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Índice General

1. Estructura de la Termodinamica

 

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1.1. Clasificación de los sistemas y variables termodinámicas

 

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1.2. Clasificación de las relaciones

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1.3. Criterios de Equilibrio

 

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1.4. Procesos Reversibles e Irreversibles

 

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2. Gases

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2.1. Gases ideales

 

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2.2. Gases reales

 

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2.3. Ecuaciones de estado

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3. Leyes de la Termodinámica

 

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3.1. Ley cero y equilibrio termodinámico

 

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3.2. Primera Ley

 

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3.3. Relación Trabajo, Calor y Energía Interna

 

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3.4. Entalpía

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3.5. Capacidad térmica y Calor especifico a presión y volumen constante 48

3.6. Postulado de la Segunda Ley de la Termodinamica

 

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3.7. Entropía y temperatura absoluta

 

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3.8. Relación entre primera y segunda Leyes

 

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3.9. Ciclo Carnot

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3.10. Efusión isotérmica de un gas ideal

 

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3.11. Tercera Ley de la Termodinamica

 

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3.12. Entropía absoluta y de referencia

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Índice General

4. Energía libre

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4.1. Relaciones de Maxwell

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4.2. Energía libre de Gibbs

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4.3. Energía libre de Helmholtz

 

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1 Estructura de la Termodinamica
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Estructura de la
Termodinamica

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Competencias específicas y actividades de aprendizaje de la unidad.

específicas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia específica a desarrollar. • Aplicar los

Competencia específica a desarrollar.

Aplicar los conceptos fundamentales sobre las caracterist icas entre los estados de agregacion de la materia.

Determinar la clasificación de sistemas y variables termodinámicas así como la identificación de procesos reversibles e irreversibles, para co- nocer e interpretar leyes termodinámicas.

Actividades de Aprendizaje

Investigar en diferentes fuentes la definición de termodiná mica y discu- tir sobre su campo de aplicación.

Elaborar una tabla sobre los sistemas de unidades, principa lmente el ingles y el SI.

Investigar factores de conversión y conceptos de homogenei dad dimen- sional.

Resolver problemas aplicando las leyes de la termodinámica .

Realizar experimentos aplicando el concepto de temperatur a, sus esca- las y relación entre ellas y su medición.

1. Estructura de la Termodinamica

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1.1

Clasificación de los sistemas y variables

termodinámicas

Sistemas termodinámicos

Como definición de sistema se puede decir que es un conjunto de elementos con relaciones de interacción e interdependencia que le confieren entidad propia al formar un todo unificado.

Un sistema termodinámico es cualquier región del espacio so bre la que centra- mos nuestro interés. Para delimitar esta región la limitamo s con una pared (que puede ser real o imaginaria) que la recubre totalmente. La pa rte del espacio que no forma parte del sistema se denomina entorno o medio. El sistema y el entorno forman el universo.

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y ai slarlo (mentalmente) de todo lo demás. Así todo lo que lo rodea es entonces el entorno o el medio donde se encuentra el sistema. Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar como:

aislados, cerrados y abiertos

se pueden clasificar como: aislados, cerrados y abiertos Figura 1.1: Sistemas aislados, cerrados y abiertos. 1.

Figura 1.1: Sistemas aislados, cerrados y abiertos.

1. El sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni ener- gía con su entorno y este es un modelo imaginario cuya fronter a o límite del sistema impide cualquier tipo de intercambio como se muestra en la figura 1.1 .

2. El sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia, es decir, aquel cuya frontera admite únicamente el intercambio de energía como se muestra en la figura 1.1 .

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3. En la figura 1.1 se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su ento rno.

Límites o fronteras

El sistema y su entorno (vecindad) forman el universo, como se muestra en la figura 1.2 .

forman el universo, como se muestra en la figura 1.2 . Figura 1.2: Sistema, medio, frontera

Figura 1.2: Sistema, medio, frontera y universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediacio- nes (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:

1. aislar el sistema de su entorno o para

2. permitir la interacción de un modo específico entre el sist ema y su ambiente.

Es muy importante definir la frontera del sistema como una sup erficie y no otro sistema, debe quedar claro que el espesor de una superficie es matemáticamente cero por lo que la frontera no puede contener materia u ocupar algún lugar en el espacio. El valor de una propiedad que es medida en el punto exacto de la frontera debe ser por tanto el valor del sistema así como del entorno, ya que después de todo el sistema y el entorno están en contacto en ese punto.

Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él.

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Variables de estado

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son:

la masalas más importantes en el estudio de la termodinámica son: el volumen la densidad la presión

el volumenimportantes en el estudio de la termodinámica son: la masa la densidad la presión la temperatura

la densidaden el estudio de la termodinámica son: la masa el volumen la presión la temperatura Macroscópicamente

la presiónde la termodinámica son: la masa el volumen la densidad la temperatura Macroscópicamente el estado del

la temperaturason: la masa el volumen la densidad la presión Macroscópicamente el estado del sistema se define

Macroscópicamente el estado del sistema se define estudiando un conjunto de propiedades que afectan globalmente al sistema (como el vol umen o la carga eléc- trica) que denominaremos variables o coordenadas termodinámicas. Hay que hacer notar que las variables termodinámicas son mensurables y que no se necesitan co- nocer todas las posibles variables que definen un sistema, va a existir un número mínimo de variables que definirán el estado del sistema de for ma unívoca, son las variables o coordenadas de estado.

Estas variables se suelen clasificar de dos modos diferentes: por un lado están las variables extrínsecas (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor que toman ciertas magnitudes del entorno) e intrínsecas (que sólo dependen de la naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos la s variables extensivas (las que dependen de la cantidad de materia del sistema) y las intensivas (no dependen de la cantidad de materia del sistema). Es esta última clasificación la más importante en la termodinámica.

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1. Estructura de la Termodinamica

Propiedades extensivas e intensivas

Si se define la propiedad como cualquier cantidad que describ e el estado de un sistema, en consecuencia una propiedad será cualquier cant idad cuyo valor depen- de únicamente del estado del sistema en estudio. El volumen es una propiedad. La presión y la temperatura también satisfacen los requisitos para ser propiedades.

Las propiedades tienen otras características que resultan de su definición. Co- mo las propiedades fijan el estado del sistema, son independi entes de la manera en que el sistema alcanzó un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presen- tan la característica matemática de tener diferenciales exactas; es decir, el cambio de sus valores entre dos estados del sistema es independient e de cómo cambió el estado del sistema.

Las variables termodinámicas aditivas, en el sentido de que su valor en un sistema es siempre la suma de sus valores en cada uno de los sub sistemas en que pueda descomponerse se denominan variables extensivas. Po r ejemplo el volumen, los números de moles de las especies químicas que componen el sistema, etc. Las variables definidas localmente en cada punto del sistema , tales que en cada subsistema homogéneo tienen el mismo valor, se denominan va riables intensivas. Por ejemplo la presión, la densidad, etc.

Las variables extensivas pueden expresarse en función de sus valores por unidad de masa (denominándose entonces variables específicas) o bi en en función de sus valores por mol, (denominándose entonces variables molares). Tanto las variables específicas como las variables molares son variables intensivas.

