care influeneaz direct procesul de panificaie (amilaze, proteaze, lipoxidaze), proteine funcionale care intervin n schimbul SH/S-S sau n legarea lipidelor n aluat. Extragerea proteinelor solubile din fin duce la nrutirea proprietilor de panificaie. Un indicator mai nsemnat este raportul dintre albumine i globuline. Finurile cu un coninut mai mare de proteine solubile n soluii saline (globuline) au proprieti de panificaie superioare. n aceeast categorie a proteinelor neglutnice mai pot fi incluse i glicoproteinele care n prezenta apei oxigenate i a peroxidazei formeaz un gel care contribuie la consistena aluatului.

2.1.2. Raportul SH/S-S n proteine


Pentru structur glutenului i proprietile sale reologice legturile disulfitice au o importan mare. A fost demonstrat c legturile disulfitice se formeaz numai ntre

24

glutenine, cele mai importante fiind cele care se formeaz ntre subunitile HMW-G. Chiar dac gliadinele au un coninut mare de resturi de cistein, mai ales n domeniile terminale, cu excepia -gliadinelor care nu conin cistein, aceste resturi nu sunt reologic efective. Ele contribuie la structura teriar a proteinelor i le asigur pstrarea structurii globulare compacte. n acest fel se explic de ce numai 3% din resturile de cistein sunt reologic active. Doar o parte din resturile de cistein reduse sau oxidate particip la reaciile de interschimb, acestea sunt resturile reologic reactive i coincid cu resturile reactive chimic. Prin modificarea raportului SH/SS n aluat se modific nsuirile reologice ale aluatului . Cu ct exist un numr mai mare de legturi disulfitice, SS, cu att glutenul are o elasticitate i o rezisten mai mare, el este mai puin supus aciunii de nmuiere. O reducere a punilor disulfitice duce la nmuierea glutenului i mrirea extensibilitii lui. n fin exist 1 mol/g grupri sulfhidril i 1520 mol/g grupri SS. Gruprile sulfhidril, care provin de la resturile de cistein din lanul polipeptidic sunt importante prin faptul c particip la un interschimb n timpul frmntrii. Mai multe grupri SH reactive va facilita acest schimb i structura care se formeaz n timpul frmntrii va fi mai extensibil. Calitatea aluatului se gsete n corelaie cu raportul dintre gruprile sulfhidrilice i disulfitice. A fost stabilit o corelaie ntre acest raport i volumul pinii.

25

Fig. 2.5. Variaia volumului pinii n fucnie de raportul SS / SH

2.2. Glutationul
Se gsete n cantiti reduse n fin. El provine mai ales din germenele bobului de gru i de aceea apare n cantiti mai mari n finurile de extracie mare. n timpul germinrii glutationul crete cantitativ. n timpul depozitrii finii, prin maturizare a fost constat o reducere a cantitii de glutation redus prin oxidare. Prin prezena restului de cistein cu o grupare tiolic gluationul intervine n reologia

26

aluatului. Glutationul redus prin gruparea tiolic liber rupe punile disulfitice din structura proteinelor gluenice. Ca urmare structura glutenului este slbit i aluatul sufer o nmuiere, o reducere a consisteei. n acelai timp are loc o cretere a extensibilitii aluatului. Prin afectarea structurii globulare a proteinelor acestea sunt mai sensibile la aciunea proteazelor. i glutationul n stare oxidat determin creterea extensibilitii deoarece particip la interschimbul SH/S-S n aluat. La germinare coninutul de glutation crete considerabil. Gluationul poate avea efecte pozitive n reologia aluatului n msura n care poate participa reacii de oxidare a proteinelor glutenice prin intermediul unui lan oxidoreductor. (vezi. oxidoreductori exogeni).

2.3. Enzimele
2.3.1. Enzimele proteolitice, exo- i endopeptidazele
Fina de gru normal are o activitate proteolitic redus. Activitatea proteolitic este datorat endopeptidazelor (proteinazelor) sau exopeptidazelor (peptidaze). Datorit hidrolizei legturilor peptidice din moleculele proteice aceste enzime pot afecta nsuirile reologice ale aluatului. Cele efectiv importante sunt endopeptidazele care prin aciunea lor hidrolizeaz proteinele cu formarea unor compui cu mas molecular

27

mai mic. Enzimele mai desfac i legturile de hidrogen care contribuie la meninerea structurii teriare i cuaternare a proteinelor. Prin hidroliz proteinele glutenice insolubile sunt transformate n peptone cu mase moleculare mai mici i care sunt solubile. n acest fel reologia aluatului este influenat negativ. Ca urmare a aciunii proteazelor a fost determint o scdere a proporiei proteinelor solubile i insolubile n soluie de acid acetic i o cretere a proporiei proteinelor solubile n alcool 70%. Tabelul 2.3. Modificarea proteinelor n timpul fermentaiei Proteine solubile n ap (%) Proteine solubile n ac. acetic 50mM (%) 19,62 16,24 13,31 9,20 Proteine insolubile n ac. acetic 50mM (%) 36,06 37,41 39,55 34,25 Timp de fermentare (ore) Proteine solubile n NaCl 0,5M (%) 2,69 1,74 2,43 2,38 Proteine solubile n 70% etanol (%) 25,19 29,77 30,13 42,56

0 1 2 4

11,83 11,50 11,76 10,54

nmuierea aluatului este mai mare la aluaturile preparate din finuri de extracie mare deoparece n stratul aleuronic cantitatea de proteinaze este de 60 de ori mai mare dect n endospermul amidonos. n finurile negre activitatea proteinazic este de trei ori mai mare dect n finurile albe. n finurile puternice este de dorit o activitate proteinazic deoarece prin aciunea lor enzimele determin

28

o mrire a extensibilitii i o scdere a elastictii aluaturilor foarte tenace ceea ce duce la o mbuntire a capacitii de reiene gazele, la o cretere a volumul i o mbuntire a aspectului pini prin modificarea raportului H/D. Ca urmare a hidrolizei se observ o scdere a consistenei, o cretere a extensibilitii i a lipiciozitii aluatului. Prin creterea lipiciozitii aluatul devine mult mai greu de prelucrat i necesit cantiti suplimentare de fin la prelucrare. Pentru aceeai activitate proteinazic nmuierea aluaturilor este diferit. Astfel aluaturile provenite din finuri puternice, cu gluten puternic i compact se nmoaie mai puin dect cele provenite din finuri slabe. Acest fapt se explic prin conformaia proteinelor. Proteinele din finurile slabe sunt mai dezorganizate iar enzimele au acces mai uor la secvena de aminoacizi pe care se fixeaz pentru hidroliz. Pentru reducerea activitii proteinazice nu se poate apela la folosirea unor inhibitori deoarece n fin exist mai multe tipuri de enzime proteinazice (acide, de tip papainic, neutre) care au inhibitori specifici. O variant ar fi amestecarea finurilor cu activiti enzimatice diferite dar aceasta necesit efectuarea unor teste de laborator deoarece prin amestecarea finurilor nu se obine un amestec cu activitate medie ci deseori activitatea proteazic se cumuleaz. Prin adugarea unor reductori n aluat are loc o cretere a activiti proteinazice bazat pe deblocarea unor enzime legate prin intermediul unor puni disulfitice. Muli cercettori susin c de fapt reductorii nu determin deblocarea enzimelor ci afecteaz structura proteinelor (substratul) fcndu-l mai sensibil la aciunea enzimelor.

29

Exopeptidazele, prin desprinderea unor aminoacizi sau dipeptide de la capetele proteinelor nu influeneaz reologia aluatului ci doar formarea i acumularea de aminoacizi i peptide cu mase molecualar mic n aluat. n timpul maturizrii finii are loc o reducere a activitii proteinazice ceea ce are ca urmare o mbuntire a propriteilor de panificaie prin maturizare,mai vizibil pentru finurile slabe dect pentre cele puternice. Prin germinare cantitatea de enzime crete n bob de 1020 de ori i din acest motiv prin folosirea unor finuri obinute din grne germinate se obin aluaturi slabe, care se nmoaie repede. O activitate proteinazic mare apare i n finurile obinute din grne care au suferit procesul de ncingere. n acest caz activitatea proteinazic se datoreaz enzimelor produse de ctre microorganismele (mai ales bacteriile) care au provocat ncingerea.

2.3.2. Enzimele oxidoreductoare


n fin exist mai multe enzime care prin aciunea lor oxidant direct sau indirect, prin intermediul unui lan oxidoreductor, pot afecta reologia aluatului. Astfel acorbat oxidaza, glutationdehidrogenaza formeaz un lan oxidoreductor prin care se realizeaz oxidarea gruprilor tiolice. Lipoxigenaza prin producerea de radicali reactivi oxideaz de asemenea gruprile tiolice libere. Peroxidaza n prezena apei oxigentae determin gelifierea oxidativ a pentozanilor care conin acid ferulic. Aceste enzime au un efect benefic asupra elasticitii glutenului mbuntind proprietile aluaturilor slabe. Acest efect a stat la baza utilizrii acestor substane pentru mbuntirea

30

proprietilor reologice ale aluatului. (vezi oxidoreductori exogeni)

2.3.3. Amilazele
Dintre acestea numai -amilazele au un efect asupra proprietilor reologice ale aluatului i numai corelate cu o proporie mare de granule de amidon deteriorate mecanic. Dac exist numai un procent redus de granule de amidon deteriorate mecanic (69%) reologia aluatului nu este influenat de activitatea -amilazic. Dac procentul de granule deteriorate este mai mare atunci n aluat crete cantitate de ap legat iar aceast ap este apoi eliberat n aluat ca ap liber prin hidroliza granulelor afectate n prezena unei activiti -amilazice crescute. Ca urmare consitena aluatului scade. Datorit formrii dextrinelor aluatul devine lipicios. La activiti reduse hidroliza este mai redus i cantitatea de ap eliberat este mai mic deci vscozitatea aluatului scade mai puin.

2.4. Lipidele finii


n fin lipidele se gsesc n cantiti mici, 1,4% n finurile de extracie mic i 2% n finurile de extracie mare, sub dou forme, lipide extractibile (1,4%) i lipide neextractibile (0,5%). Lipidele finii au o mare eterogenitate fiind compuse din acizi grai liberi, gliceride, fosfolipide, glicolipide, steroli, tocoferoli, etc. Aceste lipide influeneaz toate aspectele procesului de panificaie. Acestea au un rol important n reologia aluatului.

31

Lipidele fini au fost mprite n mai multe clase: lipide nepolare (NPoL), formate din trigliceride i produi intermediari de sintez sau hidroliz, acizi grai liberi, digliceride i monogliceride; lipide polare (PoL), lipidele funcionale ale grului, formate dintr-o gama larg de fosfoi glicolipide. n funcie de localizarea lor au mai fost clasificate n lipide neamidonoase(NSL), care nu sunt nglobate n granulele de amidon, i lipide amidonoase, prinse n granula de amidon i care nu sunt eliberate n aluat dect la coacere, la dezintegrarea granulei.

Fig. 2.6. Volumul pinii n funcie de coninutul de lipide extractibile al finii. (PoL-lipide polare, NPoL-lipide nepolare, ---- volumul la sfritul dospirii)(dup MacRitchie i Gras137)

32

Prin ndeprtarea lipidelor extractibile din fin au fost obinute produse care au un volum apropiat de al produselor obinute din fin normal. Prin adugarea lipidelor n cantiti din ce n ce mai mari volumul a pinii scade pentru ca apoi s creasc i s depeasc puin volumul pinii din fin degresat la adugarea intregii cabntioti de grsime. La adugarea lipidelor polare volumul scade la cantiti mici pentru ca apoi s creasc i la adugarea ntregii cantiti de lipide polare din fracia extractibil volumul pinii s fie mai mare dect al pinii din fin normal. Adaosul lipidelor polare la fina degresat a determinat o scdere continu a volumului pinii. Acest efect se poate observa n figura 2.6. A fost determinat o corelaie pozitiv ntre volumul produselor i coninutul de lipide polare i raportul dintre lipidele polare i cele nepolare (PoL/NPoL) din fracia de lipide libere. Efectul pozitiv al lipidelor polare se explic i prin faptul c acestea sunt capabile s formeze diferite tipuri de faze la frmntare, cnd se adaug i ap. Lipidele polare pot participa ca intermediari la formarea unor legturi ntre componentele cu hidrofobicitate diferit. Astfel pot participa la formarea unor legturi ntre suprafaa hidrofil a ganulelor de amidon i gluten, ntre gliadine i glutenine, ntre proteinele glutenice i neglutenice. n acest fel pot contribui la compactizarea structurii glutenice, la formarea unor pelicule rezistente. Gan i colaboratorii136 explic aciunea lipidelor polare n meninerea gazelor. Ei afirm c n lipsa lidelor la suprafaa celulelor de gaze din aluat exist moleculae proteice care interacioneaz ntre ele i stabilizeaz spuma de aluat (fig 2.7.a). La adaosul de mici cantiti de lipide polare acestea se interpun ntre moleculele proteice i ca

33

urmare scade coeziunea acestora, filmul este instabil (fig. 2.7.b). La adaosul unor cantiti mai mari de lipide polare la suprafaa pereilor celulelor se vor gsi aranjate lipidele iar proteinele se vor gsi ntre straturile de lipide polare care formeaz filmul de aluat. Interaciunile sunt mult mai puternice i filmul mai rezistent i mai stabil. (fig. 2.7.c)

Fig. 2.7. Ipoteza mecanismului de stabilizare a filmelor de aluat de ctre lipidele polare (PoL), a-film stabilizat de ctre proteinele cu activitate de suprafa, badaosul de PoL destabilizeaz filmul prin interpunerea lipidelor ntre proteine i reduce inetraciile dintre acestea, c-PoL nlocuiesc treptat proteinele i formeaz singure filme stabile la interfaa gaz/lichid (dup Gan i colab.136)

34

n tipul procesului de frmntare 60% din lipidele libere sunt legate de diferitele componente ale aluatului. Lipidele nepolare sunt legate preferenial de glutenine i determin o scdere a randamentului n gluten, o reducere a capacitii de hidratare, o reducere a elasticitii, a coeziunii i o creterea a solubilitii proteinelor glutenice. n absena lipidelor aluatul se formeaz mai greu i are o sensibilitate mai mic. Pentru finurile din gru puternic, cu peste 10% proteine, extragerea lipidelor a determinat obinerea unor produse cu volum mare, i o structur bun. Pentru finurile de calitate medie extragerea lipidelor nu influeneaz volumul dar nrutete structura miezului iar pentru finurile de calitate slab extracia a avut ca efect att scderea volumului ct i nrutirea calitii miezului. Acizii grai reprezint numai 5% din totalul lipidelor. Cei saturai au un efect minor asupra reologiei aluatului n timp ce acizii grai nesaturai ntrzie formarea aluatului. Ei sunt oxidai de ctre lipoxigenaza endogen sau exogen i radicalii liberi reactivi care se formeaz determin creterea rezisteei i a elasticitii i reducerea extensibiliti aluatului. Se presupune c aceti radicali determin oxidarea proteinelor acionnd asupra gruprilor tiolice reactive i asupra schimbului SH/S-S (vezi lipoxigenaza).

35

2.5. Glucidele finii


2.5.1. Amidonul
Amidonul din fin se gsete sub form granular n condiiile fabricrii aluatului pentru ca n procesul de coacere sub aciunea cldurii s gelifice. n faza de aluat amidonul este implicat n procesul de legarea a apei. Se consider c n aluat 50% din ap este legat de ctre granulele de amidon. Hidratarea granulelor este limitat de temperatur i de integritatea nvelitorii amiloplastidiene. Cu ct temperatura este mai mare amidonul este capabil s lege o cantitate mai mare de ap. De asemenea, prin ruperea nvelitorii la mcinare interiorul granulei intr n contact cu apa i se hidrateaz mai puternic. Deci finurile cu un coninut mare de granule sparte au o capacitate de hidratare mare. Granulele fisurate sau sparte au o influen negativ asupra procesului de panificaie n cazul finurilor cu o activitatea amilolitic mare. Sub aciunea amilazelor amidonul este hidrolizat la glucide cu mase molecular mic care nu mai au proprietatea de a lega apa. n acest fel n aluat apar cantiti suplimentare de ap liber care determin reducerea consistenei aluatului, creterea fluajului. Se consider c amidonul acioneaz ca i un diluant al glutenului n aluat. Creterea proporiei de granule de tip B, mai mici de 9,9 m determin o nrutire a proprietilor reologice. Probabil datorit creterii suprafeei de contact prin acoperirea cu filme glutenice a granulelor are loc o subiere a acestora i ca urmare o scdere a

36

rezistenei lor. Prin natura hidrofil a suprafeei granulele se pot constitui n planuri de alunecare ntre filmele glutenice. n panificaie rolul cel mai important n consistena aluatului i al pinii l au proteinele glutenice i amidonul. n faza de aluat proteinele sunt cele care determin nsuirile reologice ale aluatului. La temperatura de 30C glutenul leag cea mai mare cantitate de ap pentru cea mai mare consisten. Cu ct temperatura crete glutenul pierde capacitatea de a lega apa i n sistem apare ap liber ceea ce determin reducerea consistenei. Acest efect este prezentat n figura 2.8. n intervalul de temperatur cuprins ntre 50 i 60C consistena aluatului este minim. La creterea temperaturii peste 55C primele granule de amidon ncep s gelatinizeze i ca urmare consistena aluatului ncepe s creasc. Cu ct crete temperastur cu att mai multe granule vor gelatiniza i consistena va crete mai mult. Gelatinizarea este limitat de cantitatea de ap din sistem. n aluaturile cu o cantitate redus de ap aceasta va ncepe mai trziu i doar un numr redus de granule vor geatiniza. Astfel n coaj unde apa dispare rapid datorit deshidratrii exist un mare numr de granule de amidon negelatinizate. Dac granulele sunt afectate printr-o amiloliz avansat atunci n sistem va rmne ap nelegat i miezul va avea un aspect ume, lipicios din cauza dextrinelor. La amilolize avansate strucutra poroas a miezului colapseaz i miezul se transform ntr-o mas cleioas.

37

Fig. 2.8. Efectul temperaturii asupra consitenei aluatului.

2.5.2. Pentozanii
Sunt polimeri ai pentozelor, arabinoxilani i arabinogalactani. Ei sunt clasificai n pentozani solubili (pentozanii propriuzii) i insolubili (hemiceluloze), care reprezint 60% din total. Clasificarea este considerat de muli autori a fi forat deoarece toi acetia sunt solubili n diverse condiii i din acest motiv, actual, ei sunt consierai a fi toi pentozani. Pentozanii solubili provin mai ales din endosperm. Pentozanii particip la formarea pereilor celulari ai celulelor bobului de gru. Ei contribuie n aluat la

38

distribuia apei i chiar la deplasarea ei de la unii componeni ai aluatului la alii. Pentozanii solubili formeaz soluii vscoase care mresc vscozitatea aluatului. Pentozanii solubili care conin acid ferulic pot forma prin oxidarea lor sub aciunea peroxidului de hidrogen n prezena peroxidazei geluri care mresc consistena aluatului. Efectul acestor pentozani a fost urmrit de ctre Labat i colab.9,10 prin studierea reologiei glutenului cu diverse adaosuri (fig. 2.9). Adaosul de pentozani solubili a determinat ntrzierea formrii glutenului, probabil prin competiia dintre pentozani i proteinele glutenice iar la adaousul de peroxidaz (MnP mangan peroxidaz) momentul atingerii maximului este ntrziat. Consistena se menine un timp mai ndelungat deci crete tolerana la frmntare iar nmuierea aluatului este ntrziat i mult mai redus. Autorii au pus aceste efecte pe seama formrii polimerilor pe seama oxidrii acidului ferulic. ntre pentozani i proteine nu se formeaz legturi prin intermediul acidului. Totui efectul pentozanilor solubili n panificaie este mult discutat. Dup unii autori ndeprtarea pentozanilor solubili din fin a determinat o cretere a volumului pinii. A fost determint i o relaie invers ntre proprietile de prelucrare ale aluatului i coninutul de pentozani solubili prin studiul a ase soiuri de gru. Prin studiul a 58 de soiuri de gru tare a fost gsit o corelare pozitiv ntre coninutul de pentozani i proprietile structurale ale miezului de pine (Gan i colab.136).

39

Fig. 2.9. Efectul pentozanilor solubili n ap (WEP) i al enzimelor oxidante asupra momentului de torsiune al glutenului. Pentozanii insolubili au o mare capacitate de a lega apa, ei se umfl limitat. Ei mresc capacitatea de hidratare a finii dar nrutesc nsuirile reologice ale aluatului. Sub aciunea unor enzime, endopentozanaze, pentozanii insolubili devin solubili, se umfl nelimitat i formeaz

40

soluii vscoase. Aceast solubilizare determin mbuntirea consistenei aluatului. Acest efect a fost demonstrat i de ctre Wang i colab.135. Acetia au separat solidele neextractibile n ap (WUS), care sunt formate mai ales din pentozani insolubili, i le-au adugat la formarea aluatului n diferite proporii. Acetia au determinat o scdere a nivelului de gluten care se formeaz n aluat. Astfel WUS intervin n mecanismul formrii glutenului i chiar afecteaz polimerii gluteninici. Acest efect poate fi contracarat prin prelungirea timpului de frmntare, adaosul a 0,2% sare sau adugare de xilanaz. Xilanaza afecteaz scheletul central al pentozanilor i deci determin solubilizarea pentozanilor insolubili. Gan i colab.136 afirm c pentozanii insolubili care se gsesc sub forma unor fragmente microscopice de esut sunt nglobate n pereii celulelor de gaze din aluat i intervin n dezvoltarea normal a porior n timpul fermentaiei, le scade rezistena acestora. Pentozanii solubili i insolubili intervin n stabilitatea spumei de aluat. Pentozanii solubili cresc vscozitatea iar pentozani insolubili o destabilizeaz. Prin hidroliza la un nivel optim a petozanilor insolubili cu adaos de pentozanaze (xilanaze) se pot mbunti proprietile reologice ale aluatului i stabilitatea spumei de aluat.

2.5.3. Celuloza
n fin provine din straturile periferice ale bobului de gru i din acet motiv se gsete n cantiti mai mari n finurile de extracie mae. Se gsete mai ales sub forma unor particule de nveli. Moleculele de celuloz asociate formeaz pereii celulari.

41

Fig. 2.10. Rolul glucidelor finii n reologia aluatului Celuloza are un efect pozitiv asupra capacitii de hidratare datorit capacitii mari de a lega apa osmotic dar are efecte reologice negative deoarece aceste fraciuni au o aciune de rupere a scheletului glutenic. Probabil c fragmentele celulozice puternic hidratate se constiuie n planuri de alunecare ntre filmele glutenice. Celuloza este un polimer foarte stabil i n fin nu exist cantiti detectabile de celulaz i din acest motiv celuloza nu sufer transformri care s influeneze major procesul de panificaie.

42

2.6. Sarea
Are un efect pozitiv asupra proprietilor reologice ale aluatului. De asemenea are un efect negativ prin reducerea capacitii de a lega apa prin efectul de deshidratarea pe care l are asupra proteinelor glutenice. Ca urmarea a deshidratrii apa legat osmotic de gluten este mai redus, acesta devine mai compact i mai stabil. Fu i colab.7 prezumeaz c sarea extrage din reeaua glutenic apa i legturile de hidrogen se formeaz diect ntre moleculele proteice. Aceeai autori au determinat un fapt surprinztor, n glutenul preparat cu NaCl are loc o solubilizare a gliadinelor i a gluteninelor i mai ales o dezagregare a gluteninelor cu mas molecular mare. Dupa tratare cu sare reziduul rmas devine mult mai hidrofilic. Kim i Bushuk8 determin c glutenul din grne puternice este mult mai sensibil dect cel din grne slabe. Efectul srii asupra glutenului, de a-l face mai rezistent i mai elastic se explic i prin mascarea gruprilor ionizabile din proteinele glutenice ceea ce permite o apropiere a moleculelor i o interaciune mai bun.

2.7. Drojdia de panificaie


Se adaug n aluaturi pentru a forma gaze care s determine creterea n volum i formarea porozitii produsului. Speciile de drojdii folosite n prezent, Saccharomyces cerevisiae nu au capacitatea de a secreta extracelular, n aluat, enzime proteolitice care s determine solubilizarea glutenului. Exist totui specii de de drojdii,

43

Candida krusei, care au capacitatea de a forma gaze i care pot secreta enzime proteolitice i care ar putea fi folosite n panificaie n cazul utilizrii unor finuri puternice, cu activitate proteolitic redus. Drojdia de panificaie ns poate interveni n reologia aluatului prin introducerea n sistem a glutationului. Cantitatea de glutation variaz n celulele de drojdii i nu ntotdeauna acesta este cedat aluatului. Glutationul are importan reologic att n stare redus ct i n stare oxidat participnd direct la reaciile de inerschimb SH/SS. n general drojdiile mbtrnie, autolizate, au un coninut mai ridicat de glutation i determin o nmuiere a consistenei aluatului i o mrire a extensibilitii acestuia. (glutationul). Nu toate drojdiile cedeaz glutationul aluatului. n afara modificrii consistenei prin introducerea de glutation redus sau oxidat n sistem drojdia mai are i alte implicaii. Hoseney semnaleaz drojdia ca fiind un efector important n procesul de panificaie. Aluaturile cu drojdie devin mai uscate, mai elastice i mai puin vscoase. Aceste efecte sunt similare cu cele ale oxidanilor adugai n aluat. Mai muli autori citai de Liao i colab.132 susin acest fapt i susin c pentru ca efectul oxidant s se fac simit este necesar fermentaia. n timpul fermentaiei drojdia genereaz peroxid de hidrogen din oxigen n mitocondrie. Citocrom c peroxidaza oxideaz 5355% din peroxidul produs iar restul este difuzat prin memebrana celular n mediul exterior. Liao i colb. au determinat c prin activitatea ei drojdia adugat n aluat n proporie de 0,76% a determinat o acumulare de peroxid de hidrogen n timpul fermentaiei. n aluatul fr drojdie creterea concentraeie de H2O2 a fost de la 1,02 la 1,21mol/g de fin dup 3 ore

44

de fermentaie n timp ce n aluatul cu drojdie creterea a fost de la 1,09 la 2,32 mol/g de fin. Peroxidul de hidrogen care se formeaz este descompus de ctre catalaza din fin dar numai o parte i numai pn la un anumit nivel. Determinnd cantitatea de peroxid de hidrogen n aluaturi n care au adugat glocozoxidaz, generatoare de H2O2, i catalaz au determinat c prin creetrea activitii catalazice da la 600 uniti la 44100 uniti nu se modifc seminificativ nivelul de H2O2. Aceasta nseamn c activitatea catalazic este inhibat de ctre un inhibitor sau peroxidul de hidrogen nu este un component activ. Peroxidul de hidrogen care se acumuleaz este utilizat ca i substrat i de ctre peroxidaz care determin oxidari n aluat care vor modifica reologia aluatului. Autorii au fcut mai multe experimente pentru a determina rata de lire a unei buci de aluat preparat cu diverse cantiti de ap oxigenat. Determinrile au fost reprezentate grafic i sunt reproduse n fig. 2.11. a Se observ c adaosul de peroxid de hidrogen determin micorarea ratei de nmuiere a aluatului exprimat ca raportul dintre lime (Width)(diametru) i nlime (Height). n figura 2.11. B este prezentat modul n care este afectat rata de lire a aluatului n timp de adaosul de peroxid de hidrogen i drojdie. Adaosul de peroxid de hidrogen determin o reducere puternic a lirii aluatului iniial pentru ca apoi lirea s creasc, probabil datorit consumului peroxidului iniial i activitii normale de hidroliz a proteinelor din aluat. La adaosul de drojdie rata de nmuiere a aluatului este mai mare dect fa de martor, probabil datorit glutationului, pentru ca apoi rata de

45

nmuiere s scad pe parcursul fermentaiei, mai ales n prima or a fermentaiei

46

Fig. 2.11. Variaia ratei de nmuiere a alautului, A la diferite doze de peroxid de hidrogen, B a aluatului preparat din fin, fin i H2O2 i fin i 0,76% drojdie, la diferii timpi de fermentare.

