LEGTURA METALIC Din cele 106 elemente chimice cunoscute astzi, 73 sunt metale.

Ele sunt amplasate n sistemul periodic att n grupele principale ct i n grupele secundare i se prezint o serie de caracteristici generale: conductibilitate electric i termic ridicat transportul sarcinilor electrice se face fr transport aparent de materie (se numesc conductori de spea I) au luciu metalic sunt opace au nsuiri mecanice specifice: maleabilitate (pot fi btute sub form de foi) i ductilitate (pot fi trase sub form de fire), iar unele dintre ele au rezisten mare la compresiune caracter chimic electropozitiv (cedeaz electroni de pe stratul de valen transformndu-se n ioni pozitivi) n stare de vapori au molecule monoatomice (Hg) sau biatomice (Li2, Na2) nlocuiesc hidrogenul din acizi, formnd sruri vaporii metalici sunt transpareni sau incolori, se amestec n orice proporie cu alte gaze i nu conduc curentul electric Aceste caracteristici le sunt conferite metalelor de tipul special de legtur existent n structura lor . legtura metalic. Legtura metalic poate fi explicat cu o precizie mai mare pe baza Metodei Orbitalilor Moleculari . MOM . n explicarea legturii metalice pe bazaMOM, Sommerfeld, Fermi i Pauli pornesc de la ipoteza c exist o diferen ntre modul de distribuire a electronilor ntr-un atom metalic izolat i un atom metalic implicat n reeaua metalic. Atunci cnd atomii metalici se apropie unul de altul, are loc combinarea orbitalilor atomici din straturile de valen ai acestora, cu formarea orbitalilor moleculari. Dintre acetia, jumtate sunt caracterizai de energie joas (orbitali de legtur), iar cealalt jumtate sunt caracterizai de energie ridicat (orbitali de antilegtur). Pe msur ce numrul atomilor metalici implicai n reea crete, numrul orbitalilor moleculari formai crete i concomitent, scade diferena energetic dintre orbitalii de legtur i cei de antilegtur. La un numr foarte mare de atomi metalici prezeni n reea (cazul unui metal compact), diferena energetic este foarte redus. Totalitatea nivelurilor energetice care se gsesc ntr-o succesiune foarte strns formeaz o band de energie. Limea unei benzi depinde de gradul de suprapunere a orbitalilor atomici. n cazul electronilor interiori, localizai foarte aproape de nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim i ltimea benzii este redus. Electronii din aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor pe de nivelele energetice similare din atomii metalici izolai. Pe msur ce se

ndeprteaz de nucleu, energia orbitalilor atomici care se suprapun crete, iar limea benzii rezultate va fi mai mare. Comparativ, n timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este caracterizat de trei numere cuantice distincte (cu excepia spinului), n cristalul metalic, fiecare stare cuantic specific electronilor din atomul izolat este nlocuit cu benzi de stri electronice Acestea sunt de dou categorii, n funcie de energia lor : benzi electronice permise i benzi electronice interzise. Benzile electronice permise sunt caracterizate, de energii care corespund strilor posibile ale electronilor n metal (nivele energetice joase, respectiv orbitali moleculari de legtur), n timp ce benzile electronice interzise conin domenii de energie pe care nu se pot gsi electronii (energie ridicat, respectiv orbitali moleculari de antilegtur). n pricipiu, fiecare band electronic permis corespunde unui nivel cuantic din atomul izolat, iar fiecare band interzis corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare cuantic la alta. Banda electronic permis, pe care n condiii obinuite sunt amplasai electronii de valen ai atomilor din reeaua metalic mai poart numele de band de valen, iar banda energetic interzis, pe care electronii ajung doar n anumite condiii, se mai numete band de conducie. Exemplul 1: Legtura metalic n metalele alcaline n Figura 2.57. [100] sunt prezentate, comparativ, structurile stratului de valen a atomului de Na (ZNa = 11 1s2 2s2 2p6 3s1), aflat n stare izolat i n interiorul reelei metalice. n reeaua metalic a Na (format prin asocierea a 1, 2, 3.n atomi de Na), orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s i 2p, au grad redus de ntreptrundere iar limea benzilor energetice rezultate este foarte mic. Aceti orbitali sunt complet ocupai cu electroni, acetia neparticipnd la formarea legturii metalice. n schimb,orbitalii moleculari rezultai prin combinarea orbitalilor stratului de valen, 3s, sunt extini n spaiu, fiind ocupai cu electronii de valen provenii de la atomii din reea.

