Sunteți pe pagina 1din 20

Chimie Analitic

eChimie
41
2.ECHILIBRE CU TRANSFER DE ELECTRONI

2.1 Aspecte generale
n cazul unui echilibru de forma:

Donor Acceptor + (2.1)

Dac particula este electron avem un echilibru cu transfer de electroni sau un
echililibru redox. Donorul de electroni se numete reductor(agent reductor) i
se noteaz cu simbolul Red, acceptorul de electroni se numete oxidant(agent
oxidant) i se noteaz cu simbolul Ox. Pe baza acestor considerente echilibrul de
mai sus poate fi formulat astfel:

Red Ox + ze- (2.2)

Acest echilibru definete un cuplu oxidant-reductor conjugat (redox). n cadrul
acestui echilibru reacia de la stnga la dreapta definete un proces de oxidare
Procesul de oxidare(oxidarea) este deci procesul n care se cedeaz electroni.
Reacia de la dreapta la stnga definete un proces de reducere Procesul de
reducere(reducerea) este procesul n care se accept electroni.

Exemple de cupluri redox:

Fe
2+
Fe
3+
+ e- (2.3)

Ag Ag
+
+ e- (2.4)

Sn
2+
Sn
4+
+ 2e- (2.5)

Simbolic un cuplu redox se reprezint: Ox/Red (de exemplu: Ag+/Ag)








2.2 Reacii ntre oxidani i reducatori

Electronii ca i protonii nu pot exista liberi n soluie. Pentru ca un reductor s
cedeze electroni este necesar ca n soluie s existe un oxidant capabil s accepte
aceti electroni. Astfel echilibrul:

Red
1
Ox
1
+ ze
-
(2.6)

nu poate avea loc dect dac n soluie exist Ox
2
care s fixeze electronii cedai
de Red
1
.

Ox
2
+ ze
-
Red
2
(2.7)

Echilibrele (2.6) i (2.7) considerate separat nu au semnificaie fizic. Echilibrul
real, cu sens fizic rezult din nsumarea celor dou echilibre:

Red
1
+ Ox
2
Ox
1
+ Red
2
(2.8)


Chimie Analitic
eChimie
42
Exemplu:

Fe
2+
Fe
3+
+ e
-

Ce
4+
+ e
-
Ce
3+

Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
(2.9)


2.3 Numrul de oxidare

Numrul de oxidare al unui atom sau ion este egal cu numrul de electroni
implicai n formarea de legturi ionice sau covalente.
Numrul de oxidare reprezint sarcini reale pentru ionii din compuii ionici i
sarcini formale pentru elementele compuilor covaleni. Numrul de oxidare se
noteaz prescurtat N.O. i se reprezint prin cifre arabe: -3, +2 etc.
Stabilirea numrului de oxidare se face dup o serie de reguli:

1. Numrul de oxidare pentru substanele elementare este zero.
Exemplu
K
0
, Cu
0
, H
2
0
, S
0
, O
2
0
.

2. Numrul de oxidare al ionilor mono- i poliatonici este egal cu sarcina
ionului.
Exemplu
ionul K
+
are N.O. = +1, i se noteaz K
+1
.
Ionul Cl
-
are N.O. = -1, i se noteaz Cl
-1
.
Ionul Ca
2+
are N.O. = +2, i se noteaz Ca
+2

Ionul SO
4
2-
are N.O. = -2, i se noteaz SO
4
-2


3. Numrul de oxidare al hidrogenului n compuii covaleni este
ntotdeauna egal cu +1.
De exemplu n HCl, H
2
O, NH
3
. n hidrurile metalelor alcaline hidrogenul
are N.O. egal cu -1.

4. Numrul de oxidare al oxigenului este egal -2.
De exemplu n : H
2
O, HNO
3
, CO
2
, CH
3
OH. Excepie fac compuii care
conin legtura: -O-O- (peroxizi) n care numrul de oxidare al
oxigenului este: -1. De exemplu H
2
O
2
, Na
2
O
2
.

5. Suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor dintr-o
molecul neutr este ntotdeuna egal cu zero.
De exemplu H
3
PO
4

Hidrogenul are N.O. = +1 3(+1)
Fosforul are N.O. = +5 +5
Oxigenul are N.O. = -2 4(-2)
+8 - 8 = 0

6. Suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor ce intr n
compoziia unui ion este egal cu sarcina ionului.
De exemplu:
Ionul fosfat PO
4
3-
are N.O. = -3
Fosforul are N.O. = +5
Oxigenul are N.O. = -2

+5 + 4 (-2) = -3






Chimie Analitic
eChimie
43
Problem rezolvat 1

Stabilii numrul de oxidare ale elementelor n urmtorii compui: FeCl
2
, FeCl
3
,
SnCl
2
, SnCl
4
, BaO
2
, MnCl
2
, KMnO
4
.
Rezolvare
n cazul compusului FeCl
2
: ferul are N.O.= +2;
clorul are N.O. = 1

n cazul compusului FeCl
3
: ferul are N.O.= +3;
clorul are N.O. = 1

n cazul compusului SnCl
2
: staniul are N.O. = +2
clorul are N.O. = 1

n cazul compusului SnCl
4
: staniul are N.O. = +4
clorul are N.O. = 1

n cazul compusului BaO
2
: bariu are N.O. = +2
oxigenul are N.O. = 1

n cazul compusului MnCl
2
: manganul are N.O. = +2
clorul are N.O. = 1

n cazul compusului KMnO
4
: potasiu are N.O. = +1
manganul are N.O. = +7
oxigenul are N.O. = 2






Problem propus 1

Care sunt numerele de oxidare ale clorului n acizii si oxigenai: HClO, HClO
2
,
HClO
3
, HClO
4






Folosii spaiile libere
pentru a rezolva
problema propus.
Rspunsuri la pagina. 59

Stabilirea coeficienilor n reaciile de oxido-reducere.
Analiza proceselor redox permite stabilirea coeficieniilor reaciilor respective.
Pentru a stabili coeficienii reaciilor redox se parcurg urmtoarele etape:
1. Se scrie ecuaia reacei respective. De exemplu:
MnO
2
+ HCl MnCl
2
+ H
2
O + Cl
2
2. Stabilirea numrului de oxidare al tuturor atomilor identifindu-se atomii care
i modific nurul de oxidare.

MnO
2
+ HCl MnCl
2
+ H
2
O + Cl
2

3. Scrierea ecuaiilor proceselor de oxidare i reducere:
Mn
+4
+ 2e Mn
+2
(reducere)
2Cl
-
Cl
2
+ 2e (oxidare)
4. ntruct electronii nu pot exista n stare liber, numrul electronilor cedai
trebuie s fie egal cu numrul electronilor acceptai. Pentru aceasta se calculeaz
cel mai mic multiplu comun al numerelor de electroni cedai i acceptai. n cazul
de fa cel mai mic multiplu comun al numrului de electroni cedai sau acceptai


Chimie Analitic
eChimie
44
este 2. Se mparte acest numr la numrul electronilor cedai respectiv acceptai
i se nmulesc reaciile de reducere respectiv oxidare astfel nct numrul
electronilor cedai s fie egal cu numrul electronilor acceptai.
Mn
+4
+ 2e Mn
+2
1
2Cl
-
Cl
2
+ 2e 1
5. Coeficienii obinui se introduc n ecuaia global a reaciei. n funcie de
aceti coeficieni se stabilesc coeficienii celorlalte specii chimice pe baza legii
conservrii numrului atomilor. Ecuaia reaciei cu coeficienii stoechiometrici
este:
MnO
2
+ 4HCl MnCl
2
+ 2H
2
O + Cl
2



Problem propus 2

Completai urmtoarele ecuaii ale reaciilor redox i pe baza electronilor
transferai stabilii coeficienii stoechiometrici
....K
2
Cr
2
O
7
+.....H
2
SO
3
+.....H
2
SO
4
......+.....+........
....KMnO
4
+.....HCl ......+........+......+........Cl
2






Folosii spaiile libere
pentru a rezolva
problema propus.
Rspunsuri la pagina.59

2.4 Potenial redox. Relaia lui Nernst

Fiecare cuplu redox este caracterizat de un potenial redox care exprima cantitativ
tendina de reducere sau oxidare al speciilor chimice ce formeaz cuplul redox
Dac ntr-o soluie ce contine un cuplu redox ca de exemplu cuplul redox
Fe
3+
/Fe
2+
se introduce un metal inert (platin, paladiu, aur). acesta

va avea rolul
de faz conductoare de electroni(ntr-o celula electrochimic) i va cpta un
potenial redox( c ). Acest potenialul redox este proporional cu pe
-
prin factorul:

zF
RT 303 , 2
.

Adic:

e
zF
RT 303 , 2
p = c (2.10)
unde:
R = constanta gazelor;
F = numrul lui Faraday;
T temperatura n grade Kelvin;
z numrul de electroni transferai;
Factorul pe se poate evalua cu relaia lui Henderson particularizat pentru
cuplurile redox:


] d [Re
] Ox [
log e + = pK p (2.11)

pentru cuplul redox: Fe
3+
/Fe
3+
obinem relaia:







Chimie Analitic
eChimie
45

] Fe [
] Fe [
lg
zF
RT 303 , 2
zF
RT 303 , 2
zF
RT 303 , 2
e
2
3
+
+
+ = = c pK p (2.12)

Dac se noteaz: pK
zF
RT 303 , 2
0
= c se obine:


] Fe [
] Fe [
lg
zF
RT 303 , 2
2
3
0
+
+
+ c = c (2.13)

Mrimea
0
c este o constant caracteristic fiecrui cuplu redox i este denumit
potenial redox standard iar relaia (2.13) se numete relaia lui Nernst.
Generaliznd pentru echilibrul:

Red Ox + ze- (2.14)

Relaia lui Nernst devine:


] d [Re
] Ox [
ln
zF
RT
0
+ c = c (2.15)

sau trecnd la logaritmi zecimali la temperatura de 25C:


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
0
+ c = c (2.16)


Problem rezolvat 2

Scriei relaia lui Nernst pentru cuplurile redox:
Sn
2+
Sn
4+
+ 2e
-

Pb
4+
+ 2e
-
Pb
2+

Rezolvare:
] Sn [
] Sn [
lg
2
059 , 0
2
4
0
Sn
+
+
+ c = c
] Pb [
] Pb [
lg
2
059 , 0
2
4
0
Pb
+
+
+ c = c


2.5 Electrodul standard de hidrogen

Msurarea valorii absolute a potenialului de electrod este practic imposibil.
Practic se poate msura doar diferena de potenial dintre doi electrozi n cadrul
unei celule electrochimice. Din acest motiv s-a convenit ca una din semicelule
(denumit electrod de referin) s fie astfel aleas nct n urma reaciei n
semicelul, s aibe un potenial constant numit potenial de referin(
ref
c ).
Cealalt semicelul este astfel alctuit nct potenialul ei depinde de compoziia
soluiei conform ecuaiei lui Nernst. Aceast semicelul se numete n mod uzual
electrod indicator i are potenialul
ind
c .Tensiunea electromotoare a unei celule
format dintr-un electrod indicator i un electrod de referin este dat de relaia:







Chimie Analitic
eChimie
46
E
cel
=
ref ind
c c (2.17)
Din considerente practice Nernst a sugerat utilizarea ca electrod de referin a
electrodului standard de hidrogen.
Potenialul electrodului standard de hidrogen este considerat, prin convenie,
egal cu zero.

V 00 , 0
0
) aq ( O
3
H 2 /
2
H
= c
+
(2.18)

Funcionarea electrodului de hidrogen se bazeaz pe reacia:

2H
3
O
+
(aq) +2e H
2
(g) + 2H
2
O (2.19)

Electrodul de hidrogen const dintr-o plcu de platin platinat (platin
acoperit cu un strat de platin spongioas) introdus ntr-o soluie de HCl de
concentraie 1mol/L n care se barboteaz hidrogen la presiunea de o atmosfer.
Platina are rol de suport al electronilor transferai pe parcursul reaciei de
reducere a hidrogenului.
Electrodul de hidrogen se reprezint prin lanul electrochimic:

H
3
O
+
(aq) (1mol/L) H
2
(1atm)Pt (2.20)

n fig 2.1 este reprezentat schematic semicelula ce constitue electrodul normal
de hidrogen
hidrogen
Pt
H
+
in solutie


Fig 2.1 Electrodul normal de hidrogen

Pentru determinarea experimental a potenialului necunoscut al unui electrod se
alctuiete o celul galvanic n care una din semicelule este electrodul normal de
hidrogen iar cealalt semicelul conine cuplul redox studiat.
Conform convenei IUPAC potenialul de electrod asociat unei reacii redox care
implic cuplul redox Ox/Red este egal cu tensiunea electromotoare a unei celule
electrochimice n care anodul este electrodul standard de hidrogen iar catodul
este electrodul respectiv.
Dac semicelula studiat are rol de catod n celula galvanic format atunci
tensiunea electromotoare a celulei este chiar potenialul de electrod i are semnul
,,+. Dac semicelula studiat are rol de anod potenialul de electrod este egal cu
tensiunea electromotoare a celulei cu semn schimbat. n acest caz potenialul



































Chimie Analitic
eChimie
47
redox al cuplului studiat are semnul ,,- .
De exemplu pentru a se determina potenialul electrodului de Zinc imersat ntr-o
soluie ce conine ioni Zn
2+
pe suprafaa cruia are loc procesul :

Zn(s) Zn
2+
+2e

(2.21)

Se alctuiete celula galvanic reprezentat mai jos astfel:

(-)ZnZn
2+
(aq) (1mol/L)H
3
O
+
(aq) (1mol/L)H
2
(1atm.)Pt (+) (2.22)

Se determin experimental tensiunea electromotoare a acestei celule i se gsete
valoarea E = 0,76V. Aa cum s-a artat anterior tensiunea electromotoare a
celulei galvanice este dat de relaia:

E =
anod catod
c c (2.23)

n cazul de fa avem:

V 76 , 0 76 , 0 00 , 0
Zn /
2
Zn
2
H / O
3
H
= = c c = c
+ +
(2.24)

Dac se dorete determinarea potenialului de electrod pentru electrodul de cupru
cruia i se asociaz reacia:

Cu
2+
+ 2e Cu (2.25)

Adic potenialul redox al cuplului: Cu
2+
/Cu se alctuiete celula electrochimic
reprezentat prin lanul electrochimic urmtor:

(-)PtH
2
(1atm.) H
3
O
+
(aq) (1mol/L)Cu
2+
(aq) (1mol/L)Cu(s) (+) (2.26)

Valoarea experimental a tensiunii electromotoare a acestei celule electrochimice
este 0,34V. n acest caz avem:

V 34 , 0 00 , 0 34 , 0
2
H / O
3
H Cu /
2
Cu
+ = = c c = c
+ +
(2.27)

Pentru celula Daniell reprezentat prin lanul electrochimic:

(-)ZnZn
2+
(aq) (1mol/L)Cu
2+
(aq) (1mol/L)Cu (2.28)

tensiunea electromotoare determinat experimental este de 1,1V. Aceast valoare
rezult i din calcule:

V 1 , 1 ) 76 , 0 ( 34 , 0
Zn /
2
Zn Cu /
2
Cu
= = c c = c
+ +
(2.29)





















Observaii
1. Potenialele redox ale principalelor cupluri redox se gsesc tabelate.
2. ntr-un cuplu redox cu ct oxidantul este mai puternic cu att reductorul este
mai slab
3. Funcie de valoarea potenialelor redox se pot prevedea posibilitile de
reacie ntre oxidani si reducatori
- n principiu un oxidant poate s reacioneze cu oricare reductor cu

Chimie Analitic
eChimie
48
potential redox mai mic.
- Deasemenea un reductor poate s reacioneze cu oricare oxidant cu
potential redox mai mare.
- Reacia dintre oxidantul unui cuplu i reductorul altui cuplu este cu att
mai energic cu ct diferena ntre potenialele redox standard este mai
mare.
Un alt mod de abordare a reaciei dintre un oxidant i un reductor are la baz
calcularea tensiunii electromotoare a unei celule galvanice care funcioneaz pe
baza reaciei redox respective.
Dac tensiunea electromotoare a celulei galvanice (E) calculat cu relaia:


red ox
E c + c =

este pozitiv, reacia redox este spontan n sensul considerat.

ox
c - potentialul de oxidare al speciei chimice care se oxideaz la nivelul
electrodului
red
c - potenialul de reducere al speciei chimice care se reduce la nivelul
electrodului.
Pentru un cuplu redox avem:


red ox
c = c


Problem rezolvat 3


Artai dac reaciile de mai jos sunt posibile:

Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2

Pb + Cd
2+
Pb
2+
+ Cd

Justificai rspunsul prin calcularea tensiunii electromotoare a celulelor galvanice
care au la baz aceste reacii.
Se dau potenialele redox standard: 0
0
2
H / H
= c
+
V, V 76 , 0
0
Zn /
2
Zn
= c
+
,
V 13 , 0
0
Pb /
2
Pb
= c
+
, V 40 , 0
0
Cd /
2
Cd
= c
+


Rezolvare:
1. pentru prima reacie:
Identificm reaciile care au loc la electrozi:

Zn Zn
2+
+ 2e
-
-reacie de oxidare
2H
+
+ 2e- H
2
- reacia de reducere:

Tensiunea electromotoare a celulei galvanice este:

V 76 , 0 E
0
2
H / H
0
2
Zn / Zn
0
red
0
ox
= c + c = c + c =
+ +


Deoarece E>0 reacia este spontan n sens direct.

2. pentru a doua reacie:







Chimie Analitic
eChimie
49
Identificm reaciile care au loc la electrozi:

Pb Pb
2+
+ 2e
-
- reacia de oxidare
Cd
2+
+ 2e Cd - reacia de reducere

Calculm tensiunea electromotoare a celulei galvanice:

V 27 , 0 40 , 0 13 , 0 E
0
red
0
ox
= = c + c =

Deoarece tensiunea electromotoare a celulei este E<0 reacia nu este spontan n
sens direct.





2.6 Potenialul unor soluii de oxidani i reductori
2.6.1 Potenialul unei soluii ce conine un reductor i oxidantul
conjugat

ntr-o soluie ce conine oxidant i reductorul conjugat avem echilibrul redox
urmtor:
Red Ox + ze- (2.30)

Potenialul redox se poate calcula cu ajutorul relaiei lui Nernst:


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
0
+ c = c (2.31)

dac se cunoate potenialul standard
0
c i [Ox] respectiv [Red]. Se observ c
atunci cnd [Ox] = [Red], potenialul redox
0
c = c . Dac [Ox]>>[Red]
potenialul redox + c iar dac [Ox]<<[Red], potenialul redox,
c .








Problem rezolvat 4


Care este potenialul unei soluii ce conine cuplul redox Fe
3+
/Fe
2+
dac raportul
dintre forma oxidat/forma redus este 10 respectiv 1/10
Se d V 771 , 0
0
2
Fe /
3
Fe
= c
+ +


Rezolvare:

Se aplic relaia lui Nernst pentru cuplul Fe
3+
/Fe
2+


V 83 , 0 10 lg 059 , 0 771 , 0
] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0
2
3
0
2
Fe /
3
Fe
= + = + c = c
+
+
+ +





Chimie Analitic
eChimie
50
V 712 , 0
10
1
lg 059 , 0 771 , 0
] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0
2
3
0
2
Fe /
3
Fe
= + = + c = c
+
+
+ +



2.6.2 Potenialul unei soluii ce conine oxidantul unui cuplu i
reductorul altui cuplu.

ntr-o soluie ce conine reductorul unui cuplu i oxidantul altui cuplu se
stabilete echilibrul:

Red
1
+ Ox
2
Ox
1
+ Red
2
(2.32)

Cu constanta de echilibru:

] Ox ][ d [Re
] d ][Re Ox [
2 1
2 1
= K (2.33)

Pentru fiecare cuplu redox putem scrie potenialul redox astfel:


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
1
1 0
1 1
+ c = c (2.34)


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
2
2 0
2 2
+ c = c (2.35)

La echilibru soluia se caracterizeaz printr-un potenial de echilibru,
e
c care
satisface ambele relaii, adic:
2 1
c c c = =
e
. De unde rezult:

K lg
z
059 , 0
0
2
0
1
= c c (2.36)

Aceast relaie demonstrez c interacia dintre oxidantul unui cuplu i
reductorul altui cuplu este cu att mai puternic (K are valoare mai mare ) cu ct
diferena ntre potenialele redox standard este mai mare.
Pe de alt parte pentru o soluie ce conine oxidantul unui cuplu i
reductorul altui cuplu putem scrie:


] d ][Re d [Re
] Ox ][ Ox [
lg
z
059 , 0
2
2 1
2 1 0
2
0
1 e
+ c + c = c (2.37)

Din stoechiometria reaciei se observ c: [Ox
1
] = [Red
2
] iar relaia de mai sus
devine:


] d [Re
] Ox [
lg
z 2
059 , 0
2
1
2
0
2
0
1
e
+
c + c
= c (2.38)

n situaia n care la echilibru: [Red
1
] = [Ox
2
] se obine o formul simplificat de
calculare a potenialului i anume:


2
0
2
0
1
e
c + c
= c (2.39)











Chimie Analitic
eChimie
51

Problem rezolvat 5

S se determine valoarea constantei de echilibru pentru sistemul redox:

2Fe
3+
+ Sn
2+
2Fe
2+
+ Sn
4+


Se d: V 771 , 0
0
2
Fe /
3
Fe
= c
+ +
, V 150 , 0
0
2
Sn /
4
Sn
= c
+ +


Rezolvare:
Pentru reacia considerat:
2Fe
3+
+ Sn
2+
2Fe
2+
+ Sn
4+


constanta de echilibru este dat de relaia:


2 3 2
2 2 4
] Fe ][ Sn [
] Fe ][ Sn [
+ +
+ +
= K

Aplicm relaia lui Nernst celor dou cupluri redox:


] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0
2
3
0
2
Fe /
3
Fe
Fe
+
+
+ +
+ c = c


] Sn [
] Sn [
lg
2
059 , 0
2
4
0
2
Sn /
4
Sn
Sn
+
+
+ +
+ c = c

La echilbru:


Sn Fe
c = c
= + c
+
+
+ +
] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0
2
3
0
2
Fe /
3
Fe
] Sn [
] Sn [
lg
2
059 , 0
2
4
0
2
Sn /
4
Sn
+
+
+ +
+ c


] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0
] Sn [
] Sn [
log
2
059 , 0
2
3
2
4
0
2
Sn /
4
Sn
0
2
Fe /
3
Fe
+
+
+
+
+ + + +
= c c

n final se obine:


059 , 0
) ( 2
lg
0
2
Sn /
4
Sn
0
2
Fe /
3
Fe
+ + + +
c c
= K =21,05





2.6.3 Potenialul unei soluii de amfolit redox

O serie de specii chimice pot manifesta att proprieti de oxidant ct i
proprietii de reductor fiind cunoscute sub denumirea de amfolii redox. Astfel
de specii chimice apar n soluiile unor cationi metalici care pot ceda succesiv
mai muli electroni.
De exemplu: V
2+


V
2+
V
3+
+ e
-



Chimie Analitic
eChimie
52
V
3+
V
4+
+ e
-
(2.40)

Ionul V
2+
este un polireductor iar ionul V
4+
este un polioxidant n timp ce ionul
V
3+
care poate juca att rol de oxidant ct i de reductor se numete amfolit
redox . O soluie de amfolit redox se comport ca i cum n soluie avem
oxidantul unui cuplu i reductorul altui cuplu n cantiti egale. Prin urmare
potenialul se poate calcula cu relaia:


2
E E
E
0
3
V /
4
V
0
2
V /
3
V
+ + + +
+
= (2.41)

2.7 Apa, amfolit redox

Cel mai important amfolit redox este apa. Apa are att proprieti de reductor ct
i de oxidant. Apa ca reductor este implicat ntr-un echilibru redox de forma:

2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
(2.42)

Potenialul redox va fi dat de relaia lui Nernst:


| |
2
4
2
O
0
HOH
] H [ p
lg
4
059 , 0
+
+ c = c (2.43)

unde
0
c este potenialul standard al cuplui HOH/O
2
= 1,23V. Dac soluia
apoas este saturat n oxigen p
O2
= 1atm. Rezult:

H 059 , 0 23 , 1 p = c (2.44)

n acelai timp apa poate juca i rol de oxidant potrivit echilibrului:

2HOH + 2e
-
H
2
+ 2HO

(2.45)

sau simplificat:

2H
+
+ 2e
-
H
2
(2.46)

cu potenialul:


2
H
2
0
p
] H [
lg
2
059 , 0
+
+ c = c (2.47)

Dac soluia apoas este saturat n hidrogen la p
H2
= 1atm. Obinem:

H 059 , 0
0
p c = c (2.48)

unde:
0
c este potenialul standard al cuplului redox H
+
/H
2
i este egal cu zero.
Prin urmare expresia de mai sus devine:

H 059 , 0 p = c (2.49)










Chimie Analitic
eChimie
53

Se observ c potenialele de reducere i oxidare ale apei variaz liniar cu pH-ul
n ambele cazuri cu o pant de 59 mV. n figura 2.3 s-a reprezentat variaia
potenialului de oxido-reducere al apei funcie de pH.
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E
,

V
O
2
HOH
H
2
E = -0.059 pH (a)
E = 1.23 - 0.059 pH (b)

Fig 2.2. Variaia potenialelor de oxido-reducere ale apei funcie de pH

n aceast figur se observ c apa are un domeniu de stabilitate din punct de
vedere al reaciilor de oxido-reducere limitat de cele dou drepte. n prezena
compuilor chimici cu poteniale redox mai mari dect cele corespunztoare n
funcie de pH dreptei b apa se oxideaz formnd oxigen. n prezena sistemelor
redox cu poteniale mai mici n funcie de pH dect cele corespunztoare dreptei
a apa se reduce formnd H
2
.
Datorit caracterului amfolit redox al apei nu se poate prepara o soluie
de ,,oxidant pur sau de ,,reductor pur. ntr-o soluie de oxidant se manifest
caracterul reductor al apei astfel nct o mic cantitate de oxidant se transform
lent n reductorul conjugat. ntr-o soluie de reductor se manifest caracterul
oxidant al apei astfel nct o mic cantitate de reductor se transform n
conjugatul su. Dac dup stabilirea acestor echilibre concentraiile de oxidant i
reductor se cunosc potenialul soluiei se poate calcula cu relaia lui Nernst.


2.8 Influena pH-ului asupra reaciilor cu transfer de electroni

Echilibrele cu transfer de electroni sunt influenate de pH.Influena pH-ului se
poate manifesta asupra potenialului redox al sistemelor ce conin oxigen n
molecul conform echilibrului:

Ox + ze
-
+ 2qH
+
Red + qH
2
O (2.50)

pentru care avem potenialul redox:


] d [Re
] H ][ Ox [
lg
z
059 , 0
q 2
0
+
+ c = c (2.51)

sau:






Chimie Analitic
eChimie
54
] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
H q 2
z
059 , 0
0
+ c = c p (2.52)

Se observ c odat cu scderea pH-ului potenialul crete i invers. De exemplu
aciunea oxidant a permanganatului de potasiu n mediu acid are la baz reacia:

MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
+
(2.53)

Potenial redox se poate evalua cu relaia:


] Mn [
] MnO [
log
5
059 , 0
pH 8
5
059 , 0
2
4 0
+

+ c = c (2.54)

La pH = 0 obinem
0
c = 1,54 V iar la pH = 5 valoarea
0
c = 1,23V.


2.9 Volumetria bazat pe reacii cu transfer de electroni

Volumetria bazat pe reacii cu transfer de electroni are ca scop determinarea
reductorilor prin titrare cu o soluie de oxidant i a oxidanilor prin titrare cu o
soluie de reductor



2.9.1 Alegerea reactivului de titrare.

Alegerea reactivului de titrare se face n principiu astfel nct reacia de titrare s
fie cantitativ. Aceast condiie poate fi corelat cu potenialele redox standard
ale cuplurilor implicate n reacia de titrare.
Pentru reacia ce reprezint echilibru de titrare se poate scrie potenialul funcie
de potenialul redox al celor dou cupluri redox


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
2
2 0
2
1
1 0
1
+ c = + c = c (2.55)

Din ultima egalitate fcnd diferena
0
1
0
2
c c se obine:

K lg 059 , 0
] Ox ][ d [Re
] d ][Re Ox [
lg
z
059 , 0
2 1
2 1 0
1
0
2
= = c c (2.56)

Se observ c diferena ntre poteniale standard ale celor dou cupluri redox
implicate n reacia de titrare este proporional cu constanta de echilibru. Altfel
spus echilibrul este cu att mai mult deplasat n sensul formrii produilor de

Chimie Analitic
eChimie
55
reacie cu ct diferena ntre potenialele standard ale cuplurilor redox
participante la reacie este mai mare.
Dup cum s-a artat reacia este cantitativ dac constanta de echilibru, K>10
6
.
Pentru echilibrele redox, aceast condiie devine:

V , 6
z
059 , 0
0
1
0
2
> c c (2.57)

Pentru Z = 1 obinem:

V 354 , 0
0
1
0
2
> c c (2.58)


2.9.2 Curbe de titrare.

n volumetria redox, curba de titrare reprezint variaia potenialului redox
funcie de gradul de titrare (sau volumul de titrant adugat). Deoarece oxidanii
tari i reductorii tari nu pot exista n soluie apoas reaciile care stau la baza
titrrilor redox sunt ntodeauna reacii ntre reductori slabi i oxidani slabi de
aceea aceste precizri nu se mai fac cnd se prezint o curb de titrare redox.

Titrarea unui reductor cu un oxidant
Reacia de titrare a unui reductor cu un oxidant este urmtoarea:

Red
1
+ Ox
2
Red
2
+ Ox
1
(2.59)

Pentru trasarea curbei de titrare se va determina potenialul pentru diferite
monente ale titrrii:

a) nainte de nceperea titrrii.
nainte de nceperea titrrii avem o soluie de reductor (Red
1
). Aplicnd
relaia lui Nernst pentru determinarea potenialului:

] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
1
1 0
1
+ c = c (2.60)

deoarece [Ox
1
] = 0 potenialul tinde ctre ceea ce semnific o soluie





















Chimie Analitic
eChimie
56
puternic reductoare. n realitate [Ox
1
] nu este zero datorit caracterului amfolit
redox al apei. O mic cantitate de Red
1
reacioneaz cu apa :

Red
1
+ HOH Ox
1
+ 1/2H
2
+HO

(2.61)

i de aceea potenialul are o valoare finit ns nu se localizeaz pe curb.
Reacia Red
1
cu apa are loc cu vitez mic i nu afecteaz n mod semnificativ
concentraia acestuia.

b)Pe parcursul titrrii. Are loc reacia de oxidare a Red
1
. La gradul de titrare
n % n soluie exist speciile chimice Red
1
n proporie de (100-n) % i Ox
1
n
proporie de n %.Potenialul redox determinat de prezena acestor dou specii
chimice care formeaz un tampon redox se calculeaz cu relaia:

n
n

+ c = c
100
lg
z
059 , 0
0
1
(2.62)

Se observ c pe parcursul titrrii potenialul nu depinde de concentraia Red
1

ci numai de gradul de titrare. La n = 50% avem un punct caracteristic pe curba
de titrare ( punct de semiechivalen) n care [Red
1
] = [Ox
1
] i
0
1
c c = . Prin
urmare msurnd potenialul la semiechivalen se poate determina potenialul
standard al cuplului din care face parte specia chimic care se titreaz.

c) La echivalen(n = 100%).
Dac reacia a fost cantitativ Red
1
s-a transformat cantitativ n Ox
1
. Conform
reaciei de titrare n soluie exist speciile chimice Ox
1
i Red
2
n cantiti
echivalente. Potenialul se calculeaz cu relaia:


2
0
2
0
1
c + c
= c (2.63)

La echivalen potenialul depinde de potenialele standard ale cuplurilor
implicate n reacia de titrare.
d)Dup echivalen(n > 100%). n soluie va exista alturi de speciile
Ox
1
i Red
2
o cantitate n exces de Ox
2
(reactiv de titrare). Ox
1
este mult mai slab
dect Ox
2
(din condiia titrrii cantitative) astfel nct contribuia acestei specii
chimice la potenialul redox poate fi neglijat. Potenialul redox va fi determinat



































Chimie Analitic
eChimie
57
de speciile chimice care formeaz cuplul doi.i se calculeaz cu relaia:


] d [Re
] Ox [
lg
z
059 , 0
2
2 0
2
+ c = c (2.64)

La gradul de exces de titrant n % se poate scrie:


100
lg
z
059 , 0
0
2
n'
+ c = c (2.65)

Cnd n = 100% rezult
0
2
c c = iar [Ox
2
] = [Red
2
]
Curba de titrare a unui reductor cu un oxidant este prezentat n fig. 2.3
-1
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1
1.4
0 50 100 150 200
n %
c ,V
c = c
1
0
c = c
0
2
c = 0.5*(c
0
1
+c
0
2
)


Fig 2.3 Curba de titrare a unui reductor cu un oxidant.

Caracteristcile curbei de titrare.
potenialul redox la echivalen este definit de potenialele standard ale
celor dou cupluri implicate n reacia redox de titrare,
potenialul de semiechivalen este definit de potenialul standard al
cuplului din care face parte specia chimic care se titreaz,
potenialul de exces 100% este definit de potenialul standard al cuplului
din care face parte specia chimic cu care se titreaz.
curba prezint o variaie brusc de potenial n jurul echivalenei numit salt
de potenial la echivalen (). Saltul de potenial la echivalen se poate
calcula funcie de precizia cerut. Astfel saltul de potenial pentru o eroare
admis de x% este:

x 100 x 100 % x e
) ( ) ( ) (
= + = =
c c = c A
n n
(2.66)

Dac x = 1% se obine:















Chimie Analitic
eChimie
58
z
118 , 0
100
1
lg
z
059 , 0
0
2
0
2 1 100
c = + c = c
+ = n
(2.67)


z
118 , 0
1
99
lg
z
059 , 0
0
1
0
1 1 100
+ c = + c = c
= n
(2.68)

z
236 , 0
0
1
0
2 % 1 e
c c = c A
=
(2.69)

n concluzie ntr-o titrare redox saltul de potenial n jurul echivalenei
este determinat de diferena potenialelor standard ale celor dou cupluri i
de numrul de electroni schimbai

Problem rezolvat 6

Se titreaz 100cm
3
soluie de Fe
2+
de concentraie 510
-2
N cu o soluie de Ce
4+

de aceeai concentraie. S se calculeze potenialul pentru: n = 10%, n = 50%, n =
100%, n = 101%, n = 200%. Se d:
V 45 , 1
0
3
Ce /
4
Ce
= c
+ +
, V 771 , 0
0
2
Fe /
3
Fe
= c
+ +


Rezolvare:

Echilibrele care au loc sunt urmtoarele:
Fe
2+

Fe
3+
+ 1e
-

] Fe [
] Fe [
lg 059 , 0 77 , 0
2
3
1
+
+
+ = c


Ce
4+
+ 1e
-
Ce
3+

] Ce [
] Ce [
lg 059 , 0 45 , 1
3
4
1
+
+
+ = c


Pn la echivalen potenialul este determinat de cuplul care se
titreaz:Fe
3+
/Fe
2+
. Dup echivalen potenialul este determinat de cuplul cu care
se titreaz:Ce
4+
/Ce
3+

n = 10% 71 , 0
100
lg 059 , 0 77 , 0
1
=

+ =
n
n
c
V

n = 50% 77 , 0
100
lg 059 , 0 77 , 0
1
=

+ =
n
n
c
V

n = 100% 11 , 1
2
0
2
0
1
=
c + c
= c V

n = 101% (n = 100%) 33 , 1
100
n
lg 059 , 0 45 , 1
0
2
=
'
+ = c V

n = 200% (n = 100%) 45 , 1
100
n
lg 059 , 0 45 , 1
0
2
=
'
+ = c V








Chimie Analitic
eChimie
59
Rspunsuri i comentarii la problemele propuse
Problem propus 1
Numerele de oxidare ale clorului n acizii si oxigenai: HClO, HClO
2
, HClO
3
,
HClO
4
sunt urmtoarele:
HClO N.O = +1
HClO
2
N.O. = +3
HClO
3
N.O. = +5
HClO
4
N.O. = +7







Problem propus 2
K
2
Cr
2
O
7
+ 3 H
2
SO
3
+ H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 4 H
2
O

2Cr
+6
+6e

2Cr
+3

S
+4
S
+6
+ 2e

3

2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 MnCl
2
+ 2KCl + 8 H
2
O + 5 Cl
2


Mn
+7
+ 5e

Mn
+2
2

2Cl

Cl
2
+2e

5























Chimie Analitic
eChimie
60