3. Efectori reologici exogeni cu caracter oxidoreductor

3.1. Efectori reologici exogeni cu caracter reductor


Efectorii reologici cu caracter reductor sunt acele substane care au caracter reductor. Ei acioneaz n aluat la nivelul legturilor disulfitice. Aciunea lor se concretizeaz n reducerea gruprilor disulfitice, n transformarea lor n grupri tiolice deci n desfacrea legturilor disulfitice intrai intermoleculare. Acionnd asupra legturilor disulfitice din gluten i modific structura i astfel modific reologia aluatului, consistena, rezistena i elasticitatea lui. n general reductorii sunt substane care au radical tiolic activ: cisteina, glutationul i alte proteine cu mas molecular mic. Pentru ca reductorul s poat avea acces la legturile disulfitice este necesar ca acest s aib o mas molecular mic, un gabarit redus i de aceea proteinele i peptidele cu mas molecular mai mare nu au acelai efect reologic cu substanele cu mas molecular mic. Reductorii rup legtura disulfitic i n urma aciuniilor apare n molecula proteic un radical tiolic liber iar de cellalt radical rmne legat agentul reductor. Mecanismul de reacie nu este cunoscut cu exactitate i au

47

fost propuse dou mecanisme. Primul const n aciunea direct a reductorului asupra legturii disulfitice i const n reducerea unui radical sulfit i fixarea pe cellalt a reductorului. Al doilea mecanism presupune c n tipul frmntrii, ca urmare a aciunii mecanice de frmntare, puntea dusulfitic este rupt fizic i apoi pe unul din componeni se fixeaz reductorul. Rezultatul final const pentru ambele mecanisme n ruperea punii disufitice iniiale cu formarea unei grupri tiolice libere i formarea unei noi lefturi disulfitice ntre reductor i un rest de cistein din lanul polipeptidic. Reductorii, i mai ales cei cu mas molecular mic, acioneaz att la nivelul legturilor intra- ct i a celor intermoleculare. Sunt afectate legturle intermoleculare din subunitile gluteninice HMW-G i LMW-G i este modificat conformaia lor tridimensional, structura lor globular. Gliadinele -, - i -gliadinele, prolamine bogate n sulf nu sunt afectate de reductori, legturile disulfitice intramoleculare nu sunt rupte i deci conformaiaor spaial nu este modificat. De asemenea nu sunt afectate -gliadinele deoarece acestea nu conin cistein, intr n categoria prolaminelor srace n sulf. Reductorii mai acioneaz la nivelule legturilor disulfitice care se formeaz ntre subunitile HMW-G i HMW-G i LMW-G i ca urmare determin distrugerea asocierilor moleculare prin legturi covalente i determin o depolimerizare a glutenului. Prin aciunea cumulat asupra legturilor disulfitice intra- i intermoleculare este afectat structura reelei glutenice n sensul slbirii i dezagregrii acesteia. Glutenul devine mai puin rezistent, mai puin elastic i mai extensibil. Scade consistena aluatului. Din aceste motive

48

reductorii sunt folosii n panificaie numai n cazul panificrii finurilor puternice care dau aluaturi rezistente, foarte elastice i puin extensibile, care opun rezisten la aciunea mecanic a gazelor care sunt produse n timpul fermentrii i nu permit dezvoltarea aluatului. Deoarece afecteaz foarte rapid, din primele stadii de frmntare structura proteinelor glutenice prin dezagregarea lor i modificarea conformaiei lor reductorii mai au i un efecte de reducere a timpului necesar pentru frmntare fiind folosii n acest scop. Prin adaosul de reductori se realizeaz scurtarea timpului de frmntare i reducerea energiei nglobate la frmntare dar se asociaz cu oxidani mai leni care contracareaz efectele reologice nedorite. n afara aciunii directe asupra reologiei aluatului mai exist o aciune reologic indirect prin stimularea procesului de proteoliz. Iniial se considera c reductorii deblocau enzimele proteolitice prin ruperea unor legturi disulfitice dar apoi a fost demonstrat c reductorii afecteaz substratul. Prin ruperea legturilor disulfitice este afectat structura globular, mpachetarea spaial a lanului polipeptidic astfel nct poriunile interne devin mai accesibile, proteina expune o suprafa mai mare pentru interaciunea cu enzimele, crete posibilitatea ca proteazele s gseasc o secven aminoacidic potrivit pentru formarea complexului enzim-substrat i pentru hidroliz. Reductorii mai sunt folosii n producerea biscuiilor glutenoi pentru obinerea unor aluaturi mai extensibile, care se modeleaz uor i care nu se deformeaz dup modelare i tanare.

49

3.1.1. Cisteina
NH2
2HC

CH

COOH

SH Cisteina este unul din cei mai folosii reductori n panificaie. Se folosete L-cisteina sau clorhidratul de cistein. Folosirea ei n panificaie a venit ca un pas logic ca urmare a determinrii rolului resturilor de cistein din proteinele glutenice n structura glutenului. Mecanismul de aciune clar nc nu a fost elucidat. Se presupune c acioneaz direct asupra legturii disulfitice determinnd reducerea unor resturilor de cistein sau se mai presupune c cisteina se oxideaz mai nti la cistin apoi se fixeaz pe fibra de gluten i substituie punile disulfitice. Rezultatul final, i n unul din cazuri i n cellalt, const n desfacerea punilor disulfitice i apariia de radicali tiolici liberi, conform schemei prezentate n fig. 3.1. Cisteina determin reducerea consistenei aluatului, a rezistenei la ntindere i o cretere a extensibilitii i plasticitii. Pentru c n aluat exist doar un numr redus de grupri tiolice importante reologic sunt necesare doar cantiti reduse de cistein pentru a modifica nsuirile acesteia. n figura 3.1. se observ aciunea cisteinei asupra proprietilor aluatului. Ea determin o scurtare a timpului de formare a glutenului, a stabilitii acestuia i consistenei, o accentuarea nmuierii aluatului i o scdere a elesticitii. Efectul cisteinei i al glutationului sunt prezentate i n tabelul 3.1.

50

51

Fig. 3.1. Aciunea cisteinei asupra legturlor disulfitice (dup Bordei14)

52

Fig. 3.2. Efectul clorhidratului de cistein asupra caracteristicilor farinografice ale aluatului fabricat dintr-o fin cu gluten puternic (A-control, B-adiie de cistein 120 p.p.m.) (dup Finey .a.16)

Tabelul 3.1. Efectul reductorilor n asupra rezistenei la ntindere i a extensibilitii aluatului. Reductori Rezisten la Extesibilitate* ntindere* 0,15mol/g fin % % Martor (fr aditivi) 100 100 Cistein 63 106 Glutation (forma redus) 56 105 * - uniti relative Cisteina se folosete numai pentru mbuntirea nsuirilor reologice ale aluaturilor din finuri puternice, n doze de 0,110 p.p.m., n funcie de puterea finii. Pentru finuri foarte puternice se poate aduga n proporii de 4050 p.p.m. sau chiar 75 p.p.m., dar n general la doze mai mari de 50 p.p.m. volumul pinii scade. La supradozaj, la doze mai mari dect cele optime, creterea cantitii determin o scdere direct proporional a volumului pinii. Cisteina se adaug de la nceputul frmntrii, la maia sau la aluat, n stare dizolvat. Efecte mai bune au fost obinute la adugarea n maiele fluide unde se consider c cisteina se ionizeaz i interacioneaz mai bine cu proteinele glutenului. Dozarea cisteinei se face n funcie de calitatea glutenului i recomand efectuarea unor probe pentru determinarea dozei optime. Tsen consider c cisteina acioneaz numai n timpul frmntrii neavnd nici o aciune n timpul fermentrii. Cnd se folosete pentru reducererea timpului de frmntare cisteina se asociaz cu acidul ascorbic, 1050

53

p.p.m. cistein i 1020 p.p.m. acid ascorbic sau ali oxidani. Cisteina se introduce la nceputul frmntrii. Momentul introducerii acidului ascorbic nu influeneaz volumul pinii dac aluatul nu este suficient degradat. Este preferat introducerea clorhidratului de cistein care este mai solubil dect cisteina.
Cl- + NH3
2HC

- clorhidrat de cistein
COOH

CH

SH

Clorhidratul de cistein se folosete n aa numitul proces de dezvoltare chimic a aluatului sau activarea dezvoltrii aluatului elaborat ca o alternativ a dezvolrii mecanice a aluatului la viteze mari de frmntare. Cisteina rupe legturile disulfitice cauznd o dispersie a agregatelor ceea ce grbete formarea aluatului. Pentru formarea structurii finale, stabile, n aluat se adaug oxidani cum ar fi acidul ascorbic i/sau bromatul. Ingredientele tipice sunt 35 p.p.m. clorhidrat de cistein, 50 p.p.m. acid asxcorbic i 50 p.p.m. bromat. Pentru finurile puternice se folosete pn la 75 p.p.m. clorhidrat de cistein15.

3.1.2. Glutationul
Se gsete i n fin, n cantitate mai mare n cele de extracie mare sau dac grul a suferit un proces de germinare. Adaosul de glutation este mai dificil din cauza accesibilitii mai reduse. O surs mai important de glutation o constituie celulele de drojdie autolizate. Glutationul se poate gsi att n stare redus ct i n stare oxidat.

54

Glutationul redus este un reductor puternic, la fel ca i cisteina i are efecte i aciuni similare n aluat. Att gluatationul redus ct i cel oxidat au efecte de relaxare a aluatului, adaosul de glutation redus avnd un efect mai puternic. Efectul glutationului asupra nsuirilor reologice ale aluatului este prezentat n figura 3.2. La fel ca i cisteina determin o scdere a timpului de formare a aluatului, a stabilitii aluatului i o cretere a nmuierii aluatului, o reducere a consistenei lui. Efectul asupra proprietilor extensografice este prezentat n tabelul 3.1. Se observ o reducere drastic a rezistenei la ntindere i o cretere uoar a extensibiliii aluatului.
COOH H2N CH CH2 CH2 CO NH COOH CH2 NH CO CH H2C
glutation redus

HOOC -2H oxidare +2H reducere H2N CH CH2 CH2

HOOC CH2 NH CO CH H 2C S S

COOH CH2 HN CO HC CH2 NH

COOH HC NH2

CH2 CH2 CO

CO NH SH

glutation oxidat

Fig. 2. Efectul adaosului de glutation asupra caracteristicilor farinografice ale aluatului (a-martor, b- cu adaos de glutation redus, 1mol/g)

55

Aciunea glutationului redus poate fi prezentat schematic conform figurii 3.3.


G SH Pr1 G SH S S Pr2 + Pr1 S S Pr2 Pr1 Pr1 G S S SH Pr2 S S G + Pr2 SH

sau
G Pr G SH S S SH G S SH + Pr S S Pr S SH S Pr S S G

Fig 3.3. Aciunea glutationului redus legturilor disulfitice inter- i intramoleculare.

asupra

Aciunea gluationului oxidat se explic prin participarea la interschimbul SH/SS n aluat, prin desfacerea punilor disulfitice inter- i intramoleculare i fixarea pe resturile de cistein din lanurile proteice. Aciunea este prezentat schematizat n figura 3.4.
Pr1 SH Pr1 G G S S SH + G S S G Pr1 Pr1 G S S + G SH S S G + G SH

Fig. 3.4. Aciunea glutationului oxidat asupra proteinelor

56

Aa cum reiese i din figur glutationul oxidat este redus de ctre gruprile tiolice libere ale proteinelor i se fixeaz de acestea i se elibereaz o molecul de glutation redus, reactiv, care poate reduce alte puni disulfitice. Prin legarea de un radical tiolic liber glutationul oxidat l oxideaz i astfel l blocheaz nepermind participarea lui la formarea de legturi intermoleculare i deci reeaua glutenic va fi mai puin dezvoltat. Glutationul redus eliberat va afecta o legtur disulfitic i va slbi reeau glutenic. O cantitate de glutation oxidat va rupe un anumit numr de legturi disulfitice i va bloca un numr dublu de radicali tiolici n timp ce aceai cantitate de glutation redus va rupe un numr dublu de legturi disulfitice i va bloca acelai numr de radicali tiolici. Deci glutationul redus va avea o aciune mai intens de dezagregare dect glutationul oxidat. Efectul similar al glutationului oxidat cu cel al glutationului redus se poate observa din figura 3.5. reprodus dup Hahn i Grosch61 care au studiat efectul glutationului i al acidului ascorbic. Se observ c att glutationul redus ct i cel oxidat determin o reducere a rezistenei la ntindere a aluatului i o cretere a extensibilitii fa de martor. Acest efect este observabil chiar dac glutationul este adugat ntr-o proporie de dou ori mai mic dect glutationul redus. Prin adugarea de glutation redus i oxidat la aceeai fin, dup o depozitare timp de 21 de luni, timp n care glutationul redus al finii a sczut de la 124 la 30 nmol/g fin, nu au mai fost observate modificri notabile asupra proprietilor extensografice ale finii.

57

Fig. 3.5. Extensogram la microscal a aluatului din fin i ap cu adiie de 100 nmol/g fin GSH i 50 nmol/g fin GSSG i a aluatului fr adiie (martor) dup Hahn i Gosh61 Mai apar i alte implicaii legate de folosirea glutationului. Glutationul este un peptid care se gsete n fin, este un component propriu bobului de gru i va avea i alte implicaii. El funcioneaz i ca un transportor de electroni n sisteme oxidoreductoatre. El este implicat n transportul de electroni de la proteinele glutenice care se oxideaz cu formare de legturi disulfitice spre acidul ascorbic. n acest caz el nu funcioneaz ca un oxidant ci ca i un transportor de electroni ntr-un sistem oxidoreductor care cuprinde mai muli transportori de electroni i enzime dar care nu poate funciona n lipsa uneie dintre verigi.

58

3.1.3. Bisulfitul de sodiu (NaHSO3)


Se folosete mai ales pentru reducerea timpului de frmntare a aluatului. La fel ca i cisteina i glutationul, bisulfitul de sodiu acioneaz asupra legturilor disulfitice inter- i intramoleculare. Se presupune c acioneaz n aluat conform mecanismului prezentat n figura 3.6.

Pr

S S

+ SO3 + H

Pr

S SH S

SO3

Fig. 3.6. Aciunea bisulfitului de sodiu asupra proteinelor glutenice. Doza de bisulfit de sodiu este de 1050 p.p.m. fa de fin, n funcie de calitatea acesteia. Pentru proporii de 15 p.p.m. timpul de frmntare se reduce cu 20%. La o cantitate de 30 p.p.m. timpul de frmntare se reduce cu 30%. La doze mai mari de 50 p.p.m. proprietile reologice ale aluatului se nrutesc i calitatea pinii scade de asemenea. Mai poate fi folosit n industria pastelor finoase atunci cnd n compoziia acestora se introduc i izolate proteice din soia. Aceste izolate proteice au un coninut ridicat de tirozin care sub aciunea fenolxidazelor proprii finii se transform n compui colorai. Bisulfitul de sodiu se folosete la adugarea izolatelor n proporii mai mari de 7%. Bisulfitul, un reductor puternic, adugat n doze de 20100 p.p.m., decoloreaz melaninele care se formeaz i inactiveaz tirozinaza.

59

3.1.3.1. Sulfitul de sodiu (Na2SO3)


Se folosete n mod similar cu bisulfitul de sodiu pentru ameliorarea culorii pastelor finoase cu adaos de izolate proteice din soia n proporii mai mari de 7%.

3.1.3.2. Metabisulfitul de sodiu (Na2S2O5)


Modul de aciunea al metabisulfitului de sodiu este similar cu cel al bisulfitului cu deosebirea c iniial exist o faz de transformare a ionului metabisulfit n bisulfit (fig. 3.7.) i a acestuia n sulfit care apoi acioneaz direct asupra disulfiilor din aluat.

+ metabisulfit HSO3
-

S2O5

2-

H2 O
+

2HSO3 bisulfit H + SO3


2-

bisulfit

sulfit

Fig. 3.7. Transformarea metabisulfitului n sulfit. Metabisulfitul determin o scdere dramatic a timpului de relaxare a aluaturilor dezvoltate mecanic, mai ales a celor n care lucrul mecanic ncorporat este redus. Creterea lucrului mecanic ncorporat la frmntare n prezena aerului tinde s refac timpul de relaxare, structura iniial a aluatului (vezi fig. 3.8.). Acest efect este vizibil numai la frmntare n prezena aerului i probabil se explic prin oxidarea agentului de ctre aerul nglobat la frmntare.

60

Fig. 3.8. Profilul de dezvoltare pentru aluaturi la patru niveluri de metabisulfit de sodiu (mE/kg) (dup Fitchett i Frazier15) Metabisulfitul se folosete mai ales la fabricarea biscuiilor n doze de 200 p.p.m. (2 mE/kg) ceea ce conduce la scderea necesarului de ap i energie la frmntare, crete extensibilitatea aluatului i rezult produse cu o form mai bun. Doza maxim de metabisulfit care se adaug este de 300 p.p.m.. Thewlis i Wade, citai de Fitchett i Frazier15 au determinat modificrrile metabisulfitului n aluat: 0,2%

61

rmne sub form de sulfit anorganic, 30% este oxidat la sulfat anorganic iar restul este ncorporat sub form organic (63%). Diferena probabil c se pierde sub form de dioxid de sulf. Metabisulfitul poate avea i implicaii nedorite prin distrugerea tiaminei i previne mbrunarea enzimatic i neenzinatic n timpul coacerii.

3.1.4. Ustoroiul fr miros


Este un reductor natural obinut din usturoi n dou concentraii diferite i are proprieti reductoare, de amelioare a proprietilor reologice i a prelucrabilitii aluaturilor puternice.

3.2. Efectori reologici exogeni cu caracter oxidant


Sunt substane cu caracter oxidant care adugate n aluat acioneaz asupra proteinelor glutenice la nivelul radicalilor tiolici, determin oxidarea lor i formarea legturlor disulfitice intramoleculare, ceea ce duce la mbuntirea caracteristicilor reologice ale aluatului. Determin o cretere a timpului de formare a aluatului, a consisteei, a stabilitii aluatului i a elasticitii i o reducere a extensibilitii, o cretere a rezistenei la ntindere, o reducere a nmuierii aluatului la frmntare. Aciunea oxidanilor este antagonic reductorilor. Sunt folosii adeseori n procesul de panificaie mai ales n contextul utilizrii unor finuri de o calitate mai slab

62

la frmntare cu malaxoare cu aciune intensiv. Aluaturile fabricate cu adaos de oxidani au o capacitate mai mare de a reine gazele i de a-i pstra forma. De asemenea sunt mbuntite porozitatea i structura produselor i prin oxidarea unor compui colorai pot determina o deschidere la culoare a miezului pinii. Se recomand introducerea unor oxidani n reetele pentru fabricarea pinii atunci cnd durata de fermentare este mai ndelungat, cnd temperatura aluatului este mai mare, la adaosul unor cantiti de drojdie mai mari i la malaxri intense. Oxidanii intervin direct asupra gruprilor sulfhidrilice din aluat. Fina de gru conine 15 mol/g fin legturi disulfitice i 1 mol/ g fin grupri sulfhidril. 90% din gruprile disulfitice aparin proteinelor glutenice i din acestea doar 13% sunt reologic efective. 1030% din gruprile tiolice aparin n fin componentelor neproteice iar restul mai ales proteinelor neglutenice, care avnd mas molecular mic ptrund mai uor n structura glutenului i sunt mai reactive dect cele glutenice i vor participa la interschimbul SH/SS n aluat n timpul frmntrii.
I: R1 II: R3 S S R2 + X S S SH X R1 R2 S SH + R2 S S S X SH

SH + R2

R3 + X

Prin adugarea oxidanilor se intervine n acest mecanism, prin oxidarea gruprilor tiolice nceteaz acest interschimb iar prin stimularea formrii de disulfii se stabilizeaz reeaua glutenic, un numr mare de legturi ncruciate nou formate determin o stabilitate mai mare a reelei glutenice.

63

Aciunea oxidanilor se consider c are loc dup dou mecanisme: I: stimularea formrii legturilor disulfit:
Pr1 SH SH + oxidant Pr2 Pr1 S S Pr2

Acest tip de reacie poate avea loc ntre mai multe tipuri de proteine: a). ntre dou molecule de proteine neglutenice. Aceasta are ca urmare scoaterea acestora din reaciile de interschimb SH/SS, fapt dorit deoarece aceste proteine sunt foarte reactive i formeaz legturi ncruciate cu proteinele glutenice. Prin scoaterea acestor proteine se stimuleaz formarea legturilor ncruciate ntre proteinele glutenice ceea ce duce la formarea unei structuri bine dezvoltate a glutenului; b). ntre o protein neglutenic i una glutenic ceea ce duce la legarea proteinelor solubile n reeaua glutenic dar proteina glutenic nu mai poate participa la formarea de legturi ncruciate cu alte proteine i deci alatul va fi mai puin elastic; c). ntre dou proteine glutenice care se apropie suficient de mult pentru a permite formarea legturii. Are ca rezultat formarea unei noi legturi ncruciate care stabilizeaz structura glutenului. Are efect pozitiv asupra elasticitii aluatului.

64

II: oxidarea gruprilor sulfhidrilice:


SH + oxidant SO3H

Pr1

Pr1

Se consider c apare mai ales la supradozarea oxidanilor i are efecte negative asupra nsuirilor reologice ale aluatului. Pentru dozarea oxidanior se ine seama de calitatea finurilor, cu ct calitatea finurilor este mai mic cu att doza este mai mare. Este necesar efectuarea unor probe de coacere pentru stabilirea dozei optime. La supradozarea oxidanilor pot apare efecte nedorite, produsul avnd caracteristici chiar mai neplcute dect produsul fabricat fr adaos de oxidani. Aluatul devine excesiv de elastic i puin extensibili, la sfritul perioadei de fermentaie prezint rupturi la suprafa. Miezul pinii are o structur neuniform i o culoare gri iar volumul produsului este redus. Cei mai folosii oxidani n panificaie sunt bromatul de potasiu, iodatul de potasiu, acidul ascorbic, azodicarbonamida, peroxizii.

3.2.1. Bromatul de potasiu (KBrO3)


Este un oxidant cu aciune lent, el acioneaz pe toat durata procesului tehnologic, n timpul frmntrii, fermentrii dar i n timpul coacerii, la nclzirea aluatului,

65

mai ales cnd temperatura crete peste 75C. Aciunea este mai redus n timpul fermentrii dect n timpul frmntrii. Aciunea lui este mai intens odat cu scderea pH-ului. Aciunea lui este mai lent dect cea a acidului ascorbic. Acioneaz mai ales asupra gruprilor tiolice din proteinele neglutenice, din componentele neproteice i din proteinele solubile. Efectul mai redus asupra proteinelor glutenice se datoreaz insolubilitii mai mici a proteinlor glutenice i structurii globulare a proteinelor care nu permite accesul oxidantului la gruprile sufhidrilice libere. Aciunea bromatului n aluat are loc n dou etape: - n prima etap are loc transformare a bromatului n bromit cu formarea unei legturi disulfitice, reacie care este lent:
BrO3 + 2 R bromat SH
lent

BrO2 + R bromit

R + H2O

a foua etap este mult mai rapid, ionul bromit se trasnform rapid la ionul bromur cu formarea unei noi legturi disuftice:
SH
rapid

BrO2 + 4 R bromit

Br + 2 R bromur

R + 2 H2O

Tsen, citat de Fitchett i Frazier15 concluzioneaz c impactul cel mai mare al bromatului asupra radicalilor tiolici are loc n timpul nclzirii aluatului la coacere. Ziegler citat de aceeai Fitchett i Frazier sugereaz c temperatur minim pentru oxidare este de 40C. Prin adaosul de bromat crete stabilitatea aluatului i deci se poate prelungi timpul de fermentare, se mbuntete prelucrabilitatea aluatului prin scderea

66

lipiciozitii i se mbuntete calitatea pinii. Volumul pinii, structura i porozitatea miezului sunt mai bune, lire pinii coapte pe vatr este mai redus, culoarea miezului este mai deschis. Efecte mai bune se obin la adugarea bromatului n aluaturi cu adaos de grsimi i zahr, chiar n proporii reduse. La prelucrarea finurilor cu gluten slab, care se degradeaz repede efectul bromatului este mai bun n mediu acid i de aceea se recomand i adugarea unor acidifiani. Doza optim este de 1030 p.p.m.. Cantitatea de bromat crete cu creterea coninutului de proteine al finii i cu scderea calitii acestora. Scade odat cu creterea timpului de frmntare. Probabil c prin creterea timpului de frmntare crete efectul oxidant al oxigenului ncorporat la frmtare. Se adaug n stare dizolvat la frmntare. De asemenea bromatul poate fi introdus n fin n mori n doze uzuale nu mai mari de 12 p.p.m.. Pentru fabricarea pinii cu procedee continue se recomnad utilizarea bromatului n amestec cu iodatul, n proporie bromat : iodat de 4 : 1. Iodatul compenseaz aciunea mai lent a iodatului. Iodatul poate fi nlocuit cu azodicarbonamida, peroxidul de calciu sau ali oxidani cu aciune rapid. Nu se admit doze mai mari de 75%. La doze mai mari poate apare n pine bromat sau chiar bromit rezidual. La supradozare apare defectul de supraoxidare cnd toate gruprile sulfhidrilice ale proteinellor neglutenice sunt oxidate iar apoi oxidantul oxideaz gruprile sulfhidrilice ale proteinelor glutenice cu formare de puni disulfitice dar mai ales de acid sulfonic. n acest fel numrul de legturi disulfitice intramoleculare din gluten poate s scad rezultnd o structur moale, elastic, care se extinde sub

67

presiunea gazelor dar are rezisten redus. Aluatul nu rezist la presiunea gazelor mai ales n timpul coacerii, se rupe i se formeaz produse cu volum mic i cu pori mari, caracteristici aluaturilor supraoxidate. n Romnia nu este admis utilizarea bromatului de potasiu la fel ca i n unele ri europene i asiatice. n S.U.A., Canada i Australia se folosete din ce n ce mai puin. Poate fi folosit n combinaie cu mai multe substane: carbonat de magneziu, carbonat de calciu, ortofosfat dicalcic, ortofosfat tricalcic, amidon.

3.2.2. Iodatul de potasiu (KIO3)


Este un oxiant din aceeai familie cu bromatul de potasiu i are o aciune similar cu acesta. Mecanismul de reacie este similar cu cel al bromatului cu deosebirea c prima etap, de formare a ioditului decurge de asemenea rapid la fel ca i etapa de formare a iodurii:
I: IO3 + 2 R iodat SH SH
rapid

IO2 + R iodit I + 2R iodur

S S

S S

R + H2O R + 2 H2O

II: IO2 + 4 R iodit

rapid

Din cauza faptului c ambele etape decurg rapid iodatul este un oxidant rapid, el acioneaz n primele etape ale frmntrii. Probabil din cauza aciunii sale foarte rapide i dozele folosite sunt mai reduse: 1020 p.p.m. Iodatul are efecte aproape instantanee (fig. 3.9.). La doze mari de iodat are loc o cretere brusc a timpului de

68

relaxare la nglobarea unei cantiti mici de energie la frmntarea. La continuarea frmntrii odat cu nglobarea unei cantiti suplimentare de energie are loc o scdere a timpului de relaxare. La doze moderate (0,30,6 mE/kf, fin ceea ce corespunde la 1122 p.p.m.) dezvoltarea curbei de variaie a timpului de relaxare are o form bimodal. Aceast comportare a fost obinut la combinarea acidului ascorbic cu bromatul de potasiu.15 Are un efect mai bun la pH mai ridicat, conduce la obinerea unui aluat mai uscat cu proprieti mecanice mai bune. Pentru a menine pH-ul ntr-un anumit domeniu iodatul se asociaz cu sruri de calciu cum ar fi fosfatul monocalcic sau mai bine cel dicalcic meninnd pH-ul la valorile 5,35,4. Mai poate fi folosit iodatul i sub form de iodat de calciu Ca(IO3)2. Cu toate c are o aciune mai rapid n aluat iodatul se folosete i mai puin dect bromatul mai ales din cauza implicaiilor n dereglrile tiroidiene. Surprinztor este faptul c bromaii i iodaii au efecte tehnologice n timp ce cloraii nu au nici un efect. Totui exist unii compui ai clorului care au efecte. Este cazul dioxidului de clor care are un efect similar cu cel al bromatului i al iodatului. Dioxidul de clor este un gaz i de aceea este folosit la tratarea finurilor.

69

Fig. 3.9. Efectul iodatului n diferite doze (0,6 i 1,0E/g fin) asupra timpului de relaxare la diferite energii nglobate aluatului (dup Fitchett i Frazier15) Dioxidul de clor reacioneaz cu apa din fin i se transform n clorit i clorat:

2 ClO2 + H2O dioxid de clor

ClO2 + ClO3 + 2 H ion clorit ion clorat

Cloratul nu este activ. Cloritul interacioneaz apoi cu tiolii i determin oxidarea lor cu formarea de disulfii:
ClO2 + 4 R ion clorit SH Cl + 2 R ion clorur S S R + 2 H2O

70

Doza maxim de dioxid de clor este de 30 p.p.m.