Figura 2.57. Structura reelei metalice a Na Dac n reea exist doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din straturile de valen ale celor doi atomi de Na, se formeaz doi orbitali moleculari : unul de legtur i altul de anti-legtur. Cei doi electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de legtur, realizndu-i cuplarea spinului. n acest fel, orbitalii moleculari sunt ocupai doar pe jumtate. Dac n reea exist trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile de valen ale celor trei atomi de Na, se formeaz trei orbitali moleculari: unul de legtur, unul de anti-legtur i al treilea de tranziie, amplasat ntre ceilali doi. Cei trei electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa astfel : o pereche pe orbitalul de legtur i un electron pe orbitalul de tranziie. Se poate considera c reeaua metalic a sodiului este o molecul gigantic alctuit dintr-un numr foarte mare de atomi de Na (n jur de 1020 atomi). Distana mic la care se afl atomii reelei metalice unii fa de alii, face ca structura spaial a acesteia s fie foarte compact. Dintre cele

M e t a l e l e s e d e o s e b e s c d e ma j o r i t a t e a s u b s t a n e l o r p r i n conductibilitatee l e c t r i c i t e r m i c r i d i c a t , r e z i s t e n m e c a n i c , d u c t i l i t a t e , m a l e a b i l i t a t e , tenacitate etc., proprieti specifice tuturor metalelor, numite de aceea proprieti metalice. Aceste proprieti au fost interpretate nc de la nceputul

acestui secol cafiind datorate unor legturi chimice tari ntre atomii tuturor metalelor, analoage legturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928). D u p o t e o r i e a l u i L . P a u l i n g , l e g t u r a m e t a l i c e s t e a s e m n t o a r e c u legtura covalent, datorit punerii n comun de perechi de e l e c t r o n i d e c t r e atomii vecini n reea, deci datorit ntreptrunderii orbitalilor atomilor vecini. A c e s t e l e g t u r i nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac n mod c o n t i n u u c u electroni ce provin de la ali atomi vecini.Acest fenomen a fost extins n ntreaga mas a metalului i este asemntor cu fenomenul de rezonan existent n moleculele de butadien i benzen. Astfel, n cazul sodiului, ne putem imagina un numr mare de structuri limit printre care: structura real fiind cea de rezonan n care repartiia real a electronilor n t r e a t o m i i m e t a l u l u i e s t e o repartiie intermediar ntre un numr mare d e posibiliti, deoarece numrul de electroni este prea mic pentru a forma covalenea d e v r a t e . D e a c e e a , electronii de valen, puini la numr la metale, s e repartizeaz egal ntre toi atomii, datorit mobilitii lor mari. n fraciunea scurtde timp, n care electronii periferici au prsit atomul, acesta se transform n ion pozitiv dup schema:A De aceea,legtura metalic nu este orientat astfel nct a t o mi i a d o p t aezrile cele mai srace n energie care corespund structurilor compacte. D u p aceast concepie, nu este greit a se defini metalele ca o ngrmdire regulat de ioni pozitivi n echilibru cu atomii neutri care sunt scldai ntr-o baie de electroni mai mult sau mai puin liberi. T r i a l e g t ur i i m e t a l i c e e s t e n f u n c i e d e n u m r u l d e l e g t u r i p e c a r e l e poate forma un atom cu atomii vecini i deci de numrul de electroni necuplai. n acest fel se explic de ce elementele tranziionale din grupa a VI-a secundar (Cr,Mo, W) care au 6 electroni necuplai, au cele mai ridicate puncte de topire i defierbere i dau aliaje extrem de utile. Metalele, cele mai electronegative elemente din tabelul periodic, au o tendin puternic de a ceda electronii de valen pentru a forma ioni pozitivi. Electronii din stratul exterior se afl la distane egale de nuclee, sunt slab atrai de ctre acestea i se mic liber printre i n jurul cationilor metalici. Electronii de valen sunt descrii adesea ca electroni delocalizai (nu au o poziie fix) i formeaz aa numitul gaz electronic. Existena particulelor ncrcate diferit din punctde vedere electric determin apariia unor fore electrostatice de atracie ntre ionii pozitivi i electronii delocalizai, ceea ce conduce la o structur cristalin stabil, denumit

