Ministerul Educatiei al Republicii Moldova Universitatea Tehnica a Moldovei

Facultatea CIM

Catedra Microelectronica si Inginerie Biomedical

Nanotehnologii i Nanomateriale

Tema: Metodele tehnologice de sintez chimic din soluii SCS i cercetare a nanostructurilor.

A efectuat:

ms.gr MN-121 Birnaz Eugeniu

A verificat:

prof. univ., dr. hab. Lupan Oleg

Chisinau 2013

1.1.1 Terminologia de baz PH-ul soluiei este negativul logaritmului ionului concentrat de hidrogen n soluie: pH=-log[H+] (1.1)

(Not pentru puriti termodinamici: Aici i n restul crii, concentraiile sunt folosite n locul activitilor.) Concentraiile sunt indicate prin paranteze ptrate; astfel [H+] nseamn concentraia ionilor de hidrogen. PH-ul apei pure la 250C este 7. Majoritatea (dar nu toate) reaciile CD au loc n soluii de baz caracteristice valorilor pH de la 9 la 12. Pn cnd intermediarele hidroxide sunt foarte importante n CD, aceasta nu va avea nici o valoare pentru c un pH de 10 este echivalent unei concentraii de ioni hidroxizi de 10-4M la 250C (pn cnd produsul de ion al apei, [H+] [OH-]=10-14 la aceast temperatur). Vorbind pe scurt, acest produs de ion este foarte dependent de temperatur i de aceea concentraia OH- la orice pH variaz considerabil mpreun cu temperatura. PH-ul apei pure (de asemenea nu chiar pure) este foarte senzitiv la mici concentrri de acizi i baze. O pictura de concentrat de acid sulfuric adugat la un litru de ap va schimba pHul cu 4 pH uniti (de la 7 la 3). Soluia pH poate fi stabilit de un tampon (dei sunt i cazuri cnd un pH stabil nu este dorit); adiii de (nu prea mari) cantiti de acid ori baz la o soluie tamponat nu va afecta mult pH-ul. Tampoanele deobicei sunt amestecuri de acizi slabi ori baze i srurilor lor. Un exemplu obinuit n CD este folosirea sarii de amoniu ( ) pentru a controla pH-ul a unei soluiei de amoniac. Echilibrul amoniacului n ap este redat de (1.2) Pna cind ionii hidroxizi se formeaza, atunci cnd amoniacul se dizolv n ap, pH-ul a unei soluii apoase de amoniac este alcalin. Valoarea pH poate fi calculat din cunoaterea constanta echilibrului, K, a echilibrului. Constanta echilbrului pentru un echilibru de tip general (1.3) este dat de

(1.4)

K la dizolvarea amoniacului, Ec. (1.2), este dat de

(1.5) De exemplu, pentru 1 M soluie de amoniac ([NH3] =1), pn cnd concentraiile i sunt egale [din ec. (1.2)], [ ] poate fi calculat ca 4.2 x 10-3M. Aflnd produsul ionului de ap, ] n , = 10-4 la aceast temperatur ne permite s transformm [ i astfel de a gsi pH-ul (care este 11.62).

Dac o sare de amoniu se adaug la soluia de amoniac, concentraia este supus de concentraia de sare de amoniu adugat nainte ca acest existen s constituie o disociere slab de amoniu. Astfel, presupunnd c un acelai amoniac 1 M ca nainte, dar adugnd i 0,1 M necesarcu extra (la fel ca i NH4Cl), dup, ignornd un mic procent de corecie care mai apoi decurge n separarea [ ] rezultnd din

(1.6) i pH-ul soluiei devine 10.25. Aciunea tampon a soluiei poate fi neles prin luarea n considerare a echilibrului format Ec (1.2). Dac suplimentar este adugat la soluie, echilibrul este deplasat n stnga, tindnd s nlture .De asemenea el nltur , ns dac concentraia ionului este ridicat pentru a incepe, atunci acest schimbare nu va afecta pH n mare msur. (Acesta este motivul ca soluia de amoniac i ionii de amoniu este mai bine tamponat dect amoniacul nsui. ) Un argument similar poate fi dedus din adugarea acidului, pentru echilibru (1.7) n acest caz, ionii de hidrogen consum pentru conversia de amoniac n .