3.2.3. Azodicarbonamida
H2N C O N N C O NH2 I

Este un oxidant mai nou introdus n panificaie, n 1962 sub numele de Maturox. Este un oxidant cu aciune foarte rapid i care necesit o atenie deosebit la dozare deoarece supradozarea determin o scdere drastic a volumului pinii. Azodicarbonamida este puin solubil ap ceea ce contrazice totui reactivitatea sa foarte mare. La fel ca i bromatul i iodatul azodicarbonamida acioneaz la nivelul radicalilor tiolici determinnd transformarea lor n disulfii. Tsen, citat de ctre Fitchett i Frazier15 propune un mecanism de reacie:

71

Pe baza acestui mecanism de reacie se poate trage concluzia c echivalentul gram al azodicarbonamidei este jumtate din masa sa molecular.

72

Fig. 3.10. Efectul adaosului de azodicarbonamid (stnga: efectul a diferite doze de azodicarbonamid asupra timpului de relaxare n funcie de cantitatea de energie nglobat la frmntare; dreapta caracteristicile pinii la diferite doze de azodicarbonamid i diferite niveluri ale energiei nglobate la frmntare.

Oxidantul acioneaz n sensul mbuntirii coezivitii aluatului, obinerii unui aluat uscat care tolereaz un coninut ridicat de umiditate i determin o textur i un volum ale pinii bune. Spre deosebire de ali oxidani nu determin albirea i nu distruge vitamine. Acioneaz foarte repede asupra tiolilor trasnformndu-i n disulfit. Are avantajul c n produs se regsesc reziduuri inofensive. Prin determinri reologice a fost demonstrat faptul c azodicarbonamida are un efect rapid, iar la suprafrmntare determin o cdere drastic a aluatului. Deplaseaz vrful dezvoltrii aluatului spre niveluri mai joase ale necesarului de energie la frmntare. Conform figurii 3.10. adaosul de 0,4 E/g determin deplasarea vrfului de dezvoltare a aluatului de la un nivel la energiei nglobate la frmntare de 150 kJ/kg la 60 kJ/kg. Pentru un nivel comercial al energiei nglobate la frmntare de 40 kJ/kg, nivel uzual pentru procedeul Choleywood, este necesar folosirea unui nivel de 0,45mE/kg (0,26 p.p.m.). La introducerea unei doze de 1,0 mE/kg (0,58 p.p.m.) vrful dezvoltrii aluatului corespunde unui nivel al energiei de 20 kJ/kg fa de nivelul normal de 40 kJ/kg. Aceast supradozare duce la o cdere a aluatului cu obinerea unui produs cu volum redus i o structur a miezului necorespunztoare. Acest oxidant are o toleran extrem de mic la dozare. n figura 3.11. este prezentat efectul azodicarbonamidei asupra extensibilitii i rezistenei aluatului. Din aceast extensogram se observ c adaosul de azodicarbonamid determin o scdere a extensibilitii i o cretere a rezistenei aluatului la ntindere. Creterea este cu att mai pronunat cu ct doza este mai mare.

73

Fig. 3.11. Efectul adaosului de azodicarboamid asupra nsuirilor extensografice ale aluatului Atanasova, citat de Fitchett i Frazier15 a determinat o cretere a masei moleculare a proteinelor obinute din gluten ceea ce nseamn c are loc formarea unor legturi intermoleculare i dezvoltarea unei reele glutenice extinse, bine dezvoltate. Azodicarbonamida nu reacioneaz cu fina uscat i nu are loc o micorare a activitii oxidantului n timpul pstrrii finii. Aceata indic faptul c oxidantul acioneaz numai la frmntare dar poate fi introdus i n mori pentru mbuntirea proprietior finii. Doza optim este de 0,2 mE/kg (10 p.p.m.) iar n Regatul Unit doza maxim este de 45 p.p.m (doar cu puin sub 1 mE/kg).

74

3.2.4. Peroxid de calciu (CaO2)


Utilizarea peroxidului de calciu determin obinerea unor aluaturi elastice, pliabile. De asemenea are un efect de reducere a adezivitii ceea ce duce la o mai bun prelucrabilitate a aluatului, acesta nu se mai lipete de organele utilajelor de lucru. Efectul peroxidului de calciu asupra adezivitii este mai intens dect cel al bromatului. Aceasta se explic prin faptul c peroxidul de calciu are o aciune mai rapid dect bromatul. Peroxidul ntr-o doz de 0,003% determin o reducere a adezivitii cu 12102 Pa n timp ce bromatul cu numai 4102 Pa. Doza optim de peroxid de calciu la frmntarea rapid este de 0,004%. Pentru ameliorarea nsuirilor de anificaie ale finilor de gru se mai folosesc i ali peroxizi, cum ar fi peroxidul de aceton i peroxidul de benzoil. Peroxidul de aceton se introduce n finuri prin intermediul amidonului sau sub form de soluie apoas, pentru tratarea finurilor. Este un oxidant foarte rapid dar spre deosebire de ali oxidani cum ar fi iodatul sau azodicarbonamida are o toleran mai bun la supradozare. Se adaug n fina uscat i acioneaz un timp de 24 de ore. Pstrarea o perioad suplimentar a finii nu are nici un efect. Reprezint o alternativ pentru utilizarea azodicarbonamidei. Mecanismul de aciune a fost explicat de ctre Tsen:
CH3 HOO C CH3 OOH + 4 R SH CH3 C CH3 O + 2R S S R

75

n afar de oxidarea gruprilor tiolice mai are i un efect de albire prin oxidarea pigmenilor carotenoidici ai finii. Adaosul de peroxid de aceton a determinat o mbuntire a volumului, a texturii i structurii, a porozitii. Efectul reologic asupra aluatului const ntr-o mic reducere a extensibilitii aluatului i o o cretere substanial a rezistenei la ntindere, aa cum reiese din figura 3.12. asupra

76

Fig. 3.12. Efectul peroxidului de aceton extensibilitii i rezistenei aluatului (dup Bordei14)

Peroxidul de aceton este folosit ca agent de accelarare a maturizrii finii. Peroxidul de benzoil se utilizeaz de asemenea pentru tratarea finurilor ca agent de albire. n Regatul Unit se accept doze de pn la 50 p.p.m., n toate finurile mai puin cele integrale.

3.2.5. Acidul ascorbic, sistemul oxidoreductor al acidului ascorbic


Acidul ascorbic introdus n aluat funcioneaz ca i un oxidant, determin mbuntirea caracteristicilor reologice ale aluatului, n esen determin transformarea radicalilor tiolici n grupri disulfitice. Acidul ascorbic nu are o aciune oxidant propriuzis n aluat, el nu acioneaz direct asupra radicalilor tiolici din aluat cum acioneaz ceilali oxidani introdui n aluat. Acidul ascorbic intr ntrun sistem oxidoreductor n care are loc transportul de electroni de la radicalii tiolici redui la oxigenul molecular, prin mai multe verigi care presupun mai muli transportori de electroni i enzime care s catalizeze transferul de la un substrat la altul. Acest lan oxidoreductor de trasnport la electronilor este prezentat n figura 3.13.
H2O
2-

2DHAA 2AA

2G

SH

DHAAreductaz (glutationoxidaz)

... (2NADH)
glutationreductaz

HS HS HS
0 0

PR1 PR2 PR1 PR2

1/2O

... (2NAD+)

HS

Fig. 3.13. Lanul oxidoreductor de transport al electronilor de la gruprile tiolice la oxigenul molecular.

77

n prima etap are loc transferul de electroni de la radicalii tiolici la glutationul oxidat. Are loc reducerea glutationului. Aceast etap nu este nc complet elucidat dar se presupun c implic cel puin o enzim transportoare de electroni NAD+ dependent. Aceast etap ar putea presupune transferul electronilor ntre mai multe substraturi. Reducerea glutationului se face sub aciunea enzimei glutationreducataz. Glutationul redus este apoi oxidat enzimatic. Enzima poart denumirea de glutationdehidrogenaz dar mai poate fi numit i dehidroascorbatoxidaza. Oxidarea glutationului se face pe seama reducerii acidului dehidroascorbic la acid ascorbic. Acidul ascorbic este oxidat apoi la acid dehidroascorbic. Oxidarea se face printr-o reacie ezimatic catalizat de ctre ascorbat oxidaza, o enzim care se gsete n fin dar oxidarea se poate face i direct. n aest fel electronii transferai de la glutation la acidul dehidroascorbic ajung n final la oxigenul molecular genernd o molecul de ap. Urmrind aceast lan oxidoreductor se poate trage concluzia c pentru finalitatea trasnferului de electroni este necesar prezena: 1. glutationului n mediu (mici cantit de glutation se gsesc n fin ca i un component normal al finii i cantiti suplimentare sunt introduse odat cu drojdia); 2. prezena acidului dehidroascorbic, n reacie intr acidul dehidroascorbic i nu cel ascorbic. La introducerea acidului ascorbic n aluat ca oxidant acesta este iniial transformat n acid dehidrascorbic i abia apoi intr n sistemul

78

oxidoreductor. n acest fel se explic aciunea oxidant a unui agent reductor clasic; 3. aciunea oxidant a acidului ascorbic se realizeaz prin intermediul glutationdehidrogenazei, o enzim cu o specificitate foarte mare pentru glutation i o specificitate mai redus pentu izomerii acidului ascorbic. Activitatea glutationdehidrogenazei:dehidroascorbatoxidaze i variaz pentru 7 finuri din diferite soiuri de gru ntre 12,5 i 17,3 uiti, exprimate ca i mol acid L-treo-ascorbic ntr-un minut de ctre 1 gram de fin la pH = 6,5 i 25C, dup Grosch i Wieser62 . 4. acceptorul final de electroni este oxigenul deci prezena lui este absolut necesar. Cu ct cantitatea de oxigen n aluat este mai mare se va forma un numr mai mare de grupri disulfitice. Tot pe seama acestui lan oxidoreductor se obsev c la captul opus acidului ascorbic sunt radicalii tiolici proteici dar naintea acestora se gsesc radicalii tiolici ai glutationului redus. Prin oxidarea glutationului redus se mpiedic aciunea lizant a acestuia asupra radicalior disulfitici proteici, protejnd reeaua glutenic de dezagregare. Din extensogramele prezentate n figur 3.14. se trage concluzia c numai acidul ascorbic i dehidrascorbic au aciunea oxidant iar acidul izoascorbic nu are nici un efect. Aceasta semnific c exist o specificitate de substrat pentru acidul dehidroascorbicc, deci reacia de oxidarea a acidului dehidroascorbic este una enzimatic, cu o

79

specificitate mare pentru acidul dehidroascorbic. Faptul c acidul dehidroascorbic este agentul oxidant propriuzis este demonstrat de faptul c n absena oxigenului numai acidul dehidroascorbic are efect ameliorant n aluat.

Fig. 3.14. Efectul extensografic al adaosului de acid ascorbic, acid dehidroascorbic i izoascorbic n aluaturi frmntate n atmosfer de azot, de aer i oxigen Specificitatea reaciei enzimatice a fost demonstrat i de ctre Grosch i Wieser62 care au determina modificrile extensografice ale aluatului la adaosul de acid L-treo-ascorbic, acid L-erytro-ascorbic, acid D-treoascorbic, acid D-erytro-ascorbic. Rezultatele sunt prezentate n figura 3.15. Toi izomerii acidului ascorbic au capacitate ameliorant dar activitatea maxim a fost determint pentru acidul L-treo- ascorbic. Au mai analizat i ali derivai ai acdului ascorbic. Activitatea lor este prezentat n tabelul 3.2.

80

Fig. 3.15. Microextensogramele aluaturilor cu adaosul izomerilor acidului ascorbic, 40 g / g fin Din extensograme se observ c acidul ascorbic reduce extensibilitatea aluatului i crete mult rezistena lui. Efectul este mai pregnant pentru utilizarea acidului dehidroascorbic. Prezena oxigenului ntr-o cantitate mai mare determin un efect mai accentuat i scade diferenele dintre efectul acidului ascorbic i dehidroascorbic. Studiind modificarea caracteristicilor extensografice ale unei fini nainte i dup depozitarea timp de 21 de luni, Grosch i Hahn61, au determinat efectele adaosului de acid ascorbic i glutation redus i oxidat. Astfel acidul ascorbic are efect antagonic reductorilor (glutation), determin creterea rezistenei la deformare i a extensibilitii aluatului. Adaosul amestecului de acid ascorbic i glutation redus sau oxidat are efecte identice, amestecul de oxidant cu reductori are acelai efect cu cel al oxidantului. Acest experiment ntrete i confirm mecanismul de aciune al

81

acidului ascorbic prin intermediul glutationului. La adaosul de glutation efectele oxidante sunt chiar puin mai intense. Tabelul 3.2. Efectul adoasului izomerilor acidului ascorbic asupra creterii n volum i a activitii glutationdehidrogenazei.( Grosch i Wieser62) Aditivul Creterea n volum a pinii % Activitatea relativ a glutation dehidrogenazei la pH = 6,5 20 25 4 6 7 12 8 25 30 12 12 100 19 59 53 100 nedetermi nat Cantitatea adugat mg / kg fin 30 20 50 25 50 25 50 30 25 50 25

acid L-treo-ascorbic acid L-treo-dehidroascorbic acid D-treo-ascorbic acid D-treo-dehidroascorbic L-erytro-ascorbic L-erytro-dehidroascorbic D-erytro-dehidroascorbic acid reductic acid dehidroreductic acid oxitetronic acid dehidrooxitetronic

82

83

Fig. 3.16. Microextensogram a aluatului preparat din fin nainte de depozitare (stnga) i dup depozitare (dreapta) cu diverse adaosuri, n paranteze sunt trecute cantitile de substane adugate, exprimate n nmol/g fin.

Fig. 3.17. Scderea concentraiei de tiol n aluat n timpul frmntrii i al fermentrii. Finalitatea transferului de electroni de la oxigenul molecular la tiolul proteic este demonstrat de scderea numrului de tioli n aluat, att n timpul frmntrii ct i n timpul fermentrii. Acest efect este observat n figura 3.17. Se observ c scderea coninutului de tiol se realizeaz n primele 10 minute de frmntare i primele 60 de minute de fermentare. Acest comportament este pus pe seama epuizrii radicalilor tiolici accesibili. n timpul fermentrii poate interveni i o epuizare a oxigenului att prin reducerea lui ct i prin consumul lui de ctre microorganisme.

84

3.19. Transformrile Nakamura i Kurata17)

acidului

ascorbic

(dup

Nakamura i Kurata17, prezint grafic modificare acidului ascorbic introdus n aluat pentru mai multe doze, pentru diferii timpi de frmntare (vezi. fig. 3.19.). Din aceste reprezentri rezult c la adaosuri de cantiti mari de acid ascorbic nu mai are loc oxidarea acestuia, nu se formeaz acid dehidroascorbic. Ca urmare efectul ameliorant nu se exercit. Acest fapt este confimat i de faptul c la concentraii de 1000 p.p.m. acid ascorbic n aluat au loc modificri mici ale consistenei aluatului, comparativ cu martorul. Se pare c la concentraii mari de acid ascorbic se inhib oxidarea lui. Aluatul cu un coninut de 100 p.p.m. a avut o consisten mai mare dect cel cu 10 p.p.m. acid ascorbic. Se observ c foarte rapid, n primele

85

trei minute are loc reducerea cantitii de acid ascorbic n proporie de 80% pe seama trasnformrii lui n acid dehidroascorbic (pentru ambele doze de 10 i 100 p.p.m.acid ascorbic) dup care concentraia de acid ascorbic se menine la acest nivel. De asemenea i concentraia de acid dehidroascorbic se menine constant. Aceeai Nakamura i Kurata18 prin studiile fcute de ei asupra reologiei aluatului la adaosul de acid ascorbic mai sugereaz c efectul ameliorant nu se exercit numai prin intermediul lanului oxidoreductor ci i prin intermediul unor produi intermediari de oxidare neenzimatic a acidului ascorbic la acid dehidroascorbic (fig. 3.20). Oxidarea acidului ascorbic se realizeaz n dou etape. n prima etap anionul ascorbat se oxideaz la acid monodehidroascorbic. n acest proces cedeaz oxigenului molecular un electron i oxigenul trece n radical superoxid. Acest radical este redus imediat la ap oxigenat printr-o reacie enzimatic de dismutare. n aceast reacie se formeaz radicalul hidroperoxil (OOH) care oxideaz radicalul tiolat (RS) cu formarea de legtur disulfitic. Reacia are loc n prezena ionilor de fier sau cupru. Viteza de aciune a acidului ascorbic n aluat este medie. El acioneaz pe toat perioada procesului, de la frmntare pn la fermentare. Are o mare toleran la dozare neprezentnd efecte de supraoxidare la depirea dozei indicate. Tolerana mare se explic prin aciunea de oxidare a tiolilor din proteinele neglutenice i a efectului mai redus asupra tiolilor glutenici deoarece n timpul frmntrii, cnd aceti tioli sunt mai accesibili, acidul ascorbic are o aciune lent.

86

HO HO HO

O
O

-H H

HO HO HO

O
O

HO HO HO

O
O

+ H+

CH2 OH acid ascorbic

CH2 OH anion ascorbat O


O

CH2 OH anion ascorbat

H+

(Mn+)

O2

HO HO HO O
O

O2 anion superoxid H+

HO HO HO

CH2 OH acid monodehidroascorbic MDAA e H

OOH RS RS HOOH RSH RSSR

CH2 OH acid dehidroascorbic

Fig. 3.20. Transformrile acidului ascorbic n aluat, formarea anionului superoxid i efectul oxidant al acestuia asupra tiolilor Adaosul de acid ascorbic este eficient pentru finuile de calitate medie i slab ducnd la mbuntirea elasticitii i rezistenei aluatului, a toleranei la frmntare, a capaciti de a reine gazele i de meninere a formei. Produsele au un volum i textur mbuntite. Miezul este mai deschis la culoare. Dac se adug finurilor puternice se observ o scdere a extensibilitii i o cretere a rezistenei aluatului, produsele au un volum mai mic. Asupra finurilor degradate, foarte slabe efectul nu este semnificativ. Se mai poate folosi ca adaos la frmntarea intensiv a aluaturilor. Mai poate fi folosit n combinai cu bromatul. Ca urmare aceast combinaie a doi oxidani cu aciune relativ

87

lent n aluat este mai intens dect nsumarea efecetelor fiecruia n parte (au efecte sinegice). Combinaia are o vitez de aciune mai mare, similar iodatului care este un oxidant rapid. Aceasta se poate pune pe seama oxidrii rapide a acidului ascorbic la acid dehidroascorbic sub aciunea bromatului iar etapa de transformae a bromatului n bromit, etapa lent n aciunea bromatului, de asemenea se poate desfura mult mai repede. Efecte mai bune ale acidului ascorbic au fost observate la folosirea lui n aluaturi la temperaturi mai reduse (2526C). Acest efect poate fi pus pe seama prezenei n fin a ascorbatoxidazei acide, care are topt = 40C dar are o stabilitate mic i se descompune la temperaturi coborte, n proporie de 70% din total ascorbat oxidaz. La temperaturi joase are o aciune mai mic dar este mult mai stabil. Acidul ascorbic are efecte mai bune la frmntarea intensiv, fie prin nglobarea unei cantiti mai mari de oxigen fie datorit desfacerii proteinelor. Dozele normale de acid ascorbic sunt de 1050 p.p.m. dar poate ajunge pn la 100 p.p.m.. Cu ct fina are o calitate mai slab sau o extracie mai mare cu att dozele necesare sunt mai mari. Pentru frmntarea intensiv i rapid doza optim este de 75 p.p.m. Acidul ascorbic poate fi introdus la frmnatrea maielei sau a aluatului n stare dizolvat. La dozele uzuale acidul ascorbic nu modific pHul mediului aluat. Poate fi folosit fr restricii din punct de vedere al toxicitii.

88

3.2.6. Efectul lipoxigenazei n aluat


Lipoxigenaza este o dioxigenaz. Ea introduce n molecula acizilor grai (lipidelor) o molecul de oxigen. n urma aciunii ei acizii grai sunt transformai n hidroxiacizi. Transfomarea se desfoar treptat, prin intermediul mai multor produi intermediari, conform figurii 3.21. Pentru procesul de panificaie nu sunt importani produii finali ai oxidrii acizilor grai ci produii intermediari, radicali foarte reactivi care interacioneaz cu alte componente ale aluatului i determin oxidarea lor. Datorit efectului lor oxidant aciunea lipoxigenazei este dorit n aluat. Prin intermediul radicalilor foarte reactivi lipoxigenaza determin oxidarea gruprilor tiolice ale proteinelor glutenice i neglutenice din aluat la radicali sulfhidril i pin aceasta se realizeaz o mbuntire a proprietilor reologice ale aluatului. n aluatul fabricat dup tehnologia clasic, fr nici un adaos n afar de fin, ap, drojdie i sare, exist mici cantiti de lipoxigenaz care provin din fina de gru. Finurile au o activitate de numai 13 U/gram, mai redus n finurile de extracie mic. Activitatea lipoxigenazic este mai mare n finurile provenite din grne roii i dure dect din grne albe i moi. Ea este activ i n timpul depozitrii finii i determin oxidarea gruprilor sulfhidril din fin (mai ales glutationul redus). A fost determinat experimental scderea concentraiei de glutation redus la glutation. Aciunea enzimei n fin, pe parcursul depozitrii, este redus i necesit un timp oarecare timpul necesar maturizrii finii. Modificrile care au loc n fin sunt mai intense dect n gru i din aceast cauz maturizarea finii necesit un timp

89

mai redus dect maturizarea grului i efectele maturizrii finii sunt mai evidente. Aceasta se datorez distrugerii integritii bobului ceea ce face ca lipoxigenaza s aib un acces direct la lipide iar radicalii care se formeaz s poat interaciona cu alte componente. Totui cea mai important cauz este faptul c oxigenul necesar pentru oxidare este acum disponibil i exist o suprafa de contact mult mai mare dect n cazul bobului de gru. Pentru lipoxigenaz substratul l constiuie acizii grai polinesaturai. Afinitatea cea mai mare este pentru acidul linoleic, dar oxideaz i linolenic i arahidonic. A fost demonstrat de ctre diveri autori c lipoxigenaza din gru are capacitatea de a peroxida i monoglicerida acidului linoleic dar cu o vitez mult redus fa de peroxidarea acidului linoleic liber. n fina de gru a fost identificat un inhibitor al acestei enzime. Deoarece prin creterea concentraiei de substrat activitatea lipoxigenazic crete s-a tras concluzia c inhibitorul nu acionaz direct asupra enzimei ci el formeaz un complex inactiv cu substratul, substratul avnd o mai mare afinitate pentru inhibitor dect pentru enzim. Deoarece activitatea lipoxigenazic n fina de gru este relativ redus pentru a se asigura un anumit nivel al oxidrilor n aluat este necesar adugarea n aluat a unor lipoxigenaze exogene. Adaosul de lipoxigenaz pur este neeconomic i de aceea, ca i n cazul adaosului de alte enzime exogene, se apeleaz la folosirea unor preparate sau extracte enzimatice. Cea mai bogat surs de lipoxigenaz o constituie boabele de soia netratate termic. Boabele de soia au o activitate lipoxigernazic de 40 de ori mai mare dect cea a grului. Cantiti mai mari de enzim se mai gsesc n mazare, bob. Lipoxigenaza a mai fost identificat i n alte

90

cereale, cum ar fi porumbul, ovzul, orezul, orzul dar i n in i lucern.


CH2 acid linoleic oxidare H CH radical activ izomerizare cis
trans

COOH

COOH

COOH O2

radical activ CH

COOH peroxid CH O O COOH hidroperoxid, instabil CH O OH COOH hidroxiacid CH OH reducere H

reducere

Fig. 3.21. Etapele procesului de oxidare enzimatic a acidului linoleic

91

Dintre acestea activitatea lipoxigenazic cea mai mare o are soia i aceasta are o compatibilitate foarte bun cu pinea. Exist diferene ntre lipoxigenaza din gru i cea din soia. n ceea ce privete substratul i lipoxigenaza din gru i cea din soia sunt la fel de active pe acidul linoleic dar spre deosebire de cea din gru lipoxigenaza din soia poate peroxida n afara acizilor grai polinesaturai liberi i pe cei sub form de monogliceride i chiar pe cei din trigliceride. Aceasta nseamn c pentru o activitate peroxidazic mare nu este necesar o lipoliz prealabil pentru eliberarea acizilor grai din gliceride. Mai poate peroxida i mono- i digalactozildigliceridele. Asemenea lipoxigenazei din gru i lipoxigenaza din soia are mai multe izoenzime dar acestea difer mult ntre ele. Astfel au fost identificate trei izoenzime. Una dintre acestea are maximum de activitate la pH = 9. Acest pH nu este ntlnit n aluatul de panificaie i deci activitatea acestei izoenzime este redus n timpul panificrii. Un pH mai apropiat gsesc celelalte trei izoenzime, care au pH-ul optim 6,5. De asemenea activitatea lioxigenazelor este influenat de prezena ionilor de Ca2+ n mediu. Unele dintre acestea sunt inhibate de prezena ionilor n timp ce celelate sunt activate de ionii de calciu. Vrful activitii lipoxigenazice este nsumarea efectelor pozitive i a celor negatice, n funcie de concentraia ionilor de Ca2+. Toate izoenzimele sunt globuline, cu masa molecular cuprins ntre 85000 i 110000 Da i au pH-ul izoelectric 5,4. n conformitate cu aceast afirmaie ar trebui ca activitatea lipoxigenazic s nceteze n aluaturile foarte fermentate al cror pH este mai mare de 5,4.

92

La fel ca i lipoxigenaza din gru i lipoxigenaza din soia are aceeai aciune n aluat: de oxidare a radicalilor tiolici i a carotenilor. Prin oxidarea radicalilor tiolici se realizeaz acelai efect ca i al altor oxidani adugai n aluat: creterea toleranei la frmntare i a stabilitii lui (fig 3.22.). Ca urmare a mbuntirii reologiei are loc o cretere n volum a produselor, aluaturile rein gazele mai bine. Oxidarea radicalilor tiolici liberi nu se face direct prin aciunea asupra lor a lipoxigenazei i nici prin oxidarea lor de ctre peroxizi. La adugarea de peroxizi sau a unui antioxidant care reduce nivelul acestora modificrile reologice sunt mici. Deci oxidarea tiolilor este una cuplat, sub aciunea unor produi intermediari radicalii liberi care se formeaz n timpul oxidrii lipidelor. Din figur se observ c numai n aluaturile frmntate n prezena oxigenului lipoxigenaza are activitate ameliorant, n lipsa oxigenului adaosul de fin de soia nu are nici un efect. Lipoxigenaza determin o cretere a timpului de relaxare a aluatului ceea ce nseamn c elasticitatea aluatului este mbuntit. De asemenea se observ o ntrziere a apariiei vrfului dezvoltrii aluatului ceea ce nseamn c se realizeaz i o cretere a toleranei aluatului la frmntare. Efectul lipoxigenazei din soia, similar cu al altor oxidani, poate fi observat i din figura 3.23. unde sunt prezentate mai multe mixograme ale aluaturilor cu diveri oxidani.

93

Fig. 3.22. Efectul lipoxigenazei din soia asupra dezvoltrii mecanice a aluaturilor la introducerea unui lucru mecanic de 20 kJkg-1min-1, n prezena i n absena aerului. (preluat de Grosch19 dup Frazier)

Fig. 3.23. Efectul adaosului de fin de soia i iodat de potasiu asupra cracteristicilor mixografice ale aluatului

94

Lipoxigenaza mai determin o ntrziere a nvechirii pinii i mai ales o albire a aluaturilor i deci a miezului produselor. A fost observat o activitate de albire diferit a izoenzimelor prezente n soia. Prin aciunea ei n aluat mai poate mbunti aroma produselor. Hidroperoxizii care se formeaz se descompun n timpul coacerii cu formare de haxanal, compus care contribuie la aroma i gustul pinii.
COOH hidroperoxid CH O OH pentan hexanal coacere aldehide, acizi, esteri

Fig. 3.24. Descompunerea hidroperoxidului cu formare de hexanal sau de pentan Efectul lipoxigenazelor n aluat este prezentat n figura 3.25. Activitatea lipoxigenazei este influenat n aluat de ctre catalaz. Catalaza, la fel ca i peroxidaza, distruge peroxidul de hidrogen. Peroxidul de hidrogen are o aciune de inhibare a activitii lipoxigenazei. Prin descompunerea lui apare n aluat oxigen care menine nivelul oxidrilor i dup consumul oxigenului prin fermentaie.

