Capitolul 5

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
5.1. Limitele de aplicare ale PTD I

Problema capital generat de apariia primelor MT a fost obinerea lucrului mecanic, prin transformarea altor forme de energie. Primul principiu (PTD I) care reprezint n fapt un bilan al diferitelor forme de energie aprute n interaciunea dintre un ST i ME, nu ia n considerare calitatea i nivelul energiilor respective. Rezult c el nu ofer toate informaiile necesare unei analize termodinamice corecte i complete a funcionrii mainilor termice.

n practic s-a demonstrat c nu este echivalent furnizarea de energie sub form de lucru mecanic sau de cldur; PTD II va ine seama de acest aspect, aducnd o serie de precizri i de condiii necesare analizei termodinamice amintite. Aceste precizri i condiii conin n fapt rspunsurile date de PTD II la urmtoarele ntrebri importante:

Exist un sens privilegiat, natural n care au loc procesele reale, att n natur ct i n tehnic?
5-1

n cazul particular al transferului de cldur, ntrebarea devine: care este sensul natural, spontan al proceselor reale de transfer de cldur?

n ce condiii este posibil transformarea cldurii n lucru mecanic, n mod continuu, adic, altfel spus, ntr-un proces termodinamic ciclic?

PTD II rspunnd la aceste ntrebri , aduce o rezolvare practic problemei termodinamice tehnice, al crei obiectiv major de studiu, l constituie chiar transformarea continu a energiei sub form de cldur n energie sub form de lucru mecanic. Pentru a nelege mai bine de ce PTD I nu conine n formularea lui matematic rspunsurile la ntrebrile anterioare, sunt prezentate dou experimente simple.
5-2

Experimentul 1: se consider dou corpuri cu temperaturi diferite TM i Tm (TM > Tm) aflate n contact, coninute ntr-o incint adiabatic (figura 5.1.). Datorit diferenei de temperatur , ntre cele dou corpuri se produce un transfer de cldur prin conducie, declanat n mod natural, de la sine. Acest proces spontanare loc, aa cum demonstreaz experiena pn la echilibrarea temperaturilor celor dou corpuri; aceasta implic rcirea corpului mai cald i nclzirea corpului mai rece. Conform PTD I ca bilan energetic, cantitatea de cldur cedat de un corp, trebuie s fie egal cu cea primit de cellalt corp. n aceast egalitate, nu se face ns nici o referire la sensul natural de transfer al cldurii (de la cel cald la cel rece sau invers?). Precizarea acestui sens va fi fcut de PTD II. Experimentul a demonstrat de asemenea c, dup ajungerea la starea de echilibru termic, cele dou corpuri nu pot reveni, n mod spontan, la temperaturile lor iniiale. n concluzie, nu se poate nchide un ciclu termodinamic, dac n interiorul ST adiabatic se produce numai un transfer de cldur.

Experimentul 2: se consider un ST nchis, constituit dintrun gaz aflat ntr-o incint neizolat, n care este montat o elice acionat printr-un scripete, de o greutate G (figura 5.2.). n momentul iniial al analizei, gazul se afl la starea termodinamic 1, caracterizat de temperatura T1=ct. astfel nct rezult c gazul este n echilibru termic cu ME
5-3

Prin

cderea greutii G, elicea este pus n micare, gazul primind astfel o energie sub form de lucru mecanic din ME. Ca urmare a frecrii dintre elice i gaz, fenomen produs cu degajare de cldur, energia intern a gazului crete i implicit crete i temperatura sa, la o valoare T2 > T1. Diferena de temperatur reprezint motorul unui proces de transfer de cldur, declanat spontan, pe parcursul cruia gazul cedeaz cldura Q12 mediului exterior i revine la starea iniial, cu temperatura T1=ct.; se nchide astfel un ciclu termodinamic declanat de lucru mecanic primit de ST (gaz) de la ME.

Conform PTD I, pentru ST nchise care parcurg un proces ciclic, Lc=Qc; aceast egalitate poate fi citit i n sens invers (Qc=Lc). n acest caz, relaia sugereaz c, potrivit PTD I, exist posibilitatea ca ST s primeasc cldur de la ME, pe care s o transforme n totalitate n lucru mecanic, nchiznd astfel un ciclu termodinamic.

n realitate, acest fenomen nu este posibil; n cadrul experimentului prezentat, ar nsemna c, prin alimentarea cu cldur, gazul ar transforma-o n lucru mecanic, adic ar pune n micare elicea i ar reveni la starea iniial 1, nchiznd
5-4

astfel un ciclu termodinamic. n fapt, ns, efectul alimentrii cu cldur a gazului din partea ME este numai nclzirea lui. Rezult deci i din acest experiment, concluzia formulat anterior potrivit creia este imposibil nchiderea unui ciclu termodinamic, dac singura interaciune energetic ntre ST i ME este alimentarea cu cldur.

ntr-o form generalizat, concluzia degajat din cele dou experimente este c nu poate fi realizat un ciclu termodinamic coninnd numai transfer de cldur.

5.2 Cicluri (procese nchise) termodinamice

Un proces termodinamic nchis (ciclu) reprezint aa cum s-a definit n capitolul 2, o succesiune de transformri ale unui ST, care revine la starea lui iniial. Pentru

5-5

facilitatea exprimrii, ne vom referi n continuare la cicluri. Reprezentarea acestor cicluri n diagramele termodinamice uzuale se face n ipoteza c ele sunt reversibile (ST reprezentat printr-un agent termic de lucru, parcurge ciclul foarte lent i fr pierderi de natur termic, mecanic sau de mas). Un ciclu reversibil este reprezentat n diagramele termodinamice printr-o curb continu nchis. n figura 5.3. este reprezentat un ciclu oarecare, parcurs de agentul termic n sensul acelor de ceasornic -1a2b1- numit, potrivit conveniei sens direct i care este asociat funcionrii unei MTF (productoare de lucru mecanic). n punctele 1 i 2 s-au trasat curbele adiabate, tangente la ciclu, care-l delimiteaz n: arcul de curb 1-a-2, pe care agentul primete cldur de la ME (sursa cald-SC); arcul de curb 2-b-1, pe care agentul cedeaz cldur ctre ME (sursa rece-SR). De reinut c prin surs cald/rece sau izvor cald/rece este definit un corp ipotetic, cu capacitate caloric infinit, de la care se poate prelua/ceda cldur n mod nelimitat, temperatura lui rmnnd constant. Din analiza ciclului 1a2b1 rezult urmtoarele elemente: Pe arcul de curb 1a2, agentul se destinde mrindu-i volumul (V2 > V1), deci efectueaz un lucru mecanic de
5-6

variaie a volunului, cedndu-l ctre ME. ( L1a2 > 0 ). n diagrama p-V, se poate scrie c:

L1a2 = Aria1a2V2V11 . Dar, pentru a se destinde, agentul trebuie sa primeasc de la sursa cald (ME), energie sub form de cldur Q >0 . 1a2 Pe arcul de curb 2b1, agentul se comprim, micsorndui volumul de la V2 la V1 , ca o consecin a faptului c primete un lucru mecanic din partea ME: ( L2b1 < 0 ), reprezentat n diagrama p-V sub forma: L = Aria(2V V 1b2) 2 1 2b1 Comprimarea agentului este nsoit de o cedare de cldur ctre sursa rece (ME). Q <0. 2b1

Lucrul mecanic total de variaie a volumului Lc , transferat ntre ST (agentul de lucru) i ME prin parcurgerea ciclului este dat de suma algebric a lucrului mecanic aferent celor dou arce care compun ciclul: Lc = L L2b1 ,[J] (5.1.) 1a2 adic: Lc = Aria1a2V2V11 Aria(2V V 1b2) = Aria(1a2b1) 2 1 (5.2.)
5-7

Aadar, lucrul mecanic transferat ntre ST i ME pe parcursul ciclului 1a2b1 este reprezentat n diagrama mecanic p-V, de aria cuprins n interiorul curbei ce reprezint ciclul. Transferul total de cldur Qc ntre ST i ME prin parcurgerea ciclului dat de suma algebric a transferurilor aferente arcelor care compun ciclul: Qc = Q Q2b1 ,[J] (5.3.) 1a2

Potrivit expresiei PTD I pentru STI care evolueaz ntr-un ciclu: Qc = Lc , [J] (5.4.) innd seama de relaia (5.3.) n (5.4.), se obine ecuaia: Lc = Q Q2b1 ,[J] (5.5.) 1a2 care reprezint bilanul energetic al unui ciclu direct. Interpretarea ei este urmtoarea: ntr-un ciclu direct, lucrul mecanic produs de agentul termic este echivalent cu diferena dintre cldura primit de acesta de la sursa cald i cldura cedat de acesta sursei reci.

Din relaia (5.5.) rezult c nu toat cldura preluat de ST de la sursa cald Q1a2 poate fi transformat n lucru mecanic ntr-un ciclu termodinamic, ci numai o parte din acesta, restul, Q12b1 trebuind s fie cedat sursei reci, pentru ca ciclul s se nchid i s fie funcional.

5-8

Aadar, dei cldura i lucrul mecanic sunt forme tranzitorii de energie echivalente cantitativ, aa cum exprim egalitatea lor din formularea PTD I, ele nu sunt echivalente calitativ, deoarece lucrul mecanic se poate transforma integral n cldura, dar cldura nu se poate transforma dect parial n lucru mecanic i dac agentul termic evolueaz ntre 2 surse de cldur (cald i rece).

Deoarece nu toat cldura primit de agentul termic (de la o surs cald) se poate tansforma n lucru mecanic, se impune introducerea unei noiuni care sa exprime performana acestor transformri. Aceast noiune este definit ca fiind randamentul termic al unui ciclu termodinamic direct dat de relaia: Qsc QSR Q L t = c = = 1 SR < 1 QSC QSC QSC

(5.6.) unde: Q -cldura primit de agentul termic de la sursa cald SC [J]; Q -cldura cedat de agentul termic sursei reci [J]. SR Este evident c o MTF va fi cu att mai performant, cu ct t va avea o valoare ct mai aproape de unitate.

5-9

Un exemplu practic de MTF funcionnd dup un ciclu direct este instalaia unei centrale termoelectrice cu turbin cu abur, a crei schem este reprezentat n figura (5.4.).

Figura 5.4. Schema unei centrale termoelectrice cu turbina cu abur Aceast instalaie conine un ansamblu de STD, care alctuiesc MTF, n care circul un agent termic reprezentat de abur/vapori de ap. Acest agent parcurge urmtorul ciclu termodinamic: primete cldura QSC de la sursa cald (cazan/generator de vapori); produce lucrul mecanic Lc prin destinderea sa n turbina cu abur. cedeaz cldura QSR sursei reci (condensator);

5-10

 este returnat la cazan, (cu ajutorul unei pompe) sub forma lichidului rezultat din condensarea aburului, nchiznduse astfel ciclul termodinamic. Printr-o procedur similar, se poate efectua o analiz termodinamic pentru un ciclu reversibil parcurs n sensul invers acelor de ceasornic (sens inversat) corespunztor funcionrii mainilor termice de lucru MTL (care consum lucru mecanic), prezentat n figura 5.5.

Figura 5.5 Ciclu termodinamic reversibil inversat Analiza ciclului 1a2b1 conduce la urmtoarele constatri: pe arcul de curb 1a2, agentul primete cldura Q 2 de 1a la o sursa rece: Q1a2 > 0 .
5-11

pe arcul de curb 2b1, agentul cedeaz cldura Q2b1 ctre o surs cald (ME): Q2b1 > 0 . n cazul acesta, realizarea unui ciclu termodinamic inversat-care const n preluarea cldurii de la o sursa rece i cedarea de cldur unei curse calde- este posibil numai dac agentul primete un lucru mecanic din exterior, egal cu lucrul mecanic al ciclului Lc ( Lc >0). n diagrama mecanic p-V, el este reprezentat de Lc = Aria(1a2b1) , astfel nct ecuaia de bilan energetic a

unui ciclu termodinamic inversat este: Q + Lc = Q , [J] 1a2 2b1 sau (5.7.) Q + LC = Q , [J] SR SC Interpretarea ecuaiei (5.7.) este urmtoarea: ntr-un ciclu termodinamic inversat, cldura cedat de agentul termic sursei calde este egal cu suma dintre cldura preluat de la sursa rece i lucrul mecanic echivalent primit de la ME. Astfel spus, cldura nu se poate transfera de la un corp cu temperatura sczut la unul cu temperatura ridicat, dect dac se consum pentru aceasta un lucru mecanic.

n cazul ciclurilor termodinamice inversate, (care sunt consumatoare de lucru mecanic), efectul util nu este
5-12

producerea de lucru mecanic, iar funcionarea lor nu este caracterizat de randamentul termic. n consecin, se intoduce noiunea de eficien sau coeficient de performan (COP) definit ca un raport ntre efectul energetic util i lucrul mecanic consumat pentru producerea lui.

Un exemplu practic de MTL funcionnd dup un ciclu termodinamic inversat este reprezentat de instalaia frigorific i pompa de cldur, a cror schema este dat n figura 5.6.

Figura 5.6. Schema unei instalaii frigorifice sau a unei pompe de cldur n cazul instalaiei frigorifice, agentul de lucru (frigorific) parcurge urmtorul ciclu:

5-13

preia cldura QSR de la sursa rece (un mediu a crui temperatur trebuie meninut la valori sczute) n vaporizatorul instalaiei i vaporizeaz; primete lucrul mecanic de comprimare LC n compresor i ca urmare i mrete presiunea; cedeaz cldura QSC sursei calde (de temperatur ridicat) n condensator, iar vaporii de agent condenseaz; lichidul (condensul) obinut este laminat n ventilul de laminare, unde are loc scderea presiunii lui, pn la valoarea celei necesare la vaporizator, condiie necesar relurii ciclului.