Aceast aciune de tamponare este necesar pentru ca baza neionizat (sau acidul) s funcioneze, prin urmare cerina unei baze slabe sau acidului impreun cu sarea sa. Precum i al prezentei aciuni de tamponare, adaugarea ionilor de amoniu la fel scade pH soluiei de amoniac aa cum este ilustrat mai sus. Acesta este un efect importan t- mai important dect aciunea de tamponare n multe procese CD. 1.1.2 Hidroliza de ioni metalici Majoritatea cationilor sunt hidratai n soluii apoase ntr-o msur mai mare sau mai mic

(1.8) Apa este polarizat i atras de cationii ncarcai pozitiv. Cu ct mai mare este ncrcarea pozitiv pe cation i cu ct mai aprope de ap poate aborda cationul, cu att mai mare va fi aceast polarizare i atracie. Aceste mici, extrem de ncrcai (valen ridicat) cationii n general, vor fi mai puternici n descompunere dect in lrgire, monovalente. Continud argumentul, ncrcarea pozitiv asupra cationilor atrage electronii din oxigen, din moleculele de ap. Aceasta, la rndul su, poate duce la transferul din densitatea electronilor de la legatura OH la oxigen (n prezent cu deficit de electroni), aa cum este ilustrat aici:

(1.9)

Acest lucru va diminua legtura OH i o poate chiar rupe, rezultnd formarea unui hidroxid de metal i a unui ion de hidrogen, care mai trziu va fi hidratat de o molecul de ap nconjurtoare: (1.10) H3O+ (un ion hidratat de hidrogen) este acid; prin urmare, acest echilibru va genera aciditate n soluie. In cea mai mare parte cationii atrag densitatea electronilor din ap, prin urmare, cel mai acid este cationul. Ca i n cazul hidratrii, mici, cu un nivel ridicat de ncrcare, cationii trebuie s fie mai acizi dect cationii mari, cu o mic ncrcare. ncrcarea, n special, reprezint un factor foarte important n determinarea gradului de aciditate a cationilor. Prin urmare, cationii monovaleni sunt n general de baz, n timp ce cationii trivalenti sunt acide. Cationii trivalenti, cum ar fi Sn4+ i n special Ti4+ sunt att de puternic acidic, nct cationii lor simpli nu exist n ap sau se formeaz numai n condiii foarte acide. Metalul hidratat a complexului de hidroxizi n ec. (1.10) este o specie solubil. Cu toate acestea, n cazul n care pH-ul este suficient de mare, hidroxidul de metal, care este relativ insolubil pentru cele mai multe metale (n afar de grupul de metale alcaline) se vor precipita. Valoarea pH-ului la care are loc precipitarea hidroxidelor pot fi legate de aciditatea din cationul i este aproximativ egal cu pKa de cationi, unde pKa este minus logaritmul constantei de echilibru a ec. (1.10). 1.1.3 Solubilitatea produsului Un concept central necesar pentru a nelege mecanismul CD este cel de solubilitate a produsului (Ksp). Solubilitatea produsului ne d solubilitatea la o sare ionic puin solubil

(aceasta include n mod normal srurile numite insolubile). Considerm o sare foarte puin solubil (numit CDS ) n echilibru cu o soluie apoas sturat: (1.11) (unde indicile i reprezint faza solid ). CDS se dizolv n ap pentru a rezulta o concentraie mic de ionii CD i S. Aceast concentraie este definit de solubilitatea produsului, Kspy, produsul de concentraie a ionilor dizolvai: Ksp=[Cd2+][S2-] sau mai general, pentru descompunere: (1.13) Ksp=[Mn+]a[Xm-]b (1.14) (1.12)