95

R SH carotenoizi L tocoferoli oxidai LOO LH L LOOH hexanal i ali produi secundari carotenoizi oxidai tocoferoli

LH
albirea aluatului aciune antivitaminic

R SH

mbuntete reologia aluatului

RS

RS O2

surse de oxigen

frmntare

catalaz

96

metabolismul drojdiilor

oxidarea acidului ascorbic

consumatori fenoloxidaze de oxigen

formare arome

Fig. 3.25. Mecanismul de aciune al lipoxigenazei i implicaiile tehnologice LH-acid linoleic; L-radical activ; LOO-radical peroxid; LOOH-hidroperoxid

Lipoxigenaza este posibil inhibat de ctre peroxidaz. Aceasta utilizeaz ca i donor de hidrogen un polifenol care are o puternic aciune de inhibare a lipoxigenazei. Formarea de polifenoli sub aciunea monofenoloxidazelor poate de asemenea inhiba aciunea lipoxigenazei. De asemenea oxidarea fenolilor sub aciunea fenoloxidazelor concur la oxigenul prezent n aluat. Un alt concurent la oxigenul necesar oxidrii de ctre lipoxigenaz este procesul de oxidare a acidului dehidroascorbic la acid ascorbic. Acidul asorbic prin activitatea sa antioxidant inhib activitatea de oxidare a pigmenilor, inhib albirea aluaturilor. Radicalii liberi care se formeaz pot interaciona cu alte sisteme n aluat, cum ar fi lipide nesaturate i compuii cu hem. Deci este posibil ca n aluaturile cu un coninut crescut de grsime s nu rspund n acelai fel cu aluaturile mai srace. Lipidele care se gsesc n exces vor interaciona cu radicalii liberi iar acetia nu vor mai ajunge la radicalii tiolici i la caroteni pentru a-i oxida. Aceste relaii, care se formeaz ntre diveresele sisteme oxidoreductoare din aluat, sunt prezentate schematic n figura 3.26.

97

Fig. 3.26. Sisteme oxidoreductoare, competiia pentru oxigen i interelaii care se formeaz ntre lipoxigenaz i celelalte sisteme din aluat.

98

- surs de oxigen

-consumatori de oxigen

Pentru o activitatea susinut de peroxidare este necesar ca n aluat s se gseasc cantiti suficiente de acizi grai liberi. Pentru a mri cantitatea de acizi grai liberi n aluat se pot aduga lipaze exogene. Castello .a.131 au urmrit efectul adaosului de lipaze exogene n aluat. Ei au demonstrat c nc din timpul frmntrii enzimele sunt active i determin creterea cantitii de acizi grai liberi, a cancentraie de monogliceride i digliceride. De asemenea, ca urmare a peroxidrii se realizeaz n timpul frmntrii o cretere a cantitii de acizi grai peroxidai, vezi fig. 3.27. Din fig. 3.27.A se observ o scdere a concentraiei de acizi grai liberi n aluatul fr lipaze, imediat dup nceperea frmntrii i dup primele 10 minute nivelul rmne constant n timp ce n aluaturile cu adaos de lipaz dup o scurt perioad de meninere a nivelului de acizi grai liberi are loc o cretere a concentraiei acestora. Din figura 3.27.B se observ clar c n aluatul cu adaos de lipaz exogen rata oxidrii acizilor grai polinesaturai continu s creasc i dup primele 10 minute de frmntare ceea ce nseamn c n aluat continu formarea de noi cantiti de acizi grai polinesaturai. Din figura 3.27.C se observ c n aluatul fr lipaz nivelul acizilor grai saturai rmne constant ceea ce nseamn ca activitatea lipazic endogen este foarte redus. n aluatul cu adaos de lipaz nivelul acizilor grai saturai rmne constant n timp ce nivelul acizilor grai polinesaturai scade n primele minute de frmntare pentru ca apoi s se acumuleze n mediu. Aceasta nseaman c activitatea de 15 U lipaz asigur formarea unei cantiti de acizi grai peroxidabili mai mare dect cantitatea de acizi grai peroxidai.

99

Fig. 3.27. Efectul lipoxigenazei n aluat

lipazelor

exogene

al

A-modificarea nivelului de acizi grai liberi (FFA) n timpul malaxrii aluatului martor i a aluatului cu aport de lipaz exogen (15 U/g s.u.); B-evoluia oxidrii acizilor grai polinesaturai pe parcursul malaxrii n aluatul martor i cel cu adaos de lipaz, C i D modificarea nivelului de acizi grai liberi polinesaturai (PUFA: C18:2 + C18:3) i a acizilor grai saturai i mononesaturai (SMUFA: C16 + C18 + C18:1) i aluatul fr i respectiv cu adaos de lipaze exogene. Preparate n panificaie cele mai folosite surse de lipoxigenaz sunt fina de soia sub form degresat sau nedegresat i mai rar fina de mazre. Fina trebuie s fie proaspt

100

mcinat i netratat termic deoarece prin nclzire enzima pierde activitatea. n finurile degresate activitatea enzimatic este mai redus deoarece prin degresare, odat cu grsimile, se ndeprteaz i o parte din enzim. Aceste finuri nu au o activitate enzimatic standardizat, ea poate s varieze. n preparatele folosite uneori se mai adaug i peroxid de calciu, sulfat de calciu, fosfat dicalcic, fosfat de amoniu, fin de porumb care au rolul de a completa aciunea enzimei n aluat i de a stimula fermentaia. Cnd se folosesc finuri de soia degresate se recomand adugarea n aluat a unor mici cantiti de uleiuri vegetale care s se constituie n substrat pentru enzim. Fina de soia se folosete n proporie de 0,51% fa de fin. Uleiul se adaug n proporie de ~0,5% fa de fin. Fina de soia poate fi adugat att la aluat ct i la maia.

3.2.6. Efectul glucozoxidazei


n fin i n alaturile pentru panificaie clasice nu exist activitate glucozoxidazic. Pentru a avea o activitatea glucozoxidazic n aluat este necesar adaosul exogen al acestei enzime, sub form de preparate enzimatice. Enzima are ca substrat glucoza, mai precis -Dglucoza i determin oxidarea acesteia la acid gluconic conform ecuaiei din figura 3.28.

101

COOH CH2OH O OH glucozoxidaz OH + O2 + H2O HO H OH HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH acid gluconic + H2O2

Fig. 3.28. Reacia de oxidare a glucozei Pentru oxidare enzima necesit prezena oxigenului. n urma reaciei se formeaz acid gluconic i ap oxigenat (peroxid de hidrogen). Peroxidul de hidrogen care se formeaz n aluat constituie componentul reologic efectiv prin faptul c se constituie n substrat pentru mai multe enzime oxidante. Peroxidul de hidrogen este descompus de ctre catalaz cu formare de oxigen i ap, dup reacia: catalaza

H2 O2

1/2 O2 + H2O

Prin aceast reacie peroxidul de hidrogen care este un inhibitor al glocozoxidazei este descompus cu eliberare de oxigen. Prin scderea concentraiei locale a peroxidului de hidrogen se evit inhibarea enzimei prin produii de reacie i se elibereaz noi cantiti de oxigen care pot intra din nou n reacie. Catalaza se gsete n fin sau n preparatul enzimatic. O alt enzim care are ca i substrat peroxidul de hidrogen este peroxidaza. Aceasta descompune peroxidul de hidrogen cu formare de ap dar necesit un donor de electroni (H), conform ecuaiei: H O + DH peroxidaz 2 H O + D
2 2 2 2

102

Aceti donori de hidrogen se gsesc n aluat i sunt constituii din fenoli sau grupri aminice. Fenolii pot s fie sub stare liber i atunci efectul reologic este nensemnat sau pot s fie legai sub form de radicali n diverse macromolecule cum ar fi pentozanii sau chiar proteine. Peroxidazele din fin sunt implicate n reticularea oxidativ a proteinelor i pentozanilor din aluat. Deja a fost demonstrat importana pentozanilor care conin acid ferulic n molecula lor i care sub aciunea peroxidazelor, n prezena peroxidului de hidrogen formeaz geluri care determin creterea consistenei i mbuntirea proprietilor aluatului (Vezi figura 2.9.). Prin oxidarea unor componeni din proteine se realizeaz o reticulare covalent a acestora i deci modificarea conformaiei lor cu repercusiuni asupra reologiei aluatului. A fost demonstrat c i proteinele glutenice au n compoziia lor acid ferulic i deci prin oxidarea acestora cu formarea acidului diferulic se formeaz legturi ncruciate ntre lanurile proteice ceea ce are ca rezultat o ntrire a structurii acestora. mbuntirea reologiei aluatului prin oxidarea acidului ferulic este pus pe seama formrii unei puni covalente ntre dou molecule de acid ferulic sau formrii unei legturi covalente ntre acidul ferulic i un radical tiolic liber al proteinelor. Prin acest ultim mecanism s-ar realiza o nglobare a pentozanilor n structura proteinelor. Aceste mecanisme sunt prezentate n figura 3.29. mbuntirea nsuirilor reologice este atribuit i oxidrii gruprilor tiolice libere din aluat. A fost determinat o reducere a coninutului de tiol al finurilor dar fr a se nregistra o cretere a disulfiilor. Deci nu are loc oxidarea tiolilor cu formare de puni disulfitice intra- sau

103

intermoleculare. Reducerea tiolilor se face pe seama implicrii lor n legturi covalente cu alte molecule. A fost determinat practic prin msurtori de reologie dinamic o cretere a modului de elasticitate G i a celui de vscozitate G, ceea ce nseamn c adaosul de glocozoxidaz crete att vscozitatea ct i elasticitatea aluatului. Prin scderea unghiului de faza s-a demonstrat c elasticitatea aluatului crete mai mult dect plasticitatea lui. Efectul reologic al adaosului de glucozoxidaz este similar cu cel al peroxidului de calciu care n contact cu apa se descompune cu formare de peroxid de hidrogen. Un alt efect al adaosului de glocozoxidaz asupra aluatului a fost reducerea lipiciozitii lui. i acest efect a fost observat la adaosul de peroxid de calciu i a fost pus pe seama oxidrii pentozanilor solubili (Vemulapalli .a.128). Gelifierea oxidativ a pentozanilor solubili a fost optim la pH = 5 i la temperatura de 2025C. Prin adaosul de preparate de glocozoxidaz s-a realizat o cretere a rezistenei i elasticitii aluatului, o cretere a volumului pinii i o mbuntire a texturii miezului. De asemenea a crescut i capacitatea de adsorbie a apei de ctre fin cu 22,5%. Surse de glucozoxidaz: n panificaie se folosesc preparate enzimatice obinute din Aspergillus niger. Aceste preparate mai conin n afar de glucozoxidaz i catalaz. Doza: Doza de glocozoxidaz este cuprins ntre 2,5 i 50 G.U. / 100 g fin. Cu ct timpul de fermentare este mai redus este necesar o cantitate mai mare. De asemenea n funcie de nsuirile finii doza de enzim poate s varieze

104

O arabinoxilan O C CH CH

OCH3 OH O OH CH3O Peroxidaz H2O2 CH CH C O arabinoxilan

O arabinoxilan O C CH CH OH CH3O
OH H 3CO

OCH3 OH O CH +2H2O CH C O arabinoxilan

HCH HC O C O arabinoxilan S CH 2 protein

Fig. 3.29. Mecanismul de formare al legturilor covalente cu participarea acidului ferulic: a-mecanismul oxidrii acidului ferulic cu formarea gelului pentozanic (dup Geissmann i Neukom56); b-modelul gelificrii oxidative (dup Hoseney i Faubion64) Deoarece fina i deci aluatul sunt deficitare n glucoz iar aceasta este consumat i de ctre microorganismele prezente n fin este necesar un adaos de glucoz n aluat, de 0,5% fa de fin.

105

3.2.6. Efectul hexozoxidazei


Hexozoxidaza are n aluat aceeai aciune ca i glucozoxidaza. Diferena const n faptul c hexozoxidaza are o specificitate de substrat mai redus dect glucozoxidaza, este capabil s oxideze i alte hoxoze i chiar diglucide i pentoze. Afinitatea cea mai mare este pentru glucoz urmat de galactoz, celobioz, maltoz, lactoz, xiloz i arabinoz. Afinitatea pentru pentoze este de ~100 de ori mai redus dect pentru glucoz. De asemenea afinitatea pentru diglucide este redus f de cea pentru hexoze. Adaosul de hexozoxidaz este avantajos prin prisma faptului c aceasta poate s utilizeze i alte substraturi n afar de glucoz. Din cauza afinitii destul de mari pentru galactoz enzima poate fi adugat la aluaturi cu adaos de lapte praf (lactoz) dar n care exist i lactaz care s hidrolizeze glucidul cu eliberare de glucoz i galactoz. n acest fel este stimulat i activitatea microoroganismelor aprnd o surs suplimentar de glucoz n mediu. Poulsen i Hostrup129, la adaosul de hexozoxidaz au nregistrat o scdere a concetraei de tioli liberi n aluat n tip ce concentraia radicalilor disulfit s-au meninut la acelai nivel (tabelul 3.3.) Poulsen i Hostrup au determinat faptul c adaosul de hexozoxidaz este mai avantajos, prin prisma faptului c la creterea concentraiei de enzim reologia aluatului se modific corespunztor (fig. 3.30.).

106

Tabelul 3.3. Coinutul radicalilor tiolici i disulfit n funcie de concentraia de hexozoxidaz Concentraia HOX* Grupri SH Grupri SS U/kg fin mol/g fin mol/g fin 0 0,9 3,2 25 0,9 3,0 72 0,7 3,3 216 0,5 3,4 288 0,3 3,2 360 0,3 3,4 504 0,2 3,3 720 0,1 3,2 * - hexozoxidaz

Fig. 3.30. Tria aluatului dup 90 minute de la malaxare n funcie de concentraia enzimelor glocozoxidaz i hexozoxidaz.

107

Acelai avantaj al adaosului de hexozoxidaz fa de adaosul de glucozoxidaz a fost determint i prin efetuarea unor probe de coacere al cror rezult este prezentat n tabelul 3.4. Tabelul 3.4. Caracteristicile pinii preparate cu adaos de glocozoxidaz (GOX) i hexozoxidaz (HOX) Volum Volum Greutate Proba specific cm3 g cm3/g Martor 5325 1027 5,18 108 U GOX/ kg fin 6075 1030 5,89 108 U HOX/ kg fin 6650 1036 6,41

108

4. Influena hidrolazelor exogene


Reologia aluatului pentru panificaie este determinat de nsuirile componentelor implicate n formarea structurii aluatului. Principalele componente implicate n reologia aluatului sunt proteinele glutenice, amidonul granular intact i deteriorat mecanic i pentozanii. Starea acestora determin caracterisiticile iniiale ale aluatului. Totui aceste componente se modific n timpul panificrii i modificarea lor determin modificarea reologiei aluaturilor. Una dintre modificrile cele mai comune din aluat este aceea sub aciunea enzimelor cu activitate hidrolitic, a hidrolazelor. n funcie de substratul lor acestea pot fi proteaze, amilaze sau pentozanaze. n fina de gru exisit aceste enzime i ele acioneaz asupra componenetlor din aluat dar uneori aceast activitate hidrolitic endogen nu este suficient i atunci se adaug din exterior astfel de hidrolaze, din diverse surse.

4.1. Proteazele exogene


Cele mai eficiente enzime n modificarea reologiei aluatului sunt proteazele care acioneaz asupra proteinelor glutenice, proteine care determin n cea mai mare msur nsuirile reologice ale aluatului. Proteazele au o aciune de

109

hidroliz a legturilor peptidice din molecula proteic. Dac aceast legtur este una marginal aceste enzime sunt exoproteaze (carboxipeptidaze, aminopeptidaze, dipeptidaze) i ele desprind din protein aminoacizi sau dipeptide i determin o modificare minor a masei moleculare i a nsuirilor tehnologice ale proteinei. Dac legtura se gsete n interiorul lanului polipeptidic macromolecula este lizat cu formarea a dou proteine cu mase moleculare mai mici i care au proprieti fucionale total diferite de cele ale proteinei iniiale. Aceste endoproteaze detemin modificri profunde n reologia aluatului. n panificaie nu se folosesc exoproteaze (peptidaze) pentru modificarea reologiei aluaturilor. Se folosesc endoproteaze care prin hidroliza proteinelor glutenice determin solubilizarea, dezagregarea lor, ceea ce duce la deteriorarea structurii glutenice, la o slbire a acesteia. Acest efect de slbire a aluaturilor este dorit numai la panificarea finurilor puternice, cu glutene tenace, rezistente, puin extensibile. Aceste finuri necesit un timp mai mare pentru dezvoltarea aluatului i nglobarea unei cantiti mai mari de energie pentru formarea unei structuri optime. Aluaturile au o consisten mare i opun o rezisten mare la deformare, att la modelare ct i la acumularea gazelor de fermentaie, necesit timpi de fermentare ndelungai. Produsele datorit contraciilor la coacere vor avea o seciune rotund, un volum redus, o porozitate insuficient dezvoltat. De asemenea se mai folosesc proteazele pentru reducerea timpului de frmntare. Datorit timpului redus de aciune n timpul frmntrii adaosul de proteze la faza de aluat este ineficient. Pentru reducerea timpului de

110

frmntare este necesar introducerea proteazelor la faza de maia, n timpul fermentrii acesteia proteinele sunt labilizate iar la frmntare prin introducerea unor proteine noi, neafectate se realizeaz structura glutenic, mai slab i ntrun timp mai redus. Pentru c se dorete numai micorarea timpului de frmntare activatatea proteazic introdus trebuie s fie mic i trebuie avut n vedere faptul c activitatea proteazic continu i n faza de aluat, pe parcursul fermentrii aluatului, a prelucrrii i a fermentaiei finale. La folosirea maielelor fluide sau semifluide preparate din 50% din fin timpul de frmntare se poate reduce cu 20%. La adugarea enzimei la frmntarea aluatului nu se realizeaz o reducere a timpului de frmntare deoarece timpul este scurt iar proteinele sunt incomplet hidratate i depliate mecanic. Linko i colab.140 afirm c timpul de frmntare se poate reduce cu o treime prin adaosul de proteaze fungice fr a avea efecte negative asupra proprietilor vsco-elastice ale aluatului. Prin adaosul de proteaze proteinele glutenice sunt slbite, dezagregate i deci aluatul va vea o rezisen mai redus. Pentru slbirea structurii glutenice se recomand adaosul de proteaze n faza de aluat. Cantitatea de proteaze trebuie s fie de 23 ori mai mare dect n cazul adugrii enzimei la maia. Prin introducerea proteazelor se realizeaz i o mbuntire a structurii miezului, acesta este mai moale i are o textur mai plcut. Proteazele sunt active de la introducerea lor la frmntare pn la coacere cnd se inactiveaz. Momentul inactivrii protezelor la coacere depinde de tipul de enzim folosit, de termostabilitatea ei. Prin adaosul de proteaze se realizeaz o scdere a rezistenei aluatului la ntindere, o cretere a extensibilitii

111

lui i deci o cretere a capacitii de reinere a gazelor. Volumul i porozitatea produsului vor fi mbuntite. Efectul adaosului de proteaze depinde de natura enzimei, de sursa acesteia. Pentru activiti proteolitice similare au fost determinate efecte diferite pentru diferite proteaze. Aceasta se datoreaz faptului c activitatea proteolitic se determin pe substrat de hemoglobin sau cazein n timp ce proteinele din gru au alte caracteristici i sunt hidrolizate diferit de enzimele din diferite surse. Actual exist o tendin de nlocuire a bisulfitului de sodiu, un compus chimic, cu preparate enzimatice proteolitice care chiar dac acioneaz diferit au efecte similare asupra reologiei aluatului140. Bombara i colab.142 mai amintete i creterea capacitii de spumare a finurilor de gru cu 50% pentru un grad de hidroliz de 36,7%. n lucrarea lor demonstreaz o cretere a capacitii de emulsionare odat cu cretrea gradului de hidroliz i a coninutului de proteine solubile.

Surse de proteaze
Produsele din mal Produsele din mal au o activitate proteolitic mare, sunt accesibile ca pre dar au dezavantajul c pe lng activitatea proteazic mai i o activitate amilolitic foarte mare. Aceast activitate -amilazic mare nu este dorit ntotdeauna. n timpul germinrii se consider c activitatea -amilazic crete de cteza sute de ori n timp ce activitatea proteazic crete de numai cteva zeci de ori. De asemenea mai prezint i o activitate pentozanazic mrit.

112

Preparate proteolitice Se folosesc preparate proteolitice fungice, extrase din Aspergillus oryzae i Aspergillus niger i preparate proteolitice bacteriene, extrase din Bacillus subtilis. Mai pot fi folosite proteazele vegetale de tipul papainei sau bromelinei. Acestea au o activitate apropiat de cea a proteazelor bacteriene. Sunt mai puin utilizate deoarece produc o hidroliz profund a glutenului. Bromelina se extrage din sucul de ananas i este foarte activ. Are pH-ul optim de activitate cuprins ntre 5,0 i 7,0, topt = 5060C la pH = 5,0 i se inactiveaz rapid la 70C. Utilizarea cea mai sigur o prezint preparatele fungice. Proteazele fungice au un pHopt = 5,5, apropiat de cel din aluat. Acestea au o toleran foarte bun la dozare. Efecte pozitive se nregistreaz la doze mici, de 150200 U.H./100 g fin. La creterea dozei volumul scade i odat cu creterea dozei tinde s ajung la volumul iniial pentru ca apoi volumul s se pstreze nemodificat pn la doze de 500600 U.H./100 g fin. La creterea dozei scade i volumul pinii. Proteazele bacteriene au efecte mult mai intense asupra aluatului chiar la doze mici. La doze de 2,5 U.H./100 g de fin proteaza bacterian are efecte neplcute. Au activitatea mare n zona de pH neutru. n figura 4.1. Este prezentat activitatea enzimelor exogene n aluat, n funcie de activitatea or msurat n U.H. Se observ o nmuiere mai redus la creterea activitii de enzim fungic i o scdere drastic la adaosul de enzim bacterian sau vegetal.

113

Tabelul 4.1. Efectele proteazelor de diferite origini n aluat Originea proteazei Efectul enzimei Reducerea consistenei farinografice 1,00 5,21 1,36 Gluten solubilizat 1,00 0,62 -

Fungic Bacterian Din mal

Din acest motiv, al nmuierii i distrugerii puternice a glutenului, proteazele bacteriene sunt folosite la fabricarea biscuiilor i a vafelor unde se urmrete distrugerea reelei glutenice care afecteaz nedorit prelucrabilitatea aluatului i textura produsului.

Fig. 4.1. Modificarea rezistenei la ntindere a aluatului cu adaos de proteaze, 1-proteinaz fungic, 2papain, 3-proteinaz bacterian (dup Sproessler130)

114

Preparatele proteolitice sunt folosite i la fabricarea unor produse din aluat la care este necesar prelucrarea acestuia n foi de dimensiuni uniforme, care s nu se modifice, la fabricarea rulourilor, a srelelor, etc, Exoproteazele sunt nsoite n general i de endoproteaze care determin acumularea n aluat a aminoacizilor. Acetia sunt consumai de bacterii cu formarea de substane de arom sau stimuleaz fermentarea iar cei nemetabolizai particip la formarea produilor de culoare la coacere. Supradozarea determin nmuierea excesiv a aluatului, creterea fluajului, aluaturile devin lipicioase i greu de prelucrat, nu-i menin forma, nu rein gazele, produsele vor avea un volum mic i vor fi lite, coaja va fi intens colorat.

4.2. Pentozanazele
Sunt enzime hidrolitice care au ca substrat pentozanii. n panificaia normal, fr adaos de pentozanaze pentozanii proprii finii sunt hidrolizai ntr-o proporie de 1520% de ctre pentozanazele endogene. Pentozanii sunt constituii dintr-un numr foarte mare de substane care sunt formai din diferite glucide (mai ales pentoze) dar n compoziia lor mai pot intra hexoze (galactoz) sau derivai ai acestor monoglucide. Pentozanii formeaz o clas foarte eterogen. Fina de gru are un coninut normal de pentozani cuprins ntre 1,2 i 4%. Din acetia ~40% sunt pentozani solubili n ap. Cea mai mare parte a petozanilor sunt poliglucide formate din

115

arabinoxilani dar exist i arabinogalactani, care reprezint ~1/4 din totalul pentozanilor. Din cauza numrului mare de glucide din compoziia lor i a numrului mare de legturi care se formeaz ntre unitile de baz ale poliglucidului exist un numr mare de enzime care pot hidroliza aceste tipuri de legturi, i au o specificitate mai mare sau mai mic pentru diferitele tipuri de legturi glicozidice din molecula poliglucidelor i pentru glucidele ntre care se formeaz aceste legturi glicozidice. Exist i o specifictate legat de poziia legturii glicozidice, marginal sau n interiorul moleculei poliglucidice. Enzimele care hidrolizeaz aceste legturi sunt endoxilanaze i ele desprind treptat monoglucide din poliglucid. Aceast hidroliz treptat nu afecteaz major proprietile poliglucidului iar monoglucidele eliberate nu afecteaz reologia aluatului. Ale se pot constitui doar n surse de carbon pentru bacteriile heterolactice sau substrat pentru formarea de substane de arom i culoare n timpul coacerii. n general pentozanii sunt constituii din lanuri xilanozice sau galactanice pe care sunt grefate lanuri scurte arabinozice. Deci exopentozanazele sunt mai ales arabinofuranozidaze. Endopeptidazele hidrolizeaz lanurile poliglucidice n interiorul lor determinnd ruperea moleculei cu formarea unor molecule cu mas molecular mai mic. n acest fel proprietile pentozanilor sunt modificate mult mai drastic, poliglucidele cu mas molecular mare i care sunt insolubile sunt trasformate n poliglucide cu mase moleculare mai mici i care sunt mai solubile. Pentozanii solubili formeaz soluii cu o vscozitate ridicat. Prin hidroliza lor care determin micorarea dimensiunii moleculelor se realizeaz o scdere a vscozitii acestor

116

soluii. Modificarea vscozitii fazei lichide a aluatului determin modificarea reologiei aluatului. Poutanen138 afirm c este sufient hidroliza uneia sau a dou legturi glicozidice din interiorul pentozanilor pentru a determina o reducere de 2528% a vscozitii aluatului. Enzimele care au ca substrat pentozanii poart denumirea generic de pentozanaze iar cele care au ca substrat hemicelulozele sunt denumite hemicelulaze. Pentozanii insolubili n ap, neextractibili n soluii apoase normale, poart denumirea generic de hemiceluloze dar sunt formai dintr-o gam mare de poliglucide i hemicelulazele au o specificitate diferit pentru diferitele tipuri de pentozani. Adaosul de pentozanaze (i hemicelulaze) determin o mbuntire a caracteristicilor produsului finit, miezul pinii este mai moale, volumul pinii poate s fie mai mare cu pn la 10%. De asemenea se reduce i capacitatea finurilor de a lega apa la adaosul de pentozanaze. Aceste efecte se explic prin faptul c prin hidroliz pentozanii solubili elibereaz apa i aceasta se redistribuie n aluat. Aceast ap este preluat de ctre gluten care devin mai extensibil i permite creterea n volum. De asemena structura se va rigidiza mai trziu n timpul coacerii, i pstreaz extensibilitatea n prima parte a coacerii i va permite o mai mare cretere n volum a aluatului la coacere. Hemicelulozele sunt pentozanii insolubili i n aluat provin din solidele neextractibile, particule de nveliuri i perei. Aceste fragmente de bob interacioneaz cu reeaua glutenic i mpiedic formarea ei. Mai determin destabilizarea pereilor celulelor de gaze care se formeaz la fermentare. n timpul fermentrii aceti perei se subiaz

117

datorit presiunii gazelor care se acumuleaz i devin mai sensibili la aciuni mecanice. Aceste hemiceluloze, sub forma unor fragmente de esut, destabilzeaz i mai mult pereii porilor. Prin hidroliza lor sub aciunea hemicelulazelor se realizeaz o solubilizare a lor, ceea ce duce la creterea vscozitii fazei lichide a aluatului i efectul de slbire a peliculelor de aluat scade. Acest efect este vizibil mai ales la prelucrarea aluaturilor din fin de extracie mare, integral sau cu adaos de fibre alimentare insolubile. Adaosul de xilanaze a determinat creterea modului de elasticitate a glutenului ceea ce nseamn c acesta devine mai elastic Hemicelulozele se adaug mai ales n aluaturile cu un coninut mare de fibre insolubile endogene (tre) sau exogene (diverse fibre alimentare). Diversele xilanaze au aciuni diferite asupra pentozanilor, i prezint i o specificitate mai mare sau mai mic pentru pentozanii solubili i cei insolubili. A fost studiat efectul a 4 tipuri de xilanaze, notate cu A, B, C i D, asupra xilanilor solubili i insolubili. Efectul lor este prezentat n figura 4.2. Din aceast figur se observ c xilanaza A are o activitate hidrolitic mare asupra pentozanilor solubili (WSP) i una redus asupra pentozanilor insolubili (WIP). Xilanaza B are o activitate mai mare i are o specificitate mai mic pentru pentozanii solubili sau insolubili. Xilanazele C i D au o activitate hidrolitic mare asupra pentozanilor solubili i mai redus asupra pentozanilor insolubili. n procesul de panificaie xilanaza A nu are efect, enzima B determin obinerea unor aluaturi consistente, enzima C are un efect redus iar enzima D are efecte pozitive n panificaie. Din aceste date nu se

118

poate trage o concluzie asupra corelaiei dintre activitatea, specificitatea enzimei i efectele n panificaie.