Eficiena f sau coeficientul de performan COP al

instalaiei frogorifice, la care efectul util const n prelucrarea de ctre agentul termic (frigorific) a cldurii Q SR de la sursa rece, este dat de relaia: Q Q SR = SR COP = . f L Q Q C SC SR (5.8.)

Dac instalaia prezentat n figura 5.6 lucreaz n regim de pomp de cldur, atunci agentul de lucru preia cldura QSR n vaporizator de la mediul ambiant (sau o alt surs de cldur) i transfer cldura QSC unui
5-14

spaiu a crui temperatur trebuie meninut la valori ridicate, parcurgnd aceleai procese ca i n cazul instalaiei frogirifice. Efectul energetic util n acest caz, const n cedarea de ctre agentul termic a cldurii QSC ctre sursa cald, iar eficiena pompei de cldur PC este dat de relaia:
Q Q Q SC = SC = =1 + SR =1 + . PC L f Q Q L C SC SR C

(5.9.)

5.3 Enunuri ale PTD II

Sunt redate mai jos cteva din formulrile principiului II al termodinamicii: Enunul lui Sadi Carnot (1824): O main termic nu poate produce n mod continuu (ciclic) lucru mecanic, dect dac agentul termic schimb cldur cu 2 surse de cldur de temperaturi diferite.

Aceast formulare, care stabilete condiiile n care cldura se poate transforma n lucru mecanic descrie chiar modul de funcionare al mainii termice de for (tip motor), prezentate la paragraful 5.2. Din aceast prim formulare a PIITD rezult logic imposibilitatea
5-15

transformrii integrale a cldurii n lucru mecanic (n sensul continuu, ciclic). Enunul lui Rudolf Clausius (1850): Cldura nu poate trece de la sine (n mod natural) de la un corp cu temperatur sczut la un corp cu temperatur mai ridicat. Aceast formulare, care precizeaz sensul firesc de transfer al cldurii, nu exclude posibilitatea trecerii cldurii n sens invers, de la un corp cu temperatur sczut la un corp cu temperatur mai ridicat, ci afirm numai implicit- c acesta nu este un proces care s se desfoare n natur de la sine (n mod spontan). Pentru ca un asemenea proces s aib loc, este necesar s se consume lucru mecanic din mediul exterior. Este cazul funcionrii instalaiei frigorifice i a pompei de cldur prezentate la punctul 5.2. Enunul lui William Thomson, (Lord Kelvin) (1851): Un perpetuum mobile de spea a doua este imposibil.

Un perpetuum mobile de spea a doua ar reprezenta o main care ar transforma, n mod continuu, n lucru mecanic, cldura preluat de la o singur surs de cldur, fr s necesite i existena celei de a doua surse de cldur, de temperatur mai sczut, creia sa-i cedeze o parte din cldura preluat.
5-16

Presupunnd c o astfel de main ar transforma n mod continuu, n lucru mecanic, cldura preluat de la mediul ambiant (de exemplu: ap, aer, sol) care este practic nelimitat-, ea ar avea o durat de funcionare nelimitat, constituind deci un perpetuum mobile. Acest perpetuum mobile nu contravine principiului I al termodinamicii; ntruct contravine principiului al II-lea al termodinamicii, Ostwald i-a adugat precizarea de spea a doua. Din aceast formulare a PTD II rezult, n mod logic, imposibilitatea folosirii energiei mediului ambiant, n mod izoterm, asemeni unei surse de cldur. Enunul lui Max Planck (1853): Nu este posibil construirea unei maini termice avnd o funcionare ciclic, cu scopul unic de a transforma n lucru mecanic cldura preluat de la o singur surs de cldur.

Se poate constata marea asemnare ntre enunul lui Planck i cel al lordului Kelvin; este motivul pentru care se face adesea referin la enenul Kelvin/Planck. De altfel, toate enunurile PTD II sunt echivalente, ele exprimnd, n fapt, acelai lucru. Demonstrarea acestei echivalene, se face aplicnd urmtorul raionament: se consider c, prin contrazicerea unui enun se ajunge la contrazicerea celuilalt, astfel c n mod logic, afirmaiile
5-17

acestora sunt echivalente. Spre exemplu, n figura 5.7 se prezint schematic echivalena formulrilor Kelvin/Planck i Clausius, potrivit raionamentului anterior/dac negaiile sunt echivalente, atunci i afirmaiile sunt echivalente):

a)

b)

Figura 5.7. Echivalena enunurilor PTD II a) echivalena enunurilor Kelvin/Planck i Clausius b) echivalena enunurilor Clausius-Kelvin/Planck a) Negarea enunului Kelvin/Planck atrage negarea enunului lui Clausius enunul Kelvin/Planck este echivalent cu enunul lui Clausius.
5-18

b) Negarea enunului Clausius atrage negarea enunului Kelvin/Planck enunul lui Clausius este echivalent enunului Kelvin/Planck.

5.4. Procese reversibile i ireversibile

5.4.1. Procese mecanice (cu lucru mecanic) S presupunem existena unui STI reprezentat printr-un gaz nchis ntr-un cilindru izolat termic, asupra cruia acioneaz un piston etan prezenat n figura 5.8. n urma deplasrii pistonului se produce o variaie de volum a gazului (compresie sau destindere), deci un lucru mecanic. n funcie de viteza de deplasare a pistonului, calitatea rspunsului sistemului este diferit. pentru o vitez mare, procesul 1-2 este ireversibil, astfel c revenirea sistemului n starea iniial 1, se face parcurgnd stri diferite, reprezentate de curba 23; pentru o vitez mic, procesul 1-2 poate fi considerat reversibil, revenirea sistemului la starea iniial 1,
5-19

fcndu-se prin parcurgerea unor stri de echilibru reprezentate de curba 2-1 (foarte apropiate de cele parcurse n sensul 1-2). 5.4.2. Procese mecanice (cu transfer de mas)

S considerm un ST reprezentat printr-un curent de fluid vscos cu debitul masic constant, care curge printr-o conduct cu seciunea variabil, prezentat n figura 5.9. n funcie de viteza de curgere a fluidului ntre seciunile 1 i 2, calitatea procesului suferit de sistem va fi definit astfel: pentru o vitez, w, de curgere mare, procesul 1-2 este ireversibil; pentru o vitez, w, din ce n ce mai mic, procesul 1-2 este din ce n ce mai puin ireversibil; pentru o vitez, w, infinit mic, procesul 1-2 poate fi considerat ca reversibil. Trebuie subliniat faptul c viteza, w, nu este n fapt cauza ireversibilitii procesului; cauza mecanic a acestuia este frecarea vscoas. Aceasta reprezint un fenomen de transformare a energiei mecanice n energie termic, datorat vscozitii particulelor fluidului; pentru o vitez, w, finit,
5-20

dac vscozitatea este nul, deci nu exist frecare, procesul este reversibil. Rezult urmtoarele concluzii: a) un proces reversibil este o succesiune de stri de echilibru termic; b) orice transfer de cldur datorat unei variaii de temperatur este un proces ireversibil, cu disipare de energie; c) un proces de transfer termic nu tinde ctre un proces reversibil, dect dac diferena de temperatur este nul.

