P. 1
Aminoacizi

Aminoacizi

5.0

|Views: 1,861|Likes:
Published by Roxana Toma
chimie
chimie

More info:

Published by: Roxana Toma on Feb 19, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/18/2015

pdf

text

original

Lucrarea Practică Nr.

6 Aminoacizii – reacţii de recunoaştere
Definiţie. Aminoacizii sunt compuşi organici cu funcţiuni mixte ce conţin în moleculă o grupare aminică primară şi o grupă carboxil. În soluţie apoasă se prezintă sub formă complet ionizată, de amfion (ion cu ambele tipuri de sarcini. Aceste sarcini se neutralizează reciproc, astfel încât aminoacizii au caracter amfoter (neutru), sunt amfoliţi. Se vor comporta ca acizi în reacţia cu bazele şi ca baze, în reacţia cu acizii.

R-CH-COOH NH2 aminoacid

R-CH-COO+ NH3 amfion

1. Reacţiile aminoacizilor cu acizii şi bazele. Aminoacizii formează săruri atât cu acizii cât şi cu bazele. Reacţia cu acizii. Aminoacizii formează cu acizii anorganici şi unii acizi organici săruri stabile, cristalizate, uşor solubile sau mai greu solubile în apă. Ele servesc la identificarea aminoacizilor prin punctele lor de topire caracteristice (clorhidraţi, picraţi etc.)

R-CH-COO- + H+ + NH3 R-CH-COO- + HClconc. + NH3

R-CH-COOH +NH 3

R-CH-COOH +NH Cl3

clorhidrat al aminoacidului Mod de lucru. La o soluţie concentrată a unui aminoacid în apă se adaugă o soluţie concentrată de acid clorhidric şi se încălzeşte. După răcire separă sarea (clorhidratul) cu punct de topire caracteristic.
Reacţia cu bazele. Aminoacizii formează cu hidroxizii, carbonaţii şi bicarbonaţii alcalini săruri solubile în apă.

R-CH-COO+ NH3

+ HO-

R-CH-COO- + H2O NH2

R-CH-COO- + NaOHdil. H2N-CH-COO-Na+ + H2O + NH3 R Mod de lucru. Se dizolvă circa 0,05-0,1 g de aminoacid în soluţii diluate de NaOH, Na2CO3 sau NaHCO3. Se obţin amestecuri clare ale sărurilor aminoacizilor folosiţi. Reacţiile chimice specifice aminoacizilor se impart în două mari clase: reacţii chimice ce au loc la gruparea –COOH şi reacţii chimice specifice grupei –NH2

1

Reacţii specifice grupei –COOH a aminoacidului.
2. Reacţia de decarboxilare. Prin încălzirea aminaocizilor peste punctual lor de topire, aceştia se decarboxilează şi trec în amine. Este o reacţie importantă în obţinerea aminelor biogene (cadaverina, putresceina), a celor biologic active (histamina) şi a neurotransmiţătorilor (GABA-acidul γ-aminobutiric). În organism, decarboxilarea este catalizată de o serie de enzime (decarboxilaze specifice). Mod de lucru – laborator. Circa 0,1 g aminoacid se încălzeşte într-o eprubetă curată şi uscată, la o temperatură ridicată, peste punctul lui de topire. Dioxidul de carbon care se degajă se barbotează într-o soluţie de Ba(OH)2, când se obţine o tulbureală: CO2 + Ba(OH)2 → Ba2CO3 + H2O

R-CH-COOH NH2 CH2-NH2 (CH2)2 CH-NH2 COOH ornitina

R-CH2-NH2 + CO2

CH2-NH2 (CH2)2 ornitin decarboxilaza CH-NH2 NH2 putresceina lizin decarboxilaza CH2-(CH2)3-CH2 NH2 NH2 cadaverina CH2-CH2-NH2 N N histamina + CO2 + CO2

CH2-(CH2)3-CH-COOH NH2 lizina NH2

CH2-CH-COOH N N NH2 histidin decarboxilaza histidina COOH (CH2)2 CH-NH2 COOH acidul glutamic glutamic decarboxilaza COOH (CH2)2 CH2-NH2 (GABA) + CO2

+ CO2

3. Reacţia cu pentaclorura de fosfor (PCl5). Prin tratare cu pentaclorură de fosfor, aminoacizii se transformă în cloruri acide.