Fig. 4.2. Aciunea diferitelor xilanaze asupra pentozanilor solubili (WSP) i pentozanilor insolubili (WIP) din gru (dup Bordei) Endopentozanazele mai pot fi numite i xilanaze deoarece ele hidrolizeaz lanul central de natur xilanozic a poliglucidului. Efectul xilanazelor este diferit n funcie de soiul de gru din care provine fina. Astfel exist o variaie a pentozanilor cu soiul de gru, acetia avnd un grad de ramificare mai mare sau mai redus. Xilanazele pot hidroliza doar legturile glicozidice dintre resturile xilanozice nesubstuite, deci care nu formeaz ramificaii. Cu ct gradul de ramificare al pentozanului este mai mare cu att posibilitatea de a fi hidrolizat este mai redus. n funcie de sursa lor enzimele produc diveri produi de hidroliz care au efecte diferite n anificaie. Astfel endoxilanaza fungic, extras din Aspergillus oryzae

119

hidrolizeaz att pentozanii soplubili ct i pe cei insolubili. Prin aciunea ei enzima formeaz din poliglucidul iniial oligomeri cu mas molecular mare. Endoxilanaza extras din Trichoderma reesei determin formarea unor oligomeri cu mase moleculare mici i a unor glucide simple. Ambele xilanaze au efecte pozitive n panificaie dar ultima produce aluaturi moi, lipicioase, i pine cu miez cleios. Aceasta se datoreaz faptului c oligoglucidele cu ct au o mas molecular mai mic cu att vor avea o capacitate mai redus de a lega apa. n figura 4.3. este prezentat modul de aciune al xilanazelor n aluat, trasnformrile pe care le determin i efectul acestor modificri asupra aluatului. Dac ar aciona numai asupra pentozanilor solubili n aluat s-ar realiza o scdere brusc a vscozitii mediului. Dac xilanazele acioneaz i asupra pentozanilor solubili i a celor insolubli determin att apariia apei n sistem ct i diminuarea efectului negativ al pentozanilor insolubili iar prin trasnformarea pentozanilor insolubili n pentozani solubili vscozitatea aluatului nu se modific prea mult. Acest fapt este demonstrat i de experimentele n care rezultatele cela mai bune s-au obinut la adugarea xilanazelor n aluaturi n care au existat i pentozani solubili i insolubili. Xilanazele sunt folosite la prepararea aluaturilor pentru biscuii crackers cu un coninut redus de grsime sau fr grsime, pentru a controla vscozitatea lor i prorietatea de a lega apa, pentru a determina o structur fin. Au mai fost introduse pentozanaze i -glucanaze la prepararea aluaturilor cu un coninut redus de ap pentru a reduce nivelul de hemiceluloze care se pot umfla i pentru a crete tolerana la umiditate n timpul depozitrii.

120

Fig. 4.3. Aciunea xilanazelor n aluat i implicaiile utilizrii xilanazelor Se mai folosec la fabricarea aluaturilor din fin de secar atunci cnd activitatea pentozanazic endogen este redus i aluaturile sunt foarte vscoase i au o capacitate redus de a reine gazele. Prin adugarea de pentozanaze se determin o reducere a vscozitii aluatului i o mbuntire a capacitii de a reine gazele. Linko i colab.140 afirm c adaosul de hemicelulaze determin i o reducere a timpului de frmntare i a consumul de energie la frmntare. Poutanen138 afirm c adaosul de -amilaze i xilanaze are un efect de cumulare asupra creterii volumului produselor. n acest sens au fost depuse eforturi pentru introducerea n tulpinile de drojdii utilizate actual n panificaie a unor gene responsabile de sinteza unor -

121

amilaze i xilanaze. Combinarea xilanazelor cu preparate amilazice pentru a se asigura o activitte de 410 FAU/kg fin a determinat o cretere a volumului pini cu peste 30% fa de martor. Surse: Sursele de pentozanaze pentru panificaie sunt culturile de Aspergillus awamori, Aspergillus orzyae, Aspergillus niger dar i culturile de Trichoderma reesei. Mai pot fi obinute pentozanaze din Humicola insolens, care au topt = 40C, la 70C activitatea remanet este de numai 20% i are pHopt = 5,5. Dozarea: Dozarea pentozanazelor se face n funce de tipul i caracteroisticile finii pentru a se asigura o qactivitate cuprins ntre 50 i 400 FXU/kg de fin. Pentru finurile normale doza optim este de 150200 FXU/ kg de fin i determin o cretere a volumului pinii cu 20%. Supradozarea duce la obinerea uor produse cu volum mrit dar miezul este moale i lipicios. Adaosul unor cantiti prea mari de xilanaze duce la o scdere cu 1/5 a capacitii de hidratare a finii, aluatul devine moale i lipicios iar produsul are un volum redus i de calitate inferioar.

4.3. Lipazele
Lipazele activeaz n aluat asupra lipidelor endogene ale finii, care se gsesc n cantitate redus (12% din masa finii). Dintre acestea numai o parte se constituie n substrat pentru lipaze. Lipazele determin hidroliza gliceridelor (tri-

122

i digliceride) cu formarea de monogliceride i acizi grai liberi. Aciunea lipazei este dubl, ea realizeaz att formarea de acizi grai liberi ct i transformarea trigliceridelor hidrofobe n monogliceride cu o hidrofobicitate mai redus. Aciunea lipazei n aluat este prezentat n figura 4.4. Astfel trigliceridele complexeaz mai ales gliadinele care au i ele o hidrofobicitatea mare i le mpiedic s interacioneaze puternic cu gluteninele. Trigliceridele determin obinerea unui gluten plastic, cu o coeziune redus au efect de plasticizant. Prin hidroliza sub aciunea lipazelor trigliceridele se trasnform n digliceride i monogliceride care au o hidrofobicitate mai redus i au proprieti de emulgatori. i monogliceridele au efect de plasticizant n aluat dar mai redus dect trigliceridele. Acizii grai care sunt eliberai se pot constitui n substrat pentru lipoxigenaz. Prin oxidarea sub aciunea lioxigenazei a acizilor grai polinesaturai i chiar a monogliceridelor se realizeaz i o oxidare cuplat a gruprlor tiolice ale proteinelor la grupri disulfitice i determin o mbuntire a caracteristicilor reologice ale aluatului, acesta devine mai elastic i mai mai rezistent la ntindere. n acelai timp se realizeaz i o oxidare cuplat a pigmenilor i tocoferolilor determinnd o albire a aluaturilor i o reducere a coninutului de tocoferoli. Adaosul de lipaze exogene determin o stabilitate mrit a aluatului, un volum mai bun, obinerea unei pini cu o porozitate mai bun i un miez mai elastic, miezul are o culoare mai deschis. Aluatul cu lipaze este mai puternic i mai elastic dect aluatul fr adaos de lipaze exogene.

123

Trigliceride hidrofobe Lipaza

Lipaza

Digliceride HLB=

Monogliceride HLB =
emulgator

coomplexare

Acizi grai polinesaturai liberi oxidare Lipoxigenaza Gluten puternic Hidroperoxizi

Proteine glutenice

124

Gluten slab

Fig. 4.4. Implicaiile lipazelor exogene n reologia aluatului

Surse de lipaze: Cea mai important surs de lipaze o constituie culturle de mucegaiuri, Aspergillus oryzae. Lipaza din acest mucegai hidrolizeaz legturile esterice din poiia 1 i 3 a glicerolului. Are pHopt = 6 8 i topt = 30 40 C. Dozele utilizate: Doza utilizat variaz cu calitatea finii, ntre 500 i 2000 L.U./kg de fin. Adaosul de lipaz determin o cretere cu ~20% a volumului pinii. Pentru rezultate superioare lipazele se pot asocia cu pentozanaze i preparate -amilazice.

4.4. -amilazele
Sunt enzime care acioneaz asupra lanurilor glucanice, asupra amidonului hidroliznd legturile -1,4glicozidice. Amilazele se folosesc n panificaie pentru a determin creterea cantitii de glucide fermentescibile i pentru o determina meninerea prospeimii produselor un timp ct mai ndelungat, pentru a mpiedica retrogradarea gelului de amidon. Totui, suplimenar acestei aciuni preparatele amilazice folosite pot afecta i reologia aluaturilor. Acest lucru se datoreaz mai ales unei activiti proteolitice care nsoeste activitatea amilolitic n preparate. Ca urmare aceste enzime proteolitice pot determina o hidroliz a proteinelor glutenice ceea ce duce la scderea consistenei aluatului, o mrire a extesibilitii lui, o reducerea rezistenei i a lucrului mecanic consumat la frmntare. Aceste efecte sunt similare cu cele ale adaosului de proteaze exogene.

125

n figura 4.5. este prezentat efectul adosului de preparate amilazice asupra consistenei aluatului. Se observ c la inactivarea enzimelor (amilaze i proteaze) consistena aluatului nu se mai modific. La inactivarea -amilazei consistena aluatului scade aproape proporional cu cantitatea de preparat adugat. La inactivarea proteazelor consistena aluatului scade brusc pentru ca apoi s rmn constant cu creterea concentraiei de preparat enzimatic. Pentru preparatul enzimatic activ aciunea celor dou enzime se cumulleaz. Se observ din figur c scderea consistenei aluatului nu se datoreaz numai proteazelor existente deoarece la inactivarea lor consistena aluatului continu s scad. Aceasta se datoreaz faptului c amilazele prin aciunea lor hidrolizant determin transformarea amidonului granular n dextrine care nu mai au capacitatea de a lega apa. Astfel apa legat de granulele de amidon este eliberat n mediul aluat i determin plasticizarea glutenului. Acest efect ar trebui s determine o scdere a consistenei aluatului proporional cu activitatea enzimatic din aluat, fapt care nu se observ. -amilazele hidrolizeaz rapid granulele afectate mecanic, din zona fisurii, restul fiind foarte organizat i rezistent la aciunea enzimei. Prin aciunea enzimei aceste poriuni sunt hidrolizate rapid iar apoi coroziunea continu cu o vitez redus. Deci scderea consistenei aluatului este puternic dependent de numrul granulelor distruse mecanic i mai puin de aciunea amilazic. La activiti enzimatice reduse nu sunt hidrolizate toate priledeteriorate mecanic i cantitatea de ap eliberat va fi mai mic. La adugarea unor cantiti mai mari de amilaze vor fi hirolizate toate zonele afectate iar la supradozare enzima nu va mai avea substrat,

126

nu mai elibereaz ap i deci nu mai modific consitena aluatului.

Fig.4.5. Efectul preparatului de -amilaz fungic A. asupra consistenei aluatului: 1- extract inactivat, 2extract cu -amilaz inactivat dar proteaz activ, 3extract cu -amilaz activ i proteaz inactiv, 4extract cu -amilaz i proteaz active B. asupra caracteristicilor alveografice ale aluatului (dup Bordei) Cu ct fina va avea un procent mai mare de granule de amidon deteriorate mecanic cu att scderea consistenei datorate amilazelor va fi mai mare deoarece aceste particule

127

deteriorate vor lega o cantitate mai mare de ap pe care apoi o vor elibera.

Fig. 4.6. Efectul diferitelor tipuri de preparate amilazice asupra modulului de elasticitate al aluatului, amartor, b--amilaz Veron AV, c-cu -amilaz Veron AC Efectul nu este acelai pentru toate tipurile de amilaze deoarece unele amilaze exogene au o activitatea de coroziune crescut ceea ce face ca i dup epuizarea zonelor afectate mecanic s se elibereze dextrine i ap n mediu. Acest efect diferit se poate observa din figura 4.6. n care este prezentat modificarea modulului de elasticitatea al aluatului n timp pentru dou tipuri de amilaze. Una din amilaze determin o scdere brusc a elasticitii dovedind o activitate lichefiant i dextrinizant mare n timp ce cea dea doua enzim are o capacitate de hidroliz mai redus dar prezint o activitate de coroziune mai intens ceea ce face ca

128

nmuierea aluatului s continue pe toat durata procesului de fermentare. Linko140 afirm c preparatele fungice -amilazice pot prezenta i urme de activitate xilanazic care s contribuie la modificrile reologice ale aluatului.

129

130

5. Influena aciditii asupra reologiei aluatului


A fost observat pe parcursul timpul efectul acizilor asupra nsuirilor reologice ale aluatului. n aluat principala surs de aciditate o constituie fermentaia microbian i cea levurian. Pentru aceasta au fost introduse n aluat un amestec al acizilor care se formeaz n aceaste fermentaii, n aceleai proporii, i s-a observat o modificare a reologiei aluatului. ns la adugarea unui singur acid ntr-o cantitate care s echivaleze amestecul rezultatele au fost diferite. Aceasta se datoreaz faptului c acizii au diferite constante de disociere i n consecin la aceeai aciditate a mediului pH-ul este diferit. Reologia aluatului la adaosul a diveri acidifiani se odific prin prisma a dou procese a cror rezultate se cumuleaz: I: efectul pH-ului asupra proteinelor II: efectul pH-ului asupra proteazelor. Cele dou procese sunt ntr-o strns legtur deoarece nsi proteazele sunt proteine. Prin modificarea pH-ului proteinele se modific, ele se insolubilizeaz sau din contr se solubilizeaz la diferite valori ale pH-ului. Conformaia lor se modific, unele zone ale proteinei pot deveni expuse sau pot fi mascate n interiorul macromoleculei. Proteinele au proprieti amfotere care se datoreaz unor radicali care n diferite

131

condiii de pH pot lega ionii de hidrogen sau i pot elibera. La concentraii mari de ioni de hidrogen proteinele i leag i astfel se reduce concentraialor n mediu n timp ce la concentraii reduse de ioni de hidrogen proteina elibereaz protoni, exercitndu-i astfel aciunea de tamponare a mediului. La diferite niveluri de pH se realizeaz un anumit nivel de protonare a radicalilor proteinei i astfel se intervine n asocierea sau disocierea proteinelor, n solubilizarea sau insolubilizarea acestora. La pH = 4 are loc protonarea unor radicali din componena proteinelor. Prin protonare n lanul polipeptidic apar radicali cu sarcin negativ ceea ce determin o respingere a lanurilor, o rsfirare a macromoleculei, eventual o desfacere a proteinei. Prin acest proces pot apare zone libere ntre lanurile proteice n care poate s ptrund apa ceea ce determin o cretere a capacitii de hidratare sau unele fragmente polipeptidice mascate pot deveni accesibile pentru aciunea enzimelor. La pH = 5 numrul sarcinilor negative din lanul polipeptidic scade i deci respingerile dintre proteine se reduc i se obbine o structur mai compact, o agregare a poteinelor i o reducere a solubilitii lor. A fost demonstrat experimental de ctre Cijova (citat de Bordei), c la scderea pH-ului are loc o cretere a solubilitii proteinelor, mai ales pe seama gliadinelor. Aceasta are ca efect scderea cantitii de gluten din aluat. Cantitatea de azot care nu precipit cu acidul tricloracetic ns se modific puin deci nu se realizeaz o dezagregare a proteinelor. Pomeranz97 semnaleaz existena unor fraciuni gluteninice care se insolubilizeaz la pH = 4,8. Gliadinele rspunztoare de plasticitatea aluatului, au fraciuni care sunt insolubile ntr-un interval de pH cuprins ntre 5,8 i 5,2.

132

Prin studiul lirii bilei de aluat preparat cu adaos de diferii acizi pentru a se obine un nivel al pH-ului de 5,5, 5,0 i 4,5 a fost demonstrat o reducere minor a lirii bilei din aluat cu pH = 5,5 i o reducere semnificativ a lirii bilei din aluat cu pH = 4,5 f de bila din aluat fr adaos de acizi. A fost determinat i o diferen a efectului diverilor acizi, chiar dac au fost adugai la un nivel care s realizeze acelai pH. Acizii tartric i citric au fost mai eficace n reducerea deformaiei dect acizii lactic i acetic. Prin studiul umflrii glutenului n soluii de acizi cu pH cuprins ntr 7 i 1 a fost determinat c att glutenul slab ct i cel puternic se umfl cu att mai mult cu ct pH-ul este mai redus. Umflarea a fost maxim n intervalul 14. Glutenul puternic se umfl mai puternic dect glutenul slab. Diferiii acizi au efecte diferite. Umflarea cea mai intens a fost n acid lactic (dintre acizii organici) i n acid clorhidric (dintre acizii anorganici). Umflarea glutenului n mediu acid poate fi limitat sau nelimita. n aluaturile preparate din finuri bune i foarte bune umflarea glutenului este limitat n timp ce n aluaturile povenite din finuri slabe umflarea poate fi nelimitat. n aluaturile fermentate glutenul are proprieti superioare celui din fin dar se gsete n cantiti mai reduse. mbuntirea proprietilor este pus pe seama acidului lactic din aluat. Sub aciunea acestuia o parte din proteinele glutenice peptideaz se solubilizeaz i trec n soluie unde determin creterea presiunii osmotice. Presiunea osmotic crescut determin o deshidratare a glutenului rmas ceea ce face ca nsuirile vscoelastice ale acestuia s se mbunteasc.

133

n mod similar pH-ul redus modific nsuirile enzimelor. Prin scderea pH-ului se atinge pH-ul izolectric ceea ce duce la inactivarea enzimei. La diferite pH-uri se poate realiza ionizarea sau neutralizarea unor radicali din situsul catalitic al enzimei ceea ce face ca aceast s fie inactivat sau s-i creasc activitatea. Creterea aciditii n general coboar temperatura de inactivare aenzimei ceea ce face ca enzimele s se inactiveze la temperaturi mai mici la meninerea lor un timp mai redus. Un astel de efect a fost pus n eviden la panificarea finurilor cu o activitate -amialzic mare. Creterea aciditii aluatului prin adaos de acid lactic sau ali acizi a determinat o reducerea activitii de dextrinizare din aluat. La un pH = 4,54,3 n aluat -amilaza a fost inactivat din primele minute de coacere. Creterea aciditii n aluat determin mbuntirea nsuirilor reologice ale acestuia. Pentru a crete aciditatea aluatului au fost introdui diferii acizi dar totui este preferat introducerea unor produse cu un coninut ridicat de acizi, acizii fiind aceiai cu cei care se gsesc n mod natural i n aluat. Astfel de adaousuri sunt drojdiile lichide, zerul i borul (extractul bacto-lactic). Drojdiile lichide sunt culturi mixte de drojdii i bacterii care au o aciditate mare care s le asigure conservabilitatea i s le protejeze de infecii. Acidul care predomin n aceste culturi este acidul lactic care are efecte benefice i asupra aromei i gustului pinii. Zerul i zara sunt subproduse ale industriei laptelui i au un coninut crescut de acizi, mai ales acid lactic. Dozele optime de zer sunt cuprinse ntre 10 i 30% fa de fin, n funcie de calitatea finii i metoda de fabricaie.

134

Pentru finurile de extracie mare este necesar o cantitate mai mare de zer. De asemenea la fabricarea maielelor consistente se adaug cantiti mai mari de zer. Se introduce la fabricarea maielelor. n aluaturile cu adaos de 20% i mai ales 30% zer a fost observat o reducere semnificativ a activitii proteolitice fa de martor i din acest motiv se recomand folosirea zerului la panificarea finurilor cu o activitate proteolitic mare. La doze mai mari se realizeaz o peptizare avansat a glutenului cu efecte nedorite. Zerul cu o aciditatea mai mare de 100T nu este indicat n panificaie. Se mai poate utiliza i zar praf n proporie de 215% sau zar lichid care nlocuiete apa necesar la frmntaare n proporie de 25%. Zerul i zara, n afar de acid lactic mai conin: lipide care contribuie la structura glutenului i la aroma i gustul produsului; lactoz care nu este fermentat de ctre drojdii i rmne n aluat pn la coacere cnd formeaz compui de arom; aminoacizi care se constituie n surse de azot pentru drojdii i bacterii i precursori pentru formarea de melanoidine la coacere; proteine solubile cu valoare nutritiv ridicat; substane de arom i de gust (diacetil) care completeaz aroma produsului. Extractul lacto-bacterian este obinut prin fermentarea cu cuturi selecionate sau autoselecionate de bacterii lactice a unor produse de mcini (tre). Extractul are un coninut ridicat de acid lactic (provenit dintr-o

135

fermentaie homolactic), vitamine i sruri minerale care se constituie n surse bios pentru drojdiile i bacteriile lactice din aluat. Acidul tartric se folosete n panificaie n amestecurile de ageni oxidani avnd o aciune sinergic cu a acestora. Acidul lactic se folosete la corectarea finurilor slabe. Se folosete mai ales la panificarea finurilor de secar. A fost studiat efectul acizilor asupra aluaturilor provenite din grne nepate de plonia grului. La adaosul de acid clorhidric sau acid lactic a fost obinut gluten cu calitate bune din finuri provenite din grne nepate. Adosul de acid lactic 0,5% fa de fin determin inhibarea drastic a dezagregrii glutenului. Acidul acetic determin o reducere a cantitii de gluten umed din aluat pe seama peptizrii proteinelor. La un adaos de 2% fa de fin glutenul nu se mai poate spla. Adaosul de acid acetic determin o reducere a elasticitii, mai ales pentru finurile slabe i o reducere a extensibilitii. Prin denaturarea proteinelor acestea devin mai greu atacabile de ctre enzime. Adaosul de acid acetic determin o micorarea a capacitii de hidratare a finii i o cretere a timpului necesar dezvoltrii aluatului. Adaosul de acid clorhidric de diferite concentraii concentraii 0,050,3n la finurile din gru nepat a determinat o cretere a elsticitii glutenului dar o reducere a cantitii de gluten umed.

136

6. Hidrocoloizii
Hidrocolizii sunt substane macromoleculare care dau dispersii coloidale i care au capacitatea de lega apa. Aceste substane au capacitatea de a lega cantiti mari de ap, raportate la masa lor, i de a forma mase cu vscozitate mare. Pe aceast proprietate se bazeaz adaosul hidrocolizilor n aluaturile de panificaie. Acetia prin adsorbia unei cantiti de ap din aluat cresc vscozitatea aluatului. n acest fel se realizeaz nglobarea n aluat a unor antiti mai mari de ap fr a se modifica foarte mult vscozitatea acestuia. De asemenea se utilizeaz pentru a crete vscozitatea aluaturilor fabricate din finuri de calitate slab.

Glutenul vital
Cel mai comun i mai larg folosit hidrocoloid n industria panificaiei este glutenul vital din gru. Este folosit pentru a suplimenta cantitatea de gluten insuficient din unele finuri sau pentru fortifierea glutenului slab al acestor finuri. Se mai adaug la pinea fabricat cu adaosuri de alte materiale care realizeaz o diluare a glutenului n aluat. Se mai poate aduga n aluaturile cu adaosuri de fibre alimentare care au proprietatea de a nruti nsuirile reologice ale aluatului. Prin faptul c glutenul vital este obinut din gru exist o deplin campatibilitate ntre proteinele proprii finii

137

i cele din gluten. Glutenul vital se obine prin splarea unui aluat cu ap i apoi acest gluten este frmiat i uscat n anumite condiii. Pentru a-i menine proprietile tehnologice glutenul trebuie uscat n condiii controlate pentru a menaja nsuirile proteinelor i a nu se determina denaturarea acestora. Glutenul vital nu este format numai din proteine glutenice. El conine 7080% proteine, 510% amidon, 1,52,5% grsimi, 0,91,5 sruri minerale i umiditate sub 10%. Se prezint sub forma unei pulberi. Proprietile lui funcionale depind de calitatea finii din care se obine glutenul, de parametrii de uscare i granulozitatea glutenului uscat obinut. Pentru o bun omogenizare i hidratare granulozitatea trebuie s fie mai redus dect cea a fini <250m. Dac se urmrete aducerea concentraiei de protein la un anumit nivel se poate folosi formula:

M GV = F

Pfin PF PGV PF

unde: MGV masa de gluten vital care trebuie adugat; F masa de fin la care se daug glutenul vital; Pfin coninutul final de proteine care se dorete s se realizeze; PF coninutul de proteine al finii utilizate; PGV coninutul de proteine al glutenului vital. Adaosul de gluten vital determin creterea capacitii de hidratare, cantitatea de ap adsorbit de aluat. Glutenul nativ are capacitatea de a lega o cantitate de ap egal cu de 22,5 ori masa lui. Glutenul vital are o

138

capacitate mai redus de a lega apa. Cantitatea de ap adsorbir de aluat crete cu 1,52% pentru fiecare procent de gluten vital adugat. Adaosul de gluten vital determin creterea cantitii de gluten din aluat, se realizeaz o reea glutenic mai bine dezvoltat, mai rezistent, mai impenetrabil pentru gaze. Aceste aluaturi rein mai bine gazele i se rup mai trziu sub efectul gazelor de fermentaie ceea ce permite prelungirea fermentaiei finale. Prin adugarea glutenului vital timpul necesar dezvoltrii aluatului crete i pot s apar dou maxime de dezvoltare datorate hidratrii mai lente a glutenului fa de glutenul nativ, propriu finii. Adaosul de gluten vital determin o uoar reducere a extensibilitii aluatului dar o cretere a rezistenei acestuia la ntindere. Dozele de gluten vital sunt cuprinse ntre 0,5 i 1% fa de fin dar pot ajunge i pn la 2%. Doze mari determin obinerea unor aluaturi foarte elastice, cu o rezisten mare care nu permit dezvoltarea pinii la coacere, pinea are o form rotund n seciune i coaja este sfrmicioas. Cantiti mai mari, de 35%, se adaug la fabricarea pini integrale i 56% la fabricarea pinii cu adaosuri de alte produse dect cele din gru, cum ar fi fina de secar, fibre alimentare, etc.

Amidonul gelificat
Este un alt hidrocoloid uor accesibil pentru panificaie. Forma cea mai uzual este fina gelificat. O parte din fina de gru este oprit i dup rcire este adugat sub aceast form n alat. Prin oprire amidonul granular care are o capacitate redus de a lega apa este

139

gelificat i se obine un gel, o mas coloidal vscoas. Vscozitatea gelului depinde de cantitatea de ap adugat la oprire. Prin adugarea de amidon gelificat se ncorporeaz n aluat o cantitate mai mare de ap iar datorit vscozitii mari a gelului proprietile reologice ale aluatului nu sunt modificate mult. Cantitatea de fin oprit variaz ntre 1 i 5%. Fina oprit se folosete n panificaie mai ales pentru a crete cantitatea de ap n aluat dar are i efecte asupra fermentaiei. Are dezavantjul c prin oprire sunt denaturate proteinele glutenice i acestea nu mai pot participa la formare reelei glutenice, se diminueaz cantitatea de gluten. Din acest motiv aceast metod este recomandat doar la panificarea finurilor puternice, de calitate foarte bun i bun. Cu ct calitatea finii scade cu att mai puin fin va fi supus opririi. Adaosul de fin oprit poate avea efecte negative la panificarea finurilor cu activitate amilazic mare deoarece amidonul gelifiat nu mai opune nici o rezisten hidrolizei lui de ctre -amilaz. n urma hidrolizei gelul este lichefiat i apare o mare cantitate de ap liber care determin scderea consistenei aluatului. Dextrinele care se formeaz cresc lipiciozitatea aluatului i influeneaz negativ proprietile miezului pinii. O alt form sub care se poate folosi amidonul gelatinizat sunt finurile pregelatinizate care sunt de fapt finuri tratate termic n autoclave, uscate i apoi mrunite. Alte forme sub care se poate folosi amidonul sunt: - amidon pregelificat, obinut prin uscarea unei suspensii de amidon pe tamburi urmat de uscare. Granulele de amidon sunt distruse termic i se realizeaz o reasociere

140

molecular. Se folosete ca agent de ngroare i pentru creterea capacitii de a reine apa, obinndu-se produse cu un miez mai moale i volum crescut; amidon depolimerizat: dextrine, amidon fluid, amidon oxidat. D soluii cu vscozitate mai mic dect cea a amidonului; amidon reticulat, prin diverse procedee chimice se modific nsuirile reologice ale gelului n diverse condiii; amidon stabilizat, const n amidon n structura cruia au fost introduse grupe esterice sau eterice. Cel mai comun este amidonul fosfat. Prin stabilizare vscozitatea gelurilor se menine constant n diverse condiii de temperatur.

Prin adugarea de amidon fosfat n proporie de 3% a fost realizat o cretere a timpului de formare a aluatului, tolerana la frmntare i fermentare a fost mai bun i nmuierea aluatului mai redus, elasticitatea aluatului a fost mai bun. De asemenea a crescut capacitatea de hidratare.

