Sunteți pe pagina 1din 23

DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

- aspecte experimentale;
- aplicatii la studiul polimerilor.
Mai, 22, 2009
Fiz. Grigoras Cristian
Comportarea termica a polimerilor
Structura
chimica
Stari fizice
Temperatura
Stabilitate
termodinamica
comportare termic, care nu de puine ori este
dificil de atribuit i interpretat sau chiar de reprodus.
I - un interval de temperatur n care se manifest tranziiile termice
i n care de regul polimerii sunt stabili chimic i termic analiza DSC.

II - un interval de temperatur n care este luat in discuie
stabilitatea termic i degradarea polimerilor analiza TGA-DTG.

caracterul polidispers al masei moleculare comportare termica diferita fata de compusii mici moleculari.
Volum
Temperatura
Tg Tc
(semi)cristalin
amorf
Lichid
Mai, 22, 2009
Tranzitii termice
Tranzitiile principlale stari fizice
Stare sticloasa Stare vasco-elastica
Tranzitia
sticloasa
Reversibila
termodinamic
Stare fluid vascoasa
Topire
(partial reversibila)
Cristalizare
Ecuatii Ehrenfest
a) - tranzitii de ordinul I
(topirea, cristalizarea)
,
V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
p
= |
.
|

\
|
c
c
modificarea discontinua a deriv. I a lui V sau S
b) - tranzitii de ordinul II
(tranzitia sticloasa)
K V
p
V
p
G
T p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
T
S
T
C
T
S
T
G p
p
p
+ = |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
| = |
.
|

\
|
c
c
=
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
V
T
V
p
G
T
p
p
T
Modificarea discontinua a derivatei II
a entalpiei libere (G) cu T sau p
Mai, 22, 2009
DSC - schema de principiu
Metoda DSC masoara fluxul de caldura dintre o proba si o referinta,
supuse aceluiasi program de temperatura (izoterm sau dinamic).
Mai, 22, 2009
Semnalul proporional cu capacitatea caloric a probei

Dac proba de analizat nu sufer o transformare
fizico-chimic sau o tranziie termic, semnalul DSC
va arta ca o linie.

Intensitatea i temperatura la care au loc procesele
termice din prob, se evalueaza fata de aceasta linie
(linie de baz de referinta).
Raspunsul in semnal DSC
Termograma DSC pentru
un polimer semicristalin
Tipuri de tehnici DSC :

* calorimetre DSC cu flux de cldur (heat flux DSC), nregistreaz diferena de temperatura ntre prob i referin;

**calorimetre DSC cu compensarea puterii calorice (power compensated DSC), transform diferena de temperatur
n puterea caloric necesar compensarii echilibrului termic dintre prob i referin .
Obs:
1 - dei n ambele tipuri semnalul msurat reprezint diferena de temperatur generat de senzori,
fluxul diferenial de cldur de la cuptor spre prob i referin este msurat pe ci complet diferite.
2 - Ambele tipuri masoara fluxul de caldura.
Mai, 22, 2009
Tipuri DSC
Avantaje:

- cuptor mic (< 1.5g!) timp de raspuns mic,
rezolutie buna si timp de echilibrare mic.
- se masoara energia probei in timp ce temperatura
ei ramane aceeasi.
- consum mic de gaze speciale (azot, heliu) si LN2.

Dezavantaj umiditatea poate afecta linia de baza
Avantaje :

Stabilitate buna a liniei de baza
conructie simpla
Dezavantaje:
Consum mai ridicat de gaze speciale si LN2
Timp de raspuns si echilibrare mare (cuptor mare).
Rezolutie mai slaba.
Sample Reference
Platinum Alloy
PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater
Heat Sink
HEAT FLUX
POWER COMPENSATED
Mai, 22, 2009
Pyris Diamond DSC
PERKIN ELMER
Tip : Power compensated DSC
Mai, 22, 2009
Parametrii calorimetrului DSC
Tip : power compensated;

Celula : independenta pentru proba si referinta; aliaj Pt-Ir; durata lunga de utilizare, reziztenta chimic.

Atmosfera : statica sau dinamica: azot , heliu , argon, oxygen, aer;

Domeniul de temperatura 170 C + 730 C; precizie 0.01 C;

Precizie calorimetrica 0.2 W. Domeniu : 0.2 W la 800mW;

Raspuns in semnal (1mg Indiu, 10 C /min, azot): inaltime peak 7.4 mW;

Viteze scanare incalzire /racire : 0.01 C/min pana la 500 C/min;

Racire controlata: LN2 cu 10 C/min pana la 150 C;
Intracooler 2P cu 10 C/min pana la 40 C;

Posibilitati racire: Intracooler 2P de la 55 C pana la 730 C
Dewar LN2 de la 160 C pana la 200 C.
Obs: la schimbarea accesoriului racire este necesara modificarea configuratiei instrumentului.

Consum putere 300 W instrument + 300 W CryoFill (controller LN2);
1400 W Intracooler 2P.
Mai, 22, 2009
FACTORI INFLUENTI AI CURBEI DSC
1 - rezolutia - rezistenta termica a celulei;
- constanta de timp a instrumentului;
- viteza de scanare;
- offset-ul initial.
2 - tipul creuzetului forma , material;
3 gaz purjare compozitie, debit;
4 - accesoriul de racire;
5 - calibrare.
A. FACTORI INSTRUMENTALI
B. PREPARAREA PROBEI

- forma probei (lichid ori solid, granule ,
film ,pudra;
- marimea ( cantitatea probei);
- puritate ;
- gradul de uscare.
Mai, 22, 2009
Prepararea probelor : conditii si parametri de experiment
Probele :
in stare solida, uscate ( solutii concentrate mai rar).
stabile termic in domeniul de scanare.
de preferat sub forma de pudra raspuns in semnal bun. Pot fi si sub forma de granule sau filme.
cantitate minima 30 mg. O cantitate mica in general poate oferi un raspuns slab.
fara continut de sulf, halogeni pot afecta celula.
in creuzetul de Al se asaza proba la maxim jumatate din inaltime.

Parametru
experimantal
Cantitate
proba
Viteza de
scanare
Rap Suprafata
Volum

atmosfera
Rezolutie
maxima

mica

redusa

mare

K ridicat (He)
Senzitivitate
maxima

mare

ridicata

mic

K mic (vid)
Mai, 22, 2009
Evaluarea proceselor de topire si / sau cristalizare
Ecuatia Gibbs-Helmoltz: AG = AH TAS In topitura, AG = 0 , Tm = AH /AS
Este importanta prezenta impuritatilor : reduc foarte mult calitatea semnalului!
Se poate determina gradul de cristalinitate si corela cu alte valori din XRD.

Mai, 22, 2009
Caracterizare termica generala
Scanare obisnuita cu 10-15 C/min ;
Pentru evaluarea tranzitiei sticloase - scanare cu 20 C/min.
Este nevoie de doua scanari. Din a doua scanare se gaseste valoarea Tg (este reversibila).
Mai, 22, 2009
Evaluarea amestecurilor de polimeri sau a copolimerilor
de regula este necesara o cantitate mai mare de proba ( 10 mg) pt un raspuns in semnal bun.
pentru compozitii extreme ( ex- 10/1) raspunsul tb asigurat pentru componenta minoritara.
este importanta cunosterea stabilitatii termice a structurii.

Mai, 22, 2009
Evaluarea mai multor tranzitii dintr-un domeniu limitat
in cazul unor polimeri, se succed intr-un interval limitat mai multe procese.
sunt necesare multiple scanari pentru decelare.
Mai, 22, 2009
Studii morfologice
Este posibila detectia unor entitati morfologice rezultate in urma modificarii fizico-chimice a structurii.
In general semnalele nu sunt foarte puternice, dar se pot compara rezultatele cu cele din alte
metode: XRD, POM, TGA-DTD. Se poate obtine o confirmare.