Por ejemplo, si V es el volumen de un sistema homogéneo formado por N moles de una sustancia pura de masa m, el volumen molar es

v = V/N

y el volumen especifico es

v¯ = V/m

Puesto que M es su peso molecular, es

m = NM

Mientras que v y v¯ están relacionadas por

v = M v¯

(1.1)

1. Estructura de la Termodinamica

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Para un sistema en un estado dado, con propiedades uniformes en todas partes, el volumen es directamente proporcional a la masa m del sistema. En consecuen- cia, la cantidad V/m también es una propiedad (ya que esta relación depende únicamente del estado del sistema). Resulta mucho más conveniente tabular la relación V/m que V , dado que se elimina un parámetro, m, de las tablas. Esto es válido para todas las propiedades termodinámicas extensivas. Siempre que una propiedad extensiva X se emplea o se tabula en la forma X/m, a esta relación se le asigna la correspondiente letra minúscula x y la propiedad recibe el nombre de propiedad específica. De esta forma, v = V/m es el volumen específico, que corres- ponde a la inversa de la densidad v = ρ 1 . Las propiedades extensivas específicas son propiedades intensivas, ya que su valor no depende de la masa del sistema.

Volumen

El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. El volumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de material considerada. Por otra parte, el volumen específico o molar, V , está definido como el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la cantidad total de material considerada. La densidad ρ es el recíproco del volumen específico.

Unidades de Volumen

1 dm 3 = 1 litro

1 dm 3 = 1 litro

1 dm 3 = 1000 cm 3

1 dm 3 = 1000 cm 3

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1. Estructura de la Termodinamica

Densidad

La densidad ρ es el recíproco del volumen específico y se refiere a a la can- tidad de masa contenida en un determinado volumen. Su unidad en el Sistema Internacional es el kilogramo por metro cúbico (kg/m 3 ), aunque frecuentemente se expresa en g/cm 3 . La densidad es una magnitud intensiva

ρ = m V ,

donde ρ es la densidad, m es la masa y V es el volumen del determinado cuerpo.

Para los líquidos y los sólidos, la densidad de referencia ha bitual es la del agua líquida a la presión de 1 atm y la temperatura de 4 C. En esas condiciones, la densidad absoluta del agua destilada es de 1000 kg/m 3 , es decir, 1 kg/L.

Para los gases, la densidad de referencia habitual es la del a ire a la presión de 1 atm y la temperatura de 0 C.

La densidad relativa de una sustancia es la relación existente entre su densidad y la de otra sustancia de referencia; en consecuencia, es una magnitud adimensional (sin unidades)

ρ r = ρ ρ 0 ,

donde ρ r es la densidad relativa, ρ es la densidad de la sustancia, y ρ 0 es la densidad de referencia o absoluta.

Equivalencias:

g/mL = 1000 kg/m 3 3

kg/m 3 = 1 kg/m 3 3 = 1 kg/m 3

kg/L = 1000 kg/m 3 3

oz/ft 3 = 1.001153961 kg/m 3 3 = 1.001153961 kg/m 3

oz/in 3 = 1.729994044 × 10 3 kg/m 3 3 = 1.729994044 ×10 3 kg/m 3

lbm/ft 3 = 16.01846337 kg/m 3 3 = 16.01846337 kg/m 3

lbm/in 3 = 2.767990471 × 10 4 kg/m 3 3 = 2.767990471 ×10 4 kg/m 3

slug/ft 3 = 515.3788184 kg/m 3 3 = 515.3788184 kg/m 3

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Peso Específico

El peso específico de una sustancia se define como su peso por un idad de volumen. En el Sistema Técnico, se mide en kilopondios por metro cúbico (kp/m 3 ). En el S.I. en newton por metro cúbico (N/m 3 ).

Donde:

γ =

V P = mg

V

= ρ g

= peso específicocúbico (N/m 3 ). Donde: γ = V P = mg V = ρ g γ

γ

= es el peso de la sustanciaDonde: γ = V P = mg V = ρ g = peso específico γ P

P

= es el volumen que la sustancia ocupaρ g = peso específico γ = es el peso de la sustancia P V =

V

= es la densidad de la sustanciade la sustancia P = es el volumen que la sustancia ocupa V ρ = es

ρ

= es la aceleración de la gravedadque la sustancia ocupa V = es la densidad de la sustancia ρ g Como el

g

Como el kilopondio representa el peso de un kilogramo, en la Tierra, esta magnitud expresada en kp/m 3 tiene el mismo valor numérico que la densidad expresada en kg/m 3 .

Fuerza

La fuerza es una magnitud física que mide la intensidad del intercambio de momento lineal entre dos partículas o sistemas de partícula s. Según una definición clásica, fuerza es toda causa agente capaz de modificar la cantidad de movimiento o la forma de los cuerpos materiales. No debe confundirse con los conceptos de esfuerzo o de energía.

En el S.I. y en el cgs, el hecho de definir la fuerza a partir de la masa y la aceleración (magnitud en la que intervienen longitud y tiempo), conlleva a que la fuerza sea una magnitud derivada. Por en contrario, en el Sistema Técnico la fuerza es una Unidad Fundamental y a partir de ella se define la unidad de masa en este sistema, la unidad técnica de masa, abreviada u.t.m. (no tiene símbolo). Este hecho atiende a las evidencias que posee la física actua l, expresado en el concepto de Fuerzas Fundamentales, y se ve reflejado en el S.I.

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Sistema Internacional de Unidades (S.I.): Newton (N)12 de 74 1. Estructura de la Termodinamica Sistema Técnico de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilo

Sistema Técnico de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilo pondio (kp)Sistema Internacional de Unidades (S.I.): Newton (N) Sistema cgs de Unidades: dina (dyn) Sistema Anglosajón de

Sistema cgs de Unidades: dina (dyn)de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilo pondio (kp) Sistema Anglosajón de Unidades: Poundal, KIP, Libra fuerza

Sistema Anglosajón de Unidades: Poundal, KIP, Libra fuerza (lbf)(kgf) o kilo pondio (kp) Sistema cgs de Unidades: dina (dyn) Equivalencias: 1 newton = 100000

Equivalencias:

1 newton = 100000 dinas

1 newton = 100000 dinas

1 kilogramo-fuerza = 9.80665 newtons

1 kilogramo-fuerza = 9.80665 newtons

1 libra-fuerza = 4.448222 newtons

1 libra-fuerza = 4.448222 newtons

Presión

La presión P ejercida por un fluido sobre una superficie está definida como la fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de área de la superficie. Si la fuerza se mide en N y el área en m 2 , la unidad es entonces el newton por metro cuadrado o Pascal, cuyo símbolo es P a, y es la unidad básica de presión del S.I. En el sistema inglés de ingeniería, la unidad más común es la l ibra fuerza por pulgada cuadrada (psi).

Unidades de Presión

1 Pa = 1 N · m − 2

1 Pa = 1 N · m 2

1 atm = 101325 N · m − 2

1 atm = 101325 N · m 2

1 bar = 100000 N · m − 2

1 bar = 100000 N · m 2

1 Torr = 1mm Hg

1 Torr = 1mm Hg

1 atm = 760 Torr

1 atm = 760 Torr

1 psi = 6894.76 N · m − 2

1 psi = 6894.76 N · m 2

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Temperatura

En general, lo común es medir la temperatura con termómetros de vidrio llenos de líquido, en los que el líquido se expande cuando se calient a. Así es como un tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o a lgún otro fluido, puede indicar el grado de calentamiento por la longitud de la columna de fluido. Sin embargo, la asignación de valores numéricos al grado de cale ntamiento se hace mediante una definición arbitraria.

Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelación del agua saturada con aire a presión atmosférica estándar) es ce ro, y el punto de vapor (punto de ebullición del agua pura a presión atmosférica estándar) es 100. Al termómetro se le puede dar una escala numérica sumergiéndolo en un baño de hielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el fluido, y después colocándolo en agua hirviendo y haciendo una marca p ara el 1OO a este mayor nivel del fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacio s de igual tamaño por debajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termómetro.

Todos los termómetros, sin importar el fluido, proporcionan la misma lectura en 0 y 100 si se calibran con el método descrito, pero lo usual es que en los demás puntos las lecturas no correspondan debido a que los fluidos cambian en cuanto a sus características de dilatación. Puede hacerse una selección arbitraria del fluido y para muchos propósitos será completamente satisfactoria . Sin embargo, como se mostrará, la escala de temperatura del sistema S.I., con el kelvin, símbolo K , como unidad, está basada en el gas ideal como fluido termométr ico. Puesto que la definición de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se hará más adelante. Sin embargo, note que como escala absoluta, ésta depende del concepto de un límite inferior de temperatura.

Las temperaturas Kelvin y las Celsius están relacionadas po r

T ( C ) = T ( K ) 273 .15

(1.2)

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, igual en magnitud al Kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 grados menores que las de la escala Kelvin. Lo anterior significa que el límite inferior de la temperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en 273 .15 C.

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En la práctica ésta es la Escala Internacional de Temperatur a de 1990 (ITS- 90), la cual se emplea para la calibración de instrumentos ci entíficos e industriales. La elección de esta escala se ha hecho para que las temperatur as medidas sean aproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; l as diferencias están dentro de los límites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse la medición. La ITS-90 se basa en los valores asignados de tempe ratura para varios estados de equilibrio cuya medición es reproducible (punto s fijos), así como en instrumentos estándar calibrados en dichas temperaturas. La interpolación entre las temperaturas de punto fijo está dada por fórmulas que esta blecen la relación entre las temperaturas de los instrumentos estándares y los valores de la ITS- 90. Los puntos fijos están especificados como estados de equil ibrio de fases de sustancias puras. El termómetro de resistencia de platino es un ejemplo de un instrumento estándar y se emplea para temperaturas que van desde 259 .35 C (punto triple del hidrógeno) hasta 961 .78 C (punto de solidificación de la plata).

Además de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los ingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala F ährenheit. La escala Rankine está relacionada directamente con la Kelvin por:

T ( R ) = 1 .8 T ( K ) ,

(1.3)

y es una escala absoluta.

La escala Fahrenheit está relacionada con la Rankine por una ecuación análoga a la relación que existe entre las escalas Celsius y Kelvin.

T ( F ) = T ( R ) 459 .67

(1.4)

Es así como el límite inferior de la escala Fahrenheit es 459 .67 F. La relación entre las escalas Fährenheit y Celsius está dada por

T ( F ) = 1 .8 T ( C) + 32

(1.5)

Por consiguiente, el punto de congelación del agua es 32 F y el punto de ebullición normal es 212 F.

El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura; lo mismo sucede con los grados Fährenheit y el Rankine. En ter modinámica, cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a temperatura absoluta.

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1.2

Clasificación de las relaciones

Procesos

Se denomina proceso termodinámico a la evolución de determi nadas magni- tudes (o propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinado sistema físico. Desde el punto de vista de la termodinámica, estas transformacio- nes deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variación al pasar de un est ado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos termodinámicos pueden ser interpretados como el r esultado de la inter- acción de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligad ura entre ellos, de forma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio entre sí.

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o tr ansformación termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas termo dinámicas no cam- bia. Conocer el proceso significa conocer no sólo los estados final e inicial sino las interacciones experimentadas por el sistema mientras está en comunicación con su medio o entorno.

En muchos procesos es común observar que una propiedad perma nece cons- tante, y para indicar esto se usa el prefijo iso . A continuación se presentan algunos nombres de procesos iso en los que el sistema cambia de estado:

Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatur a no cambia.de procesos iso en los que el sistema cambia de estado: Procesos isobáricos: son procesos en

Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión n o varía.son procesos en los que la temperatur a no cambia. Procesos isócoricos o isométricos: son procesos

Procesos isócoricos o isométricos: son procesos en los que e l volumen per- manece constante.son procesos en los cuales la presión n o varía. Procesos isentalpicos: son procesos en los

Procesos isentalpicos: son procesos en los que la entalpía es constante.son procesos en los que e l volumen per- manece constante. Procesos isentrópicos: son procesos en

Procesos isentrópicos: son procesos en los que la entropía es constante.son procesos en los que la entalpía es constante. En general los procesos dependiendo de sus

En general los procesos dependiendo de sus características, trayectoria, o del comportamiento de las propiedades de la sustancia involucr ada se pueden clasificar en procesos desarrollados con una propiedad constante y en p rocesos con carac- terísticas especiales. El primer grupo abarca los procesos iso , y el segundo grupo enmarca los procesos adiabáticos (Sin transferencia de calor a los alrededores) y politrópicos (donde ninguna propiedad permanece constant e).

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1. Estructura de la Termodinamica

En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria .de cómo se realice el cambio de estado se habla de: Proceso irreversible: el sistema sólo

Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de est ado en los puntos intermedios de la trayectoria.valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria . ITESCAM MAF-1028 Termodinámica para

1. Estructura de la Termodinamica

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1.3

Criterios de Equilibrio

Cuasi-Equilibrio

El cuasi-equilibrio es una idealización extremadamente útil en que solamente existen fuerzas alejadas del equilibrio que son infinitesimales y que permiten ver al proceso como si ocurriera en una sucesión o serie de estado s de cuasi-equilibrio. Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo necesa- rio para que el sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para cierto gas una molécula dada puede experimentar cerca de 10 10 colisiones moleculares por segundo, de modo que, si diez colisiones son necesarias p ara llegar al equili- brio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10 9 segundos. Este tiempo es muy pequeño comparado con la escala de tiempo asociada a las prop iedades de flujo de fluido. Se tienen también una gama grande de parámetros donde este tiempo ca- racterístico de equilibrio es muy pequeño, por lo tanto, es una aproximación muy buena para observar los procesos termodinámicos como la sucesión de estados del equilibrio.

Equilibrio

Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado cua ndo está sometido

a unas determinadas condiciones de contorno (las condicion es que le imponen sus

alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio mecánico

y equilibrio químico.

El equilibrio mecánico es una situación estacionaria en la que se cumplen una de estas dos condiciones:

1) Un sistema está en equilibrio mecánico cuando la suma de fuerzas y momentos, sobre cada partícula del sistema es cero.

2) Un sistema está en equilibrio mecánico si su posición en el espacio de configu- ración es un punto en el que el gradiente de energía potencial es cero.

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1. Estructura de la Termodinamica

El equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el proceso químico evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en c ualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

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1.4

Procesos Reversibles e Irreversibles

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externa s. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con in- dependencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

Un proceso es irreversible si involucra transferencia de ca lor a través de una diferencia de temperatura finita entre el sistema y su entorno. Sin embargo, el sistema puede comportarse durante este proceso irreversible como si el calor fuera transferido reversiblemente a través de una diferencia de temperatura infinitesi- mal.

Se dice que este proceso es internamente reversible, porque nada ocurre dentro del sistema para que éste sea irreversible, pero es externamente irreversible.

Un proceso satisface nuestra definición de proceso reversible únicamente si es interna y externamente reversible. Los procesos adiabáticos e isotérmicos sin fricción son interna y externamente reversibles. Un proceso que involucra fricción u otra irreversibilidad dentro del sistema, y también intercambia calor con el entorno a una temperatura diferente, es interna y externamente irreversible.

