QUMICA DE LOS CEMENTOS

M.T. BLANCO VARELA, A. FERNNDEZ JIMNEZ, S. MARTNEZ RAMREZ, A. PALOMO SNCHEZ, F. PUERTAS MAROTO, y T. VZQUEZ MORENO
Instituto Eduardo Torroja (CSIC)

RESUMEN:
En la presente comunicacin se describen los resultados mas relevantes obtenidos a lo largo del tiempo en torno a algunas de las lneas de trabajo mas importantes que se desarrollan en el seno del grupo de investigacin Qumica del Cemento del Instituto de Ciencias de la Construccin Eduardo Torroja (IETcc-CSIC).

BREVE HISTORIAL DEL GRUPO. COMPONENTES ACTUALES Los miembros del equipo de investigacin Qumica del Cemento empezaron a conformarse como un grupo slido y con afn de continuidad hace aproximadamente 22 aos, independientemente de que los investigadores ms veteranos encabezados por el Prof. Vzquez iniciaran sus primeras colaboraciones en 1975. A lo largo del tiempo el grupo ha intentado mantener criterios cientficos coherentes en cuanto a las lneas de trabajo a explorar y a desarrollar y tambin una metodologa razonable, adecuada a las exigencias de las polticas cientficas definidas en el CSIC, y siempre convergentes con los objetivos marcados en los Programas Nacionales o los diferentes programas marco de la Comisin Europea (difusin y divulgacin de datos cientficos, transferencia de resultados a la industria, formacin de jvenes profesionales). En la actualidad el grupo est formado por 3 investigadores de plantilla, 1 investigador jubilado y 2 investigadoras contratadas: Blanco Varela, M Teresa (Investigador Cientfico del CSIC) Palomo Snchez, ngel (Investigador Cientfico del CSIC) Puertas Maroto, Francisca (Investigador Cientfico del CSIC) Vzquez Moreno, Toms (Prof. de investigacin del CSIC. Dr vinculado ad-honorem) Fernndez Jimnez, Ana M (Dra. Contratada I3P) Martnez Ramrez, Sagrario (Dra. Contratada Ramn y Cajal)
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Adems, un nutrido grupo de becarios colabora activamente en la ejecucin de los proyectos de investigacin. Mencin aparte merecen los tcnicos con tareas de apoyo a la investigacin: M Mar Alonso (Tit. Sup. Del CSIC) Jose Luis Garca Blasco (Personal laboral de plantilla del CSIC) Alfredo Gil (Personal laboral contratado) Laura Urea (Ayudante de laboratorio contratada)

PRINCIPALES LNEAS DE INVESTIGACIN DESARROLLADAS EN EL TIEMPO: RESULTADOS MS RELEVANTES. PRESENTE Y FUTURO 1. Fabricacin de cemento Prtland. Ahorro de energa en la clinquerizacin y valorizacin de residuos y subproductos industriales Tema sobre el que incidieron las investigaciones del grupo desde sus inicios; tema al que se ha dedicado una parte muy importante de nuestros esfuerzos investigadores y tema, todava, de absoluta actualidad. La crisis energtica de 1973 oblig a la industria cementera a plantear una reduccin drstica en el consumo de energa necesario para producir el cemento Prtland. Treinta aos despus, dicha industria sigue necesitando de investigaciones que ayuden a minimizar el gasto energtico y a reducir emisiones contaminantes a la atmsfera. As mismo, las fbricas de cemento se han revelado como una va adecuada y controlada para la valorizacin energtica de gran variedad de residuos y subproductos procedentes del propio sector y de otros sectores industriales. Nuestros trabajos han incidido, especialmente en: Empleo de mineralizadores y fundentes. El objetivo fundamental era el de obtener un cemento Prtland a menor temperatura empleando para ello fundentes que rebajasen la temperatura de formacin del fundido en el horno, y mineralizadores que disminuyesen la temperatura a la que el silicato triclcico comienza a ser estable. Para ello se estudi, fundamentalmente, el efecto del CaF2 y del CaSO4 sobre distintas porciones del sistema CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3. Asi: a) Se determin la temperatura de formacin del primer fundido en las zonas del diagrama ricas en CaO; lo que puso de relieve la accin fundente del par mineralizador CaF2 y CaSO4 b) Se determin la composicin de una nueva fase lquida (punto invariante perteneciente al sistema CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaF2-CaSO4) que se produce a la temperatura de 1180 C. c) Se comprob la validez tecnolgica de dicha fase lquida como fase alternativa a la tradicional. d) Se patentaron dos nuevos procedimientos para la obtencin de clnquer Prtland gris y clnquer Prtland blanco, respectivamente, con bajo coste energtico. e) Se estudi la durabilidad de los cementos producidos a partir de los nuevos clnqueres, encontrando que eran resistentes al ataque por sulfatos y al agua de mar. 496
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Empleo de materias primas y combustibles alternativas en la fabricacin de cementos. Valorizacin de residuos y subproductos industriales. Respecto a las materias primas alternativas, se ha estudiado la validez tecnolgica de diferentes residuos como: escorias cristalizadas de horno alto, cenizas volantes sulfoclcas, residuos del reciclado del aluminio, etc. Especficamente, en el caso de las escorias de horno alto cristalizadas, se ha demostrado que: a) La validez tecnolgica de los crudos de cemento conteniendo escorias de horno alto. La aptitud a la coccin de los nuevos crudos eran sensiblemente superiores a la de un crudo tradicional. b) La valorizacin energtica y medioambiental de la incorporacin de escorias de horno alto al crudo de cemento en sustitucin parcial de las calizas y arcillas implica mejoras de tipo medioambiental, energtico y econmico. Se reduce en un 29% la cantidad de caliza explotada en cantera por tonelada de clnker, se evita la explotacin de canteras de arcilla, se evita el almacenamiento de un subproducto excedente en vertederos y se reduce la emisin de CO2 a la atmsfera en 149 kg de CO2/T clnker. Por otra parte, al disminuir la caliza dosificada en el crudo se produce una reduccin de la energa necesaria en la disociacin trmica de las calizas del orden de 130-150 Kcal/Kg clnker. PRESENTE Y FUTURO En la actualidad, las lneas incluidas dentro de esta rea se han estado desarrollando a travs de un proyecto subvencionado por el MCYT (proyecto coordinado) dentro del PN de Materiales en el periodo 2003-2005; una Accin Integrada con la Universidad de Rabat (2004-2005), y una Accin Integrada con la Universidad Central de las Villas (Cuba) (2003-2004). El futuro de dichas lneas garantiza su continuidad a travs de un proyecto recientemente concedido dentro P.N. de Mediambiente para el periodo 2004-2007. Tambin en esta lnea hay otros proyectos en preparacin. Los objetivos a perseguir son: 1) Empleo de materiales alternativos en la fabricacin de cementos (residuos y subproductos industriales). Materias primas alternativas. Combustibles alternativos. Valorizacin energtica. 2) Cementos belticos. Activacin y propiedades. Empleo de residuos en su fabricacin 3) Efecto de elementos minoritarios sobre la reactividad y propiedades del clnker. 4) Metales pesados en el clnker y cemento. Cuantificacin, lixiviacin y efecto sobre las propiedades. 2. Conservacin del Patrimonio Hasta hace relativamente pocos aos la restauracin de los monumentos se ejecutaba sin considerar la posibilidad de hacer investigaciones previas que indicaran las posibles causas de
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degradacin o deterioro de los mismos. Sin embargo un objetivo que ha calado en las sociedades modernas y que ha obligado a la comunidad cientfica a intervenir en el proceso general de discusin previo a una restauracin es el de evitar daos irreparables en el futuro. Los objetivos fundamentales planteados para desarrollar esta 2 lnea de investigacin fueron: Establecimiento de causas y mecanismos de degradacin de materiales artificiales de construccin El principal logro en esta lnea fue el de poner a punto dos metodologas de trabajo: La primera permite identificar aspectos clave en torno a la naturaleza de los morteros antiguos (permite, por ejemplo, distinguir entre un mortero de cal de uno hidrulico o uno puzolnico); y la segunda permite conocer la dosificacin de los morteros antiguos cuando estos poseen ridos de naturaleza silcea. Establecimiento de un mtodo cientfico para el estudio de la interaccin de las construcciones del Patrimonio con su entorno. Los principales logros en esta lnea fueron: a) poner a punto dos metodologas de trabajo: La primera permite identificar aspectos clave en torno a la naturaleza de los morteros antiguos (permite, por ejemplo, distinguir entre un mortero de cal de uno hidrulico o uno puzolnico); y la segunda permite conocer la dosificacin de los morteros antiguos cuando estos poseen ridos de naturaleza silcea; b) determinar la influencia de cada parmetro medioambiental ( humedad, temperatura, concentracin de SO2, O3 y NOx etc.) y del mortero (composicin, porosidad, permeabilidad etc.) sobre la velocidad de deposicin seca y hmeda de los contaminantes en morteros de cal, morteros hidrulicos y pastas de cemento. Se concluy que en todos los casos la presencia de ozono y agua por separado aumentaba la velocidad de reaccin de los gases SO2 y NOx, con los morteros y que esta reaccin era mucho ms intensa, cuando ozono y agua actuaban conjuntamente; que la cantidad de SO2 atmosfrico que se fija en morteros hidrulicos depende fundamentalmente de su contenido en Al2O3, ms que de su porosidad, permeabilidad etc. El mecanismo de interaccin SO2-mortero es a travs de la disolucin del SO2 en la disolucin que rellena los poros de los morteros, siendo el in sulfito un producto intermedio en la misma.

Desarrollo de productos de reparacin y de proteccin

Se desarroll y patent un nuevo mortero cal con propiedades biocidas para su uso en restauracin. Este mortero contena sepiolita, mineral que actuaba como soporte de un biocida, de modo que la accin biocida es en masa y no solo superficial. Se desarroll un nuevo hidrofugante (de tipo silicona), con propiedades biocidas especialmente diseado para su uso en la proteccin de morteros y hormigones de cal e hidrulicos. Se puso a punto una metodologa de estudio que permiti a travs de diferentes tcnicas instrumentales, (RMN, FTIR, ATD/TG, RAMAN, HPLC) observar y correlacionar la prdida de capacidad hidrofugante del mortero tratado con la disminucin de grupos alquil en la superficie del material tratado, despus del envejecimiento del mismo con radiacin UV. PRESENTE Y FUTURO En la actualidad, las lneas incluidas dentro de esta rea se desarrollan a travs de un proyecto coordinado financiado dentro del P.N. de Materiales y diversos 498
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Contratos de Investigacin. En esta lnea se estn preparando nuevos proyectos con los que continuar en el futuro. Adicionalmente, algunos miembros del grupo gestionan la RTPHC. Los objetivos a perseguir son: 1. Desarrollar nuevos materiales hbridos orgnico-inorgnicos que acten como protectores (hidrofugantes, antivandlicos) de los materiales de construccin y sean compatibles con los mismos, para su aplicacin a la conservacin del Patrimonio Histrico. 2. Estudiar las interfases formadas entre el substrato y la capa superficial tratada. 3. Estudiar el comportamiento y la durabilidad de los nuevos productos sintetizados.

3. Causas de deterioro de morteros y hormigones. Durabilidad La formacin de taumasita es un proceso muy destructivo, que est apareciendo cada vez con mayor frecuencia en cimientos y obras enterradas en general y que adems no puede ser prevenido debido a la falta de conocimientos bsicos en torno al mismo. Los objetivos de las investigaciones en este tema fueron estudiar las condiciones termodinmicas que permiten la formacin de taumasita en morteros y hormigones de cemento Prtland as como estudiar el efecto que su formacin tiene sobre el material mediante el estudio de las propiedades microestructurales, fsicas y mecnicas del mismo. Los principales logros fueron: a) Se estableci un mtodo de sntesis que permiti obtener por primera vez taumasita pura, y poder determinar su constante de solubilidad. b) Se calcul el sistema cerrado CaO-SiO2-CaSO4-CaCO3-H2O, a 25 C. Se determin el rango de concentracin de cada una de las especies inicas en disolucin en el que son estables la taumasita y el gel CSH. Se determin el rango de pH por debajo del cual no se forma o se descompone la taumasita. c) Demostr que la reaccin del CO2 atmosfrico con el gel CSH favorece enormemente la formacin de taumasita y que esto tiene mucha mayor incidencia que la presencia de carbonatos procedente de los ridos. Demostramos que el SO2 atmosfrico puede ser la fuente de sulfatos que de lugar a la formacin de taumasita. d) El mecanismo de deterioro fue de tipo expansivo tanto en morteros conteniendo etringita o exentos de dicha fase.

PRESENTE Y FUTURO En la actualidad, las lneas incluidas dentro de esta rea se desarrollan a travs de un proyecto Ramn y Cajal, varios Contratos de Investigacin con empresas privadas y una Accin Integrada con Cuba. Los objetivos a perseguir son: 1) Deterioro de morteros de cemento Prtland por formacin de taumasita: factores determinan la expansin de la esfera de coordinacin del Si desde tetradrica a octadrica en disoluciones cuya composicin supera el producto de solubilidad de la
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tadrica en disoluciones cuya composicin supera el producto de solubilidad de la taumasita. Modelizacin termodinmica. Comportamiento anmalo del hormign elaborado en perodos estivales. Aditivos orgnicos en el hormign. Reutilizacin de residuos y subproductos industriales en la elaboracin de morteros y hormigones. Comportamiento de materiales en ambientes agresivos. Cmaras de simulacin

4. Desarrollo de nuevos materiales cementantes. Cementos alcalinos Ms de un siglo ha transcurrido desde que el producto que hoy conocemos como Cemento Prtland irrumpi en la construccin para modificar notablemente los conceptos bsicos en los que se asentaba dicha actividad. Sin embargo, cada da parece ms evidente la necesidad de incrementar las alternativas disponibles en torno a los sistemas cementantes. Exigencias ambientales, econmico-energticas y tambin exigencias tcnicas as lo imponen. Ante este escenario el grupo de investigacin Qumica del Cemento decide invertir un considerable esfuerzo en la ejecucin de un elevado nmero de investigaciones centradas en el campo de los cementos alcalinos. Dos son las propuestas fundamentales: Materiales basados en la activacin alcalina de escorias de horno alto Las principales aportaciones realizadas en esta temtica de estudio han sido: a) Se han establecido los mecanismos y parmetros termodinmicos de los procesos de activacin en los sistemas escoria/disolucin activadora b) Se ha propuesto un modelo estructural para el principal producto de reaccin (silicato clcico hidratado) de las pastas de escoria activada, y responsable de las propiedades mecnicas y durables de estos cementos c) Se ha determinado la relacin existente entre las propiedades fisico-mecnicas y la estabilidad de volumen de estos cementos y la naturaleza y estructura de los principales productos de hidratacin. d) Se ha determinado el comportamiento de cementos y morteros de escoria activada alcalinamente frente a diferentes medios agresivos (sulfatos, agua de mar, ridos reactivos, carbonatacin, hielo-deshielo, humedad-secado, etc.) e) Se ha estudiado el efecto de aditivos orgnicos (superplastificantes y reductores de la retraccin) sobre las caractersticas y propiedades de los cementos y morteros de escorias activadas alcalinamente, mejorando algunas de las propiedades (retraccin al secado) Materiales basados en la activacin alcalina de materiales silicoaluminosos En un marco muy limitado de antecedentes bibliogrficos se abordaron los siguientes objetivos concretos: a) Establecimiento de las bases en las que se sita la sntesis de estos materiales. b) Estudios en torno a las etapas y mecanismos de activacin. c) Caracterizacin fsica, qumica, mecnica y mineralgica del nuevo material. 500
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d) Desarrollo de hormigones de ceniza activada. e) Diseo de matrices para inmovilizar especies qumicas txicas, peligrosas y radiactivas. f) Estudios de compatibilidad entre el cemento portland y el cemento alcalino. Entre los logros mas importantes hay que destacar aquellos que se refieren al establecimiento de rangos funcionales de variacin de los parmetros fundamentales que influyen en las reacciones de activacin de los materiales de partida. Tambin se ha desarrollado un modelo conceptual que considera el proceso de activacin alcalina de las cenizas volantes (o del metacaoln) en trminos de un conjunto de conversiones destruccin-condensacin del slido de partida. Dichas conversiones generan inicialmente diversas unidades de estructura inestable que posteriormente coagulan y finalmente condensan formando un precursor zeoltico. Se ha identificado al principal producto de reaccin de la activacin alcalina del metacaoln o de las cenizas volantes: silicoaluminato alcalino hidroxilado, amorfo a los rayos X, con una estructura tridimensional en la que los tomos de silicio y aluminio se encuentran distribuidos al azar a lo largo de cadenas unidas entre si. Las cadenas dejan pequeos espacios para acomodar a los cationes alcalinos que actan como compensadores de carga. Adems se ha desarrollado un conjunto de hormigones, exentos de cemento Prtland, con extraordinarias propiedades adherentes y con una capacidad de evolucin mecnica superior a la de los hormigones tradicionales. Se ha demostrado tambin que la matriz de ceniza acti6+ vada es muy eficaz en la estabilizacin de Boro, Plomo, Cesio y Cromo . Finalmente los resultados mas recientes demuestran que es posible disear sistemas cementantes basados en mezclas de 20%-30% de clnker Prtland y 80%-70% de ceniza volante cuya evolucin mecnica a temperatura ambiente es equiparable a la de los cementos Prtland de uso comercial. PRESENTE Y FUTURO En la actualidad, las lneas incluidas dentro de esta rea se desarrollan a travs de un proyecto concedido dentro del marco del P.N. de Construccin para el periodo 2004-2007, un Contrato de Investigacin con una empresa cementera y sendos convenios bilaterales con otras universidades y centros de investigacin. Se est trabajando igualmente en la preparacin de un proyecto PROFIT. Los objetivos a perseguir son: 1) Desarrollo de nuevos cementos alcalinos por la activacin de: metacaoln, escorias de horno alto y cenizas volantes. 2) Procesos y mecanismos de activacin. 3) Naturaleza de los nuevos productos cementantes: Caracterizacin fsica, qumica, mecnica, estructural y microestructural. 4) Modelizacin matemtica del comportamiento fsico-mecnico de los nuevos materiales. 5) Desarrollo de materiales compuestos reforzados con fibras. 6) Optimizacin de morteros y hormigones. Aplicacin industrial de los resultados. Empleo en prefabricacin. 7) Matrices de ceniza activada para el confinamiento y encapsulado de elementos txicos y peligrosos. Absorcin de voltiles 8) Durabilidad de los nuevos materiales.
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