Introduccin a la Ciencia de los Materiales

Polmeros Termoestables

INTRODUCCIN:
Los polmeros son los ms nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los ms antiguamente conocidos por el hombre. Un polmero es un compuesto que consiste en molculas de cadena larga. Cada molcula esta hecha de unidades repetitivas que se conectan entre s. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molcula de polmero. l termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayora de los polmeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias qumicas orgnicas. Sin embargo, el grupo tambin incluye un nmero de polmeros inorgnicos. Los polmeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polmeros biolgicos eran la fuente de alimentos, vestidos, as como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro inters se centra en materiales diferentes a los polmeros biolgicos. Con excepcin del hule natural, casi todos los materiales polmeros usados en ingeniera son sintticos y estn hechos mediante procesos qumicos. Los polmeros se dividen en plsticos y hules. Son materiales de ingeniera relativamente nuevos comparados con los metales y los cermicos, se conocen desde mediados de siglo XIX La clasificacin de los polmeros es: Polmeros termoplsticos. Como se les llama frecuentemente, son materiales slidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en lquidos viscosos. Esta caracterstica permite conformarlos fcil y econmicamente en productos tiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente. Polmeros termoestables. no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplsticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen tambin una reaccin qumica que endurece el material y lo convierte en un slido infusible. Si este polmero termoestable se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse.

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Polmeros Termoestables

Elastmeros. Son los hules, los elastmeros son los polmeros que exhiben una extrema extensibilidad elstica, cuando se sujetan a esfuerzos mecnicos relativamente bajos. Algunos elastmeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de stos, pero diferente de la de los termoplsticos.

Los termoplsticos son comercialmente los ms importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polmeros sintticos producidos. Los termoestables y los elastmeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los ltimos. Los polmeros Termoplsticos comunes incluyen al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el poliestireno y el nylon. Ejemplos de polmeros termoestables son los plsticos fenlicos, los epxicos y ciertos polisteres. El ejemplo ms comn de un elastmero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural. Aunque la clasificacin de los polmeros en las categoras termoplsticos, termoestables y elastmeros, lo que debemos hacer notar que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polmeros que son normalmente termoplsticos pueden ser tambin termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastmeros adems, algunos elastmeros, son termoplsticos. Sin embargo, stas no son solo excepciones al esquema general de clasificacin. El crecimiento en las aplicaciones de los polmeros sintticos es realmente impresionante, el uso anual de los polmeros excede al de los metales, en trminos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnolgica de los polmeros son las siguientes:

Los plsticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometra, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas. Los plsticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniera donde la resistencia no es un factor determinante:

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o o o o

1) baja densidad con respecto a los metales y a los cermicos, 2) buena relacin de resistencia al peso para ciertos polmeros 3) alta resistencia a la corrosin, 4) baja conductividad elctrica y trmica.

Por volumen, los polmeros son competitivos en costo con los metales. Los polmeros generalmente requieren menos energa que los metales para su produccin, tambin en trminos volumtricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho ms bajas que los metales. Ciertos plsticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones. Los polmeros se usan ampliamente en materiales compuestos.

Por otra parte limitaciones:

los

polmeros

tienen

generalmente

las

siguientes

1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cermicos 2) bajo modul de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastmeros, est puede ser desde luego una caracterstica favorable) 3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplsticos, o la degradacin de los polmeros termoestables 4) algunos polmeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiacin 5) los plsticos exhiben propiedades viscoelsticas lo cual puede ser una limitacin que implican carga.1

Polmeros Qumica. Historia. Tipos de Polimerizacin. Peso molecular Pg. 1-2

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POLIMEROS TERMOESTABLES
Los polmetros termoestables son aquellos que cambian irreversiblemente bajo la influencia del calor, pasando de un material fusible y soluble a otro no fusible e insoluble por formacin de un retculo trmicamente estable de enlaces reticulares covalentes. Por contraste, los polmeros termoplsticos. Se reblandecen y fluyen al serles aplicados calor y presin, siendo los cambios reversibles. En algunos de los sistemas considerados la formacin de la red se produce con poco o nada de calor implicado, como en la produccin de las espumas de poliuretano y en el uso de las resinas de polisteres instaurados. Ms an, el caucho vulcanizado consiste en polmeros reticulados entrecruzados covalentemente, en general formados por aplicacin de calor. No obstante, esta red se genera en una etapa de post polimerizacin separada. Con la excepcin de los cauchos de silicona, las resinas termoestables son aquellas en las que el entrecruzamiento ocurre simultneamente con las etapas finales de la polimerizacin, independientemente de la cantidad de calor requerida para este paso. Las resinas termoestables ms importantes, tanto desde el punto de vista histrico como del de las aplicaciones comerciales corrientes, son los productos de condensacin de formaldehido con fenol (resinas fenlicas) o con urea o melanina (amino resinas). Otros tipos termoestables son las resinas epoxi, las resinas de polisteres insaturados, las espumas de uretano, las alqudicas, de amplia utilizacin para revestimientos superficiales, y otros tipos de menor importancia.