Conceptul de ireversibilitate termic conduce la noiunea de nivel al unui transfer energetic. Deoarece fenomenul natural de transfer de cldur se produce spontan prin trecerea cldurii de la o surs cald (TSC) la o surs rece (TSR< TSC), rezult c este mai uor de transferat o cantitate de cldur Q ntre o surs de temperatur oarecare i una cu temperatura inferioar ei, dect invers. Aadar, un transfer energetic sub form de cldur este cu att mai valoros, cu ct nivelul de temperatur la care are loc este mai nalt. Fenomenul de diminuare a nivelului unui transfer energetic sub form de cldur este un fenomen de devalorizare de energie. Disiparea i devalorizarea constituie fenomene de degradare a energiei.

5-21

Importana deosebit a PTD II n analiza termodinamic a proceselor suferite de diferitele ST este reprezentat de introducerea unei noi mrimi de stare, numit entropie, ca o msur a acestei degradri i deci a ireversibilit ii.

5.5. Ciclul Carnot

Ciclul termodinamic conceput de inginerul francez Sadi Carnot a fost creat n scopul de a da un rspuns ntrebrii: care sunt condiiile optime de transformare a cldurii n lucru mecanic sau altfel spus: care este randamentul maxim al unei MTF?. Carnot consider un ciclu termodinamic reversibil (parcurs de un agent oarecare foarte lent i fr nici un fel de pierderi de cldur, de mas sau prin frecare), alctuit din dou procese izoterme i dou procese adiabate, prezentat n figura 5.10. El a imaginat c agentul termic este un gaz perfect, care evolueaz n cilindrul unei MT cu piston mobil, parcurgnd, n sens direct, urmtoarele procese reversibile:

1-2 destindere izoterm, la temperatur constant a sursei calde, TSC, cu producere de lucru mecanic L12, ca urmare a prelurii cldurii QSC de la sursa cald;

5-22

2-3 destindere adiabatic, cu efectuarea de lucru mecanic L23; 3-4 comprimare izoterm, la temperatura constant a sursei reci, TSR, cu consum de lucru mecanic din exterior L34<0 i cedare de cldur sursei reci QSR<0; 4-1 comprimare adiabatic, cu consum de lucru mecanic L41<0, din mediul exterior, pn la revenirea agentului n starea iniial 1.

Pornind de la PTD I, apicat ciclului considerat, rezult c randamentul termic teoretic al ciclului Carnot tc este dat de relaia: LC QSC QSC QSR QSC p1V1 ln V2 V1 p3V3 ln V2 V4 V3 =

tc =

V1 V V V V mRTSC ln 2 mRTSR ln 4 TSC ln 2 TSR ln 4 V1 V3 V1 V3 = = V2 V2 mRTSC ln TSC ln V1 V1 (5.10.) unde s-a inut seama de relaiile prezentate la paragraful 4.6. Dac n expresia (5.10.) se face uz de relaiile ntre parametrii ST n procesele adiabatice 2-3 i 4-1, se ob ine:
5-23

p1V1 ln

T3 V2 1 TSR 2 3 = = T2 V3 T T4 V1 1 TSR 4 1 = = T1 V4 T

SC

V V V V 2 = 1 sau 2 = 3 V V V V 3 4 1 4

SC

(5.11.) innd seama de relaia (5.11.) n relaia (5.10.) i de faptul c QSR<0 rezult: (5.12.)

Relaia (5.12.) reprezint forma matematic a teoremei lui Carnot care se enun astfel. Randamentul termic teoretic al ciclului Carnot reversibil depinde numai de temperaturile surselor de cldur, indiferent de natura agentului sau de construcia mainii termice.

O analiz a relaiei (5.12.) conduce la urmtoarele concluzii: valoarea tc este cu att mai mare, cu ct temperatura TSC este mai mare, iar TSR este mai mic;

valoarea tc

, deoarece TSR

iar

rezult c nici chiar n cazul unui ciclu ideal, cum este ciclul Carnot, nu este posibil transformare integral a
5-24

cldurii n lucru mecanic, ci numai ntr-o anumit proporie (dat de t);

valoarea tc

, deoarece TSR

; de regul se

consider TSR temperatura mediului ambiant. Dac TSR , atunci MT funcionnd dup ciclul Carnot, ar reprezenta un perpetuum mobile de spe a a II-a, pentru c ar lucra cu o singur surs de cldur, reprezentat de mediul ambiant. Pe de alt parte, cldura disponibil a mediului ambiant nu poate fi folosit ntr-un ciclu Carnot, deorece pentru .

Din expresiile (5.11.) i (5.12) pentru tc, rezult relaia: (5.13.)

care exprim egalitatea rapoartelor ntre cldurile transferate de agentul termic de la i ctre o surs de cldur i temperaturile absolute corespunztoare acestora, care reprezint func ia carnotic a ciclului.

Ciclul Carnot reversibil inversat prezentat n figura 5.11., reprezint ciclul ideal de funcionare a unei instalaii frigorifice sau a unei pompe de cldur, care pe baza consumului de lucru mecanic Lc din exterior, realizeaz transferul de cldur de la
5-25

sursa rece QSR la sursa cald QSC. Dup cum ciclul Carnot direct este ciclul cu randamentul maxim pentru o MTF, ciclul Carnot inversat are eficien maxim pentru MTL (instalaii frigorifice i pompe de cldur). Rezult aadar:

Eficiena frigorific maxim

: (5.14.)

Eficiena maxim a pompei de cldur

: (5.15.)

Observa ii: Indicele C semnific funcionarea instalaiei frigorifice, respectiv a pompei de cldur, dup ciclul Carnot inversat. Ciclul Carnot, fiind un ciclu ideal, nu poate fi realizat practic, deoarece n realitate, nu pot fi satisfcute ipotezele pe care el le presupune: agenii de lucru sunt gaze reale; nu este posibil realizarea de procese adiabatice reversibile, datorit manifestrii fenomenlor de frecare (cauz de ireversibilitate); nu este posibil realizarea de procese izoterme reversibile (destindere / comprimare), deoarece ele ar presupe dimensiuni att de mari ale MT, nct lucrul
5-26

mecanic produs ar ajunge doar pentru nvingerea frecrilor; n consecin, transferul de cldur se face la diferene finite de temperatur ntre ST i ME (cauz de ireversibilitate); viteza de desfurare a proceselor termodinamice este finit.