Algunas relaciones desarrolladas para procesos reversibl es involucran única- mente propiedades del sistema, y por consiguiente son válidas para procesos que son internamente reversibles, aun cuando sean externamente irreversibles.

Un ciclo compuesto enteramente de procesos reversibles se conoce como ci- clo reversible. Si todos los procesos son sólo internamente reversibles, el ciclo es internamente reversible.

2

2 Gases 20

Gases

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Competencias específicas y actividades de aprendizaje de la unidad.

específicas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia específica a desarrollar. • Analizar y

Competencia específica a desarrollar.

Analizar y aplicar la ecuaciones de estado de gas ideal y real y sus aplicaciones.

Actividades de Aprendizaje

Resolver problemas relacionados con el cambio de unidades.

Identificar las propiedades termodinámicas de gases como: p resión, tem- peratura, volumen, entalpía y entropía.

Realizar un ensayo sobre las diferentes aplicaciones de la m ateria.

Investigar y asimilar las condiciones termodinámicas y ecuaciones de estado que diferencian los gases ideal y real.

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2.1

Gases ideales

Ley de Boyle

La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que rel aciona el volumen

y la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a tempera tura constante.

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la pr esión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presión en su interior disminuye y,viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta. Matemáticamente:

P 1 V 1 = P 2 V 2

La ley de Boyle permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la presión interna de estos es inferio r a la atmosférica y por lo tanto existe un gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica.

Ley de Gay-Lussac

En 1802, Joseph Gay Lussac publicó los resultados de sus experimentos que, ahora conocemos como Ley de Gay Lussac. Esta ley establece, que, a volumen

constante, la presión de una masa fija de un gas dado es directa mente proporcional

a la temperatura kelvin.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P 1 y a una temperatura T 1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T 2 , entonces la presión cambiará a P 2 , y se cumplirá:

P 1

T 1

= P 2

T 2

Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.

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Ley de Charles

Por otro lado, La Ley de Charles y Gay-Lussac (también llamada Ley de Char- les) establece que el volumen de un gas es directamente propo rcional a su tem- peratura absoluta, asumiendo que la presión de mantiene constante. Esto quiere decir que en un recipiente flexible que se mantiene a presión constante,el aumento de temperatura conlleva un aumento del volumen.

Esta ley puede expresarse como:

V 1

T 1

= V 2

T 2

La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1 802, pero hacía referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de al rededor de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. L a relación había sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.

Ley de Dalton

La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla se llama presión parcial, p . La presión total de la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones pa rciales de todos los gases que la componen.

Relaciones P - V - T para gases ideales

En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa del gas es fija y una de las tres variables,la temperatura, presión o el volumen, también es constante. Utilizando una nueva ecuación, no sol o podemos variar la masa, sino también la temperatura, la presión y el volumen. L a ecuación:

P V = mRT,

se conoce como ecuación general de los gases, o mas comúnment e como ecuación del gas ideal. Empleando el concepto de volumen específico esta ecuación se puede reescribir como:

P v = RT

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2. Gases

Donde la constante R puede encontrarse a partir de la siguiente tabla.

R puede encontrarse a partir de la siguiente tabla. Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases

Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases ideales.

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es deci r que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repu lsión entre las molé- culas.

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación c on el comporta- miento de los gases reales. Al considerar el volumen molecul ar y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciar on influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las molécu- las es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsió n) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de tempera turas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

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2.2

Gases reales

Introducción

La ecuación del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de ga s en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas p ara gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuac ión de Peng-Robinson y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha en contrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportami ento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, ta mbién hay ecua- ciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones.

Ecuación de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las p rimeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejo r que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día es obsolet a. Otras ecuaciones recientes, un tanto más complicadas son más precisas.

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La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada , por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con ( V b) en lugar de V .

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan , Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equi- valente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interi or. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal) .

La ecuación de estado de van der Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las moléculas del gas y las fuerzas de atracción e ntre aquéllas. Esto es:

(2.1)

RT v b v a

2

p =

donde las constantes a y b están relacionadas con los datos del punto crítico por:

a = 27 R 2 T

2

c

64

p c

b = RT c

8

p c

(2.2)

Estas constantes se presentan también en tablas para simplificar los cálculos.

también en tablas para simplificar los cálculos. Figura 2.2: Tabla de constantes de la ecuación de

Figura 2.2: Tabla de constantes de la ecuación de van der Waals.

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Ecuación de Redlich-Kwong

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una me jora considera- ble sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ell o no puede usarse pa- ra calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líqui da en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las p ropiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presi ón crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

La ecuación de estado de Redlich-Kwong se expresa como:

p =

RT v b

a v ( v + b) T

donde las constantes vienen dadas por:

a

=

0 .4275 R 2 T 2. 5

c

p

c

b

=

0 .0867 RT c

p

c

y están recogidas en la siguiente tabla.

(2.3)

(2.4)

c p c y están recogidas en la siguiente tabla. (2.3) (2.4) Figura 2.3: Tabla de

Figura 2.3: Tabla de constantes de la ecuación de Redlich-Kwong.

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2. Gases

Ecuación de Peng-Robinson

P =

RT V m b

aα V m + 2 bV m b 2

2

R = constante de los gases (8.31451 J/mol.K)

a

= 0. 45723553R 2 T

2

c

P

c

b = 0. 07779607RT c

P

c

T r = T

T

c

α =

[1 + (0 .37464 + 1 .54226 ω 0 . 26992 ω 2 ) (1 T )] 2

0.

r

5

ω = factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para c umplir los si- guientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punt o crítico, particu- larmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámet ro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, tempera- tura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de tod as las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

El factor acéntrico se define como un parámetro necesario par a calcular el factor de compresibilidad de un gas, éste mide la desviación del gas respecto a gases como el criptón, xenón y argón (también llamados fluido s simples) para los cuales el factor acéntrico toma el valor de cero. El facto r acéntrico mide la esfericidad de la molécula, es decir nos da un número que repr esenta todas las fuerzas presentes en ella no sólo las del centro sino las de to da la molécula.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultad os similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densi dades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

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Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada.

pV = zmRT

Una forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuación en una igualdad. Si se gráfica el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la com- presibilidad se gráfica contra la presión reducida en funció n de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valor es de compresibili- dad a las mismas temperatura y presión reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto.

Un valor para Z = 1 significa que el elemento en cuestión es real, y no ideal.

Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los va- lores reducidos de las condiciones que presente un gas, esto s gráficos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z , con margen de error, el cual suele ser despreciable.

Es importante destacar que estos gráficos se presentan con lo s valores reduci- dos, la presión reducida en el eje x, el factor de compresibilidad en el eje y . Los valores reducidos de temperatura y volumen son representados por medio de lí- neas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También encontramos líneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volúmenes reduci- dos encontramos la representación mediante la indicación de líneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha . Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de las líneas,t anto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volúmenes reducidos).

Los parámetros reducidos son condiciones de temperatura, presión y volumen corregidas o normalizadas, mediante la división entre sus condiciones reducidas,así:

T r = T/T c r = T/T c

P r = P/P c r = P/P c

V r = V/V c r = V/V c

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Ecuación de estado virial

La ecuación de estado del virial presenta el producto pv en un desarrollo en serie de potencias. El desarrollo más común es:

p = RT

v

+ B ( T ) + C ( T )

v

2

v 3

+

.

.

.

