CURS 5

FACTORII EXTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR CHIMICE Factorii externi ai migraiei reprezinta suma condiiilor termodinamice i fizicochimice ale mediului n care evolueaza atomii (ionii). Dntre factorii externi ai migraiei, cei mai importanti sunt : concentraia ; temperatura ; presiunea ; pH-ul ; potenialul redox.

Concentraia Concentraia este raportul dintre cantitatea n care se gsete un element ntr-un sistem oarecare i cantitatea tuturor celorlalte elemente din acel sistem. De exemplu, n scoara terestr concentraia diferitelor elemente este reprezentat n medie prin clakurile acestora ; n sistemele geochimice naturale limitate (de ex. : un anumit tip de roc, un bazin marin etc.) concentraia elementelor depinde de condiiile locale, fiind diferit de clark. Concentraia este unul dintre factorii majori ai migraiei elementelor i va fi prezentat ca rezultat al aciunii maselor i al efectului de filtrare. Concentraia elementelor influeneaz considerabil migraia. n primul rnd este influenat echilibrul reaciilor chimice att de numeroase n globul terestru. Expresia cantitativ a aciunii concentraiei asupra echilibrelor de reacie este dat de Legea Aciunii Maselor, lege formulat pentru prima dat de ctre Guldberg i Waage n 1864. Legea Aciunii Maselor se enun astfel : ntr-un sistem ajuns la echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor reactanilor i produsul concentraiilor produilor de reacie (termenii find ridicai la o putere egal cu coeficientul stoechiometric din ecuaia chimic) este constant pentru o temperatur dat. De exemplu, o reacie reversibil de ordinul II (reaciile de ordinul II sunt procesele chimice dintre dou tipuri de molecule), dintre dou substane A i B, se poate scrie astfel : mA + nB pC + qD (cationul preponderent cantitativ A se combin cu anionul preponderent cantitativ B, rezultnd compuii C i D) 1

unde m, n, p i q = numrul de moli din fiecare substan ce reacioneaz. Viteza de reacie (definit ca descreterea concentraiei reactanilor n unitatea de timp) este proporional cu produsul concentraiilor iniiale ale reactanilor. Prin urmare : v1 = k1 Cm Cn A B
p v2 = k2 CC Cq D

La echilibru, viteza v1 fiind egal cu viteza v2, se poate scrie :

p q k1 = CC CD m n CA CB k2

La aceiai temperatur, raportul constantelor de vitez este egal cu constanta de echilibru : k1 = CC CD = K m n CA CB k2

p q

(1)

unde : v1 = viteza de reacie a reactanilor ; v2 = viteza de reacie a produsului de reacie ; C = concentraia ; k1 i k2 = constante de proporionalitate sau constante de vitez ; K = constanta de echilibru, care variaz cu temperatura. Ecuaia (1) arat c mrirea concentraiei reactanilor are drept urmare creterea concentraiei produilor de reacie, respectiv creterea randamentului reaciei. Dac se mrete concentraia unuia dintre componenii sistemului n echilibru, reacia se deplaseaz n sensul n care componenta respectiv este consumat principiul lui Le Chatelier. Echilibrele reaciilor se pot realiza n : sisteme omogene. Sistemele omogene sunt sistemele n care exist numai o

singur faz (numai gazoas sau numai lichid). 2CO2 2CO + O2 gaz gaz gaz K=
CCO CO2 2 CCO 2
2

2NaCl + KSO4 2KCl + Na2SO4 lichid lichid lichid lichid K= 2 CKCl CNa 2SO 4 2 CNaCl CKSO 4

sisteme neomogene. Sistemele neomogene sunt sistemele n care coexist mai

multe faze. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl gaz gaz solid gaz

K=

6 CHCl CFe2O3 3 2 CH 2O CFeCl3

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl lichid lichid solid lichid

