Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
MECANISM DE REACTIE calea urmata de sistemul chimic in cursul transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala. A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste: speciile intermediare, izolabile sau neizolabile energia de activare (energia minima moleculelor in situatia de a reactiona) necesara aducerii
modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de formare a legaturilor in produsii de reactie influenta mediului (solvent, catalizator)
Investigarea mecanismelor de reactie se realizeaza prin metode fizice si chimice combinate, prin care se urmareste:
nepolare
polare
Orice reactie chimica presupune desfacerea si refacerea unor legaturi chimice, procese determinate de polaritatea (efect static) si mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic) legaturilor din molecule reactante.
1.1. EFECTE INDUCTIVE = deplasarea electronilor intre anumiti atomi ai unei molecule organice
Poate sa aiba loc in doua moduri: - sub influenta diferentei de electronegativitate efect inductiv static (Is) - sub influenta factorilor externi efect inductiv dinamic (Id)
A-B
A electronegativitatea EA B electronegativitatea EB
:H
-
etalon, 0
:X
-Is
atragator de electroni
+ C
- : C
Y +
+Is
respingator de electroni
+ Y
CH < -NR2 < -NHR < -NH2 < NH C R < O R < OH < X< CN < NO < NO2 O
Creste -Is
I< Br < Cl< F
CH3
< Alchil
< MgX
Creste -Is
NH2 < OH < X < NO2
CH3
Creste +Is
H3C H3C CH H3C
< CH3-CH2
<
<
H3C H3C
4
Creste -Is
Creste +Is
Gruparile cu efect +Is maresc bazicitatea si micsoreaza aciditatea. Gruparile cu efect -Is maresc aciditatea si micsoreaza bazicitatea. Efectul inductiv scade rapid cu distanta, dupa 4 atomi devine nul.
Creste -Is
1.2. EFECTE ELECTROMERE = deplasarea electronilor
.. :X C C R .. O O
..+ :.. O O R X C C
:X C C R .. O O
II
III
X efect respingator de electroni, +Es b) La capatul catenei nesaturate exista o alta catena nesaturata
C C C O O
conjugare -
+ C C C O O O + C C C O O O
C O C O C
O: ..
II
III
6
Efect I
+NH
Grupare functionala
3, +NR 3
Efect E -E +E +E
-F, -Cl, -Br, -I -OH, -OR, -SH, -SR -NH2, -NHR, -NR2 -I -CH=CH2, -C6H5, -NHCOR -NO2, -NO -CHO, -COR -COOH, -COOR -COCl, -CN, -CONH2, -CCH -SO3H, -CCl3 -R (-CH3, -C2H5 ) +I -O-COO-
-E
-E +E +E -E
7
2.1. CLASIFICAREA DUPA MODUL DE DESFACERE SAU FORMARE A COVALENTELOR Reactii homolitice
A . .B homoliza coligare A . + B. radicali liberi (atomi)
Reactii heterolitice
A ..B
heteroliza coordinare A
+ B
ioni
8
2.2. CLASIFICAREA DUPA RAPORTUL EXISTENT INTRE STRUCTURA COMPUSULUI INITIAL SI A CELUI FINAL Reactii de substitutie (S)
R-H + Cl-Cl R-Cl + H-Cl
2.3. CLASIFICAREA DUPA NATURA REACTANTULUI Reactii (homolitice) radicalice (R) Reactii (heterolitice) electrofile (E) Reactii (heterolitice) nucleofile (N)
Reactantii electrofili = reactanti cu deficit de electroni si cu afinitate pentru centul de reactie bogat in electroni al substratului. - ca acceptori de electroni, sunt totodata si acizi (de tip Lewis)
Reactantii nucleofili = reactantii capabili sa furnizeze electroni substratului, au afinitate pentru centrul de reactie pozitiv al unui substrat. - datorita perechii de electroni de care dispun, sunt totodata si baze Reactant electrofil - Substrat nucleofil (deficitar in electroni) (bogat in electroni)
2.4. CLASIFICAREA DUPA NUMARUL DE SPECII PARTICIPANTE LA REACTIE IN ETAPA DETERMINANTA DE VITEZA
Eliminare
3. REACTII DE SUBSTITUTIE
3.1. SUBSTITUTIA ELECTROFILA
- este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2, dar poate fi intalnita si la sistemele alifatice
R-E +
Substrat
Y+
Reactant
R-Y
Produs de substitutie
E+
Grupare eliminata
Substitutia electrofila aromatica decurge, de regula, prin inlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul aromatic, de catre reactantul electrofil.