(2.5)

donde el interés se centra sobre B ( T ) , ya que representa la corrección de primer orden a la lay de gas ideal. Las funciones B ( T ) , C ( T ) , etc., se deben especificar para cada gas.

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directa mente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.

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2.3

Ecuaciones de estado

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado posee ciert os valores de sus variables, volumen V , presión P y temperatura T constantes en todo el sistema. Sin embargo para determinar el estado del sistema bastaría con dar dos de esos tres valores, pues el tercero es función de los otros dos. Est a función recibe el nombre de ecuación de estado termodinámica y es del tipo:

F ( P, V, T ) = 0

Si se representa en el espacio, utilizando como ejes P , V y T , la ecuación de estado termodinámica, obtenemos una superficie denominada superficie de estado cuyos puntos representan cualquier estado estable del sistema.

Cada sustancia posee su ecuación de estado térmica que, en general, es muy difícil de obtener. No obstante, en algunos casos particula res, presenta formas relativamente sencillas. El conocimiento de la ecuación de estado es fundamental para el estudio termodinámico de cualquier sistema.

Existen bastantes ecuaciones de estado que se han recomenda do para tener en cuenta el comportamiento no ideal de un gas. Este comporta miento aparece cuando la presión es relativamente alta (>4 MPa para la mayor ía de los gases) o cuando la temperatura es próxima a la de saturación. No exist en criterios acep- tables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la ecuación del gas ideal o si han de usarse las ecuaciones de gas no ideal.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propi edades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Ca da substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica.

3

Leyes de la Termodinámica

3 Leyes de la Termodinámica 32

32

3. Leyes de la Termodinámica

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Competencias específicas y actividades de aprendizaje de la unidad.

específicas y actividades de aprendizaje de la unidad. Competencia específica a desarrollar. • Interpretar el

Competencia específica a desarrollar.

Interpretar el comportamiento de un sistema termodinámico en cuan- to a trabajo, calor, energía interna y sus interrelaciones en diferentes condiciones de estado.

Actividades de Aprendizaje

Interpretar el concepto de Entropía en un sistema termodiná mico, así como su comportamiento en condiciones isotérmicas y adiabá ticas.

Relacionar la aplicación las leyes de la termodinámica en lo s procesos reversibles e irreversibles.

Aplicar los fundamentos de las ecuaciones de estado en un pro ceso cíclico.

Resolver problemas relacionados.

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3. Leyes de la Termodinámica

3.1

Ley cero y equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la co ndición del mis-

mo en el cual las variables empíricas usadas para definir un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnet ización, tensión lineal, tensión superficial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas varia- bles empíricas (experimentales) de un sistema se les conoce como coordenadas termodinámicas del sistema.

A este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos sistemas A y

B están en equilibrio termodinámico, y B está en equilibrio termodinámico con un tercer sistema C, entonces A y C están a su vez en equilibrio termodinámico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado , no fue formulado

formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tr es leyes. De ahí que recibe la posición 0. Este principio permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un sistema.

Otra forma de enunciar este principio es: Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo están entre si.

3. Leyes de la Termodinámica

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3.2

Primera Ley

Al primer principio de la termodinámica se le conoce generalmente con el nom- bre de principio de la conservación de la energía. En los cursos de física elemental, el estudio de la conservación de la energía hace hincapié en l as variaciones de las energías cinética y potencial y en su relación con el trabajo . En una formulación más general del principio de conservación de la energía se incluyen los efectos de la transferencia de calor y de las variaciones de energía int erna. Esta formulación más general recibe habitualmente el nombre de primer principio de la termodiná- mica . También pueden incluirse otras formas de energía, tales co mo las energías electrostática, magnética, de deformación y superficial.

El primer principio de la termodinámica o primera ley de la termodinámica se postula a partir del siguiente hecho experimental:

En un sistema cerrado adiabático (aislado) que evoluciona de un estado inicial A a otro estado final B , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de tr abajo termodi- námico, y sabido que los sistemas termodinámicos sólo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción tér- mica). En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Es- te hecho experimental, por el contrario, muestra que para lo s sistemas cerrados adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino ta n solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna.

Se define entonces la energía interna, U , como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambi ado por el sistema con su entorno:

U = + W

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado será diferent e del trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse r ealizado por medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energ ía térmica intercam- biada Q (calor) como:

Q = ∆U W

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3. Leyes de la Termodinámica

Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su vez, identifica el calor como una transferencia de energía . Es por ello que la ley de la conservación de la energía se utilice, fundamental mente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinámi ca:

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores.

En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:

U = Q + W

donde:

U , es la variación de energía del sistema, U , es la variación de energía del sistema,

Q, es el calor intercambiado por el sistema a través de unas par edes bien , es el calor intercambiado por el sistema a través de unas par edes bien definidas, y

W , es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores. , es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

3. Leyes de la Termodinámica

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3.3

Relación Trabajo, Calor y Energía Interna

Trabajo

Trabajo mecánico

En mecánica clásica, el trabajo que realiza una fuerza se defi ne como el pro- ducto de ésta por el camino que recorre su punto de aplicación y por el coseno del ángulo que forman la una con el otro. El trabajo es una magnitu d física escalar que se representa con la letra W (del inglés Work) y se expresa en unidades de energía. Matemáticamente:

W = F s cos α.

Donde W es el trabajo mecánico, F es la magnitud de la fuerza, s es la magnitud del desplazamiento y α es el ángulo que forman entre sí la fuerza y el desplaza- miento. Cuando una fuerza es perpendicular al desplazamiento del cuerpo sobre el que se aplica, dicha fuerza no realiza trabajo alguno.

Si la partícula P recorre una cierta trayectoria en el espacio, su desplazami ento total entre dos posiciones A y B puede considerarse como el resultado de sumar infinitos desplazamientos elementales d r y el trabajo total realizado por la fuerza
F en ese desplazamiento será la suma de todos esos trabajos ele mentales; o sea

B

W AB =

A

F · d r

Trabajo de expansión y compresión

En termodinámica el trabajo que se realiza cuando un gas se expande o se comprime ejerciendo una presión desde un volumen A hasta otro volumen B viene dado por

(3.1)

W AB = A p dV

B

El trabajo es, en general, dependiente de la trayectoria y, p or lo tanto, no constituye una variable de estado. La unidad básica de traba jo en el S.I. es newton×metro y se denomina joule o julio, y es la misma unidad que mide la energía. Por eso se entiende que la energía es la capacidad pa ra realizar un traba- jo o que el trabajo provoca una variación de energía.

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3. Leyes de la Termodinámica

El trabajo, desde el punto de vista mecánico, suele definirse como el producto de una fuerza por la distancia recorrida en la dirección de la fuerza. La definición de trabajo desde el punto de vista termodinámico es más gener al: un sistema realiza trabajo, interacción entre el sistema y su entorno, si el único efecto sobre el entorno podría ser el levantamiento de un peso. La magnitud del trabajo es el producto del peso por la distancia que podría levantarse.

producto del peso por la distancia que podría levantarse. Figura 3.1: El trabajo en los diagramas

Figura 3.1: El trabajo en los diagramas de Clayperon.

El convenio elegido para trabajo positivo es que si el sistema realiza traba- jo sobre su entorno, entonces es positivo. El trabajo que rea liza un émbolo que comprime un fluido es negativo mientras que un fluido expandiéndose contra un émbolo realiza un trabajo positivo.

El trabajo asociado con la unidad de masa (trabajo específico ) se designa como

w :

w = W .