C CBaSO4 K = NaCl CNa 2SO 4 CBaCl2
2

Faptul c procesul este neomogen face ca Fe2O3 (hematit) sau BaSO4 (baritina) s nu intre n reacie i s precipite. Concentraia este unul dintre factorii care dirijeaz precipitarea din soluie a produilor care ajung la saturaie. De exemplu, n bazinele marine supuse evaporrii odat cu evaporarea solventului i atingerea de ctre elemente a punctelor de saturaie ncepe depunerea mineralelor. Dac soluia a atins punctul de saturaie al unui component, acesta se separ, iar compoziia soluiei se schimb pn atinge puncte de saturaie comune cu ali componeni, cnd se separ deodat toi componenii din acel punct. Pe msur ce volumul de ap scade, coninutul de sruri crete iar mineralele se depun n ordinea invers a solubilitii lor. Dintr-o ap de mare supus evaporrii n condiii normale, oxizii i peroxizii de fier se depun primii. Dup aceea urmeaz carbonatul de calciu. Precipitarea carbonatului de calciu ar putea fi urmat de cea a dolomitului, dar nu exist dovezi privind depuneri mari de dolomit care s se fi produs n acest mod. Dac evaporarea continu, se depune sulfatul de calciu. n funcie de temperatur i de salinitate se poate forma att gips ct i anhidrit; dac temperatura lagunei este mai mare de 30C se depune anhidritul CaSO4 iar cnd temperatura este mai sczut se depune gipsul CaSO4 2H2O. Gipsul va ncepe s se depun dac concentraia de sruri depete de 3,35 ori concentraia normal. Dup ce aproximativ jumtate din cantitatea de sulfat de calciu s-a depus, anhidritul devine faza stabil. Atunci cnd concentraia depete cu 0,1 ori concentraia iniial ncepe s se separe halitul. Anhidritul i halitul vor precipita mpreun pn cnd se atinge cmpului de stabilitate al polihalitului K2Ca2Mg(SO4)22H2O. Cele mai multe evaporite marine conin carbonat de calciu, sulfat de calciu i halit. Numai atunci cnd, n urma evaporrii, volumul de ap se reduce pn la 1,54% din volumul iniial, ncep s se depun srurile de potasiu i de magneziu: silvina KCl, carnalitul KMgCl36H2O i polihalitul. Aceast succesiune este una ideal, pentru c ea este mult mai complicat din cauza srurilor complexe ce se formeaz ulterior. Astfel, kainitul KMgSO4Cl3H2O i silvina KCl se formeaz pe contul carnalitului KMgCl36H2O sau polihalitul i kiseritul MgSO4H2O nlocuiesc anhidritul, kainitul i carnalitul. 3

Formarea mineralelor, este n primul rnd influenat de concentraia elementelor componente i numai dup aceea de ceilali factori. Pentru ca o reacie s aibe loc este necesar ca particulele s se ciocneasc ntre ele. Cu ct numrul ciocnirilor n unitatea de timp va fi mai mare, cu att reacia se va desfura mai rapid. Numrul ciocnirilor depinde ns de numrul de particule n unitatea de volum, deci de concentraia reactanilor. Rolul hotrtor al concentraiei este depit numai n cazuri particulare ; de ex. : ntr-o soluie hidrotermal din care se depune molibdenit MoS2, reniul este captat de ctre reeaua molibdenitului, chiar dac se gsete n concentraie insuficient pentru a forma minerale, deoarece face s-i creasc energia de reea cristalin. Concentraia elementelor din soluiile naturale influeneaz punctul de fierbere i de topire al soluiilor respective, n sensul urcrii punctului de fierbere i scderii punctului de topire. De exemplu, apa care are solubilizat NaCl fierbe la (+)105C i nghea la ()5C. Temperatura de depunere a mineralelor din soluiile hidrotermale depinde, printre altele, i de concentraia soluiilor respective. Prin urmare, cristalele de blend depuse n dou zcminte similare pot fi formate la temperaturi diferite, funcie de concentraia soluiilor respective. Deasemenea, concentraia este influenat de traversarea de ctre soluii a mediilor semipermeabile (adic procesul de filtrare). Acest proces este ilustrat prin ecuaia : dS = C dV unde: dS = cantitatea de substan dizolvat trecut prin filtru; = coeficientul de filtrare al formaiunii (pentru nisipuri i conglomerate, roci cu permeabilitate ridicat, = 1, ns n cazul filtrelor dense acest coeficient devine, pentru majoritatea substanelor solubilizate, 1) ; C = concentraia soluiei ; dV = volumul de soluie care a traversat formaiunea. Componenii unei soluii se comport diferit la traversarea pereilor semipermeabili. n procesul de filtrare, un rol deosebit l joac natura filtrului, natura elementelor prezente n soluie, natura solventului, raza ionic, gradul de polarizare al ionilor, temperatura i presiunea. Anionii se filtreaz mai rapid dect cationii, care sunt reinui mai uor de ctre mineralele argiloase din filtre. Spre exemplu, n cazul gresiilor traversate de o soluie clorurat, concentraia Cl dup traversare este influenat de tipul de ciment al formaiunii : dac cimentul este n proporie de 35,6% carbonatic se filtreaz 0,404 cm2 Cl / 24 h ; dac cimentul este n proporie de 5% carbonatic numai 0,143 cm2 Cl / 24 h. Printr-un m3 de marn, cantitatea de cloruri filtrate variaz ntre 52,6 i 208,1 g Cl / 24 h iar cea de sulfai ntre 7,86 i 22,2 g SO4 / 24 h.