Cu ct mai solubil este sarea, cu att e mai mare produsul de ioni i mai mare este Ksp. Cu toate acestea, Ksp de asemenea depinde de numrul de ioni implicai. Astfel Bi2S3 are o valoare de Ksp=[Bi3+]2[S2-]3 10-100. Valoarea foarte sczut se datoreaz, dintr-o parte, numrului relativ mare de atomi n molecula Bi2S3 i de alt parte ionilor implicai n echilibru. O list de valori aproximative Ksp pentru unele semiconductoare i sruri ntlnite n CD sunt date n tabelul 1.1. Tabelul 1.1 Valorile solubilitaii produsului (la 250C) pentru compuii relevani la CD

Deseori, exist o variaie mare de valori de la surs la surs - n unele cazuri, unele ordine de mrime. Din acest motiv, o singur cifr (cel mult) semnificativ este dat, nainte de exponent. Un tabel de solubilitate produselor pentru multe sulfuri bazate pe o valoare reevaluata pentru a doua disociere constant de H2S este data n Ref. 1. Valorile n studiu dat sunt tipice pentru cteva ordine de importan mai mica dect cele afiate aici.
a

Acesta, probabil, este un oxid de plumb hidratat, dect a unui hidroxid simplu.

Valorile pentru oxizi nu sunt att de disponibile pentru sulfuri i seleniure. Cu toate acestea, trebuie s fie, de asemenea, luat n vedere faptul c depunerea de oxizi de multe ori are loc prin intermediul unui hidroxid sau oxid hidratat, i, prin urmare, valoarea relevant este cel al prezentei hidroxidului sau oxidului hidratat. Unele explicaii sunt necesare cu privire la ionul S2-. n realitate, n toate, dar mai mult n soluiile alcaline (i soluiile utilizate n CD, n timp ce cea mai mare parte alcalinelor, nu sunt aceste alcaline), majoritatea ionilor de sulf vor fi sub form de HS- dect sub forma de S2-. Acest lucru se datoreaz echilibrului ntre cele dou specii: Ka=10-17.3 (1.15)

sau, ca alternativ, n termeni de concentraie de hidroxid care este legat de concentraia de ioni de hidrogen prin produsul de ioni de ap: Ka=10-3.3 (1.16)

(la temperatura camerei). Astfel, la un pH-ul de 11 (o valoare comun n CD-uri), care d o valoare pentru [OH-] la temperatura camerei de 10-3 M, concentraia S2- va fi [S2-]=10-3.3[HS-][OH-]=10-6.3[HS-] Prin urmare, ionul principal de sulf n soluie va fi HS-. Deoarece KSP este dat n limitele la [S2-], putem scrie [S2-] n termeni de [H+], folosind ec. (1.15): [S2-]=10-17.3[HS-]/[H+] (1.18) (1.17)

i obine un produs de solubilitate a sulfuratului, MxSy, n termeni de concentraie dominant HS-: Ksp=[M2y/x+]x[S2-]=[M2y/x+]x(10-17.3[HS-]/[H+])y (1.19)

O astfel de list pentru produse solubile a sulfurilor metalice, precum i cele convenionale actualizate, a fost dat de Licht [1]. n aceast carte, vom continua s folosim mai multe produse convenionale de solubilitate n parte, deoarece ele sunt mai comune i pariale, din cauz c sunt mai puin relevante echilibre i sunt mai puin greoaie pentru a le descrie. La aplicarea conceptului solubilitii produselor cu CD, este adesea util de luat n considerare termenii de concentraie a ionilor necesari ntr-o soluie nainte s apar precipitaii. Astfel, pentru CdS-uri, cu o valoare KSP de cca. 10-28 (din tabelul 1.1) [Cd2+][S2-]=10-28M (1.20)