(3.2)

m

Calor

De la experiencia se sabe que un objeto caliente que entra en contacto con uno frío se enfría, mientras que el objeto frió se calienta. Un punto de vista razonable es que algo se transfiere del objeto caliente al frío, y ese algo es lo que se llama calor, Q. Así, se afirma que el calor siempre fluye de una temperatura mayor hacia otra menor. Lo anterior conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesaria para transferir energía en forma de calor. En términos más pr ecisos, la rapidez con la que se transfiere calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de temperatura, no existe transferencia neta de calor. En el sentido termodinámico, el calor nunca se considera como algo almacenado en un cuerpo. Al igual que e l trabajo, éste existe sólo como energía en tránsito de un cuerpo a otro, o ent re un sistema y sus alrededores. Cuando se añade energía a un cuerpo en forma de calor, éste se almacena no como calor sino como energía cinética y potencia l en los átomos y moléculas que forman el cuerpo.

3. Leyes de la Termodinámica

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A pesar de la naturaleza transitoria del calor, éste a menudo es visto en relación con su efecto sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transfier e. De hecho, alrededor de 1930 las definiciones de unidades de calor se basaban en cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. Así se definió la caloría como la c antidad de calor que cuando se transfiere a un gramo de agua aumenta la temperat ura de ésta un grado Celsius. Por otra parte, la unidad térmica británica, o (Btu), era definida como la cantidad de calor que cuando se transfiere a una libra masa de agua aumenta la temperatura de ésta un grado Fahrenheit. Aunque estas definiciones proporcionan una idea de la magnitud de las unidades de calor , dependen de los experimentos realizados con agua y, en consecuencia, están sujetas a cambio a medida que se obtengan mediciones más exactas. En la actuali dad se reconoce a la caloría y al (Btu) como unidades de energía, y se definen co n respecto al joule, que es la unidad SI de energía, igual a 1 N m. Este es el tr abajo mecánico realizado cuando una fuerza de un newton actúa a través de una distancia de un metro. Todas las demás unidades de energía se definen como múl tiplos del joule. La caloría equivale a 4.1840 J y el (Btu) a 1055.04 J.

Calor sensible

Se denomina calor sensible a la energía calorífica que aplica da a una sustancia aumenta su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto su estado. El nombre proviene de la oposición a calor latente, que se refiere al calor que se suministra sin efecto de aumento de temperatura. El ca lor sensible sí se nota, puesto que aumenta la temperatura de la sustancia, haciendo que se perciba como más caliente, o por el contrario, si se le resta calor, la percibimos como más fría.

Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta aplicár sele una cierta cantidad de calor (energía). La cantidad de calor aplicada en relación con la dife- rencia de temperatura que se logre depende del calor específico del cuerpo, que es distinto para cada sustancia. El calor sensible se puede cal cular en algunos casos simples:

calor sensible se puede cal cular en algunos casos simples: Si el proceso se efectúa a

Si el proceso se efectúa a presión constante:

Q s = ∆H = mC p ( T 2 T 1 )

En donde H es la entalpía del sistema, m es la masa del cuerpo, C p es el calor específico a presión constante (definido como la cant idad de calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de un cuerpo a presión constante), T 2 es la temperatura final y T 1 es la temperatura inicial del cuerpo.

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3. Leyes de la Termodinámica

Si el proceso se efectúa a volumen constante:40 de 74 3. Leyes de la Termodinámica Q s = ∆ U = mC v

Q s = ∆U = mC v ( T 2 T 1 )

En donde C v es el calor específico a volumen constante, y U representa la energía interna del sistema. Los valores de calor específico varían también con la temperatura ambiente y el estado físico de agregación de l as sustancias.

Energía Interna

La energía interna U de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala microscópica. Más concretamente, es la suma de la energía ci nética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre est as individualidades.

La energía interna no incluye la energía cinética traslacio nal o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energía potencial que el cuerpo pueda tener por su localización en un campo gravitacional o electr ostático externo.

Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema (de sus energías de traslación, rotación y vibración), y de la energía potencial inter-molecular (debida a las fuerzas inter-moleculares) .

En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energí a cinética de traslación de sus moléculas.inter-molecular (debida a las fuerzas inter-moleculares) . En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además

En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibra- cional y rotacional de las mismas.la energí a cinética de traslación de sus moléculas. En un líquido o sólido deberemos añadir

En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representa las interacciones moleculares.la energía vibra- cional y rotacional de las mismas. La energía interna U es una propiedad

La energía interna U es una propiedad extensiva. La propiedad intensiva aso- ciada es la energía interna específica u ; es decir, u = U/m. En el caso de los sistemas simples en equilibrio, sólo se necesitan dos propiedades para determinar el estado de una sustancia pura, como el aire o el vapor de agua . Como la energía interna es una propiedad, sólo depende de, por ejemplo, la pr esión y la tempera- tura; o en el caso del vapor de agua, depende de la calidad y la t emperatura (o la presión). Su valor para una calidad dada será

u = u f + x( u g u f )

(3.3)

3. Leyes de la Termodinámica

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Ahora se puede aplica el primer principio a sistemas cuyas sustancias de trabajo se tengan tabulados los valores de sus propiedades. Antes de ap licar el primer prin- cipio a sistemas en los que intervienen gases ideales o sólid os, resulta conveniente introducir algunas propiedades adicionales que simplifiquen la tarea.

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3. Leyes de la Termodinámica

3.4

Entalpía

En la resolución de problemas de sistemas cerrados, hay determinados produc- tos o sumas que aparecen con regularidad. Una de esas combina ciones de propie- dades es la que aparece al estudiar el suministro de calor dur ante la evolución a presión constante de la fig. 3.2 . El calor se comunica lentamente al sistema (el gas contenido en el cilindro), que se mantiene a presión constante suponiendo que no hay fricción entre el cilindro y el émbolo . Si se desprecia n las variaciones de las energías cinética y potencial y no hay ningún otro modo de trabajo, el primer principio de la termodinámica exige que.

Q W = U 2 U 1

(3.4)

exige que. Q − W = U 2 − U 1 (3.4) Figura 3.2: Suministro de

Figura 3.2: Suministro de calor a presión constante.

El trabajo realizado durante el proceso a presión constante para elevar el peso viene dado por

W = p ( V 2 V 1 ) .

(3.5)

El primer principio se puede escribir entonces

Q = ( U + pV ) 2 ( U + pV ) 1 .

(3.6)

La magnitud entre paréntesis es una combinación de propieda des y es, por tanto, una propiedad. Recibe el nombre de entalpía del sistema H , es decir

H = U + pV.

(3.7)

La entalpía específica h se obtiene dividiendo por la masa. Resulta

h = u + pv.

(3.8)

La entalpía es una propiedad del sistema y puede encontrarse también en las tablas de vapor de agua. La ecuación de la energía puede enton ces escribirse para un proceso en equilibrio a presión constante como

Q 1 2 = H 2 H 1

(3.9)

3. Leyes de la Termodinámica

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Se ha definido la entalpía utilizando un sistema a presión constante cuya dife- rencia de entalpía entre dos estados es igual al calor transf erido. En un proceso en el que varía la presión, la diferencia de entalpía pierde su significado físico. Pero sigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniería; sig ue siendo una propie- dad definida según la ec. ( 3.7 ). En un proceso a presión constante que no sea de equilibrio, H no es igual al calor transferido.

Debido a que únicamente son importantes las variaciones de entalpía o de energía interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del cual se miden h y u . Para el agua se elige el valor del líquido saturado a 0 C.