A. Resinas fenlicas
Las resinas fenlicas son de uso comercial desde hace ms tiempo que cualquier otro polmero sinttico, exceptuado el nitrato de celulosa. Por contraste con este ltimo, sin embargo, la produccin de fenlicas contina creciendo, con algunas fluctuaciones, habiendo sido de unos 1200 millones de lb. en 1969, a un precio de 0,22 $/lb.

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Reacciones del fenol con el formaldehido

Los fenoles reaccionan con los aldehdos para dar productos de condensacin si hay en el anillo de benceno posiciones libres orto y para con respecto al grupo hidroxilo. El formaldehido es, con mucho, el aldehdo ms reactivo y el utilizado casi exclusivamente en la produccin comercial. La reaccin se cataliza siempre bien por cidos o por bases. La naturaleza del producto depende en gran manera del tipo de catalizador y de la relacin molar de los reaccionantes.

Metilolacion. El primer paso de la reaccin es la formacin de compuestos de adicin conocidos como derivados de metilol. La reaccin tiene lugar en la posicin orto o para:

Estos productos, que pueden considerarse los monmeros de la polimerizacin subsiguiente, se forman del modo ms satisfactorio en condiciones neutras o alcalinas.

Formacin de novolac. En presencia de catalizadores cidos y con la relacin molar del formaldehido al fenol menor que 1, los derivados de metilol condensan con fenol para formar primero dihidroxidifenil metano:

Y, por ulterior condensacin y formacin de un puente de metileno, polmeros lineales de bajo peso molecular y solubles llamados novolacs, con la estructura

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En la que las uniones orto y para se producen al azar. Los pesos moleculares pueden llegar a ser hasta de 1000, que corresponde a unos diez radicales fenilo. Estos materiales no continan reaccionando por si solos para dar resinas con enlaces reticulados, sino que debe hacrselos reaccionar con ms formaldehido para elevar su relacin molar respecto al fenol por encima de la unidad.

Formacin de resoles. En presencia de catalizadores cristalinos y con ms formaldehido, los metilol fenoles pueden condensar bien por puentes de metileno o por puentes de ter. En este ltimo caso puede producirse una prdida subsiguiente de formaldehido con formacin de puentes de metileno:

Los productos de este tipo, solubles y fusibles pero conteniendo grupos alcohol, se llaman resoles. Si las reacciones que conducen a su formacin se llevan mas adelante pueden condensar grandes nmeros de ncleos fenlicos para dar lugar a la formacin de retculo.2

Produccin de retinas fenlicas

La formacin de resoles y la de novolacs conduce, respectivamente, a la produccin de resinas fenlicas por procesos de una y de dos etapas.

W. A. Kentgen. Phenolic Resins pag 1-73 de la Enciclopedia of Plymers Scinece and Technology Vol. 10

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Resina de una etapa. En la produccin de una resina fenlica de una etapa todos los reaccionantes necesarios (fenol, formaldehido y catalizador) se cargan y hacen reaccionar juntos en un reactor para resinas. La relacin del formaldehido al fenol es alrededor de 1,25:1 y se utiliza un catalizador alcalino. Resina de dos etapas. Estas resinas se hacen con un catalizador cido y slo se introduce en la caldera una parte del formaldehido necesario, producindose una relacin molar de 0,8:1. El resto se adiciona ms tarde en forma de hexametilentetramina que se descompone en la fase final de polimerizacin, en presencia de calor y humedad, para dar formaldehido y amonaco que acta como catalizador de la polimerizacin (curado). Formacin de resina. Los procedimientos para las resinas de una y dos fases son similares y se emplea el mismo equipo para ambas. La reaccin es exotrmica y se precisa refrigeracin. La formacin de un resol o un novolac se hace patente por un aumento de la viscosidad. Se extrae entonces el agua por el vacio y queda una resina termoplstica de etapa A, soluble en los disolventes orgnicos. Este material se descarga de la caldera, se enfra y se muele a polvo fino.
En este punto se adicionan rellenos, colorantes, lubricantes y (si se trata de una resina en dos etapas) suficiente hexametilentetramina para dar la relacin final de formaldehido a fenol de 1,5:1. La mezcla se pasa por rodillos mezcladores calientes en los que las reacciones se llevan ms adelante hasta el punto en que la resina se encuentra en la etapa B, casi insoluble en los disolventes orgnicos, pera an fusible por el calor bajo presin. La resina se enfra entonces y se corta en su forma final. El polmero de etapa C definitivo, entrecruzado e infusible, se alcanza en la fabricacin subsiguiente, por ejemplo, en el moldeo.