n ansamblu, rezult c dac concentraia elementelor este mic, migraia lor este larg i cu ct concentraia lor crete, cu att ansa lor de depunere crete.
Temperatura

n apropierea suprafeei temperatura crete cu adncimea relativ repede i anume, n medie, cu 1C pentru fiecare interval de 33 m (gradient geotermic = ridicarea temperaturii la o coborre de 100 m spre interiorul Terrei ; valoarea lui este n medie de 3C). Se presupune c n zonele mai adnci ale scoarei, i mai ales n manta, gradientul geotermic are o valoare mult mai ridicat. Pentru a studia procesele geochimice din scoar ne intereseaz fluctuaiile de temperatur din procesele magmatice i post-magmatice : 1800C 50C i din domeniul exogen : (+)85C pn la ()70C (cea mai important temperatur fiind cea de 0C). Acestea sunt intervalele de temperatur ntre care se petrec principalele procese geochimice de difereniere a elementelor. n cele ce urmeaz vor fi prezentate cteva dintre fenomenele n care temperatura joac un rol deosebit. Temperatura influeneaz sensul reaciilor chimice. Ridicarea temperaturii favorizeaz formarea acelui compus care consum caldura. De exemplu, n cazul unei reacii exoterme : SiF4 + 2H2O gaz vapori
T T

SiO2 + 4HF + caldur, solid gaz

creterea temperaturii deplaseaz echilibrul de reacie de la dreapta la stnga iar scderea ei de la stnga la dreapta. n cazul reaciilor endoterme (reacii n care sistemul absoarbe caldura), fenomenul se va desfura invers. Odat cu creterea temperaturii crete i viteza de reacie. Explicaia este urmtoarea : la nclzirea unui amestec reactant energia molecular se marete, astfel nct particulele se deplaseaz mai rapid ; dac particulele se mic cu o vitez mai mare, ele se vor ciocni mai des. O cretere cu 10C a temperaturii, mrete viteza de reacie de la 1,5 la 7 ori. n consecin, reaciile care au loc n bazine magmatice la temperatur ridicat sau ntr-un sistem supus metamorfismului termic, se desfaoar cu viteze mari, dnd migraiei elementelor un ritm deosebit de viu. Pe msur ce descrete temperatura, ritmul celor mai multe reacii scade exponenial, astfel nct, dac o reacie nu a avut timp s se desfoare complet la temperatur ridicat, la temperaturi mai joase posibilitatea de a se desvri este foarte puin probabil.

Solubilitatea compuilor variaz cu temperatura. Solubilitatea gazelor n lichide scade odat cu creterea temperaturii. Acest lucru explic de ce apele marine din zonele reci conin n mod constant o cantitate mai mare de gaze solubilizate, n comparaie cu apele marine din zonele calde. Compuii solizi sau lichizi se solubilizeaz mai uor odat cu creterea temperaturii, dar aceast solubilizare se desfoar doar pn la atingerea concentraiei de saturaie. De exemplu, n cazul halitului NaCl, cu ct crete temperatura, cu atta crete i solubilitatea (dar rata de cretere este mic) iar n cazul thenarditului Na2SO4, solubilitatea crete pn la o anumit temperatur (rata de cretere fiind foarte mare), pentru ca dup aceea solubilitatea s scad (tabelul 1).
Tabelul 1. Variaia solubilitii unor compui (grame/100 grame H2O), n funcie de temperatur.

Compusul halit NaCl anhidrit CaSO4 thenardit Na2SO4

0C 35,6 0,17 5,0

10C 35,7 0,19 9,0

20C 35,8 0,20 19,2

30C 36,1 0,23 41,0

40C 36,4 0,22 48,0

50C 36,7 0,20 46,8

60C 37,1 0,18 45,3

n procesul hidrotermal, temperatura joac un rol incontestabil. Aceasta este ns numai un factor n separarea mineralelor hidrotermale i nu chiar cel mai decisiv, deoarece, n unele cazuri, se infirm succesiunea de precipitare n funcie de temperatur. De exemplu, solubilitatea cinabrului HgS crete odat cu scderea temperaturii, ns acesta precipit la orice temperatur dac soluia are un pH neutru. S-a putut observa i experimental c, din soluii alcaline, sulfura de mercur precipit chiar dup o diluare cu ap. Temperatura mai influeneaz i vscozitatea compuilor (vscozitate = frecarea intern a lichidelor). Odat cu creterea temperaturii, vscozitatea scade exponenial. De obicei, scderea vscozitii mrete mobilitatea compuilor n procesele geologice care se desfoar la temperaturi ridicate. Astfel, soluiile hidrotermale au o mobilitate mult mai ridicat dect soluiile reci, lavele mai fierbini sunt mai fluide dect cele reci etc. Deasemenea, apariia cristalelor zonate este cauzat i de fenomenul de vscozitate. Capacitatea de substituie izomorf este dependent de temperatur. Odat cu creterea temperaturii, reeaua se dilat i tolereaz un numr mai mare de elemente i o cantitate mai mare de substitueni izomorfi. De exemplu, cantitatea de fier reinut de ctre blend ZnS crete odat cu creterea temperaturii de formare.

Ridicarea temperaturii determin slbirea energiei reelelor cristaline. Cu ct mineralele sunt mai apropiate de punctele lor de fierbere i de topire, cu att energia reelei cristaline scade. n ansamblu, ridicarea temperaturii, de multe ori direct legat de creterea adncimii, are ca efect mrirea mobilitii elementelor i deci activarea migraiei.
Presiunea

La suprafaa globului, presiunea este n jur de 1 atm. n adncime, ea crete cu 250300 atm / kilometru n roci (n funcie de densitatea rocii) i circa 100 atm / km n mri i oceane. Rolul variaiilor de presiune n desfurarea proceselor geochimice este la fel de important ca i cel al variaiilor de temperatur. n cele ce urmeaz vor fi examinate cteva din implicaiile variaiilor de presiune n unele fenomene. Creterea presiunii modific valoarea constantei de echilibru, deplasnd sensul reaciilor chimice astfel nct s se formeze compuii chimici cu volumul cel mai mic. De exemplu : SnF4 + 2H2O 1 vol. 2 vol.
p p

SnO2 + 4HF, solid 4 vol.

Deoarece n partea stng a reaciei, componenii ocup 3 volume iar n dreapta 4 volume, creterea presiunii va deplasa echilibrul reaciei spre stnga, favoriznd existena SnF4. Formarea casiteritului SnO2 este deci dependent de scderea presiunii. Presiunea influeneaz regimul gazelor dizolvate. Creterea cantitii de gaze dizolvate are loc odat cu creterea presiunii. Cantitatea de gaze dizolvate n apa mrilor i oceanelor i formarea atmosferelor subterane depind de valoarea presiunii. Presiunea mai influeneaz i vscozitatea compuilor. Odat cu creterea temperaturii, vscozitatea crete i ea (invers dect n cazul temperaturii). Constantele fizice ale corpurilor fluctueaz cu modificrile presiunii. Cu excepia apei, majoritatea substanelor au volum specific mai mic n stare solid, deci creterea presiunii favorizeaz aceast stare. n bazinele magmatice sub presiune, punctele de topire ale majoritaii mineralelor scad odat cu creterea presiunii. De exemplu, punctul de topire al albitului la presiunea de 1 atm este 1120C iar, odat cu creterea presiunii, albitul ncepe s cristalizeze la 900C pentru o presiune de 1000 atm i la 840C - pentru o presiune de 2000 atm.

Influena presiunii asupra ordinei de separare a mineralelor din soluiile hidrotermale este mai redus i indirect, n sensul c o scdere a presiunii externe favorizeaz degajarea unor componeni (de exemplu H2S) din soluia hidrotermal, care, la rndul lor, influeneaz solubilitatea combinaiilor i astfel i precipitarea lor. n ansamblu, creterea presiunii determin o micorare a vitezei de migraie, invers dect n cazul creterii temperaturii.