Concluzia este c, n realitate o MT care lucreaz ntre aceleai surse de cldur ca i una care lucreaz dupn ciclu Carnot, are un randament ciclului Carnot mai mic dect randamentul , ca urmare a ireversibilitilor antrenate (5.16.) Relaia (5.16.) permite i o alt formulare a teoremei lui Carnot: Ciclul Carnot direct are un randament direct maxim pentru o MTF; nici o alt main care lucreaz ntre aceleai valori de temperatur ale surselor, nu poate realiza un randament mai mare.

de procesele termodinamice reale:

5.6. Entropie i ireversibilitate Analiza termodinamic a proceselor suferite de ST a beneficiat de-a lungul timpului de punerea n eviden a unor mrimi de stare; astfel, PTD 0 introduce temperatura, PTD I introduce energia intern, iar PTD II, introduce la rndul su o nou mrime de stare,
5-27

entropia, denumit astfel de R. Clausius n 1860. Ea permite o exprimare analitic relevant a PTD II, adugnd i o latur calitativ analizei ST. Spre deosebire ns de alte mrimi de stare, entropia prezint urmtoarele particulariti: are o accesibiltate mai dificil; nu are o semnificaie fizic la scar macroscopic; nu este msurabil.
5.6.1. Integrala lui Clausius pentru cicluri termodinamice reversibile

Se consider un ciclu reversibil oarecare (1 a 2 b 1), parcurs n sens direct (figura 5.11.) care poate fi descompus n cicluri Carnot elementare, prin trasarea de adiabate infinit apropiate. n fiecare ciclu elementar, agentul de lucru primete cldura cu izoterm cu forrma: (5.17.) Considernd c ciclul reversibil oarecare se poate descompune n n cicluri Carnot elementare, se poate scrie: de la sursa cald, n procesul izoterm , sursei reci n procesul . n acest caz, funcia carnotic are i cedeaz cldura

5-28

(5.18.) Dac numrul de izoterme legate prin adiabate care genereaz ciclurile Carnot elementare , atunci suma exprimat prin relaia (5.18.), devine integrala pe nregul contur al ciclului 1a2b1 a expresiei difereniale astfel: (5.19.) Relaia (5.19.) este cunoscut sub numele de integrala lui Clausius, care exprim faptul c pentru ciclurile termodinamice reversibile, aceast integral este nul. Totodat, relaia (5.19), pune n eviden raportul ca pe o , obinndu-se

mrime de stare (integrala nul pe un contur nchis este o proprietate a mrimilor de stare).

Clausius a denumit aceast mrime de stare entropie, i respectiv pentru

notnd-o cu S

entropia specific masic (entropia raportat la unitatea de mas).

5-29

Ca mrime de stare, entropia are toate proprietile caracteristice acestui tip de mrimi. a) admite o diferen ial total exact, care permite calculul variaiei sale elementare; b) varia ia ei finit este , indiferent de drumul parcurs de ST ntre strile 1 i 2; c) este o mrime extensiv i deci aditiv, astfel c ntr-un ST complex, polifazic, ea poate fi calcultat ca suma variaiilor de entropie corespunztoare fiecrei faze: d) integrala sa este nul pe un contur nchis : . Aadar, utiliznd nota ia introdus de Clausius rezult relaia:

(5.20.) care reprezint expresia matematic diferen ial a PTD II pentru procese reversibile. Analiza acestei expresii pune n eviden urmtoarele aspecte: , deci entropia crete pentru un agent de lucru

care primete cldur de la ME ntr-un proces reversibil; , deci entropia scade, pentru un agent de lucru care cedeaz cldur ctre ME, ntr-un proces reversibil;
5-30

, deci entropia rmne constant pentru un agent de lucru care sufer un proces adiabat ( .

Integrarea relaiei (5.20.) pentru un proces deschis (spre exemplu, arcul de curb 1a2 al ciclului termodinamic reversibil considerat) conduce la expresia:

(5.21.) Prin introducerea noiunii de entropie, integrala lui Clausius dat de relaia (5.19.) poate fi interpretat astfel: varia ia entropiei pe un ciclu termodinamic reversibil este nul sau, altfel spus, n orice ciclu reversibil, entropia se conserv.

Consecina logic este c, dac aceast integral nu este nul, ciclul termodinamic este ireversibil; cu ct valoarea ei este mai mare, cu att ciclul este mai departe de reversibilitate. Este motivul pentru care, varia ia de entropie poate fi considerat ca o msur a ireversibilit ii unui ciclu termodinamic.

5.6.2. Integrala lui Clausius pentru cicluri termodinamice ireversibile

5-31

Se consider un ciclu termodinamic format

dintr-un proces ireversibil 1a2, reprezentat punctat i un proces reversibil 2b1, reprezentat n figura 5.12. Datorit procesului ireversibil, ciclul n ansamblu este ireversibil. Potrivit teoremei lui Carnot, reprezentat de relaia (5.16.), ; nlocuind expresiile celor dou randamente termice, se obine:

(5.22.) Relaia (5.22.) exprim forma func iei carnotice pentru cicluri termodinamice ireversibile.

Dac se procedeaz n mod analog ca la paragraful 5.6.1., descompunnd ciclul ireversibil oarecare n n cicluri Carnot elementare, pentru fiecare dintre acestea, funcia carnotic are forma: (5.23.)

5-32

Dac numrul de izoterme legate prin adiabate care au generat ciclurile Carnot elementare , , atunci pentru tot conturul (5.24.) ciclului termodinamic ireversibil se poate scrie:

relaia (5.24.) avnd interpretarea urmtoare: integrala lui Clausius pentru orice ciclu termodinamic ireversibil este negativ.

Dac se scrie relaia (5.24.) sub forma: . (5.25.)

n acelai timp, pentru un ciclu, varia ia de entropie - ca mrime de stare - este nul: de unde rezult: (5.26.) Se tie c pentru un proces reversibil se poate scrie: (5.27.) innd seama de relaiile (5.26.) i (5.27.), inegalitatea (5.25.) capt forma: (5.28.) sau sau
5-33

(5.29.) (5.30.)

Relaia (5.30.) reprezint expresia matematic a PTD II pentru procese ireversibil deschise. Dac se sintetizeaz formulrile PTD II pentru procese reversibile i ireversibile, ntr-o singur rela ie matematic, se obine: a) pentru procese elementare:

(5.31.) relaia artnd c entropia unui ST crete ( este alimentat cu cldur din ME ( ), dac ST ); rezult c

alimentarea cu cldur a unui ST reprezint una din cauzele creterii entropiei lui; b) pentru procese deschise finite: ; c) pentru procese adiabatice ireversibile: sau (5.33.) relaia punnd n eviden faptul c entropia crete n procese adiabatice ireversibile. d) pentru un ST izolat: (5.34.) relaia (5.34.) permind urmtoarea interpretare: entropia unui ST izolat nu poate s scad; ea se men ine constant dac n interior se desfoar numai procese reversibile sau crete, dac n sistem au loc procese irevrsibile.
5-34

(5.32.)

Aceast relaie indic totodat i sensul firesc de desfurare al proceselor reale: n ST izolate, procesele reale au loc de la sine, n sensul creterii entropiei.