Propiedades y aplicaciones Resinas de moldeo. Un 35 % de las resinas fenlicas producidas en nuestro pas se destinan a aplicaciones de moldeo. Adems del moldeo por compresin, las fenlicas son hoy extensamente moldeadas por inyeccin. Estos productos son sobresalientes en resistencia al calor, estabilidad dimensional y resistencia al flujo fro. Son de uso muy extendido por sus buenas propiedades dielctricas para Alejandro Miguel Santos Saldaa 7 Mat.: 1335572

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piezas elctricas, de automviles, radio, televisin, electrodomsticos y otros aparatos. En las aplicaciones de moldeo de las fenlicas se usan casi siempre rellenos, tanto para mejorar las propiedades como para reducir el costo. Los comnmente elegidos son el polvo de madera, floca de algodn, trapos triturados, asbesto, fibra de vidrio y otras fibras y cauchos nitrlicos . La capacidad de tas resinas fenlicas de soportar brevemente temperaturas muy altas es importante para su utilizacin en los conos de proa de los cohetes. Mientras que las cermicas funden y los metales se vaporizan, los fenlicos se carbonizan, manteniendo una barrera de proteccin trmica.

Resinas para laminados. Para la Impregnacin de papel, madera y otros rellenos, se produce aproximadamente un 10-15 % de las resinas fenlicas en forma de disoluciones alcohlicas de resinas de una etapa (fundamentalmente barnices). Estas se emplean para producir laminados decorativos para superficies de mostradores y revestimientos de paredes y laminados industriales para piezas elctricas, incluidos los circuitos impresos. El relleno impregnado se seca en un homo de aire para eliminar los voltiles y a continuacin se comprime en caliente entre dos placas pulidas. Los productos conformados, incluidos mangos para cubiertos y asientos de sanitarios, se fabrican de modo similar. Resinas ligantes. Cierto nmero de sus aplicaciones industriales se basan en las excelentes propiedades adhesivas y resistencia de ligazn de los fenlicos. Entre ellas se incluyen la produccin de forros para frenos, de ruedas abrasivas y papel de lija, y moldes de fundicin (con relleno de arena). Recubrimientos y adhesivos. Las resinas fenolticas son de uso extendido en barnices, aislamientos elctricos y otros revestimientos protectores. En la mayor parte de la produccin de madera laminada se utilizan adhesivos termoestables basados en fenlicos. Un 35 % de la produccin de los Estados Unidos se emplea en estos campos.

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Resinas de intercambio inico. Los fenlicos son ampliamente utilizados en la produccin de resinas de intercambio tnico, con grupos funcionales de amina, cido sulfnico, hidroxilo o cido fosfrico.3 B. Amino resinas
Las dos clases importantes de amino resinas son los productos de condensacin de urea y de melamina con formaldehido. Se consideran aqu juntas por la similitud de su produccin y aplicaciones. En general, las resinas de melamina poseen propiedades algo mejores, pero son de precio ms alto. La produccin de resinas amnicas en los Estados Unidos en 1969 fue de alrededor de 800 millones de lb. a 0,32 $/lb para las resinas de urea.

Qumica y produccin
Tanto la melamina (I), un trmero de cianamida, como la urea reaccionan con

La produccin de las resinas anmicas es similar a la de las resinas fenlicas. Dado que la resina de etapa A es soluble en agua, se deshidrata slo parcialmente, utilizndose la solucin acuosa para impregnar el relleno. Las resinas de moldeo se rellenan casi siempre con celulosa obtenida de papel de buena calidad blanqueado con sulfito. La impregnacin se realiza en un mezclador de vacio y el paso siguiente de secado lleva la resina a la etapa B. Se muele entonces al tamao de partcula deseado en molinos de bolas.

Propiedades y aplicaciones
Una ventaja manifiesta de las amino resinas sobre las fenlicas es el hecho de que son claras e incoloras, pudindose as producir objetos de colores pastel o claro. La resistencia a la traccin y dureza de las amino resinas son mejores que las de las fenlicas pero su resistencia al impacto, al calor y a la humedad son menores, aunque an caractersticas de las resinas
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George J. Kuzmak, Phenolics, pag 160-161 de la Modern Plastic Enciclopedia

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termoestables, las resinas de melamina tienen mayor dureza, resistencia al calor y resistencia a la humedad que las de urea.

