(48,/,%5,26 5('2;

,1752'8&&,1 1',&( 2 (67$'2 '( 2;,'$&,1 $-867( '( (&8$&,21(6 5('2; 3,/$ '$1,(// 2 &(/'$ *$/91,&$ 7,326 '( (/(&752'26 327(1&,$/ '( (/(&752'2 &/$6,),&$&,21 '( /26 $*(17(6 2;,'$17(6 < 5('8&725(6 (&8$&,1 '( 1(567 62%5(327(1&,$/ &$032 '( (67$%,/,'$' '(/ $*8$ '(6352325&,21 &20352325&,21 (/(&752/,6,6 &25526,1 3,/$6 9$/25$&,21 5('2; 6(5,( (/(&75248,0,&$

,1752'8&&,1 Antiguamente se entenda por oxidacin a aquellos procesos en que una sustancia tomaba oxgeno y por reduccin a aquellos otros en que ste se liberaba. Posteriormente, se acept la reduccin como aquellas reacciones en las que se fijaba hidrgeno y oxidacin en las que ste se liberaba. Actualmente se considera como reacciones redox, o de oxidacin reduccin a aquellas en las que cambia el estado o grado de oxidacin de las especies reaccionantes porque se produce un intercambio de electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el oxgeno ni el hidrgeno. Para que se produzca una reaccin redox es necesario la presencia de una especie que ceda electrones (reductor) y otra especie que acepte electrones (oxidante). Tras la reaccin redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida: 2[LGDQWH  QH )RUPD UHGXFLGD GHO R[LGDQWH 5HGXFFLyQ 5HGXFWRU QH  )RUPD R[LGDGD GHO UHGXFWRU 2[LGDFLyQ 2[LGDQWH  5HGXFWRU 5HGXFWRU  2[LGDQWH

Reaccin global:

El concepto de reacciones redox recuerda al de las reacciones cido base de Bronsted-Lowry. Ambas implican la transferencia de una o ms partculas cargadas desde un dador a un aceptor, siendo stas los electrones en las redox y los protones en las de neutralizacin. Ejemplos de reacciones redox: El Ce4+ es un oxidante fuerte que oxida el Fe2+ a Fe3+, reduciendose a Ce3+: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Si se introduce hierro metlico en una disolucin que contenga Sb3+ se forman copos de Sb metlico y se puede detectar la presencia de Fe2+ en la disolucin: 3Fe + 2Sb3+ 3Fe2+ + 2Sb La disolucin de Aluminio metlico en cido clorhdrico es tambin una reaccin redox: 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 Puede observarse que:

En las reacciones redox pueden intervenir, bien como reactivos o como productos de reaccin, tomos, iones o molculas que pueden encontrarse en estado slido, en disolucin y en forma gaseosa. GH IRUPD TXH FXDQGR XQ HOHPHQWR VH R[LGD VX HVWDGR GH R[LGDFLyQ WRPD YDORUHV PiV /D R[LGDFLyQ HV XQ SURFHVR HQ HO TXH XQD HVSHFLH SLHUGH XQR R PiV HOHFWURQHV

SRVLWLYRV 8QD HVSHFLH R[LGDQWH HV DTXHOOD TXH JDQD HOHFWURQHV UHGXFLpQGRVH GXUDQWH HO SURFHVR.

YDORUHV PiV QHJDWLYRV GH VX HVWDGR GH R[LGDFLyQ 8Q DJHQWH UHGXFWRU HV DTXHO TXH R[LGDFLyQ \ UHGXFFLyQ WLHQHQ TXH YHULILFDUVH VLPXOWiQHDPHQWH ,1',&( 2 (67$'2 '( 2;,'$&,1

(Q OD UHGXFFLyQ KD\ JDQDQFLD GH HOHFWURQHV HO HOHPHQWR TXH VH UHGXFH WRPD

SLHUGH HOHFWURQHV HQ XQD UHDFFLyQ R[LGiQGRVH HQ HO SURFHVR $PERV SURFHVRV

Cuando en un proceso redox intervienen sustancias covalentes es dificultoso detectar las especies involucradas en la transferencia electrnica. Para salvar esta adversidad se introdujo el concepto de nmero de oxidacin, tambin llamando ndice o estado de oxidacin. Este representa la carga que tendra un tomo en cuestin considerando que los nicos enlaces que forman la especie qumica en la interviene dicho elemento son inicos. En los compuestos inicos, el nmero de oxidacin coincide con la carga elctrica de los iones. En compuestos covalentes el estado de oxidacin representa una carga elctrica fictcea, ya que en este enlace la transferencia de electrones entre los tomos involucrados no es total, cuya determinacin puede llevarse a cabo aplicando las siguientes reglas: a) La carga elctrica total de una molcula es nula. b) El estado de oxidacin de los elementos en estado fundamental o sin combinar es nulo. c) El H tiene un estado de oxidacin 1. d) El O tiene un estado de oxidacin -2, excepto en los perxidos O22- en los que es -1 y en los superxidos O2- que es -1/2. e) El estado de oxidacin de los alcalinos es +1. f) El estado de oxidacin de los alcalinotrreos es +2. g) El estado de oxidacin del flor es siempre -1.

h) El estado de oxidacin de una especie inica es igual a la suma algebraica de los estados de oxidacin de todos los tomos que la forman. i) El estado de oxidacin de un tomo central en una molcula se calcula por diferencia, de forma que, la carga total de la molcula sea nula. j) En compuestos orgnicos se ha de tener en cuenta que: j1) Al N se le asigna estado de oxidacin -1, -2 -3 segn est unido a un carbono por un enlace sencillo, doble o triple. j2) A los halgenos se les asigna un estado de oxidacin -1. j3) A los grupos alquilo o arilo se les asigna un estado de oxidacin +1. j4) Al oxgeno se le asigna un estado de oxidacin -2 si est unido al carbono por un doble enlace y -1 si se une mediante un enlace sencillo. $-867( '( (&8$&,21(6 5('2; Existen dos mtodos para ajustar ecuaciones redox: 1) Mtodo del nmero de oxidacin 2) Mtodo del in electrn En la reaccin ajustada se ha de cumplir la ley de conservacin de la masa, conservacin de las cargas elctricas (la suma algebraica de las cargas elctricas en los dos miembros de la ecuacin ha de ser la misma) y que el nmero de electrones cedidos por el agente reductor sea igual al nmero de electrones captados por el agente oxidante. (Q DPERV PpWRGRV FRPSUREDU DO ILQDO TXH VH KD DMXVWDGR OD FDUJD \ OD PDVD D 0pWRGR GHO FDPELR HQ HO Q~PHUR GH R[LGDFLyQ a1) Asignar nmeros de oxidacin a los tomos que cambian su nmero de oxidacin. a2) Escribir las semirreacciones con los tomos que cambian su estado de oxidacin, ajustando con electrones la carga en ambos miembros. a3) Multiplicar cada semirreaccin por un nmero que haga que los electrones cedidos por los tomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los tomos que se reducen. a4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones. a5) Disponer en la ecuacin molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior. a6) Ajustar adecuadamente las dems sustancias que intervienen en la reaccin. Ajustar las siguientes reacciones:

Cu + HNO3 3(Cu0 2e- Cu2+) oxid 2(N5+ + 3e- N2+) red 3Cu0 + 2N5+ 3Cu2+ + 2N2+

:Cu(NO3)2 + NO + H2O

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sb2S5 + HNO3

HSbO3 + S + NO + H2O

CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4

CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O KH2PO2 + PH3

P4 + KOH + H2O E 0pWRGR GHO LyQHOHFWUyQ

b1) Asignar nmeros de oxidacin a los tomos que cambian su estado de oxidacin. b2) Escribir las semirreacciones para las especies oxidantes y reductoras. Si la reaccin tienen lugar en medio cido, aadir H2O al miembro de la ecuacin deficiente en H+. Si la reaccin tiene lugar en medio bsico, por cada O en exceso se aade 1 H2O a ese miembro y 2HO- en el otro. Entonces, ajustar con electrones la carga elctrica en ambos miembros. b3) Multiplicar cada semirreaccin por un no que haga que los electrones cedidos por los tomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los tomos que se reducen. b4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones y las especies comunes en ambos miembros. b5) Disponer en la ecuacin molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior. Ajustar las siguientes reacciones: K2Cr2O7 + HI + HClO4 Cr(ClO4)3 + I2 + H2O + KClO4 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O (Reduccin) 3 (2I- I2 + 2e-) (Oxidacin) K2Cr2O7 + 6HI + 8HClO4 2Cr(ClO4)3 + 3I2 + 7H2O + 2KClO4

La reaccin entre el permanganato potsico y el ioduro potsico en presencia de potasa acuosa conduce a la formacin de manganato de potasio, iodato potsico y agua. Ajustar la reaccin: MnO4- + I-+ HO- MnO42- + IO3- + 3H2O 6(MnO4- + 1e- MnO42-) (red) I-+ 6HO- IO3- + 3H2O +6e- (Ox) 6MnO4- + I-+ 6HO- 6MnO42- + IO3- + 3H2O

Cu + HNO3

Cu(NO3)2 + NO + H2O CrO42- + IO4- + Cl- + H2O CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O CH3COONH4 + Ag0 + NH3 + H2O

Cr3+ + I- + HO- + Cl2 CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 CH3CH2OH + Ag(NH3)2OH

En la preparacin de disoluciones de agentes oxidantes y reductores debemos tener en cuenta el nmero de electrones que cada especie intercambia a la hora de calcular la normalidad. Por ejemplo, el MnO4- acta como oxidante en medio cido reducindose a sal manganosa mientras que en medio neutro lo hace a bixido de manganeso: Mn7+ + 5e- Mn2+ (medio cido) Mn7+ + 3e- Mn4+ (medio neutro o bsico) 3,/$ '$1,(// 2 &(/'$ *$/9$1,&$ Celda galvnica o voltaica es aquella en la que una reaccin qumica espontnea genera una tensin elctrica. Para lograrlo, uno de los reactivos debe oxidarse y otro reducirse simultneamente. No debe haber contacto entre ambos, pues de lo contrario, los electrones fluiran directamente del agente reductor al agente oxidante. Por tanto, el agente reductor y oxidante deben estar fsicamente separados y unidos solamente por una conexin elctrica, de forma que los electrones estn forzados a circular por un circuito externo para ir de un reactivo al otro (del reductor al oxidante).

Consideremos una pila que implique la reaccin: Zn(s) + Cu2+ Cu(s) + Zn2+ Cuyas semireacciones son: Zn(s) Zn2+ + 2e- (ox) Cu2+ +2e- Cu0 (red)

La celda galvnica consiste en dos vasos de reaccin, uno de los cuales contiene una solucin de Cu2+ y una varilla de Cu y, el otro, una disolucin de Zn2+ y una varilla de Zn. Ambos recipientes se encuentran unidos entre si mediante un puente salino o tabique poroso que contiene KCl o NO3NH4. La finalidad de este puente salino es asegurar el contacto elctrico entre las disoluciones de electrolitos evitando su contacto fsico. Cada uno de los recipienes que forman una celda galvnica se denomina semicelda o semipila. Si cerramos el circuito a travs de un ampermetro, se observa el paso de una corriente elctrica. La varilla de zinc empieza a disolverse y los iones cobre(II) se deposita sobre la varilla de cobre como cobre metlico. La solucin de Zn2+ se hace ms concentrada y la solucin de Cu2+ ms diluida. La corriente elctrica fluye de la varilla de Zn a la varilla de Cu. En el vaso de Zn es donde ocurre la oxidacin por lo que, su disolucin quedara cargada positivamente perdiendo la electroneutralidad. Para evitar esto, se establece un flujo aninico en el puente salino que descarga aniones en el vaso de Zn, motivo por el cual se denomina nodo (donde ocurre la oxidacin). En el vaso de Cu ocurre la reduccin por lo que, su disolucin ira perdiendo progresivamente cargas positivas por lo que el puente salino descarga cationes en el para no perder la 7

electroneutralidad. Por este motivo se denomina ctodo. Luego la semicelda de Zn es el nodo y la de Cu es el ctodo. Los dispositivos que unen disoluciones con el circuito elctrico externo (las varillas de Cu y Zn) y en cuya superficie se produce el intercambio de electrones se llaman electrodos. El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U, conteniendo una disolucin concentrada de electrolito inerte que no experimenta modificacin alguna en el proceso redox (electroactivamente inertes). No se mezcla con las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, permitiendo en cambio el trnsito de los iones SO42- de una a otra disolucin, lo que hace posible el mantenimiento de la neutralidad elctrica en ambos compartimentos. $QRGR  'LVROXFLyQ DQyGLFD SXHQWH VDOLQR 'LVROXFLyQ FDWyGLFD  &iWRGR Ejemplo: Zn / Zn2+ (1.0 M) // Cu2+ (1.0 M) / Cu Las disoluciones andicas y catdicas quedan simbolizadas por las especies electroactivas y sus respectivas concentraciones. Muchas veces, los electrodos son metales activos como en el caso anterior. Es decir, los electrodos metlicos se forman o se disuelven a medida que se produce la reaccin de la celda. Sin embargo, son comunes los electrodos inertes, que no experimentan cambio por la reaccin neta. Por ejemplo el electrodo de platino. Las pilas galvnicas suelen utilizar como notacin la siguiente:

La reaccin neta de la celda es: Ag+ + Fe2+ Fe3+ + Ag0 Cuyas semireacciones son: (catdica) Ag+ + 1e- Ag0 (andica) Fe2+ Fe3+ + 1eLa notacin sera: Cu / Cu2+ (1.0 M) // Fe3+, Fe2+ (1.0 M) / Pt Un tercer tipo de electrodo es el llamado electrodo de gas. El electrodo de gas hidrgeno consiste en una lmina de platino cubierta por negro de platino introducida en un tubo de vidrio, por cuyo interior se hace burbujear hidrgeno gaseoso a la presin de 1 atmsfera y a 25C de temperatura, y sumergida en el seno de una disolucin en la que la concentracin de iones H+ es 1 M. El negro de platino absorbe el hidrgeno, que de esta forma est en contacto con los protones de la disolucin, establecindose el equilibrio: H2(g) 2H+ + 2eLa notacin simblica del electrodo normal de hidrgeno es: (Pt) H2 (1atm) / H+ (1M) 327(1&,$/ '( (/(&752'2 )8(5=$ (/(&7520275,= '( 81$ 3,/$ Al introducir un metal en una disolucin de sus iones aparece inmediatamente una diferencia de potencial entre el metal y la disolucin, llamada potencial de contacto o potencial de electrodo. Dicho potencial depende de la naturaleza del metal y de la concentracin de la disolucin, adems de la temperatura, por tratarse de un equilibrio qumico. El potencial de un electrodo aislado no se puede medir directamente, pues al introducir uno de los bornes del voltmetro en la disolucin ya habra dos metales en ella; para subsanar el problema hay que recurrir a medir la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestin y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le asigna el potencial cero. Este electrodo de referencia es el de hidrgeno. La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos, medida mediante un potencimetro. Epila = Ectodo Enodo

Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de potenciales crecientes, en el funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir que: Ectodo > E nodo. 327(1&,$/(6 1250$/(6 '( (/(&752'2 El potencial de un electrodo depende de la concentracin de la disolucin en la que se encuentra sumergido y de la temperatura y, adems, su medida requiere la eleccin de un electrodo de referencia al cual se le asigna valor cero. Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrgeno. Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial normal o estndar (Eo) de cualquier electrodo sin ms que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en cuestin sumergido en una disolucin 1 M de sus iones y el electrodo normal de hidrgeno, efectuando la medida a la temperatura de 25C. El potencial normal de dicho electrodo es la diferencia de potencial entre dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno. Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estndar de hidrgeno puede suceder que el flujo de electrones tenga lugar desde dicho electrodo al de referencia, en este caso la fuerza electromotriz es negativa y tambin lo ser el potencial de reduccin del electrodo, teniendo lugar en l su oxidacin. Por el contrario si el flujo de electrones tiene lugar en sentido contrario, la fuerza electromotriz resulta positiva, al igual que el potencial de reduccin del electrodo, verificndose en l la reduccin. Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o estndar de los distintos electrodos o semipilas, constituyendo lo que se denomina serie electromotriz o serie electroqumica de los elementos cuyos potenciales corresponden al proceso de reduccin: Xn+ + me- X(n-m)+ + E Cuando el potencial de reduccin del electrodo anterior es positivo, la reaccin que en l ocurre tiene ms tendencia a producirse que la de reduccin del hidrgeno, mientras que si el potencial es negativo, la reaccin tiende a verificarse en sentido contrario. Cuanto ms elevado sea el potencial de reduccin de un elemento mayor ser su tendencia a reducirse, es decir, su carcter oxidante, y viceversa. Del anlisis de esta 10

serie, se deduce que el mejor oxidante es el fluor (F2 + 2e- 2F- ; Eo = +2.85 v) y el mejor reductor el ltio (Li+ + 1e- Li Eo = -3.05 v). Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz estndar de una pila cualquiera, a partir de los potenciales conocidos de sus electrodos, teniendo en cuenta que el electrodo de menor potencial de reduccin ser el polo negativo (nodo), en el que tiene lugar la oxidacin, y el de mayor potencial el positivo (ctodo), donde se verifica la reduccin. La reaccin global que ocurre en la pila ser la suma de ambas semirreacciones, y su fuerza electromotriz se obtendr sumando los correspondientes potenciales de electrodo. Si el potencial de una reaccin global es positivo, tal reaccin se verifica espontneamente en le sentido en que est escrita. Si por el contrario, su potencial es negativo, la reaccin transcurrir en sentido contrario. &/$6,),&$&,21 '( /26 $*(17(6 2;,'$17(6 < 5('8&725(6 D $JHQWHV R[LGDQWHV 1.- El iFLGR SHUFOyULFR, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes ms fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolucin de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidacin ms elevados. interrumpirse por dilucin y /o enfriamiento. Su accin oxidante puede

2.- El SHUR[LGLVXOIDWR, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes ms fuertes, su Se utiliza para la oxidacin de

accin lenta puede ser catalizada con ion plata.

3.- El SHU\RGDWR SRWiVLFR, KIO4, utilizado en la oxidacin de manganeso (II) a permanganato. permanganato. 4.- El ELVPXWR VyGLFR, NaBiO3, utilizado en oxidacin de manganeso (II) a 5.- El FORUDWR SRWiVLFR, KClO3, en disolucin cida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso. 6.- El SHUPDQJDQDWR SRWiVLFR, KMnO4, adems de utilizarse como reactivo oxidimtrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones cidas o neutras. media. 7.- El SHUy[LGR GH KLGUyJHQR, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza

manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en muestras de aceros.

11

8.- El R[LGR GH SODWD ,,, Ag2O2, en disolucin cida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente. 9.- El R]RQR, O3, puede prepararse haciendo circular, oxgeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga elctrica. 10.- El iFLGR QtWULFR, HNO3, puede originar diversos productos de reduccin (NO2, NO,

N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentracin del cido y de la temperatura. 11.- +DOyJHQRV. El cloro y el bromo encuentran cierta utilizacin en oxidaciones

previas. El yodo es un oxidante ms bien dbil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimtrico de reductores fuertes. E $JHQWHV UHGXFWRUHV buenos reductores. 1.- 0HWDOHV. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lmina, grnulos, polvo y amalgamas lquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.