H2N-CH-COOH + PCl5 CH3

Cl-NH3+-CH-COCl + POCl3 CH3 clorurã acidã

2

4. Reacţia de esterificare. Cu alcoolii în mediu acid, aminoacizii formează esteri, care având grupa –COOH blocată, sunt mai bazici decât aminoacizii iniţiali.

O CH3-CH-COO- + CH3CH2OH NH3+ alaninã HCl CH3CHC-OCH2CH3ClNH3+ clorhidratul alanin-esterului (95%) Esterii aminoacizilor se pot izola sub formă de săruri. Liberi, sunt instabili.

5. Reacţia de acilare. Aminoacizii ce prezintă în moleculă o grupă aminică primară sau secundară reacţionează cu clorurile acide, în prezenţa unei baze, formând N-acilderivaţi. În cele mai multe cazuri, acilarea se realizează cu clorură de benzoil (a doua reacţie) în soluţie concentrată de NaOH.

Reacţii specifice grupei –NH2 a aminoacidului.

(p)O2N-C6H4-COCl + H2N-CH-COOH clorura acidã a CH3 acidului p-nitrobenzoic H2N-CH2-COOH + C6H5-COCl glicinã

HO-HCl

(p)O2N-C6H4-CO-NH-CH-COOH CH3 N-acil derivat HOOC-CH2-NH-CO-C6H5 benzoilglicinã (acid hipuric)

NaOH -HCl

Mod de lucru. Se fierbe soluţia de aminoacid (2-3 mL soluţie) cu 2-3 mL piridină şi câteva cristale de clorură a acidului p-nitrobenzoic; sub agitare, se adaugă o soluţie diluată de carbonat de sodiu, când apare o coloraţie roşie sau violetă, care persistă la răcirea rapidă a soluţiei. Reacţia este negativă în cazul aminoacizilor substituiţi la azot sau la grupa carboxil. Similar se procedează practic şi pentru a doua reacţie. 6. Reacţia de alchilare. Se realizează cu un agent de alchilare: (CH3)2SO4 sau CH3Cl. Se obţin N-alchil derivaţi.

+ 3(CH3)2SO4 CH3-CH-N+(CH3)3 CH3-CH-NH2 - 3H2SO4 COOH COOalanina betaine 7. Reacţii de condensare cu compuşi carbonilici. Prin gruparea –NH2 liberă aminoacizii dau numeroase reacţii de condensare cu compuşi carbonilici (aldehide şi cetone) cu formare de baze Schiff.

3

H3C CH3-CH-NH2 COOH alanina + (H3C)H -H2O

C

O CH3-CH-N=C

CH3 H(CH3) COOH bazã Schiff (aldiminã, cetiminã)

+ CH2O + CH2O CH3-CH-COOH CH3-CH-COOH CH3-CH-COOH NH2 NH-CH2OH HO-H2C-N-CH2-OH Aceşti α-aminoacizi care prezintă în moleculă grupa aminică primară reacţionează uşor cu aldehida formică (CH2O) în mediu bazic (condensare aldolică) , blocând grupa amino.Prin aceasta se măreşte caracterul lor acid.
Mod de lucru. Circa 0,2 g se aminoacid se dizolvă în puţină apă, se neutralizează, dacă este necesar şi se tratează cu 1-2 picături de roşu de metil. Apare o coloraţie galbenă, care la adăugare de formaldehidă (circa 3 mL) trece în roşu cu o tentă portocalie. 8. Reacţia cu ureea. Aminoacizii formează cu ureea, în prezenţa Ba(OH)2, ureideacizi care precipită cu azotat mercuric. Ba(OH)2 HOOC-CH2-NH2 + H2N-CO-NH2 HOOC-CH2-NH-CO-NH2 -NH3 glicinã uree ureide-acizi Mod de lucru. Într-un balon de sticlă se introduc 1-5 mg de aminoacid, se adaugă un exces de uree şi 2-3 mL dintr-o soluţie saturată de hidroxid de bariu şi se fierbe sub reflux 30 minute. După răcire se adaugă puţină apă, ionul de Ba2+ precipită cu un current de CO2 şi se filtrează soluţia obţinută. Filtratul se evaporă la sec într-o capsulă de porţelan, iar reziduul se reia cu puţină apă şi soluţia astfel obţinută se picură în 5080 mL amestec 1:1 alcool etilic – eter etilic. Precipitatul depus se filtrează, se spală cu amestec de alcool etilic – eter pentru îndepărtarea urmelor de uree, se dizolvă în puţină apă şi după filtrare s etratează cu o soluţie diluată de azotat mercuric. Prin adăugarea a 2-3 picături de soluţie de NaOH, se formează un precipitat alb, voluminos, solubil în exces de hidroxid de sodiu. 9. Reacţia cu acidul azotos (HNO2). Conduce la hidroxiacizi, cu degajare de azot. Reacţia este folosită pentru dozarea grupelor –NH2 libere, măsurându-se azotul produs.