Resinas de moldeo. Prcticamente, todos los compuestos de moldeo de urea se rellenan de celulosa, en tanto que las melaminas, aunque se rellenan predominantemente de celulosa, se emplean tambin con asbesto, vidrio o slice y tejido de algodn. Debido a sus caractersticas de flujo peores, las resinas de urea se moldean usualmente por compresin, pero el moldeo por inyeccin es corriente con los dos tipos de resinas. Ambas resinas pueden precalentarse por corriente de alta frecuencia por su elevada polaridad.
Debido a su facultad de colorearse, su resistencia a los disolventes y las grasas, dureza superficial y resistencia al deterioro, las resinas de urea se utilizan extensamente para tapaderas de recipientes para cosmticos, alojamientos para aparatos y equipo para cocinas. La produccin de vajillas de alta calidad a partir de compuestos con relleno de celulosa es la mayor de las aplicaciones de las resinas de melamina.

Adhesivos. Las amino resinas son de uso extendido para adhesivos, en gran medida para madera laminada y mobiliario. Las resinas de melamina dan excelentes uniones resistentes al agua hiviente, pero por economa se mezclan normalmente con las ureas. Resinas para laminados. Las resinas de melamina son ampliamente utilizadas para la produccin de laminados decorativos. Se ensamblan stos usualmente con un ncleo de papel impregnado de fenlicas y con una lmina que recubre impregnada de melamina. Se polimerizan por comprensin en caliente y se emplean ampliamente para tableros de mostradores, vitrinas, armarios y mesas. Otras aplicaciones. Las amino resinas modifican textiles tales como el algodn y el rayn, impartindoles resistencia a las arrugas, control de la contraccin, retardo del fuego y repelencia al agua. Tambin mejoran la resistencia en hmedo, la resistencia al frotamiento y la resistencia a la perforacin del papel. Las resinas alquiladas, en las que se emplean ureas o melaminas de monometilol butil o amil sustituidas, se combinan con resinas alqudicas para dar los esmaltes de coccin. Los esmaltes basados en urea se utilizan para aparatos Alejandro Miguel Santos Saldaa 10 Mat.: 1335572

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refrigeradores y de cocina y las formulaciones de melamina para acabados de automviles.4

C. Resinas de polisteres insaturados

Varios tipos distintos de polisteres son tiles como polmeros. Se restringe an ms a los casos en los que se lleva a trmino una polimerizacin en cadena va radical en la que intervienen estos dobles enlaces y un monmero de vinilo, usualmente el estireno, en presencia de un relleno fibroso, generalmente vidrio. Otros sistemas de polisteres son los polisteres saturados formadores de fibras. Los intermediarios de polister en la produccin de los elastmeros de uretano o espumas y las pinturas y resinas de moldeo alqudicas. Los sistemas polisteres estudiados aqu han sido en ocasiones conocidos como resinas para laminados de baja presin, resinas de contacto, polisteres polimerizables y polisteres estirenados. El trmino plsticos reforzados es, no obstante, ms general e incluye el uso de resinas termoestables distintas de los polisteres insaturados, entre ellas las fenlicas, epoxi, melamina, ftalato de dialquila, y las alqudicas, La produccin de resinas de polister insaturado para plsticos reforzados fue aproximadamente de 650 millones de lb en 1969, a alrededor de 0,21 $/lb. De las otras resinas, principalmente epoxi y fenlicas, se utilizaron unos 350 millones de Lb. con fibra de vidrio, para formar artculos de plstico reforzado.5

Qumica de los sistemas de polister reforzados

Gran parte de la versatilidad de los sistemas de polister reforzados reside en la amplia variacin posible en la composicin de la resina y en los mtodos de fabricacin, que permiten que las propiedades del producto se hagan a la exacta medida de los requisitos de su aplicacin. Esta versatilidad se manifiesta en el gran nmero de componentes de la resina utilizados.

cidos difsicos. La instauracin del polister la proporciona corrientemente la inclusin como componente de anhdrido malico o cido fumrico. Se utiliza adems un cido o anhdrido saturado, tal como el anhdrido ftlico, o el cido adpico, azelico o isoftlico. Una mayor proporcin de cido insaturado da una resina ms reactiva, con una rigidez a altas temperaturas mejorada, en
4 5

Gustave Widmer, Amino Resins pag 1-94 de la Enciclopedia of Polymers Science and Technology Vol 2 James E. Sayre y Paul A. Elias Unsaturated Polyesters articulo de Chemistry English news pag 56-62 (dic.21.1959)

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tanto que ms cantidad de los componentes saturados da polimerizaciones menos exotrmicas y resinas menos rgidas, particularmente si se usan los cidos alifticos.