El UHGXFWRU -RQHV consiste en grnulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para

El UHGXFWRU :DOGHQ es plata metlica y cido clorhdrico 1 M. los tres ltimos se emplean en forma de amalgamas lquidas. hierro.

minimizar la reduccin del ion hidrgeno de la disolucin sulfrica de la muestra. Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; 2.- El FORUXUR HVWDQQRVR. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinacin del

3.- Las VDOHV IHUURVDV que son reductores de fuerza media, se aaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolucin patrn en forma de FeSO4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. oxidante. El exceso se determina despus por valoracin con un

4.- El GLy[LGR GH D]XIUH o un sulfato en medio cido es un reductor de fuerza media, utilizndose en reducciones similares a las que se efectan con plata. la forma de eliminar su exceso. alcalina. 5.- El VXOIXUR GH KLGUyJHQR es comparable al dixido de azufre en poder reductor y en

6.- El KLSRVXOILWR VyGLFR Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en disolucin

12

7.- El iFLGR FORUKtGULFR (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolucin de xidos de plomo y manganeso. ,1)/8(1&,$ '( /$ &21&(175$&,1 (1 /26 327(1&,$/(6 '(

(/(&752'2 (&8$&,1 '( 1(567

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y el YDORU GH * HQ GLFKDV FRQGLFLRQHV 3DUD REWHQHU GLFKD LQIRUPDFLn se utiliza la siguiente expresin termodinmica para una reaccin genrica: Ox1 + n1e- Red1 (ctodo) Red2 + n2e- Ox2 (nodo) Ajustando los electrones, multiplicamos la primera por n2 y la segunda por n1, de forma que la reaccin global es: n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 G = G + RTlnQ donde Q es el cociente de reaccin:

4= La reaccin ser espontnea si *  .

Llamando Q al nmero total de electrones intercambiados: Q cuenta que *

Q)( la expresin anterior queda de la siguiente forma: Q)( Q)(  57OQ4

( 57Q)OQ4

Esta expresin es conocida como la HFXDFLyQ GH 1HUVW. Sustituyendo los valores de la temperatura (25 C) y las constantes y expresando el logaritmo neperiano como decimal se tiene:

[ Red 1 ] 2 [Ox 2 ] [Ox 1 ] 2 [ Red 2 ]

1 1

Q Q, y teniendo en

13

R: constante de los gases ideales (8314 JK-1mol-1) T: temperatura absoluta, 298 K F: la constante de Faraday (96485 coulombios).

( QORJ4

La ecuacin de Nerst se expresa normalmente en trminos positivos: (en el numerador se encuentran los reactivos ya que al aumentar su concentracin hacen que el equilibrio se desplace hacia la derecha aumentando el valor de E):

(
Es decir:

( QORJ4

y su *  . Para una reaccin en equilibrio ( reaccin, 4, es igual a la constante de equilibrio, .: E = 0 = E - (RT/nF)lnK (

La diferencia de potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, ( ! ,  (* ) y su cociente de

57Q)OQ. (* = -RTlnK)

La ecuacin de Nerst da la relacin entre la fuerza electromotriz de una pila y la constante de equilibrio de la reaccin que tiene lugar. Sea, por ejemplo, la siguiente reaccin: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) . =
 

[ =Q 2 + ] [&X 2 + ]
0.059 /RJ[ =Q 2 + ] 2

( = ( +

0.059 [&X 2+ ] log 2 [ =Q 2 + ]

 

 

 

( = (

=(

0.059 /RJ[&X 2 + ] ( 2

( = ( +

[Ox 1 ] 2 [ Red 2 ] 0.059 log Q [ Red 1 ] 2 [Ox 2 ]

1 1

14

En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula (E =0), por lo que:

2 0.059 [ =Q 2 + ] 0.059 ( = 0 ( = /RJ = /RJ . . = 10 0.059 2 2 [&X 2 + ]
)' ( &

Para la reaccin general anteriormente considerada: n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

( = 0 ( =
%

0.059 log . . = 10 0.059 Q

Conocida cualquiera de las tres magnitudes * , ( R . las otras dos quedan determinadas. Para una semirreaccin, el potencial de electrodo es una medida del grado en que las concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de equilibrio. As, por ejemplo, hay una mayor tendencia a que el proceso: Ag+ + 1e- Ag(s) ocurra en una disolucin concentrada del in plata que en una disolucin diluida. En consecuencia, el valor numrico del potencial de electrodo de este proceso debe hacerse tambin ms grande a medida que aumenta la concentracin del in Ag+ en la disolucin. Para la semirreaccin reversible genrica: aOx + ne- bRed la ecuacin de Nerst toma la forma:
 0 0

(=( +


0.059 [Ox ] log Q [Red ]



" #

En el equilibrio:

Es decir:

( = (

0.059 log . Q

 

[Ox 1 ] 2 [ Red 2 ] 0.059 ( = ( + log Q [ Red 1 ] 2 [Ox 2 ]

 

1 1

15

Se observa que para que un sistema redox acte como oxidante o como reductor no solo hay que tener en cuenta el valor de Eo, sino que tambin influye el pH, la temperatura y cualquier factor que acte sobre las actividades o concentraciones de las formas oxidadas y reducidas. 62%5(327(1&,$/ La Termodinmica sirve para predecir la espontaneidad de una reaccin en unas determinadas condiciones, pero puede predecir si la reaccin transcurrir a velocidades apreciables o no. Una regla emprica til (que encuentra numerosas excepciones) dice que los pares con potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reaccin redox se producir a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reaccin de oxidacin del agua a tal velocidad: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l), E = 1.23 V se necesita un par redox Mn+/M cuyo potencial sea de E = 1.23 + 0.6 = 1.83 V. Este valor de potencial de 0.6 V en exceso se denomina VREUHSRWHQFLDO. La existencia de este sobrepotencial explica por qu ciertos metales reducen al H+ en medio cido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reduccin negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de 0.6 V para la reduccin del H+ a pH neutro. Ejemplo: reduccin del H+ por Fe(s). La ecuacin de Nerst para el hidrgeno, a P = 1atm, es: H+ (ac) + e- H2 (g) E = E + 0.059log [H+] Como E = 0 y log[H+] = pH, se stiene: E = -0.059pH 16

A pH neutro, pH = 7 EH+/H2, pH = 7 = -0.41 Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estndar: EFe2+/Fe = EFe2+/Fe = -0.44 v. Luego: E = EH+/H2, pH = 7 - EFe2+/Fe = -0.41 - (-0.44) = 0.03 v Por lo que a pH neutro, el sistema Fe2+/Fe puede reducir los protones del agua, pero la reaccin ser lenta, por no sobrepasar la diferencia de potencial el valor del sobrepotencial (0.03 << 0.6). A pH cido, por ejemplo pH =2 el sistema Fe2+/Fe puede reducir tambin los protones del agua pero la reaccin es an lenta: EH+/H2, pH = 2 = -0.118 E = EH+/H2, pH =2 - EFe2+/Fe = -0.118 - (-0.44) = 0.32 v &$032 '( (67$%,/,'$' '(/ $*8$ Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites definidos por estos dos procesos:

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La oxidacin de los metales por el agua o por los cidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H2O (l) M+ (ac) + H2 (g) + OH- (ac) M(s) + H+ (ac) M+ (ac) + H2 (g) Estos procesos son termodinmicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transicin. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un nmero de electrones superior 2Sc(s) + 6H+ (ac) 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g) De manera general, cuando el potencial normal de reduccin de un ion metlico a metal es negativo, el metal se oxida en un cido 1M, con desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reaccin puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire hmedo son espontneas, pero estos oxgeno porque se SDVLYDQ, es decir, se recubren de una capa impermeable de xido que los asla del exterior e impide que progrese la reaccin de oxidacin. Este fenmeno de pasivado tambin ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn. El agua puede actuar como reductora mediante la semirreaccin: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l) E = 1.23 V Este potencial de reduccin muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy dbil, excepto frente a agentes oxidantes enrgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que E(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con liberacin de O2. 4Co3+ (ac) + 2H2O (l) 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac) E = E(Co3+/Co2+) E(H+,O2/H2O) =1.82-1.23 = 0.59 v metales se pueden usar durante aos en presencia de H2O y oxgeno. No se atacan por

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Este valor es muy prximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reaccin sea significativa. Como se producen H+ en la reaccin, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reaccin. Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (E = 1.61 v), Cr2O72-/Cr3+ (E = 1.33 v, medio cido) y MnO4-/Mn2+ (E = 1.51 v, medio cido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolucin acuosa, aunque para todos ellos G < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxgeno-oxgeno. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reduccin y de pH para el que el H2O es termodinmicamente estable a la reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia del potencial con el pH para las semirreacciones correspondientes: a) H2O actuando como reductor O2 (g) + 4H+(ac) + 4e +2O (l), E = 1.23 v

E = 1.23 0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberndose O2. ste es el lmite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor. b) H2O como oxidante: 2H+(ac) + 2e+2 (g), E = 0

E = -0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que ste es el lmite inferior del campo de estabilidad. La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el E de reduccin de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la lnea

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superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del lnea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

&DPSR GH HVWDELOLGDG GHO DJXD

'(6352325&,21&20352325&,21 Como E(Cu+/Cu) = 0.52 v y E(Cu2+/Cu+) = 0.16 v ambos potenciales se en disolucin acuosa porque sufre una GHVSURSRUFLyQ o GLVPXWDFLyQ, que consiste en decir, el elemento que se desproporciona acta simultneamente como oxidante y como reductor: 2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s) Esta reaccin es espontnea ya que el E = E( E(Cu+/Cu) - E(Cu2+/Cu+) = 0.36 v con una constante de equilibrio, K = 1.3x106, que indica que la reaccin est muy desplazada a la derecha. encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O. Sin embargo, el Cu(I) no es estable

una reaccin en la que el nmero de oxidacin del elemento aumenta y disminuye. Es

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El cido hipocloroso tambin est sometido a la desproporcin: 5 HClO (ac)  &O2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)  &O2 (g) + 4H2O (l), E = 1.63 v Esta reaccin es la suma de dos semirreacciones: 4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4eClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e+ClO (ac) + 2H2O (l), E = 1.43 v

E = +1.63 1.43 V = 0.20 v, K = 3x1013 La reaccin inversa a la desproporcin es la FRPSURSRUFLyQ. En esta reaccin, dos especies del mismo elemento en estado de oxidacin diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidacin intermedio: Ag2+ (ac) + Ag (s) $J+ (ac), E = 1.18 v, K = 9x1019

(/(&752/,6,6 La electrlisis o electrolisis es un mtodo de separacin de los elementos que forman un compuesto aplicando electricidad. Consiste en llevar a cabo una reaccin qumica no espontnea en la que la fuerza impulsora externa es la corriente elctrica. Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministra el potencial necesario. Electrlisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis que quiere decir rotura. En el proceso electroltico se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estn presentes en la disolucin. Posteriormente se aplica una corriente elctrica a un par de electrodos conductores colocados en la disolucin. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As, los iones positivos, o cationes, son atrados al ctodo, mientras que los iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el nodo. La energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos, proviene de una fuente elctrica externa que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos. En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la descubierto en 1820 por el fsico y qumico ingls 0LFKDHO )DUDGD\. electrlisis del agua, se forma hidrgeno en el ctodo, y oxgeno en el nodo. Esto fue

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Las UHDFFLRQHV GH HOHFWUyOLVLV, se llevan a cabo en FHOGDV HOHFWUROtWLFDV como la representada en la siguiente figura. Obsrvese que no se requiere la separacin de las semirreacciones por un puente salino y que la polaridad se invierte respecto a una pila electro qumica. El nodo constituye el polo positivo de la celda por encontrarse unido al polo positivo de la pila externa. El ctodo constituye el polo negativo y se encuentra unido al polo negativo de la pila externa. No obstante en el nodo se produce la oxidacin y en el ctodo la reduccin, al igual que en las pilas electroqumicas. Las leyes que describen la electrlisis son las Leyes de Faraday: 1) El cambio qumico producido en la electrlisis es proporcional a la carga de electricidad que pasa por la celda. 2) La carga requerida para depositar o liberar una masa, m, es (para depositarse un equivalente de cualquier sustancia se precisan 96500 coulombios):

donde: P es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos), T es la carga del electrn = 1.602 x 10-19 culombios por electrn, 4 es la carga elctrica total que pas por la solucin (en Culombios), Q es el numero de valencia de la sustancia como ion en la solucin (electrones por ion), 0 es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y Teniendo en cuenta que 4
1

es la Constante de Faraday,

1 es el Numero de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol. ,W resulta:

m(g) = M I t n 96500

Siendo , la intensidad de corriente y W el tiempo que sta ha circulado.

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En la electrolisis de disoluciones acuosas se ha de tener en cuenta las reacciones de reduccin y oxidacin del agua, as, en la electrolisis del NaCl se obtendr Cl2 en el nodo e hidrgeno en el ctodo: &iWRGR 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Eo Na+ + e- Na Eo 0,83 v

2,71 v

El sodio no se deposita en el ctodo en la electrolisis de sus disoluciones acuosas ya que antes habra que reducir todo el agua. QRGR 2Cl- Cl2 + 2e2 H2O 4H+ + O2 + 4eEo Eo 1,36 v 1,23 v (1.83 con sobrepotencial)

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Las aplicaciones de la electrolisis son variadas, entre ellas destacan: a) Obtencin industrial de metales a por reduccin de las sales fundidas de dichos metales. El mejor ejemplo es el caso de la Clula Down para la produccin comercial de sodio metlico. Como subproducto se obtiene cloro en el nodo. (ver figura):

La fuente de potencial externa permite la reaccin no espontnea de descomposicin de NaCl en sus elementos Na y Cl2, que ocurre en el proceso electroltico. El potencial mnimo que se precisa es de 4.07 v (271 136). 5HGXFFLyQ FiWRGR 2Na+(aq) + 2e 2Na (s)

2[LGDFLyQ iQRGR 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e

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b) Obtencin industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales. El ejemplo ms conocido es la obtencin de sosa y cloro.