Aplicaciones de la primera Ley en sistemas abiertos

La primera ley de la termodinámica se emplea bajo diferentes consideraciones según se aplique a procesos adiabáticos, isotérmicos, isob áricos e isocóricos.

Proceso adiabático

En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema no intercambia calor con su entorno ( Q = 0 ). Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isentrópico ( S = 0 ). El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límit e adiabático. En un proceso adiabático la primera ley se puede escribir como:

U + ∆W = 0 .

El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente ocu- rren debido al cambio en la presión de un gas. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales.

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3. Leyes de la Termodinámica

Proceso isotérmico

Se denomina proceso isotérmico o proceso isotermo a la evolu ción reversible de un sistema termodinámico que transcurre a temperatura constante. La compresión o la expansión de un gas ideal en contacto permanente con un termostato es un ejemplo de proceso isotermo.

La expansión isoterma de un gas ideal puede llevarse a cabo co locando el gas en contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. Como la energía interna de un ga s ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas:

Q = ∆W.

Una curva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P - V , llamado diagrama de Clapeyron, son hipérbolas equiláteras, cuya ecuación es P V = constante.

equiláteras, cuya ecuación es P V = constante . Figura 3.3: Proceso isotérmico. ITESCAM MAF-1028

Figura 3.3: Proceso isotérmico.

3. Leyes de la Termodinámica

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Proceso Isobárico

Proceso Isobárico es aquel proceso termodinámico que ocurr e a presión cons- tante. En él, el calor transferido a presión constante está r elacionado con el resto de variables mediante:

Q = ∆U + p V.

En un diagrama P - V , un proceso isobárico aparece como una línea horizontal.

, un proceso isobárico aparece como una línea horizontal. Figura 3.4: Proceso isobárico. Proceso Isocórico Un

Figura 3.4: Proceso isobárico.

Proceso Isocórico

Un proceso isocórico, también llamado proceso isométrico o isovolumétrico es un proceso termodinámico en el cual el volumen permanece constante; dV = 0 . Esto implica que el proceso no realiza trabajo presión-volu men, ya que éste se define como:

B

W = A p dV = 0

(3.10)

donde p es la presión.

Aplicando la primera ley de la termodinámica, podemos deducir que Q, el cambio de la energía interna del sistema es:

Q = ∆U,

es decir, para un proceso isocórico todo el calor que transfir amos al sistema que- dará a su energía interna. Si la cantidad de gas permanece con stante, entonces el incremento de energía será proporcional al incremento de temperatura,

Q = m c v T.

En un diagrama P - V , un proceso isocórico aparece como una línea vertical.

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3. Leyes de la Termodinámica

46 de 74 3. Leyes de la Termodinámica Figura 3.5: Proceso isocórico. Proceso politrópico Un proceso

Figura 3.5: Proceso isocórico.

Proceso politrópico

Un proceso de expansión y compresión de gases donde la presió n y el volumen se relacionen, como sucede a menudo, mediante una ecuación d e la forma

P V n = C,

(3.11)

donde n y C son constantes, se denomina proceso politrópico. Así pues, en un proceso de esta clase, el producto de la presión y la enésima p otencia del volumen es una constante. Dicho de otro modo: si P 1 y V 1 son la presión y el volumen en un estado del proceso, y P 2 y V 2 son la presión y el volumen en otro estado del proceso, entonces

P 1 V = P 2 V = C

n

1

n

2

del proceso, entonces P 1 V = P 2 V = C n 1 n 2

Figura 3.6: Proceso politrópico.

En un proceso politrópico tenemos pues que, al despejar ( 3.11), la presión viene dada por

(3.12)

P = CV n

Puesto que el trabajo de frontera realizado desde el comienzo de la expansión o compresión hasta el estado final viene dado por

W

= 2 P dV,

1

3. Leyes de la Termodinámica

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tenemos que el trabajo producido en un proceso politrópico se calcula mediante

W = 2 P dV = 2 CV n dV =

1

1

C V

2

n +1

V n + 1

1

n +1

= CV 2

n +1

CV 1 n

1

n +1

En el númerador, podemos tomar C = P 2 V en el primer término y C = P 1 V en el segundo término, y así obtener

n

2

n

1

W

= P 2 V 2 P 1 V 1

1 n

,

(3.13)

una formula sencilla que permite obtener el trabajo realiza do en un proceso poli- trópico para n = 1 .

Si n = 1 , entonces

es decir:

W

= 2 P dV = 2 CV 1 dV = P V (ln V 2 ln V 1 ) ,

1

1

W = P V ln

V 2

V 1

.

(3.14)

Para el caso de un gas ideal, donde P V = nRT , la fórmula del trabajo en un proceso politrópico se convierte en:

W

= nR ( T 2 T 1 )

1 n

,

(3.15)

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3. Leyes de la Termodinámica

3.5

Capacidad térmica y Calor especifico a presión

y volumen constante

Capacidades caloríficas para gases ideales

La capacidad calorífica de un cuerpo es razón de la cantidad de energía calorífi- ca transferida a un cuerpo en un proceso cualquiera por su cambio de temperatura correspondiente. En una forma menos formal es la energía necesaria para aumen- tar 1 K su temperatura, (usando el S.I.). Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de tempera tura bajo el sumi- nistro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia térmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende de la cantidad de material en el objeto, por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una p iscina olímpica será mayor que la de de una cucharadita. Al ser una propiedad extensiva, la capacidad calorífica es característica de un objeto en particular, y además depende de la temperatura y posiblemente de la presión.

La capacidad calorífica no debe ser confundida con la capacid ad calorífica es- pecífica o calor específico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo para almacenar calor, y es la razón de l a capacidad calo- rífica entre la masa del objeto. El calor específico es una prop iedad característica de las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorífica.

Para determinar el estado de un sistema simple sólo son necesarias dos variables independientes. Por lo tanto, se puede considerar que la energía interna específica es una función de la tempertura y el volumen esecífico; es decir

u = u ( T, v )

(3.16)

Aplicando la regla de la cadena de cálculo, la diferencial se expresa en función de las derivadas parciales

(3.17)

du = u dT + u

∂v

T

dv

∂T

v

Como u , v y T son propiedades, la derivada parcial también es una propiedad y recibe el nombre de capacidad térmica especifica a volumen constante c v , es decir

(3.18)

c v = ∂T u

v

3. Leyes de la Termodinámica

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Para un gas que se comporta de manera ideal se tiene que

por lo que

∂u

∂v

T

=

0

du = c v dT

Esta expresión puede integrarse y obtener

T

u 2 u 1 =

T

1

2

c v dT

(3.19)

(3.20)

(3.21)

Con un c v ( T ) conocido se puede integrar para obtener la variación de ener gía interna de un gas ideal en un intervalo de temperatura cualquiera.

Del mismo modo, considerando que la entalpía específica depende de las dos variables T y p , se tiene

dh = h dT + h

∂v

∂T

v

T

dv

(3.22)

La capacidad térmica específica a presión constante c p se define como

c p = ∂T h

p

(3.23)

Volviendo a la definición de entalpía, para un gas ideal se tiene

h = u + pv = u + RT

(3.24)

donde se ha hecho usado de la ecuación de estado del gas ideal. Como para un gas ideal u es sólo función de T m se ve que h también es sólo función de T . Así que, para un gas ideal

(3.25)

∂h

∂p

T

= 0

por lo que se tiene que

dh = c p dT.