Alcohol dihidrico. Los glicoles de etileno y propileno son tal vez los ms populares pero son tambin corrientes los glicoles de 1,3 y 2,3-butileno, dietileno y dipropileno. Monmero. El estireno es con mucho el monmero ms utilizado en estos sistemas. Otros que se encuentran con frecuencia son el vinil tolueno, el metacrilato de metilo (que lleva a un mejor comportamiento a la intemperie), dialil ftalato (a menudo preferido para los compuestos de moldeo), y el trialil cianurato (que imparte una buena resistencia al calor). Formulacin. Los ingredientes de la resina de polister se mezclan en un reactor para resinas y se polimerizan por reaccin de condensacin hasta un peso molecular de 1000-5000, que cae dentro del mbito de los lquidos muy viscosos. Una vez enfriada, la mezcla se diluye a un lquido fluido por adicin de monmero. Se aade entonces un inhibidor tal como la hidroquinona para impedir la polimerizacin prematura. Si se mantiene fra, la mezcla es estable durante meses e incluso aos.
La polimerizacin (curado) se comienza aadiendo un iniciador, normalmente un perxido orgnico, tal como el perxido de benzoilo, o un hidroperxido. Es corriente el uso de promotores o aceleradores para promover la descomposicin del iniciador a la temperatura ambiente y conseguir as una polimerizacin rpida a baja temperatura. Los aceleradores comunes son el naftenato de cobalto o los alquil mercaptanos. La polimerizacin tiene lugar en dos fases: la formacin inicial de un gel blando va seguida de una polimerizacin rpida. El calor desarrollado puede llevar a temperaturas bastante altas en masas grandes de resina. 6

Robert H. Leitheiser, Polyesters pag 172-175 de la Modern Plastic Encyclopedia

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Fabricacin
La fabricacin de los artculos de plstico reforzado se divide, usualmente, en procesos de laminado y de moldeo, pero las tcnicas son en algunos casos bastante similares.

Laminado. Los procesos de laminado son aquellos en los que distintas capas de material de refuerzo se recubren o impregnan con resina y se comprimen juntas hasta su curado en una estructura reforzada nica. La operacin puede hacerse en proceso continuo o discontinuo. Moldeo. El proceso de moldeo ms simple para los plsticos reforzados es el moldeo por contacto o de molde abierto o de amasado a mano, un proceso muy parecido al laminado. Se utiliza un solo molde; el material de refuerzo se coloca en el interior del molde, se impregna con resina y se deja que se polimerice al aire. Las variaciones incluyen el moldeo con bolsa, en el que se utiliza una bolsa o manta para aplicar una ligera presin a la superficie abierta del material, y las tcnicas de pulverizacin, en las que la resina y en ocasiones fibra de vidrio cortada se rocan sobre la superficie del molde.
El moldeo por matriz doble Incluye los procesos en los que intervienen dos matrices que, juntas, reproducen o conforman todas las dimensiones de la pieza acabada. El material puede colocarse en la matriz en forma de esteras o preformas del material de refuerzo con la resina adicionada por separado; "pre-pregs". En los que la preforma ha sido ya impregnada; o premezclas, en las que la resina, el refuerzo y otros aditivos de extensin han sido previamente mezclados.

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Otras tcnicas de fabricacin son la extrusin continua, el enrollado de filamentos, la colada y la formacin de espuma.

Propiedades y aplicaciones
Las propiedades ms importantes de los sistemas de polister insaturado son la facilidad de manejo, el curado rpido sin desprendimiento de voltiles, el color claro, la estabilidad dimensional y las, en general, buenas propiedades fsicas y elctricas. Las aplicaciones importantes de las resinas de polister reforzadas con vidrio caen dentro de las categoras siguientes: cascos de barcos, cuya popularidad ha crecido espectacularmente: transportes, incluyendo piezas y carroceras para automviles y cabinas de camin; productos de consumo, incluyendo artculos tan dispares como maletas, sillas y caas de pescar; bandejas, tubos y conductos; aplicaciones elctricas; aparatos; aplicaciones en la construccin, principalmente en lminas y paneles, y aplicaciones para cohetes y cpulas de radar.7

D. Resinas epoxi
Las resinas epoxi son fundamentalmente polisteres pero conservan su nombre basado en su material de partida y en la presencia de grupos epxido en el polmero antes del entrecruzamiento.

Qumica preparativa y curado

La resina epoxi de uso ms difundido es la formada por condensacin de epiclorhidrina con bisfenol A, difenilol propano. Se usa un exceso de epiclorohidrina para dejar grupos epoxi en cada extremo del polmero de bajo peso molecular (900-3000).