n timp ce concentraia din fiecare ion pentru acest exemplu va fi egal, atunci va fi considerat dizolvarea solidului, pentru formarea ionilor solizi, acestea pot fi complet diferite, este un produs important de concentraii. Astfel, o soluie de 0,2 M n ioni de sulfur i 10-27 M n Cd2+ va fi (n principiu) precipitat de CdS (produsul de ioni va fi mai mare dect de KSP), pe cind sulfur 0.1M i aceleai 10-27 M de Cd2+ nu va fi (numai dac). KSP poate fi derivat teoretic din energiile libere de formare a speciilor implicate n dezvoltarea echilibrat. Astfel, pentru echilibrul (1.21) energia liber a dizolvrii este dat de (1.22) i din moment ce (1.23) apoi (1.24) Deoarece KSP este o cantitate termodinamic, produsul de ion care ar trebui s conduc spre precipitaie nu poate face acest lucru n mod regulat, din motivele cinetice (prin urmare, termenul folosit mai devreme pentru a califica precipitaiile: "n principiu"). Aceasta va rezulta n cazul supersaturaiei. n practic, ns, produsul de solubilitate d o idee destul de bun atunci cnd precipitaii vor avea loc n majoritatea cazurilor. Reaciile CD deseori cotinu prin intermediul unui hidroxid de metal intermediar; concentraia de ionii OH- n soluie este deosebit de important n cazurile date. n timp ce majoritatea reaciilor CD sunt efectuate n soluii apoase, pH-ul soluiei de depunere va da acest concentrare. n transformarea pH-ului n soluia de OH-, constanta ionizrii foarte dependent de temperatur a apei, acest fapt trebuie reinut, precum este menionat anterior. Motivul acestui lucru poate fi observat din tabelul 1.2, care ofer OH- concentrare n ap la un pH de 10 (o valoare a pH-ului tipic pentru multe reacii de CD), calculat de la constanta de ionizare a apei, KW din relaia (1.25) Concentraia de OH- crete de aproape dou ordine de mrime ntre 0 i 60 C. Concentraia de OH- crete (scade) de ctre un ordin de mrime pentru fiecare unitate de cretere (scdere) a pH-ului. Aceasta nseamn c formarea unui hidroxid de metal (fie ca coloid sau ca un precipitat) n soluie apoas va fi puternic dependent de temperatur atunci

cnd produsul a ionilor de metal liber i OH- este aproape de ionii de produsul de solubilitate a hidroxidului, dei creterea n KSP cu temperatura poate parial compensa acest efect. 1.1.4 Complexarea Cele mai multe CD reacii sunt realizate n soluie bazic. Pentru a preveni precipitarea hidroxizilor metalici, se adaug un agent de complexare (adesea numit un ligand, deoarece agenii de complexare la cationi sunt donatori de electroni). Complexul, de asemenea, reduce concentraia de ioni metalici liberi, care ajut la prevenirea rapid n cea mai mare parte a precipitatului n produsului dorit. Aceast seciune ofer elementele de baz ale teoriei de complexare. Tabel 1.2 Efectul Temperaturii la concentrarea in apa a OHTemp.(C) 0 10 20 30 40 50 60 -log10kw 14.944 14.535 14.167 13.833 13.535 13.262 13.017 Concentraia OHla pH=10 1.138 2.917 6.808 1.469 2.917 5.470 9.616 10-5 10-5 10-5 10-4 10-4 10-4 10-4

Dac n soluia KOH se adaug o soluie de sare Cd, Cd(OH)2 va precipita imediat. Din KSP de Cd(OH)2 (2 x 10-14 la temperatura camerei), presupunem un pH de 11 ([OH]- = 10-3 la aceeai temperatur), din ec. (1.14), putem calcula c o concentrare de Cd mai mare de 2 X 10-8M este suficienta pentru a iniia formarea Cd(OH)2. n hidroxidul de amoniu (amoniac n ap) a complexului comun pentru Cd n CD se adaug la o suspensie de Cd(OH)2, i Cd(OH)2 va redizolva,presupunnd o cantitate suficient adugat. Ct amoniac este suficient? Acest lucru poate fi calculat din constanta de stabilitate a complexului dintre amoniac i Cd. Echilibrul pentru aceast reacie de a forma complexe tetraamine de cadmiu este data din (1.26) i constanta stabilitii a acestui echilibru,KS, de