legtur metalic. Modelul mecanismului legturii metalice, care tinde s fie acceptat i aplicat de majoritateacercettorilor, este cel descris de metoda orbitalilor moleculari, denumit i teoria benzilor deenergie. A c e a s t t e o r i e c o n s i d e r l e g t u r a m e t a l i c d r e p t o l e g t u r c o v a l e n t p u t e r n i c delocalizat n cmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari formeaz benzi de energie.La atomul izolat de sodiu, spre exemplu, a crui structur electronic este Na: 1s 2 2s 2 2 p6 3s1 , orbitalii atomici se transform n totalitate n orbitali moleculari de legtur i orbitali moleculari de a n t i l e g t u r nentreptruni. n cazul unui cristal de sodiu, electronii o r b i t a l i l o r 1 s 2 s 2 p s u n t localizai la fiecare atom n orbitali de legtur i antilegtur, iar electronii din orbitalul 3s exist ntr-o band superioar numit band de energie (figura 4.6.). Aceast band se mparte, la rndul ei, n banda de valen (cuprinde electronii 3s dispui n orbitali moleculari de legtur) i banda deconducie (cuprinde orbitalii moleculari de antilegtur), band care de obicei este liber.

n reeaua metalic a Na (format prin asocierea a 1, 2, 3.n atomi de Na), orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s i 2p, au grad redus de ntreptrundere iar limea benzilor energetice rezultate este foarte mic. Aceti orbitali sunt complet ocupai cu electroni, acetia neparticipnd la formarea legturii metalice. n schimb, orbitalii moleculari rezultai prin combinarea orbitalilor stratului de valen, 3s, sunt extini n spaiu, fiind ocupai cu electronii de valen provenii de la atomii din reea.

Dac n reea exist doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din straturile de valen ale celor doi atomi de Na, se formeaz doi orbitali moleculari : unul de legtur i altul de anti-legtur. Cei doi electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de legtur, realizndu-i cuplarea spinului. n acest fel, orbitalii moleculari sunt ocupai doar pe jumtate. Dac n reea exist trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile de valen ale celor trei atomi de Na, se formeaz trei orbitali moleculari: unul de legtur, unul de anti-legtur i al treilea de tranziie, amplasat ntre ceilali doi. Cei trei electroni provenii de pe orbitalii atomici combinai se vor amplasa astfel : o pereche pe orbitalul de legtur i un electron pe orbitalul de tranziie. Se poate considera c reeaua metalic a sodiului este o molecul gigantic alctuit dintr-un numr foarte mare de atomi de Na (n jur de 1020 atomi). Distana mic la care se afl atomii reelei metalice unii fa de alii, face ca structura spaial a acesteia s fie foarte compact. Dintre cele mai rspndite tipuri de reele ntlnite printre metale menionm :

Reea hexagonal

Reea cubic cu fee centrate

Reea cubic centrat intern

La aplicarea unei diferene de potenial sau la nclzire, electronii pot trece din banda devalen n banda de conducie. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a metalelor. Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizat sau saturat. Tria acestei legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal n reeaua cristalin a acestuiadepinde de natura metalului. Prezena electronilor mobili comuni ai reelei metalice care reflect lumina explic proprieti precum opacitatea i luciul metalic.