Gilbert R. Parker, Reinforced Plastics articulo de Chemistry English news pag 57-60 y 65-66 (ene. 26, 1970)

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Dependiendo del peso molecular, el polmero es un lquido viscoso o un slido frgil de elevado punto de fusin. Oros compuestos que contengan hidroxilos puede sustituir al bisfenol A; entre ellos la resorcina, la hidroquinona, los glicoles y la glicerina. Sin embargo, no hay otros epxidos aparte de la epiclorohidrina disponibles a precios atractivos. Las resinas epoxi se endurecen por muchos tipos de materiales, incluidas las poli-aminas, poliamidas, polisulfuros, urea y fenol-formaldehido y cidos o anhdridos de cido, por medio de reacciones de adicin o de condensacin. La reaccin con las aminas implica la apertura del anillo epxido para dar un enlace B-hidroxiamino:

Los cidos y los anhdridos de cido reaccionan por medio de la esterificacin de los grupos hidroxilo secundarios de las resinas epoxi al igual que con los grupos epxido. Las resinas fenlicas y animo pueden reaccionar de varias maneras, incluida la condensacin de los grupos metilol con los hidroxilos secundarios de la epoxi y la reaccin de los grupos epxido con los hidroxilos fenlicos y los grupos amino. Las resinas epoxi pueden polimerizarse tambin por polimerizacin catinica, usando catalizadores cido de Lewis, tales como el BF, y sus complejos, que forman polisteres a partir de los grupos epxido.8

Propiedades y aplicaciones
La principal utilizacin de las resinas epoxi es como materiales de cubrimiento superficial que combinan la tenacidad, flexibilidad, adhesin y resistencia qumica en un grado casi sin par. Adems de los sistemas de polimerizacin descritos ms arriba, los epxidos pueden esterificarse coa cidos grasos de aceites secantes o no secantes y curarse seguidamente bien por secado al aire o por calentamiento. Las resinas epoxi pueden emplearse tanto en tcnicas de moldeo como de laminado para hacer artculos reforzados con fibra de vidrio con mejor
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John J. Madden, Epoxy Resins pag 123-124 de la Modern Plastics Eccyclopedia

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resistencia mecnica, resistencia qumica y propiedades elctricas aislantes que las obtenidas con los polisteres insaturados. Solamente el mayor precio (aproximadamente 0,47 $/lb) de los epxidos impide su ms extensa utilizacin en este campo. El colado, embutido, encapsulado, e imbibicin con resinas epoxi son ampliamente utilizados en la industria elctrica y de herramientas. Las resinas lquidas son utilizadas con frecuencia, los slidos fundentes al calor tienen alguna aplicacin. Otros usos importantes incluyen pavimentos industriales, adhesivos y soldaduras, espumas, materiales para superficies y reparacin de autopistas y estabilizadores para resinas fenlicas. En los Estados Unidos se usaron en 1969 unos 170 millones de Lb. de resinas epoxi.9

E. Espumas de uretano
Los polmeros de uretano contienen el grupo y se forman por medio de la reaccin de un diisocianato y un glicol. En la produccin de las espumas de uretano, los grupos isocianato en exceso del polmero reaccionan con agua o cido carboxlicos para producir dixido de carbono, que origina la espuma, al mismo tiempo que se efecta el entrecruzamiento. Las espumas de uretano pueden hacerse en forma flexible o rgida, segn la naturaleza del polmero y el tipo de enlaces cruzados producidos. Su popularidad ha aumentado muy rpidamente; la produccin ha crecido de 35 millones de Lb. en 1958 a 500 millones de lb de espumas flexibles y 240 millones de espumas rgidas en 1969.

Qumica de las espumas de uretano Al igual que los elastmeros de poliuretano, las espumas de uretano se hacen en varias etapas. Un intermediario bsico de peso molecular alrededor de 1000 es un polister formado a partir de poli (1,4-butilen-glicol), politeres de sorbitol u otros. El intermediario bsico es bifuncional si se desean espumas flexibles y polifuncional si lo que deben hacerse son espumas rgidas.
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H. Lee y K Neville, Epoxy Resins pag 209-271 de la Encyclopedia of Polymers Science and Technology

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Como en la produccin de elastmeros, se hace reaccionar al intermediario con un diisocianato aromtico, usualmente tolilen diisocianato. Se adicionan catalizadores basados en aminas terciaras o en jabones de estao para lograr la produccin rpida de espuma. El entrecruzamiento se produce por medio de la formacin de uniones de urea:

El uso de lquidos inertes de bajo punto de ebullicin, en particular de fluorocarbonos, para aumentar o reemplazar la accin de soplado qumico descrita ms arriba, ha conducido a ciertas propiedades ventajosas en las espumas Finales, tales como la baja conductividad trmica caracterstica del gas de fluorocarbono que queda atrapado. Los ingredientes de la espuma pueden expandirse para formar el objeto fina) en un segundo paso separado.

Propiedades y aplicaciones Espumas flexibles.

El uso de espumas flexibles de uretano para cojines para muebles y automviles ha desplazado a la espuma de caucho de estas aplicaciones, por su mejor resistencia, menor densidad y ms fcil fabricacin. El proceso "de una inyectada", en el que el intermediario polister, el tolilen diisocianato y el catalizador se mezclan inmediatamente antes de espumar, es muy utilizado para la produccin de espumas flexibles de uretano. La mayor parte del material se fabrica en un proceso continuo en bloques de espuma de hasta 2,6 m de ancho y 1-1,3 m de alto. Se corta en longitudes de 33-4,6 m y despus de polimerizarse durante 10-24 horas se corta de nuevo para su venta a los fabricantes. La espuma puede producirse tambin en procesos de moldeo con o sin aportacin externa de calor.