La salmuera consiste en una disolucin concentrada de NaCl. Al producirse la electrolisis se produce la oxidacin del cloruro a cloro en el nodo y la reduccin de los protones del agua, generndose una disolucin concentrada de NaOH. c) Galvanoplastia o electrodeposicin, proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal. Tal es el caso del cincado Zn2+ + 2e Zn o niquelado Ni2+ + 2e Ni y los baos de plata Ag+ + 1e- Ag u oro Au3+ + 3e Au .

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d) Electrorrefinado de metales:

La pieza metlica impura acta como nodo producindose la oxidacin del metal que pasa a la disolucin como ion. ste de reduce en el ctodo, electrodepositndose puro. &25526,21 Es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al mismo estado en que se encontraban en la naturaleza, que es, en trminos termodinmicos, el estado ms estable. En el caso del acero o del hierro la corrosin se pone de manifiesto con la conocida "herrumbre". Exceptuando la corrosin a temperaturas elevadas, que es un proceso puramente qumico, los restantes procesos de corrosin son siempre de naturaleza electroqumica, tratndose de la formacin de una pila, con una corriente elctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, conocidas con el nombre de nodos y ctodos, y a travs de una solucin llamada electrolito capaz de conducir dicha corriente. El funcionamiento de estas pilas da lugar a la corrosin de las zonas andicas (oxidacin del metal). En la formacin de la herrumbre, el hierro metlico y la gota de agua en su superficie constituyen una celda galvnica, en la cual, el hierro se oxida a in ferroso, en la superficie de hierro (regin andica) y el oxgeno atmosfrico se reduce cerca del

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menisco de la gota (regin catdica). El in ferroso se oxida a frrico por el oxgeno disuelto antes de que se deposite como herrumbre (Fe2O3.H2O).

Las semirreacciones que tienen lugar son: &iWRGR O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O

QRGR Fe(s) Fe2+ + 2e posteriormente se oxida a Fe3+. 5HDFFLyQ JOREDO:

2Fe(s) + O2(g) + 4H+ 2Fe2+ + 2H2O Oxidacin posterior del ion ferroso por el oxgeno disuelto: 2Fe(s) + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 4e5HDFFLyQ JOREDO: O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O 4Fe2+ + O2 + 4H2O 2Fe2O3 + 8H+ La corrosin puede evitarse tanto por SURWHFFLyQ FDWyGLFD como DQyGLFD. La

SURWHFFLyQ FDWyGLFD ocurre cuando un metal es forzado a ser el ctodo de la celda

corrosiva adhirindole (acoplndolo o recubrindolo) de un metal que se corroa ms fcilmente que l, de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el de proteccin catdica es la JDOYDQL]DFLyQ (cubrir un metal con Zinc para que ste se corroa primero) en la que el zinc pasa a ser el nodo de sacrificio, porque l ha de corroerse antes que la pieza metlica protegida. Otra forma muy extendida de proteccin catdica consiste en soldar a la tubera de hierro un nodo de sacrificio de 27 metal que est siendo protegido y as se evite la reaccin corrosiva. Una forma conocida

magnesio, que evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. Este procedimiento tiene como fundamento la polarizacin, a potenciales ms negativos, de la superficie metlica hasta alcanzar un grado de polarizacin, en el cual se acepta que dicha superficie metlica es inmune a la corrosin. Por otro lado, la SURWHFFLyQ DQyGLFD, es un mtodo similar que consiste en

recubrir el metal con una fina capa de xido para que no se corroa. Existen metales como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontneamente esta capa de xido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosin. An as, la capa de xido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no servira para nada. Por ejemplo, el xido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a l en la forma requerida. &(/8/$6 92/7$,&$6 35,0$5,$6 Las pilas son dispositivos generadores de electrones, con una vida limitada por el agotamiento de las sustancias redox reaccionantes ya que a medida que una clula voltaica produce corriente (se descarga), se consumen productos qumicos. Las clulas voltaicas primarias no se pueden recargar. Una vez que los productos qumicos se han consumido, no es posible reaccin qumica posterior. Los electrolitos y/o los electrodos no se pueden recargar invirtiendo el flujo de corriente a travs de la clula usando una fuente externa de corriente continua. Los ejemplos ms familiares de clulas voltaicas primarias son las pilas secas, que son las pilas ordinarias que se usan como fuente de energa en linternas y en otros aparatos pequeos. Aunque la celda Zn-Cu fue empleada como generador de corriente durante mucho tiempo, se demostr que eran mucho ms eficaces y prcticas la pilas sin disolucin lquida en su interior. La ms conocida es la pila seca de Leclanch. El recipiente de esta pila, hecho de cinc, acta como uno de los electrodos. El otro electrodo es una barra de carbono inerte en el centro de la clula. El recipiente de cinc est recubierto de papel poroso para separarlo de los dems materiales de la clula. El espacio entre los electrodos se llena con una mezcla hmeda de coluro amnico (NH4Cl), xido de manganeso (IV), (MnO2), cloruro de cinc (ZnCl2), y un filtro poroso e inerte. Las pilas secas se sellan para evitar prdidas de humedad por evaporacin. Una vez conectados los electrodos externamente, el Zn metlico se oxida a Zn2+, y los electrones fluyen a lo largo del recipiente hasta el circuito exterior. As, el electrodo de cinc es el nodo (electrodo negativo). 28

Zn Zn2+ + 2e- (oxidacin andica) 2NH4+ + 2e- 2NH3 + H2 (reduccin catdica, barra grafito). Reaccin global de la clula: Zn + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3(g) + H2(g) (Eclula = 1.6 v)

Se observa que se producen dos gases en esta reaccin. A medida que se forma H2, se oxida por el MnO2 de la clula, evitando recoger gas en el ctodo, que parara la reaccin: H2 + 2MnO2 2MnO(OH) Mn2O3 (s) + H2O (l) El amoniaco producido en el ctodo se combina con los iones cinc y forma un compuesto soluble que contiene el in complejo tetraaminzinc(II): Zn2+ + 4NH3 + 2Cl- [Zn(NH3)4]Cl2 Esta reaccin evita la polarizacin (acumulacin de productos de reaccin sobre un electrodo) debida a la acumulacin de amonaco, y evita que la concentracin de Zn2+ aumente sustancialmente, lo que hara disminuir el potencial de la pila. El potencial que genera esta pila tiene un valor inicial de 1.5 voltios y su duracin depende principalmente de la calidad y cantidad de MnO2. Las pilas alcalinas secas son parecidas a la pila seca de Leclanch, excepto que el electrolito es bsico porque contiene KOH, la superficie interior del recipiente de Zn es rugosa, lo que proporciona mayor area superficial, y tienen una vida ms larga que las pilas secas ordinarias, soportando mejor el uso continuado. El nodo es de Zn (o a veces de acero) y el ctodo tambin de acero. El voltaje de una pila alcalina es de unos 1,5 voltios y durante la descarga, las reacciones que tienen lugar son: Anodo: Zn(s) + 2(OH-) (aq) Zn(OH)2(s) + 2e- ZnO(s) + H2O(l) + 2eCtodo:

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2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2(OH-) (aq) ' Mn2O3 + H2O + 2OHGlobal: Zn (s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s) Otro tipo de pilas primarias utilizadas son las pilas de botn, de muy pequeo tamao y con capacidad de liberar una gran cantidad de corriente. Son de 1 cm de dimetro y 4 mm de espesor. Estn formadas por capas separadas por fibras plsticas y los agentes oxidantes ms utilizados son HgO y Ag2O. Anodo: Zn en polvo amalgamado, impregnado en KOH al igual que en la pila alcalina. La reaccin es la misma: Zn(s) + 2(OH-) (aq) Zn(OH)2(s) + 2e- ' ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ctodo: El compartimento es de acero niquelado y est separado del nodo por la parte central mediante fibra de nyln. Se pone HgO o Ag2O mezclado con polvo de grafito e impregnado en KOH conc. HgO + 2e- + H2O Hg0 + 2OH- (1.35 v) Ag2O + 2e- + H2O 2Ag0 + 2OH- (1.40 v)

Hay otras pilas de botn que se conocen como pilas de litio debido a que utilizan como reductor el Li en vez de Zn. El principal problema de estas pilas de Li es que este metal no puede entrar en contacto con el aire o con el agua, por lo que llevan electrolitos orgnicos que son mucho menos conductores de la corriente que los electrolitos acuosos. Son pilas de dimensiones menores que las de HgO o Ag2O y la reaccin andica se basa en la oxidacin del litio: Li Li+ + 1e- . El ctodo es un Pb3O4, PbO, CuO, MnO2 meclado con grafito en polvo. El electrolito es de tipo orgnico,

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generalmente mezclas de esteres y teres (carbonato de propileno con 1,2-dimetoxietano embebidos de perclorato de litio, que es esponjoso). &e/8/$6 92/7$,&$6 6(&81'$5,$6$&808/$'25(6 En las clulas voltaicas secundarias, o clulas reversibles, los reactivos originales se pueden regenerar. Esto se hace pasando una corriente continua a travs de la clula en el sentido opuesto a la corriente de descarga, proceso que se conoce como cargado o recargado de una clula o batera. El ejemplo ms comn es la batera acumuladora de plomo usada en la mayora de los automviles. Los acumuladores son dispositivos que pueden utilizarse indistintamente como generadores de corriente elctrica y tambin como receptores. De ah que puedan cargarse de nuevo empleando la energa elctrica de una fuente exterior. Son especialmente tiles en aplicaciones que precisan energa o en un momento determinado pero que producen energa en otras ocasiones como es el caso del automvil. La batera proporciona energa para la puesta en marcha del vehculo y posteriormente se carga gracias al alternador cuando el coche est en movimiento. La batera acumuladora de plomo consiste en un grupo de placas de plomo conteniendo plomo esponjoso que alternan con un grupo de placas de plomo que contienen oxido de plomo(IV), PbO2. Los electrodos estn sumergidos en una disolucin del 40% en cido sulfrico. Cuando la clula se descarga, el plomo esponjoso se oxida a iones plomo, y las placas de plomo acumulan una carga negativa. Durante la descarga, en el nodo, la oxidacin del plomo metlico genera iones plumbosos, que se combinan con los aniones sulfato, procedentes del cido sulfrico, produciendo sulfato de plomo(II) insoluble: Proceso andico en descarga: Pb Pb2+ + 2e- (oxidacin) Pb2+ + SO42- PbSO4 (precipitacin) Pb + SO42- PbSO4 (s) + 2e- (-Eo = 0.356 v) (global) Los electrones se mueven por el circuito exterior y re-entran al electrodo de PbO2, que acta de ctodo durante la descarga. En presencia de iones hidrgeno, el xido de plomo(IV) se reduce iones plomo(II), que se combinan con los sulfatos del

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cido sulfrico para formar una capa de PbSO4 insoluble sobre el electrodo de plomo(IV). Proceso catdico en descarga: PbO2 + 4H+ + 2e- Pb2+ + 2H2O (reduccin) Pb2+ + SO42- PbSO4 (s) (precipitacin) PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- PbSO4(s) + 2H2O (Eo = 1.685 v) (proceso global) Reaccin neta de la celda en descarga:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 ' 2PbSO4(s) + 2H2O Eo = 2.041 v.

Cada clula crea un potencial de unos 2 voltios. Las bateras de 12 voltios de los automviles tienes seis clulas conectadas en serie. El potencial disminuye slo ligeramente durante su uso, porque se estn consumiendo reactivos slidos. A medida que la clula se usa, se consume algo de H2SO4 disminuyendo su concentracin. Cuando a travs de los electrodos se le impone a la batera un potencial algo mayor que la batera puede generar, el flujo de corriente se invierte. Entonces la batera se puede recargar mediante la inversin de todas las reacciones. El alternador o generador aplica este potencial cuando el motor est funcionando. Las reacciones que tienen lugar en una batera acumuladora de plomo se asumen de la manera siguiente:

Pb(s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4

Descarga Carga

+ 2PbSO 4 + 2H 2 O

Durante muchos ciclos de carga-descarga, parte del PbSO4 se deposita en el fondo del recipiente y la concentracin de H2SO4 permanece en consecuencia baja. Con el paso del tiempo la batera no se puede recargar totalmente y se debe cambiar la batera. Si bien, el plomo se puede reciclar.

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&(/8/$ '( 1,48(/&$'0,2 1,&$' La clula de niquel-cadmio tiene una vida til mucho ms larga que las pilas secas ordinarias ya que se pueden recargar. Las bateras de nquel se usan en relojes electrnicos, calculadoras y equipo fotogrfico. El nodo es cadmio, y el ctodo es xido de nquel(IV), siendo la disolucin electroltica bsica. Reacciones de descarga: Anodo: Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2eCtodo: NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OHGlobal: Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2(s) El producto de reaccin slido en cada electrodo se adhiere a la superficie del electrodo. Por tanto, una batera de nicad se puede recargar mediante una fuente externa de electricidad que invierta las reacciones de los electrodos. Debido a que no se producen gases en las reacciones de una batera de nicad, la unidad se puede sellar. El voltaje de esta celda es de 1,4 voltios, ligeramente inferior a la de la pila de Leclanch.

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9$/25$&,21 5('2; La valoracin redox es muy similar a la valoracin cido base. Se ha de ajustar la reaccin de valoracin para determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El peso equivalente de una sustancia oxidante o reductora se determina dividiendo su masa molecular por el n de e ganados o perdidos En el punto de equivalencia de la valoracin se cumple: HTXLYDOHQWHV GH R[LGDQWH por tanto: HTXLYDOHQWHV GH UHGXFWRU

9R[u1R[

9UHGu1UHG

La seleccin adecuada del indicador redox requiere la construccin de la curva de valoracin: potencial frente a volumen de agente valorante. A continuacin se muestra un ejemplo en el que la curva se construye de manera sencilla trabajando con porcentajes de valoracin (este mtodo no siempre es posible).