(1.27)
Cum a fost calculat anterior, Cd(OH)2 se va precipita atunci cnd Cd liber, va atinge o concentrare mai mare de 2 X 10-8M (la un pH de 11 i la temperatura camerei). Din ec. (1.27), pentru suma total de Cd concentraie de 0,1M, putem calcula c un liber NH3 de concentraia 0,79M va duce la o concentrare a lui Cd2+ liber de 2 X 10-8M. Adugai la acest amoniac legat de complexitatea (0,1 x 4M), concentraia necesar minim NH3 pentru a preveni precipitarea de Cd(OH)2 prin urmare, 1.19M. La o concentraie de Cd la 0,01 M (mai tipic pentru mai multe depuneri), concentraia corespunztoare de amoniac este de aproximativ 0.5 M. La o temperatura de depunere de 60 C (depozitarea de CDS este n general efectuat la temperaturi ridicate, de obicei 60 C), produsul ionic al apei este de 13 i prin urmare concentraia OH- la un pH = 11 va fi de 10-2 M. Calculnd concentraia minim de amoniac necesar pentru a preveni precipitarea de Cd (OH)2 la 60 C i 0.01 M total de Cd d o valoare de 1.44 M. Valoarea pH-ului ales este tipic pentru aceste soluii. Pentru valori mai mari ale pH-ului, i la temperaturi mai mari la acelai pH (ambele nseamn o cretere a [OH-]), mai mult amoniac va fi necesar pentru a preveni precipitarea de Cd(OH)2. Acest calcul a ignorat scderea constantei de stabilitate a complexului cu creterea temperaturii (se va vedea mai trziu), precum i creterea KSP care n mod normal are loc cu o cretere de temperatur.Aceste dou efecte acioneaz n direcii opuse; pentru majoritatea cazurilor, efectul lor combinat va fi mult mai mic dect cea a produsului de ioni dependente de temperatur a apei.O alt simplificare este acumularea speciilor de o singur complexitate; aceast simplificare este rezonabil pentru majoritatea scopurilor. Dac o soluie conine un exces de unul din ionii de sare puin solubil, care vor modifica solubilitatea srii puin solubil n funcie de ionul de efect comun. Ca un exemplu n acest sens, am putea considera precipitaii of Zn(OH)2 cu hidroxid n funcie de reacia (1.28) Un exces de OH (ion comun) ar trebui s deplaseze reacia la dreapta, de exemplu, pentru precipitarea mai complet a Zn (OH)2. Acest efect este unul general, dar concluziile nu sunt ntotdeauna valabile; exemplu ( n mod deliberat), avnd n vedere aici este una n cazul n care acesta nu este valabil. Motivul este c OH- poate forma un complex cu -ion de zinc), eleminnd astfel Zn2+ liber din soluie i reducnd gradul de precipitaie. Pentru o concentraie suficient de mare din OH- , care poate fi calculat de la constanta stabilitii a hidroxidului de zinc (zincate) complex, Zn(OH)2 va redizolva complet. Constanta stabiliti a unui complex este dependent de temperatur,n general de temperatur cresctoare care duce la creterea disocierii a complexului. Calitativ, acest lucru poate fi explicat prin principiul Le Chatelier, care prevede c, dac exist o schimbare ntr-un parametru de reacie, reacia va proceda ntr-o direcie care se opune la aceast schimbare. Astfel, o cretere a temperaturii va determina reacia s mearg n direcia n care caldura este absorbit, care este de disociere a complexului. Mai mult cantitativ, relaia dintre
2+