Guma Karaya
Este un heteropolzaharid anionic complex obinut din exudatul unui arbore. Prin adugarea acestuia se crete cantitatea de ap din aluat, se ntrzie nvechirea pinii i crete tolerana aluatului la frmntare. Dozele recomandate sunt cuprinse ntre 0,1 i 0,9%. La doze mai mici de 0,1% efectele sunt insesizabile iar la doze mai mari de 0,9% se nrutesc nsuirile produsului final, tinde s sfrme.

141

Guma guar
Se obine din seminele unei plante, Cyanopsis tetragonalob. Este constituit n proporie de 80% din galactomanani. Formeaz soluii cu vscozitate mare, vscozitatea maxim se atinge prin nclzire la 80C timp de 610 minute. Are o capacitate mare de alega apa.

Guma Carruba
Este un polizaharid, un galactomanan. Se umfl foarte mult n ap rece.

Dextranul
Este un homopolizaharid de natur glucanic sintetizat de unele specii de Leuconostoc. La adugarea n aluat dextranul interacioneaz cu glutenul i nrutete nsuirile lui reologice. Din acest motiv finurile folosite pentru prepararea aluaturilor cu adaos de dextran trebuie s aib un coninut crescut de protein, gluten de calitate bun. n acest caz se obin produse de calitate superioar, cu volum i umiditate mai mari fa de marotor. Prin adaos de dextran are loc o cretere a capacitii de adsorbie a apei dar i o nmuiere a aluatului. Pentru aluaturi puternice i cu extensibilitate mic acest efect este pozitiv mbuntind prelucrabilitatea i capacitatea de a reine gaze. Dozele n care poate fi utilizat variaz ntre 0,01 i 10% dar doza medie recomandat este de ~1%.

142

Xantanul
Xantanul se obine printr-un proces de fermentare fiind secretat de o bacterie, Xantomona campestris. Este folosit n S.U.A pentru obinerea pinii fr gluten, pentru persoanele care sufer de celiachie. Xantanul realizeaz coeziunea ntre granulele de amidon. Rosell141 analiznd farinografic, extensografic i reofermentografic adaosul diverilor hidrocoloizi n aluat a determinat faptul c adaosul de xantan a determinat creterea adsorbie de ap, a timpului de dezvoltare a aluatului de la 2,8 minute la 11,5 min, stabilitatea de la 10,5 la 20 min i nmuierea a sczut de la 40 la 20 B.U. Totui a determinat scderea elasticitii, creterea extensibilitii i a rezistenei extensografice. Analiznd probele de coacere xantanul mpreun cu aglinatul a avut efectul cel mai redus determinnd chiar o reducere a nlimii aluatului i o cretere a consistenei miezului pinii. A determinat totui o cretere a volumul specific. Astfel xantanul se adaug n proporie de 1,82,4% iar 2,5% din amidon este nlocuit cu izolate proteice din soia (la obinerea pinii fr gluten).

k-Carageenanul
Adaosul k-caragenanului a fost analizat de ctre Rosel i colab.141. Acetia au determinat c adaosul de carageenan n proporie de 0,5% fa de fin a determinat obinerea unor produse cu o miez moale, dar adaosul lui a determinat reducerea timpului de formare a aluatului, a stabilitii, a crescut nmuierea aluatului i elasticitatea acestuia. Rezistena extensografic a sczut de la 310 la 235

143

BU dar apoi aceasta s-a pstrat aproximativ constant n timp ce rezistena martorului a sczut. Extensibilitatea a rmas aproape nemodificat. Volumul specific al pinii a fost mai redus dect al martorului.

Hidroxipropilmetilceluloza (HPMC)
A fost analizat de ctre Rusell i colaboratorii141. Adaosul a 0,5% HPMC a determinat o cretere a capacitii de hidratare cu 3% i nu a modificat caracteristicile farinografice, cu excepia elasticitii care a sczut de la 130 la 105 U.B. Extensografic a determinat o scdere a rezistenei, de la 310 la 190 U.B. dup 45 min. de odihn i de la 275 U.B. pentru martor la 200 U.B. dup 135 minute de odihn. Extensibilitatea a crescut puin fa de martor. Alveografic au determinat o cretere a presiunii maxime fa de martor i o scdere uoar a deformrii. Aluatul cu adaos de HPMC a avut cea mai mare nlime. Produsul are un volum specific mai mare dect al martorului i o fermitatea a miezului mai mic, deci miezul este mai moale.

Pentozanii
Efectul pentozanilor n panificaie este contestat. Acest lucru se datoreaz i marii lor eterogeniti, numrului mare de tipuri de pentozani care au proprieti diferite. Pentozanii se gsesc i n fina de gruu n proporie de 23% i sunt responsabili de legarea a ~23% din ap dup unii autori sau a numai ~1011% din apa legat din aluat. i una i cealalt valoare indic o mare capacitatea de a lega apa. Prin adaosul de pentozani se realizeaz creterea

144

cantitii de ap legat. Adaosul a 1% pentozani solubili n ap determin creterea cantitii de ap legat de la 63,6% la 68% iar adaosul a 1% pentozani insolubili n ap la 75%. Adosul pentozanilor n aluat nu modific volumul pinii. Pentozanii insolubili n ap au efecte negative asupra nsuirilor de panificaie, determin o reducere a volumului pinii. Adaosul a unor endopentozanaze care s solubilizeze aceti pentozani determin creterea volumului. Adaosul de pentozani solubili n proporie de 2% a determinat creterea volumului pinii cu 3045%. De fapt a fost determinat o scdere a volumul produsului cnd acesta a fost corelat cu adaosul de pentozani solubili dar factorul de corelare a fost redus, -0,44. Adaosul de pentozani solubili sau insolubili determin scderea timpului de frmntare.

145

146

7. Emulgatorii
Sunt substane care au capacitatea de a modifica tensiunea superficial de la suprafaa de contact dintre dou sisteme, unul hidrofob i unul hidrofil. Mai poart denumirea de tenside, ageni de suprafa sau surfactani. Au proprietatea de stabiliza emulsiile. Emulsiile presupun existena a dou faze, una apoas, hidrofil, i una uleioas, hidrofob. Emulgatorii sunt adsorbii la suprafaa dintre aceste sisteme i le stabilizeaz. Adsorbia lor este datorat faptului c emulgatorii au n structura lor o parte hidrofil i una hidrofob, distincte, i care interacioneaz n mod specific cu sistemul hidrofil i respectiv cel hidrofob. n mediul aluat exist att faze hidrofile ct i faze hidrofobe, emulgatorii interacioneaz cu acestea. Nu ntotdeauna aceti emulgatori interacioneaz i cu sistemele hidrofobe i cu cele hidrofile n acelai timp. Sistemele hidrofile ale aluatului sunt constiuite de faza lichid liber din aluat, zonele hidrofile ale proteinele, poliglucidele. Sistemele hidrofobe ale aluatului sunt constitute din lipidele libere i zonele hidrofobe ale proteinelor. Prin intermediul emulgatorilor se formeaz interaciuni ntre aceste sisteme, interaciuni de tipul protein ap; protein protein; protein lipide, proteine glucide. Prin formarea unor astfel de interaciuni aluatul se va prezenta sub forma unei structuri compacte, bine legate, care este impenetrabil pentru gaze.

147

Prin legarea apei crete capacitatea de hidratare a finii i se realizeaz o bun legare a acesteia n produs. Pentru caracterizarea emulgatorilor se folosesc mai multe criterii: Criteriul HLB (hydrophyle-lipophyle-balance) Const n determinarea raportului dintre prile lipofile i cele hidrofile din emulgator. Pentru aceast fiecrui radical i s-a atribuit un numr n funcie de afinitate, conform tabelului 7.1. Tabelul 7.1. Numere de grup utilizate pentru calculul HLB Grupa Numrul de grup A. Grupe hidrofile OSO3Na 38,7 COOK 21,1 COONa 19,1 SO3Na 11 N (amine teriare) 9,4 Esteri ai sorbitanului 6,8 COOH 2,1 OH 1,9 O 1,3 HO din sorbitani 0,5 B. Grupe hidrofobe CH 0,475 CH2 0,475 CH3 0,475 CH= 0,475

148

Grupa Grupe diverse (CH2CH2O) etoxi (CH2CH2CH2O)

Numrul de grup 0,33 0,15

Pentru calculul HLB se folosete formula de calcul:

HLB = a nb + 7

unde: a suma numerelor de grup a gruprilor hidrofile; b numrul de grup al gruprilor lipofile; n numrul de grupe lipofile din structura emulgatorului Criteriul TIP Reprezint temperatura la care are loc inversarea emulsiei, trecerea ei din emulsie tip U/A n emulsie tip A/U. Interacia dintre ap i emulgator este cu att mai mic cu ct temperatura este mai mic. La o anumit valoare a temperaturii are loc inversarea emulsiei.

7.1.Clasificarea emulgatorilor
Clasificarea emulgatorilor este dificil din cauza complexitii lor. n ultimul timp au fost sintetizate un numr mare de substane care au proprieti de emulgatori. Clasificarea emulgatorilor se poate face n funcie de natura lor sau n funcie de structura lor chimic: A: emulgatori naturali: lecitina

149

B: emulgatori sintetici: esterii ai polialcoolilor polialcooli (glicerol, etilenglicol, propilenglicol, sorbitol, manitol, zaharoz) esterificai cu unul sau mai muli acizi grai cu catene mai lungi sau mai scurte (C4C18), polialcooli esterificai cu una sau mai multe catene hidrofile (poloxietilenice, polioxiglicerinice) polialcooli esterificai cu catene hidrofobe i acizi organici policarboxilici sau polioxicarboxilici care la rndul lor pot fi esterificai cu catene hidrofile esterii acizilor oxicarboxilici i polioxicarboxilici (lactic, tartric, fumaric) cu acizii grai, esterificarea se face ntre gruparea oxi a acidului i gruparea carboxilic a acidului gras, se prezint sub form de sruri de calciu sau sodiu. n funcie de capacitatea de a disocia n soluie apoas emulgatorii pot fi: - emulgatori ionici, care disociazcu formare de ioni: - anionici; - cationici (nu se folosesc n industria alimentar); - emulgatori neionici, care nu disociaz; - emulgatori amfolii (lecitina), cu funcii mixte.

150

7.2. Mecanismul emulgatorilor

de

interaciune

al

Emulgatorii interacioneaz cu diversele siteme care exist n aluat i vor avea efecte asupra procesului de panificaie i asupra caracteristicilor produsului. Unii emulgatori interacioneaz cu proteinele glutenice i vor determina modificarea structurii i nsuirilor reologice ale aluatului i n acest mod vor avea repercusiuni i asupra proprietilor produslui: volum, form, porozitate. Emulgatorii pot interaciona cu glucidele, mai ales n timpul coacerii cnd granulele sunt distruse i amiloza i amilopectina sunt eliberate i intervin n procesul de nvechire a pinii. Interaciunile cu unele sau altele dintre aceste sisteme i modul n care se realizeaz aceste interaciuni depinde de structura emulgatorului, conformaia, hidrofobicitatea i hidrofila lui. Aceste interaciuni sunt complexe i nc nu a fost elucidat complet mecanismul prin care emulgatorii intervin. Un rol important n efectul emulgatorilor l au HLB-ul, gradul de nesaturare i lungimea catenei acizilor grai, proprietatea de a disocia i de a forma ioni. Se presupune c emulgatorii n timpul frmntrii interacioneaz cu proteinele glutenice. Acest interaciune se poate face diferit. Unul din mecanisme este acela prin care emugatorul interacioneaz direct cu proteinele glutenice prin interaciuni hidrofile sau hidrofobe. Pentru aceasta emulgatorul trebuie s fie solubil n ap. Un alt mecanism presupune formarea unei structuri lipide-ap iar

151

moleculele de emulgator din aceast structur se asociaz cu suprafeele hidrofile sau hidrofobe ale proteinelor. Pentru emulgatorii neionici de tipul stearoil-lactilat de sodiu (SSL), mono- i digliceride etoxilate (EMG), mono- i digliceride distilate a fost determinat c la adaosul lor n aluat crete cantitatea de lipide libere totale, scade cantitatea de lipide legate iar cantitatea de emulgatori legat este aproximativ egal cu cantitatea de lipide legate din proba martor. Aceasta sugereaz c emulgatorul intr n competiie cu lipidele proprii ale finii i le substituie n gluten i n celelalte sisteme din aluat n care intervin. Procesul se observ i la frmntare i este mai accentuat la coacere. Emulgatorii ionici, de tipul stearoil-lactilatului de sodiu (SSL) determin o cretere nesemnificativ a lipidelor libere, extractibile i o reducere a cantitii de lipide legate (glicolipide i fosfolipide). Astfel aceti emulgatori nu substiuie lipidele legate, ei formeaz un complex nextractibil cu proteinele din aluat i pine. Acest complex protein-emulgator este demonstrat de scderea extractibilitii proteinelor glutenice n acid acetic 0,05n la adaosul att a emulgatorilor ionici ct i celor neionici. Pe baza mai multor experimente au fost elaborate mai multe modele care s explice formarea complecilor cu emulgatorii i mecanismul prin care acetia intervin n panificaie. Astfel se consider c mono- i digliceride etoxilate (EMG) nlocuiesc o parte din lipidele legate din complecxele cu proteinele i interacioneaz cu lipidele finii, n special glicolipidele i cu proteinele glutenice solubile n acid acetic 0,05n, formnd un complex lipoproteic.

152

Stearoil-lactilaul de sodiu (SSL) interacioneaz cu lipidele polare ale finii, cu proteinele i cu amidonul rezultnd un complex amidonlipideproteine, insolubil n acid acetic 0,05n. Atunci cnd se adaug fin de soia, la componentele aluatului care provin de fina de gru se adaug cele din fina de soia lipide, proteine, lecitine (emulgatori). n aceste aluaturi proteinele din soia interacioneaz cu gliadina care este hidrofob i formeaz un complex gliadinprotein din soia cu efect negativ asupra proprietilor glutenului. La adaosul de emulgatori acest efect este diminuat prin formarea unor interaciuni ntre emulgatori i proteinele din soia i proteinele din fin rezultnd un sistem foarte complex. Legturile care se formeaz sunt prezentate n figura 7.1. Adaosul de proteine din soia la aluaturi determin o nrutire a proprietii acestor aluaturi. Prin adaosul de emulgatori aceste efecte sunt diminuate. Acest fenomen se explic prin legturile care se formeaz ntre proteinele din gru i cele din soia prin intermediul emulgatorilor i lipidelor.

153

Fig. 7.1. Modele propuse pentru complecii formai n aluat:


a-compleci lipoproteici ntre proteinele glutenice, lipide i EMG, b- compleci lipoproteici ntre proteinele glutenice, lipide i SSL; c-compleci ntre proteinele finii i cele din soia, cu participarea glicolipidelor (emulgatori) (dup Hoseney i colaboratorii); d-compleci ntre proteinele finii i cele din soia, cu participarea emulgatorilor (dup Aidoo); e-complexe formate ntre proteinele din soia i cele din gru cu participarea lipidelor i a emulgatorului EMG; Fcomplexe formate ntre proteinele din soia i cele din gru cu participarea lipidelor, a emulgatorului SSL i a amidonului; legturi hidrofobe; -------- legturi hidrofile.

154

Efectele emulgatorilor asupra nsuirilor tehnologice ale finii sunt multiple i ele se manifest diferit, n funcie de tipul de emulgator i concentraia n care se adaug: mresc capacitatea de hidratare a finii (Tsen i Weber au studiat adaosul a 0,3% emulgator fa de fin i au ajuns la concluzia c n general adaosul de emulgator determin creterea capacitii de hidratare) modific stabilitatea aluatului la fermentare, unii dintre ei mresc tolerana n timp ce alii micoreaz aceast stabilitate a aluatului la fermentare i astfel se poate prelungi scurta timpul de fermentare a semifabricatelor; modific extensibilitatea, plasticitatea, elasticitatea aluatului sau pot reduce lipiciozitatea aluatului.

7.3. Emulgatori folosii n panificaie


Mono- i digliceridele (MDG)
Monogliceridele se prezint sub form de amestec de - i -monogliceride. Digliceridele sunt amestecuri de ,-digliceride i -,-digliceride. Prin distilare molecular se pot obine monogliceridele unui singur acid gras. Prin distilarea monogliceridelor cu acid succinic se obin monogliceridele succinilate care sunt surfactani lipofilici neionici care au capacitateade a complexa amidonul i

155

proteinele. Se folosesc n doze de 0,125 0,25% fa de fin. Sunt folosii mai ales ca ageni antinvechire dar adaosul lor n aluaturi determin i modificarea nsuirilor reologice ale acestora. Goreaceva (citat de Bordei) studiind efectul monogliceridelor a determinat c adaosul de 0,25% monogliceride (monostearat) a determinat scderea vscozitii, a perioadei de relaxare, a modulului de elasticitate a aluatului i o cretere a extensibilitii. nainte de divizare vscozitatea a sczut cu 21%, vscozitatea cu 19%, modulul de elasticitate cu 16% iar extensibilitatea a crescut cu 30%. Din cauza acestor efecte MDG pot fi folosite cu succes la panifiarea finurilor cu gluten puternic, puin extensibil. Astfel la adaosul de 0,25% monogliceride la fabricarea pinii din fin cu gluten puin extensibil a dus la ocretere a volumului cu 11% pentru pine i 15% pentru batoane. Pentru panificarea finurilor slabe se recomand adaosul unei cantiti de monoglicerid ct mai redus. Monogliceridele acioneaz n aluat ca i un plasticizant. Cele mai folosite sunt monostearatul de glicerin i mai puin monopalmitatul i monooleatul. Dintre digliceride cele mai folosite sunt cele ale acidului stearic. Sunt preferate gliceridele acidului stearic deoarece acestea au temperaturi de topire mai ridicate i n aluat se vor gsi sub form solid, influennd mai puin reologia aluatului. Dozele folosite sunt de 0,51%. Mono-i digliceridele se folosesc n panficaie mai ales ca ageni antinvechire.

156

Esterii diacetiltartrici ai mono- i digliceridelor (DATEM)


Proprietile lor funcionale depind de cantitatea de acid tartric esterifiat i de natura acizilor grai folosii pentru esterificare. Au o mare capacitatea de complexare a proteinele glutenice i de aceea determin formarea unui aluat compact, bine legat, cu o bun capacitate de reine gazele. n afara efectului de cretere a capacitii de a reine gazele acest emulgator mai are i proprieti de antinvechire. Doza maxim admis este de 0,6% fa de fin.

Monogliceridele etoxilate (EMG)


Datorit proprietii lor de a forma compleci cu participarea proteinelor finii i cu alte proteine exogene se folosete ca adaos la fabricarea aluaturilor cu adaos de fin de soia sau alte finuri proteice. n acest fel se realizeaz o interaciune funcional ntre proteinele glutenice i cele exogene rezultnd o structur stabil.

Esterii zaharozei (sucroesterii) (SUE)


Se obin prin interesterificarea unui ester metilic al acidului gras cu zaharoza. Are avantajul c prin hidroliza lui, mai ales la nclzire, se obin acizi grai i zaharoz care nu au implicaii toxicologice. Sunt folosii mai ales n rile estice. Au HLB = 2 12. Sunt emulgatori neionici i au capacitatea de compexa proteinele glutenice i amidonul. Sunt folosii i ca ageni de

157

aerare i adaosuri pentru pinea fabricat cu adaos de fin de soia. Diminueaz efectele negative ale finii de soia i a altor finuri proteice. Auerman a determinat c adaosul acestor emulgatori slbete aluatul, crete fluajul i scade rezistea la deformare. Dozele folosite sunt cuprinse ntre 0,3 i 1%.

Esterii acidului lactic i fumaric cu acizii grai obinui sub form de sruri (SLA, SSF, SSL, SSC)
Sunt ageni de ntrire a aluatului i au i proprieti foarte bune de meninere a prospeimii. Se folosesc pentru panificarea finurilor de caliti slabe pentru obinerea unor produse de calitate superioar, cu volum i porozitate mai bune. De asemenea diminueaz efectele negative ale adaosului de fin de sau a altor finuri proteice. Prin efectul lor asupra nsuirilor reologice ale aluatului adaosul acestor emulgatori permite o prelungire a timpului de fermentare. Doza este de 0,5%

Lecitina
Este poate cel mai vechi i cel mai folosit emulgator. Prezint avantajul c nu are restricii sanitare ea regsinduse n mod normal ntr-un numr mare de produse naturale. n amestec cu ali emulgatori cum ar fi mono- i digliceridele are efecte mbuntite.

158

n aluat determin creterea capacitii de hidratre a finii, crete extensibilitatea i prelucrabilitatea aluatului. Atunci cnd se fabric produse cu adaos de grsimi lecitina diminueaz efectul negativ al acestor grsimi, mrete volumul i simetria produselor. Are i efecte de prelungire a prospeimii pinii. Lecitina favorizeaz dispersia grsimilor sau a altor emulgatori (monogliceride) n aluat. Pentru a-i mbunti proprietile, lecitina a fat modificat chimic, enzimatic sau prin fracionare. Astfel s-a modificat hidrofilia acesteia de la un HLB = 34 la un HLB = 12. Cea mai important surs de lecitin este soia. Se obine n operaia de desmucilaginare a uleiurilor. Lecitina brut conine 4560% fosfatide, 3035% trigliceride, acizi grai liberi, 58% glucide, glicolipide, sterine, tocoferoli. Dozele utilizate sunt cuprinse mtre 0,25 i 1% fa de fin.

Esterii sorbitolului i esterii etoxilai


Sorbitolul i anhidridele sale formeaz esteri cu acizii grai (palmitic, stearic, lauric, oleic). Cei mai folosii n panificaie sunt mono- i tristearatul de sorbitol. Ei funcioneaz ca ageni de aerare, emulgatori, i ageni de lubrifiere la prjituri. Prin condesarea esterilor acizilor grai cu oxidul de etilen se obin emulgatori de tipul monostearatului de polietilen sorbitan (denumirea comercial polisorbat-60 sau PS-60). Aceti produi sunt denumii generic polisorbai. Prin adaosul lor n aluaturi determin creterea capacitii de hidratare a finii i mai ales o mbuntire a nsuirilor reologice ale aluatului, care permit o prelungire a

159

fermentaiei i obinerea unor produse cu volum crecut. Se mbuntete la adaosul de polisorbai i textura miezului, acesta nu mai este sfrmicios. Polisorbatul se adaug n proporie de 0,5% fa de fin.

Esteri propilenglicolului cu acizii gri


Sunt emulgatori cu proprieti de emulsionare foarte bune. Se adaug n amestec cu mono- i digliceridele i au ca efect mbuntirea volumul i structurii produsului. Adaosul de propilenglicol + monostearat a dus la obinerea unor produse cu porozitate fin dar cu un volum mai redus. Are proprieti de aerare i stabilizare.

Shorteningurile
Sunt sisteme grase concepute astfel nct proprietile lor nutriionale i funcionale s corespund cerinelor unor anumii consumatori. Grsimile naturale au fost modificate pentru a obine consistena dorit i pstrarea calitii produselor finite. Mai pot fi definite i ca produse care nu sunt 100% grase. Ele sunt amestecuri de grsimi solide i grsimi lichide iar caracteristic pentru ele este coninutul de grsimi solide. Ele sunt considerate a fi materiale cvasi-plastice. Sunt folosite mai ales la procesele de panificaie n care aluatul este dezvoltat printr-o frmntare intensiv. Reetele pentru fabricarea pinii dup procedeul Chorleywood prevd adugarea unei grsimi n proporie de 35%. Ghotra i colaboratorii139 afirm c shorteningurile

160

au rolul de lubrifiere n timpul frmntrii aluatului. Adaosul de shorteninguri determin obinerea unor produse cu volum mai mare, permind glutenului s-i recapete elasticitatea. Shorteningurile trebuie s aib un coninut suficient de mare de grsimi solide pentru a obine rezultate pozitive. Gan136 susine c grsimile solide sub forma unor cristale se orienteaz la suprafaa peliculelor de aluat care nvelesc celulele de gaz, tangente la aceste suprafee, iar n timpul coacerii, prin topirea lor formeaz o pelicul continu care acoper suprafaa peliculei deci i astup porii prevenind pierderea de gaze la coacere. Grsimile trebuie s aib un punct de topire suficient de ridicat pentru ca n aluat sau la primele stadii de coacere s nu se topeasc i s determine plasticizarea excesiv a aluatului Adaosul unor cantiti prea mari de shorteninguri poate inhiba dezvoltarea aluatului la dospire139.

161

162

8. Inocuitatea efectorilor exogeni utilizai n panificaie

8.1.Standardele generale pentru aditivi alimentari - General Standard for Food Additives/GFSA
Standardele generale pentru aditivi alimentari stabilesc pe plan internaional regulile de utilizare a aditivilor alimentari. Aici se gsete rspunsul clar la ntrebarea: Poate fi folosit sau nu un aditiv in prelucrarea alimentelor? "Codex Alimentarius" este insa autoritatea de referin n ceea ce privete elaborarea standardelor de calitate, standardelor din domeniul sntii, securitii, standardelor de nutriie, a metodelor de standardizare uniform. "Codex Alimentarius" a fost pentru prima dat ntocmit n anul 1962 ["UNs Food & Agriculture Organization" (FAO) i "World Health Organization" (WHO)]. Exist n prezent aproximativ 270 de Codexuri pentru standarde n diferite domenii. Standardele generale pentru aditivi alimentari (GFSA - Codex General Standard for Food Additives) au

163

fost adoptate n martie 1997, de ctre guvernele membre ale Codexului n scopul utilizrii lor de ctre productorii de alimente, n conformitate cu "Good Manufacturing Practice". In 1970 Uniunea Europeana a decis ca fiecare aditiv autorizat sa fie semnalat, pe etichete sau ambalaje, prin binecunoscutul cod E. Decizia a fost luata in ideea de a avea o legislaie i o reglementare foarte precise a aditivilor i pentru a facilita informarea consumatorilor. De asemeni un aditiv trebuie sa fie aprobat de comitetul menionat mai sus. In legislaia Uniunii Europene, cerinele privind aditivii alimentari sunt specificate mai exact prin intermediul Directivelor: pentru ndulcitori: Directiva Parlamentului i Consiliului European 94/35/EC din 30 iunie 1994 pentru colorani: Directiva Parlamentului i Consiliului European 94/36/EC din 30 iunie 1994 pentru ali aditivi: Directiva Parlamentului i Consiliului European 95/2/EC din 20 februarie 1995.

8.2. Legislaia romna n vigoare


Toi aditivii autorizai de Ministerul Sntii i Familiei prin Ordinul nr. 975/1998, sunt preluai din Codex Alimentarius. Acesta conine un numr de aproximativ 250 de aditivi alimentari ce pot fi folosii cu aprobarea MSF n funcie de grupa alimentara n care e inclus acesta. De asemeni, FAO (Organizaia pentru Alimentaie i Agricultur) i OMS (Organizaia Mondial a Sntii) mpreun cu specialiti i experi ai Uniunii Europene

164

organizeaz periodic studii analiznd dac o substan este permis sau respins ca aditiv i n ce condiii se poate folosi. Acest comitet recomand i cantitile maxime. n ultimii ani, specialitii din cadrul Ministerului Sntii i Familiei care lucreaz la proiectele de armonizare a legislaiei cu statele membre ale Uniunii Europene au fcut eforturi sa conving oficialii Comunitii Europene de faptul c se pot gsi n timp scurt soluii pentru existen unui sistem riguros de control al aditivilor din alimente i n special al celor noi. Potrivit art. 2 din Norma igienico-sanitara din 16 decembrie 1998 pentru alimente: ,,Orice produs alimentar fabricat pentru consum uman sau dat n consum uman (din ar sau din import) trebuie s respecte cerinele prezentelor norme. Produsele alimentare care se obin sau sunt fabricate dup reete noi, dup tehnologii noi sau care conin materii prime, aditivi alimentari sau adjuvani tehnologici noi, sub aspectul folosirii lor pentru prima data ntr-un produs alimentar, vor fi supuse Ministerului Sntii spre avizare sanitar. Deci pentru fiecare aditiv alimentar propus spre folosire este necesar obinerea avizului sanitar. Aceasta implic o verificare a dozei utilizate i a compoziiei preparatului recomandat de productor. Conform unui raport trimis recent Ministerului Sntii de ctre specialitii Institutului de Sntii Public Bucureti, laboratoarele de profil din Romnia nu au o dotare tehnic suficient de avansat pentru a determina cu exactitate dac aditivul folosit este sau nu inclus n lista celor aprobate. n cazul amestecurilor de aditivi importai, care au diferite denumiri comerciale, acestea se vor aviza sanitar

165

pentru a verifica dac att compoziia, ct i doza de utilizare recomandat sunt corespunztoare. Avizul sanitar pentru aditivii alimentari folosii n Romnia este valabil timp de 3 ani de la data emiterii. n cadrul perioadei de 3 ani el poate fi retras, dac se constat c este folosit necorespunztor sau dac aditivul avizat are efecte asupra sntii sau mediului, necunoscute la data emiterii avizului. Aditivii care sunt folosii n hrana animalelor care sunt sau vor deveni surse de materii prime pentru industria alimentar, trebuie sa fie avizai de Ministerul Sntii. Potrivit art. 3 din Norma igienico-sanitar din 16 decembrie 1998 pentru alimente: ,,Este interzis comercializarea sau utilizarea pentru consum uman a alimentelor care: f) conin aditivi alimentari neavizai de Ministerul Sntii sau peste limitele admise de prezentele norme igienico-sanitare... l) sunt falsificate. Se consider falsificare: - adaosul oricrei substane naturale sau sintetice n produse, n scopul mascrii unor defecte ale acestora, precum i n scopul modificrii sau conferirii de proprieti pe care produsele nu le justific prin compoziia lor natural sau prin reetele de fabricaie; - schimbarea compoziiei fr a se schimba specificaiile de pe etichet. Pentru aditivii alimentari neprevzui n prezentele norme igienico-sanitare, precum i pentru utilizarea oricrui aditiv n produsele alimentare dietetice i n preparatele pentru copii se va cere avizul Ministerului Sntii.