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'LEXMDU OD FXUYD GH YDORUDFLyQ GH  P/ GH XQD GLVROXFLyQ GH )H  0 FRQ &H GH OD PLVPD FRQFHQWUDFLyQ PRODU Primero se exponen las semirreacciones y se estudia la espontaneidad de la reaccin global Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo1 = 0.77 v Segn las tablas de potenciales redox estndar:
3 5 3 42

Ce4+ + 1e- Ce3+ Eo2 = 1.44 v La reaccin de valoracin es:

Fe2+ + Ce4+ ' Fe3+ + Ce3+ Eo = 1.44 - 0.77 = 0.67v

Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, . = 2.27*1011. La estequiometra de la reaccin es 1:1, es decir, cada vez que aadimos un mol de Ce4+ se consume un mol de Fe2+ y se produce un mol de Ce3+ y un mol de Fe3+, respectivamente. La forma de trabajar es con porcentaje de la valoracin de tal forma que independientemente al final, con un simple clculo se establece el volumen. No es necesario calcular concentraciones. Los valores de potenciales as calculados valen para cualquier valoracin en las que estn implicadas las mismas semirreacciones, lo que cambiar, si acaso, sern los volmenes. Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox donde existe exceso, en este caso, el par redox del valorato, es decir, el del sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia es necesario trabajar con los dos pares redox simultneamente evitando as el clculo de concentraciones. Pasado el punto de equivalencia se calcula el potencial del par redox del valorante, ya que se encuentra en exceso. Realizando as la construccin de la curva de valoracin, los clculos resultan bastante sencillos. -Antes del punto de equivalencia: teniendo en cuenta que la curva es sigmoidal se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99% El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin) que se lleva a la ecuacin de Nerst. Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial: E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v

35

El potencial al 50% de la valoracin es igual al normal, ya que [Fe3+] = [Fe2+], y el logaritmo de 1 es 0. Esto no significa que estemos en condiciones normales, simplemente que coinciden los valores. Procediendo igualmente se obtienen todos los valores hasta llegar al punto de equivalencia. En este punto, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica se cumple: [Fe3+] = [Ce3+] [Fe2+] = [Ce4+] Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor: E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+] E2 = Eo2 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+] 2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[Ce4+]) / ([Fe2+]*[Ce3+]) Epe = (Eo1 + Eo2 ) / 2 = (0.77 + 1.44) / 2 = 1.105v. El volumen del punto de equivalencia, al ser de estequiometra 1:1 es: 40 * 0.1 = x* 0.1; x = 40 mL de Ce4+ 0.1 M. -Despus del punto de equivalencia el potencial se calcula con el sistema Ce4+/Ce3+. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y 200%. El clculo se basa en que [Ce4+] / [Ce3+] es (%valoracin-100) / 100. Por ejemplo, al 101 % de la valoracin [Ce4+] / [Ce3+] = 1/100. El potencial: E = Eo2 + 0.059*log [Ce4+]/[Ce3+] = 1.44 + 0.059*log(1/100) = 1.322v De la misma forma se procede para los dems porcentajes. El potencial al 200% de la valoracin es igual al normal, ya que [Ce4+] = [Ce3+], y el logaritmo de 1 es 0. Al igual que ocurra al 50%, esto no significa que estemos en condiciones normales, simplemente que coinciden los valores.

36

9DORUDFLyQ P/ 5 50 90 95 99 100 101 105 110 150 200 2 20 36 38 39.6 40 40.4 42 44 60 80

Potencial (v)

786

&H

( Y 0.695 0.77 0.826 0.845 0.888 1.105 1.322 1.363 1.381 1.422 1.44

1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0 10 20 30 40
4+

50

60

70

80

Volumen Ce

(mL)

37

 PRODU 5HDOL]DUOR D S+

'LEXMDU OD FXUYD GH YDORUDFLyQ GH  P/ GH XQD GLVROXFLyQ GH )H  0 FRQ .0Q2   \  Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
5 3 42

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v La reaccin de valoracin es:

Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo1 = 0.77 v

Segn las tablas de potenciales redox estndar:

Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, . = 3.631*1063. La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles de Fe3+, respectivamente. -Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99% El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin). Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial: E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v Es decir, son los mismos valores que en el caso 3. Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas. Al igual que en el caso 3, el potencial al 50% de la valoracin es igual al normal. -En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica se cumple: [Fe3+] = 5 [Mn2+] [Fe2+] = 5[MnO4-] Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor: E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+] E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+] 6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+]) Reagrupando: Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) 8/6 *0.059*pH 38

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ' 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v

Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin: Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 7.87*10-2*pH Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato. Esto hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades del punto de equivalencia. Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos: -A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v -A pH = 2, Epe = 1.395 0.157 = 1.238 v -A pH = 4, Epe = 1.395 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!! Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reaccin es 1:5, necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto: (50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL. Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los coeficientes estequiomtricos para que se refuerce su comprensin. En este caso, que tambin se les explica: V1N1 = V2N2 50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia al permanganto). V2 = 40 mL. Despus del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin embargo, si se presta atencin, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4 simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente. Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4 y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas. Veamos los clculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y 200%: La relacin [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoracin-100) / 100. Por ejemplo, al 101 % de la valoracin, el potencial toma el valor: E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v 39

De la misma forma se procede para los dems porcentajes, hasta llegar al 200% de la valoracin, donde [MnO4-] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v. -A pH = 2 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v -A pH = 4 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v El resto de los volmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de equivalencia. Se construye la tabla de datos y se superponen en una grfica. 0Q2 2 20 36 38 39.6 40 40.4 42 44 60 80 ( Y ( Y ( Y

9DORUDFLyQ 5 50 90 95 99 100 101 105 110 150 200

P/

9 @6

S+

 S+

 S+

0.695 0.77 0.826 0.845 0.888 1.395 1.496 1.505 1.508 1.516 1.52

0.695 0.77 0.826 0.845 0.888 1.238 1.339 1.348 1.351 1.359 1.363

0.695 0.77 0.826 0.845 0.888 1.081 1.182 1.191 1.194 1.202 1.206

40

1.60

pH = 0
1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0 10 20 30 40
MnO4

Punto equivalencia a pH = 0

pH = 2

Punto de equivalencia a pH = 2

pH = 4

Potencial (v)

Punto de equivalencia a pH = 4

50

60

70

80

Volumen

(mL)

Cuando el agente valorante es el dicromato potsico no se puede utilizar el mtodo de los porcentajes y la construccin de la curva de valoracin requiere el clculo de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.

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