constanta de echilibru i de temperatur este dat aproximativ de n (+ o constant) (1.29) n cazul n care este modificarea standard entalpiei n proces i R este constanta gazului. Acest este ecuaia van't Hoff de integrare, prin urmare termen constant. (Derivare acestei ecuaii poate fi gsit n orice manual de chimie fizic elementar i nu este nevoie s se repete aici, rezultatul este cel mai important pentru noi.) Aceast ecuaie este aproximativ pentru un numr de motive. Unul este c ignor schimbrile n entropie care adesea va aciona n direcia opus pentru formarea complexului. Cu toate acestea, tendina este n general corect. Constanta stabilitii a unui complex, n funcie de ec. (1,27), nu depinde de concentraiile de specii care cuprinde complexul. Pentru soluii foarte diluate, cu toate acestea, complexele devin mai puin stabile dect se ateapt din "literatura" lor a stabilitii complexului. Motivul pentru aceasta const n faptul c echilibrul prezentat n ec. (1.26) nu este strict corect; o reprezentare mai precis ar fi (1.30) (Hidroliza i hidratarea de amoniac i ionului de amoniu este ignorat, dei, pentru o reprezentare mai precis, ar trebui s fie considerat - nu va afecta argumentul). Deoarece amoniac este un ligand mult puternic dect apa (apa de hidratare poate fi considerat ca un ligand), se va schimba toat ap, atta timp ct concentraia de amoniac nu este prea mic. Dac este foarte sczut, atunci nu toat apa va necesita sa fie schimbat, i un echilibru diferit (sau un amestec de echilibre), cu Partea experimental Depunere chimic a nanostructurilor de oxid de cupru CuO Depunerea peliculelor subiri de CuO de diferite grosimi a fost efectuat din soluiile ce conin 0.5-1.5M CuSO4, 0.5-1.5M Na2S2O3 tiosulfat i 1-4M NaOH meninut la temperatura 5085C. Baia cu soluia complex a fost preparat prin adugarea soluiei de Na2S2O35H2O cu ap deionizat n vasul cu CuSO45H2O pn la dispariia culorii. La nceput se formeaz un precipitat albastru, apoi tot mai deschis i prin adugarea excesiv se transform ntr-o soluie incolor, iar procedeul poate fi prezentat prin urmtorul echilibru compensatoric:

Reacia de baz pentru prepararea soluiei complexe de tiosulfatocuprat (I) folosit pentru creterea chimic a peliculelor de CuO este: Compararea constantelor de echilibru [144] a diferitor reacii implicate n proces indic c soluia complex nu-i stabil, astfel creterea peliculelor de CuO trebuie nceput din soluie proaspt. Adaosul de dietanolamin n soluie mbuntete solubilitatea i umezirea substratului de

sticl. Depunerea chimic a oxidului de cupru a fost ndeplinit utiliznd soluiile apoase rezultante 88 de tiosulfatocuprat (I) i hidroxid de sodiu. Procedura const n scufundarea substratului n soluia de hidroxid de natriu meninut la 50-85C i are loc aderena ionilor OH pe suprafa. Apoi substratul este transferat succesiv n baia apoas complex de tiosulfatocuprat (I) i ionii Cu(I) sunt formai n urma echilibrului disociativ, substrat reacionnd cu ionii OH prezeni pe suprafa formnd pelicula de CuO conform reaciei: i ader la

