Sunteți pe pagina 1din 36

Cap.2.

Structura compuilor organici


e-Chimie 19

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI






2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare

2.1.1 Introducere

Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil de
neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim de
elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. i totui,
pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntre atomi este
nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn punere n comun
de electroni, legtura ionic nseamn atracie electrostatic ntre ioni de
semn contrar etc.

ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic,
cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilor
chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul pe
dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cnd predm
chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despre posibilitatea de a
forma legturi chimice plecnd de la modul n care atomul este construit,
iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fi folosite pe tot parcursul
studiului chimiei. Ariditatea materialului prezentat i lipsa de noiuni
fizice pot fi uor compensate prin referiri la observaii din viaa de zi cu zi
de exemplu fizica unei coarde care vibreaz cu mecanica ondulatorie, iar
acest lucru se poate face uor apelnd la mijloace multimedia.
Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel mai
bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.

Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form de
linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la cellalt.
Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, de exemplu
termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac, i numai
dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aib loc. Din
chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ionice introduse
n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu portocaliu, cupru
verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespund unor tranziii specifice.
Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazeaz pe acelai principiu,
dar tipul energiei adugate este diferit n cazul acesta electricitate.

Cuprins:

1. Legturi chimice. Tipuri de legtur.
Hibridizare
2. Izomeria
3. Analiza strucutral a compuilor
i i
Obiective:

1. Modul de formare a legturilor covalente,
diversele tipuri de legturi covalente,
hibridizarea. Izomeria compuilor organici.
Mijloace de determinare a structurii
compuilor organici
Chimie organic
e-Chimie 20
Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de relaia
lui Einstein:

E = hv
n care:
h = constanta lui Planck = 6,626 x10
-34
m
2
kg / s;
v = frecvena la care are loc tranziia.

n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul
(sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planet
gravitnd n jurul soarelui.

NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcin
electric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piard
continuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropie
continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe nucleu.
Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c pe anumite orbite
micarea are loc fr radiaie.
Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitate energiile
orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu ofer
posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vom folosi
ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosi spectrometria UV-
VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizm rezultatele obinute.
Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest la
emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.
n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au
i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie (1924)
exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa particulei m cu
lungimea de und :
= h / mv
unde: h = constanta lui Plank;
m = masa particulei;
= lungimea de und.
Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea n
corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit de importan
atta timp ct este imperceptibil de mic.

Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului,
fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apar
datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce sunt
reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestor vibraii
depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul ntreg n.
n = 2 l
unde: l = lungimea sistemului;
n = numr ntreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea n
care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de fixare a
corzii sau la pereii tubului.

Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva pe
parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea lui n.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 21
Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri are ntotdeauna
valoarea n-1, dup cum reiese din figur.

n = 1
n = 2 n = 3

Fig. 2.1.1. Unde staionare

Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcat
anterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unui electron
de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina c orbita pe
care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de relaia:
2 r = n
n = numr ntreg, n > 0
Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci
2 r = n h / m v
Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe o
orbit oarecare fr a pierde energie.
Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dect
vibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazul
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu este
singurul care determin definirea unei astfel de unde.

Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete legtura
care exist ntre energia electronului i funcia de und (), cea care
definete starea electronului n atom.
Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu cea
a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul
n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere cuantice:
- numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care ia
valori de la 1 la ;
- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica
spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0 i n-1, fiind egal cu
numrul de planuri nodale;
- numrul cuantic magnetic (m) determin orientarea spaial a
momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu o
unitate.
Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie a
coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.
Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul de
stri sau orbitali este egal cu n
2
.
Pentru n = 1, o singur valoare i ea va fi orbitalul s.
Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.

Pentru n = 2, exist n
2
= 4 orbitali i ei sunt:
unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;
ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii
orbitali 2p i se vor deosebi prin orientarea lor
spaial.

Formula ecuaiei lui
Schroedinger o putei
gsi n orice tratat de
chimie organic sau de
fizic.
Chimie organic
e-Chimie 22
Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie de
valoarea lui l.
l = 0 orbitalul va fi s,
l = 1 orbitalii se vor numi p,
l = 2 denumirea folosit va fi d,
l = 3 vom vorbi de orbitali f.
n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n au
aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n acest
caz orbitali degenerai.

Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n care
electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie. Pentru
atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron
electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilor orbitali,
iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali
p, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm cteva
noiuni:
- valoarea
2
indic probabilitatea de a gsi un anume
electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului;
- n conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoate simultan poziia i
momentul (energia) unui electron;
- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degenerai.
- atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelai
numr cuantic principal n nu mai au energii egale datorit
repulsiilor electron electron.
Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul atomului.

Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are drept
suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o parte
i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un plan nodal.
Cei trei orbitali p sunt orientai n spaiu n lungul celor trei axe, existnd
astfel orbitali p
x
, p
y
i p
z
.

Nu vom discuta geometria orbitalilor d i f pentru c ei contribuie puin
n compuii organici.
s
x
y
z

Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 23
y
p
x
p
y
p
z
x
x
y
y
z
z
z

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p
Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie ocupai
de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot afla oriunde
n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului). Nu este
obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbital p de
exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal!
Am privit pn acum orbitalii 1s, 2s i 2p individual i am vzut care
este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu atomic.
Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unui atom
coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume n
anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un nor
electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p.
Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n micarea lor
de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.


2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut.
Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv
orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAU
Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform
cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelai
orbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic de
spin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic; asta
nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurul
propriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar n
orbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni sunt
cuplai.

S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. n prima
perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic principal n = 1.
H He
Li Be B C O N F Ne


Chimie organic
e-Chimie 24

Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul de
heliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai important
concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare electron este
unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron difer de oricare
alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele cuantice.

n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup orbitalul
1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim superior. Acesta
va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va mai fi degenerat; el
are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor 2p. Evident, ca i n
cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va
ocupa tot orbitalul 2s.

Ocuparea cu electroni:
1 s 1 s

H He

Ocuparea cu electroni:
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
p
x
p
y
p
z
p
x
p
y
p
z
Li Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n Be,
cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp ct ei
sunt degenerai, deci au energie egal.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa noul
electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va
ocupa un orbital p liber?

3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adopt
acea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil de
electroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datorit
repulsiilor electron electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2p semiocupai, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F)
are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce neonul
(Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.
Pe baza principiului
semi-ocuprii este
interesant discuia care
se poate purta n
legtur cu formarea
ionilor metalelor
tranziionale!
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 25

Ocuparea cu electroni:
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p

B C N

Ocuparea cu electroni:

1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p

O F Ne

S rezumm din nou:
- Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia de
und este diferit pentru diverse valori ale energiei. Semnificaia
valorii
2
este aceea c reprezint regiunea din jurul atomului
(volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate, un electron.
- Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c este
imposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unui
electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume orbital,
dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepia planului
nodal, dac acel orbital are unul.
- Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib
toate cele 4 numere cuantice egale.
- Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul cuantic
principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu electroni ele
sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cu ocuparea cu
electroni, energiile se modific n funcie de numrul cuantic
azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.
- Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor. Valoarea
sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic numrul de
planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Dei difer ntre ele,
orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form a volumului.
Chimie organic
e-Chimie 26
- Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de
acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la l
la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu o
valoare posibil.
- Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmp
magnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doi
electroni se gsesc n acelai orbital.
- Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectnd o serie de reguli:
- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de
nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt cel
mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai energie
se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al doilea.

2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari

Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculele
organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S,
N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse.
Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de a rupe
aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicii legate
de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice.
O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibil
atta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2 atomi,
identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbital molecular.
Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i este continuu diferit
de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa
acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparin
ansamblului de doi atomi.

Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul chimiei
este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce se modific
ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se distribuie ntre
atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe ori).
Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr:
transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom de
oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom de
oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm apa n
vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de und

A
i
B
a doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat dou
metode diferite de calcul aproximativ:

1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K. Slater,
L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formarea unei
legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre cei doi
electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
dou structuri limit
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 27

A I B II i A II B I

Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:

1
=
A
I

B
II
i
2
=
A
II

B
I


Iar combinarea celor dou conduce la funcia
0
a moleculei:

0
= c
1

1
+ c
2

2


Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de energie
joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n energie, care nu
contribuie la legtur.
Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecanic
cuantic a fost numit teoria rezonanei n care se ncearc reprezentarea
oricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat,
metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele de
densitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil s
facem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule.

2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilor
moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel) este
cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prin metoda
Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of
Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecare electron dintr-un
orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B, urmnd orbitalul
atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalul molecular are
forma:

AB
= c
1

A
+ c
2

B

n care coeficienii c
1
i c
2
sunt nite parametri alei astfel nct energia
calculat a funciei
AB
s fie minim.

Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou
soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una de
legtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.
Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina n
faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz, rezult o
suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara fazei, atunci
suprapunerea este distructiv.
n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea unui
orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia unui orbital
molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea se face n afara
fazei.
+
i
n
f
a
z
a
i
n
a
f
a
r
a
f
a
z
e
i
Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura


Chimie organic
e-Chimie 28

Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect energia
orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti - legtur este
mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.

i
n

a
f
a
r
a

f
a
z
e
i
i
n

f
a
z
a
E
Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura

Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari
rezultai prin combinarea celor doi atomi


Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma doi
orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dect energia
orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mai ridicat
(orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomic ocupat de doi
electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prin urmare
orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp ce orbitalul
de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legtur au spini
cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formeaz
legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.

Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fie
adugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron din
orbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu mai
exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual s
prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu lumin
ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de clor care pot
iniia diverse reacii.
n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada 1
sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu att
electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular este
mai sczut.

Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai fi
simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va
fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legtur i mai mic la
formarea orbitalului molecular de anti legtur.

Pentru moleculele care conin
mai muli orbitali moleculari
completarea acestora cu
electroni se face strict ca i n
cazul completrii cu electroni a
orbitalilor atomici conform:

- principiului energiei minime,
- principiului excluziunii,
- regulii lui HUND.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 29
E Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura

Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare de
electronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot aprea
ntre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazul
combinaiilor homoatomice
- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi care cedeaz,
respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice
- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comun
acelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic a
orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de electronegativitatea
lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbital molecular dezechilibrat, iar
influena acestuia n comportarea chimic a moleculei poate fi determinant.
Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon
>C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de carbon
este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia sunt diferii
contribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.
O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambii
electroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)


2.1.4. Hibridizarea

Metanul (CH
4
) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p din
atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate c n
stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitalii
moleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de
109
o
28 i nu de 90
o
cum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii p sunt
orientai dup axele x, y, z.
Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici de
a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital s
i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de orbital s
i caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal n
Chimie organic
e-Chimie 30
dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi de volum
diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului
hibrid.
Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formeze
molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie distribuii
ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi
sp
3
) aranjarea optim, de energie minim este cea cu orbitalii orientai spre
vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109
o
28 ntre orbitali. Folosind
mecanica cuantic se confirm de fapt observaiile fcute nc de la 1874 de
vant Hoff i le Bel care, din raiuni geometrice, propuneau un model
tetraedric pentru valenele atomului de carbon.

Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:
+ 4
4 orbitali hibrizi
sp
3
de la carbon
orbital 1s
de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari
sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu neaprat
a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din perioada a 2-a
sunt hibridizai sp
3
.
De exemplu ionii BH
4
-
, NR
4
+
sau moleculele coninnd electroni
neparticipani ca H
2
O sau NH
3
. Cei doi ioni de mai sus au cte patru legturi
i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilor centrali
variaz datorit numrului Z al atomului central.

B
H
H H
_
C
H
H H
N
H
H H
+
H H H


Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la
perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104
o
n ap,
107
o
n NH
3
). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil a
legturilor O-H i N-H.
Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer un
instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi imaginat
uor.
Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p este
vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tip de
hibridizare diferit de sp
3
. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi dintre
orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp
2
. Bineneles c cei trei orbitali
hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei. Unul dintre
orbitalii p rmne nehibridizat.

Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitalii
sunt distribuii ct mai simetric n spaiu.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 31
Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne ca
cei trei orbitali hibrizi sp
2
s ocupe planul format de celelalte dou axe, ceea
ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai plan, cu
unghiuri de 120
o
ntre ei.
n boran (BH
3
)

orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru c, n
concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai
joas, cu hibridizare sp
2
n cazul de fa, se ocup primii.
B
H
H
H C
H
H
H C
H
H
H

Acelai tip de hibridizare sp
2
apare i n carbocationul metil (CH
3
+
),
izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH
3
).
Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de
aproximativ 120
o
. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizai sp
2
. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce la
formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o legtur
de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p
nehibridizai.



Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un plan
perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde cu
planul nodal al legturii .

o
o
o
o
o
t

Planurile legturilor i n legtura C=C

Chimie organic
e-Chimie 32
C
C
+
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
t
t
o
o
o
o

Molecul de etilen

Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp
2
face ca
lungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33
fa de 1,39).

Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunt
hibridizai n acest caz sp i cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul 2s
i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup numai una
dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai sunt perpendiculari
ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.
C
H
H C
+
C
C H H

Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .

Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C
(1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat n
cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.

S rezumm iari:
- n molecule de tipul CH
4
nu exist diferene ntre cele patru legturi
C-H.
Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s i respectiv orbitalii
2p, mai bogai n energie. Pentru a corela aceste dou informaii este
necesar ca cei patru orbitali s se contopeasc n orbitali hibrizi sp
3
.
Exist astfel 4 orbitali de energie egal, fiecare ocupat cu cte un
electron.
- Forma orbitalului hibrid respect att geometria orbitalului s ct i
pe cea a orbitalilor p. Conine un plan nodal n jurul atomului, ca i
orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai
mare, n conformitate cu geometria orbitalului s.
- Cei patru orbitali hibrizi sp
3
sunt orientai spre vrfurile unui
tetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie
posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.
- Cei patru orbitali hibrizi sp
3
pot forma cu ali orbitali atomici
hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumite
legturi .
- Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.
- Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta
i o hibridizare sp
2
, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre
orbitalii 2p.

Cap.2. Structura compuilor organici


e-Chimie 33
- Cei trei orbitali hibrizi sp
2
sunt coplanari i pot forma trei legturi
cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu unghiuri
de 120
o
ntre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor p
nehibridizai.
- Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp
2
,
pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur,
legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planul
legturilor .
- Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legtura C-
C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp
2
.
- Existena unei legturi CC se explic prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de la
orbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele.
- Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu proporia
mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.


Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic orice
element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i P,
Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublele
legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui izoelectronici
ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.

De exemplu anionul metil
-
:CH
3
, amoniacul i ionul hidroniu H
3
O
+
sunt
izoelectronici i toi prezint hibridizare sp
3
.
C
H
H H
_
N
H
H H
O
H
H H
+


Sau boranul BH
3
i carbocationul CH
3
+
, ambii hibridizai sp
2
.

B
H
H
H C
H
H
H


Chimie organic
e-Chimie 34

2.2. Izomeria compuilor organici



Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care difer
prin modul n care atomii sunt legai n molecul.
Metanul CH
4
, etanul C
2
H
6
, CH
3
-CH
3
, propanul C
3
H
8
, CH
3
-CH
2
-CH
3
nu
au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent.
Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel
indicat.
ncepnd cu alcanul C
4
H
10
exist mai multe modaliti n care se pot
lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:
C C C C
C C C
C

Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de
caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip de
izomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon permite
acest lucru.
n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nu
sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul

CH
2
CH
2
CH
3
HC CH
3
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3

Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl,
acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de poziie.
Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten. S analizm
compuii cu formula molecular C
4
H
8
. Izomerii aciclici ai acestui compus
sunt:
H
2
C CHCH
2
CH
3
H
3
C C C CH
3
H
2
C C CH
3
CH
3
H H

1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de caten n
raport cu 2-metilpropena.
Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupe funcionale
poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu exist doi izomeri de
poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei atomi de carbon:
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 35
H
3
C CH
2
CH
2
OH H
3
C CH CH
3
OH

Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. innd cont
de echivalena poziiilor i respectiv din naftalin reiese c exist 10
izomeri de poziie posibili.
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2 1,3 1,4 1,5
1,6 1,7 1,8
2,3 2,6 2,7

Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de cazuri.
Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt identice:
1,6-dibromonaftalin:
Br
Br
Br
Br

Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n spaiu
a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, este izomeria de
funciune.
Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indic prezena
unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H
2
C CH
2
CH
2
OH H
3
C H
3
C CH
2
O CH
2
CH
3

Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme mai
complicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie a
diverselor forme de izomerie.

Chimie organic
e-Chimie 36

Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a substanei
analizate. tim c formula general a unui alcan este C
n
H
2n+2
. Dac
comparm formula substanei de analizat, adus la formula de hidrocarbur,
cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carbon i comparm
numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalent a
compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la carbon i
hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o
formul molecular la formula de hidrocarbur nseamn s parcurgem
urmtori pai:

1. nlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii cu - un atom de hidrogen
Oxigen, sulf - nu modific numrul de atomi de carbon i
hidrogen
Azot, fosfor cu - o grup izoelectronic CH

2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta o
formul CxHy.

3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.

4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
molecul. Rezult o cifr z.

Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.
NE =
(2x + 2) - y
2

O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi multiple,
C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.
O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi
multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.

Exemplu: C
3
H
4
O
O - nu modific numrul atomilor de carbon sau hidrogen;
Prin urmare: C
3
H
4
este formula molecular echivalent,
C
3
H
8
formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 4) / 2 = 2



Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 37
Izomerii posibili ai formulei moleculare C
3
H
4
O cu N.E. = 2 sunt
compui ce conin:
- dou duble legturi
O O C C
CH
3

Acroleina Metilceten (1-propen-1-on)

- o tripl legtur
OH
OCH
3
OH
Alcool propargilic Metoxietin Propin-1-ol

- un ciclu i o dubl legtur
OH O
O
CH
2

Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanon Metilenoxiran
(nesintetizat)
O
CH
3
O

Metiloxiran Oxeten
(nesintetizat) (nesintetizat)

Stereochimia

Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveri
atomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic,
substane cu proprieti chimice i fizice diferite.
Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.

Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de
structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt orientai
n spaiu.
Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma ntre
ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformerii difer
prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace n energie dect
celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.

Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.

Chimie organic
e-Chimie 38
Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al
carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre privitor , cele
punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regsesc
n planul hrtiei.
c
b
d
a

Formulele perspectivice sunt convenionale, cu atomul de carbon n
planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei, reprezentate
cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului, notate cu linii
punctate sau subiri.

c
b
d
a

Formulele de proiecie sunt formulele de configuraie n care toate
legturile sunt rabatate n planul hrtiei.
b
d
a c

Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adopta
formule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este
reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.

O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie este
proiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeaz legtura
de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. De la punct
pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din plan
apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan ndeprtat se
figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.


Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului exist o
infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de la cte un
atom de carbon i numai dou structuri limit: una n care legturile sunt
perfect intercalate i cealalt n care legturile se acoper, ele sunt
eclipsate.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 39
Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndul
su dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie.
Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n form
intercalat, este cea mai stabil energetic.
n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
dou tipuri:

- paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;
- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi ecuatoriale.

n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteaz planul
moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii de carbon
din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datorit geometriei
moleculei.
a
e
a
e
a
e e
a

Proieciile Newman ale grupelor CH
2
din ciclohexan


Scaun Baie
n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt mai
ales poziii ecuatoriale.
Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai la
atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n raport
cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte a
planului.
Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul
cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest tip
de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau E
Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = mpreun, n limba
german).
Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugerea
planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.
Ochiul uman folosete o astfel de introversie de configuraii; pentru a
sesiza lumina, ochiul folosete o alchen, - 11-cis-retinal care reacioneaz
cu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imin, rodopsina.
Chimie organic
e-Chimie 40
Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistem
radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n forma
izomerului E (trans).
Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au ca rezultat
transmiterea unui influx nervos n creier.
O
Opsina NH
2 +
N
Opsina
lumina
1. rotatie
2. schimbare
de configuratie
N
N
Opsina
.
.

Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul
maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea
luminii.
Convenia cis trans se aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeaz
dubla legtur.

H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C

cis-2-buten trans-2-buten cis-1,3-dimetil- trans-1,3-dimetil
ciclobutan ciclobutan
Convenia E-Z se bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor i se
aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan
sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate maxim
de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului , sunt
izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii de prioritate
maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic n
funcie de numrul atomic Z al substituenilor.
Atomul de H are prioritate minim.
Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii de
carbon din grupele CH
3
i COOH, se va ine cont de vecintile atomilor cu
Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini ai atomului de carbon
sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH
3
unde vecini ai atomului de
carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe COOH i COOCH
3
prioritar este
restul ester n care n vecintatea de dup atomii de oxigen se afl atomul de
carbon, cu Z mai mare dect atomul de hidrogen.

Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 41
Recapitulare
Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor n
spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.
- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s
rupem o legtur;
- Doi izomeri cu configuraie diferit reprezint dou molecule
diferite, cu proprieti diferite;
- Pentru a schimba conformaia unei molecule este suficient s
rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;
- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri
spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii respective.

Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprieti
fizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unui atom
de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni diferii.
NH
2
H
3
C
H
COOH
NH
2
CH
3
H
HOOC

Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect i
imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imagine n
oglind se numesc enantiomeri.
Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optic s se atribuie
chiralitii moleculei.
Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea
lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie este
superpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form de
enentiomer i este deci achiral.
Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre ei
difer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetia
evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc.
Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a unei
substane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin
monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba de analizat
de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iar lumina care
trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un amplificator.
Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezint
unghiul cu care 1g de substan n 1cm
3
de lichid deviaz planul luminii
polarizate.
|o| =
t
D
o
l .c

n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substane:

- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.

Chimie organic
e-Chimie 42
Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+) sau
spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei
respective.
Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la
nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa de
care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional, litera
D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).
CHO
CH
2
OH
H OH
CHO
CH
2
OH
HO H

D (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehid

Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentru
molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin seriei L,
iar zaharurile naturale aparin seriei D.

Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie de
raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii care
s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale cror
configuraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.
Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei specii
chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulile sunt
urmtoarele:

1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru chiral
li se atribuie o anume prioritate innd cont de:

- cu ct numrul atomic Z este mai mare, cu att prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au acelai
Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Z mai mare
este prioritar;
- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y;
- dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, se
investigheaz urmtoarea vecintate.

1. S analizm acidul mandelic
H
5
C
6
COOH
H
OH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic.
Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.
- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare dect grupa fenil.
Prin urmare ordinea este:
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 43
1
2 3
4
H
5
C
6
COOH
H
OH

2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie ct
mai ndeprtat de privitor.
S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasat
ct mai ndeprtat.
1
2
3
4
H
5
C
6
OH
HOOC
H

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?

Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i se
atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i se
atribuie structura S.
1
2
3
4
H
5
C
6
OH
HOOC
H

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.

Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a celor
doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt
achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.
Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie s
stabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul c
vom avea 2
n
izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din punct de
vedere al conveniei R-S.

S analizm cazul acidului tartric:
COOH
COOH
OH
HO
COOH
COOH
HO
OH
COOH
COOH
OH
OH
COOH
COOH
HO
HO
I II III IV

Deci: I: acid 2R, 3R tartric;
II: acid 2S, 3S tartric;
III: acid 2R, 3S tartric;
IV: acid 2S, 3R tartric.

i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IV conin
un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i o
structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerie
optic. Ea se numete structur mezo.
Chimie organic
e-Chimie 44

2.3. Analiza structural a compuilor organici
Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru
compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, de
infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de hidrogen
i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea sunt realizate i se
obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4% se poate spune c
un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele
spectrale folosesc unui singur scop determinarea structurii compusului.
Analiza structural implic utilizarea mai multor metode de analiz
spectral, deoarece nicio metod de analiz spectral individual nu poate
determina structura unui compus. Prin corelarea informaiilor obinute
chimistul organician va propune o structur pentru compusul respectiv.
De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimiei
organice.

Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomi
care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente care
se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunt i ele
dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).
Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopia de
emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar n
majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elemental
Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilor
organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie. Aceasta
a fost Joseph Louis Gay-Lussac
1
i mbuntit de Justus von Liebig
2
n
jurul anilor 1820.

n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a unei
cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul este
transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prin msurarea
cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula coninutul de carbon
i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect masa probei nseamn
ca proba mai conine i alte elemente n afar de carbon i hidrogen i
trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului,
halogenilor etc. Evident, n aceast form analiza elemental este foarte
laborioas, mare consumatoare de timp i supus erorilor de toate tipurile. n
prezent analiza elemental se realizeaz cu ajutorul unor aparate specializate
care se bazeaz tot pe oxidare complet a unei cantiti precis msurate de
compus organic, dar care determin direct i foarte precis coninutul de
carbon, hidrogen si azot. Dac acestea nu totalizeaz masa probei analizate
i se determin prin alte metode c proba nu conine halogeni sau alte

1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilor
gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca
tiin experimental.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 45
elemente rar ntlnite n compuii organici, diferena provine din oxigenul
prezent n prob.

De exemplu analiza elemental a unui compus cu formula molecular
C
8
H
8
O
2
va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferena de 23,51% este
oxigen. Dac se mpart procentele de compoziie la masele atomice ale
elementelor respective obinem:
C 70,57 : 12,01 = 5,88
H 5,92 : 1,01 = 5,86
O 23,51 : 15,99 = 1,47
Prin mprirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului.
C 5,88:1,47=4
H 5,86:1,47=3,99
O 1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare i obinem formula brut C
4
H
4
O.
Aceasta este o informaie important, dar pentru a afla formula molecular
avem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorece metodele moderne de
determinare a masei moleculare permit si determinarea simultan a formulei
moleculare, analiza elemetal nu mai este folosit pentru asemenea
determinri. Rezultatele analizei elementale sunt comparate cu compoziia
teoretic a compusului analizat i dac diferenele sunt mai mici de 0,4% se
consider c formula propus pentru substan este corect i substana a
fost purificat corespunztor.

Atenie! Pentru a calcula compoziia teoretic a unui compus trebuie
utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula. De
exemplu:
C 12,0107
H 1,007904
O 15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite n urmtoarea
metod de analiz spectroscopia de mas.



2.3.2. Spectroscopia de mas

Spectroscopia de mas este o metod care a avut mari implicaii n
dezvoltarea fizicii atomice i mai apoi a chimiei. n ceea ce privete
compuii organici, ea permite aflarea direct a masei moleculare exacte i,
n plus, a formulei moleculare, furniznd i informaii privind structura
compusului analizat.

Principiul metodei se bazeaz pe ionizarea moleculelor urmat de
determinarea masei ionilor rezultai cu ajutorul unui spectrometru de mas
care folosete ecuaiile de micare ale ionilor n cmpuri electrice i/sau
magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numit spectru de
mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungnd pn
la patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementele au izotopi naturali
stabili. Abundena acestora este bine determinat i variaz foarte puin cu
proveniena geografic.

Chimie organic
e-Chimie 46
Astfel, principalele elemente ntlnite n compuii organici au
urmtoarele compoziii izotopice:
C
12
C 98,9%;
13
C 1,1%
H
1
H 99.985%;
2
H 0.015%
O
16
O 99,76%;
17
O 0,039%;
18
O 0,201%
Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri de molecule
cu mase diferite de cele cu care suntem obinuii s lucrm. Spre exemplu,
chiar o molecul simpl cum este metanul, este un amestec format din
12
C
1
H
4
,
13
C
1
H
4
,
12
C
1
H
3
2
H etc. Datorit abundenei naturale mici a deuteriului
(
2
H) putem s neglijm prezena acetuia n acest caz. Atunci, proporia de
12
C
1
H
4
care are masa 16 este de 98,9% iar a
13
C
1
H
4
care are masa 17 este de
1,1%.
n figura de mai jos este prezentat spectrul de mas al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului


Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
17 exist un peak mult mai mai mic, nlimile celor dou peak-uri fiind
corelate cu abundenele izotopilor componeni.
ns n spectru mai apar i alte peak-uri, iar pe abscis apare o unitate
de msur neobinuit (m/z), raportul dintre mas i sarcina electric.
Acesta se datoreaz fenomenelor fizice care au loc n spectrometrul de
mas.
n primul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.
CH
4
+ e CH
4
+
e 2

Un electron care are o energie suficient de mare ciocnete o molecul
de metan i smulge din acesta un alt electron producnd un ion-radical. De
fapt un cation-radical. Acesta apare n spectru la valori m/z de 16 i 17. n
plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datoreaz fragmentrii
cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical.
CH
4
CH
3
+ H

Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de hidrogen.
Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen.
n cazuri rare n urma ionizrii se pot obtine cationi-radicali cu mai
multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i o
singur sarcin negativ i un ion cu masa 64 i dou sarcini negative. De
Peak = vrf (lb.
englez).
In lb.romn vom
defini peak ca fiind
maximul unui
grafic. Vom folosi
termenul pentru
toate tehnicile
spectroscopice care
fac obiectul acestui
capitol.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 47
CH
3
O
aceea pe abscis apare raportul mas/sarcin electric, m/z i nu masa
ionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numit peak
de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fi altul dect
peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor).

Aceleai procese se produc n cazul tuturor moleculelor permind
determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenele
naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, i fragmentelor care
apar prin ruperea cationului molecular. Aceste fragmente nu apar aleator.
Molecula se rupe astfel nct s se obin fragmentele cele mai stabile, aa
c ruperile au loc de fiecare dat n acelai mod.
Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei.

Fig. 2.2.2. Spectrul de mas i formula acefenonei

n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, un peak
la mas 105 i altul la mas 77. Acestea sunt peak-urile care rezult din
primele fragmentri ale moleculei:

O CH
3
- CH
3
+
m/z =120
O
+
- CO
+
m/z =77 m/z =105

Procesele de fragmentare ale acetofenonei.



Chimie organic
e-Chimie 48

2.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear
Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este o metod
spectroscopic nedestructiv care ofer informaii directe referitoare la
nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil la toi atomii care
au un moment magnetic nuclear. Condiia necesar i suficient pentru
aceasta este ca nucleul atomic s conin un numar impar de protoni i/sau
neutroni. Practic orice element are cel puin un izotop care ndeplineste
condiia.

Cele mai uor de realizat i cele care ofer cele mai multe informaii
sunt spectrele de
1
H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte
rpndit deoarece nucleul atomului
1
H conine un singur proton i niciun
neutron.

Metoda se bazeaz pe faptul c dac atomul se afl ntr-un cmp
magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orienteaz paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arat nordul. Folosind o radiaie electromagnetic cu frecven
corespunztoare, momentul magnetic nuclear poate fi forat s se orienteze
antiparalel cu cmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare excitat i
momentul magnetic nuclear nu poate rmne n aceast orientare aa cum
acul busolei poate fi rotit s indice sudul n loc de nord, dar n momentul
eliberrii revine la poziia de echilibru. Revenirea momentului magnetic
nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagnetic
a crei frecven (frecven de dezexcitare) este proprie fiecrui tip de
nucleu din molecul i depinde de intensitatea cmpului magnetic n
care se afl nucleul atomic.

Intensitatea cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic depinde
de intensitatea cmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar i de cmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urm sunt generate de electronii din molecul i de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul c electronii se rotesc n
jurul nucleului creaz un cmp magnetic similar cu cel creat de un curent
electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curent electric care
odat introdus ntr-un cmp magnetic se orienteaz cu liniile de cmp
astefel nct cele din afara spirei s fie paralele cu cmpul i cele din
interiorul spirei s fie orientate n sens invers cmpului, electronii vor crea
un cmp magnetic orientat cu liniile paralele cu cmpul exterior n afara
orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.
Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpul magnetic
exterior. Se spune c se produce un efect de ecranare. Acest efect de
ecranare, n cazul hidrogenului, este creat de electronii de legtur cu
atomul de care este legat hidrogenul. n consecin ecranarea nucleelor de
hidrogen va fi determinat de comportamentul acestor electroni, respectiv
de electronegativitatea atomilor de care este legat hidrogenul precum i de
efectele inductive i electromere din molecul. Aceasta face ca doi atomi de
hidrogen din molecul s aib aceeasi frecven de dezexcitare numai dac
sunt legai identic n molecul, sau altfel spus, sunt echivaleni.
Spectrul de rezonan magnetic nuclear (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetic pentru compusul studiat, n funcie de
cmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaiei electromagnetice
care produce rezonana.

Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 49
Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflect prin
semnalele grafice nregistrate, n funcie de ambiana de care se bucur n
interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de
atomi de hidrogen din molecul sufer fenomenul de rezonan (inversarea
spinului). Toi protonii echivaleni chimic au aceeai frecven de rezonan
(teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui s
aib pe abscis valorile frecvenelor la care au loc rezonanele diferiilor
protoni din molecul. Din cauza riscului ca semnalele de rezonan ale
diferiilor protoni dintr-un compus sa se suprapun, ngreunnd obinerea
informaiilor structurale, pentru uurina reprezentrii, s-a convenit ca pe
abscis s apar valori adimensionale ale unei mrimi , numite deplasare
chimic exprimnd raportul:
standard proton
standard
H H
H
o

=

unde H
standard
este valoarea cmpului la care se produce rezonana
protonilor unui compus luat ca standard, adic punctul de pornire al
nregistrrii spectrului (un fel de zero al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adic tetrametilsilanul, (CH
3
)
4
Si, adecvat scopului
deoarece toi cei 12 protoni ai si sunt echivaleni (vor da un semnal unic,
intens) i foarte ecranai (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
nregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabile ecranri).

H
proton
este valoarea cmpului la care se produce rezonana unui anume
proton, a crui rezonan se nregistraz.

Fracia care definete deplasarea chimic are ns valori foarte mici,
deoarece diferena dintre valoarea absolut H
proton
i a H
standard
este de obicei
foarte mic comparativ cu valoarea absolut a H
standard
. De aceea, pentru a se
lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pe milion, ppm:
standard proton 6
standard
10
H H
H
o

= [ppm]
Semnalele RMN ale majoritii tipurilor de protoni din compuii
organici uzuali apar de obicei la valori de cmp inferioare celei la care dau
semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni de frecven,
la frecvene superioare frecvenei de rezonan a TMS (explicaia este c
pentru a se produce rezonana unor protoni foarte ecranai este necesar un
cmp magnetic de valoare mai mare, n timp ce pentru protonii dezecranai
este suficient un cmp mai slab).

Pentru protonii mai dezecranai, cum sunt cei legai de duble legturi
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar n stnga
semnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor protoni.
Chimie organic
e-Chimie 50
TMS, o=0
camp magnetic exterior inalt
f recventa joasa
ecranare intensa
0
1 2
o, ppm
3 4
5 6 7
8 9 10
camp magnetic exterior jos
f recventa mare
dezecranare
p
r
o
t
a
l
i
f
a
t
i
c
i
p
r
o
t
a
c
e
t
i
l
e
n
i
c
i
p
r
o
t
a
r
o
m
a
t
i
c
i
p
r
o
t
o
l
e
f
i
n
i
c
i
p
r
o
t
a
l
d
e
h
i
d
i
c
i
p
r
o
t
o
n
i
c
u
c
a
r
a
c
i
d

Fig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni

n ceea ce privete dependena elementelor semnalului de numrul de
protoni echivaleni a cror rezonan este reprezentat de semnalul
respectiv, factorul care ofer informaii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este proporional
cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivaleni din molecul.

Dei n ceea ce privete influena efectului inductiv este destul de uor
de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I, electronii sunt
atrai de restul moleculei i n consecin sunt ndeprtai de nucleul
atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (i invers n cazul
existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor legai de nucleul
aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu exist o deplasare a
electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea semnalele
protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm. Explicaia st
n efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizai din inelul aromatic
s se comporte ca un curent ntr-o spir. Ca urmare, liniile de cmp
magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorul inelului sunt paralele cu
cmpul magnetic exterior astel nct nucleele atomilor de hidrogen se afl
ntr-un cmp mai intens i deci sunt dezecranate.

H
H
o H
o
H
o
H

Fig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmp magnetic produse de curentul de inel
n compuii aromatici

Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 51

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei
n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-uri la
7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalul de la
2,55 ppm este destul de dezecranat i este produs de cei 3 hidrogeni
echivaleni de la gruparea metil vecin cu gruparea carbonil. Dezecranarea
se datoreaz parial efectului inductiv al gruprii carbonil. La 7,5 ppm se
gsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziia meta i para fa de
gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din poziiile orto.
Dezecranarea mai puternic a atomilor de hidrogen din poziiile orto este
produs de suprapunerea efectului inductiv al gruprii acetil peste efectul
curentului de inel.

Din spectru se observ c semnalele protonilor aromatici sunt formate
din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interaciuni complexe
ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.
Cuplajul spin-spin apare ori de cte ori se gsesc atomi de hidrogen
legai de atomi de carbon adiaceni.



2.3.4. Spectroscopia de infrarou

Specroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care se bazeaz
pe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de und mai mare de
1000 nm sau 1 m) de ctre substanele organice. De fapt domeniul de
lungimi de und cel mai utilizat este cel cuprins ntre 2,5 i 25 m. n
practic nu se foloseste lungimea de und ci o mrime derivat
asemntoare frcvenei. Acesta este numrul de und i este reciproca
lungimii de und exprimate in cm.
| |
1
cm
v

= [cm
-1
]
Numrul de und se exprim n cm
-1
(centimetri la minus unu).
CH
3
O
H
H
H
H
H
Trebuie menionat
c RMN-ul medical
se bazeaz pe
acelai principiu i
msoar diferenele
dintre atomii de
hidrogen ai apei din
diferite esuturi ale
organismului.
Chimie organic
e-Chimie 52
Absorbia luminii este exprimat ca absorban. Absorbana este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr n prob I
0

i intensitatea luminii care iese din prob I.
0
log
I
a
I
=
Absorbana este o mrime adimensional.
De multe ori se folosete n loc de absorban o alt mrime
adimensional numit transmitan.
0
% 100
I
T
I
= - [%]
Absorbia luminii infraroii de ctre substanele organice este produs
de vibraiile legturilor dintre atomi i grupuri de atomi din molecule. Mai
exact de modificarea strii de vibraie a acestora. La nivel macroscopic
absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei.

Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa se
pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintre oxigen i
hidrogen i vibraii de deformare (modificare) a unghiului dintre legturile
oxigen-hidrogen.
H
O
H
H
O
H

n cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicate dar
orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar fi nite
bile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c aceste vibraii
nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K.
Datorit faptului c aceste vibraii se produc n toat molecula, prin
spectrele de IR se obin informaii foarte complexe a cror interpretare
complet nu este posibil. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupri funcionale prezente n molecul.
Majoritatea gruprilor funcionale absorb radiaie infraroie cu numr
de und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinate de restul
moleculei.
Spre exemplu unele frecvene tipice de absorbie n IR (cm
-1
) pentru
cteva grupri sunt redate n tabel.
Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H)
Alchene 3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
Alchine 2100-2250 (CC)
Arene 3030 (=C-H)
~ 1600 (C=C)
Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic )
3580-3650 (ascuit, OH neasociat)
1250 (C-O)
Amine 3400-3500;1550-1650 (dou benzi pentru
aminele primare)
Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intens, caracteristic C=O)
Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
Nitrili 2240-2260 (CN)
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 53

Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% i cm
-1
).

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei

Se observ prezena benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la
3030 i 1600 cm
-1
, benzile gruprii metil la 2800 2980 cm
-1
i banda
specific gruprii carbonil la 1680 cm
-1
. n spectru apar multe alte peak-uri
care provin din alte moduri de vibraie ale gruprilor menionate dar i din
alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea din urm
sunt foarte specifice fiecrei molecule i formeaz aa-numita zon de
amprent digital (400 1500 cm
-1
).

Se poate vedea din exemplele de mai sus c niciuna din metodele
individuale nu este suficient pentru a determina structura unei molecule
chiar dac este una relativ simpl cum este acetofenona. ntotdeauna se
folosesc mai multe metode i informaiile combinate obinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat c dac
proba de substan nu este suficient de pur va fi imposibil de determinat
structura corect.

Chimie organic
e-Chimie 54




TA 2.2.Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuii
chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic

Frecvene caracteristice (cm
-1
)
1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600
1 Benzen
2 Acrilonitril
3 Acetat de benzil


4 Acid propanoic
5 Anilin
6 Acetilen
7 Alcool etilic


8 Acetofenon
9 Eter etilic


10 Etan
TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protoni
neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuii chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic Tipuri de protoni


1 2 3 4
5
6 7
1 Acrilonitril
2 Acetat de benzil
3 Acid butanoic
4 N,N-dimetilanilin
5 Propin
6 Alcool etilic
7 Acetofenon
10 Pentan