Espumas rgidas. Las espumas de uretano rgidas son resistentes a la compresin y pueden utilizarse para reforzar unidades estructurales huecas con un mnimo de peso. Adems, consisten en clulas cenadas y tienen por ello bajos ndices de transmisin de calor. Desarrollan una excelente adhesin cuando se forman en huecos o entre lminas de material. Finalmente, son resistentes a los aceites y la gasolina y no absorben cantidades apreciables de agua. Estas propiedades hacen a las espumas Alejandro Miguel Santos Saldaa 17 Mat.: 1335572

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Polmeros Termoestables

rgidas valiosas para las estructuras sndwich usadas en la prefabricacin en la industria de la construccin, para el aislamiento trmico de frigorficos, cabinas porttiles aisladas trmicamente, etc. y para dar flotabilidad a embarcaciones.10

F. Polmeros de silicona
Como el carbono, el silicio tiene la facultad de formar compuestos covalentes. Se conocen hidruros de silicio (slanos) hasta el Si6H14 La cadena Si-Si se hace, no obstante, trmicamente inestable, aproximadamente a esta longitud, no conocindose por tanto silanos polimricos. El enlace siloxano:

Es ms estable y es el que se encuentra en los polmeros comerciales de silicona. A diferencia del carbono, el silicio no forma dobles o triples enlaces. Los polmeros de silicona, por tanto, pueden formarse solamente por reacciones del tipo de condensacin. Los polmeros de silicona se hicieron disponibles comercialmente durante la II Guerra Mundial. Son particularmente conocidos por su estabilidad a temperaturas tan elevadas como 150 C. La variedad de productos disponibles va desde los lquidos (lubricantes, repelentes del agua, agentes desmoldeantes, antiespumantes) a las resinas y cauchos pasando por grasas y ceras.

Qumica de las siliconas

El estudio de la qumica del silicio y sus compuestos comenz con el descubrimiento de este elemento en 1824. Poco tiempo ms tarde se prepar el SiCU4 haciendo reaccionar silicona y cloro, y el silicato de etilo se fabric por primera vez en 1844 por reaccin del tetra cloruro con etanol. A partir de entonces, los compuestos de silicio fueron objeto de estudio intenso.
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J. H. Saunders y K. C. Frich, Polyurethanes: Chemistry and technology Vol 1 y Vol 2

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Los polmeros de silicona se hacen a partir de intermediarios organosilicicos preparados de diversas formas a partir del silicio elemental, que se obtiene por reduccin de cuarzo en un homo elctrico. Los intermediarios ("monmeros") son compuestos del tipo SiRnX4-n donde R es un grupo alquilo o arilo y X es un grupo que puede hidrolizarse a -SiOH, tal como cloro o alcoxi. Los intermediarios se forman por sntesis directa en la que los grupos R y X se unen simultneamente al silicio por una reaccin de alta temperatura de un haluro con silicio en presencia de un catalizador metlico. La reaccin principal es, por ejemplo:

Pero ocurren tambin un cierto nmero de reacciones secundarias.

Polimerizacin
Los polmeros de silicona se producen por condensacin intermolecular de silanoles, que se forman a partir de los intermediarios haluro o alcoxi por hidrlisis:

La estructura de siloxano deseada se obtiene utilizando silanoles de diferente funcionalidad; los grupos alquilo (R) del intermediario no son reactivos.

Fluidos de silicona

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Los fluidos de silicona son polmeros de bajo peso molecular producidos por la reaccin de hidrlisis arriba mencionada, en la que una mezcla de clorosilanos es introducida en agua con agitacin. En muchos casos predomina en la mezcla resultante el tetrmero cclico. Ellos compuestos, no polmeros en el sentido de este libro, se emplean como fluidos de refrigeracin y dielctricos, en pulimentos y ceras, como agentes desmoldeantes y anti espuma, y para tratamiento de papeles y textiles.

Elastmeros de silicona Los elastmeros de silicona son polmeros lineales de alto peso molecular, usualmente polidimetilsiloxanos. Pueden polimerizarse de varias maneras:
a.) Por entrecruzamiento mediante radicales libres, con perxido de benzoilo, por ejemplo, por medio de la formacin de puentes etilnicos entre las cadenas.

b.) Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reaccin con grupos sililhidruro:

c.) Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos, tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas, sta da enlaces cruzados SiOSi.
Este ltimo mecanismo forma la base del polimerizado de los elastmeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV). Estn disponibles como mezclas de dos partes en las que los tres ingredientes esenciales para la polimerizacin (el polmero con extremos de silanol, un agente de entrecruzamiento tal como el silicato de etilo y un catalizador tal como un jabn de estallo), se combinan al mezclar los dos componentes; y como materiales en una sola parte utilizando un silano o siloxano polifuncional hidrolizable como agente de entrecruzamiento, activado por la humedad atmosfrica.