166

De asemeni producia, importul, vnzarea sau folosirea aditivilor alimentari care nu sunt cuprini n prezentul ordin este interzis. Ordonana 99/2000 stabilete principiile generale privind desfurarea activitii comerciale i urmrete dezvoltarea echilibrat a reelei de distribuie a produselor i serviciilor de pia, cu respectarea principiilor liberei concurene, proteciei vieii, sntii, securitii i intereselor economice ale consumatorilor, precum i a mediului. Dar potrivit Ordonanei de Urgen nr. 21/2001 a fost suspendat aplicarea Ordonanei Guvernului nr. 99/2000 privind comercializarea produselor i serviciilor de pia pn la adoptarea legii de aprobare sau de respingere de ctre Parlament. Prin reorganizarea Oficiului pentru Protecia Consumatorilor care s-a desfiinat, potrivit H.G. 166/2001 sa organizat Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor. Printre atribuiile sale principale se regsesc i urmtoarele: 1. propune Guvernului spre adoptare i avizeaz proiecte de acte normative n domeniul proteciei consumatorilor cu privire la fabricarea, ambalarea, etichetarea, conservarea, depozitarea, transportul, importul i comercializarea produselor, precum i cu privire la prestarea serviciilor, astfel nct acestea s nu pun n pericol viata, sntatea sau securitatea consumatorilor ori s afecteze drepturile i interesele lor legitime; 2. propune spre adoptare Guvernului proiecte de acte normative n domeniul proteciei consumatorilor cu privire la avizarea special pentru fabricarea, ambalarea, etichetarea, conservarea, depozitarea,

167

transportul, importul i comercializarea anumitor produse; 3. efectueaz analize i ncercri n laboratoarele acreditate conform legii sau n laboratoare proprii ori agreate, efectueaz sau finaneaz studii i teste comparative cu privire la calitatea produselor i serviciilor destinate consumatorilor, pe care le aduce la cunotin publicului; 4. desfoar activiti de informare, consiliere i educare a consumatorilor; 5. editeaz publicaii de specialitate n domeniul proteciei consumatorilor; 6. informeaz permanent consumatorii asupra produselor care prezint riscuri pentru sntatea i securitatea lor; H.G> 166/2001 a fost abrogat de HG nr.755/2003 privind organizarea i funcionarea Autoritii Naionale pentru Protecia Consumatorilor. Potrivit acestei noi hotrri a guvernului (H. G. nr. 755/2003) sunt atribuii ale Autoritii Naionale pentru Protecia Consumatorilor n domeniul aditivilor alimentari: a. propune Guvernului spre adoptare i avizeaz proiecte de acte normative n domeniul proteciei consumatorilor cu privire la fabricarea, ambalarea, etichetarea, conservarea, depozitarea, transportul, importul i comercializarea produselor, precum i cu privire la prestarea serviciilor, astfel nct acestea sa nu pun n pericol viaa, sntatea sau securitatea consumatorilor ori s afecteze drepturile i interesele lor legitime; b. efectueaz analize i ncercri n laboratoarele acreditate conform legii sau n laboratoare proprii ori agreate;

168

c. efectueaz sau finaneaz studii i teste comparative cu privire la calitatea produselor i serviciilor destinate consumatorilor, pe care le aduce la cunotin publicului; d. desfoar activiti de informare, consiliere i educare a consumatorilor; e. editeaz publicaii de specialitate n domeniul proteciei consumatorilor; f. sprijin asociaiile de consumatori n vederea atingerii obiectivelor prevzute de lege; g. sprijin asociaiile de consumatori n aciunea de nfiinare i funcionare a centrelor de consultan, informare i educare a consumatorilor; h. informeaz permanent consumatorii asupra produselor i serviciilor care prezint riscuri pentru sntatea i securitatea lor sau care le pot afecta interesele economice; i. prezint informri periodice Guvernului i organelor administraiei publice centrale interesate, referitoare la activitatea proprie privind respectarea drepturilor i intereselor consumatorilor; j. controleaz respectarea dispoziiilor legale privind protecia consumatorilor, referitoare la securitatea produselor i serviciilor, precum i la aprarea drepturilor legitime ale consumatorilor, prin efectuarea de controale pe pia la productori, importatori, distribuitori, vnztori, prestatori de servicii i n unitile vamale, avnd acces la locurile n care se produc, se depoziteaz ori se comercializeaz produsele sau n care se presteaz serviciile, precum i la documentele referitoare la acestea; k. constat contravenii i dispune msuri de limitare a consecinelor producerii, prestrii, importului,

169

comercializrii sau oferirii gratuite a unor produse i servicii care nu respect dispoziiile legale din domeniile de activitate ale Autoritii, prin aplicarea sanciunilor contravenionale principale i complementare prevzute de lege, sesizeaz organele de urmrire penala ori de cte ori constat nclcri ale legii penale; l. solicit organelor emitente suspendarea sau retragerea autorizaiei de funcionare, a licenei de fabricaie ori a certificatului de clasificare, n condiiile legii; m. coordoneaz schimbul rapid de informaii cu instituiile i organele competente, naionale i internaionale, privind produsele i serviciile care reprezint risc pentru sntatea i securitatea consumatorilor; n. controleaz dac mijloacele de msurare folosite pe pia sunt nsoite de documentele prevzute de legea care atest verificarea acestora din punct de vedere metrologic; o. sesizeaz factorii de decizie i operatorii implicai n sistemul de certificare a calitii produselor i serviciilor, n baza constatrilor proprii i a informaiilor primite de la organismele neguvernamentale i de la consumatori, cu privire la neconformitaile produselor i serviciilor destinate consumului populaiei n raport cu documentele de certificare i propune mbuntirea sau elaborarea de reglementari n domeniu; p. primete i rezolv sau, dup caz, transmite spre soluionare celor n drept, potrivit competenelor, sesizrile asociaiilor pentru protecia consumatorilor, precum i sesizrile persoanelor fizice sau juridice cu privire la nclcarea drepturilor consumatorilor, n condiiile legii; r. desfoar activiti de pregtire a specialitilor n domeniul proteciei consumatorilor;

170

s. acord consultan de specialitate n domeniul proteciei consumatorilor pentru persoane juridice; t. stabilete i percepe taxe i tarife pentru efectuarea de analize, ncercri, expertizri, certificri de laborator, autorizri, consultan, cursuri de pregtire, specializare sau perfecionare, alte servicii prestate n condiiile legii; u. fundamenteaz i propune n proiectul de buget resursele financiare necesare n vederea realizrii politicilor n domeniu sau de competen; v. urmrete, potrivit legii, legalitatea publicitii pentru produsele i serviciile destinate consumatorilor; x. autorizeaz operaiunile cu metale preioase, aliajele acestora i pietre preioase; y. stabilete i aprob mrcile utilizate de productorii interni, importatori sau, dup caz, de comerciani, pe baza de tarife proprii, precum i marca proprie de certificare; Pentru aplicarea eficient i unitar a legislaiei n domeniu, Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor a elaborat peste 90 de proceduri specifice de control pe grupe de produse i servicii. n anul 2003 s-a ncheiat procesul de armonizare a legislaiei alimentare romneti cu cea a Uniunii Europene, i se aplica din ianuarie 2004. Au fost elaborate i transpuse n totalitate n legislaia naional (57 acte normative), att reglementrile care se aplic tuturor produselor alimentare, ct i reglementrile comunitare care se aplic numai anumitor produse alimentare. Fabricarea buturilor spirtoase, inclusiv a rachiurilor din fructe, uicii, plincii i vinarsului, se realizeaz n conformitate cu Reglementarea nr. 1576 / 89 a Consiliului

171

Uniunii Europene, privind descrierea i prezentarea buturilor spirtoase. Prevederile acestei reglementari au fost preluate n totalitate n Ordinul nr. 268 / 441 / 117 / 2003, al ministrului agriculturii, alimentaiei i pdurilor, al ministrului sntii i familiei i al preedintelui Autoritii Naionale pentru Protecia Consumatorilor, pentru aprobarea Normelor privind definirea, descrierea i prezentarea buturilor spirtoase, care au intrat n vigoare ncepnd cu data de 31 august 2004. Adoptarea acestor acte normative armonizate cu reglementrile specifice europene, asigura att protecia sntii i interesele consumatorilor, ct i o competiie corect a produselor, evitndu-se n acelai timp fraudele, falsificrile i barierele tehnice comerciale. Lista cu legislaia n vigoare, pentru sectorul produse alimentare, este urmtoarea : Ordinul comun nr. 524/958/8/2003 al MAAP, MSF i ANPC pentru aprobarea Normei privind denumirile sub care sa vnd i condiiile de calitate ale grsimilor tartinabile destinate comercializrii - MO 141/5.III.2003; Ordinul comun nr. 179/154/9/2003 al MSF, MAAP i ANPC privind regimul de comercializare a produselor prezentate ca miraculoase, precum i a unor produse alimentare, n scopul protejrii vieii, sntii , securitii i intereselor economice ale consumatorilor; Ordin comun nr. 174/207/2003 al MAAP i MSF pentru aprobarea Normei cu privire la condiiile de calitate ale orzului pentru fabricarea berii - MO 199/27.III.2003; Ordin nr. 357/2003 al MAAP pentru aprobarea Regulamentului cu privire la acordarea, suspendarea i retragerea (anularea) licenelor de fabricaie agenilor

172

economici care desfoar activiti n domeniul produciei de produse alimentare - MO 404/10.VI.2003; Ordin comun 269/453/81/2003 al MAAP/MSF/ANPC cu privire la natura, coninutul, originea, etichetarea, marcarea unor zaharuri destinate consumului uman MO 419/16.VI.2003; Ordin comun 232/313/130/2003 al MAAP/MSF/ANPC pentru aprobarea Normelor cu privire la definirea, descrierea i prezentarea oetului i a acidului acetic de calitate alimentar - MO 573/11.XI.2003; Ordin comun nr. 268/441/117/2003 al MAAP/MSF/ANPC pentru aprobarea Normelor privind definirea, descrierea i prezentarea buturilor spirtoase MO 573/11.XI.2003; Ordin comun nr. 522/789/317 MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Normelor privind denumirea, descrierea, definirea, caracteristicile i calitatea mierii MO 650/12.IX.2003; Ordin comun nr. 510/768/319/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, compoziia, fabricarea i etichetarea sucurilor de fructe i alte produse similare destinate consumului uman MO 660/17.IX.2003; Ordin comun nr. 521/832/321/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Normei privind definirea, denumirile sub care se vnd, etichetarea i condiii de calitate ale unor sortimente de lapte conservat, parial sau total deshidratat, destinate consumului uman - MO 665/19.IX.2003; Ordinul comun nr.127/301/2001 pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul i etichetarea lactoproteinelor (cazeine i cazeinai) destinate

173

consumului uman, elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor i Ministerul Sntii i Familiei - Publicat n Monitorul Oficial nr. 615/28.09.2001; Ordin comun nr. 523/808/351/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul, fabricarea i etichetarea gemurilor, jeleurilor i marmeladelor de fructe, precum i a piureului de castane ndulcit destinate consumului uman - MO 755/5.XI.2003; Ordin comun nr. 335/714/ 318/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul, originea, fabricarea, etichetarea i marcarea unor produse din cacao i ciocolata destinate consumului uman - MO 661/18.IX.2003; Ordin comun nr. 544/843/2003 al MAPAM i MS pentru aprobarea Normelor cu privire la metodele de prelevare i de analiza pentru tipurile de cazeina i cazeinai - MO 662/18.IX.2003; Ordin comun nr. 515/824/320/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru aprobarea Metodelor de prelevare probe n vederea efecturii analizelor chimice pentru controlul laptelui conservat i a metodelor de analiza pt. anumite sortimente de lapte conservat PARTIAL sau total deshidratat, destinate consumului uman - MO 667/22. IX.2003; Legea nr.458/2002 privind calitatea apei potabile, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei, cu avizul Ministerului Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor i al Ministerului Industriei i Resurselor - publicat n MO nr.552/29.07.2002;

174

Ordin nr.273/2004 MS, publicat n MO nr.259/24.03.2004, pentru aprobarea Normelor de igien privind apele potabile mbuteliate, altele dect apele minerale naturale; Hotrre de Guvern nr.760 pentru aprobarea Normelor tehnice de exploatare i comercializare a apelor minerale naturale, elaborat de Ministerul Industriei i Resurselor cu avizul Ministerului Sntii i Familiei i Ministerului Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor Publicat n M.O. 495/25.08.2001; Ordinul comun nr. 126/302/2001 pentru aprobarea Normelor cu privire natura, coninutul i etichetarea extractelor de cafea i cicoare, elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor i Ministerul Sntii i Familiei - Publicat n Monitorul Oficial nr. 582/17.09.2001; Ordinul comun nr. 454/917/22/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul, originea, fabricarea, ambalarea, etichetarea, marcarea, pstrarea i calitatea uleiurilor vegetale, grsimilor tartinabile i a maionezelor, destinate comercializrii pentru consumul uman, elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor Publicat n MO nr.372/3.06.2002; Ordin comun nr. 495/997/10 MAAP/MSF/ANPC pentru modificarea Ordinului nr. 454/917/2002 privind uleiurile vegetale, grsimile tartinabile i maionezele pentru consumul uman - publicat n MO nr. 181/24.03.2003; Ordinul comun nr. 145/270/59/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul, originea, fabricarea, ambalarea, etichetarea, marcarea i calitatea

175

vinurilor aromatizate, buturilor aromatizate pe baza de vin i a cocteilurilor aromatizate din produse vitivinicole destinate comercializrii pentru consumul uman, elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor, publicat n MO nr536/23.07.2002; Ordinul comun nr. 230/76/457/2002 pentru aprobarea Normei cu privire la denumirile de vnzare i condiii de calitate pentru laptele de consum destinat comercializrii elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea naional pentru Protecia Consumatorilor - Publicat n MO nr.694/23.09.2002; Ordinul comun nr. 206/447/86/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la comercializarea crnii de pasre elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor, publicat n MO nr.699/24.09.2002; Ordin comun nr.494/859/138/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la comercializarea crnii de porc destinata pentru consum, elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor; Ordin comun nr. 362/670/107/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la coninutul, fabricarea, calitatea, ambalarea, etichetarea, marcarea i pstrarea bulionului i pastei de tomate elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei

176

i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor Publicat n MO nr.774/24.10.2002; Ordin comun nr. 359/671/137/2002 pentru aprobarea Normelor cu privire la natura, coninutul, fabricarea, calitatea, ambalarea, etichetarea, marcarea i pstrarea sucurilor de legume elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor; Ordinul comun nr. 250/531/83/2002 pentru aprobarea Normei cu privire la fabricarea, coninutul, ambalarea, etichetarea i calitatea fainii de gru destinat comercializrii pentru consum uman elaborat de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Ministerul Sntii i Familiei i Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor - Publicat n MO nr.808/07.11.2002; Ordinul comun nr. 545/832/328/2003 al MAPAM, MS i ANPC pentru modificarea Ordinului nr. 250/531/83 pentru aprobarea Normei cu privire la fabricarea, coninutul, ambalarea, etichetarea i calitatea fainii de gru destinate comercializrii pentru consum uman; Hotrrea Guvernului nr. 106/2002 privind etichetarea alimentelor, elaborat de Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor, Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor i Ministerul Sntii i Familiei - Publicata n MO nr.147/27 feb. 2002; Hotrrea Guvernului nr. 511/07.04.2004, Publicata n MO nr.348/21.04.2004 pentru modificarea i completarea HG nr. 106/2002 privind etichetarea alimentelor, elaborata de Autoritatea Naional pentru Protecia Consumatorilor, Ministerul Agriculturii,

177

Alimentaiei i Pdurilor i Ministerul Sntii i Familiei - publicata n MO nr.147/27 feb. 2002; Ordin comun nr. 438/295/2002 pentru aprobarea Normelor privind aditivii alimentari destinai utilizrii n produsele alimentare pentru consum uman, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - Publicat n MO nr.722/3.10.2002 Nr. 722 bis; Ordin comun nr. 62/103/2004, publicat n MO nr.176/06.04.2004, pentru modificarea Ordinului nr. 438/295/2002 pentru aprobarea Normelor privind aditivii alimentari destinai utilizrii n produsele alimentare pentru consum uman, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - Publicat n MO nr.722/3.10.2002 Nr. 722 bis; Ordin comun nr.83/90/2002 pentru aprobarea Normelor privind aromele utilizate n alimente i sursele materiale pentru producerea lor, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr.250 din 15.04.2002; Ordin comun nr. 185/153/2002 pentru aprobarea Normelor privind solvenii de extracie utilizai n producerea alimentelor i a ingredientelor alimentare, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr.265 din 19.04.2002; Ordin comun nr.84/91/2002 pentru aprobarea Normelor privind nivelele maxime pentru anumii contaminani n produsele alimentare, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - Publicat n MO nr.255 din 10.04.2002;

178

Ordin comun nr.1201/2003/106/2004, publicat n MO nr.142/17.02.2004, privind completarea Ordinului nr.84/91/2002 pentru aprobarea Normelor privind nivelele maxime pentru anumii contaminani n produsele alimentare, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr.255 din 10.04.2002; Ordin comun nr.485/292/2004, publicat n MO nr.454/20.05.2004, privind completarea Ordinului nr.84/91/2002 pentru aprobarea Normelor privind nivelele maxime pentru anumii contaminani n produsele alimentare, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr.255 din 10.04.2002; Hotrre de Guvern 1197/2002 pentru aprobarea Normelor privind materialele i obiectelor care vin n contact cu alimentele, elaborata de Ministerul Industriei i Resurselor, Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, publicat n MO nr.883/07.12.2002; Hotrre de Guvern nr.512/17.04.2004, publicata n MO nr.375/29.04.2004, pentru modificarea i completarea HG nr.1197/2002 pentru aprobarea Normelor privind materialele i obiectelor care vin n contact cu alimentele, elaborat de Ministerul Industriei i Resurselor, Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, - Publicat n MO nr.883/07.12.2002; Hotrre de Guvern nr. 1198/2002 pentru aprobarea Normelor privind igiena produselor alimentare, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i

179

Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor publicat n MO nr.866 din 02.XII.2002; Ordin comun nr. 932/649/2002 pentru aprobarea Normelor privind fabricarea, transportul, depozitarea, comercializarea i controlul temperaturii alimentelor congelate rapid destinate consumului uman, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr. 86/11.02.2003; Hotrrea Guvernului nr.1196/2002 pentru aprobarea Normelor privind controlul oficial al alimentelor, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor - publicat n MO nr. 819/13.11.2002; Ordin comun nr. 387/251/2002 pentru aprobarea Normelor privind alimentele cu destinaie nutriional special, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor publicat n MO nr. 926/18.12.2002; Ordin comun nr. 388/252/2002 pentru aprobarea Normelor privind fixarea nivelului maxim de acid erucic n uleiuri i grsimi destinate consumului uman precum i n produsele alimentare cu adaos de uleiuri i grsimi, elaborat de Ministerul Sntii i Familiei i de Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor publicat n MO nr. 532/14.06.2002; Ordin comun nr. 855/98/2002 pentru aprobarea Normelor privind alimentele i ingredientele tratate cu radiaii ionizante elaborat de Ministerul Sntii i Familiei, Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor, Comisia Naional pentru Controlul

180

Activitilor Nucleare - publicat n MO nr. 281/25.04.2002; Ordin comun nr. 856/112/2002 pentru aprobarea Normelor privind alimentele i furajele contaminate radioactiv dup un accident nuclear sau alt situaie de urgen radiologic elaborat de Ministerul Sntii i Familiei, Ministerul Agriculturii, Alimentaiei i Pdurilor i Comisia Naional pentru Controlul Activitilor Nucleare - publicat n MO nr. 297/07.05.2002; Ordonana de urgen a Guvernului nr. 97/2002 privind reglementarea produciei, circulaiei i comercializrii alimentelor aprobat prin Legea nr. 57/2002 - publicat n MO nr.349/29.VI 2002 - i MO nr.73/31.01.2002; Ordinul nr.59/148/2004 MS; MAPAM, privind stabilirea condiiilor speciale n care se face importul de arahide sau de produse derivate din arahide originare ori expediate din Republica China, publicat n MO nr.203/09.03.2004; Ordinul nr.172/2004 MAPAM, privind aprobarea Listei cuprinznd laboratoarele autorizate n vederea executrii de analize pentru vinurile i celelalte buturi pe baz de must i vin destinate exportului i pentru vinurile cu denumire de origine controlat, precum i specialitii mputernicii s semneze documentele de atestare a calitii acestor produse destinate exportului, publicat n MO nr.213/11.03.2004; HG nr.473/01.04.2004, publicat n MO nr.348/21.04.2004, privind modificarea i HG 568/2002 privind iodarea universal a srii destinat consumului uman, publicat n MO nr.407/06.12.2002;

181

Ordinul nr.212/2004 al MAPDR privind aprobarea Listei cuprinznd indicaiile geografice i denumirile de origine protejate i recunoscute n Romnia pentru produse alimentare, publicat n MO nr. 313/08.04.2004; Ordinul nr.214/2004 al MAPDR privind aprobarea Listei cuprinznd denumirile geografice protejate i recunoscute n Romnia pentru buturi spirtoase, publicat n MO nr. 352/22.04.2004; Ordinul nr.233/2004 al MAPDR pentru aprobarea Normelor privind atestatele de specificitate pentru produsele agricole i produsele alimentare, publicat n MO nr. 414/10.05.2004; Ordinul nr.285/2004 al MAPDR pentru aprobarea Normelor privind protecia denumirilor de origine i indicaiilor geografice ale produselor agricole i produselor alimentare, publicat n MO nr. 414/10.05.2004; Ordinul comun nr. 76/113/64/2004 al Ministerului agriculturii, Pdurilor, Apelor i Mediului, al Ministerului Sntii i al Autoritii Naionale pentru Protecia Consumatorilor, pentru aprobarea Normelor de aplicare a metodelor de analiz chimic, fizic, microbiologic si de evaluare senzorial a laptelui i produselor lactate i descrierea unora dintre metodele respective, publicat n MO nr. 421/11.05.2004.

Preparate enzimatice
Enzimele au fost recunoscute de mult timp ca un mijloc de mbuntire a procesului de procesare sau a proprietilor produselor cerealiere i utilizarea lor este n continu cretere.

182

Pinea este cel mai obinuit dintre alimentele tradiionale din ntreaga lume, cu costuri relativ mici. Astzi, pinea a fcut jonciunea cu biotehnologia, numitorul comun fiind enzimele. De decenii, enzimele, cum ar fi malul i -amilaza fungic, au fost folosite la fabricarea pinii. Descoperirile de ultim or din biotehnologii au dus la obinerea a noi preparate enzimatice disponibile pentru industria de panificaie. Muli productori de produse alimentare consider folosirea enzimelor nou i inovatoare. n timp ce acest lucru este adevarat pentru multe categorii de produse, industria de panificaie are o lung istorie de studiere i utilizare a enzimelor. ntr-adevr, exist referine despre utilizarea enzimelor n produsele de panificaie vechi de peste 100 de ani. Chiar i fr acest record de utilizare, enzimele sunt considerate ingrediente funcionale din mai multe motive. De exemplu, enzimele sunt componente naturale ale multor ingrediente folosite n panificaie. Dac se adaug o enzim, ea este, adeseori, distrus de cldura n timpul procesului de coacere. n ambele situaii, productorii pot obine beneficiile funcionale ale enzimelor, n timp ce menin imaginea de ,,produs curat a produsului finit. De asemenea, enzimele sunt specifice pentru o anumit funcie, eliminndu-se astfel efectele nedorite. Totui, crearea de enzime destinate, n cea mai mare parte, utilizrii n panificaie necesit o nelegere mai bun a modului de aciune al enzimelor. Pornind de la compoziia biochimic normal a finurilor de gru n comparaie cu deficienele pe care acestea le pot avea, putem spune c enzimele sunt cele mai importante adaosuri naturale, care intervin n obinerea unor

183

finuri cu caracteristici dorite, n funcie de domeniul lor de utilizare. Exist enzime endogene, coninute nativ n fina de gru i enzime exogene, adugate pentru a mbunti performana finurilor n scopul dorit. Toate aceste preparate enzimatice sau amelioratorii care le includ, sunt destinate, n exclusivitate, utilizrii n procesul tehnologic de obinere a produselor de panificaie. Relativ recent, n special, n ntreprinderile de morrit i panificaie, care au beneficiat de o retehnologizare a instalaiilor de mcinare (tip Buhler, Ocrim etc.), s-a trecut la ameliorarea fainurilor direct n moar. n strintate, utilizarea enzimelor n industria de panificaie este frecvent, dar nu din motivele pe care le-ar reclama, cu stringen, industria romneasc. Materia prim de baz faina nu prezinta o variabilitate att de mare ca n Romnia. Pornind de la variaiile mari ntre un proces de fabricaie i altul, au loc schimbri n ntreaga industrie de panificaie modern a zilelor noastre. Timpii procesului tehnologic s-au micorat, procesele au fost automatizate i s-au introdus alte tehnologii (de exemplu, procese cu aluat congelat, cuptoare noi). Aceste schimbri sunt dictate nu numai de inovaii tehnologice, dar, de asemenea, de o nevoie crescut de a reduce costurile de producie. Exist diferene mari ntre ri: n S.U.A. i Marea Britanie, cea mai mare producie de pine este obinut n brutriile industriale, iar n Germania i Olanda, n brutriile mici. Totui, automatizarea a fost introdus n aproape toate etapele procesului, ceea ce a condus la modificarea proprietilor de prelucrabilitate ale

184

aluatului i la reducerea considerabil a toleranei la modificarea ingredientelor. n societatea modern, nevoile consumatorului s-au schimbat: au aprut preferine pentru pini cu nivel sczut de aditivi, cu coninut caloric redus, cu coninut mare de fibre care micoreaz colesterolul din snge, etc. n unele ri din Comunitatea European pinea de gau integral a scos de pe pia tradiionala pinea alb. Acum, industria de panificaie este fa-n fa cu necesitatea de a produce o varietate de produse proaspete, de calitate nalt i cu coninut limitat de ,,ajuttori chimici de proces (bromatul de potasiu a fost interzis n cteva ri, polioxietilensorbaii au fost, de asemenea, interzii ca amelioratori). Altfel spus, industria de panificaie are nevoie de aditivi naturali, cu specificarea diferenelor: morarul are nevoie de ageni de corecie, iar tehnologul de ajutori de proces. Morarul are obligaia s-i furnizeze tehnologului o fin de calitate, cu care acesta s obin o varietate de produse de panificaie, care s corespund cerinelor calitative. Piaa mondial a enzimelor industriale a fost estimata la 1,7 2 miliarde de $ n 2005. Disponibilitatea enzimelor comerciale s-a mbuntit tot timpul, din cauza c aproximativ 400 de companii din lumea ntreag ofer cantiti industriale de diferite tipuri de enzime. Panificaia i alte domenii de procesare a cerealelor au fost, de departe, unul din domeniile de aplicare minore, mai puin nsemnate. Sigurana alimentelor i a aditivilor alimentari, este realizat prin reglementri guvernamentale. De exemplu, n S.U.A., F.D.A. (Food and Drug Administration) joac un rol important n aprobarea folosirii enzimelor microbiene ca alimente sau aditivi alimentari. Sunt permise numai aa-

185

numitele enzime pentru uz alimentar, care limiteaz sever folosirea tulpinilor microbiene, altele dect cele privite, n general, ca fiind sigure (GRAS). Reglementrile care se refer la pine pot fi chiar mai stricte. De exemplu, n S.U.A., un standard de identitate permite folosirea numai a enzimelor sub form de fain de gru malificat, fina de orz malificat i amilaze fungice (Codul Reglementarilor Federale, 1985). Astfel, folosirea enzimelor, altele dect cele menionate, este interzis. Legislaia este ntr-o continu modificare, n funciile de rezultatele studiilor i cercetrilor tiinifice ntreprinse n aceast direcie. n Romania, utilizarea enzimelor, este reglementat prin lege. Sunt in vigoare urmtoarele acte normative: OMS62/2004 - Ordin nr. 62 din 27 ianuarie 2004 privind modificarea i completarea Ordinului ministrului sntii i familiei i al ministrului agriculturii, alimentaiei i pdurilor nr. 438/295/2002 pentru aprobarea Normelor privind aditivii alimentari destinai utilizrii n produsele alimentare pentru consumul uman Publicat n Monitorul Oficial, Partea I nr. 302 din 6 aprilie 2004; - L214/2002 - Lege nr. 214 din 19 aprilie 2002 pentru aprobarea Ordonanei Guvernului nr. 49/2000 privind regimul de obinere, testare, utilizare i comercializare a organismelor modificate genetic prin tehnicile biotehnologiei moderne, precum i a produselor rezultate din acestea; - OG49/2000 - Ordonan privind regimul de obinere, testare, utilizare i comercializare a

186

organismelor modificate genetic prin tehnicile biotehnologiei moderne, precum i a produselor rezultate din acestea. HOTRRE Nr. 511 din 7 aprilie 2004 pentru modificarea i completarea Normelor metodologice privind etichetarea alimentelor, prevzute n anexa nr. 1 la Hotrrea Guvernului nr. 106/2002 privind etichetarea alimentelor;

Cisteina
Cisteina este aditivul alimentar codificat cu simbolul E 920. n ceea ce-l privete exist specificaia conform creia poate fi utilizat ,,quantum satis adic att ct este necesar i util din punct de vedere tehnologic, fr a se impune nici o restricie cantitativ. Ultima evaluare a inocuitii acestui aditiv alimentar a fost fcut n anul 2000 i Comitetul de Experi nu recomand o nou reevaluare pentru acest aditiv alimentar.