H + Y+ Y + H+
12
3.1.1. MECANISMUL REACTIILOR DE SUBSTITUTIE ELECTROFILA AROMATICA - reactiile de substitutie electrofila decurg prin mecanism bimolecular, cu formare de intermediari, prin atacul electrofil al reactantului asupra substratului (etapa determinanta de viteza), gruparea substituita parasind intermediarul intr-o a doua etapa:
H
C sp2
Y+
lent I
H Y C sp3
rapid II
Y
C sp2
H+
v = k[C6H6][E+]
13
3.1.2. EFECTE DE ORIENTARE A SUBSTITUTIEI. SUBSTITUENTI DE ORDINUL I SI DE ORDINUL II Daca nucleul aromatic este substituit, reactia de substitutie electrofila aromatica se realizeaza orientat in functie de natura substituentului.
Substituentii respingatori de electroni maresc reactivitatea benzenului (marindu-i bazicitatea) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitiile orto si para.
= substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul I
activatori moderati: -NHCOR activatori slabi: -R, -C6H5, -CH2Cl dezactivatori: -X, -CH=CH2, -CHCl2
14
Substituentii de ordinul II sunt dezactivatori (micsoreaza reactivitatea nucleului aromatic fata de benzenul nesubstituit) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitia meta. Substituenti de ordinul II
Daca naftalina este substituita in pozitia cu un substituent de ordinul I, urmatorii substituenti vor fi orientati in pozitia 4 din acelasi nucleu.
Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia 5 din nucleul invecinat. Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul I, urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia din acelasi nucleu. Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, reactia de substitutie va orienta fie in pozitia 6 sau 7 a nucleului invecinat. 15
3.1.3. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA AROMATICA In prezentarea unui mecanism de reactie, se parcurg urmatoarele etape: formarea reactantului mecanismul propriu-zis cu precizarea etapei lente si a etapei rapide
..
HO-NO2
H2SO4
+ H2O-NO2 + HSO4
+ H3O +
HSO4
NO2
H +
NO2
lent I
H NO 2
rapid II
NO2 + H
Reactia de halogenare
X:X + Al : X .. X catalizator (Acid Lewis) +Is (hiperconjugare -, SI
CH3 CH3
X ..
X : Al : X .. X
X ..
+X
+ CH
..
..
+X
:CH
CH3 CH3
lent
H rapid X
+H
CH3
CH3 rapid +H +
+ X [AlX4] +H + H X
AlX3 + HX
17
Reactia de sulfonare
2 H2SO4
H3O
+ HSO4 +
.. S :O ..
O
H2SO4 + SO3
H2S2O7 -
HOSO3H + HOSO3H
+ H2O + SO3H
H +
SO3
lent I
SO 3
rapid II
SO3H
(complex )
18
Reactia de acilare
O R C Cl
Cl .. + .. + Al : Cl Cl
+ .. C O ..
R C
.. +
AlCl4
+ + R C O: AlCl4 H
lent I
H COR
+ AlCl4
+ AlCl4
19
Reactia de alchilare
R-X + X .. Al:X .. X R + X : Al : X .. X X .. ionizare R + + [AlX4] -
H + R
(complex ) -
[AlX4]
+H
AlX3 + HX
20
Reactia de hidroximetilare
Reactia de formilare
HC CH + 2 [Ag(NH3)2]OH Hidroxid de diamino Ag (I) (Reactiv Tollens) galben HC CH + 2 [Cu(NH3)2]Cl Clorura de diamino Cu (I) rosu-violet
Sinteza derivatilor organo-magnezieni Hidroliza derivatilor organo-magnezieni Carboxilarea derivatilor organo-magnezieni Decarboxilarea acizilor carboxilici
R-X +
Substrat
Z:
Reactant nucleofil
R-Z
Produs de substitutie
X:
22
Substraturile cele mai importante in reactiile de substitutie nucleofila sunt compusii halogenati. In functie de comportarea in aceste reactii (luandu-se ca referinta usurinta cu care sufera reactia de hidroliza, s-au stabilit urmatoarele grupe de derivati halogenati:
- cu reactivitate normala (compusi halogenati primari, secundari si tertiari ai alcanilor si cicloalcanilor) - cu reactivitate marita (halogenuri de alil, benzil s.a.) - cu reactivitate redusa (halogenuri de vinil, aril s.a.) - compusi halogenati complet inerti, care nu hidrolizeaza nici in cele mai drastice conditii. Ca reactanti nucleofili,in aceste reactii pot participa:
.. .. .. - - ioni negativi: HO: , R-O: , Ar-O : , R-COO , : X , :CN .. .. .. .. .. .. .. - molecule cu electroni neparticipanti: H2O , R-O-H, R-O-R, R3N .. .. ..
- compusi cu legaturi duble (prin electronii ) - compusi aromatici (prin sextetul de electroni )
23
Gruparea X care urmeaza a fi substituita este, in general, o grupare atragatoare de electroni, de tipul:
- Cl , - Br, - I, -OSO3H, -OSO3R
SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:
24
R lent R C R substrat R R C R
+
V = k[substrat]
Produsii obtinuti prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri racemice daca au un C optic activ Factorii care influenteaza viteza reactiilor SN1:
- natura substratului - efectele electronice ale gruparilor substituente datorita contributiei acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor
CH3 < Cprim. < Csec.< Ctert. < Alil, Benzil - polaritatea solventului: putere mare de solvatare favorizeaza mai puternic separarea ionilor
C O
- reactantul nucleofil ataca substratul pe partea opusa particulei care va fi substituita, pe masura ce Z se propie de centrul de reactie
H C R
substrat
H X
lent
-H C R
H C R
rapid - X:
Z:
stare de tranzitie
produs
reactant nucleofil
reactantul nucleofil ataca pe partea opusa a particulei ce va fi substituita formarea starii de tranzitie in care coexista reactantul si particula substituita inversarea configuratiei atomului de carbon (daca se porneste de la un
substrat optic activ in dextrogir se va obtine unul levogir)
26
reactia de substituire a halogenului cu cianuri alcaline reactia cu amoniacul reactia cu ester malonic reactia cu NaHSO3 reactia cu apa reactia cu acetiluri metalice alchine substituite reactia de substituire a unui halogen cu un alt halogen
La sistemele alifatice
reactia de topire alcalina a sarurilor de Na a acizilor sulfonici reactia de hidroliza a esterilor, clorurilor acide, amidelor,
poliamidelor, proteinelor, aminoacizilor
eterilor,
reactia de esterificare a alcoxizilor, fenoxizilor cu cloruri acide, anhidride acide reactia de esterificare utilizand saruri de Ag ale acizilor carboxilici cu derivati
halogenati
27
Br
SN1
CH3COOC(CH3)3 + AgBr
CH3
28
CH3-CH2-CH2-Br + NaCN
H C CH2 H Br CH3
CH3-CH2-CH2-CN + NaBr
H - H NC Br C CH2 CH3 H rapid NC C CH2 CH3 H
lent
+ Br:
substrat -
stare de tranzitie
produs
:CN
reactant nucleofil
4. REACTII DE ADITIE
= reactii prin care in moleculele se inglobeaza fragmente de reactant datorita ruperii legaturii
C C + X:Y C X
C Y
29
reactant electrofil
+ lent R + C CH H2 + Y: CH2 X rapid Y R H C CH
2) R
CH2 CH2 + X
CH2 X
30
Dupa mecanism AE vor decurge urmatoarele reactii: A) Alchene reactia de halogenare aditia acizilor aditia apei aditia alcoolilor
heteroliza R-O H
+ lent R
+ R-O
+ C CH H2 CH3
+ R-O R
CH2 CH2 + H
rapid
H C CH OR
CH3
aditia NaHSO3
heteroliza NaHSO3
R CH2 CH2 + H CH + lent R
+ NaSO3
+ NaSO3 CH3 rapid R H C CH CH3
+ C CH H2
C) Alchine
aditia hidrogenului aditia HCl aditia HCN aditia H2O aditia alcoolilor
32
+ Cl :
H C CH3
+ HC CH3 + Cl : -
Cl
O,
N , -CN
+ .. R CH O
+ :Nu lent
H R C Nu
..
O
+ X
H R C
O
33
rapid
Nu X
A) Compusi carbonilici
a)
reactia de aditie a NaHSO3 reactia de aditie a apei reactia de aditie a alcoolilor reactia de aditie a derivatilor organo-magnezieni reactia de halogenare cu PX5 derivati dihalogenati geminali reactia de aditie a hidrogenului
b)
c) d)
condensarea ureei cu amoniac rasini ureo plaste condensarea ureei cu H2C=O rasini ureo-formaldehidice
B) Reducerea nitrililor C) Reducerea nitrozoderivatilor
34
CN H3C C CH3 + H
:CN
+ H3C
CN C OH CH3
:O
:O
H3C
CH2 CH O
H3C
CH2
+ CH O:
:CN
H3C
CH2 CH O: CN + H +
H3C
CH2 CH OH CN
reactiile de AN.
35
5. REACTII DE ELIMINARE
= reactii prin care din moleculele organice se desprind atomi sau grupe de atomi cu formare de legaturi multiple
X-A-Y A + X + Y +
reactii de dehidrogenare
reactii de dehidrohalogenare
reactii de deshidratare
36