Rezult c, innd seama de relaia (5.34.) variaia de entropie a unui ST adiabatic (sau n cazul cel mai general izolat), poate fi un criteriu de clasificare al proceselor desfurate n interiorul acestui ST; astfel: , ST a parcurs de la sine un proces posibil i , ST a parcurs de la sine un proces posibil i , procesul analizat este imposibil de realizat de

a) dac ireversibil; b) dac ireversibil; c) dac la sine.

Clausius a introdus noiunea de entropie pentru a pune n eviden devalorizarea energiei. El propune urmtorul raionament:

a) se consider o MT funcionnd ntre dou surse cu temperaturile TM (TM=TSC) i Tm (Tm=TSR), dup un ciclu reversibil care produce un lucru mecanic: ; (5.35.)

b) se consider o a doua MT funcionnd n aceleai condiii, dar la care astfel c lucrul mecanic produs este:
5-35

(5.36.)

c) dac
d) rezult c:

sau relaie care arat c:

(5.37.)

devalorizarea energiei este proporional cu creterea entropiei; cu ct aceast cretere este mai mare, cu att energia este mai puin valorizat, pierderea de lucru mecanic obinut din cldur fiind mai mare.

5.7. Ecuaia fundamental a termodinamicii termodinamicii; variaia de entropie pentru gaze perfecte Aceast ecuaie reunete n exprimarea sa matematic, expresiile celor dou principii ale termodinamicii - PTD I i PTD II - aplicate ST (pentru m=1kg), respectiv: PTD I q = du + pdv Tds du + pdv (5.38.) q PTD II ds T
5-36

n aceast relaie semnul egal nseamn c ST desfoar numai procese reversibile, iar semnul > nseamn c ST desfsoar procese ireversibile. Din analiza ei, rezult c variaia de entropie a unui ST este o funcie de parametrii si: presiune, temperatur i volum: s = f ( p, v,T ), sau (5.39.) S = F ( p,V ,T ).

Pornind de la relaiile (5.38.) i (5.39.) se pune problema determinrii variaiei de entropie, pentru un ST reprezentat de un gaz perfect, care sufer o transformare de stare reversibil 1-2. Se tie deci c n acest caz :
q dq dq 12 ds = 12 s12 = s s = 12 1 2 T T T

ds =

(5.40.)

Rezult astfel: s = f (T , v) 2 q 2 du + pdv 2 c dT + pdv s2 s1 = = = v , dar p = R T 1 T T T v 1 1

2 v dT + Rdv v2 s2 s1 = v v T 1 1 1 2c

s2 s1 = cv ln
(5.41.) s = f (T , p)

T2 v + R ln 2 v1 T1

s2 s1 =

T 1

2 q

2 dh vdp

2 c p dT

vdp , dar v = R T T p

5-37

 s2 s1 =

2 c p dT

Rdp
1 p

s2 s1 = c p ln

T2 p R ln 2 p1 T1

(5.42.) s = f ( p, v)

s2 s1 = c p ln
T = c p ln 2 T1 v = c p ln 2 T 1

T2 T1

c p

cv ln

p2 p1
=

ln

p2

+ c ln p1 v

p2 p1

p1 R p2 R = + cv ln , dar T1 v1 p2 p1

p2 R i T = v 2 2
(5.43.)

s2 s1 = c p ln

v2 p + cv ln 2 v1 p1

5.8. Diagrama termic (entropic) T-s

Diagramele la care una din axele de coordonate este entropia, sunt numite diagrame entropice. Cele mai des utilizate n studiul transformrilor termodinamice ale agenilor de lucru din mainile i instalaiile termice sunt: diagrama T-s (temperatur-entropie); diagrama h-s (entalpie-entropie). Diagrama entropic T-s se bazeaz pe expresia analitic a PTD II, pentru procese termodinamice reversibile i
5-38

deschise (altfel spus: nu ciclice), n ipoteza c masa ST este de 1kg: q = T ds . Astfel: dac se adopt un sistem de axe de coordonate avnd n ordonat temperatura (termodinamic) T i n abscis entropia specific masic, s, atunci, o transformare reversibil de stare, poate fi reprezentat prin curba 1-2 (figura 5.13). Presupunnd dou stri succesive, caracterizate printr-o variaie infinit mic de entropie a agentului termic (ds), pentru care putem considera temperatura sa ca fiind constant (T), se constat c aria dreptunghiului elementar abcd reprezint chiar

cldura elementar q , schimbat de agentul termic cu mediul exterior. Cldura schimbat de acesta pe parcursul transformrii 1-2 va fi deci:

5-39

q12 = q = T ds = aria12s2 s11

1 1

(5.43)

Aadar, dac diagrama mecanic p-v ofer posibilitatea reprezentrii grafice a lucrului mecanic schimbat de sistemul termodinamic cu mediul exterior ntr-un proces reversibil, diagrama entropic T-s ofer posibilitatea reprezentrii grafice a cldurii reversibile schimbate de ST cu ME, prin aria cuprins ntre curba transformrii i abscis. Acesta este motivul pentru care diagrama entropic T-s mai poart i numele de diagrama termic. Dac agentul termic schimb cldur cu mediul exterior la temperatur constant (transformare izoterm), atunci q12 este dat de relaia:

q12 = T ds = T (s2 s1),[ J / kg ]

1

(5.45)

Dac agentul termic schimb cldur cu mediul exterior ntrun proces termodinamic oarecare, pe parcursul cruia temperatura lui variaz de la valoarea T1 la valoarea T2 , atunci cldura, q12 , se calculeaz cu relaia: q12 = T ds = Tm (s2 s1 ),[ J / kg ]
1 2

(5.46)

n care: Tm -temperatura termodinamic medie, [K]. Prin definiie, Tm este acea valoare constant a temperaturii, care conduce la acelai schimb de cldur cu mediul exterior, ca i procesul termodinamic reversibil, n
5-40

care temperatura agentului termic variaz ntre limitele T1 i T2 . Din relaia (5.46) rezult: q12 Tm = , n care: q = m c (T T ) i 12 2 1 s s
2 1

s2 s1 =

1T

2 c dT

= c ln

T2 T1

Ca urmare:

Tm =

T2 T1 ,[ K ] T2 ln T1

(5.47)

n continuare, se vor reprezenta n diagrama T-s, transformrile fundamentale ale gazelor perfecte considerate reversibile.

5.8.1 Transformarea izoterm

n diagrama entropic T-s (trasat pentru un kg de gaz perfect), transformarea izoterm (T=ct.) este o dreapt orizontal 1-2 (Figura 5.14).