(3.26)

Se puede integrar en el intervalo de temperatura entre T 1 y T 2 obteniéndose

para un gas ideal.

T

h 2 h 1 =

T

1

2

c p dT

(3.27)

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3. Leyes de la Termodinámica

Relación c p y c v

Para un gas ideal, la ecuación de la entalpía puede ser usada p ara relacionar las capacidades térmicas especificas y la constante universal de los gases R . En forma diferencial, se puede escribir:

dh = du + d( pv ) .

(3.28)

Al introducir las expresiones para las capacidades térmica s especificas, y la ecua- ción del gas ideal, tenemos:

c p dT = c v dT + R dT,

el cual, al dividir entre dT resulta en:

c p = c v + R.

(3.29)

Esta relación puede determinar el valor de c v a partir de los valores tabulados de c p . Note que la diferencia entre c p y c v para un gas ideal es siempre una constante, incluso cuando ambas son funciones de la temperatura.

La razón calorífica específica k es también una propiedad de particular interés, esta se define como:

 

k

= c p .

 

(3.30)

 

c

v

Entonces se puede demostrar que:

 

k

c p = R k q

(3.31)

y

 

R

(3.32)

 

c v =

k

q .

Obviamente, como R es una constante para un gas ideal, la razón calorífica espe- cífica dependerá solamente de la temperatura.

Para los gases, las capacidades caloríficas específicas se in crementan lenta- mente con el incremento de la temperatura. Cuando ambas no va rían de manera significativa sobre un amplio rango de temperaturas, es aceptable considerarlas constantes. Para estas situaciones se tiene:

(3.33)

u 2 u 1 =

c v ( T 2 T 1 ) ,

(3.34)

Para el aire se usa c v = 0 .7117 kJkg / C (0.171 BTU/lbm- F) y c p = 1 .00 kJkg/ C (0.24 BTU/lbm- F), mientras no se especifique otra cosa. Para cálculos más pr eci- sos con aire, u otros gases, se deben consultar las tablas del gas ideal para tabular h( T ) y u ( T ) , o integrar usando la expresión de c p ( T ) de las tablas.

h 2 h 1 = c p ( T 2 T 1 ) .

3. Leyes de la Termodinámica

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3.6

Postulado de la Segunda Ley de la

Termodinamica

Enunciado de la segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica o segundo principio de la t ermodinámica expresa, en una forma concisa, que:

La cantidad de entropía de cualquier sistema aislado termod inámica- mente tiende a incrementarse con el tiempo .

Más sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona con otra parte, la energía tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio térmico.

En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afir ma que las dife- rencias entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presión, densidad y, particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse. Esto significa que un sistema aislado llegará a alcanzar una t emperatura uniforme. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gr acias la diferen- cia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico , esto es, requerirá de la alimentación de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo como la razón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento p erpetuo.

Axiomas de Clausis y Kelvin-Planck

La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de mucha s maneras diferentes. Sucintamente, se puede expresar así:

Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transfer encia de energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius. . Enunciado de Clausius.

Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea l a absor- ción de energía en forma de calor procedente de un foco térmic o (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta ener- gía en forma de calor en energía en forma de trabajo . Enunciado de Kelvin-Planck. . Enunciado de Kelvin-Planck.

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3. Leyes de la Termodinámica

52 de 74 3. Leyes de la Termodinámica En un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir

En un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir sin que de él resulte un incremento de la entropía total del sistema.

Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de va- por. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vap or se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea. Matemá- ticamente, se expresa así:

dS dT 0 donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).

Una mala interpretación común es que la segunda ley indica que la entropía de un sistema jamás decrece. Realmente, indica sólo una tendencia, esto es, sólo indica que es extremadamente improbable que la entropía de un sistema cerrado decrezca en un instante dado.

3. Leyes de la Termodinámica

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3.7

Entropía y temperatura absoluta

Entropía

La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. En ter- modinámica, la entropía (simbolizada como S ) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir tra bajo. Es una fun- ción de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabr a entropía procede del griego y significa evolución o transformación. Fue Rudol f Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850.

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta: ¿por qué ocurren los sucesos d e la manera que ocurren, y no al revés? se busca una respuesta que indique cuá l es el sentido de los sucesos en la naturaleza. Por ejemplo, si se ponen en contact o dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que finalmente el trozo caliente se enfriará, y el trozo frío se calentará, logrando al final una temperatura uniforme. Sin embargo, el proceso inverso, el trozo caliente calentándose y el trozo frío enfriándose, es muy improbable a pesar de conservar la energía. El universo t iende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.

La función termodinámica entropía es central para la segunda Ley de la Ter- modinámica. La entropía puede interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropía. Puesto que un sistema en una condición improbable tendrá una tendencia natural a reorganizarse a una condición más proba ble (similar a una distribución al azar), esta reorganización resultará en un aumento de la entro- pía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, alcanzándose la configuración de mayor probabilidad.

La entropía, coloquialmente, puede considerarse como el desorden de un siste- ma, es decir, cuán homogéneo está el sistema. Un ejemplo doméstico, sería el de lanzar un vaso de cristal al suelo, este tenderá a romperse y esparcirse mientras que jamás conseguiremos que lanzando trozos de cristal se fo rme un vaso.

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3. Leyes de la Termodinámica

Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función idea- da por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversi ble. En todo proceso reversible la integral curvilínea de

δQ

T

sólo depende de los estados inicial y final, con independenci a del camino segui- do ( δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f ( x) del estado del sistema, S = f ( P, V, T ) , denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

S = S 2 S 1 = 2

1

δQ

T

Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ en lugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación

dS = δQ T ,

o más simplemente, cuando no se produce variación de tempera tura (proceso isotérmico):

S 2 S 1 = Q 1 2 T donde S es la entropía, Q 1 2 la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refier en a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico. El significado de esta ecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversi ble e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medi o dividido por su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará el grado de entropía. Si la temperatura aumenta, la entr opía disminuye. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, so n el J/K (o Clau- sius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

,

3. Leyes de la Termodinámica

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Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:

dS

n

i =1

δQ T F i

T F T i

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, suma ndo un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

dS = δσ p +

n

i =1

δQ T F i

T F T i

Al termino σp , siempre positivo, se le denomina producción de entropía y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilida des fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS = 0 , es decir, el valor de la Entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.

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3. Leyes de la Termodinámica

3.8

Relación entre primera y segunda Leyes

La segunda ley de la termodinámica, en combinación con la pri mera ley, pro- nostica la dirección que siguen los procesos naturales y las situaciones de equilibrio.

A partir de la segunda ley de la termodinámica se establece la imposibilidad de

convertir totalmente una cantidad de calor (energía de baja calidad) en trabajo

(energía de máxima calidad). Lo anterior puede resumirse así:

La calidad de la energía se destruye en los procesos con flujo de calor, lo cual esta en concordancia con el principio del aumento de e ntropía del universo :

dS > 0 .

Los procesos de combustión son la principal fuente de energí a del mundo mo-

derno, son un ejemplo de la destrucción de la calidad de la energía. En estos procesos el sentido natural es aquel en el que el combustible se transforma en dió- xido de carbono y agua, el sentido contrario no es natural. La segunda ley de la termodinámica aporta los fundamentos que permiten predecir cuándo un proceso

es o no natural. En los procesos cíclicos naturales que en su g ran mayoría son

isotérmicos e irreversibles no se puede esperar una producción de trabajo, ya que en estos procesos se destruye trabajo: