CONTENIDOS

1. 2. Introduccin

cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA 3. Indicadores metalocrmicos

4.

Aplicaciones de las volumetras de complejacin

1. Introduccin

Formacin de un complejo metlico

In metlico Ligando

Compuesto de coordinacin o complejo

M+L
Aceptor de pares de electrones

ML
Dador de pares de electrones: ha de disponer, como mnimo, de un par de e- sin compartir

H2O, NH3, Cl-, CN-

N de coordinacin: n de ligandos unidos al in central. Cu(NH3)4 2+ n=4 Cu (en)2 n=2 Cu Cl42n=4

Complejos: Catinicos Neutros Aninicos

Clasificacin de los ligandos segn el n de posiciones de unin al metal: Monodentados, bidentados, polidentados.
ligandos quelantes

1. Introduccin

Ejemplos de ligandos bidentados:

NH2CH2CH2NH2 (en)

Puntos de unin al metal: Pares de electrones solitarios de los nitrgenos

8-hidroxiquinolena

Dimetilglioxima

1. Introduccin

EFECTO QUELATO

Observamos los dos complejos formados, cul es ms estable?

Reaccin 1:

NH2 NH2

OH2

2+

NH2

Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2

K 2 = 8 x 109

Cd
OH2

+ 4 H 2O
NH2

Reaccin 2:

CH3 - NH2 CH3 - NH2

OH2

2+

NH2 CH3 + 4 H 2O NH2 - CH3

Reaccin 1 ms favorable

Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2
K 4 = 4 x 106

Cd
OH2

H: Reaccin 1: -55,6 KJ/mol

Reaccin 2: -58 KJ/mol

En ambas reacciones se forman 4 enlaces Cd-N

S: Reaccin 1: -71 J/mol K

3 molculas de reactivos, 5 en productos Reaccin 2: -2 J/mol K 4 molculas de reactivos, 5 en productos

1. Introduccin

Agentes quelantes empleados en anlisis

Volumetra de complejacin

Basada en la reaccin de formacin de un complejo

cido nitriloactico

cido etilendiaminotetraactico ( cido etilendinitrilotetraactico)

cido trans-1,2-diaminociclohexanotetraactico

cido dietilentriaminopentaactico

cido bis-(aminoetil)glicol ter-N,N,N,Ntetraactico

1. Introduccin EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejacin ocurren por etapas:

M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3 MLn-1 + L MLn

K1
K2 K3

[ ML] [ M ][ L]
[ ML2 ] [ ML][ L] [ ML3 ] [ ML2 ][ L] [ MLn ] [ MLn 1 ][ L]
Constantes de formacin sucesivas Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el n de coordinacin se puede alcanzar con uno o varios ligandos.

Kn

M + L ML
Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formacin globales

M + 2L ML2 ML2 + L ML3 MLn-1 + L MLn

[ ML] K1 [ M ][ L] [ ML2 ] 2 K1 K 2 [ M ][ L]2 [ ML3 ] 3 K1 K 2 K3 [ M ][ L]3

[ MLn ] K1K 2 K3 ...K n [ M ][ L]n

1. Introduccin

Fraccin de la concentracin de una especie respecto de la concentracin total

M
1 1 1[ L] 2 [ L]2 3[ L]3 ... n [ L]n

[M] = M CT [ML] = ML CT

ML

1[ L] 1 1[ L] 2 [ L]2 3[ L]3 ... n [ L]n

ML

2 [ L]2 1 1[ L] 2 [ L]2 3[ L]3 ... n [ L]n

[ML2] = ML2 CT

ML
n

n [ L] 1 1[ L] 2 [ L]2 3[ L]3 ... n [ L]n

n

[MLn] = MLn CT

CT = [M] + [ML] + [ML2] + .+ [MLn]

Utilidad de : - Clculo de la concentracin de metal que existe en cada forma posible
- Diagramas de distribucin: Representacin de frente a p[L]

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos
pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24

HO2CCH2
+ +

CH2CO2H HNOCH2CH2NH

Protones de -COOH

HO2CCH2

CH2CO2H

Protones de NR4+

Sistema hexaprtico (H6Y2+). cido neutro tetraprtico: H4Y

6 grupos donores

Agente quelante ms empleado en Qumica Analtica Permite la determinacin de todos los elementos de la tabla peridica

Na2H2Y2H2O H4 Y

Disponibles comercialmente con calidad de estndar primario

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en funcin del pH
[Y 4 ] [Y 4 ] [ EDTA] [ H 6Y 2 ][ H 5Y ][ H 4Y ][ H 3Y ][ H 2Y 2 ][ HY 3 ][Y 4 ]

H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-

H+

H5Y+

H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-

Predomina a pH 3-6

Composicin de las disoluciones de EDTA en funcin del pH

Fig.1

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA La fraccin de EDTA que se encuentra en la forma Y4- se calcula segn:

Y
4

K1 K 2 K3 K 4 K5 K6 [ H ]6 [ H ]5 K1 [ H ]4 K1K 2 [ H ]3 K1 K 2 K3 [ H ]2 K1 K 2 K3 K 4 [ H ]K1 K 2 K3 K 4 K5 K1 K 2 K3 K 4 K5 K6

Y f ( pH )
4

Valores de Y4- en funcin del pH

pH
0 1 2

Y41,3 10-23 1,9 10-18 3,3 10-14

pH
5 6 7

Y43,7 10-7 2,3 10-5 5,0 10-4

pH
10 11 12 13 14

Y40,36 0,85 0,98 1,00 1,00

La proporcin de Y4es significativa a pHs alcalinos (pH>10)

3
4

2,6 10-11
3,8 10-9

8
9

5,6 10-3
5,4 10-2

En las volumetras de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 C y =0,10 M

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

Constante de formacin de complejos de EDTA Mn+ + Y4- MY(n-4)+

[ MY ( n 4) ] Kf [ M n ][Y 4 ]
Ion Li+ Mg2+ Ca2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ V3+ Cr3+ Fe3+ log Kf 2,79 8,79 10,69 14,32 16,31 18,80 26,0 23,4 25,1 18,8 Ion Ag+ Zn2+ Zr4+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Ga3+ Bi3+ Ce3+

Kf se define en trminos de Y4-: aunque no slo Y4- reacciona con Mn+

Kf de quelatos de EDTA (20 C, fuerza inica 0,1 M)

log Kf 7,32 16,50 29,5 16,46 21,7 18,04 16,3 20,3 27,8 15,98

Altos valores de Kf para la mayora de los complejos: Las reacciones son cuantitativas

Kf tiende a aumentar con la carga del catin

VO2+

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y4-

[Y 4 ] Y 4 [ EDTA]

[ MY n 4 ] [ MY n 4 ] Kf n 4 [ M ][Y ] [ M n ] Y 4 [ EDTA]
Si se fija el pH, Y4- es constante

[ MY n 4 ] K f Y 4 K f [ M n ][ EDTA]
Constante de formacin condicional o efectiva
Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolucin en una nica forma

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

Las valoraciones complejomtricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reaccin de complejacin se da en una nica etapa.

Por qu el EDTA es el valorante ms empleado en volumetras de complejacin? Se combina siempre con los iones metlicos con estequiometra 1:1. Forma quelatos con casi todos los cationes metlicos, siempre en la forma Y4-. Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formacin) y adems son solubles en agua. La sal disdica de EDTA es una sustancia patrn primario, lo que simplifica el procedimiento.

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA CURVAS DE VALORACIN CON EDTA
14 12 10 8 6 4 2 0 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

Punto de equivalencia

pM = - log[M]

M = metal

Conocer pM en este punto es una garanta para la seleccin del indicador qumico ms adecuado.

V de EDTA aadido, mL
Zona de pre-equivalencia:
(Exceso de M)

Zona de postEquivalencia:
(Exceso de EDTA)

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA Ejemplo: Valoracin de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolucin de EDTA 0,02 M, en una disolucin tamponada a un pH constante de 6

Reaccin qumica de valoracin: Cu2+ + Y4- CuY2-

Kf CuY2-= 6,3 1018

K f Y 4 K f (2,3 105 ) (6,3 1018 ) 1, 45 1014

Fraccin de EDTA como Y4- a pH 6

En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cobre est en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.
2

[CuY

50 0, 01 75

6, 67 10

Cu2+ + Y4- CuY2Concentracin inicial, M Concentracin final, M x x 0,00667 0,00667-x

[CuY 2 ] 0, 00667 x K 1, 45 1014 2 2 [Cu ][ EDTA] x

f

x = 6,92 10-9 M = [Cu2+] pCu = 8,19

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

Tipos de volumetras con EDTA VOLUMETRA DIRECTA: Es el tipo de valoracin ms directo y sencillo
DETECCIN DEL PUNTO FINAL
Disolucin estndar de EDTA
Fig.1

- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal

analito.
- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se aade una pequea cantidad de otro metal para el que s se dispone un indicador adecuado. - La medida del potencial si se dispone de un electrodo especfico para el analito tambin sirve para detectar el punto final.

Disolucin reguladora: KfMEDTA alta Color In Color MIn

Complejante auxiliar si Mn+ precipita en ausencia de EDTA

Mn+
Fig.2

- Si cambia el color del medio de valoracin durante la misma, el punto

final puede obtenerse a travs de medidas espectrofotomtricas.

Ejemplo: Valoracin de

Pb2+

en tampn de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA

Metal Ba(II) Ca(II)

Indicador Azul de metiltimol Murexida

pH de valoracin 9-12 (NH3 diluido) 12 (NaOH)

Cu(II)
Mg(II) Zn(II)

Murexida Naranja de xilenol

NET Naranja de xilenol NET

8 (NH4OH diluido) 5-6 (urotropina)

9-10 (NH3/NH4+) 5-6 (urotropina) 9-10 (NH3/NH4+)

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

VOLUMETRA POR RETROCESO

In metlico Nm+: para valorar el exceso de EDTA

Fig.1

Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA Cundo se emplea? - Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito

Exceso medido de una disolucin estndar de EDTA

bloquee al indicador.

- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:

Cr3+ y Co3+.
Mn+
Fig.2

- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

Ejemplo: Valoracin de Ni2+ usando disolucin estndar de Ni2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como
indicador

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

VOLUMETRA POR DESPLAZAMIENTO

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- KfZnY2-, tiene lugar:
Disolucin estndar de EDTA
Fig.1

MgY2- + Mn+ Mg2+ + MY(n-4)+

Exceso no medido de una disolucin MgY2- ZnY2-

El Mg2+ liberado se valora con EDTA Cundo se emplea?

Si no se dispone de indicador adecuado
Mn+
Fig.2

Ejemplo: Valoracin de Hg2+

2. cido etilenodiamino tetraactico. Volumetras con EDTA

VOLUMETRA POR DESPLAZAMIENTO

Cundo se emplea?
Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metlicos

Analito

SO4 +

2-

Ba2+(exceso)

pH 1

BaSO4(s)

Hervir con exceso conocido de EDTA

Disolucin estndar de Mg2+

EDTA + BaY2Fig.1

pH 10

Lavado del precipitado

Ejemplo: Valoracin de CO32-, CrO42-, S2- y SO42-

Fig.2

3. Indicadores metalocrmicos Colorantes orgnicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada catin y cada indicador. Valoracin de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

M + In MIn
(color B) (color A)

(color A)

M + EDTA MEDTA MIn + EDTA MEDTA + In

Condicin imprescindible para que In sea til

(color B)

Kf MIn < Kf MEDTA

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10-6 M.

10-7

- La mayora de los indicadores metalocrmicos son tambin indicadores cido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.
- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.

3. Indicadores metalocrmicos

Kf MgNET < Kf MgEDTA

NET forma complejos estables de estequiometra 1:1 con muchos iones metlicos. Ej. Mg(II). Se valora con AEDT a pH 9,5 con reguladora NH3/NH4+

V=0

V < V pto equiv

V = V pto equiv

V > V pto equiv

EDTA

Mg2+ MgNET

Mg2+, MgY2MgNET

MgY2NET

MgY2-. Y4NET
Azul

Rojo

Rojo

Azul

3. Indicadores metalocrmicos Indicadores comunes de iones metlicos

Nombre
Negro de eriocromo T

Estructura

pKa

Color del indicador libre

H2In- Rojo HIn2- Azul In3Naranja

Color del complejo con el metal

Rojo vino

H2In- Rojo

Calmagita

HIn2- Azul
In3Naranja

Rojo vino

H4In- Rojo-violeta

Murexida

H3In2- Violeta H2In3- Azul

Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+

Naranja de xilenol

H5In- Amarillo H4In2- Amarillo H3In3- Amarillo H2In4- Violeta HIn5- Violeta In6- Violeta

Estos indicadores metalocrmicos tambin son indicadores acido-base

Rojo

Violeta de pirocatecol

H4In H3In -

Rojo Amarillo

H2In2- Violeta HIn5- Rojo-prpura

Azul

3. Indicadores metalocrmicos

Intervalo de viraje:

pM = log KMIn 1

Intervalos de viraje de varios indicadores para la valoracin de Cu con EDTA a pH = 10 Indicador Murexida Calcn Violeta de pirocatecol log KCu-In 13,6 18,7 14,6 Intervalo viraje pCu 12,6 14,6 17,7 19,7 13,6 15,6

4. Aplicaciones de las volumetras de complejacin

DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos domstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la suma de las concentraciones de ambos.

Se expresa como la concentracin de CaCO3 en mg/L.

Disolucin estndar de EDTA

Suele agregarse una pequea cantidad de MgY2- al valorante o al tampn

Fig.1

Muestra a pH 10 (tampn NH3/NH4+)

Para que haya suficiente cantidad de Mg2+ y funcione bien el indicador Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.
Fig.2

En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

4. Aplicaciones de las volumetras de complejacin

Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+: V < V pto equiv

Disolucin estndar de EDTA

V = V pto equiv En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+

Muestra a pH 13 con NaOH

A este pH precipita Mg2+ como Mg(OH)2

Indicador: Murexida