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Los elastmeros de silicona deben reforzarse con materiales finamente divididos, tales como slice, para obtener propiedades tiles. Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta 80 C), estabilidad a altas temperaturas (hasta 250 C) y resistencia a la intemperie y a los aceites lubricantes. Se utilizan para juntas y retenes, aislamiento de cables y alambres, y en conductos para gases y lquidos calientes. Son valiosos en dispositivos quirrgicos y prostticos. Los elastmeros RTV son muy tiles para calafateo, sellado y encapsulado.

Retinas de silicona Por contraste con los fluidos y elastmeros de silicona, las resinas de silicona contienen tomos de Si sin o con slo un sustituyente orgnico. Resinas secantes. Las alqudicas secantes contienen adems de los componentes de glicerol ftalato, algunos aceites secantes o cidos de aceites secantes. Son, por supuesto, utilizadas en recubrimientos tipo barniz. Pueden aadirse aqu resinas de fenol-aldehdo o, mejor, urea o melamina-aldehdo para mejorar la dureza. Resinas duras. Las resinas duras se hacen normalmente de anhdrido malico combinado con glicerina y rosina. Su funcin es mejorar la dureza y el brillo superficial Unto en lacas como barnices. Resinas alilicas Aunque los monmeros alflicos no se utilizan directamente en polimerizaciones por reaccin en cadena o de adicin debido a la estabilidad y baja reactividad del radical allico, los esteres de dialilo pueden entrecruzarse por polimerizacin a travs de sus dobles enlaces para dar resinas termoestables. Dos tipos principales son de inters comercial. Ftalato de dialilo. Se emplean prepolimeros (es decir, tesinas parcialmente polimerizadas, pero todava termoplsticas) de ftalato de dialilo e isoftalato de dialilo como compuestos de moldeo y en la produccin de laminados reforzados con fibra de vidrio. Son polimerizados por catalizadores perxidos, dando productos resistentes al calor y los agentes qumicos con buena estabilidad dimensional y propiedades elctricas aislantes. Alejandro Miguel Santos Saldaa 21 Mat.: 1335572

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Carbonato de alil diglicol. El ster dietilen glicol bisalilcarbonato, (CH2=CHCH2OCOOCH2CH2)2O se utiliza directamente para el colado de productos difanos parecidos al vidrio, similares al poli (metacrilato de metilo) colado pero mucho mas duros. Las piezas coladas se polimerizan con catalizadores tipo perxido. Se emplean para aplicaciones de vidrera especiales y como lentes para gafas y otros fines pticos.

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Introduccin a la Ciencia de los Materiales Conclusin:

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Los polmeros termoestables son de gran importancia en la industria dados sus capacidades y propiedades a favor de la creacin de nuevos productos mas verstiles y duraderos a su ves son el futuro de los materiales aeroespaciales dada su versatilidad, precio, estructura y propiedades, toda va es tiempo que se sigue investigando esta rama de materiales con el fin de mejorarlos o encontrar nuevas cadenas que puedan satisfacer esta rama dando una completa ascensin a este tipos de materiales.

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Introduccin a la Ciencia de los Materiales Bibliografa:

Polmeros Termoestables

Fred W. Billmeyer, Billmeyer, ciencia de los polimeros pag 471-484 Polmeros Qumica. Historia. Tipos de Polimerizacin. Peso molecular Pg. 1-2 W. A. Kentgen. Phenolic Resins pag 1-73 de la Enciclopedia of Plymers Scinece and Technology Vol. 10 George J. Kuzmak, Phenolics, pag 160-161 de la Modern Plastic Enciclopedia Gustave Widmer, Amino Resins pag 1-94 de la Enciclopedia of Polymers Science and Technology Vol 2 James E. Sayre y Paul A. Elias Unsaturated Polyesters articulo de Chemistry English news pag 56-62 (dic.21.1959) Robert H. Leitheiser, Polyesters pag 172-175 de la Modern Plastic Encyclopedia Gilbert R. Parker, Reinforced Plastics articulo de Chemistry English news pag 57-60 y 65-66 (ene. 26, 1970) John J. Madden, Epoxy Resins pag 123-124 de la Modern Plastics Eccyclopedia G. Lee y K Neville, Epoxy Resins pag 209-271 de la Encyclopedia of Polymers Science and Technology J. H. Saunders y K. C. Frich, Polyurethanes: Chemistry and technology Vol 1 y Vol 2

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