31

molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi n aceste ecuaii coeficieni

fracionari pentru numrul de moli ai substanelor care intr sau ies din reacie. S-
a convenit ca efectul caloric s se indice separat n dreapta ecuaiei chimice. n
exemplele urmtoare se d modul de reprezentare a reaciilor, prin ecuaiile lor
termochimice:
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O(g) AH=-57,8 kcal/mol
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O(l) AH=-68,32 kcal/mol
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH=-94,05 kcal/mol
1/2 N
2
(g) + 1/2 O
2
(g) NO(g) AH=+21,6 kcal/mol
HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H
2
O(l) AH=-13,70 kcal/mol
Prima reacie luat ca exemplu arat c 2 g H
2
se combin cu 16 g O
2
6i
formeaz 18 g H
2
O n stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.
Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru,
urmtoarele clduri de reacie: cldura de formare 6i cldura de descompunere a
substanelor, cldura de neutralizare, cldura de dizolvare, cldura de
amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determin cldurile de ardere.
Trebuie precizat c exist o deosebire ntre cldura de reacie 6i cldura de
formare. Astfel, n reacia de formare a apei dup ecuaia:
2H
2
(g)+O
2
(g) 2H
2
O(l); AH=-2x68,32 kcal/mol
Cele 136,64 kcal reprezint cldura de reacie sau efectul termic total, n timp ce,
pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezint cldura de formare.
Cldura de reacie este egal cu diferena dintre suma cldurilor de
formare standard a compuilor care ies din reacie i suma cldurilor de formare
standard a compuilor care intr n reacie.
Spre exemplificare se d calculul cldurii de reacie la arderea metanului:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) = CO
2
(g) + 2H
2
O(l)
(-17,9) 0 (-94,05) (-268,32)
AH = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal
Deoarece AH are semn negativ, reacia este exoterm.
Cele dou clduri de reacie, la presiune constant (AH) 6i la volum
constant (AE), se leag prin relaia:
AH = AE + pAV (3.3)
n care AV reprezint variaia de volum cnd reacia are loc la presiunea p, iar
mrinea pAV-lucrul produs de sistem atunci cnd reacia are loc la presiune
constant. Dac la reacia iau parte numai substane solide sau lichide, AV este
neglijabil, deci 6i pAV, nct AH ~ AE.
Dac la reacie particip ns gaze, are loc o variaie de volum, deci 6i a
numrului de moli, nct diferena dintre AH 6i AE este mare. Astfel, dac
diferena dintre numrul de moli de produ6i n
2
6i numrul de moli de reactani n
1
este An = n
2
- n
1
, iar volumul unui mol de gaz este V, variaia total a volumului
AV este VAn nct relaia (3.3) devine:
AH = AE + pVAn (3.4)
Dac gazele respective se comport ca 6i gaze reale, pV = RT 6i deci:
AH = AE + RTAn (3.5)
32
Pentru reaciile care decurg fr variaia numrului de moli n faza gazoas
(ex. H
2
+ I
2
C2HI n care intr n reacie 2 moli de reactani 6i rezult 2 moli de
produ6i), An = 0, deci AH = AE.

3.1.2. Legile termochimiei
3.1.2.1. Legea egalitii numerice a cldurii de formare
cu cea de descompunere

Cantitatea de cldur consumat pentru descompunerea unei substane
este egal cu cantitatea de cldur degajat la formarea substanei respective din
elemente (A.L. Lavoisier 6i P.S. de Laplace). Aceast lege arat c entalpia de
formare are aceea6i valoare cu cldura de descompunere a aceleia6i substane, dar
de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H
2
O(l), AH=-68,32 kcal/mol,
iar pentru descompunerea sa termic AH=68,32 kcal/mol.

3.1.2.2. Legea constanei sumei cldurilor de reacie (Hess, 1840)

Experienele au dovedit c efectul termic al unei reacii chimice depinde
numai de starea iniial 6i final a substanelor care reacioneaz 6i este
independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceast lege se enun
astfel: Efectul termic al unei serii de reacii chimice consecutive este egal cu
efectul termic al oricrei alte serii de reacii chimice care pornete de la aceeai
reactani i conduce la aceeai produi, sau cldura de reacie este aceeai
indiferent dac reacia se produce ntr-un singur stadiu sau n mai multe.
Astfel, dac reactanii A 6i B pot forma prodi6ii C 6i D att direct ct 6i
prin mai multe reacii consecutive n care cldurile de reacie sunt AH
1
,
AH
2
,...(fig. 35), ntre cldurile de reacie exist relaia:
AH
1
= AH
2
+ AH
3
= AH
4
+ AH
5
+AH
6
(3.6)

A + B C + D
Figura 35. Efectele termice ntr-o reacie ce decurge direct sau prin
faze intermediare
Aceast lege permite s se calculeze cldurile de reacie n cazul n care nu
pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C 6i O
2
, se
formeaz paralel 6i CO
2
, ceea ce nu permite determinarea cldurii de formare a
CO. Cunoscnd c arderea crbunelui la CO
2
poate decurge att direct ct 6i n
etape, se poate scrie:
AH
1
AH
5
AH
2
AH
3
AH
4
AH
6
33
1) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
1
=-94,05 kcal/mol
2) a) C(s) + 1/2O
2
(g) CO(g) AH
x
= x kcal/mol
b) CO(g) + 1/2O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
=-67,64 kcal/mol
deci:
AH
1
= AH
x
+ AH
2
de unde:
AH
x
=FAH
1
-FAH
2
= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol
reprezentnd valoarea entalpiei de formare a CO.

3.1.3. Importana biologic a fenomenelor termochimice
Organismul animal, pentru a se putea ntreine, are nevoie de energie
caloric pe care 6i-o dezvolt singur prin diferitele reacii chimice pe care le sufer
alimentele ingerate. Aceste transformri chimice sunt, n general, de natur
oxidativ, n care produ6ii ultimi de reacie sunt vapori de ap 6i CO
2
. n unele
cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultnd substane care se elimin din
organism ca produ6i de dezasimilaie.
Cunoscnd cldura de formare a diferitelor substane utilizate ca hran ct
6i cldura produ6ilor de dezasimilaie, se poate calcula valoarea energetic pe care
o au alimentele ct 6i raia minim pentru oameni 6i animale. Un om cu mas
corporal mijlocie trebuie s dispun zilnic de o cldur de ardere de circa 3000
kcal. Aproximativ 90 % din aceast cantitate provine din digestia 6i metabolismul
alimentar.
Dintre alimente, grsimile 6i glucidele constituie principalele surse de
energie. Grsimea pur produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahrul
produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obinute prin ardere n bomba
calorimetric la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de baz, sunt
necesare mai ales pentru cre6terea 6i nlocuirea esuturilor. Zilnic, un adult trebuie
s consume circa 50 g proteine (de regul se consum dublu). Cele 100 g proteine
produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferena de 2600 kcal
trebuie s provin din grsimi 6i glucide. Energia rezultat este folosit, o parte
pentru executarea mi6crilor fizice, iar alt parte pentru meninerea constant a
temperaturii corpului.
n organismele vii pot avea loc 6i alte fenomene de degradare nedorite,
care se produc fr intervenia omului, ns tot cu degajri de cldur necesar
ntreinerii vieii unor microorganisme (microbi). Cre6terea excesiv a
temperaturii corpului este deci un semnal n cazul mbolnvirilor.

3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC%
Termodinamica chimic studiaz condiiile de stabilitate maxim a
sistemelor chimice 6i legile dup care acestea se transform pentru a atinge starea
de echilibru chimic. De asemenea, studiaz metodele pentru a prevedea dac o
anumit reacie poate avea loc 6i cum se deplaseaz echilibrul sub influena
diferiilor factori. n cercetarea sistemelor chimice n curs de transformare, sunt
34
luate n considerare numai strile iniiale 6i finale ale acestora, fr produ6ii
intermediari sau alte aspecte ale strilor intermediare.
Termodinamica chimic este un capitol al termodinamicii, o 6tiin
abstract, deductiv, care studiaz legile ce guverneaz transformrile cantitative
ale energiei de la o form la alta n timpul schimbrilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Aplicaiile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de
cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al
aplicaiilor principiului I al termodinamicii, schimbrile de cldur ce nsoesc
reaciile chimice avnd loc cu respectarea legii conservrii energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau dou postulate sub numele de principiile I 6i
II ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise
niciodat pe cale experimental.
Termodinamica folose6te termeni 6i noiuni caracteristice ca: sistem, faz,
procese (izobare, izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se nelege o regiune bine determinat n spaiu n care se
gse6te o substan sau un amestec de substane la o anumit presiune,
temperatur sau volum. Dac ntre sistem 6i mediul nconjurtor au loc schimburi
de energie 6i de substan, sistemul se nume6te deschis. Dac sistemul nu schimb
substan cu exteriorul, dar poate schimba energie, se nume6te sistem nchis iar
dac nu schimb nici substan nici energie (cldur sau lucru mecanic) constituie
un sistem izolat.
Faz constituie o poriune dintr-un sistem mrginit de suprafee n care
proprietile macroscopice se schimb brusc, aprnd o alt faz. Un sistem poate
fi format din una sau mai multe faze (lichid, solid, gazoas). Dac proprietile
macroscopice ale sistemului sunt acelea6i n orice punct al acestuia sistemul este
omogen 6i constituie o singur faz iar n caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alctuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singur
constituie o faz iar n contact cu gheaa constituie sistem eterogen ca 6i o soluie
n contact cu substana nedizolvat.
Prin proces se nelege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu
un schimb de cldur sau de lucru mecanic cu mediul nconjurtor, modificndu-
se astfel proprietile fizice sau chimice ale substanelor. Procesele pot fi izobare
dac se petrec la presiune constant, Ap = 0, procese izocore-la volum constant,
AV = 0, izoterme-la temperatur constant At = 0 sau procese adiabatice, care au
loc fr schimb de cldur cu exteriorul AQ =0. Cnd procesele decurg fr
intervenii exterioare 6i au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care
decurg spontan, numai ntr-un singur sens, cu o vitez finit, se numesc
ireversibile. Dac un proces decurge n ambele sensuri, putnd reveni la starea
iniial pe acela6i drum, fr alte schimbri, constituie un sistem reversibil.
Procesele n care substanele se transform n altele noi numite produi de reacie,
se numesc reacii chimice.
Proprietile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem
se numesc proprieti extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,
entropia, energia intern. Proprietile care nu depind de cantitatea de substan ce
35
formeaz sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar,
densitatea, cldura specific etc.).
Prin starea termodinamic a unui sistem se nelege totalitatea factorilor ce
caracterizeaz sistemul la un moment dat, adic totalitatea proprietilor lor
intensive, care se numesc 6i mrimi termodinamice de stare. Mrimile de stare pot
fi variabile dependente 6i se numesc funcii de stare sau variabile independente,
cnd se numesc parametrii de stare.
3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau
legea conservrii energiei
Energia nu poate fi nici creat nici distrus, ea poate fi ns transformat
dintr-o form n alta. Mrimile studiate la termochimie n cadrul acestui principiu,
entalpia H 6i energia intern E, sunt proprieti extensive ale substanelor.
Att entalpia de reacie (cldura de reacie) ct 6i energia intern se
definesc termodinamic ca fiind, pentru o anumit temperatur dat, egale cu
diferena dintre suma entalpiilor EH
2
respectiv energiilor interne EE
2
ale
produ6ilor 6i reactanilor, EH
1
respectiv EE
1
:
AH = EH
2
- EH
1
(3.7)
AE = EE
2
- EE
1
(3.8)
Cldura de reacie variaz cu temperatura dup ecuaia lui Kirchhoff:

}
= A A
2
1
1 2
T
T
CpdT H H (3.9)
unde AH
2
6i AH
1
sunt entalpiile de reacie la dou temperaturi T
1
6i T
2
, iar ACp
diferena dintre sumele capacitilor calorice ale produ6ilor 6i reactanilor
[capacitatea caloric a unui sistem reprezint cantitatea de cldur necesar pentru
a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constant (Cp) sau la
volum constant (Cv)]. Deci, cunoscnd cldura de reacie (AH
1
) la o anumit
temperatur T
1
6i variaia capacitilor calorice ale substanelor din sistem, se
poate calcula 6i deci prevedea, cldura de reacie la alt temperatur T
2
. Pentru
calcule aproximative 6i diferene mari ntre T
2
6i T
1
, se poate folosi 6i relaia:

AH
2
- AH
1
= ACp(T
2
- T
1
) (3.10)

n care nu se ia n consideraie variaia lui ACp cu temperatura.
A rspunde la ntrebarea de ce unele substane reacioneaz numai cu
anumite substane 6i nu cu oricare, nsemneaz a spune care este fora motoare a
reaciilor chimice. Din msurtori s-a observat c decurg spontan, de la sine,
adic fr o intervenie din afar, acele reacii n care se degaj mult cldur, iar
cele n care se degaj puin cldur decurg de multe ori incomplet.
Rezult c numai reaciile exoterme decurg spontan, ca 6i cum fora
motoare a reaciilor chimice ar depinde att de variaia entalpiei (AH) a
substanelor ct 6i de variaia energiei interne (AE) a acestora.
36
Exist ns multe reacii care contrazic acest principiu a6a cum sunt unele
reacii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.
S-a stabilit c fora motoare a reaciilor chimice depinde n realitate de o
proprietate extensiv a substanelor numit entalpie liber (G) 6i anume, de
variaia entalpiei libere AG a reaciei, noiune care se va trata ca o aplicaie a
principiului II.

3.2.2. Principiul II al termodinamicii
n timp ce principiul I stabile6te transformarea dintr-o form ntr-alta a
diferitelor forme de energie dup o lege de echivalen, principiul II arat c, n
timp ce toate formele de energie (mecanic, electric, chimic etc.) pot fi
transformate integral n cldur, cldura nu poate fi transformat cantitativ n
lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna rmne o cantitate de cldur ce nu
poate fi transformat n alte forme de energie. De aceea, energia caloric a fost
considerat ca o form inferioar de energie. Acest principiu a mai fost formulat 6i
astfel: cldura nu poate trece spontan fr consum de energie produs de un
mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generaliznd constatrile fcute experimental pe diverse sisteme, pe baza
principiului II, se trage concluzia c procesele prin care un sistem se transform
dintr-o stare iniial ntr-o stare final sunt de dou feluri: procese reversibile, prin
care sistemul trece prin stri de echilibru succesive foarte apropiate 6i procese
ireversibile, care decurg spontan 6i prin care sistemul tinde s se apropie de o
stare de echilibru (un proces este termodinamic reversibil cnd decurge att de
ncet nct sistemul este n orice moment n echilibru de temperatur, presiune sau
concentraie, cu mediul nconjurtor).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte dou
mrimi termodinamice: entropia i energia liber.
Entropia (S) este proprietatea extensiv a crei valoare rezult din relaia:

T
dq
dS
rev
= sau
T
dT
Cp
T
dH
dS = = (3.11)
Prin integrare aceast relaie devine:

} }
= = A
2
1
2
1
ln
T
T
T
T
T Cpd
T
dT
Cp S (3.12)
Cunoscnd variaia capacitii calorice Cp a substanelor ntre dou
temperaturi T
1
6i T
2
, se poate calcula variaia entropiei. Pentru calcule
aproximative, se poate nlocui Cp, considerat constant de la T
1
la T
2
cu valoarea
medie Cp folosind relaia:

1
2
ln
T
T
Cp S = A (3.13)
Entropia este o msur a ireversibilitii termodinamice a transformrilor
fizice sau chimice 6i nu ntotdeauna este u6or a interpreta semnificaia sa fizic.
37
n procesele fizice 6i chimice spontane, ireversibile, care decurg n sisteme
ce nu permit un schimb de cldur cu mediul exterior, entropia cre6te, n timp ce ,
n procesele reversibile, la echilibru, entropia rmne neschimbat (AS = 0).
n natur toate sistemele tind ctre starea maxim de stabilitate ceea ce
corespunde strii de dezordine molecular mare 6i respectiv strii de echilibru.
Gazele au entropie mai mare dect lichidele, fiind ntr-o stare de dezordine
mai mare, iar lichidele au entropie mai mare dect solidele. De asemenea, un
amestec de dou gaze are o entropie mai mare dect fiecare gaz luat separat.
Variaia entropiei n starea iniial 6i final permite s se aprecieze dac un
proces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi
considerat factor de capacitate caloric necesar pentru a mri starea de dezordine
(omogenizare) a prilor componente ale sistemului.
Energia liber este de asemenea o funcie termodinamic de stare,
extensiv. Se cunosc dou forme de energie liber 6i anume: energia liber a lui
Herman von Helmholtz AF 6i energia liber a lui J.W. Gibbs AG.
a) Energia liber a lui Helmholtz AF reprezint capacitatea unui sistem
de a produce lucrul maxim n cursul transformrii considerate. Ea
constituie acea parte din energia intern E disponibil pentru a fi
transformat n lucru mecanic n procesele reversibile ce au loc n
condiii izoterm-izocore (T=const., AV=const.).
QF = - W
rev
(3.14)
b) Energia liber a lui Gibbs AG reprezint acea parte din entalpia unui
sistem, disponibil pentru a fi transformat n lucru mecanic. De aceea
este numit entalpie liber n mod frecvent. Ea difer de AF prin lucrul
de volum pAV:
AG = AF + pAV (3.15)
Entalpia liber este o proprietate extensiv ca 6i celelalte funcii
termodinamice. Nici valoarea sa absolut nu poate fi determinat ci numai variaia
la trecerea sistemului dintr-o stare n alta. Entalpiile libere de formare ale
elementelor n stare standard sunt, prin convenie, egale cu zero. Se poate calcula
entalpia liber de reacie, cunoscndu-se entalpia liber a reactanilor 6i a
produ6ilor:
AG = EG
produ6i
- EG
reactani
(3.16)
Aceast funcie fiind mult ntrebuinat, intereseaz mai mult.
ntre variaia entalpiei AH, entropiei AS 6i a entalpiei libere AG exist
urmtoarea relaie:
AG = AH - TFAS (3.17)
care constituie ecuaia fundamental a termodinamicii chimice. Cu ajutorul
acestei relaii se poate calcula energia liber (entalpia liber) a tuturor proceselor
izoterme 6i deci a reaciilor chimice.
Entalpia liber este fora motoare a reaciilor chimice deoarece determin
mersul acestora. Astfel, pentru reaciile care decurg de la sine la temperatur 6i
presiune constant, entalpia liber descre6te (AG < 0), pentru reaciile aflate la
38
echilibru AG = 0 iar reaciile care au AG > 0 nu au loc fr un aport de lucru
exterior.
Ecuaia fundamental arat c mersul unei reacii spontane este determinat
de dou tendine opuse:
1- tendina sistemelor chimice de a ajunge la o energie intern ct mai
sczut (ceea ce se traduce prin formarea a ct mai multe
electrovalene 6i covalene) 6i
2- tendina sistemelor din natur de a-6i mri entropia prin a ajunge la o
stare de dezordine molecular ct mai avansat. La temperatur joas
este favorizat prima tendin, iar la temperatur nalt, cea de a doua.
n cazul multor reacii ntre molecule la temperatur joas, nu se ajunge la
starea de echilibru, ci rezult sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere
termodinamic) a6a cum se ntmpl n cazul celor mai multe reacii organice 6i
biochimice.

4. ECHILIBRE CHIMICE
4.1. REAC-II REVERSIBILE 0I IREVERSIBILE

Numeroase reacii chimice se produc astfel nct substanele care
reacioneaz (reactanii) se transform practic n ntregime n produ6i. Reacia
decurge ntr-un singur sens, pn la capt. De aceea, aceste reacii se mai numesc
6i totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacii totale, reaciile cu formare
de:
- combinaii greu solubile n ap ca AgCl:
AgNO
3
+ HCl AgCl + HNO
3
- combinaii volatile, care prsesc sistemul ca CO
2
:
CaCO
3
+ 2HCl CO
2
+ CaCl
2
+ H
2
O
- combinaii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)
2
sau H
2
O:
2NaOH + H
2
SO
4
2H
2
O + Na
2
SO
4
Exist ns 6i reacii care nu decurg pn la capt datorit faptului c
produ6ii rezultai pot s reacioneze ntre ei 6i s refac parial substanele iniiale.
Astfel, dac se nclze6te ntr-o eprubet NH
4
Cl, acesta se descompune n NH
3
6i
HCl care, parial reface NH
4
Cl pe pereii reci ai eprubetei. n aceste condiii,
reacia are loc n ambele sensuri. Asemenea reacii se numesc reversibile sau
pariale. S-a convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou sgei opuse care
indic existena concomitent a dou reacii:
la cald
NH
4
Cl HCl + NH
3
la rece
Reacia care decurge de la stnga la dreapta se nume6te reacie direct, iar
cea care decurge de la dreapta la stnga, reacie invers.
Este de menionat c mprirea reaciilor n reversibile 6i ireversibile este
cu totul convenional, deoarece, n mod riguros, orice reacie este mai mult sau
39
mai puin reversibil. n multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, inct acele
reacii pot fi considerate practic ireversibile.
n cazul reaciilor reversibile, se ajunge la un moment dat, n funcie de
temperatur 6i alte condiii de lucru, s se stabileasc un echilibru chimic n care
concentraiile reactanilor 6i ale produ6ilor de reacie s rmn constante. La
echilibru, viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse, nelegnd
prin vitez de reacie variaia concentraiei componentelor unei reacii n unitatea
de timp (viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor
reactanilor 6i cu o constant de vitez).
Cnd se ajunge la echilibru chimic reacia nu s-a oprit. Un numr de
molecule se descompun n timp ce acela6i numr se reface n unitatea de timp,
nct, statistic, nu se modific raportul ntre cantitile de reactani 6i produ6i. De
aceea spunem c echilibrul este dinamic 6i nu static.

4.2. DEMONSTRA-IA CINETIC% A
ECHILIBRULUI CHIMIC
Se consider o reacie reversibil de form general:
v
1
A + B C + D (4.1)
v
2
n care, pentru reacia direct, substanele A 6i B sunt reactanii, iar C 6i D
produ6ii, iar pentru reacia invers, substanele C 6i D sunt reactanii, iar A 6i B
produ6ii. Cele dou reacii au loc simultan.
Dac se noteaz concentraiile molare (exprimate prin moli/litru soluie) cu
[A], [B], [C] 6i [D], vitezele v
1
6i v
2
ale celor dou reacii sunt date de relaiile:
v
1
= k
1
[A][B] (4.2)

v
2
= k
2
[C][D] (4.3)

Constantele de proporionalitate k
1
6i k
2
se numesc constante de vitez ale
reaciilor respective 6i ele depind de natura substanelor ce reacioneaz.
Deoarece, la echilibru, viteza reaciei directe este egal cu viteza reaciei inverse:

v
1
= v
2
(4.4)

rezult:
k
1
[A][B] = k
2
[C][D] (4.5)
de unde:

] [ ] [
] [ ] [
2
1
D A
D C
K
k
k

= = (4.6)
Constanta K se nume6te constant de echilibru.
40
Atunci cnd concentraiile substanelor sunt 1 molare, constantele de
vitez sunt egale cu vitezele de reacie, iar constanta de echilibru este egal cu
raportul celor dou viteze de reacie.

4.3. LEGEA AC-IUNII MASELOR
Dac se consider o reacie chimic reversibil cu totul general
reprezentat prin expresia:
aA + bB + ... lL + mM +... (4.7)
unde coeficienii a, b, l, m, reprezint numrul de moli din fiecare substan
participant la reacie, constanta de echilibru este dat de relaia:
K
B A
M L
b a
m l
=

... ] [ ] [
... ] [ ] [
(4.8)
Aceast ecuaie stabilit de C.M. Guldberg 6i P. Waage (1867) reprezint
expresia matematic a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numit legea
aciunii maselor 6i este valabil numai pentru reaciile reversibile. Ea poate fi
formulat astfel: la reaciile reversibile aflate n echilibru chimic raportul dintre
produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor
reactanilor, fiecare din concentraii fiind ridicat la o putere egal cu numrul
de moli ce iau parte la reacie, este constant la o temperatur dat.
Legea aciunii maselor are o importan practic deosebit. Astfel, cu
ajutorul ei se pot calcula concentraiile tuturor componentelor unui sistem de
reacie ajuns la echilibru la o anumit temperatur, dac se cunoa6te constanta de
echilibru 6i concentraiile iniiale ale substanelor ce reacioneaz. De asemenea,
prin modificarea condiiilor n care are loc o reacie, se poate dirija echilibrul
chimic, deplasndu-l ntr-o direcie sau alta.

4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC% A
CONSTANTEI DE ECHILIBRU
Guldberg 6i Waage au stabilit ecuaia constantei de echilibru pe cale
cinetic considernd egalitatea vitezelor reaciei directe cu cea a reaciei inverse 6i
exprimnd viteza de reacie n funcie de concentraia substanelor.
Aceast metod ns nu este aplicabil dect reaciilor relativ simple.
Pentru cazul general, este necesar s se recurg la consideraii termodinamice,
obinndu-se o relaie ntre variaia entalpiei libere 6i constanta de echilibru.
Astfel, pentru reaciile care se produc la temperatur 6i presiune constant
(reacii izoterm-izobare) ntre substane care se supun legilor gazelor ideale,
raionamentul este urmtorul: pentru un sistem oarecare de reacie n faz gazoas,
entalpia liber G a sistemului are valoarea:

=
i i
G n G (4.9)
41
n care
i
G este entalpia liber parial molar a componentului i iar n
I
este
numrul de moli al acestui component.
Tinnd seama de presiunea parial p
I
a gazului 6i de valoarea standard
0
i
G
a entalpiei sale libere, valoarea lui
i
G este dat de relaia:

i i
i p RT G G ln
0
_
+ = (4.10)
de unde, dup relaia (4.9) rezult:

+ =
i i i i
p n RT G n G ln
0
(4.11)
Cunoscnd c variaia lui G n reacie este egal cu diferena dintre
valorile sale pentru substanele finale (produ6i) 6i substanele iniiale (reactani):
AG = G
fin
- G
ini
(4.12)
rezult:
( ) ( )
init
i i
fin
i i
p n RT p n RT G G

+ A = A ln ln
0
(4.13)
n care:
( ) ( )
init
i i
fin
i i
G n G n G

= A
0 0 0
(4.14)
iar mrimea sa pentru reacia menionat este constant deoarece, n aceste
condiii, valorile standard pentru fiecare component al reaciei sunt invariabile.
n starea de echilibru termodinamic AG = 0 de unde, membrul al doilea al
egalitii (4.13) este egal cu zero. Mrimile AG
0
6i RT sunt invariabile la
temperatur constant, inclusiv diferena din relaia (4.13) pe care o notm cu
lnK
p
(presiunile pariale de echilibru se noteaz cu p
,
):
( ) ( )
p
init
i i
fin
i i
K p n p n ln ln ln
' '
=

(4.15)
Mrimea K
p
este deci constant la temperatura dat 6i constituie constanta de
echilibru.
Dac se consider de exemplu reacia chimic reversibil n faz gazoas
ntre gaze ideale:
aA + bB lL + mM (4.16)
n care a, b, l 6i m sunt coeficienii stoechiometrici ai substanelor A, B, L 6i M,
ecuaia (4.15) poate fi scris astfel:

b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'
p
p p
p p
ln K ln

= (4.17)
de unde:

b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'
p
p p
p p
K

= (4.18)
Aceea6i constant de echilibru poate fi exprimat 6i prin concentraii dac
se nlocuie6te presiunea parial p
i
,
cu valoarea sa rezultat din ecuaia de stare a
gazelor ideale nRT p
pv
=
'
, valabil pentru n moli de gaz:
RT c
v
RT n
p
'
i
i '
i
= = (4.19)
42
Rezult deci din relaia (4.17):
( )
b a m l
b
'
B
a
'
A
m
'
M
l
'
L
p
RT
c c
c c
ln K
+

= (4.20)
sau
( )
c
b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'
) b a m l (
p
K
c c
c c
RT K =

=
+
(4.21)
Exprimnd variaia entalpiei libere standard de reacie AG
0
prin constanta
de echilibru K
p
:
AG
0
= - RTlnK
p
(4.22)
6i nlocuind valoarea sa n releia (4.13), rezult prin aranjare ntr-o form
convenabil:
( ) ( ) [ ]
p
init
i i
fin
i i
K p n p n RT G ln ln ln
' '
= A

(4.23)
n cazul relaiei (4.16), ecuaia de mai sus se poate scrie:
) K ln
p p
p p
(ln RT G
p
b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'

= A (4.24)
Pentru procese care decurg la temperatur 6i volum constant, exist relaii
identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz AF. Astfel, pentru reacii
n faz gazoas ntre gaze ideale, exprimnd compoziia sistemului prin
concentraii de echilibru c
,
, AF ia valoarea:

) K ln
c c
c c
(ln RT F
c
b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'

= A (4.25)

Tinnd seama de relaia (4.25), se poate obine o relaie analoag relaiei
(4.22) pentru AF
0
:
AF
0
= - RTlnK
c
(4.26)
n cazul cu totul general al reaciilor n care diferiii reactani 6i produ6i se
afl n alt stare dect starea standard, att pentru gaze ideale ct 6i pentru gaze
reale, variaia entalpiei de reacie AG se define6te printr-o relaie asemntoare
relaiei (4.13) n care, n locul concentraiilor sau presiunilor se folosesc
activitile a (a=fc unde c este concentraia iar f un factor de corecie):
a
0
b
B
'
a
A
'
m
M
'
l
L
'
0
K ln RT G
a a
a a
ln RT G G + A =

+ A = A (4.27)
Aceast relaie poart numele de izoterma de reacie.
4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.
PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER
43
Condiiile care determin starea de echilibru chimic sunt: concentraia i
temperatura, iar pentru sistemele chimice n stare gazoas 6i presiunea. Echilibrul
chimic poate fi influenat sau deplasat prin variaia unuia dintre ace6ti factori, sau
a tuturor, simultan. Sensul n care se deplaseaz echilibrul chimic ca rezultat al
acestor constrngeri din afar urmeaz o lege cunoscut sub numele de
principiul celei mai mici constrngeri sau principiul echilibrului mobil
formulat de ctre Henry Le Chtelier (1885) 6i F. Braun (1886) astfel: cnd
asupra unui sistem chimic aflat n echilibru se exercit o constrngere din afar
(concentraie, presiune, temperatur), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul
reaciei care se opune constrngerii, diminund-o sau anulnd-o.
S examinm pe rnd prin exemple, influena celor trei factori asupra
reaciilor chimice reversibile aflate n echilibru.

4.5.1. Influena temperaturii
Ridicarea temperaturii sistemelor de reacii aflate n echilibru provoac o
deplasare de la stnga la dreapta n cele mai multe reacii printre care:
2H
2
O 2H
2
+ O
2
I
2
2I
-
2HI H
2
+ I
2
avnd loc formarea compu6ilor care consum cldur (reacii endoterme). Prin
coborrea temperaturii se favorizeaz reaciile exoterme care au loc cu degajare de
cldur.
4.5.2. Influena presiunii
n sinteza amoniacului din elemente reacia este exoterm 6i are loc cu
mic6orare de volum, deci de presiune.

N
2
+ 3H
2
2NH
3
De aceea, reacia nu poate fi efectuat la temperaturi prea nalte (peste
500
o
C) deoarece are loc formarea produ6ilor endotermi rezultai prin
descompunerea NH
3
. De asemenea, reacia decurgnd cu scdere de presiune,
putem favoriza reacia de sintez a amoniacului mrind presiunea. Aceste condiii
de temperatur 6i presiune fac s se lucreze curent ntre 3000-1000 atm 6i la o
temperatur de circa 500
o
C n prezena catalizatorilor (la temperaturi mai sczute
azotul prezint inerie chimic).
Aplicnd legea aciunii maselor se obine:

3
2 2
2
3
c
] H ][ N [
] NH [
K = respectiv
3
H N
2
NH
p
2 2
3
p p
p
K =
unde K
c
reprezint constanta de echilibru exprimat prin concentraia molar a
participanilor la reacie, iar K
p
constanta de echilibru exprimat prin presiunile
pariale ale acestora.
44

4.5.3. Influena concentraiei
Reacia reversibil de obinere a Fe(SCN)
3
(substan de culoare ro6u-
snge) este utilizat la identificarea ionului feric:

FeCl
3
+ 3KSCN Fe(SCN)
3
+ 3KCl

6i are urmtoarea constant de echilibru:

3
3
3
3
] ][ [
] ][ ) ( [
KSCN FeCl
KCl SCN Fe
K
c
=
Dac se adaug reactani, de exemplu KSCN, cre6te concentraia n
produ6i prin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii ro6ii,
datorit formrii combinaiei Fe(SCN)
3
. Aceasta rezult 6i din expresia
matematic anterioar deoarece, crescnd numitorul (concentraia KSCN), va
trebui s creasc 6i numrtorul (concentraia Fe(SCN)
3
) pentru ca valoarea
constantei de echilibru s nu se modifice. Dac se adaug KCl, deci un produs de
reacie, echilibrul se deplaseaz ctre stnga cu formare de reactani, reacia
decurgnd cu diminuarea culorii ro6ii, pn la decolorarea total, datorit
descompunerii colorantului Fe(SCN)
3
.
5. SOLU-II
5.1. NO-IUNI GENERALE
Soluiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din
dou sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge pn la
molecul. Componentele unei soluii sunt: dizolvantul sau solventul i substana
dizolvat (solvatul).
Dup starea de agregare a componenilor se disting trei categorii de soluii:
solide (sticla, alama), lichide (zahr n ap, ap n alcool) 6i gazoase (aerul).
Dintre acestea, soluiile lichide poart 6i numele de soluii propriu-zise, avnd cea
mai mare importan practic 6i 6tiinific. Acestea vor fi studiate n continuare
sub denumirea simpl de soluii. Soluiile lichide pot avea ca solvai substane
solide, lichide sau gazoase.

5.1.1. Dizolvarea
Prin dizolvare se definete trecerea unei substane n stare de soluie. n
cazul celor mai multe substane solide care se dizolv, acest proces constituie un
fenomen fizico-chimic n care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele
solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) 6i 6i asociaz
(leag) un numr oarecare din moleculele acestuia cu o variaie de cldur
45
(fenomen chimic). Procesul ultim se nume6te solvatare respectiv hidratare n
cazul n care solventul este apa 6i duce la formare de solvai, respectiv hidrai.
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat la dizolvarea unui mol de
substan se numete cldur de dizolvare. Aceast cldur se poate determina
experimental cu ajutorul calorimetrului 6i constituie o caracteristic important a
substanelor. Dac dizolvarea are loc cu degajare de cldur, procesul este
exoterm 6i invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia c, la formarea soluiilor
rezult pseudocompui (compu6i a cror compoziie nu este bine definit) printr-o
pseudoreacie (reacie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H
2
SO
4
n ap la 20
o
C, reacia este puternic exoterm (AH = -20,4 kcal/mol), ca 6i la
dizolvarea KOH (AH = -13 kcal/mol), n timp ce n cazul azotailor, procesul este
endoterm (pentru NH
4
NO
3
, AH = 6 kcal/mol).
Corelnd cu cele studiate la termodinamic, se poate arta c dizolvarea
este un proces care ascult de legile termodinamicii. Variaia entalpiei libere n
timpul procesului este dat de relaia AG=FAH - TFAS n care intervine un factor
entalpic AH creat de procesul de rupere a reelei dizolvantului 6i de solvatarea sa,
precum 6i un factor entropic TAS, rezultat al tendinei ctre o mai mare dezordine
prin dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. n cazul ideal n care
nu se consum sau degaj cldur, ci dizolvarea se produce numai pe seama
factorului entropic, rezult soluii ideale (v. 5.2).
O serie de substane rein la ie6irea din soluie, prin cristalizare, un numr
de molecule de ap numit ap de cristalizare, iar formaiile respective se numesc
critalo-hidrai (CuSO
4
5H
2
O, Na
2
SO
4
10H
2
O etc).
Apa, avnd un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar
numai pentru substanele ionice sau cele care au ca 6i ea caracter dipolar. De
aceea, nu dizolv parafina, naftalina sau mai multe substane organice care sunt
nepolare 6i care, n stare solid, prezint alt tip de legtur (de exemplu fore van
der Waals) fa de ap.
5.1.2. Solubilitatea substanelor
Proprietatea substanelor de a se dizolva poart numele de solubilitate. Ea
depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatur 6i presiune. Raportnd
cantitatea de substan dizolvat la cantitatea de soluie sau de dizolvant se obine
noiunea de concentraie.
Soluia n care este dizolvat cantitatea maxim de solvat la o temperatur
dat este o soluie saturat. A6adar, starea de soluie saturat este o stare de
echilibru care ascult 6i ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraia
de saturaie constituie o msur a solubilitii. Astfel, o soluie saturat de NaCl
conine la 20
o
C 358 g NaCl la 1 litru soluie, n timp ce AgI numai 310
-6
g.
Aceste cifre reprezint expresia cantitativ a solubilitii fa de care, substanele
se clasific n: uor solubile (NaCl) 6i greu solubile (AgI). Nu exist practic
substane insolubile.
46
Cnd o soluie conine o cantitate de substan dizolvat apropiat de cea
corespunztoare soluiei saturate, poart numele de soluie concentrat, iar atunci
cnd conine o cantitate mult mai mic de substan dizolvat, se nume6te soluie
diluat.
Exprimarea cantitativ a concentraiei soluiilor.
Concentraia procentual (c %) se indic prin numrul de grame de
substan dizolvat n 100 g soluie. De exemplu, o soluie 20 % NaCl conine 20
g Na Cl n 100 g soluie sau n 80 g ap.
Concentraia la mie (c ) indic g subst./1000 g soluie.
Concentraia molar sau molaritatea indic numrul de moli de solvat la
un litru de soluie. Concentraia soluiilor molare se noteaz cu m alturi de
numrul sau fraciunea de moli de substan dizolvat. Astfel, o soluie molar se
indic prin 1m, soluia 1/10 molar prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvat la
litru este dat de relaia mM unde M este molul de solvat.
Concentraia normal sau normalitatea indic numrul de echivaleni-
gram de solvat la 1 litru de soluie 6i se noteaz cu n. O soluie are concentraie
normal cnd conine 1 echivalent-gram de substan dizolvat la 1 litru de
soluie. O soluie decinormal (sau 1/10 normal) se noteaz 0,1n 6i conine 1/10
dintr-un echivalent-gram de substan la 1 litru soluie. Acest mod de exprimare a
concentraiei este ntrebuinat n analiza volumetric a substanelor. Cantitatea de
solvat aflat ntr-un litru de soluie este egal cu nEg unde Eg reprezint
echivalentul-gram (mol/valen).
Concentraia molal sau molalitatea reprezint moli de solvat la 1000 g
solvent.
Fracia molar. n cazul n care ntr-o soluie se afl mai muli
componeni a, b, c...fiecare coninnd un anumit numr de moli n
a
, n
b
,
n
c
...concentraia soluiei se exprim prin fracia molar a fiecrui component X
a
,
X
b
, X
c
...Fracia molar a unui component este dat de relaia:

... + + +
=
c b a
a
a
n n n
n
X (5.1)
iar suma fraciilor molare ale componenilor este 1:
X
a
+ X
b
+ X
c
+ ... = 1 (5.2)
Concentraia procentual molar a unuia din componeni (de exemplu
substana a) aflai n soluie este 100X
a
.
Titrul (T) al unei soluii reprezint g substan dizolvat ntr-un mililitru
soluie. Concentraiile exprimate prin titru se ntrebuineaz n analiza chimic
cantitativ, iar soluiile al cror titru se cunoa6te se numesc soluii titrate.
Egalnd relaiile care exprim aceea6i cantitate de substan dizolvat la
1000 ml soluie, se poate calcula concentraia unei soluii exprimat n diverse
moduri:

1000 T = 10 c% d = c d = nEg = mM (5.3)
unde
d = densitatea soluiei (mas/volum)
Astfel, molaritatea unei soluii procentuale este:
47
m = 10 c% d/M rezultat din relaia
mM = 10 C% d (5.4)
iar normalitatea unei soluii de titru T este:
n = 1000 T/Eg (5.5)

Solubilitatea substanelor solide 6i lichide. Solubilitatea substanelor
solide 6i lichide nu este dependent de presiune dar cre6te n cele mai multe cazuri
cu temperatura, a6a cum rezult din figura 36.
Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor sruri n ap.
Astfel, solubilitatea azotailor cre6te mult cu temperatura n timp ce
halogenurile alcaline sunt foarte puin influenate (exemplu NaCl). n cazul
cristalo-hidrailor (exemplu Na
2
SO
4
10H
2
O), solubilitatea cre6te numai pn la o
anumit temperatur la care 6i pierd apa de cristalizare, comportndu-se n
continuare ca halogenurile.
Solubilitatea gazelor n lichide.
Influena temperaturii. Spre deosebire de substanele solide, solubilitatea
gazelor crete cu scderea temperaturii. Acest fapt are mare importan n natur,
deoarece iarna, n apa rurilor 6i lacurilor, exist mai mult aer dizolvat ceea ce
permite existena vieuitoarelor chiar dac se creeaz o crust de ghea ce separ
apa de aerul atmosferic.
Influena presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizat de cre6terea
presiunii conform legii lui W. Henry 6i legii lui J. Dalton:
Legea lui Henry (1803) se refer la un singur gaz: solubilitatea unui gaz
(m
gaz
/v
dizolvant
) la o temperatur dat este proporional cu presiunea p a gazului
deasupra soluiei:
m = Kp (5.6)
unde K reprezint coeficientul de absorbie al gazului (gaz absorbit de un litru ap
la 0
o
C 6i 1 atm).Aceast lege nu se aplic gazelor foarte solubile n ap ca: NH
3
,
SO
2
, CO
2
etc.
Legea lui Dalton (1805) se refer la un amestec de gaze: n cazul gazelor
aflate n amestec, solubilitatea fiecrui gaz n parte este proporional cu
presiunea sa parial la suprafaa lichidului. Ca o aplicaie a acestei legi s
48
calculm solubilitatea n ap a componentelor aerului atmosferic. Presiunile
pariale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:
p
N2
= 0,78 atm; p
O2
= 0,21 atm; p
Ar
= 0,01 atm.
Un litru de ap dizolv la 0
o
C 6i 1 atm, innd seama de coeficienii de
absorbie, urmtoarele volume de gaz:
Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%
Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%
Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%
Cunoscnd c proporia n aer a celor dou elemente biogene, oxigenul 6i azotul,
este de circa 1/5 oxigen 6i 4/5 azot, n ap proporia este de circa 1/3 oxigen 6i 2/3
azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat dect aerul atmosferic, de
aceea, vieuitoarele acvatice, datorit adaptrii, pot tri numai n astfel de mediu.

5.2. SOLU-II IDEALE
La gaze, s-a introdus noiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru
acele gaze care au particulele att de mici n raport cu volumul mare al gazului
nct pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influeneaz reciproc
(nu se atrag 6i nu se resping). Ele sufer numai ciocnirile elastice ce au loc n
mi6carea lor permanent 6i dezordonat.
Prin analogie cu noiunea de gaz ideal, s-a acceptat noiunea de soluii
ideale pentru acele soluii la care nu exist interacii ntre componeni 6i nu
prezint variaii de volum 6i entalpie (cldur de dizolvare) la prepararea lor. Dar,
practic nu exist asemenea soluii ideale, sau exist prea puine la numr deoarece
n cele mai multe cazuri, ntre moleculele dizolvantului se afl interacii destul de
puternice. De aceea, toate soluiile pe care le ntlnim n realitate au fost numite
soluii reale (soluiile de zahr, glucoz, uree n ap).
Soluiile reale au proprieti asemntoare cu proprietile soluiilor ideale
cnd sunt aduse la diluii deosebit de mari (diluii infinite), nct se pot aplica 6i
acestor soluii, cu o oarecare aproximaie, legile soluiilor ideale pentru
fenomenele pe care le sufer.
Deci, se aproximeaz ca soluii ideale soluiile reale la diluii mari, iar
legile soluiilor ideale pot fi considerate ca legi limit ctre care tind soluiile reale
odat cu diluia.
Printre proprietile soluiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea
osmotic, scderea punctului de congelare i creterea punctului de fierbere
precum 6i scderea presiunii de vapori a soluiei fa de solventul pur.
5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotic.
Din studiul soluiilor rezult c exist o perfect analogie ntre starea
gazoas a unei substane 6i starea ei n soluie. Astfel, moleculele unei substane
dizolvate, ca 6i moleculele unui gaz, sunt animate de mi6cri dezordonate, fapt ce
se poate observa 6i macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal
49
violaceu de KMnO
4
introdus ntr-un pahar cu ap 6i lsat lini6tit, va colora
omogen apa n urma difuzrii printre moleculele de ap. De asemenea, dac se
suprapun fr a se amesteca dou lichide diferite sau dou soluii de concentraii
diferite, dup un anumit timp de repaus, soluiile devin omogene prin fenomenul
de difuziune.
Substana dizolvat se comport deci n interiorul lichidului ca un gaz ntr-
un spaiu nchis. Ca 6i gazul, substana dizolvat are tendina de a se destinde sau
de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupnd tot spaiul care i
st la dispoziie, adic volumul lichidului.
Cum moleculele substanei dizolvate nu pot dep6i n mi6crile lor
suprafaa soluiei n care se afl, ele vor exercita asupra acestei suprafee o
presiune, o mpingere (n grece6te, mpingere=osmos), a6a cum moleculele unui
gaz exercit o presiune asupra pereilor vasului n care este nchis. Volumul
lichidului fiind invariabil, presiunea exercitat de substana dizolvat nu poate fi
pus n eviden n afara lichidului tot a6a cum nu poate fi simit presiunea unui
gaz nchis ntr-un vas cu pereii gro6i.
Presiunea pe care o exercit substana dizolvat n interiorul unei soluii
se numete presiune osmotic. Aceast presiune osmotic poate fi pus n
eviden la limita despritoare a dou soluii de concentraii diferite, suprapuse,
sau la limita de desprire a unei soluii de dizolvantul pur. Desprirea ntre
soluii se realizeaz cu o membran poroas care las s treac prin porii ei numai
moleculele dizolvantului (apa), nu 6i ale substanei dizolvate. O astfel de
membran se nume6te semipermeabil.
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,
b6ica de bou, membranele celulare. O foarte bun membran semipermeabil
artificial este hexacianoferatul de cupru Cu
2
[Fe(CN)
6
] care a fost obinut prima
dat din CuSO
4
6i K
4
[Fe(CN)
6
] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat
insolubil.
Aparatul cu care se determin presiunea osmotic, numit osmometru, a
fost obinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membran realizat n
porii unui vas de ceramic. S-a umplut vasul cu o soluie de CuSO
4
6i s-a introdus
cu totul ntr-o soluie de K
4
[Fe(CN)
6
]. Soluiile au ptruns din ambele pri n
pereii poro6i ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma
unei membrane rigide. Separnd cu o astfel de membran dou soluii de
concentraii diferite sau o soluie de solventul pur, s-a constatat c apa difuzeaz
prin membran din soluia mai diluat spre soluia mai concentrat, cu tendina de
a o dilua. Acest fenomen poart denumirea de osmoz 6i constituie o consecin a
presiunii osmotice pe care o exercit moleculele substanei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor
considernd c acestea acioneaz ca o sit, lsnd s treac numai moleculele mai
mici dect porii membranei. Aceast ipotez a fost infirmat n cazul a numeroase
membrane care nu funcioneaz ca o sit deoarece, nu permit unor substane din
soluie s difuzeze, de6i au porii mult mai mari dect moleculele acestora.
Pe baza unor experiene s-a ajuns la concluzia c semipermeabilitatea
acestor membrane se datore6te proprietii lor de a solubiliza dizolvantul 6i nu
50
soluia. J. von Liebig a emis ipoteza c are loc o solubilizare de suprafa, adic
adsorbia unei pelicule format din moleculele de ap care mic6oreaz porii
membranei nelsnd moleculele substanei dizolvate s difuzeze.
Dac se folose6te un osmometru R. Dutrochet prevzut cu un tub de sticl
(fig. 37), se constat c nivelul lichidului din celul se ridic n tub pn ce
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, ce se exercit de sus n jos,
echilibreaz fora de expansiune, adic presiunea osmotic a moleculelor
substanei dizolvate, ce acioneaz de jos n sus.
Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere.

Figura 37. Evidenierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.
Fenomenele de difuziune, osmoz 6i presiune osmotic, pe care le prezint
soluiile, au un rol important n viaa organismelor animale 6i vegetale.
Protoplasma din celule este o membran semipermeabil care nu permite dect
anumitor substane s ptrund sau s prseasc celula. De aceea, celulele ro6ii
ale sngelui sunt permeabile pentru ap 6i impermeabile de exemplu pentru NaCl.
Presiunea plasmei sangvine (lichidul sngelui) este egal cu cea a lichidului din
interiorul celulelor roii. Asemenea soluii care au aceea6i presiune osmotic se
numesc soluii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotic a plasmei
sangvine este egal cu presiunea unei soluii 0,86% (n greutate) de NaCl.
Soluiile care au aceea6i presiune osmotic cu cea a sngelui se numesc soluii sau
seruri fiziologice. Orice introducere de soluie apoas ntr-un organism impune ca
aceast soluie s fie izotonic cu soluia sngelui. Dac s-ar injecta o soluie cu
presiune osmotic mai mare (soluie hipertonic), celulele s-ar strnge pentru c
apa din celule iese prin exosmoz pentru a dilua soluia din exterior (fenomen
numit plasmoliz la plante), iar dac s-ar injecta o soluie cu presiune osmotic
mai mic (hipotonic), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescen la plante)
pentru c apa din exterior ptrunde n celule prin endosmoz pentru a dilua
soluia, ceea ce determin spargerea celulelor 6i deci moartea organismului.
Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoac ridicarea apei n tulpinile
plantelor, cre6terea celulelor vii 6i multe alte fenomene. Este de menionat c
fenomenul numit turgescen ce are loc atunci cnd plantele dispun de ap
suficient condiioneaz starea normal a plantelor determinnd rigiditatea 6i
elasticitatea acestora. Atunci cnd cantitatea de ap ce se evapor este mai mare
dect cea care ptrunde n celule prin endosmoz, plantele respective se vestejesc
51
6i mor. Datorit acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plant) s-au
adaptat pentru a tri ntr-un mediu cu umiditate foarte sczut (de exemplu
cactaceele 6i euforbiaceele tropicale).

5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.
Pe baza unui numr mare de msurtori ale presiunii osmotice efectuate de
Pfeffer pe soluii diluate de neelectrolii, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff
a reu6it s descopere legile presiunii osmotice 6i s dovedeasc analogia acestora
cu legile gazelor.
Legea Boyle-Mariotte. Cercetrile experimentale arat c odat cu
cre6terea concentraiei C a unei soluii cre6te n aceea6i msur 6i presiunea sa
osmotic tF n a6a fel nct raportul t/C rmne constant pentru aceea6i
temperatur:
. const
C
=
t
(5.7.)
n cazul a dou soluii ale aceleia6i substane, raportul presiunilor lor
osmotice t
1
6i t
2
este proporional cu raportul concentraiilor lor C
1
6i C
2
, nct se
poate scrie relaia:

2
1
2
1
C
C
=
t
t
(5.8)
Dac nlocuim n aceast relaie t
1
6i t
2
cu presiunile p
1
6i p
2
ale unui gaz, iar C
1
6i C
2
cu inversul volumului 1/V
1
respectiv 1/V
2
(concentraia este invers
proporional cu volumul), se obine relaia:

1
2
2
1
2
1
2
1
1
1
V
V
p
p
sau
V
V
p
p
= = (5.9)
de unde:
p
1
V
1
= p
2
V
2
= const. (5.10)
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicat la soluii aceast
lege se enun astfel: presiunea osmotic a unei soluii la temperatur constant
este direct proporional cu concentraia soluiei.
Legea lui Charles. Msurtorile au artat c presiunea osmotic a unei
soluii variaz cu temperatura i anume cu aceeai fraciune din valoarea sa
iniial pentru fiecare grad de temperatur n parte. Expresia matematic a
acestei legi este urmtoarea:
t
t
= t
0
(1 + ot) (5.11)
unde t
t
este presiunea osmotic la t
o
, t
0
presiunea osmotic iniial, iar
o=1/273,16. Rezult c variaia presiunii osmotice pentru fiecare grad de
temperatur este dat de binomul de dilatare (1+ot).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperit de Amedeo
Avogadro se enun astfel la soluii: volume egale de soluii diferite care au
52
aceeai presiune osmotic i se gsesc la aceeai tempeeratur, conin acelai
numr de molecule de substan dizolvat.
Ecuaia general de stare a gazelor aplicat la soluii. Presiunea osmotic
se poate exprima printr-o ecuaie analoag ecuaiei de stare a gazelor pV = RT n
care, nlocuind V=1/C rezult:
CRT RTsau
C
= = t
t
(5.12)
unde R este constanta universal a gazelor ideale 6i are dimensiunea unei energii
raportate la mol 6i grad (R=8,314 J/molK). Relaia (5.12) arat c presiunea
osmotic este proporional cu temperatura absolut a soluiilor.
Dac soluia a fost preparat din m grame de substan de mas molar M,
nlocuind C=m/M rezult:
RT
M
m
= t sau
t
mRT
M = (5.13)
relaie ce d posibilitatea determinrii masei molare M a substanelor prin
msurtori de presiune osmotic.
Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluii, au
fost prezentate de van`t Hoff ntr-o singur lege care i poart numele 6i care se
enun n felul urmtor: presiunea osmotic a unei soluii diluate de neelectrolit
este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac s-ar gsi
n stare de gaz i ar ocupa un volum egal cu volumul soluiei.
Din aceste legi rezult c presiunea osmotic a soluiilor de neelectrolii nu
depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numrul
particulelor (moleculelor) substanei dizolvate coninute n unitatea de volum de
soluie.
Din studiul gazelor se cunoa6te c la 0
o
C 6i 760 torr, un mol de gaz ocup
un volum de 22,4 l. De aici rezult c la aceea6i temperatur (0
0
) presiunea
osmotic a unei soluii ce conine 1 mol de substan dizolvat n 22,4 l de soluie
trebuie s fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotic a unei soluii molare la
0
o
C este de 22,4 atm.

5.2.2. Urcarea punctului de fierbere 6i coborrea punctului
de congelare al soluiilor (Ebulioscopia 6i crioscopia).
Lichidele pure se caracterizeaz prin temperaturi de fierbere 6i de
congelare strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pur
fierbe la 100
o
C 6i congeleaz la 0
o
C, iar benzenul fierbe la 80,1
o
C 6i se solidific
la 5,5
o
C. Aceste temperaturi rmn constante pn cnd toat masa de lichid se
transform.
Prezena unor substane dizolvate n soluii ridic punctul de fierbere 6i
scade punctul de congelare al acestora fa de solvenii puri. De aceea, soluiile
nghea la temperaturi mai joase 6i fierb la temperaturi mai ridicate dect
lichidele pure din care sunt obinute.
53
Fenomenele de solidificare (congelare) 6i de fierbere ale soluiilor au fost
studiate de F.M. Raoult care, pe baza observaiilor experimentale, a descoperit
uemtoarele legi:
1.Scderea punctului de congelare i creterea punctului de fierbere a
soluiilor fa de solvenii puri sunt direct proporionale cu masa de substan
dizolvat n aceeai mas de solvent. Astfel, o soluie care conine 5 g de zahr
pur la 100g ap se solidific la -27
o
, iar atunci cnd conine 10 g de zahr n
aceea6i cantitate de ap se solidific la -54
o
C.
2.Cantiti echimoleculare de substane diferite, dizolvate n una i
aceeai mas de solvent, scad n aceeai msur punctul de congelare i ridic n
aceeai msur punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahr
(34,2 g) n 1000 g ap se produce o scdere a punctului de solidificare cu 0,186
o
,
scdere pe care o provoac 6i 0,1 moli de glucoz (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g)
etc. Punctul de fierbere cre6te cu 0,052
o
C pentru toate aceste soluii la
concentraia 0,1 molar.
Fenomenul de coborre a punctului de congelare a unei soluii sub
aciunea substanei dizolvate se numete fenomen crioscopic, iar metoda de
determinare a sa se nume6te metod crioscopic.
Coborrea punctului de congelare a unei soluii rezultat prin dizolvarea
unui mol de substan n 1000 g solvent este o mrime constant 6i se nume6te
constant crioscopic (K
c
).
n mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluii sub aciunea
substanei dizolvate se numete fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare
a sa se nume6te metod ebulioscopic.
Cre6terea punctului de fierbere a soluiilor rezultat prin dizolvarea unui
mol de substan n 1000 g solvent se nume6te constant ebulioscopic (K
e
).
Constantele crioscopice 6i ebulioscopice ale solvenilor constituie mrimi
fizice tot att de importante ca 6i punctele de topire 6i fierbere ale acestora (tabel
5).

Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice 6i ebulioscopice
Solventul K
c
K
e
Ap 1,86 0,52
Alcool etilic - 1,15
Acid acetic 3,90 3,07
Benzen 5,12 2,57
Anilin 5,87 3,69
Camfor 40,0 -
Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaia:
At = KC (5.14)
54
unde At = t - t
o
6i reprezint diferena dintre temperatura de congelare, respectiv
de fierbere (t) a soluiei 6i cea a solventului pur (t
o
); C-concentraia soluiei:
C=m/M (m este masa de substan dizolvat n g grame de solvent, iar M masa
molar a substanei dizolvate); K-constanta crioscopic (K
c
) sau ebulioscopic
(K
e
). Fcnd nlocuirile se obine relaia:
t - t
o
=
g M
m
K
1000
(5.15)
care este una 6i aceea6i relaie cu (5.14) dac g, cantitatea de solvent n care se
dizolv substana este de 1000 grame.
Aceast relaie permite determinarea masei molare M a substanelor prin
metoda crioscopic sau ebulioscopic, efectund o simpl citire a temperaturii de
fierbere sau de solidificare a soluiei:

( ) g t t
m K
M
o


=
1000
(5.16)
Este de menionat c asemenea msurtori nu se fac pe soluii de
concentraii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluiilor ideale sunt cu att
mai mari cu ct soluiile sunt mai concentrate.
Fenomenul crioscopic are aplicaii la obinerea amestecurilor rcitoare. De
exemplu, un amestec de 23% NaCl 6i 77% ghea scade temperatura pn la -
21,2
o
C (ceea ce explic topirea gheii prin aruncare de sare pe strzile ora6elor
iarna), iar un amestec de ghea 6i CaCl
2
6H
2
O cristalizat, poate scdea
temperatura pn la -55
o
C.
Metoda crioscopic 6i ebulioscopic de determinare a masei molare a
substanelor a avut largi aplicaii n practica de laborator datorit simplitii de
lucru 6i preciziei rezultatelor. Azi ns, aceste metode sunt utilizate alturi de
metodele moderne, bazate pe scderea presiunii de vapori a soluiilor.
55

5.2.3. Presiunea de vapori a soluiilor.
Legea lui Raoult.
Prin msurtori, Raoult a constatat c presiunea de vapori a unei soluii
este mai joas dect presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la
descoperirea urmtoarei legi care i poart numele: scderea presiunii de vapori a
unei soluii fa de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proporional
cu fracia molar a substanei dizolvate. Notnd cu p
o
6i p presiunea de vapori a
dizolvantului, respectiv a soluiei 6i cu X
2
fracia molar a substanei dizolvate,
legea se poate formula matematic astfel:
p
o
- p = X
2
p
o
(5.17)
Aceast lege permite determinarea masei molare a substanelor. Astfel,
dac se ia n considerare fracia molar, relaia (5.17) devine:

o o
p
n n
n
p p
2 1
2
+
= (5.18)
n care: n
1
reprezint numrul de moli de solvent (n
1
=m
1
/M
1
) 6i n
2
numrul de
moli de solvat (n
2
=m
2
/M
2
). Deoarece soluia este foarte diluat, se neglijeaz
numrul de moli de solvat n
2
de la numitor, nct relaia (5.18) devine:

1
1
2
2
M
m
M
m
p
p p
o
o
=

sau
2 1
1 2
M m
M m
p
p p
o
o

(5.19)
de unde:

p p
p
m
M m
M
o
o

=
1
1 2
2
(5.20)
Legea lui Raoult se aplic riguros n cazul soluiilor ideale (v. 5.2).
Scderea presiunii de vapori a soluiilor fa de solventul pur, presiunea osmotic,
scderea temperaturii de congelare 6i ridicarea temperaturii de fierbere a soluiilor
de neelectrolii sunt proprieti determinate nu de solvent ci de substana dizolvat
6i anume de concentraia acesteia. Asemenea proprieti care nu sunt determinate
de natura substanei dizolvate ci de numrul de particule (molecule) aflate ntr-o
anumit cantitate de solvent (concentraie) au fost numite proprieti coligative.
Proprietile coligative ale soluiilor substanelor cu legturi tipic covalente ca
zahrul, ureea 6i glucoza, care nu ionizeaz n soluie, sunt proporionale cu
concentraia soluiei.

56

6. OXIDARE 0I REDUCERE

Prin oxidare se nelege combinarea unei substane cu oxigenul, respectiv
pierdere de hidrogen:
C + O
2
CO
2
(9.1)
4HCl + O
2
2H
2
O + 2Cl
2
(9.2)
iar prin reducere, fenomen invers oxidrii, pierdere de oxigen, respectiv c6tig de
hidrogen:
CuO + C Cu + CO (9.3)
Cl
2
+ H
2
2HCl (9.4)
Observnd variaiile valenelor elementelor n reaciile de mai sus, se
poate generaliza c, oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o form
inferioar de valen la una superioar, iar reducerea invers.
n numeroase reacii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a
altor elemente. Astfel, n reaciile:
Fe + Cl
2
FeCl
2
(9.5)
2FeCl
2
+ Cl
2
2FeCl
3
(9.6)
fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe
0
la strile de oxidare Fe
2+
6i
Fe
3+
prin combinare cu clorul. Dar 6i n procesul de reducere pot participa 6i alte
substane dect hidrogenul:
2FeCl
3
+ Fe 3FeCl
2
(9.7)
Examinnd aceste procese de oxidare 6i reducere din punct de vedere
electronic, se constat c ele sunt determinate de transfer de electroni nct
substana care se oxideaz pierde electroni, iar cea care se reduce accept
electroni.
Reacia (9.5) de oxidare a fierului se mai poate scrie:
Fe
0
- 2e
-
Fe
2+
(9.8)
iar electronii de valen cedai de un atom de fier sunt acceptai de o molecul de
clor, care se reduce:
Cl
2
0
+ 2e
-
2Cl
-
(9.9)
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arat c
reaciile de oxidare 6i reducere au loc simultan 6i n cantiti echivalente. De
aceea, aceste reacii cu schimb de electroni se numesc reacii de oxido-reducere,
sau reacii redox. n reacia amintit fierul s-a oxidat sub aciunea clorului, deci
clorul este oxidant. n general, sunt ageni oxidani toi reactanii care accept
electroni cum sunt nemetalele, ca 6i substanele care cedeaz u6or oxigen (HNO
3
,
KClO
3
, KMnO
4
, H
2
O
2
etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub aciunea fierului acceptnd electroni.
Deci, fierul este agent reductor ca toate celelalte metale sau substane care
accept u6or oxigen (H, C, CO etc.).
Generaliznd, se poate considera c n reaciile de oxido-reducere are loc
un transfer de electroni de la agentul reductor la agentul oxidant. Totodat,
deoarece aceste reacii sunt sisteme chimice n echilibru, se poate considera c
57
oxidantul, primind electroni se transform n reductor, iar reductorul la rndul
su se transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + ne
-
Reductor (9.10)
Reductor - ne
-
Oxidant (9.11)
sau

+ + +
+ +

+
) n p (
2 Oxid
p
2 d Re
) n m (
1 d Re
m
1 Oxid
B ne B
A ne A
(9.12)
nsumnd cele dou reacii care decurg simultan:

+ + + + +
+ +
) n p (
2 Oxid
) n m (
1 d Re
p
2 d Re
m
1 Oxid
B A B A (9.13)

se poate scrie constanta de echilibru:

] d ][Re Oxid [
] Oxid ][ d [Re
] B ][ A [
] B ][ A [
K
2 1
2 1
p m
) n p ( ) n m (
= =
+ +
+ + +
(9.14)
Oxidarea 6i reducerea se pot realiza 6i electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substanele sufer reduceri electrolitice, iar la anod,
substanele sufer oxidri.

9.1. CALCULUL COEFICIEN-ILOR STOECHIOMETRICI
Calculul coeficienilor stoechiometrici n reaciile red-ox se face innd
seama c numrul de electroni cedai de agentul reductor este egal cu numrul de
electroni primii de agentul oxidant. Astfel, n reacia de oxidare a ionului Mn
2+
cu
bioxid de plumb n mediu de acid azotic concentrat:
2(Mn
2+
+SO
4
2-
) + 5PbO
2
+ 6(H
+
+NO
3
-
) = 2(H
+
+MnO
4
-
) +
3(Pb
2+
+2NO
3
-
) + 2PbSO
4
+ 2H
2
O (9.15)
au loc reaciile pariale:
2 Mn
2+
- 5e
-
Mn
7+
(9.16)
5 Pb
4+
+ 2e
-
Pb
2+

Se iau n reacie 2 ioni Mn
2+
deoarece cedeaz mpreun 10e
-
pe care pot
s-i accepte 5 ioni Pb
4+
(fiecare primind cte 2e
-
). Pentru efectuarea unui
asemenea calcul este necesar s se cunoasc, cu siguran produ6ii de reacie.

9.2. POTEN-IAL DE OXIDO-REDUCERE
Se ia o soluie apoas care conine sare de fier (II) 6i sare de fier (III) n
amestec. n soluie se introduce un electrod inert de platin (inatacabil de ctre
soluie). Ionii Fe
2+
au tendina de a trece n Fe
3+
prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe
3+
au tendina de a capta un electron pentru a trece n Fe
2+
:
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
La stabilirea echilibrului ntre soluie 6i electrod, se stabile6te o diferen
de potenial a crui valoare, exprimat n voli, este dat de relaia lui Nernst:
58

] [Re
] [
ln
0
ducator
Oxidant
nF
RT
E E + = (9.17)
unde R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol
-1
K
-1
); T- temperatura
absolut (T=273+t); F- numrul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este numrul
de electroni care particip la reacie. n cazul de fa, ionul feric este oxidantul, iar
ionul feros este reductorul, nct ecuaia se poate scrie:

] [
] [
ln
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
nF
RT
E E (9.18)
nlocuind valorile R, F 6i T pentru t = 20
o
C 6i trecnd de la logaritmul natural la
cel zecimal (nmulind cu 2,303), ecuaia (9.18) devine:

] [Re
] [
lg
058 , 0
0
ducator
Oxidant
n
E E + = (9.19)
Potenialul E
0
se nume6te potenial normal al sistemului redox sau
potenial standard. El corespunde strii n care concentraiile oxidantului 6i
reductorului sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E
0
).
Potenialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determin
n raport cu un electrod de referin, electrodul normal de hidrogen. Potenialul
normal al electrodului de hidrogen, n raport cu o soluie normal de acid tare
(H
2
SO
4
) este considerat n mod convenional egal cu 0.
Potenialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacitii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se
afl doi componeni care ar putea funciona fiecare att ca oxidant ct 6i ca
reductor, sistemul cu potenial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenial red-
ox mai mic. Se poate 6ti n acest fel, care este oxidantul 6i care reductorul n
reacia respectiv, consultnd tabelele cu poteniale standard ale sistemelor
chimice redox. A6a de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos 6i permanganat
de potasiu, ambii fiind oxidani, permanganatul oxideaz acidul azotos conform
reaciei:
5HNO
2
+ 2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
= 5HNO
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O (9.20)
deoarece are poteialul redox standard E
0
mai mare (+1,51 V):
V 51 , 1 E ; V 93 , 0 E
2 7
2 3
Mn / Mn
0
NO / NO
0
+ = + =
+ +
De aici concluzia c substanele sunt cu att mai oxidante cu ct au
valoarea potenialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att
mai puternic cu ct valoarea potenialului redox este mai negativ. \irul valorilor
potenialelor standard ale diverselor sisteme chimice a6ezate n ordinea lor
cresctoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero,
constituie seria tensiunilor. Potenialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar potenialele standard negative caracterizeaz sistemele
reductoare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp
ce potenialele pozitive caracterizeaz sistemele oxidante fa de hidrogen (sunt
a6ezate dup H n seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu poteniale mai
negative dislocuiesc pe cele cu poteniale mai pozitive, rezult c proprietatea de
oxidant sau reductor are caracter relativ, aceea6i substan comportndu-se ca
59
oxidant fa de una mai reductoare dect ea 6i ca reductor fa de una mai
oxidant dect ea.