n continuare substratul a fost cltit sub un flux de ap i uscat cu scopul de a nltura nucleele (germenii) de cristale slab aderente. Procedura de scufundri succesive (meninerea substratului n baia cu hidroxid de natriu timp de 4-5 s dup care n soluia complex) conduce la obinerea unei pelicule subiri i uniforme conform expresiei (4.3). Aceast procedur este considerat ca un ciclu complet al adsorbiei stratului de ioni i al procesului de reacie succesiv care a servit ca baz pentru depunerea peliculelor subiri. Odat cu creterea numrului scufundrilor a fost observat schimbarea culorii peliculelor de oxid de cupru de la portocalie spre cafenie n dependen de grosimea obinut. Progresiv pelicula devine armie, roietic, albstrie, etc. datorit interferenei optice la lumina zilei. Dup depunerea stratului de CuO, probele au fost cltite cu ap deionizat i uscate prin nclzirea ntr-un jet de aer la 150C pe 5 min. Metoda elaborat permite obinerea peliculelor pe orice tip de substrat care este chimic inactiv fa de soluiile utilizate, demonstrnd o adeziune nalt i persistent. Peliculele depuse se corodeaz n soluiile NH4OH, HCl sau NH4Cl. n scopul de a evita creterea coloidal i pentru a obine pelicule de CuO mai groase, concentraiile regenilor NaOH i CuSO4 au fost variate mpreun. Acest procedeu este conceptual prezentat n Figura 4.1. Deoarece viteza de cretere este foarte senzitiv la variaiile spre regimul concentraiilor joase ale soluiilor de CuSO4 i NaOH, depunerea peliculelor de CuO a fost cercetat i la concentraii mai mari. ns concentraia nalt a NaOH va conduce la creterea valorii pH-ului soluiei, care va rezulta n concentraii nalte a Cu(OH)2 i corodarea nedorit a CuO.

Figura 4.1. Reprezentarea schematic a variaiei creterii CuO cu concentraia soluiilor de CuSO4 i NaOH n baza rezultatelor prezentate n Tabelul 4.1

n Figura 4.2 este reprezentat dependena grosimii peliculei de CuO depuse fa de numrul ciclurilor de scufundri succesive n bile cu diferite concentraii ale soluiei complexe prin diluarea ei cu ap deionizat. Temperatura bii de NaOH a fost meninut constant la 75-80C.

Figura 4.2. Variaia grosimii peliculelor de CuO depuse pe substraturi din sticl cu numrul ciclurilor de scufundri succesive n soluii apoase Experimental am determinat c grosimea peliculei poate fi monitorizat vizual pe parcursul procedurii de cretere, deoarece este direct proporional numrului de scufundri. Odat cu apariia culorii roii a peliculei de oxid de cupru dup 30 cicluri de scufundri grosimea peliculei este de ordinul a 320 nm. Variaia grosimii peliculei odat cu timpul de depunere este calitativ similar depunerii CuO i const din trei faze diferite. Prima faz este perioada de nucleaie care poate varia n dependen de rata produsului ionic la produsul solubilitii (nivelul supersaturaiei) i n dependen de substrat. Apariia centrelor de nucleaie are loc atunci cnd numrul minim de ioni produce o faz static la contactul cu soluia i ncepe de la o omogenitate local. Cea de-a doua faz cu depunere aproximativ linear corespunde creterii heterogene ion-cu-ion n locurile corespunztoare de pe substrat conform reaciei (4.3). Cea de-a treia faz este adeziunea precipitatului CuO i a particulelor mai mari pe substrat [81]. Depunerea stratului de CuO cu morfologie texturat poate fi mult mai scurt dect timpul de nucleaie i aceasta conduce la cretere asigurnd o densitate nalt a centrelor de nucleaie. Astfel poate fi explicat dependena grosimii peliculei fa de numrul ciclurilor pentru cele trei concentraii ale soluiei complexe (0.4M, 0.5M i 0.6M) reprezentate n Fig. 4.2. Descreterea concentraiei de la 0.6M la 0.5M sau 0.4M conduce la reducerea ratei produsului ionic fa de produsul solubilitii i respectiv la reducerea ratei de formare a nucleelor pe suprafaa substratului i a grosimii peliculei (Fig. 4.2).

Figura 4.6. Imagini SEM ale peliculelor de CuO obinute prin depunerea chimic: (a) iniial;

Figura 4.6. Imagini SEM ale peliculelor de CuO obinute prin depunerea chimic:

tratarea convenional la 300C, 30 min

Figura 4.8. a) Modelul EDX al peliculelor de CuO pe sticl Corning

CuO nanostructurat

Concluzii