Fiecare din cele n nivele de energie din banda de valen poate fi ocupat cu maxim doi electroni, iar atomii de sodiu au pe nivelul 3s cte un singur electron ,deci se pot ocupa cu cte doi electroni doar n/2 nivele ,celelalte n/2 nivele rmnnd neocupate Acestea formeaz banda de conducie, cu energie mai nalt dect banda de valen .La creterea temperaturii o parte din electronii din banda de valen trec n banda de conducie. Prin aceti electroni se realizeaz conducerea curentului electric prin metale . n cazul metalelor tranziionale, banda de valen se formeaz din substraturile d i s cu energii foarte apropiate, care se ntreptrund parial. Cu ct se ntreptrund mai mult, cu att legtura este mai puternic, metalul este mai dur i mai rezistent.

Sodiu metalic

Clasificarea corpurilor solide. Metale, semiconductori i izolatori Rezultatele obinute pn acum ne arat c nivelele energetice permise ale electronilor ntr-un cristal sunt grupate n benzi care sunt separate prin intervale energetice interzise. Se pune acum firesc ntrebarea cum sunt ocupate benzile permise cu electroni sau dac, indiferent de natura cristalului, toate nivelele din benzile permise sunt ocupate cu electroni. Vom arta c gradul de ocupare cu electroni a benzilor energetice permise depinde de natura atomilor care se afl n nodurile reelei cristaline i c solidele cristaline se mpart, din punct de vedere al caracteristicilor electrice, n trei categorii distincte (Fig. 11.6). nainte de a vedea care sunt aceste categorii, s discutm mai nti anumite caracteristici ale benzilor permise. Astfel, ultima band energetic ocupat complet cu electroni la 0K se numete band de valen (B.V.) iar banda energetic imediat superioar acesteia, care poate fi liber sau parial ocupat la 0K , se numete banda de conducie (B.C.). ntre acestea exist o band interzis de lrgime Eg . Solidele cristaline care au banda de conducie ocupat incomplet sau la care aceasta se suprapune parial peste banda de valen constituie categoria materialelor conductoare, aa cum sunt metalele (Fig. 11.7).
Fig. 11.6

Fig. 11.7

Astfel, metalele avnd n condiii normale de temperatur un numr mare de electroni liberi (n banda de conducie), acetia se vor deplasa sub aciunea unui cmp electric aplicat metalului, constituind curentul electric. Solidele care au banda de conducie complet liber se clasific, n funcie de lrgimea benzii interzise, Eg , n izolatori (pentru care Eg 3eV ), i semiconductori, care au

0 Eg 3eV . La semiconductori, datorit lrgimii reduse a benzii interzise, electronii trec relativ uor (chiar la temperatura camerei) din banda de valen n banda de conducie, asigurndu-se astfel conducia electric. Trebuie menionat c din punct de vedere al mrimii electrice de material , numit conductivitate electric, cele trei clase de materiale sunt caracterizate de urmtoarele intervale de valori: - metale (108 106 ) S ; - semiconductori (106 1012 )S ; - izolatori (1012 1022 )S unde 1S (siemens)= 1m1 este unitatea SI pentru conductivitatea electric.

PROPRIETI FIZICE ALE METALELOR CULOAREA n tietur proasptt, metalele sunt, n general, alb argintii, deoarece reflect aproape n totalitate lumina i majoritatea celorlalte radiaii