Bisulfitul de sodiu
Bisulfitul de sodiu este aditivul alimentar codificat E 222. Este sarea mono sodic a acidului sulfuros. Este o pulbere alb, instabil, care reacioneaz cu oxigenul pentru a forma sulfat de sodiu. n condiii acide, formeaz acidul sulfuros, care acioneaz drept conservant. Este utilizat drept conservant n unele produse i poate fi utilizat ca agent de albire. Doza maxim admis n produse de legislaia rii noastre este pn la 0,7 mg/kg corp.

187

Datorit efectului su oxidant, poate reduce coninutul de vitamine din produse n mod special vitamina B1 este afectat. Este redus n ficat la sulfat inofensiv i excretat n urin. Persoanele intolerante la sulfiii naturali ar trebui s evite sulfiii adugai (E 221-228). Pot cauza reacii adverse grave astmaticilor n cazul n care sunt coninui n produse n proporii de 10 mg/kg sau mai mult. Pot produce i oc anafilactic persoanelor care prezint alergie la acest grup de substane. Pe plan mondial exist o tendin general de reducere a cantitii de bisulfit adugat n produsele alimentare.

Metabisulfitul de sodiu
Metabisulfitul de sodium este sarea de sodiu a acidului sulfuros. Este codificat din punct de vedere al aditivilor alimentari ca E 222. Este o pulbere alb, instabil, care reacioneaz cu oxigenul pentru a forma sulfat de sodiu. n condiii acide, formeaz acidul sulfuros, care acioneaz drept conservant. Este utilizat drept conservant n produse i poate fi utilizat ca agent de albire. Doza zilnic care actualmente este acceptabil din punct de vedere oficial este de maxim 0,7 mg/kg corp. Datorit efectului su oxidant, reduce coninutul de vitamine din produse (mai ales cele cu rol antioxidant sunt expuse i cele sensibile la oxidare). Este redus n ficat la sulfat inofensiv i excretat n urin. Persoanele intolerante la sulfiii naturali trebuie s evite sulfiii (E221-228).

188

Bromatul de potasiu
Bromatul de potasiu este aditivul alimentar care poart numrul E 924. Este acceptat spre utilizare doar n fina utilizat n vederea obinerii produselor de panificaie. Dozele obinuite de folosire a bromatului de potasiu sunt cuprinse ntre 10 ppm i 30 ppm, acestea fiind cu att mai mari cu ct fina este de calitate mai slab. Bromatul se adaug n faza de aluat n stare dizolvat. Bromatul de potasiu n proporie de 45 ppm nu conduce la diminuarea coninutului de tiamin, riboflavin i acid nicotinic. Coninutul n tocoferoli din finurile tratate cu bromat de potasiu n proporie de 25 ppm nu se reduce dup o depozitare de 12 luni a finii. Se admite tratarea finii (fr rezerve) cu doze pn la 20 ppm sau cu doze de 20-75 ppm (cu oarece rezerve). Nu sunt admise doze mai mari de 75 ppm deoarece, n 1982, s-a descoperit c bromura de potasiu care rezult n urma reducerii bromatului are efect cancerigen.

Iodatul de potasiu
n ceea ce privete iodatul de potasiu, Guvernul Romniei a luat hotrrea Nr. 568 din 5 iunie 2002 privind iodarea universal a srii destinate consumului uman, hranei animalelor i utilizrii n industria alimentar. Aceast hotrre a fost luat deoarece a) tulburrile prin deficit de iod sunt strile patologice, manifeste sau fruste, aprute ca rezultat al disfunciilor tiroidei cauzate printr-un aport insuficient de iod n organism;

189

b) prevenirea tulburrilor prin deficit de iod este ansamblul de msuri care au ca scop acoperirea nevoilor de iod ale organismului, consumul de sare iodat universal fiind mijlocul cel mai accesibil pentru realizarea acestui scop; c) iodarea universal a srii reprezint procesul de introducere a iodului n sare, pentru orice tip de consum: uman, animal, industrie alimentar; d) sarea pentru consum alimentar uman este un produs cristalin n a crui compoziie predomin clorura de sodiu (NaCl), obinut prin extragere din depozitele naturale subterane sau din apa de mare, potrivit Codex Standard pentru sarea destinat consumului alimentar; e) sarea iodat este sarea destinat consumului uman, hranei animalelor i utilizrii n industria alimentar, la care s-a adugat iod, sub form de iodat sau iodur de potasiu. Conform acestei reglementri, n Romnia, n alimentaia oamenilor, hrana animalelor i n industria alimentar se utilizeaz numai sarea iodat. Condiiile de calitate i de securitate pentru sarea utilizat ca suport n vederea obinerii srii iodate trebuie s fie conforme cu SR 13 360/1996. Coninutul de NaCl din sarea utilizat pentru iodare nu trebuie s fie mai mic de 97% . Sarea iodat trebuie s conin 20 +/- 5 mg iod/kg de sare, respectiv 34 +/- 8,5 mg iodat de potasiu/kg de sare sau 26 +/- 6,5 mg iodur de potasiu/kg de sare. Prin aceast lege, pe teritoriul Romniei sunt interzise: importul n vederea comercializrii, precum i producia i comercializarea de sare neiodat pentru utilizarea n alimentaia omului, hrana animalelor i n industria alimentar.

190

Azodicarbonamida
Nivelul maxim acceptat pentru tratarea finurilor este de 45 ppm. Nivelul optim de azodicarbonamid este dependent de calitatea i extracia finurilor. Finurile de calitate slab i cele de extracie mare necesit doze mai mari de azodicarbonamid. De regul, n panificaie, dozele de ADA sunt cuprinse ntre 5 i 20 ppm. Azodicarbonamida se comercializeaz sub form de premix avnd diferite denumiri comerciale n funcie de firma productoare (Maturag, Maturox, Oxen). n premix azodicarbonamida este imobilizat pe un suport neutru (amidon i fosfat tricalcic), concentraia de azodicarbonamid fiind cuprins ntre 1% i 10%.

Peroxid de calciu
Peroxidul de calciu este o substan de culoare alb sau uor glbuie, care elibereaz treptat oxigenul dar numai dac vine n contact cu mediu apos. Dintre peroxizii anorganici, peroxidul de calciu este unul dintre cei mai stabili. Se descompune lent n atmosfer umed i este practic insolubil n ap. Se dizolv n mediu acid, cu formare de peroxid de hidrogen. n soluie apoas de 1:100 are pH aproximativ 12. Are acelai efect ca i ali peroxizi: de albire, dezinfectare i dezodorizare. Nu prezint toxicitate, deoarece produii si de se descompunere prezint inocuitate

191

Acid ascorbic
Acidul ascorbic reprezint cel mai important agent de ameliorare a calitii pinii, a crui utilizare nu sufer restricii sanitare. Acidul ascorbic se introduce n maia sau n aluat n stare dizolvat. Dozele normale de acid ascorbic nu influeneaz aciditatea i pH-ul aluatului. Acidul ascorbic este un ameliorator corespunznd normelor de fiziologie i igien a nutriie i nu este supus restriciilor sanitare.

Gluten vital i amidonul gelificat


Att glutenul vital ct i amidonul modificat provin din cereale, fiind constitueni semnificativi cantitativi ai acestora. n aceste condiii, dei pot fi din surse exogene nu sunt considerai aditivi alimentari.

Guma karaya
Pentru guma Karaya, simbolul este E 416. Nu exist dovezi prin care s se dovedeasc toxicitatea acesteia. Se consider aadar c poate fi utilizat n funcie de interesele tehnologice n orice cantitate. Pentru acest aditiv alimentar nu a fost stabilit o doz maxim admis. Guma guar Fina de semine de guar este notat ca fiind aditivul alimentar E 412. Este autorizat pentru ntrebuinare n majoritatea categoriilor de produse alimentare. Deoarece nu exist dovezi legate de toxicitatea acestui aditiv alimentar, utilizarea lui este permis n regim quantum satis.

192

Guma carruba
Fina de semine carruba este E 410. Este admis ca adaos ntr-o proporie de maxim 5000 mg/kg de produs alimentar.

Dextranul
Dextranul este un polimer ale glucozei i nu este considerat ca fiind aditiv alimentar.

Xantanul
Xantanul este aditivul E 415. Poate fi folosit ca aditiv alimentar n 11 din cele 16 grupe de alimente. Este autorizat spre folosire quantum satis.

- carageenan
Aditivul E 407 este carragenanul. Poate fi adugat n produsele din toate grupele n a cror utilizare este autorizat, n proporie de maxim 5000 mg/kg de produs.

Hidroxipropilmetilceluloza
E 464 este hidroxipropilmetilceluloza, care poate fi folosit ca aditiv alimentar fr a fi limitat dozajul maxim, deoarece nu sunt probleme legate de toxicitate n ceea ce privete acest aditiv alimentar.

193

194

Bibliografie
1. Banu, C., Bordei, D., .a. Influena proceselor tehnologice asupra calitii produselor Alimentare, vol I i II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1974 2. Pomeranz, Y. Getreide Mehl Brot 31, 1977, p.147 3. Belton P.S. On the Elasticity of Wheat Gluten, Journal of Cereal Science, 29, 1999 4. Verbruggen, I.M., Delcour, J.A. Journal of Cereal Science, 35, 2002, p.299 5. Khatkar, B.S., Fido, R.J., Tatham, A.S., J.D. Schofield Journal of Cereal Science, 35, 2002, p. 299 6. Khatkar, B.S., Fido, R.J., Tatham, A.S., J.D. Schofield Journal of Cereal Science, 35, 2002, p. 307 7. Fu, B.X., Sapirstein, H.D., Bushuk, W. Journal of Cereal Science, 24, 1996, p.241 8. Kim, H.R., Bushuk, W. Journal of Cereal Science, 21, 1995, p.241 9. Labat, E., Rouau, X., Morel, M.H. Lebensm.-Wiss.u.Technol.,35, 2002, p. 10. Labat, E., Morel, M.H., Rouau, X. Food Hydrocolloids 15, 2001, p. 47 11. Lindsay, M.P., Skerritt, J.H. Trends in Food Science & Technology, 10, 1994, p. 247 12. Belton, P.S. Journal of Cereal Science, 29, 1999, p.103 13. Shewry, P.R., Popineau, Y., Lafiandra, D., Belton, P. Trends in Food Science & Technology, 11, 2001, p. 433

195

14. Bordei, D., Teodorescu, F., Toma, M. tiina i tehnologia panificaiei, Ed. AGIR, Bucureti, 2000 15. Fitchett, C.S., Frazier, P.J. Action of Oxidants and Other Improvers, in Chemistry and Physiscs of Baking, Proceediengs of an an International Symposium, 10th12th April 1985, ed. by Blanchard, J.M.V., Frazier, P.J., Galliard, T., The Royal Society of Chemistry, Burlington House, London, 1985 16. Finney, F.K., Tsen, C.C., Shogren, M.D. Cereal Chemistry, 48, 1971, p. 540 17. Nakamura, M., Kurata, T. Cereal Chemistry, 74 (5), 1997, p. 647 18. Nakamura, M., Kurata, T. Cereal Chemistry, 74 (5), 1997, p. 651 19. Grosch, W. Redox System in Dough, in Chemistry and Physiscs of Baking, Proceediengs of an an International Symposium, 10th-12th April 1985, ed. by Blanchard, J.M.V., Frazier, P.J., Galliard, T., The Royal Society of Chemistry, Burlington House, London, 1985 20. Agte, V.V., Tarwadi, K.V., Chiplonkar, S.A. Journal of Food Composition and Analysis, 12 (1999), p.161 21. Baik, B.-K., Cyuchajowska, Z., Pomeranz, Y. Journal of Cereal Science, 19 (1994), p.291 22. Banu, C., .a. Manualul inginerului de industrie alimentar, vol. I., Ed. Tehnic, Bucureti, 1998 23. Bernal-Lugo, I., Rodriguez, M., Gavilanes-Ruiz, M., Hamabata, A. Journal of Experimental Botany, 50 (1999), no. 332, p. 311 24. Blanshard, J.M. The Significance of the Structure and Function Of the Starch Granule In Baked Products, The Proceedings of an International Symposium, The School of Agriculture, Sutton Bonington, 10th-12th April 1985

196

25. Bleukx, W., Roels, S.P., Delcour, J.A. Journal of Cereal Science, 26 (1997), p.193 26. Bleukx, W., Brijs, K., Torrekens, S., van Leuven, F., Delcour, J.A. Biochimica et Biophysica Acta, 1387 (1998), p.317 27. Bleukx, W., Delcour, J.A. Journal of Cereal Science, 32 (2000), p.31 28. Bodea, C. Tratat de biochimie vegetal, Ed. Academiei, Bucureti, 1964 29. Bordei, D. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 10 (1999), nr.1, p.48 30. Bordei, D., Teodorescu, F., Toma, M. tiina i tehnologia panificaiei, Ed. AGIR, Bucureti, 2000 31. Bottari, A., Capocchi, A., Fontanini, D., Galleschi, L. Phutochemistry, 43 (1996), no.1, p.39 32. Caliga, I. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 8 (1997), nr.2, p.44 33. Caruso, C., Chilosi, G., Leonardi, L., Bertini, L., Magro, P., Buonocore, V., Caporale, C. Phytochemistry, 58 (2001), p.743 34. Ceapoiu, N., .a. Grul, Ed. Academiei, Bucureti, 1984 35. Charma, B.C., Goel, M., Irshad, M. Phytochemistry, 17 (1978), no. 2, p.201 36. Chiu, C.M., Pomeranz, Y. Journal of Food Science, 32 (1967), 422 37. Colona, P., Buleon., A. Aspecte noi privind structura i proprietile amidonului, traducere B.I.M.P., 3 (1992), nr.3, p.19, traducere din lucrrile Congresului inernaional de cereale i pine, al IX-lea, Paris, 1992 38. Cui, W., Wood, P.J., Blckwell, B., Nikiforuk, J. Carbohydrates Polymers, 41 (2000), p.249

197

39. DAppolonia B.L., Scwarz, P.B. Importana polizaharidelor neamidonoase din cereale n produsele finite, Al IX-lea Congres internaional de cereale i pine, 1992, Paris, traducere n Buletinul informativ de morrit i panificaie, 4 (1993),109-148 40. Danciu, I. Tehnologia i utilajul industrriei morritului, vol. I, Universitatea Lucian Blaga din Sibiu, 1997 41. Delvaux, F., Gys, W., Michies, J. J. Am. Soc. Brew. Chem., 59 (2001), p. 135 42. Douliez, J.-P., Michon, T., Elmorjani, K., Marion, D., Journal of Cereal Science, 32 (2000), p.1 43. Dunnewind, B., van Vliet, T., Orsel, R. Journal of Cereal Science, 36 (2002), p.357 44. Elliason, C. Strach/Strake, 39/3 (1988), 95-100 45. Evers, T., Millar, S. Cereal Grain Structure and Development: Some Implication for Quality, Journal of Cereal Sience, 36 (2002), 261-284 46. Evers. T., Millar, S. Journal of Cereal Science, 36 (2002), p.261 47. Every, D., Gilpin, M., Larsen, N.G. Journal of Cereal Science, 23 (1996), p.145 48. Every, D., Gilpin, M., Larsen, N.G. Journal of Cereal Science, 21 (1995), p.231 49. Every, D., Journal of Cereal Science, 30 (1999), p.245 50. Febles, C.I., Arias. A., Hardisson, A., RodriguezAlvarez, C., Sierra, A. Journal of Cereal Science, 36 (2002), p.19 51. Fido, R.J., Bekes, F., Gras, P.W., Tatham, A.S. Journal of Cereal Science, 26 (1997), p.271 52. Fincher, G.B., Sawyer, W.H., Stone, B.A. Journal of Biochemistry, 139 (1974), 535

198

53. Fuwa, H. Arch. Biochem. Biophys, 70 (1957), 157 54. Gallant, D., Guilbot-Massy, A. Die Starke, 25(1973), 10:335-341 55. Garcia-Estepa, R.M., Guerra-Hernandez, E., GarciaVillanov, B. Food Reserch International, 32 (1999), p.217 56. Geissmann, T., Neukom, H. Lebensm. Wiss. Technol., 6(1973), 59-68 57. Giurc, V., Mooc, D., .a. Biochimia produselor alimentare, Ed. Tehnic, Bucureti, 1972 58. Giurc, V. Tehnologia i utilajul industriei de panificaie, Univ. Galai, 1980 59. Giurc, V. Tez de doctorat, Institul Politehnic Galai, Gali, 1965 60. Giurea, A.M. Cercetri aplicative asupra factorilor care influeneaz proprietile de panificaie ale grului, Tez de doctorat, Univ. Lucian Blaga din Sibiu, 1999 61. Grosch, W., Hahn, B. Journal of Cereal Science, 27 (1998), p.117 62. Grosch, W., Wieser, H. Journal of Cereal Science, 29 (1999), p.1 63. Hentschel, V., Kranl, K., Hollmann, j., Lindhauer, M.G., Bhm, V., Bitsch, R. Journal of Agriculture & Food Technology, 50 (2002), no.8, p.6663 64. Hoseney, R.C., Faubion, J.M. Cereal Chemistry, 58 (1981), 421-428 65. Hughes, C.E., Briarty, L.G., - A quanative analysis of some ultrastructural aspects of seed development, Proceedings of the 4th Congres for Stereology, Gaithensburg, National Bureau Of Standards Spewcial Publication 431 (1996), 385-388

199

66. Impiglia, A., Nachit, M.M., Lafiandra, D., Porceddu, E. CIHEAM, Options Mediterrannes, p.167 67. Janssen, A.M., van Vliet, T., Vereijken, J.M. Journal of Cereal Science, 23 (1996), p.33 68. Jivotovskaya, A., Hortmann, C., Vaintraub, I. Phytochemistry, 45 (1997), no.8, p.1549 69. Kawarasaki, Y., Nakano, H., Yamane, T. Plant Science, 119 (1996), p.67 70. Khatkar, B.S., Fido, R.J., Tatham, A.S., Schofield, D.J. Journal of Cereal Science, 35 (2002), p.307 71. Khatkar, B.S., Fido, R.J., Tatham, A.S., Schofield, D.J. Journal of Cereal Science, 35 (2002), p.299 72. Kozmina, N.P. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, (traducere din Biochimia cerealelor i produselor lor de prelucrare, Moscova, 1976), 7(1996), nr. 1, 2, p.58 73. Langeveld, S.M.J., van Wijk, R., Stuurman, N., - Journal of Experimental Botany, 51(2000), 349:1357-1361 74. Langveld, M.J.s., van Wijk, R., Stuurman, N., Kijne, J.W., de Pater, S. Journal of Experimental Botany, 51 (2000), no. 349, p.1357 75. Leach, H.W., Starch: Chemistry and Technology, Academic Press, New York, 1965 76. Lehninger, A.L. Biochimie, vol. I, Ed. Tehnic, Bucureti, 1987 77. Lindsay, P.M., Skerritt, J.H. Trends in Food Science & Technology, 10 (1999), p.247 78. Mangels, C.E., Bailey, C.H. Cereal Chemistry, 25 (1933), 456-467 79. McConnell, W.B., Mitra, A.K. Can. Journal of Biochemistrz and Phiysiology, 36, 985-998 80. Meredith, M. Cereal Chemistry, 50 (1973), 240-249

200

81. Meredith, P., Sammson H.G., Frazer, A.C. Journal of Science Food and Agriculture, 11 (1960), 320 82. Mohamed, M.A., Mohamed, T.M., Mohamed, S.A., Fahmy, A.S. Bioreurce Technology, 73 (2000), p.227 83. Morrison, W. Cereal Chemistry, 70/4, 1993, 385-391 84. Moruzzi, G., Viviani, R., Sechi, A.M., Lenaz, G., Cereal Chemistrz, 34 (1969), 581 85. Mller, S., Vensel, W.H., Kasarda, D.D., Khler, P., Wieser, H. Journal of Cereal Science, 27 (1998), p.109 86. Neamu, G. Biochimie general, Ed. Ceres, Bucureti, 1981 87. Neniescu, C.D. Chimie organic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980 88. Nikuni, Z. Chemical Abstract, 51 (1957), 17210i 89. Oliw, E.H. Prostaglandins & other Lipid Mediators, 68-69 (2002), p.313 90. rnebro, J., Wahlgren, M., Eliasson A. C., Fido, R.J., Tatham, A.S. Journal of Cereal Science, 30 (1999), p.105 91. Otto, M., Hester, E.E., Cereal Chemistry, 42 (1965), 476 92. Pancholy, S.K., Lynd, J.Q. Phytochemistry, 11 (1972), no.2, p.643 93. Pastore, D., Trono, D., Padalino, L., Simone, S., Valenti, D., Di Fonzo, N., Passarella, S. Journal of Cereal Science, 31 (2000), p.41 94. Pazur, J.H. Starch Chemistry and Technology, New York, 1965 95. Petrovai, G. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 6 (1995), nr.2, p.56 96. Plaami S., Kumpulainen, J. Journal of Food Composition and Analysis, 8 (1995), p.324

201

97. Pomeranz, Y. Wheat Chemistry and Technolgy, second edition, American Association of Cereal Chemistrz Incorporation, Minesota, 1971 98. Raeker, M.., Gaines C.E., Finney, P.L., Donelson, T. Cereal Chemistry, 75 (1998), 5:721-728 99. Rani, K.U., Prasada Rao, U.J.S., Leelavathi, K., Haridas Rao, P. Journal of Cereal Science, 34 (2001), p.233 100. Rcaru, A. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 10 (1999), nr.4, p.102 101. Saito, M., Yamauchi, Y. Journal of Chromatography A, 505 (1990), no. 1, p.257 102. Srbu, A. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 13 (2001), nr.2, p.101 103. Srbu, A. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 13 (2001), nr.2, p.142 104. Srbu, A. Proteinele glutenice din gru, Ed. AGIR, Bucureti, 2001 105. Scoch, T.J. Cereal Chemistry, 18 (1941), 121-129 106. Segal, R., Moraru, C. Buletin informativ pentru industiile de morrit i panificaie, 4 (1993), nr.4, p.157 107. Seguchi, M., Kanenaga, K., Cereal Chemistry, 74 (1997), 5:548-552 108. Shewry, P.R., Tatham, A.S. Journal of Cereal Science, 25 (1997), p.207 109. Shewry, P.R., popineau, Y., Lafiandra, D., Belton, P. Trends in Food Science & Technology, 11 (2001), p.433 110. Singh, N., Singh, J., Kaur, L., Sodhi, N.S., Gill, B.S. Food Chemistry, 80 (2003) 111. Stevens, D.J. Free Sugar of Wheat Aleurone cells, Journal od Science Food Agriculture, 21 (1970), 31

202

112. Strahm, A., Amado, R., Neukom, H. Phytochemistry, 20 (1981), 1061 113. Suckow, P., Abdel-Gawad, A., Meuser, F. Schriftenreihe aus dem Fachgebeit Getreide-technologie, Heft 6, Technische Universitt Berlin, Berlin, 1983 114. Taneja, S.R., Sachar, R.C. Phytochemistry, 13 (1974), no.8, p.1367 115. Trono, D., Pastore, D., Di Fonzo, N. Journal of Cereal Science, 29 (1999), p.99 116. Tsen, C.C., Levi, I., Hlynka, I.A. Cereal Chemistry, 39 (1962), 195 117. Turmbull, K.-M., Rahman, S. Journal of Cereal Science, 36 (2002), p.327 118. Turnbull, K.M., Rahman, S. Endosperm Structure in Wheat, Journal of Cereal Science, 36, 327-337 119. arc, A.M., Tez de doctorat Cercetri privind hidrliza amidonului, utiliznd metode colorimetrice i tehnici de interferometrie LASER, Univ. Lucian Blaga din Sibiu, 2002 120. Wallace, J.M., Wheeler, E.L. Phytochemisry, 18 (1979), no.3, p.389 121. Wang, L., Miller, R.A., Hoseney, R.C. Cereal Chemistry, 75 (1998), 5:629-633 122. Whistler, R.L., Turner, E. Journal of Polymer Science, 18 (1955), 153 123. Whistler, R.L., Zoung, J.R. Arch. Biochem. Byophzs., 44, 204 124. Wren, J.J., Wojtczak, P.P.A. Analyst, 89 (1964), 122 125. Wrench, P.M., - Journal of Food Science and Agriculture, 16 (1965), 51

203

126. Yu, Liangli, Haley, S., Perret, J., Harris, M. Food Chemistry, 78 (2002), p.457 127. Ziegler P. Journal of Cereal Science, 29 (1999), p.195 128. Vemulapalli, V., Miller, K.A., Hoseney, R.C. Cereal Chemistry, 75, 1998, p. 439 129. Poulsen, C., Hostrup, P.B. Cereal Chemistry, 75, 1998, p. 51 130. Sprler, B. Getreide Mehl Brot 35, 1981, p. 60 131. Castello, P., Jollet, S., Potus, J., Baret, J.L., Nicolas, J. Cereal Chemistry, 75 (5), 1998, p. 595 132. Liao, Y., Miller, R.A., Hoseney, R.C. + Cereal Chemistry, 75 (5), 1998, p. 613 133. Kaid, N., Rakotozafy, L., Potus, J., Nicolas, J. Cereal Chemistry, 74 (5), 1997, p. 605 134. Wieser, H., Kieffer, R. Journal of Cereal Science, 34, 2001, p. 19 135. Wang. M., Hamer, J., van Vliet, T., Gruppen, H., Marseille, H., Weegels, P.L. Journal of Cereal Science, 37, 2003, p.55 136. Gan, Z., Ellis, P.R., Schofield. J.D. Journal of Cereal Science, 21, 1995, p. 215 137. MacRitchie, F., Gras, P.W. Cereal Chemistry, 50, 1973, p. 292 138. Poutanen, K. Trends in Food Science & Technology, 8, 1997 139. Ghotra, B.S., Dyal, S.D., Narine, S.S. Foos Research International, 35, 2002, p. 1015 140. Linko, Yu-Yen, Javanainen, P., Linko, S. Trends in Food Science & Technology, vol. 8, October 1997 141. Rossel, C.M., Rojas, J.A., Benedito de Barber, C. Food Hydrocolloids, 15, 2001, p. 75

204

142. Bombara, N., Anon, M.C., Pilosof, A.M.R. Lebensm.-Wiss. u.-Technol., 30, 1997, p. 441 143. Dubois, D.K B.I.M.P., 6 (2), II, 1995, p.81

205