CH3-CH-COOH + O=N-OH -H2O (HNO2) NH2 alanina

H3C-CH-COOH N=N-OH

-N2

CH3-CH-COOH OH acid lactic

În general, aminoacizii reacţionează diferit cu acidul azotos, în funcţie de caracterul aliphatic sau aromatic al grupei amino. Aminoacizii aromatici se diazotează cu acidul azotos la temperatură joasă (circa 0º5ºC, baie de gheaţă).Sărurile de diazoniu obţinute se pot cupla apoi , în mediu puternic alcalin, cu fenoli formând coloranţi azoici.

4

OH HOOC NH2 HNO2/HCl sau NaNO2 + HCl 0-5 grade C - 2H2O OH N=N HOOC + N N ] Cl- + NaOH

acid p-aminobenzoic

sare de diazoniu beta-naftol + HCl (NaCl)

HOOC

colorant rosu-orange

Mod de lucru.0,05-1 g aminoacid se tratează cu 1-1,5 mL HCl diluat şi se răceşte amestecul la circa 0ºC, apoi se tratează cu 1-1,5 mL soluţie NaNO2 10%. Amestecul se toarnă peste o soluţie alcalină de β-naftol. Se obţine un precipitat roşu-orange caracteristic de colorant azoic. (o coloraţie roşie-orange caracteristică în volumul de soluţie). 10. Degradări oxidative. Cu diverşi agenţi oxidanţi (KMnO4, K2Cr2O7), aminoacizii pot da aldehide imediat inferioare sau nitrili. + [O] CH3-CH=O + CO2 + NH3

CH3-CH-COOH + 2[O] NH2 CH3-CN + 2H2O + CO2 11. Dezaminarea oxidativă. Decurge în două stadii dintre care primul este catalizat enzimatic. Se obţine un iminoacid care reacţionează repede cu apa, formând un αcetoacid. CH3-CH-COOH NH2 alanina catalizatã enzimatic CH3-C-COOH + 2[H] NH iminoacid CH3-C-COOH + NH3 O acid piruvic

CH3-C-COOH + H2O NH

Proprietăţi fizice. Izomerie optică - completare Aminoacizii sunt substanţe solide cristaline cu puncte de topire ridicate. Sunt uşor solubili în apă foarte greu solubili în solvenţi organici nepolari. Prezintă izomerie optică, ca urmare a prezenţei unui atom de carbon asimetric în moleculă. (carbonul α). În natură sunt răspândiţi doar aminoacizii din seria α-L aminoacizi. α-L alanina se prezintă sub forma unei perechi de izomeri optic active (enantiomeri):

5

COOH H2N CH3
alfa-L-aminoacid

HOOC H H H3C
alfa-D-aminoacid

NH2

(formule de proiecţie Fischer)
Importanţă biologică: α-aminoacizii joacă roluri foarte importante în organsimul uman:

-

participă activ şi direct la biosinteza proteinelor; la sinteza de vitamine şi de poliamine; sinteza bazelor purinice şi pirimidinice; la sinteza de molecule active biologic; ca sursă de energie; formează situsul activ al enzimelor; intră în structura coenzimelor; rol important în transmiterea impulsului nervos; participă la conjugarea cu compuşi endo- şi exogeni.

Bibliografie
1. Maria Dorneanu, Eugenia Ştefănescu, Odette Rogut, Chimie organică. Sinteze şi reacţii de recunoaştere, 2002, Editura “Gr.T.Popa”, Iaşi, Universitatea de Medicină şi Farmacie. 2. Mircea Iovu, Chimie Organică, 1999, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. 3. Valeriu Şunel, Chimie Organică, curs litografiat, 1991, Univ. Al.I.Cuza, , Iaşi, Facultatea de Chimie. 4. Veronica Dinu, Eugen Truţia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, Biochimie Medicală, mic tratat, 2000, Editura Medicală, Bucureşti.

6

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->