5-41

Aria de sub aceast dreapt orizontal 1-2 i axa absciselor (aria 12s1s21 ) reprezint cldura schimbat de gazul perfect cu mediul exterior, pe parcursul transformrii izoterme. Calculul variaiei de entropie a gazelor perfecte se bazeaz pe expresia matematic diferenial a PTD II: ds = q T (5.48.) Dar, conform PTD I: q = du + p dv . Cum ecuaia procesului izoterm este T=ct. deci dT=0, rezult c q = p dv . Cu aceast particularizare, ecuaia (5.48) devine: ds = p dv (5.49.) T innd seama i de ecuaia de stare a gazelor perfecte: p R = , care , nlocuit n (5.49), p v = R T , se obine: T v conduce la forma: ds = R dv (5.50.) v Integrnd ecuaia (5.50), ntre dou stri termodinamice (iniial: 1 i final: 2), rezult: 2 v p s2 s1 = R dv = R ln 2 = R ln 1 , [J/kg*K] (5.51.) v v1 p2 1

Pentru un ST cu masa m, ecuaia (5.51) devine:

5-42

v p S 2 S1 = m R dv = m R ln 2 = m R ln 1 , [J/kg*K] (5.52.) v v1 p2 1
2

5.8.2 Transformarea izobar Pentru a reprezenta transformarea izobar (p=ct i dp=0) n diagrama T-s este necesar s se stabileasc ecuaia ei n coordonate T i s. Ca i n cazul transformrii izoterme, q se pornete de la expresia matematic a PTD II: ds = , T n care, conform PTD I: q = dh v dp. ntruct dp=0 , rezult c PTD II ia urmtoarea form particular: ds = dh (5.53.) T Dar, conform ecuaiei de stare a entalpiei: dh = c p dT , ceea ce

conduce la: c dT ds = p T

(5.54.)

Pentru a reprezenta o transformare izobar a unui gaz perfect n coordonate T-s, este necesar s determinm ecuaia izobarei, respectiv forma analitic a funciei T=T(s), pornind de la relaia (5.54.). Integrarea ei, n ipoteza c, n timpul transformrii izobare, cldura specific a gazului perfect nu depinde de temperatur i de natura gazului, ci este constant, conduce la:
5-43

s = c p ln T + ln ct. ,

care

se

poate

scrie

sub

forma:

s ln ct. = ln T . Rezult: cp sln ct. c , (5.55.) T =e p ceea ce indic faptul c n coordonatele T-s, izobara se reprezint printr-o curb exponenial (figura 5.15).

1-2: nclzire cu destindere (efectuare de lucru mecanic); 2-1: rcire cu comprimare (primire de lucru mecanic din mediul exterior). Variaia entropiei specifice masice a gazului perfect, care parcurge o transformare izobar, ntre strile 1 i 2, se obine prin integrarea ecuaiei (5.54), ntre aceste limite. Rezult:
5-44

T v s2 s1 = c p dT = c p ln 2 = c p ln 2 , [J/kg*K] v1 T T1 1
2

(5.56.)

Pentru un ST cu masa m, ecuaia (5.56.)devine: 2 T V S 2 S1 = m c p dT = m c p ln 2 = m c p ln 2 , [J/K](5.57.) T T1 V1 1 5.8.3 Transformarea izocor Ecuaia transformrii izocore, n coordonate T-s, rezult prin aplicarea unui algoritm similar celui utilizat la transformarea izobar. Particularitatea procesului izocor este exprimat de ecuaia v = ct.(dv = 0) i de ecuaia caloric de stare du = cv dT . innd seama de acestea, se poate scrie: c dT ds = q = du + p dv = du = v (5.58.) T T T T

Pentru a reprezenta o transformare izocor a unui gaz perfect, n cordonate T-s, este necesar s determinm ecuaia izocorei, respectiv forma analitic a funciei T=T(s), pornind de la relaia (5.58.). Integrarea ei, n ipoteza c, n timpul transformrii izocore, cldura specific a gazului pefect nu depinde de temperatur i de natura gazului, ci este constant, conduce la:

5-45

s = cv ln T + ln ct. ,
v

care

se

poate

scrie

sub

forma:

s ln ct. = ln T . Rezult: c sln ct. , c T =e v

(5.59.)

ceea ce indic faptul c, n coordonatele T-s, izocora se reprezint printr-o curb exponenial (figura 5.16).

1-2: nclzire izocor; 2-1: rcire izocor. Variaia entropiei specifice masice a gazului perfect, care parcurge o transformare izocor, ntre strile termodinamice 1 i 2, se obine prin integrarea ecuaia (5.58.), ntre aceste limite. Rezult:

5-46

T p s2 s1 = cv dT = cv ln 2 = cv ln 2 , [J/kg*K] p1 T T1 1
2

(5.60.)

Pentru un ST cu masa m, ecuaia (5.60.) devine: 2 T p S 2 S1 = m cv dT = m cv ln 2 = m cv ln 2 , [J/K] (5.61.) p1 T T1 1 Dei sunt reprezentate printr-o curb exponenial, izobara i izocora se difereniaz prin nclinarea lor, aa cum se prezint n figura 5.17.

Se calculeaz pantele respective:

tg v

= dT ds

dT T = q

dT T T = >0 cv T cv

(5.62.)

5-47

 dT T dT T T tg p = dT = = >0 = ds p q c p T c p p

(5.63.)

Dar cum c p > cv T < T tg < tg p v c p cv 5.8.4 Transformarea adiabatic

(5.64.)

n diagrama entropic T-s, transformarea adiabatic reversibil este reprezentat de o dreapt vertical, de q entropie constant (Figura 5.18), ntruct: ds = , dar T q = 0 , ceea ce conduce la: ds = 0 (5.65.) Variaia entropiei specifice masice a gazului perfect, care parcurge o transformare adiabatic, ntre strile termodinamice 1 i 2, se obine prin integrarea ecuaiei (5.65.), ntre aceste limite. Rezult: s2 s1 = 0 , respectiv: s=ct. (5.66.)

5-48

Pentru un ST cu masa m, ecuaia (5.66.) devine:

S 2 S1 = 0 , respectiv: S=ct.
n figura 5.18 s-au prezentat: 1-2: destindere adiabatic 2-1: comprimare adiabatic. 5.8.4 Transformarea politropic

(5.67.)

Variaia elementar de entropie a gazului perfect, care sufer o transformare politropic reversibil, este dat de relaia:
ds =

q = c dT = c n dT v n 1 T T T

(5.68.)

5-49

Pentru a reprezenta o transformare politropic a unui gaz perfect, n coordonate T-s, este necesar s determinm ecuaia politropei, respectiv forma analitic a funciei T=T(s), pornind de la relaia (5.68.). Integrarea ei, n ipoteza c, n timpul transformrii izocore, cldura specific a gazului perfect nu depinde de temperatura i de natura gazului, ci este constant, conduce la: s = cv n ln T + ln ct., care se poate scrie sub forma: n 1 (s ln ct.) n 1 = ln T . Rezult: cv ( n )
sln ct. n1 , cv n T =e

(5.69.)

ceea ce indic faptul c, n coordonatele T-s, politropa se reprezint printr-o curb exponenial. Panta ei este: T T n 1 T tg = dT = = = ds nk nk c , c=ct c c v v n 1 (5.70.) Relaia (5.70.) indic faptul c, panta politropei depinde de valoarea exponentului politropic, n. Astfel: -pentru 1<n< : tg < 0 (Figura 5.19); -pentru n<1 i n< : tg > 0 (Figura 5.20).