electromagnetice cu alte lungimi de und, reflexia producndu-se n cele cteva straturi atomice de la suprafaa metalului. Sub influena oxigenului din aer,, metalele se acoper pe suprafa cu un strat cenuiu de oxid metalic, fenomen denumit pasivare. n stare de pulbere, toate metalele sunt cenuii. Exist i metale colorate n stare compact: Au (galben), Cu (roietic), Ce (glbui), culoarea lor fiind dat de absorbia preferenial a unei anumite lunigmi de und din spectru i reflectarea culorii complementare. Exemplul 1: Au absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii albastre i reflect radiaia galben. Cu absoarbe preferenial din spectru lungimea de und specific culorii verzi i reflect radiaia roietic. DENSITATEA n funcie de densitatea lor, metalele se clasific n dou categorii: metale uoare, cu d < 5 Kg/m3: Li (0,53 Kg/m3), K (0,86 Kg/m3), caracterizate prin sisteme de cristalizare mai relaxate metale grele cu d > 5 Kg/m3: Pt (21,45 Kg/m3), Os (22,5 Kg/m3 . cel mai greu metal), caracterizate prin sisteme de cristalizare compacte. TEMPERATURA DE TOPIRE Temperatura de topire a metalelor depinde de compactitatea reelei metalice i de intensitatea legturii metalice. n general, metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate, deoarece structura compact necesit un aport energetic ridicat pentru a fi distrus. Ex. 2 : Cu Tt = 10830C Fe Tt = 15360C W Tt = 3410 Metalele cu volum atomic mare, care implic o reea metalic mai relaxat, au temperaturi de topire mai coborte. Exemplul 3: Na Tt = 97,80C K Tt = 63,50C Cs Tt = 24,60C0C CONDUCTIBILITATEA ELECTRIC Conductibilitatea electric a metalelor este indus de existena electronilor liberi (delocalizai) prezeni n reeaua metalic a cror micare, n condiii obinuite, este haotic. Dac asupra metalului este aplicat din exterior un cmp electric, crete energia electronilor din orbitalii moleculari ai stratului de valen i acetia pot s efectueze saltul de pe banda de valen pe banda de conducie, asigurnd astfel transportul curentului electric Evidenierea transportului curentului electric prin conductori metalici

n cazul metalelor alcaline, unde banda de valen este pe jumtate plin cu electroni, conductibilitatea conductibilitatea electric este mai bun dect n cazul metalelor alcalinopmntoase, care au banda de valen complet ocupat. De asemenea, o conductibilitate electric foarte bun se manifest i n cazul metalelor din grupele IB: Cu, Au i Ag. Metalele cu conductibilitatea electric cea mai bun sunt: Ag 0,98 (cm)1 Cu 0,593 (cm)1 Au 0,42 (cm)1 Al 0,38 (cm)1 iar cele cu conductibilitatea electric cea mai sczut: Pb 0,046 (cm)1 Hg 0,011 (cm)1 Conductibilitatea electric a metalelor scade odat cu creterea temperaturii acestora (variaie invers fa de cea a electrolitilor) i cu creterea concentraiei impuritilor din reeaua metalic (variaie invers fa de cea a semiconductorilor). Prin creterea tem,peraturii, vibraiile cationilor din nodurile reelei metalice cresc n intensitate, undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu perturbnd micarea lor. Aproape de zero abolut (273,6oC), metalele ii pierd complet rezistena electric i devin conductori perfeci, fenomen denumit supraconductibilitate. CONDUCTIBILITATEA TERMIC Conductibilitatea termic este datorat micrilor de vibraie pe care le manifest cationii din reeaua metalic. Aceti cationi ocup pziii fixe n reea iar singurele micri pe care le pot executa sunt cele de vibraie. Atunci cnd un metal este nclzit, intensitatea micrilor de vibraie a cationilor se amplific, iar n urma coliziunii ionilor nvecinai are loc transmiterea energiei termice n toat reeaua. Metalele cu conductibilitatea termic cea mai bun sunt: Ag 4,1 J/(cmsgrad) Cu 3,9 J/(cmsgrad) Au 3 J/(cmsgrad) Al 2,1 J/ (cmsgrad) iar cele cu conductibilitatea termic cea mai sczut: Pb 0,13 J/(cmsgrad) Hg 0,08 J/(cmsgrad) MALEABILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras n foi prin comprimare la temperaturi inferioare temperaturii de topire se numete maleabilitate.Maleabilitatea depinde de structura reelei metalice. Ea se manifest cel mai intens, la metalele care cristalizeaz n reele cubice cu fee centrate. Temperatura este un factor care infleuenteaz decisiv maleabilitatea metalelor. Creterea temperaturii pn la o anumit valoare, mrete maleabilitatea metalelor ca urmare a diminurii forelor de coeziune din interiorul reelei (Figura a), iar depirea acestei valori face ca metalul s devin casant (Figura b) ca urmare a formrii unor pelicule de oxid ntre cristale.

Reprezentarea schematic a maleabilitii metalelor DUCTILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras sub form de fire se numete ductilitate. Exist o serie de metale cu ductilitate ridicat (Al, Cu), precum i metale care nu prezint aceast proprietate (Pb).