Mai, 22, 2009
Studii ale dinamicii unor procese
experimentele sunt de durata;
evaluarea parametrilor cinetici;
studii asupra unor matrici compozite sau nanocompozite;
cuplarea cu rezultatele din alte metode ex : DES, DMA;
Mai, 22, 2009
Studii ale cristalelor lichide
In general tranzitiile de izotropizare sunt de energie mica;
este necesara o cantitate mai mare de proba;
viteze de scanare de pana la 10 C/min.
Cuplarea rezultatelor cu XRD si POM: concordanta foarte buna.

Mai, 22, 2009
Studii de compozitie ale copolimerilor
sau ale amestecurilor de polimeri
variatia unor temperaturi de tranzitie cu compozitia;
studii de miscibilitate si de interactii/separari de faze;
compararea cu cu rezultate din alte metode;
evaluarea unor valori limita ale compozitiei pentru o stare fizica;


Mai, 22, 2009
Studii ale memoriei termice si ale efectelor de calire
Sunt necesare tratamente de calire (annealing) sau racire brusca (quenching);
experimentele sunt de durata;
Datele au relevanta impreuna cu date din analiza DMA, DES;

Mai, 22, 2009
Sisteme de polimeri reticulati, IPN, SIPN
Corelarea valorilor Tg gasite cu valori ale gradului de reticulare;
Modificarea cristalinitatii (Tm, Tc, energie topire) cu gradul de reticulare
in cazul sistemelor cristalizabile.

Mai, 22, 2009
Transformrile fizico chimice ce pot fi evaluate prin tehnica DSC
Tranziii cristaline (polimorfe) * *

Topire *

Cristalizare *

Evaporare *

Sublimare *

Adsorbie *

Desorbie *

Absorbie *

Tranziie sticloas salt n linia de baz (fr schimb caloric)
Proces fizico-chimic endoterm exoterm
Deshidratare *

Descompunere * (*)

Degradare oxidativ *

Oxidare *

Reacii solid-solid * *

Polimerizare *

Reticulare *

Mai, 22, 2009
Aplicatii specifice polimerilor
a) comportarea termic general;
b) determinarea domeniilor de temperatur pentru tranziiile fizice
(Tg, Tm, Tcr, mezofaze), i pentru reaciile chimice;
c) evaluri termochimice: entalpie, entropie;
d) evaluarea gradului de cristalinitate i/sau modificarea acestuia cu temperatura;
e) studii de morfologie;
f) studii ale efectelor de memorie termic i fenomenelor de mbtrnire fizic;
g) Studii ale dinamicii cristalizrii, reaciilor de polimerizare, reticulare;
evaluarea cldurilor de reacie, energiilor de activare, ordinului de reacie;
h) studiul stabilitii termice i de degradare;
i) comportarea termic a copolimerilor;
j) studii de compatibilizare n amestecuri de polimeri.
k) studiul efectelor modificrilor chimice induse n structura lanului de baz
i/sau a lanurilor laterale asupra tranziiilor termice;
l) analiza efectului de plastifiere (micorarea valorii Tg);
m) efectele materialelor de umplutur n matrici polimerice compozite i nanocompozite;
n) determinarea puritii unei substane mic moleculare;
o) determinarea cldurii specifice a polimerilor;
p) studii de polimorfism.
Mai, 22, 2009
- Metoda DSC ofera o gama larga de aplicatii;
- Rezultatele pot fi corelate cu alte tehnici de analiza termica (DMA, DES, TGA-DTG)
dar si cu XRD, POM;

- Documentare din literatura
- Calitatea probelor
- Progamarea corecta a experimentului
Rezultate pe masura