5-50

n figura 5.19: 1-2: destindere politropic cu aport de cldur ( s2 > s1); 2-1: comprimare politropic cu cedare de cldur ( s2 > s1). n figura 5.20: 1-2 destindere politropic cu cedare de cldur ( s2 > s1); 2-1 comprimare politropic cu aport de cldur ( s2 > s1).

5-51

5.9. Principiul al treilea al termodinamicii PTD III

n urma experimentrilor privind comportarea substanelor la temperaturi coborte, fizicianul german Walter Nerst formuleaz n 1906 teorema termic, ce i poart numele. Enunul acesteia este urmtorul:

n procese cvasistatice izoterme, desfurate la temperature care tind ctre 0 absolut, variaia de entropie a ST cristalin pur, aflat n stare de echilibru, tinde la zero. Sub form matematic, aceast teorem se exprim prin relaia: (5.71.) sau unde: - S este entropia ST ;

- este valoarea constant ctre care tinde entropia ST, atunci cnd temperatura sa tinde la 0 K. Rezult deci, c dac temperatura unui ST monocomponent, cristalin i omogen din punct de vedere chimic tinde spre zero absolut, procesele izoterme parcurse de el decurg fr variaie de entropie:

Max Planck completeaz n 1912 teorema lui Nerst, propunnd urmtorul postulat - principiu recunoscut ca
5-52

adevrat de la care se pleac ntr-o demonstaie - care reprezint unul dintre enun urile PTD III: n procesele cvasistatice izoterme, desfurate la temperaturi tinznd ctre zero absolut, nu numai c variaia de entropie a unui ST cristalin, omogen chimic, aflat n starea de echilibru tinde la zero, ci i valoarea nsi a entropiei ST tinde la zero Formularea matematic a PTD III este: (5.72.) (5.73.)

Este important de remarcat faptul c PTD III se aplic ST monocomponente, aflate n stare cristalin pur i stabil, la temperaturi care tind ctre 0 K; el nu este valabil pentru pentru ST policomponente (de ex: soluii, aliaje) sau ST amorfe. De altfel, experimentri afectuate asupra unor aliaje, a unei serii de solide amorfe sau pentru unii componeni chimici (de ex: .), entropia, la temperaturi coborte, tinznd la 0 K, nu tinde la zero, ci spre o valoare finit pozitiv. De asemenea, trebuie subliniat i faptul c gazele perfecte nu respect PTD III.

5-53

De exemplu, aerul (considerat n amestec de gaze perfecte) are la starea normal fizic entropia specific de 6,7722 [kJ/kgK].

Utilitatea practic a PTD III const n faptul c el permite calculul valorilor absolute ale entropiei unui corp cristalin pur, la o anumit temperatur. Pentru a ilusta aceast afirmaie, s considerm un ST aflat n stare cristalin, pur, la presiunea , care este supus unui proces de nclzire izobar de la temperatura 0 K, la o temperatur oarecare T. Pentru acest ST, variaia de entropie n acest caz este dat de relaia: , (5.74.)

sau, n conformitate cu PTD III potrivit cruia S(0)=0, de relaia: , (5.75.)

Se impune observaia c relaia (5.75.) permite calculul entropiei ST la temperatura T, numai dac pe intervalul de temperaturi considerat (0-...T)K, nu au loc transformri de stare de agregare ale ST sau transformri polimorfe.

PTD III este confirmat i la nivel statistic; pentru a ilustra acest lucru trebuie introduse cteva noiuni.
5-54

Probabilitatea matematic a unui eveniment este raportul dintre numrul cazurilor favorabile i numrul total de cazuri posibile legate de evenimentul respectiv. Probabilitatea termodinamic W, a unei stri macroscopice este numrul strilor microscopice susceptibile de a o realiza (ea depinde mult de fineea observaiei).

Experien a Gay-Lussac/Joule prezentat n figura 5.21, este o ilustrare a tendinei naturale a unui ST de a evolua n sensul celei mai mari probabiliti termodinamice; aceast tendin este o expresia statistic a PTD III. Fie o incint nchis, nedeformabil i izolant termic; ea comport dou compartimente A i B, separate de o van etan. La starea ini ial de echilibru 1, compartimentul A conine un gaz considerat perfect, de mas M, n timp ce n compartimentul B se afl un vid absolut.

5-55

Experiena const n deschiderea vanei i observarea atent a evoluiei ST. Gazul se destinde violent, proces n care are loc o transformare a energiei interne n energie cinetic. Micarea gazului se amortizeaz progresiv; datorit fenomenului disipativ energetic de frecare vscoas, energia cinetic a gazului se transform n energie intern (gazul i mrete temperatura) i ST tinde ctre o stare de echilibru final 2. Se impun urmtoarele remarci importante: O transformare ireversibil corespunde trecerii de la o stare macroscopic, la o alt stare macroscopic, care are probabilitatea termodinamic W cea mai mare; o transformare reversibil, corespunde trecerii de la o stare macroscopic a crei probabilitate termodinamic W este egal. Studiul PTD II arat c exist o corelaie ntre noiunea de ireversibilitate i cea de entropie; am vzut de asemenea, c exist o corelare ntre noiunea de ireversibilitate i cea de probabilitate termodinamic; rezult c trebuie s existe o corelare i ntre probabilitatea termodinamic W i entropie, S=f(W). Analiza statistic a condus la stablirea acestei corelri sub forma dat de ecua ia lui Stefan Boltzmann: (5.76.) unde: S este entropia sistemului, [J/K]; W probabilitatea termodinamic;
5-56

k constanta lui Boltzmann ( ). Pentru un ST aflat n stare de echilibru, altfel spus, ntr-o stare unic, bine determinat la temperaturi care tind ctre 0 K, probabilitatea termodinamic este P=1. Ca urmare, din relaia (5.76.) rezult c: (5.77.)

Cum W este expresia dezodinii moleculare, rezult c entropia este o msur a dezordinii moleculare. ns PTD II ne-a artat c orice tip de ireversibilitate antreneaz crearea de entropie; putem concluziona c PTD II exprim tendin a natural a unui ST inchis de a evolua de la o stare de ordine la una de dezordine.

Consecin ele PTD III sunt urmtoarele: la temperaturi care tind ctre zero absolut, proprietile unui corp cristalizat, chimic omogen (pur) tind ctre zero (cp, cv etc); este imposibil de atins temperatura de zero absolut (-273,15C).

Ca i principiile anterioare, PTD III permite definirea unui perpetuum mobile de spe a III: o ma in care s func ioneze pe seama rcirii unui agent termic pn la temperatura de zero absolut.

5-57

n concluzie, dac celelalte principii au introdus mrimi de U, PTD II S), PTD III nu face dect s

stare extrem de utile n analiza termodinamic a ST (PTD 0 T, PTD I precizeze unele proprieti ale entropiei unui corp, plecnd de la faptul c entropia acelui corp pur la 0 K este egal cu zero.

5-58